JP6165399B1

JP6165399B1 - 銀被覆銅粉

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Publication number: JP6165399B1
Application number: JP2017521184A
Authority: JP
Inventors: 宏幸森中; 越智　健太郎; 健太郎越智
Original assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Current assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Priority date: 2015-08-31
Filing date: 2016-08-17
Publication date: 2017-07-19
Anticipated expiration: 2036-08-17
Also published as: US10486231B2; US20180354033A1; JPWO2017038465A1; WO2017038465A1

Abstract

銀被覆銅粉、中でもデンドライト状を呈する銀被覆銅粉に関し、銀量を多くしなくても導電性を高めることができる、新たな銀被覆銅粉を提供する。銅粉粒子の表面が銀又は銀合金を含有する銀層で被覆されてなる構成を有する銀被覆銅粉粒子であって、かつデンドライト状を呈する銀被覆銅粉粒子を含有する銀被覆銅粉において、前記銀層中に窒素（Ｎ）が存在し、且つ、銀量１００質量部に対して０．２〜１０．０質量部の割合の量の窒素（Ｎ）を含有することを特徴とする銀被覆銅粉を提案する。

Description

本発明は、導電性ペーストなどの導電性材料として好適に用いることができる銀被覆銅粉に関する。

導電性ペーストは、樹脂系バインダと溶媒からなるビヒクル中に導電性粉末を分散させた流動性組成物であり、電気回路の形成や、セラミックコンデンサの外部電極の形成や、電磁波シールドフィルムの形成、ボンディングフィルムの形成などに広く用いられている。

この種の導電性ペーストは、樹脂の硬化によって導電性粉末が圧着されて導通が確保される樹脂硬化型と、焼成によって有機成分が揮発して導電性粉末が焼結して導通が確保される焼成型とに分類される。

前者の樹脂硬化型導電性ペーストは、一般的に、金属粉末からなる導電性粉末と、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂からなる有機バインダとを含んだペースト状組成物であって、熱を加えることによって熱硬化型樹脂が導電性粉末とともに硬化収縮して、樹脂を介して導電性粉末同士が圧着され接触状態となり、導通性が確保されるものである。この樹脂硬化型導電性ペーストは１００℃から精々２００℃までの比較的低温域で処理可能であり、熱ダメージが少ないため、プリント配線基板や熱に弱い樹脂基板、電磁波シールドフィルム、ボンディングフィルムなどに主に使用されている。

他方、後者の焼成型導電性ペーストは、一般に導電性粉末（金属粉末）とガラスフリットとを有機ビヒクル中に分散させてなるペースト状組成物であり、５００〜９００℃にて焼成することにより、有機ビヒクルが揮発し、さらに導電性粉末が焼結することによって導通性が確保されるものである。この際、ガラスフリットは、この導電膜を基板に接着させる作用を有し、有機ビヒクルは、金属粉末およびガラスフリットを印刷可能にするための有機液体媒体として作用する。
焼成型導電性ペーストは、焼成温度が高いため、プリント配線基板や樹脂材料には使用できないが、焼結して金属が一体化することから低抵抗化を実現することができ、例えば積層セラミックコンデンサの外部電極などに使用されている。

銀は、導電性に優れているため、異方導電性フィルム、導電性ペースト、導電性接着剤など、各種導電性材料の主要構成材料として広く用いられている。例えば銀粉に結合剤および溶剤を混合して導電性ペーストとし、この導電性ペーストを用いて基板上に回路パターンを印刷し、焼き付けることでプリント配線板や電子部品の電気回路などを形成することができる。

しかし、銀はとても高価であるため、芯材粒子の表面に、貴金属の膜をメッキしてなる銀被覆粉と呼ばれる導電性粉末が開発され使用されている。例えば特許文献１には、芯材としての銀被覆銅粒子の表面を、酸化銀、炭酸銀、及び有機酸銀のいずれかの銀化合物で被覆してなる銀化合物被覆銅粉であって、ＳＳＡ（ｍ^３／ｇ）が０．１〜１０．０であり、Ｄ５０（μｍ）が０．５〜１０．０であり、１ｗｔ％〜４０ｗｔ％の割合で銀化合物を粒子表面に付着させてなる銀化合物被覆銅粉が開示されている。

銅粉粒子表面に銀を被覆させる方法として、還元メッキ被覆法と置換メッキ被覆の２種類を挙げることができる。

還元メッキ被覆法は、銅粉粒子の表面に、還元剤で還元された銀の微粒子を緻密に被覆させていく方法であり、例えば特許文献２には、還元剤が溶存した水溶液中で金属銅粉と硝酸銀を反応させる銀被覆銅粉の製造方法が提案されている。

他方、置換メッキ被覆法は、銅粉粒子の界面で、銀イオンが金属の銅と電子の授受を行い、銀イオンが金属の銀に還元され、代わりに金属の銅が酸化され銅イオンになることで、銅粉粒子の表面層を銀層とする方法であり、例えば特許文献３には、銀イオンが存在する有機溶媒含有溶液中で、銀イオンと金属銅との置換反応により、銀を銅粒子の表面に被覆する銀被覆銅粉の製造方法が記載されている。

銀被覆銅粉に関しては、特許文献４において、銅粉粒子の表面に銀層を備えたデンドライト状導電性粉末であって、銀の含有量がデンドライト状導電性粉末全体に対して３．０〜３０．０質量％であることを特徴とするデンドライト状導電性粉末が提案されている。

また、特許文献５において、銅粉粒子表面が銀で被覆されてなるデンドライト状を呈する銀被覆銅粉粒子からなる銀被覆銅粉であって、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置によって測定される比表面積（「球形近似比表面積」と称する）に対するＢＥＴ一点法で測定される比表面積（「ＢＥＴ比表面積」と称する）の比率（ＢＥＴ比表面積／球形近似比表面積）が６．０〜１５．０であることを特徴とする銀被覆銅粉を提案されている。

さらに特許文献６において、銅粉粒子表面が銀で被覆されてなる銀被覆銅粉粒子からなる銀被覆銅粉であって、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて銀被覆銅粉粒子を観察した際、一本の主軸を備えており、該主軸から複数の枝が斜めに分岐して、二次元的或いは三次元的に成長したデンドライト状を呈し、かつ、主軸の太さａが０．３μｍ〜５．０μｍであり、主軸から伸びた枝の中で最も長い枝の長さｂが０．６μｍ〜１０．０μｍであるデンドライト状を呈する銀被覆銅粉粒子を含有することを特徴とする銀被覆銅粉が提案されている。

特開２００８―１０６３６８号公報特開２０００−２４８３０３号公報特開２００６−１６１０８１号公報特開２０１２−１５３９６７号公報特開２０１３−８９５７６号公報特開２０１３−１００５９２号公報特開平１−２４７５８４号公報

導電性ペーストや導電性フィルムにおいて、ファイン化及び薄型化が進められており、この種の用途に用いられる導電材料には、より粒径の小さな微粒材料が求められている。ところが、特に銀被覆銅粉、中でもデンドライト状を呈する銀被覆銅粉に関しては、粒径を小さくすると比表面積が顕著に大きくなるため、比表面積当たりの銀量を顕著に多くしないと、導電性を高めることが難しいという課題を抱えていた。

そこで本発明は、銀被覆銅粉、中でもデンドライト状を呈する銀被覆銅粉に関し、比表面積当たりの銀量を顕著に多くしなくても導電性を高めることができる、新たな銀被覆銅粉を提供せんとするものである。

本発明は、銅粉粒子の表面が銀又は銀合金を含有する銀層で被覆されてなる構成を有する銀被覆銅粉粒子であって、かつデンドライト状を呈する銀被覆銅粉粒子を含有する銀被覆銅粉において、前記銀被覆銅粉粒子の前記銀層中には窒素（Ｎ）が存在し、且つ、銀量１００質量部に対して０．２〜１０．０質量部の割合の量の窒素（Ｎ）を含有することを特徴とする銀被覆銅粉を提案する。

本発明が提案する銀被覆銅粉は、銅粉粒子の表面が銀又は銀合金を含有する銀層で被覆されてなる構成を有し、かつデンドライト状を呈する銀被覆銅粉粒子を含有する銀被覆銅粉であり、前記銀被覆銅粉粒子の前記銀層中に窒素（Ｎ）が存在することを特徴とする銀被覆銅粉である。かかる銀被覆銅粉は、比表面積当たりの銀量を顕著に多くしなくても、デンドライト状を呈する銀被覆銅粉の導電性を高めることができるという特徴を有している。よって、本発明が提案する銀被覆銅粉は、導電性ペーストなどの材料として特に有効に用いることができる。

実施例３で得たデンドライト状銀被覆銅粉（サンプル）のＳＴＥＭ−ＥＤＳマッピングであり、左図はそのＳＴＥＭ断面像、中央図は窒素（Ｎ）のマッピング、右図は銀（Ａｇ）のマッピングである。

以下、本発明の実施形態について詳述する。但し、本発明の範囲が以下の実施形態に限定されるものではない。

＜本銀被覆銅粉＞
本実施形態に係る銀被覆銅粉（「本銀被覆銅粉」と称する）は、銅粉粒子の表面が銀又は銀合金を含有する銀層で被覆されてなる構成を有し、かつデンドライト状を呈する銀被覆銅粉粒子（「本銀被覆銅粉粒子」と称する）を主成分粒子として含有する銅粉である。

（本銀被覆銅粉粒子の形状）
本銀被覆銅粉粒子、すなわち本銀被覆銅粉の主成分粒子をなす銀被覆銅粉粒子は、デンドライト状を呈することを特徴の一つとする。
後述する実施例・比較例でも確かめられているように、デンドライト状を呈する銀被覆銅粉粒子を主成分粒子として含有する銀被覆銅粉（「デンドライト状銀被覆銅粉」と称する）の場合には、銀層に所定量の窒素（Ｎ）が存在すると、導電性が高まることが確認された。これに対し、球状を呈する銀被覆銅粉粒子を主成分粒子とする銀被覆銅粉の場合には、銀層に上記所定量の窒素（Ｎ）が存在しても、導電性が高まらないことが確認されている。また、本銀被覆銅粉粒子の主成分粒子をなす銀被覆銅粉粒子がデンドライト状を呈するものであれば、粒子同士の接点の数が多くなり、優れた導通性を得ることもできる。例えば導電性ペーストなどに含まれる導電性粉末粒子がデンドライト状を呈していれば、球状粒子などに比べて、粒子同士の接点の数が多くなり、導電性粉末の量を少なくしても導電特性を高めることができる。

ここで、「デンドライト状」とは、電子顕微鏡（５００〜２０、０００倍）で観察した際に、一本の主軸を備えており、該主軸から複数の枝が垂直若しくは斜めに分岐して、二次元的或いは三次元的に成長した形状を呈するという意味である。この際、主軸とは、複数の枝がそこから分岐している基となる棒状部分を示す。
また、「主成分粒子」とは、本銀被覆銅粉を構成する粒子のうちの５０個数％以上、好ましくは７０個数％以上、さらに好ましくは８０個数％以上、中でも９０個数％以上を占める粒子を意味する。本銀被覆銅粉を電子顕微鏡（５００〜２０，０００倍）で観察した際にそのような個数を占めるか否か観察することができる。

（銀層）
本銀被覆銅粉子の銀層中には窒素（Ｎ）が存在することが好ましい。中でも、ＳＴＥＭ−ＥＤＳマッピングで上記銀被覆銅粉粒子を観察した際、前記銀層中に窒素（Ｎ）が分散していることが確認されように存在することが好ましい。

銀層中に所定量の窒素（Ｎ）が存在し、好ましくは分散して存在するようにするためには、例えば、アゾ基を有する窒素含有表面処理剤を、銅粉粒子の表面に付着させた後、置換法により、銀又は銀合金を含有する銀層を銅粉粒子表面に形成すればよい。但し、この方法に限定するものではない。

（Ｎ量）
本銀被覆銅粉は、銀量１００質量部に対して０．２〜１０．０質量部の割合の量の窒素（Ｎ）を含有するのが好ましい。この場合、ほとんどの窒素（Ｎ）、少なくとも本銀被覆銅粉粒子に含まれる窒素（Ｎ）の９０％以上が銀層中に存在するのが好ましい。
デンドライト状銀被覆銅粉の場合、銀層が上記範囲の量の窒素（Ｎ）を含んでいると、銀量を多くしなくても導電性を高めることができることが確認された。
かかる観点から、本銀被覆銅粉は、銀量１００質量部に対して０．２〜１０．０質量部の割合の量の窒素（Ｎ）を含有するのが好ましく、中でも０．３質量部以上或いは８．０質量部以下、その中でも０．５質量部以上或いは５．０質量部以下の割合の量の窒素（Ｎ）を含有するのがさらに好ましい。

（銀の被覆量）
本銀被覆銅粉において、銀の含有量すなわち銀の被覆量は、本銀被覆銅粉全体に対して０．５〜２５．０質量％であるのが好ましい。銀の含有量が、本銀被覆銅粉全体の０．５質量％以上を占めれば、本銀被覆銅粉を構成する粒子が重なり合った時、粒子表面の銀同士が接触するため、導電性を高めることが出来る。その一方、２５．０質量％以下であれば、銀量の増加によるコスト上昇を抑えることができる。このような観点から、銀の含有量は、本銀被覆銅粉全体の０．５〜２５．０質量％であるのが好ましく、中でも３．０質量％以上或いは２０．０質量％以下、その中でも５．０質量％以上或いは１５．０質量％以下、さらにその中でも１２．０質量％以下であるのが特に好ましい。

（比表面積当たりの銀被覆量）
本銀被覆銅粉において、比表面積当たりの銀の含有量すなわち銀の被覆量は、０．２〜４０．０質量％・ｇ／ｍ^２であるのが好ましい。
本銀被覆銅粉は、比表面積当たりの銀含有量を顕著に多くしなくても、デンドライト状を呈する銀被覆銅粉の導電性を高めることができるという特徴を有している。よって、本銀被覆銅粉における、比表面積当たりの銀の含有量すなわち銀の被覆量は、０．２質量％・ｇ／ｍ^２以上であっても勿論構わないが、４０．０質量％・ｇ／ｍ^２以下とすることができ、０．２〜４０．０質量％・ｇ／ｍ^２であれば好ましい導電性を保持することができる。
かかる観点から、本銀被覆銅粉において、比表面積当たりの銀の含有量すなわち銀の被覆量は、０．２〜４０．０質量％・ｇ／ｍ^２であるのが好ましく、中でも１．０質量％・ｇ／ｍ^２以上或いは３０．０質量％・ｇ／ｍ^２以下、その中でも２．０質量％・ｇ／ｍ^２以上或いは２０．０質量％・ｇ／ｍ^２以下であるのが特に好ましい。

（Ｄ５０）
本銀被覆銅粉の中心粒径（Ｄ５０）、すなわちレーザー回折散乱式粒度分布測定装置によって測定される体積累積粒径Ｄ５０は、０．５μｍ〜２０．０μｍであるのが好ましい。導電粒子として大きな粒子であると、ペースト中の導電粒子のネットワークが少なくなるため、導電性能が低下するおそれがある。その一方、粒子径が小さ過ぎると、銀の被覆にムラをなくすためには、銀の含有量を多くする必要があり、経済的に無駄である。
よって、本銀被覆銅粉の中心粒径（Ｄ５０）は０．５μｍ〜２０．０μｍであるのが好ましく、中でも１．０μｍ以上或いは１５．０μｍ以下、その中でも特に２．０μｍ以上或いは１０．０μｍ以下であるのがさらに好ましい。

（ＢＥＴ比表面積）
本銀被覆銅粉のＢＥＴ比表面積（ＳＳＡ）は、例えば０．３０〜５．００ｍ²／ｇであるのが好ましい。０．３０ｍ²／ｇより著しく小さいと、枝が発達しておらず、松ぼっくり若しくは球状に近づくため、本発明が規定するデンドライト状を呈することができなくなる。他方、５．００ｍ²／ｇよりも著しく大きくなると、デンドライトの枝が細くなりすぎて、ペーストとした際などにデンドライトの枝を折らないで分散させることが困難となるなど、後のペースト工程で不具合が発生して、目的とする導電性を確保することができない可能性があるため好ましくない。
よって、本銀被覆銅粉のＢＥＴ一点法で測定される比表面積は０．３０〜５．００ｍ²／ｇであるのが好ましく、中でも０．４０ｍ²／ｇ以上或いは４．００ｍ²／ｇ以下、その中でも１．００ｍ²／ｇ以上或いは４．５０ｍ²／ｇ以下、その中でも特に３．００ｍ²／ｇ以下であるのがさらに好ましい。

（タップ嵩密度：ＴＤ）
本銀被覆銅粉のタップ嵩密度は、０．５〜３．５ｇ／ｃｍ³であるのが好ましい。本銀被覆銅粉のタップ嵩密度は、そのデンドライト形状の発達度合いにより左右されることになる。本銀被覆銅粉粒子はデンドライト形状が発達しているため、タップ嵩密度は低くなり、３．５ｇ／ｃｍ³以下とすることができる。他方、タップ嵩密度が０．５ｇ／ｃｍ³以上であれば、ペースト作製時の取り扱いが容易となるばかりか、より一層高い導電性を得ることができる。
かかる観点から、本銀被覆銅粉のタップ嵩密度は０．５〜３．５ｇ／ｃｍ³であるのが好ましく、中でも０．９ｇ／ｃｍ³以上或いは３．０ｇ／ｃｍ³以下、その中でも特に１．０ｇ／ｃｍ³以上或いは２．５ｇ／ｃｍ³以下、その中でも２．０ｇ／ｃｍ³以下、その中でも１．５ｇ／ｃｍ³以下であるのがさらに好ましい。

＜製造方法＞
本銀被覆銅粉の製造方法の一例として、アゾ基を有する窒素含有表面処理剤を、芯材としての銅粉粒子表面に付着させるように表面処理した後、置換法により、銀又は銀合金を含有する銀層を銅粉粒子表面に形成する製造方法を挙げることができる。但し、かかる製造方法に限定するものではない。
なお、このような方法で、芯材としての銅粉粒子の表面に銀又は銀合金を被覆すれば、芯材として用いる銅粉粒子の形状をほぼそのまま本銀被覆銅粉の粒子形状に転化させることができる。

（芯材として用いる銅粉の製法）
芯材として用いる銅粉は、前述したように、電解法で得られた銅粉、中でも、枝が十分に発達したデンドライト状を呈する電解銅粉を用いるのが好ましい。
このような枝が十分に発達したデンドライト状を呈する電解銅粉は、次のような電解法によって製造することができる。

電解法としては、例えば、銅イオンを含む硫酸酸性の電解液に陽極と陰極を浸漬し、これに直流電流を流して電気分解を行い、陰極表面に粉末状に銅を析出させ、機械的又は電気的方法により掻き落として回収し、洗浄し、乾燥し、必要に応じて篩別工程などを経て電解銅粉を製造する方法を例示できる。
電解に際しては、電解液に塩素を添加して、電解液の塩素濃度を３〜３００ｍｇ／Ｌ、中でも５〜２００ｍｇ／Ｌに調整するのが好ましい。
陰極板としては、例えば銅板、ＳＵＳ板、Ｔｉ板などを使用することができ、陽極板としては、例えば銅板、不溶性陽極板（ＤＳＥ）などを使用することができる。

また、電解法で銅粉を製造する場合、銅の析出に伴って電解液中の銅イオンが消費されるため、電極板付近の電解液の銅イオン濃度は薄くなり、そのままでは電解効率が低下してしまう。そのため、通常は電解効率を高めるために、電解槽内の電解液の循環を行って電極間の電解液の銅イオン濃度が薄くならないようにしている。
しかし、各銅粉粒子のデンドライトを発達させるためには、言い換えれば主軸から伸びる枝の成長を促すためには、電極付近の電解液の銅イオン濃度が低い方が好ましいことが分かってきた。そこで、銅粉の製造においては、電解槽の大きさ、電極枚数、電極間距離及び電解液の循環量を調整し、電極付近の電解液の銅イオン濃度を低く調整するのが好ましい。この際、少なくとも電解槽の底部の電解液の銅イオン濃度よりも、電極間の電解液の銅イオン濃度が常に薄くなるように調整するのが好ましい。

デンドライト状銅粉粒子の粒子径を調整するには、上記条件の範囲内で技術常識に基づいて適宜条件を設定すればよい。例えば、大きな粒径のデンドライト状銅粉粒子を得ようとするならば、銅濃度は上記好ましい範囲内で比較的高い濃度に設定するのが好ましく、電流密度は、上記好ましい範囲内で比較的低い密度に設定するのが好ましく、電解時間は、上記好ましい範囲内で比較的長い時間に設定するのが好ましい。小さな粒径のデンドライト状銅粉粒子を得ようとするならば、前記の逆の考え方で各条件を設定するのが好ましい。一例としては銅濃度を１ｇ/Ｌ〜３０ｇ/Ｌとし、電流密度を１００Ａ/ｍ²〜４０００Ａ/ｍ²とし、電解時間を３分〜８時間とすればよい。

このように電解した後、電解析出した銅粉を、必要に応じて水で洗浄した後、水と混合してスラリーとするか、或いは、銅粉ケーキとした後、必要に応じてｐＨ８以上のアルカリ溶液を混合して、必要に応じて撹拌して、銅粉とアルカリ溶液とを接触させるアルカリ処理を行い、水などで洗浄することにより、銅粉の含有塩素濃度を低減させるのが好ましい。

アルカリ処理においては、電解銅粉析出後のスラリー又は銅粉ケーキのｐＨを８以上、中でも９以上或いは１２以下、その中でも１０以上或いは１１以下となるように調整するのが好ましい。
また、このようなアルカリ処理に用いるアルカリ剤としては、例えば炭酸アンモニウム溶液、苛性ソーダ溶液、重炭酸ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水などを挙げることができる。

（表面処理）
本銀被覆銅粉を製造するには、上記のようにして得たデンドライト状銅粉粒子の表面に、アゾ基を有する窒素含有表面処理剤を付着させるように表面処理するのが好ましい。

デンドライト状銅粉粒子の表面に、アゾ基を有する窒素含有表面処理剤を付着させた後、後述するように、置換法により銀層を銅粉粒子表面に形成すると、銀層中に所定量の窒素（Ｎ）を存在させることができ、銀層の銀量を少なくしても導電性を高めることができる。
アゾ基を有する窒素含有表面処理剤として例えばベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）を銅粉粒子表面に付着させると、銅粉粒子表面とＢＴＡが化学結合してＢＴＡの芳香環が外向きに配向するため、粒子表面が疎水性になる一方、そのままでは導電性は低下することが予想される。しかし、その上に銀層を形成し、銀層中に所定量のＮが存在すると、上述のように銀層の銀量を少なくしても導電性を高めることができる。このような効果は実施するまでは予想できるものではなかった。また、このような効果は、球状銅粉粒子では得られないということも、実施するまでは予想できるものではなかった。

アゾ基を有する窒素含有表面処理剤を、銅粉粒子の表面に付着させる方法としては、水−銅粉粒子スラリーに、窒素含有表面処理剤を添加して、粒子表面に吸着させる方法や、銅粉と窒素含有表面処理剤をＶ型混合機で混合して、粒子表面に吸着させる方法を挙げることができる。但し、これらに限ったものではない。
中でも、水−銅粉粒子スラリーに、窒素含有表面処理剤を添加して、粒子表面に吸着させる方法として、例えば、銅粉を含んだ水溶液乃至スラリーと窒素含有表面処理剤とを混合して、銅粉表面に窒素含有表面処理剤を付着させる方法を挙げることができる。

上記表面処理する前に、必要に応じて、表面酸化物（酸化皮膜）を除去する処理を行なうことも可能である。例えば、芯材を水に投入して攪拌混合した後、ヒドラジン等の還元剤を加えて攪拌混合して反応させればよい。この際、加えた還元剤を十分に洗浄して芯材から除去するのが好ましい。

（銀の被覆）
次に、銅粉粒子の表面に銀又は銀合金を被覆する方法について説明する。銅粉粒子の表面に銀又は銀合金を被覆する方法について限定するものではない。
以下、好ましい被覆法の一例として、置換メッキ被覆法について説明する。

置換メッキ被覆法は、還元メッキ被覆法に比べて、芯材（銅粉粒子）表面に銀又は銀合金をより均一に被覆することができるばかりか、被覆後の粒子の凝集を抑えることができ、さらには、より安価に製造できるという特徴を有している。よって、置換メッキ被覆法を採用するのが好ましい。

従来の置換メッキ被覆法においては、反応溶液から銀被覆銅粉を取り出す時に、水などで濾過・洗浄していたが、水で洗浄しただけでは、銅イオンの一部が銀被覆銅粉に吸着されるため、粒子表面に銅イオンが残留することになり、この状態で乾燥させると、銅イオンが酸化銅を形成し、粒子表面に酸化銅の被膜ができてしまう。
これに対し、キレート剤を用いて洗浄することで、置換反応後に銅の再吸着を防止することができるため、粒子表面に残留する銅イオンを抑制することができ、その結果、粒子表面に酸化銅の被膜が出来ることを抑制して、導電性を高めることができる。
但し、キレート剤を用いて洗浄した場合、キレート剤が残留する可能性があるため、純水などを用いて洗浄するのが好ましい。

キレート剤としては、例えばエチレンジアミン四酢酸（以下「ＥＤＴＡ」という）、ジエチレントリアミン五酢酸、イミノ二酢酸などのアミノカルボン酸系キレート剤のほか、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジヒドロキシエチルエチレンジアミン二酢酸）、１，３-プロパンジアミン四酢酸から選ばれた１種又は２種以上の酸又はそれらの塩を挙げることができるが、中でもＥＤＴＡ又はその塩を用いるのが好ましい。ＥＤＴＡ等を塩ではなく酸の形態で用いる場合は水酸化ナトリウム等のアルカリと併用することが好ましい。

銀塩を加える際、溶液のｐＨ、すなわち置換反応させる際の溶液のｐＨを３〜４に調整するのが好ましい。
銀塩としては、水に可溶な銀塩、すなわちＡｇイオン供給源としては、硝酸銀、過塩素酸銀、酢酸銀、シュウ酸銀、塩素酸銀、６フッ化リン酸銀、４フッ化ホウ酸銀、６フッ化ヒ酸銀、硫酸銀から選ばれた１種又は２種以上を挙げることができる。
銀塩の添加量は、理論当量以上、例えば銅を芯材として用いる場合、銅１モルに対して銀２モル以上、特に２．１モル以上となるように添加するのが好ましい。２モルより少ないと、置換が不十分となり銀粉粒子中に銅が多く残留することになる。但し、２．５モル以上入れても不経済である。

本銀被覆銅粉における銀の含有率は、銀塩の添加量、反応時間、反応速度、キレート剤の添加量などによって調整することができる。
置換反応終了後は、銀粉粒子を十分に洗浄し、乾燥させるのが好ましい。

（用途）
本銀被覆銅粉は導電特性に優れているため、本銀被覆銅粉を用いて導電性ペーストや導電性接着剤などの導電性樹脂組成物、さらには導電性塗料など、各種導電性材料の主要構成材料として好適に用いることができる。

例えば導電性ペーストを作製するには、本銀被覆銅粉をバインダ及び溶剤、さらに必要に応じて硬化剤やカップリング剤、腐食抑制剤などと混合して導電性ペーストを作製することができる。
この際、バインダとしては、液状のエポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等を挙げることができるが、これらに限定するものではない。
溶剤としては、テルピネオール、エチルカルビトール、カルビトールアセテート、ブチルセロソルブ等が挙げることができる。
硬化剤としては、２エチル４メチルイミダゾールなどを挙げることができる。
腐食抑制剤としては、ベンゾチアゾール、ベンゾイミダゾール等を挙げることができる。

導電性ペーストは、これを用いて基板上に回路パターンを形成して各種電気回路を形成することができる。例えば焼成済み基板或いは未焼成基板に塗布又は印刷し、加熱し、必要に応じて加圧して焼き付けることでプリント配線板や各種電子部品の電気回路や外部電極などを形成することができる。また、電磁波シールドフィルムや、ボンディングフィルムなどの形成にも利用することができる。

＜語句の説明＞
本明細書において「Ｘ〜Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と表現する場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」或いは「好ましくＹより小さい」の意も包含する。
また、「Ｘ以上」（Ｘは任意の数字）と表現する場合、特にことわらない限り「好ましくはＸより大きい」の意を包含し、「Ｙ以下」（Ｙは任意の数字）と表現する場合、特にことわらない限り「好ましくＹより小さい」の意を包含する。

以下、本発明の実施例について説明する。但し、本発明が以下の実施例に限定されるものではない。

＜粒子形状の観察＞
実施例・比較例で得た銀被覆銅粉（サンプル）について、走査型電子顕微鏡（５，０００倍）にて任意の５０個の粒子の形状を観察し、全銅粉粒子のうち５０個数％以上（下記実施例・比較例の場合は８０個数％以上）を占める銅粉粒子の形状を表１に示した。
なお、粒子形状の観察の際、粒子同士が重ならないように、カーボンテープ上に少量の銅粉（サンプル）を付けて測定を行った。

＜銀（Ａｇ）量の測定＞
実施例・比較例で得た銀被覆銅粉（サンプル）について、次のようにして銀被覆銅粉（サンプル）中の銀（Ａｇ）量を測定し、Ａｇ（ｗｔ％）として表１及び表２に示した。
サンプル１ｇを１：１の硝酸溶液で全溶解後、塩化ナトリウムで滴定し、銀濃度を算出した。

＜炭素（Ｃ）量の測定＞
実施例・比較例で得た銀被覆銅粉（サンプル）について、次のようにして銀被覆銅粉（サンプル）中の炭素（Ｃ）量を測定し、Ｃ（ｗｔ％）として表１及び表２に示した。
サンプル０．５ｇを、ＬＥＣＯ製炭素分析装置Ｃ７４４にて燃焼させ、赤外線検出器を通り、二酸化炭素の状態で検出し、炭素量を算出した。

＜Ｎ量の測定＞
実施例・比較例で得た銀被覆銅粉（サンプル）について、次のようにして銀被覆銅粉（サンプル）中のＮ量を測定し、Ｎ（ｗｔ％）として表１及び表２に示した。
サンプル０．１ｇを、堀場製窒素分析装置ＥＭＧＡ−８２０ＳＴにて、窒素ガスとして抽出し熱伝道度検出器で検出した。検出したガス濃度を含有率に換算し定量した。

＜ＢＥＴ比表面積の測定＞
実施例・比較例で得た銀被覆銅粉（サンプル）の比表面積は、マウンテック社製マックソーブにて、ＢＥＴ一点法で測定し、ＳＳＡ（ｍ２／ｇ）として表１及び表２に示した。

＜粒度測定＞
実施例・比較例で得た銀被覆銅粉（サンプル）を少量ビーカーに取り、３％トリトンＸ溶液（関東化学製）を２、３滴添加し、粉末になじませてから、０．１％ＳＮディスパーサント４１溶液(サンノプコ製)５０ｍＬを添加し、その後、超音波ホモジナイザーＵＳ−３００ＡＴ（日本精機製作所製）を用い、出力２００Ｗにて２分間分散処理して測定用サンプルを調製した。
この測定用サンプルを、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置ＭＴ３３００(日機装製)を用いて体積累積基準Ｄ５０を測定した。

＜タップ嵩密度（ＴＤ）測定＞
実施例・比較例で得た銀被覆銅粉（サンプル）のタップ嵩密度（ｇ／ｃｍ³）は、試料２００ｇを用いてパウダーテスターＰＴ−Ｅ型（ホソカワミクロン製）により測定した。

＜粉体としての体積抵抗率の測定＞
実施例・比較例で得た銀被覆銅粉（サンプル）を、圧粉抵抗測定システム（三菱化学ＰＤ−４１）と抵抗率測定器（三菱化学ＭＣＰ−Ｔ６００）を用いて、次のようにして体積抵抗率を測定した。
試料５ｇをプローブシリンダへ投入し、プローブユニットをＰＤ−４１へセットした。４探針法により、油圧ジャッキによって２ｋＮの荷重をかけたときの抵抗値を、ＭＣＰ−Ｔ６００を用いて測定した。そして、測定した抵抗値と試料厚みから、体積抵抗率を算出した。このように加重量を通常よりも低くして、より厳しい圧粉条件で体積抵抗率を測定した。

＜実施例１＞
２．５ｍ×１．１ｍ×１．５ｍの大きさ（約４ｍ³）の電解槽内に、それぞれ大きさ（１．０ｍ×１．０ｍ）９枚のＳＵＳ製陰極板と不溶性陽極板（ＤＳＥ（ペルメレック電極社製））とを電極間距離５ｃｍとなるように吊設し、電解液としての硫酸銅溶液を３０Ｌ／分で循環させて、この電解液に陽極と陰極を浸漬し、これに直流電流を流して電気分解を行い、陰極表面に粉末状の銅を析出させた。
この際、循環させる電解液のＣｕ濃度を１０ｇ／Ｌ、硫酸（Ｈ₂ＳＯ₄）濃度を１００ｇ／Ｌ、塩素濃度を５０ｍｇ／Ｌとし、且つ、電流密度を８００Ａ／ｍ^２に調整して３０分間電解を実施した。この時の溶液のｐＨは１であった。
電解中、電解槽の底部の電解液の銅イオン濃度よりも、電極間の電解液の銅イオン濃度が常に薄く維持されていた。

そして、陰極表面に析出した銅を、機械的に掻き落として回収し、その後、洗浄し、銅粉５ｋｇ相当の含水銅粉ケーキを得た。このケーキを水３Ｌに分散させてスラリーとし、ｐＨ９になるまで炭酸アンモニウム溶液を添加し、撹拌して“アルカリ化処理”を行った。その後、純水で洗浄して不純物を取り除いた。
次に、純水１０Ｌに、窒素含有表面処理剤としてのベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）２５ｇを溶解させた後、５ｋｇの銅粉を加えて撹拌し、銅粉表面に窒素含有表面処理剤を付着させた後、減圧状態（１×１０^-3Ｐａ）で８０℃、６時間乾燥させ、表面処理電解銅粉を得た。
こうして得られた表面処理電解銅粉を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察したところ、少なくとも９０個数％以上の銅粉粒子は、一本の主軸を備えており、該主軸から複数の枝が垂直若しくは斜めに分岐して三次元的に成長したデンドライト状を呈していることを確認できた。

次に、こうして得られた表面処理電解銅粉２５ｋｇを、５０℃に保温した純水２５Ｌ中に投入してよく攪拌させた。これとは別に、純水２．５Ｌに硝酸銀２．３ｋｇ投入して硝酸銀溶液を作製した。先ほど銅粉を溶解した溶液に硝酸銀溶液を一括添加した。この状態で２時間攪拌を行い、銀被覆銅粉スラリーを得た。
次に、真空ろ過にて銀被覆銅粉スラリーのろ過を行い、ろ過が終わった後、ＥＤＴＡ−２Ｎａ（エチレンジアミン四酢酸２Ｎａ塩）６００ｇを純水６Ｌに溶解させた溶液を用いて洗浄し、続いて３Ｌの純水で残留ＥＤＴＡを洗浄した。その後、９０℃で３時間乾燥させてデンドライト状銀被覆銅粉（サンプル）を得た。銀の被覆量は、銀被覆銅粉全体の５．５質量％であった。

得られたデンドライト状銀被覆銅粉（サンプル）を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察したところ、少なくとも９０個数％以上の銀被覆銅粉粒子は、一本の主軸を備えており、該主軸から複数の枝が斜めに分岐して三次元的に成長したデンドライト状を呈していることが確認された。

（実施例２）
実施例１において純水２．５Ｌに硝酸銀２．３ｋｇ投入して硝酸銀溶液を作製した代わりに、純水５Ｌに硝酸銀４．５ｋｇ投入して硝酸銀溶液を作製した以外、実施例１と同様にデンドライト状銀被覆銅粉（サンプル）を得た。
得られたデンドライト状銀被覆銅粉（サンプル）を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察したところ、いずれも、少なくとも９０個数％以上の銀被覆銅粉粒子は、一本の主軸を備えており、該主軸から複数の枝が斜めに分岐して三次元的に成長したデンドライト状を呈していることが確認された。

（実施例３）
実施例１において。循環させる電解液の硫酸（Ｈ₂ＳＯ₄）濃度を８０ｇ／Ｌに変更し、塩素濃度を１００ｍｇ／Ｌに変更すると共に、純水２．５Ｌに硝酸銀２．３ｋｇ投入して硝酸銀溶液を作製した代わりに、純水５Ｌに硝酸銀４．５ｋｇ投入して硝酸銀溶液を作製した以外、実施例１と同様にデンドライト状銀被覆銅粉（サンプル）を得た。
得られたデンドライト状銀被覆銅粉（サンプル）を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察したところ、いずれも、少なくとも９０個数％以上の銀被覆銅粉粒子は、一本の主軸を備えており、該主軸から複数の枝が斜めに分岐して三次元的に成長したデンドライト状を呈していることが確認された。

（実施例４）
実施例１において、純水２．５Ｌに硝酸銀２．３ｋｇ投入して硝酸銀溶液を作製した代わりに、純水５Ｌに硝酸銀４．５ｋｇ投入して硝酸銀溶液を作製すると共に、純水１０Ｌにベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）２５ｇを溶解させた代わりに、純水１０Ｌにベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）５０ｇを溶解させた以外、実施例１と同様にデンドライト状銀被覆銅粉（サンプル）を得た。
得られたデンドライト状銀被覆銅粉（サンプル）を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察したところ、いずれも、少なくとも９０個数％以上の銀被覆銅粉粒子は、一本の主軸を備えており、該主軸から複数の枝が斜めに分岐して三次元的に成長したデンドライト状を呈していることが確認された。

（実施例５）
実施例１において、純水２．５Ｌに硝酸銀２．３ｋｇ投入して硝酸銀溶液を作製した代わりに、純水５Ｌに硝酸銀４．５ｋｇ投入して硝酸銀溶液を作製すると共に、純水１０Ｌにベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）２５ｇを溶解させた代わりに、純水１０Ｌにベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）４０ｇを溶解させた以外、実施例１と同様にデンドライト状銀被覆銅粉（サンプル）を得た。
得られたデンドライト状銀被覆銅粉（サンプル）を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察したところ、いずれも、少なくとも９０個数％以上の銀被覆銅粉粒子は、一本の主軸を備えており、該主軸から複数の枝が斜めに分岐して三次元的に成長したデンドライト状を呈していることが確認された。

（実施例６）
実施例１において、循環させる電解液のＣｕ濃度を１５ｇ／Ｌに変更すると共に、実施例１において純水２．５Ｌに硝酸銀２．３ｋｇ投入して硝酸銀溶液を作製した代わりに、純水５Ｌに硝酸銀４．５ｋｇ投入して硝酸銀溶液を作製し、さらに、実施例１において純水１０Ｌにベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）２５ｇを溶解させた代わりに、純水１０Ｌにベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）５０ｇを溶解させた以外、実施例１と同様にデンドライト状銀被覆銅粉（サンプル）を得た。
得られたデンドライト状銀被覆銅粉（サンプル）を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察したところ、いずれも、少なくとも９０個数％以上の銀被覆銅粉粒子は、一本の主軸を備えており、該主軸から複数の枝が斜めに分岐して三次元的に成長したデンドライト状を呈していることが確認された。

（実施例７）
実施例１において、純水２．５Ｌに硝酸銀２．３ｋｇ投入して硝酸銀溶液を作製した代わりに、純水１０Ｌに硝酸銀９．１ｋｇ投入して硝酸銀溶液を作製した以外、実施例１と同様にデンドライト状銀被覆銅粉（サンプル）を得た。
得られたデンドライト状銀被覆銅粉（サンプル）を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察したところ、いずれも、少なくとも９０個数％以上の銀被覆銅粉粒子は、一本の主軸を備えており、該主軸から複数の枝が斜めに分岐して三次元的に成長したデンドライト状を呈していることが確認された。

（実施例８）
実施例１において、循環させる電解液のＣｕ濃度を１５ｇ／Ｌに変更し、硫酸（Ｈ₂ＳＯ₄）濃度を８０ｇ／Ｌに変更し、塩素濃度を３０ｍｇ／Ｌに変更すると共に、純水２．５Ｌに硝酸銀２．３ｋｇ投入して硝酸銀溶液を作製した代わりに、純水５Ｌに硝酸銀４．５ｋｇ投入して硝酸銀溶液を作製した以外、実施例１と同様にデンドライト状銀被覆銅粉（サンプル）を得た。
得られたデンドライト状銀被覆銅粉（サンプル）を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察したところ、いずれも、少なくとも９０個数％以上の銀被覆銅粉粒子は、一本の主軸を備えており、該主軸から複数の枝が斜めに分岐して三次元的に成長したデンドライト状を呈していることが確認された。

（実施例９）
実施例１において、循環させる電解液のＣｕ濃度を１５ｇ／Ｌに変更し、塩素濃度を１０ｍｇ／Ｌに変更し、さらに電流密度を１００Ａ／ｍ^２に調整して３０分間電解を実施した。また、純水２．５Ｌに硝酸銀２．３ｋｇ投入して硝酸銀溶液を作製した代わりに、純水５Ｌに硝酸銀４．５ｋｇ投入して硝酸銀溶液を作製した。これ以外は実施例１と同様にデンドライト状銀被覆銅粉（サンプル）を得た。
得られたデンドライト状銀被覆銅粉（サンプル）を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察したところ、いずれも、少なくとも９０個数％以上の銀被覆銅粉粒子は、一本の主軸を備えており、該主軸から複数の枝が斜めに分岐して三次元的に成長したデンドライト状を呈していることが確認された。

（実施例１０−１２）
実施例１において、ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）の代わりに、１−[Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）アミノメチル]ベンゾトリアゾール（城北化学工業株式会社製、ＢＴ−ＬＸ）、２，２‘−[[（メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イル）メチル]イミノ]ビスエタノール（城北化学工業株式会社製、ＴＴ−ＬＹＫ）、１−[Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）アミノメチル]メチルベンゾトリアゾール（城北化学工業株式会社製、ＴＴ−ＬＸ）を使用した以外、実施例１と同様にデンドライト状銀被覆銅粉（サンプル）を得た。
得られたデンドライト状銀被覆銅粉（サンプル）を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察したところ、いずれも、少なくとも９０個数％以上の銀被覆銅粉粒子は、一本の主軸を備えており、該主軸から複数の枝が斜めに分岐して三次元的に成長したデンドライト状を呈していることが確認された。

（比較例１）
実施例２において、純水１０Ｌに窒素含有表面処理剤を混合しなかった以外、実施例２と同様にデンドライト状銀被覆銅粉（サンプル）を得た。

（比較例２）
実施例８において、純水１０Ｌに窒素含有表面処理剤を混合しなかった以外、実施例８と同様にデンドライト状銀被覆銅粉（サンプル）を得た。

（比較例３）
実施例９において、純水１０Ｌに窒素含有表面処理剤を混合しなかった以外、実施例９と同様にデンドライト状銀被覆銅粉（サンプル）を得た。

（比較例４）
実施例２において、芯材として球状銅粉（Ｄ５０＝５．５μｍ）を使用し、純水１０Ｌに窒素含有表面処理剤を混合しなかった以外、実施例２と同様にデンドライト状銀被覆銅粉（サンプル）を得た。

（比較例５）
実施例２において、芯材として球状銅粉（Ｄ５０＝６．０μｍ）を使用した以外、実施例２と同様にデンドライト状銀被覆銅粉（サンプル）を得た。

（考察）
実施例１〜１２で得られたデンドライト状銀被覆銅粉（サンプル）を構成する銅粉粒子はいずれも、銅粉粒子の表面が銀又は銀合金を含有する銀層で被覆されてなる構成を有する銀被覆銅粉粒子であって、前記銀層中に窒素（Ｎ）が存在し、且つ、銀量１００質量部に対して０．２〜１０．０質量部の割合の量の窒素（Ｎ）を含有するものであった。
また、実施例１−１２で得られた銀被覆銅粉（サンプル）を、ＳＴＥＭ−ＥＤＳマッピングで観察した結果（図１参照）、いずれも銀層中に窒素（Ｎ）が分散していることが確認された。
この際、表面処理をした実施例と表面処理をしていない比較例との対比から、実施例の銀被覆銅粉粒子に含まれる窒素（Ｎ）の９０％以上が銀層中に存在することが確認された。

上記実施例のように、デンドライト状を呈する銀被覆銅粉粒子を主成分粒子とする銀被覆銅粉（「デンドライト状銀被覆銅粉」と称する）に関しては、銀層中に窒素（Ｎ）が存在し、且つ、銀量１００質量部に対して０．２〜１０．０質量部の割合の量の窒素（Ｎ）を含有する場合、比較例１−４などに比べて、初期抵抗が抑えられ、導電性を高めることができることが分かった。これに対し、比較例５などのように、球状を呈する銀被覆銅粉粒子を主材とする銀被覆銅粉（「球状銀被覆銅粉」と称する）の場合には、所定量の窒素（Ｎ）を含有していても、導電性を高めることができないことが確認された。
銀層中において銀と窒素（Ｎ）とが何らかの反応をすることにより、デンドライト状銀被覆銅粉の場合には、初期抵抗が抑えられ、導電性を高めることができるものと考えることができる。これに対し、球状銀被覆銅粉の場合には、銀層中の窒素（Ｎ）が抵抗となることが優先するものと考えることができる。

Claims

銅粉粒子の表面が銀又は銀合金を含有する銀層で被覆されてなる構成を有する銀被覆銅粉粒子であって、かつデンドライト状を呈する銀被覆銅粉粒子を含有する銀被覆銅粉において、
前記銀被覆銅粉粒子の銀被覆量は比表面積当たり０．２〜２０．０質量％・ｇ／ｍ ^２であり、
前記銀被覆銅粉粒子の前記銀層中には窒素（Ｎ）が存在し、且つ、銀量１００質量部に対して０．２〜１０．０質量部の割合の量の窒素（Ｎ）を含有し、
レーザー回折散乱式粒度分布測定装置によって測定される体積累積粒径Ｄ５０が０．５μｍ〜１０．０μｍであることを特徴とする銀被覆銅粉。
銀量１００質量部に対して０．５〜１０．０質量部の割合の量の窒素（Ｎ）を含有することを特徴とする請求項１に記載の銀被覆銅粉。
比表面積が１．０２〜５．００ｍ ^２／ｇであることを特徴とする請求項１又は２に記載の銀被覆銅粉。
ＳＴＥＭ−ＥＤＳマッピングで上記銀被覆銅粉粒子を観察すると、前記銀層中に窒素（Ｎ）が分散していることが確認されることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の銀被覆銅粉。
タップ嵩密度が０．５〜３．５ｇ／ｃｍ³であることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の銀被覆銅粉。
デンドライト状を呈する銀被覆銅粉粒子が、銀被覆銅粉を構成する全粒子のうちの８０個数％より多くを占めることを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載の銀被覆銅粉。
アゾ基を有する窒素含有表面処理剤を、銅粉粒子の表面に付着させた後、置換法により、銀又は銀合金を含有する銀層を銅粉粒子表面に形成してなる構成を備えた、請求項１〜６の何れかに記載の銀被覆銅粉。