JP6166012B2 - 導電性粉末及び導電性ペースト - Google Patents
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Description
また、置換反応を利用したものとして、特許文献4には、銅粉と、銀イオンが存在する有機溶媒含有溶液中で、銀イオンと金属銅との置換反応により、銀を銅粒子の表面に被覆する銀被覆銅粉の製造方法が記載されている。
本実施形態に係る導電性粉末(以下「本導電性粉末」と称する)は、銅粉粒子(「芯材」とも称する)の表面に銀層を備えた導電性粉末である。
本導電性粉末は、電子顕微鏡観察(1000倍)による粒子形状が、デンドライト状を呈することが重要である。
ここで、「デンドライト状」とは、主枝から枝部分が分岐して平面状或いは三次元的に成長してなる形状のものを包含する。
デンドライト状と呼ばれるものの中には、多数の針状部が放射状に伸長してなる形状のものもある。しかし、本導電性粉末に主として含まれる粒子は、同じくデンドライト状を呈する粒子であっても、棒状の主枝から棒状の分岐が適宜間隔を置いて伸長してなる針枝状か、或いは前記分岐の内、一部の分岐が途中で折れた針枝状を呈するものであるのが好ましい。
本導電性粉末において、銀の含有量は、本導電性粉末全体に対して3.0〜30.0質量%であることが重要である。銀の含有量が、銅の含有量の3.0質量%以上であれば、銅粒子の表面を均一に被覆するのに十分な量であるため、銅の露出が少なくなり、十分な導電性を得ることができる。その一方、30.0質量%以下であれば、導電性を得ることは十分であり、しかも、必要以上に銀を被覆することなく経済的である。言い換えれば、30.0質量%以下であれば、製造の方法にもよるが、銀粒子と比較して経済的により優位となるから好ましい。このような観点から、銀の含有量は、粉末全体に対して3.0〜30.0質量%であるのが好ましく、中でも5.0質量%以上或いは25.0質量%以下、その中でも8.0質量%以上或いは23.0質量%以下であるのがさらに好ましい。
本導電性粉末の嵩密度は、0.40〜1.00g/cm3であることが好ましい。デンドライトが発達していると、粒子同士が最密に充填できないため、嵩密度が低くなる傾向がある。このような観点から、本導電性粉末の嵩密度は1.00g/cm3以下であるのが好ましい。他方、嵩密度が低くなり過ぎると、デンドライド状末端が微細化するため、ペースト化した際の分散性を阻害したり、ペースト粘度の上昇を招いたりするおそれがあるため、嵩密度は0.40g/cm3以上であるのが好ましい。
かかる観点から、本導電性粉末の嵩密度は0.40〜1.00g/cm3であるのが好ましく、中でも0.50g/cm3以上或いは0.90g/cm3以下、その中でも特に0.80g/cm3以下であるのがさらに好ましい。
本導電性粉末の中心粒径(D50)、すなわちレーザー回折散乱式粒度分布測定装置によって測定される体積累積粒径D50は、3.0μm〜30.0μmであるのが好ましい。導電粒子として大きな粒子であると、ペースト中の導電粒子のネットワークが少なくなるため、導電性能が低下するおそれがある。その一方、粒子径が小さ過ぎると、銀の被覆にムラをなくすためには、銀の含有量を多くする必要があり、経済的に無駄である。
よって、本導電性粉末の中心粒径(D50)は3.0μm〜30.0μmであるのが好ましく、中でも4.0μm以上或いは25.0μm以下、その中でも特に20.0μm以下であるのがさらに好ましい。
本導電性粉末のBET一点法で測定される比表面積は、0.30〜1.50m2/gであるのが好ましい。0.30m2/g以上であれば、デンドライト形状が十分に発達していることを示し、導電性に優れるから好ましい。1.50m2/g以下であれば、銀の被覆層の厚みが十分に得られ、その結果導電性に優れる粒子となり好ましい。
よって、本導電性粉末のBET一点法で測定される比表面積は0.30〜1.50m2/gであるのが好しく、中でも0.40m2/g以上或いは1.40m2/g以下、その中でも特に1.20m2/g以下であるのがさらに好ましい。
本導電性粉末のタップ嵩密度は、0.70〜2.00g/cm3であるのが好ましい。本導電性粉末の粒子形状がデンドライト状において、タップ嵩密度はそのデンドライト形状の発達度合いにより変わる。本導電性粉末のデンドライト形状は、デンドライトが発達しているため、タップ嵩密度は低くなり、2.00g/cm3以下となる。他方、タップ嵩密度が0.70g/cm3以上であれば、吸油量を少なくすることができ、ペースト作成時に高い導電性を得ることができる。
かかる観点から、本導電性粉末のタップ嵩密度は0.70〜2.00g/cm3であるのが好ましく、中でも0.80g/cm3以上或いは1.80g/cm3以下、その中でも特に0.90g/cm3以上或いは1.70g/cm3以下であるのがさらに好ましい。
本導電性粉末の圧縮度、すなわち、{(タップ嵩密度−嵩密度)/タップ嵩密度}×100で示される圧縮度は、30〜60%であるのが好ましい。
本導電性粉末の圧縮度が30%以上であれば、タップ嵩密度に対して嵩密度が低いことを意味し、粉体が分散した際に、粒子同士が接触しながら適度な空間を維持していることを意味するため、導電性において有効なネットワークを構築していると言える。一方、圧縮度が60%以下であれば、前記導電性のネットワークは十分に維持したうえで、吸油量が極端に高くならないため好ましい。
よって、かかる観点から、本導電性粉末の圧縮度は30〜60%であるのが好ましく、中でも35%以上或いは55%以下、その中でも特に40%以上或いは50%以下であるのがさらに好ましい。
本導電性粉末においては、デンドライト状導電性粉末全体に対する銀の含有量(質量%):A、及び、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置によって測定される体積累積粒径D50(μm):Bに関し、次の式1を満たすことがより一層好ましい。
40(質量%・μm)≦A×B≦400(質量%・μm)・・・式1
本導電性粉末は導電特性に優れているため、本導電性粉末を用いて導電性ペーストや導電性接着剤などの導電性樹脂組成物、さらには導電性塗料など、各種導電性材料の主要構成材料として好適に用いることができる。
この際、バインダとしては、液状のエポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等を挙げることができるが、これらに限定するものではない。
溶剤としては、テルピネオール、エチルカルビトール、カルビトールアセテート、ブチルセロソルブ等が挙げることができる。
硬化剤としては、2エチル4メチルイミダゾールなどを挙げることができる。
腐食抑制剤としては、ベンゾチアゾール、ベンゾイミダゾール等を挙げることができる。
本導電性粉末は、例えば次のようにして製造することができる。但し、次に説明する製造方法に限定されるものではない。
電解銅粉(デンドライト状)の製造方法としては、硫酸酸性の硫酸銅水溶液中に、銅電極を浸し、直流電流を流すことにより得ることができる。その際、直流電流は、銅電極1m2あたり、300A〜1000Aが好ましい。単位面積当たりの電流量が300以上であると、十分にデンドライトが発達したデンドライト状の銅粉を得ることができる。また、単位面積当たりの電流量が1000A以下であると、ジュール熱などの発熱がなく、電解液の液温度が極端に上昇しないため、析出したデンドライト状の粒子が硫酸酸性溶液に再溶解せず、その形状の特徴を失わない点で好ましい。
銀塩としては、水に可溶な銀塩、すなわちAgイオン供給源としては、硝酸銀、過塩素酸銀、酢酸銀、シュウ酸銀、塩素酸銀、6フッ化リン酸銀、4フッ化ホウ酸銀、6フッ化ヒ酸銀、硫酸銀から選ばれた1種又は2種以上を挙げることができる。
置換反応終了後は、十分に洗浄し、乾燥させるのが好ましい。
本明細書において「X〜Y」(X,Yは任意の数字)と表現する場合、特にことわらない限り「X以上Y以下」の意と共に、「好ましくはXより大きい」或いは「好ましくYより小さい」の意も包含する。
また、「X以上」(Xは任意の数字)と表現する場合、特にことわらない限り「好ましくはXより大きい」の意を包含し、「Y以下」(Yは任意の数字)と表現する場合、特にことわらない限り「好ましくYより小さい」の意を包含する。
導電性粉末(サンプル)を少量ビーカーに取り、3%トリトンX溶液(関東化学製)を2、3滴添加し、粉末になじませてから、0.1%SNディスパーサント41溶液(サンノプコ製)50mLを添加し、その後、超音波分散器TIPφ20(日本精機製作所製、OUTPUT:8、TUNING:5)を用いて2分間分散処理して測定用サンプルを調製した。
この測定用サンプルを、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置MT3300(日機装製)を用いて体積累積粒径D50を測定した。
比表面積は、ユアサアイオニクス社製モノソーブにて、BET一点法で測定した。
導電性粉末(サンプル)のタップ嵩密度(g/cm3)は、試料200gを用いてパウダーテスターPT−E型(ホソカワミクロン製)により測定した。
導電性粉末(サンプル)の嵩密度(g/cm3)は、JIS K−5101に準拠して蔵持科学器械製作所製カサ比重測定器を使用して測定した。
シリコーンシーラント(スリーボンド社製、型番5211)に対し、導電性粉末(サンプル)を50質量%又は70質量%の比率で配合し、更に導電性粉末(サンプル)と同じ質量のトルエンを添加し、シンキー社製あわ取り練太郎(型番AR−100)を用いて十分に混合した後、ガラス板状にスクリーン印刷により1cm×10cmの帯状のパターンを印刷した。そのペーストを大気中にて70℃で60分間乾燥させ後、デジタルボルトメーター(YOKOGAWA ELECTRIC WORKS製)にて電気抵抗を測定した。
また、マイクロメーターにて膜厚を測定し、比抵抗(Ω・cm)=幅(cm)×膜厚(μm)×電気抵抗(Ω)/(長さ(cm)×104)という式にて、導電性ペーストの導電性(比抵抗)を算出した。
デンドライト状電解銅粉(純度99%以上、D50:13.4μm)300gを、50℃に保温した3000mlの純水に投入し、5分間攪拌混合してスラリーとした。次いで、還元剤である水化ヒドラジンを32g投入し、30分間攪拌を維持して還元処理を行なった。その後、ブフナロートにて固液分離し、2.8Lの純水で洗浄した後、メタノールを0.5mL添加処理して前処理済銅粉を得た。
表1に示した以外は実施例1と同様に行い、粉末を得た。得られた粉末は実施例1と同様に評価を行った。
表2に示したとおり、実施例1から実施例4及び比較例3の粉末はSEM写真より、その形状がデンドライト状であることが確認された。
更に、実施例の粉末および比較例の粉末をペースト化し、比抵抗を測定した結果、例えば実施例2の粉末の比抵抗について言えば、シリコーンシーラントに対し導電性粉末を50質量%配合した場合の比抵抗が0.0035Ω・cm、70質量%配合した場合の比抵抗が0.0016Ω・cmであったのに対し、比較例1の粉末は抵抗が大き過ぎて測定できない程であった。このように、本発明の導電性粉末は、ペースト中の粉末含有量が少なくても良好な導電性を得ることができることが分かった。これは、本発明のデンドライト形状を呈した粉末は、粒子同士の接点の数が多いため、ペースト中の粉末含有量が少なくても十分な導電性能を発現することができるものと推察することができる。
Claims (3)
- 銅粉粒子の表面に銀層を備えたデンドライト状導電性粉末であって、銀の含有量がデンドライト状導電性粉末全体に対して3.0〜30.0質量%であり、タップ嵩密度が0.70g/cm3以上1.80g/cm3以下であり、BET一点法で測定される比表面積が0.40m2/gより大きく且つ1.50m2/g以下であり、レーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定して得られる体積基準粒度分布によるD50が3.0μm〜30.0μmであり、嵩密度が0.40〜1.00g/cm 3 であり、{(タップ嵩密度−嵩密度)/タップ嵩密度}×100で示される圧縮度が30〜60%であり、且つ、デンドライト状導電性粉末全体に対する銀の含有量(質量%):A、及び、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置によって測定される体積累積粒径D50(μm):Bに関し、次の式1を満たすことを特徴とするデンドライト状導電粉末。
40(質量%・μm)≦A×B≦400(質量%・μm)・・・式1 - 請求項1に記載の導電性粉末と、樹脂とを含有する導電性樹脂組成物。
- 請求項1に記載の導電性粉末を含有する導電性塗料。
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