JP5126567B2 - 導電塗料 - Google Patents
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Description
本発明は、接続抵抗の低い導電塗膜を形成することができるポリマータイプの導電塗料に関するものである。
周知の通り、電子部品の接続や電極及び回路の形成には、銀粉末と塗膜形成樹脂と溶剤とを含む導電塗料が使用されており、例えば、当該導電塗料として、銀粉末とエポキシ樹脂とイミダゾール系硬化剤と溶剤とを含む導電ペーストが提案されている（特許文献１）。
そして、近年、電子機器の高周波化や低電流化に伴い、低抵抗化を図った導電塗料が要望されているが、導電塗料の更なる低抵抗化を実現するには単に導電塗料から得られる塗膜自身の抵抗値（比抵抗）を低くするだけでは不十分であり、被着体との界面抵抗を含めた接続抵抗を抑えることが必要とされており、例えば、低接続抵抗を得るために銀粉とニッケル粉とを含有させた導電性接着組成物が提案されている（特許文献２）。
なお、導電性粒子同士の接触が最適でないと導電性の向上につながらないとの理由から、導電性金属粉末の重量に対してアルカリ金属イオンを30〜1000ppm配合させて接着性や被膜強度を低下させることなく塗膜自身の抵抗値を抑えた加熱硬化型導電性ペーストも提案されている（特許文献３参照）。
現在、市販されている銀粉末には原材料に起因する各種不純物が含まれれており、Na系化合物により還元された銀粉末には数ppm〜数百ppmのNaイオンが含まれているが、Naイオンは電子部品の信頼性に悪影響を及ぼすとの考えからできる限り低減させることが望まれている（特許文献４参照）。
また、前記加熱硬化型導電性ペーストはペーストに微量のアルカリ金属イオンが添加されるものであるため、被膜自身の導電性は得られるが、被着体との界面抵抗を含めた接続抵抗の低下を実現するものではなかった。
そこで、本発明者等は、被着体との界面抵抗を含めた接続抵抗を抑えることにより電子部品に要求される電気特性を満足して更なる低接続抵抗化を実現できるポリマータイプの導電塗料を得ることを技術的課題として、異なるNaイオン量を含有する数多くの各種銀粉末を調製して当該銀粉末を用いた導電塗料の接続抵抗について試行錯誤的に研究・実験を重ねた結果、特定量のNaイオンが銀粉末に含まれているときには、電子部品の信頼性を損なわず、接続抵抗が低下するという刮目すべき知見を得、当該技術的課題を達成したものである。
さらに、Na系化合物により還元析出した銀粒子の水洗い条件を規定することによって銀粉末に含有するNaイオン量を前記特定量に制御し、当該特定量のNaイオンを含有する銀粉末を導電塗料に使用することで当該技術的課題を達成したものである。
本発明者等は、特定量のNaイオンが存在することによって接続抵抗が更に低下するという現象について、Naイオンがどのような形で塗膜中に存在しているのかは明確でないが、接続抵抗を左右する電子の移動速度がNaイオンの存在により変化することによるものと推測している。
前記技術的課題は、次の通りの本発明によって解決できる。
すなわち、本発明に係る導電塗料は、Ｎａイオンを４０〜２００ｐｐｍ含有する銀粉末とポリエステル樹脂及びアクリル樹脂から選ばれる熱可塑性樹脂と溶剤とからなり、前記銀粉末と熱可塑性樹脂の重量比率が８７：１３〜９５：５の範囲内にあるものである。
また、本発明は、前記導電塗料において、銀粉末と熱可塑性樹脂とを合わせた固形分と溶剤の重量比率が95：５〜30：70の範囲内にあるものである。
さらに、本発明は、前記いずれかの導電塗料において、使用する銀粉末が、硝酸銀に炭酸ナトリウム又は水酸化ナトリウムとホルマリンとを加えて化学還元析出させた銀粒子を水洗いして最終水洗時の電気伝導度を50〜300μS/cmの範囲にすることによってNaイオン含有量を40〜200ppmとしてなるものである。
本発明によれば、Naイオンを前記特定量である40〜200ppm含有する銀粉末を使用しているので、銀粉末にNaイオンが含まれていても電子部品に要求される電気特性を満足して接続抵抗を低く抑えることができる導電塗料を提供することができる。さらに、Na系化合物により還元析出した銀粒子の水洗い条件を規定することによってNaイオンが40〜200ppm内になるように制御しているので、当該特定量のNaイオンを含有する銀粉末を得ることができ、当該銀粉末を使用した導電塗料を提供することができる。
以下、本発明の実施の形態について説明する。
本実施の形態に係る導電塗料は、Naイオンを40〜200ppm含有する銀粉末と熱可塑性樹脂と溶剤とを含み、前記銀粉末と熱可塑性樹脂の重量比率を87：13〜95：５の範囲内としたものである。
Naイオン含有量は40〜200ppmの範囲内において接続抵抗を低下させることができ、Naイオン含有量が40ppm未満の場合には、接続抵抗が低くならず、また、Naイオンは所定量含有させることで接続抵抗に対して効果を発揮しており、多量に含有させても低下効果は増加せず、200ppmを超える含有量では、多量のNaイオンが含まれることによる経時劣化が生じるので好ましくない。より好ましいNaイオン含有量は40〜150ppmである。
導電塗料に含まれる銀粉末と熱可塑性樹脂との重量比率は87：13〜95：５とするのが好ましく、銀粉末の比率が87重量％未満の場合には、塗膜自身の導電性が悪くなり、95重量％を超えると、被着体との密着性が低下して接続抵抗が増加する。より好ましくは89：11〜93：７である。
また、銀粉末と熱可塑性樹脂とを合わせた固形分と溶剤の重量比率は95：５〜30：70の範囲内とするのが好ましく、溶剤の含有量が５重量％未満の場合には、導電塗料の粘度が高くなりすぎ、70重量％を超えると、導電塗料の固形分濃度が低くなって均一な塗膜を形成することが困難となる。溶剤の含有量は要求される粘度特性によって決定されるので、導電塗料の塗膜形成方法によってその最適量は変わる。スクリーン印刷やディスペンサー等による塗膜形成では、比較的粘度の高い導電塗料が要求されるから、溶剤の含有量は少なくするのが好ましく、ディッピング等による塗膜形成では、低粘度の導電塗料が要求されるから、溶剤の含有量を多くするのが好ましい。
銀粉末の粒子形状は、特に限定されるものではなく、球状やフレーク状等の所要形状のものを使用すればよいが、塗膜の導電性を確保するためにはフレーク形状の銀粉末を用いるのがより好ましい。
導電塗料に使用する熱可塑性樹脂としては、アクリル又はポリエステルを使用すればよい。また、溶剤については、特に限定されるものではなく、多価アルコールや炭化水素及びエステル等の使用する熱可塑性樹脂を溶解できる溶剤であればよい。
Naイオンを40〜200ppm含有する銀粉末は、硝酸銀と炭酸ナトリウム及びホルマリン、又は、硝酸銀と水酸化ナトリウム及びホルマリンを用いて銀粒子を化学還元析出後、電気伝導度が規定値50〜300μS/cmの範囲内になるように水洗いすることによって得られ、電気伝導度が50μS/cm未満になるまで水洗いすれば銀粉末に含まれるNaイオン量が40ppm以下となって少なくなりすぎ、300μS/cmを超えると銀粉末に含まれるNaイオン量が200ppmより多くなるので好ましくない。最終水洗時の電気伝導度が50〜200μS/cmの範囲ではNaイオンの含有量が40〜150ppmとなるので、特に好ましい。
水洗時の電気伝導度の測定は、ポータブル導電率計（本体：CM-14P：センサー：CVP-1019：東亜電波工業株式会社製）を用いて行った。
実施例１．
濃度0.125g/mlの硝酸銀水溶液1000mlにホルマリン57mlを攪拌しながら投入し、５分後に濃度0.067g/mlの水酸化ナトリウム水溶液1200mlを攪拌しながら投入して２０分間攪拌して銀粒子を生成した。次いで、攪拌を止めて析出した銀粒子が十分沈んだ後に上澄み液を排出し（排出工程）、続いて、液量が1500mlになるまで純水を投入して再び攪拌を15分間続けた（攪拌工程）。上澄み液の電気伝導度が規定値50〜300μS/cm（50〜200μS/cm）の範囲内である58μS/cm（最終水洗時）になるまで当該排出工程及び攪拌工程からなる水洗いを繰り返した。
次いで、吸引濾過にて銀粒子を回収、脱水・乾燥して銀粉末を得た。当該銀粉末をボールミルを用いた粉砕加工を行うことでフレーク状銀粉末を得た。当該フレーク状銀粉末のNaイオン含有量は43ppmであった。
ここで得たフレーク状銀粉末とポリエステル樹脂とブチルカルビトール（溶剤）とを表１に示す割合にて配合後、３本ロールミルで混練して導電塗料を得た。
前記導電塗料を銅フレームにスクリーン印刷にて約20μm厚に塗布した後、150℃で30分間熱処理して銅フレームに導電塗料膜を形成し、さらに、当該導電塗料膜にエポシキ系導電性接着剤を塗布した後に当該エポシキ系導電性接着剤塗布面を接合面として当該銅フレームを銅板上に載せ、150℃で60分間熱処理して測定用試料を得た。
前記測定用試料について、銅フレームと銅板との間の抵抗値を４端子法（抵抗計：商品名：ミリオームハイテスタ3540-02：日置電機株式会社製）にて測定して接続抵抗１とした。その後、測定用試料を85℃/85％Rh雰囲気中にて1000時間放置（耐湿試験）し、再度抵抗値を測定して接続抵抗２とした。結果を表１に示す。
表中、Naイオン量は、加熱によって銀粉末から純水中に抽出したNaイオンをイオンクロマトグラフ（商品名：DX-320：日本ダイオネクス株式会社製）にて測定した。比抵抗は、ガラス基板上に導電塗料の塗膜（４mm×40mm）を形成した後、150℃で30分間熱処理を実施して得られた塗膜の抵抗値と断面積から次式により算出した。
比抵抗（Ω・cm）＝抵抗値（Ω）×断面積（cm2）÷長さ（cm）
なお、水洗時の電気伝導度は、ポータブル導電率計（本体：CM-14P：センサー：CVP-1019：東亜電波工業株式会社製）で測定した。
比抵抗（Ω・cm）＝抵抗値（Ω）×断面積（cm2）÷長さ（cm）
なお、水洗時の電気伝導度は、ポータブル導電率計（本体：CM-14P：センサー：CVP-1019：東亜電波工業株式会社製）で測定した。
実施例２．
実施例１と同様にして銀粒子を生成した。次いで、上澄み液の電気伝導度が規定値50〜300μS/cm（50〜200μS/cm）の範囲内である104μS/cm（最終水洗時）になるまで前記排出工程及び攪拌工程からなる水洗いを繰り返した。次いで、実施例１と同様にしてフレーク状銀粉末を得た。当該フレーク状銀粉末のNaイオン含有量は74ppmであった。
ここで得たフレーク状銀粉末とポリエステル樹脂とブチルカルビトール（溶剤）とを表１に示す割合にて配合後、３本ロールミルで混練して導電塗料を得、実施例１と同様にして測定用試料を得て接続抵抗を測定した。結果を表１に示す。
実施例３〜７、比較例１，２．
濃度0.125g/mlの硝酸銀水溶液1000mlにホルマリン57mlを攪拌しながら投入し、５分後に濃度0.183g/mlの炭酸ナトリウム水溶液440mlを攪拌しながら投入して２０分間攪拌して銀粒子を生成した。次いで、攪拌を止めて析出した銀粒子が十分沈んだ後に上澄み液を排出し（排出工程）、続いて、液量が1500mlになるまで純水を投入して再び攪拌を15分間続けた（攪拌工程）。上澄み液の電気伝導度が規定値50〜300μS/cm（50〜200μS/cm）の範囲内である196μS/cm（最終水洗時）になるまで当該排出工程及び攪拌工程からなる水洗いを繰り返した。
次いで、実施例１と同様にしてNaイオン含有量が122ppmのフレーク状銀粉末を得た。そして、ここで得たフレーク状銀粉末とポリエステル樹脂とブチルカルビトール（溶剤）とを表１に示す割合にて配合後、３本ロールミルで混練して各導電塗料（実施例３〜７、比較例１，２）を得、実施例１と同様にして各測定用試料を得て接続抵抗を測定した。結果を表１に示す。
実施例８，９．
実施例３〜７と同様にして銀粒子を生成し、当該銀粒子を電気伝導度が282μS/cm（最終水洗時）になるまで前記排出工程及び攪拌工程からなる水洗いを繰り返した後、銀粒子を回収、脱水・乾燥して銀粉末を得た。当該銀粉末を実施例１と同様にしてフレーク状銀粉末を得た。当該フレーク状銀粉末のNaイオン含有量は192ppmであった。
ここで得たフレーク状銀粉末とポリエステル樹脂とブチルカルビトール（溶剤）とを表１に示す割合にて配合後、３本ロールミルで混練して各導電塗料（実施例８，９）を得、実施例１と同様にして各測定用試料を得て接続抵抗を測定した。結果を表１に示す。
実施例１０〜１２．
実施例１と同様にして銀粒子を生成し、当該銀粒子を電気伝導度が104μS/cm（最終水洗時）になるまで前記排出工程及び攪拌工程からなる水洗いを繰り返した後、銀粒子を回収、脱水・乾燥して銀粉末を得た。当該銀粉末を実施例１と同様にしてフレーク状銀粉末を得た。当該フレーク状銀粉末のNaイオン含有量は74ppmであった。
ここで得たフレーク状銀粉末とアクリル樹脂とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶剤）とを表１に示す割合にて配合後、攪拌・脱泡機（自転/公転プロペラレス混和方式）で混練して各導電塗料（実施例１０〜１２）を得た。アクリル樹脂は予めプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させたものを使用した。
前記実施例１と同様にして各測定用試料を得て接続抵抗を測定した。結果を表１に示す。
比較例３．
実施例１と同様にして銀粒子を生成した。当該銀粒子を電気伝導度が31μS/cm（最終水洗時）になるまで前記排出工程及び攪拌工程からなる水洗いを繰り返した後、銀粒子を回収、脱水・乾燥して銀粉末を得た。当該銀粉末を実施例１と同様にしてフレーク状銀粉末を得た。当該フレーク状銀粉末のNaイオン含有量は29ppmであった。
ここで得たフレーク状銀粉末とアクリル樹脂とブチルカルビトール（溶剤）とを表１に示す割合にて配合後、３本ロールミルで混練して導電塗料を得、実施例１と同様にして測定用試料を得て接続抵抗を測定した。結果を表１に示す。
比較例４．
実施例３〜７と同様にして銀粒子を生成した。当該銀粒子を電気伝導度が413μS/cm（最終水洗時）になるまで前記排出工程及び攪拌工程からなる水洗いを繰り返した後、銀粒子を回収、脱水・乾燥して銀粉末を得た。当該銀粉末を実施例１と同様にしてフレーク状銀粉末を得た。当該フレーク状銀粉末のNaイオン含有量は241ppmであった。
ここで得たフレーク状銀粉末とアクリル樹脂とブチルカルビトール（溶剤）とを表１に示す割合にて配合後、３本ロールミルで混練して導電塗料を得、実施例１と同様にして測定用試料を得て接続抵抗を測定した。結果を表１に示す。
比較例５．
銀粉末はヒドラジン系化合物を還元剤とする化学還元法より得たものを原粉とし、当該原粉にフレーク加工を施したものを使用した。Na化合物を還元剤に使用していないため、Naイオンを１ppm未満含有しているフレーク状銀粉末が得られた。
ここで得たフレーク状銀粉末とアクリル樹脂とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶剤）とを表１に示す割合にて配合後、攪拌・脱泡機（自転/公転プロペラレス混和方式）で混練して導電塗料を得た。アクリル樹脂は予めプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させたものを使用した。
実施例１と同様にして測定用試料を得て接続抵抗を測定した。結果を表１に示す。
表１より、導電塗料自身の比抵抗は実施例、比較例とも大きな差は見られないが、接続抵抗は実施例１〜１２において比較例と比べて低下していた。比較例１，２では、銀粉末と熱可塑性樹脂との重量比率が87：13〜95：５の範囲を逸脱しており、実施例と比較して接続抵抗が高くなっていた。比較例３，５では、銀粉末のNaイオン含有量が40ppm未満であり、実施例と比較して接続抵抗が高くなっていた。なお、比較例４においては、Naイオン含有量が200ppmを超えているため、耐湿試験後の接続抵抗が実施例と比較して高くなっていた。
本発明によれば、接続抵抗の低い塗膜を形成することができるから、特に、多層化して電極層を形成する電子部品に利用でき、固定電解コンデンサーの陰極層形成用材料や伝送線路素子の導電性部材としての適用が期待できる。
従って、本発明の産業上利用性は非常に高いといえる。
Claims (3)
- Ｎａイオンを４０〜２００ｐｐｍ含有する銀粉末とポリエステル樹脂及びアクリル樹脂から選ばれる熱可塑性樹脂と溶剤とからなり、前記銀粉末と熱可塑性樹脂の重量比率が８７：１３〜９５：５の範囲内にあることを特徴とする導電塗料。
- 銀粉末と熱可塑性樹脂とを合わせた固形分と溶剤の重量比率が９５：５〜３０：７０の範囲内にある請求項１記載の導電塗料。
- 銀粉末が、硝酸銀に炭酸ナトリウム又は水酸化ナトリウムとホルマリンとを加えて化学還元析出させた銀粒子を水洗いして最終水洗時の電気伝導度を５０〜３００μＳ／ｃｍの範囲にすることによってＮａイオン含有量を４０〜２００ｐｐｍとしてなる銀粉末である請求項１又は２記載の導電塗料。
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