JP2017071823A - Ｓｎコート銅粉及びそれを用いた導電性ペースト、並びにＳｎコート銅粉の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】Ｓｎを被覆した樹枝状銅粉同士が接触する際における接点を多くして優れた導電性を確保しつつ、凝集を防止して、導電性ペースト等の用途として好適に利用することができる樹枝状形状のＳｎコート銅粉を提供する。【解決手段】本発明に係るＳｎコート銅粉１は、直線的に成長した主幹２とその主幹２から分かれた複数の枝３とを有する樹枝状の形状をなし、主幹２及び枝３は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察より求められる断面平均厚さが０．０２μｍ〜５．０μｍである平板状の銅粒子が集合して構成され、その銅粒子の表面にスズ（Ｓｎ）又はＳｎ合金が被覆されており、平均粒子径（Ｄ５０）が１．０μｍ〜１００μｍであり、銅粒子の平板状の面に対して垂直方向への最大高さが、該平板状の面の水平方向への最大長さに対して１／１０以下である。【選択図】図１

Description

本発明は、表面にスズ（Ｓｎ）又はＳｎ合金を被覆した銅粉（スズコート銅粉）に関するものであり、より詳しくは、導電性ペースト等の材料として用いることで導電性を改善させることのできる新たな樹枝状形状のＳｎコート銅粉に関する。

電子機器における配線層や電極等の形成には、樹脂型ペーストや焼成型ペースト、電磁波シールド塗料のような、銅粉、銀粉等の金属フィラーを使用したペーストや塗料が多く用いられている。銅粉、銀粉等の金属フィラーペーストは、各種基材上に塗布又は印刷され、加熱硬化や加熱焼成の処理を受けて、配線層や電極等となる導電膜を形成する。

また、電子材料分野で高集積化、高密度化が進む中で、多層化の方法として、プリント配線板の表面と裏面の導通を得るために貫通孔（スルーホール）を設けてその壁面部分にスルーホールメッキを施し、さらにその貫通孔に導電性ペーストを充填する方法がある。

例えば、樹脂型導電性ペーストは、金属フィラーと、樹脂、硬化剤、溶剤等からなり、導電体回路パターン又は端子の上に印刷され、１００℃〜２００℃で加熱硬化させて導電膜として配線や電極を形成する。樹脂型導電性ペーストは、熱によって熱硬化型樹脂が硬化収縮するため、金属フィラーが圧着されて接触することで金属フィラーが重なり、電気的に接続した電流パスが形成される。樹脂型導電性ペーストは、硬化温度が２００℃以下で処理されることから、プリント配線板等の熱に弱い材料を使用している基板に用いられている。この樹脂型導電性ペーストに使用される金属フィラーとしては、銀粉、銅粉、銀コート銅粉等が用いられる。

また、焼成型導電性ペーストは、金属フィラーと、ガラス、溶剤等からなり、導電体回路パターン又は端子の上に印刷され、６００℃〜８００℃に加熱焼成させて導電膜として配線や電極を形成する。焼成型導電性ペーストは、高い温度によって処理することで、金属フィラーが焼結して導通性が確保されるものである。焼成型導電性ペーストは、このように高い焼成温度で処理されるため、金属粒子を拡散アロイ化させることで導通を図るものであり、高接続信頼性が期待できる。この焼成型導電性ペーストに使用される金属フィラーとしては、共晶半田（Ｓｎ‐Ｐｂ合金）、Ｐｂフリー半田粉（例えば、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ合金）、銅粉にスズ（Ｓｎ）めっき、銀粉にＳｎめっきしたものが挙げられる。

しかしながら、鉛含有半田の場合は、それを使用した配線基板等を廃棄した際に、鉛が溶出して環境汚染のおそれがあることから、電子部品のＰｂフリー化の観点で使用が制限される。

Ｓｎ−Ｐｂ合金の代替であるＰｂフリー半田粉としては、銀、ビスマス、銅、インジウム、アンチモン、亜鉛等を含む二元あるいは多元のＳｎ合金が候補として挙げられる。このＰｂフリー半田粉では、より高性能な配線基板を作製するという観点から、ビア中の導電性ペースト組成物を高度に金属拡散接合させ、ビアの抵抗値を低くすることが要求される。ところが、積層温度より低融点のＳｎ合金が積層時にその温度によって融解してしまい、充填した形状が変形収縮挙動を起こすことによって、ビアホール内の接続信頼性が低下するという問題がある。

これらの問題を解決するためには、溶融による形状変形を最小化する必要があり、積層温度によって溶融するＳｎ合金の領域を可能な限り減少させる必要がある。そのためには、使用する金属フィラー粒子をＰｂフリー半田粉とするのではなく、銅や銀を核としたＳｎ合金が被覆された金属フィラー粒子とすることで、溶融して変形収縮するＳｎ合金領域を最小化することができ、ビアホール内の接続信頼性を確保することができる。

一方で、焼成型導電性ペーストとして高導電性あるいは高熱伝導性が要求される分野では、導電性や熱伝導性を高くするために、導電粉の配合量を高くする必要があった。高充填化導電粉を作製する方法としては、大小の球状粒子を組み合わせて混合する方法がある。このように大小粒子を組み合わせることで充填率を高めることができる。なお、球状粒子を規則配列させ、小さい粒径の球状粒子を大きい球状粒子の間に充填することで、理論的に８０％以上の充填密度が得られると報告されている（非特許文献１）。しかしながら、実際の球状粒子は、完全に独立した粒子では存在せず、粒子が一部凝集しているため、理論的な充填密度よりも低い充填率となる。

一般的に、孔埋め導電性ペーストをスルーホール内に充填して多層配線板の層間接続を行う場合、導電性を高めるために、スルーホールにできる限り多くの導電性ペーストを充填し、すき間なく金属フィラーを埋め込む必要がある。そのため、従来、この用途に使用する穴埋め用導電性ペーストでは、金属フィラーの配合量を高くすることが望まれている。しかしながら、金属フィラーの配合量を高くすると、導電性ペーストの粘度が高くなりスルーホールへの充填性が悪化してしまう。一方で、導電性ペースト中のバインダの比率を高くすると、粘度が低くなり、スルーホールへの充填性は向上するものの、導電性が悪化してしまうという欠点が生じる。

ここで、球状の金属フィラーを使用すると、粒子間や粒子平面との接触が点接触になり、接触効率が悪くなる。そのため、これを改善するためには、金属フィラーをフレーク状にすることによって、粒子同士を面で接触させる必要がある。

フレーク状の金属フィラーを作製する方法としては、例えば特許文献１には、球状銅粉を機械的に扁平状に加工してフレーク状銅粉を得る方法が開示されている。具体的には、平均粒径０．５μｍ〜１０μｍの球状銅粉を原料として、ボールミルや振動ミルを用い、ミル内に装填したメディアの機械的エネルギーにより機械的に平板状に加工するというものである。

また、例えば特許文献２には、導電性ペースト用銅粉末、詳しくはスルーホール用及び外部電極用銅ペーストとして高性能が得られる円盤状銅粉末及びその製造方法に関する技術が開示されている。具体的には、粒状アトマイズ銅粉末を媒体撹拌ミルに投入し、粉砕媒体として１／８インチ〜１／４インチ径のスチールボールを使用して、銅粉末に対して脂肪酸を重量で０．５％〜１％添加し、空気中あるいは不活性雰囲気中で粉砕することによって平板状に加工するというものである。

一般的に、フレーク状形状の銅粉を核としたＳｎ合金が被覆された金属フィラー粒子を作製するためには、上述したように機械的に銅粉を塑性変形してフレーク状にした後、その銅粒子表面にＳｎをコートすることによって作製することができる。

銅粉の表面にＳｎを被覆する方法としては、例えば、無電解Ｓｎめっき法を用いることができる。無電解Ｓｎめっきは、下地である銅粉の溶出に伴ってめっき液中のＳｎイオンが還元析出する置換型Ｓｎめっきと、めっき液中のＳｎイオンを還元剤によって還元してＳｎ被覆を行う還元型Ｓｎめっきと、Ｓｎイオンの不均化反応によって金属Ｓｎとなることを利用してＳｎ被覆を行う不均化反応型Ｓｎめっきとが挙げられる。

また、Ｓｎ合金めっきによってＳｎ合金を被覆する場合には、置換型Ｓｎめっき液や還元型Ｓｎめっき液、不均化反応型Ｓｎめっき液の中に、合金を構成する銀やビスマス、亜鉛等の可溶性塩を加え、Ｓｎと同時にそれら金属を析出させることによって、Ｓｎ合金の被膜を作製することができる。

さて、銅粉としては、デンドライト状と呼ばれる樹枝状に析出した電解銅粉が知られており、形状が樹枝状になっていることから表面積が大きいことが特徴となっている。このようにデンドライト状の形状であることにより、これを導電膜等に用いた場合には、そのデンドライトの枝が重なり合い、導通が通りやすく、また球状粒子に比べて粒子同士の接点数が多くなることから、導電性ペースト等の導電性フィラーの量を少なくすることができるという利点がある。例えば、特許文献３には、銅表面にＮｉ合金層を形成しその上にＡｇコートを行って耐酸化性を確保する技術が開示され、ここで用いられる銅粉として、樹枝状の電解銅粉が粒子同士のからみあいの観点から好適である旨が記載されている。

一方、電解銅粉の樹枝を発達させると、導電性ペースト等に用いた場合に電解銅粉同士が必要以上に絡み合ってしまうため、凝集が生じ易くなり、また流動性が低下して非常に扱い難くなり、生産性を低下させることの指摘が特許文献５に示されている。これを解決する方法として、特許文献４では、電解銅粉自体の強度を高めるため、電解銅粉を析出させるための電解液の硫酸銅水溶液中にタングステン酸塩を添加することで、電解銅粉自体の強度を向上させ、樹枝を折れ難くし、高い強度に成形することができるとしている。

一方、電解銅粉の樹枝を発達させると、導電性ペースト等に用いた場合に電解銅粉同士が必要以上に絡み合って凝集が発生してしまい樹脂中に均一に分散しなくなり、また流動性が低下して非常に扱い難くなり、印刷等による配線形成に問題が生じて生産性を低下させることの指摘が特許文献４に示されている。なお、この特許文献４では、電解銅粉自体の強度を高めるため、電解銅粉を析出させるための電解液の硫酸銅水溶液中にタングステン酸塩を添加することで、電解銅粉自体の強度を向上させ、樹枝を折れ難くし、高い強度に成形することができるとしている。

このように、樹枝状の銅粉を導電性ペースト等の金属フィラーとして用いるのは容易でなく、ペーストの導電性の改善がなかなか進まない原因ともなっていた。

導電性を確保するためには、３次元的な形状を有する樹枝状形状の方が粒状のものよりも接点を確保しやすく、導電性ペーストとして高い導電性を確保することが期待できる。しかしながら、従来のデンドライト状の形状を呈したＳｎ被覆銅粉では、主軸から分岐した長い枝が特徴であるデンドライトであって、細長い枝状の形状であったことから、接点を確保する点から考えると構造が単純であり、より少ないＳｎ被覆銅粉を用いて効果的に接点を確保する形状としては理想的な形状となっていない。

特開２００５−２００７３４号公報 特開２００２−１５６２２号公報 特開２００２−０７５０５７号公報 特開２０１１−５８０２７号公報

粉体工学会編、粉体工学便覧、初版ｐ．１０１−ｐ．１０７（日刊工業新聞社）

本発明は、このような実情に鑑みて提案されたものであり、スズ（Ｓｎ）を被覆した樹枝状銅粉同士が接触する際における接点を多くして優れた導電性を確保しつつ、凝集を防止して、導電性ペースト等の用途として好適に利用することができる樹枝状形状のＳｎコート銅粉を提供することを目的とする。

本発明者は、上述した課題を解決するために鋭意検討を重ねた。その結果、主幹とその主幹から分かれた複数の枝とを有する樹枝状の形状をなし、主幹及び枝が、特定の断面平均厚さの平板状の銅粒子が集合して構成され、その銅粒子の表面にＳｎ又はＳｎ合金が被覆されてなり、平板状の面に対して垂直方向への成長が抑制されたＳｎコート銅粉であることにより、銅粉同士の接点が多くなり優れた導電性を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下のものを提供する。

（１）本発明の第１の発明は、直線的に成長した主幹と該主幹から分かれた複数の枝とを有する樹枝状の形状をなし、前記主幹及び前記枝は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察より求められる断面平均厚さが０．０２μｍ〜５．０μｍである平板状の銅粒子が集合して構成され、該銅粒子の表面にスズ（Ｓｎ）又はＳｎ合金が被覆されており、平均粒子径（Ｄ５０）が１．０μｍ〜１００μｍであり、前記銅粒子の平板状の面に対して垂直方向への最大高さが、該平板状の面の水平方向への最大長さに対して１／１０以下であることを特徴とするＳｎコート銅粉である。

（２）本発明の第２の発明は、第１の発明において、Ｓｎ又はＳｎ合金として被覆されているＳｎ含有量が、Ｓｎ又はＳｎ合金で被覆した当該Ｓｎコート銅粉全体の質量１００％に対して１質量％〜５０質量％である、Ｓｎコート銅粉である。

（３）本発明の第３の発明は、第１又は第２の発明において、前記銅粒子の表面にＳｎ合金が被覆されており、銀、ビスマス、及び亜鉛から選ばれる少なくとも１種以上を、該Ｓｎ合金の質量１００％に対して０．１質量％〜５０質量％の含有量で含むＳｎ合金で被覆されている、Ｓｎコート銅粉である。

（４）本発明の第４の発明は、第１乃至第３のいずれかの発明において、嵩密度が０．５ｇ／ｃｍ^３〜５．０ｇ／ｃｍ^３の範囲である、Ｓｎコート銅粉である。

（５）本発明の第５の発明は、第１乃至第４のいずれかの発明において、ＢＥＴ比表面積値が０．２ｍ^２／ｇ〜５．０ｍ^２／ｇである、Ｓｎコート銅粉である。

（６）本発明の第６の発明は、第１乃至第５のいずれかの発明に係るＳｎコート銅粉を、全体の２０質量％以上の割合で含有していることを特徴とする金属フィラーである。

（７）本発明の第７の発明は、第６の発明に係る金属フィラーを樹脂に混合させてなることを特徴とする導電性ペーストである。

（８）本発明の第８の発明は、第１乃至第５のいずれかの発明に係るＳｎコート銅粉を製造する方法であって、電解法により電解液から陰極上に銅粉を析出させる工程と、前記銅粉にスズ（Ｓｎ）又はＳｎ合金を被覆する工程と、を有し、前記電解液に、銅イオンと、下記式（１）で表されるフェナジン構造を有する化合物、下記式（２）で表されるアゾベンゼン構造を有する化合物、及び下記式（３）で表される、フェナジン構造とアゾベンゼン構造とを有する化合物からなる群から選択される１種又は２種以上と、ノニオン界面活性剤の１種類以上と、を含有させて電解を行うことを特徴とするＳｎコート銅粉の製造方法である。
［式（１）中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９は、それぞれ別個に、水素、ハロゲン、アミノ、ＯＨ、＝Ｏ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＳＨ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯ塩、ＣＯＯエステル、ＳＯ_３Ｈ、ＳＯ_３塩、ＳＯ_３エステル、ベンゼンスルホン酸、及びＣ１〜Ｃ８アルキルからなる群から選択される基であり、Ｒ_５は、水素、ハロゲン、アミノ、ＯＨ、−Ｏ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＳＨ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯ塩、ＣＯＯエステル、ＳＯ_３Ｈ、ＳＯ_３塩、ＳＯ_３エステル、ベンゼンスルホン酸、低級アルキル、及びアリールからなる群から選択された基であり、Ａ⁻がハライドアニオンである。］
［式（２）中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０は、それぞれ別個に、水素、ハロゲン、アミノ、ＯＨ、＝Ｏ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＳＨ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯ塩、ＣＯＯエステル、ＳＯ_３Ｈ、ＳＯ_３塩、ＳＯ_３エステル、ベンゼンスルホン酸、低級アルキル、及びアリールからなる群から選択される基である。］
［式（３）中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０、Ｒ_１１、Ｒ_１２、Ｒ_１３は、それぞれ別個に、水素、ハロゲン、アミノ、ＯＨ、＝Ｏ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＳＨ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯ塩、ＣＯＯエステル、ＳＯ_３Ｈ、ＳＯ_３塩、ＳＯ_３エステル、ベンゼンスルホン酸、及びＣ１〜Ｃ８アルキルからなる群から選択される基であり、Ｒ_３は、水素、ハロゲン、アミノ、ＯＨ、＝Ｏ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＳＨ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯ塩、ＣＯＯエステル、ＳＯ_３Ｈ、ＳＯ_３塩、ＳＯ_３エステル、ベンゼンスルホン酸、低級アルキル、及びアリールからなる群から選択される基であり、Ａ⁻がハライドアニオンである。］

本発明に係るＳｎコート銅粉によれば、接点を多く確保することができるとともに接触面積を大きくとることができ、優れた導電性を確保し、また凝集を防止して導電性ペースト等の用途に好適に利用することができる。

樹枝状スズコート銅粉の具体的な形状を模式的に示した図である。 樹枝状スズコート銅粉の具体的な形状を模式的に示した図である。 スズ被覆する前の樹枝状銅粉を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により倍率１，０００倍で観察したときの観察像を示す写真図である。 スズ被覆する前の樹枝状銅粉を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により倍率５，０００倍で観察したときの観察像を示す写真図である。 樹枝状スズコート銅粉を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により倍率１，０００倍で観察したときの観察像を示す写真図である。 樹枝状スズコート銅粉を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により倍率１，０００倍で観察したときの観察像を示す写真図である。

以下、本発明の具体的な実施形態（以下、「本実施の形態」という）について、図面を参照しながら詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲で種々の変更が可能である。なお、本明細書にて、「Ｘ〜Ｙ」（Ｘ、Ｙは任意の数値）との表記は、「Ｘ以上Ｙ以下」の意味である。

≪１．樹枝状Ｓｎコート銅粉≫
本実施の形態に係るスズコート銅粉は、表面にスズが被覆された銅粉である。なお、本明細書において、スズコート銅粉を「Ｓｎコート銅粉」と表記する。また、被覆するスズ又はスズ合金を、それぞれ、「Ｓｎ」、「Ｓｎ合金」と表記し、Ｓｎを銅粉表面にコートする場合もＳｎ合金を銅粉表面にコートする場合も、総じて「Ｓｎコート」と称する。

本実施の形態に係るＳｎコート銅粉は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察したとき、直線的に成長した主幹とその主幹から分かれた複数の枝とを有する樹枝状の形状をなし（以下、本実施の形態に係るＳｎコート銅粉を「樹枝状Ｓｎコート銅粉」ともいう）、その主幹及び枝は、特定の断面平均厚さを有する平板状の銅粒子が集合して構成され、これら平板状の銅粒子の表面にＳｎ又はＳｎ合金が被覆されている。

よち具体的に、この樹枝状Ｓｎコート銅粉においては、主幹及び枝が、ＳＥＭ観察より求められる断面平均厚さが０．０２μｍ〜０．５μｍの平板状の銅粒子が集合して構成されており、このように平板状の銅粒子が集合して構成される当該Ｓｎコート銅粉の平均粒子径（Ｄ５０）が１．０μｍ〜１００μｍである。そして、この樹枝状Ｓｎコート銅粉では、平板状の銅粒子のその平板状の面に対して垂直方向への高さが、水平方向への最大長さに対して１／１０以下となっており、垂直方向への成長を抑制した平滑な面を有することを特徴としている。

本実施の形態に係る樹枝状Ｓｎコート銅粉は、詳しくは後述するが、例えば、銅イオンを含む硫酸酸性の電解液に陽極と陰極を浸漬し、直流電流を流して電気分解することにより陰極上に銅粉を析出させ、そしてその得られた銅粉の表面に無電解めっき法等によりＳｎ又はＳｎ合金を被覆することで作製することができる。

図１及び図２は、本実施の形態に係る樹枝状Ｓｎコート銅粉の具体的な形状を模式的に示した図である。図１に示すように、この樹枝状Ｓｎコート銅粉１は、直線的に成長した主幹２とその主幹２から分かれた複数の枝３とを有する樹枝状の形状をなす。なお、樹枝状Ｓｎコート銅粉１における枝３は、主幹２から分岐した枝３ａだけでなく、その枝３ａからさらに分岐した枝３ｂの両方を意味する。

そして、上述したように、主幹２及び枝３は、ＳＥＭ観察より求められる断面平均厚さが０．０２μｍ〜５．０μｍの平板状の銅粒子が集合して構成されている。このような平板状の銅粒子が形成されることは、後述するように、銅粉を電解析出させるに際して電解液中に添加した特定の添加剤が銅粒子の表面に吸着することで成長を抑制され、その結果として平板状に成長するものと考えられる。なお、このような平板状の銅粒子の表面にＳｎ又はＳｎ合金が被覆されることによって、Ｓｎコート銅粉１が構成されている。

ところが、例えば図２に示す平板状の面に対して垂直方向（図２中のＺ方向）にも銅粉の成長が生じると、それぞれ成長した枝の銅粒子自体は平板状となるものの、垂直方向にも銅粒子が突起のように成長した銅粉が形成される。なお、図２は、平板状の面に水平な方向（平板方向）とその平板状の面に対して垂直な方向を示す図であり、平板方向とはＸ−Ｙ方向を示し、垂直方向とはＺ方向を示す。

ここで、図３は、Ｓｎを被覆する前の樹枝状銅粉において、平板状の面に対して垂直方向にも成長した銅粉をＳＥＭ（倍率５，０００倍）により観察したときの観察像の一例を示す写真図である。この写真図に示す樹枝状銅粉では、平板状の面に対して垂直方向に銅粒子が成長して突起が形成され、また一部の平板状の面が折れ曲がって垂直方向に高さを有する形状となっている。

図３の写真図に示すように銅粒子が垂直方向に成長すると、例えばその銅粉に基づいて作製されたＳｎコート銅粉を導電性ペーストや導電塗料等の用途に利用した場合に、その垂直方向への銅粒子の成長により銅粉が嵩高くなるために充填密度が得られなくなり、導電性を十分に確保できなくなる問題が発生する。

これに対して、本実施の形態に係るＳｎコート銅粉１では、平板状の面に対して垂直方向への成長を抑制されて、ほぼ平滑な面を有する銅粉となっている。具体的に、図２に示すように、Ｓｎコート銅粉１は、平板状の面に対して垂直方向への最大高さ（図２中の符号「５」）が、平板状の面の水平方向への長尺となる最大長さ（図２中の符号「４」）に対して１／１０以下になる。なお、平板状の面に対して垂直方向への最大高さ５とは、平板状の面の厚さではなく、例えば平板状の面に突起が形成されている場合はその突起の高さであり、平板状の「面」を基準として厚さ方向とは逆方向の“高さ”のことを意味する。また、平板状の面に対して水平方向への最大長さ４とは、平板状の面の長軸長さを意味する。

ここで、図４は、Ｓｎ又はＳｎ合金を被覆する前の樹枝状銅粉についてＳＥＭ（倍率１，０００倍）により観察したときの観察像、つまり、平板状の面に対して垂直方向への成長を抑制した平板状の樹枝状銅粉の観察像の一例を示す写真図である。また、図５は、図４に示した垂直方向への成長を抑制した樹枝状銅粉にＳｎ又はＳｎ合金を被覆した樹枝状Ｓｎコート銅粉１についてＳＥＭ（倍率１，０００倍）により観察したときの観察像を示す写真図である。また、図６は、同様にして、垂直方向への成長を抑制した樹枝状銅粉にＳｎ又はＳｎ合金を被覆した樹枝状Ｓｎコート銅粉１の別の箇所についてＳＥＭ（倍率１，０００倍）により観察したときの観察像を示す写真図である。これらの写真図に示されるように、平板状の面に対して垂直方向への成長が抑制されて、ほぼ平滑な面を有する樹枝状であって平板な銅粉となっていることが分かる。

このような垂直方向への成長が抑制された平板なＳｎコート銅粉１であることにより、銅粉同士の接触面積を大きく確保することができる。そして、その接触面積が大きくなることで、低抵抗、すなわち高導電率を実現することができる。このことにより、より一層に導電性に優れ、またその導電性を良好に維持することができ、導電性塗料や導電性ペーストの用途に好適に用いることができる。また、樹枝状Ｓｎコート銅粉１が平板状の銅粒子が集合して構成されていることにより、配線材等の薄型化にも貢献することができる。

上述したように、樹枝状Ｓｎコート銅粉１において主幹２及び枝３を構成する、Ｓｎ又はＳｎ合金が被覆された平板状の銅粒子は、その断面平均厚さが０．０２μｍ〜５．０μｍである。Ｓｎ又はＳｎ合金が被覆された平板状の銅粒子の断面平均厚さは、より薄い方が平板としての効果が発揮されることになる。すなわち、断面平均厚さが５．０μｍ以下である、Ｓｎ又はＳｎ合金が被覆された平板状の銅粒子によって主幹２及び枝３が構成されることで、銅粒子同士、またそれにより構成される樹枝状Ｓｎコート銅粉１同士が接触する面積を大きく確保することができる。

なお、Ｓｎ又はＳｎ合金が被覆された平板状の銅粒子の断面平均厚さは、薄くなればなるほど、樹枝状Ｓｎコート銅粉１同士が接触する際における接点の数が少なくなってしまう。Ｓｎ又はＳｎ合金が被覆された銅粒子の断面平均厚さが０．０２μｍ以上あれば、十分な接点の数を確保することができ、より好ましくは０．２μｍ以上であり、これにより接点の数を有効に増やすことができる。

また、本実施の形態に係る樹枝状Ｓｎコート銅粉１においては、その平均粒子径（Ｄ５０）が１．０μｍ〜１００μｍである。平均粒子径は、後述する電解条件を変更することで制御可能である。また、必要に応じて、ジェットミル、サンプルミル、サイクロンミル、ビーズミル等の機械的な粉砕や解砕を付加することによって、所望とする大きさにさらに調整することが可能である。なお、平均粒子径（Ｄ５０）は、例えば、レーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定することができる。

ここで、例えば特許文献４でも指摘されているように、樹枝状Ｓｎコート銅粉等の樹枝状の形状を呈した粉末の問題点としては、導電性ペーストや電磁波シールド用の樹脂等の金属フィラーとして利用する場合に、樹脂中の金属フィラーが樹枝状に発達した形状であることにより、樹枝状の銅粉同士が絡み合って凝集が発生し、樹脂中に均一に分散しないことが挙げられる。また、その凝集により、ペーストの粘度が上昇して印刷による配線形成に問題が生じる。このことは、樹枝状Ｓｎコート銅粉の形状（粒子径）が大きいために発生するものであり、樹枝状の形状を有効に活かしながらこの問題を解決するためには、樹枝状Ｓｎコート銅粉の形状を小さくすることが必要となる。ところが、樹枝状Ｓｎコート銅粉の粒子径を小さくし過ぎると、その樹枝状形状を確保することができなくなる。そのため、樹枝状形状であることの効果、すなわち３次元的形状であることにより表面積が大きく成形性や焼結性に優れ、また枝状の箇所を介して強固に連結されて高い強度で成形できるという効果を確保するには、樹枝状Ｓｎコート銅粉が所定以上の大きさであることが必要となる。

この点において、本実施の形態に係る樹枝状Ｓｎコート銅粉１では、その平均粒子径が１．０μｍ〜１００μｍであることにより、表面積が大きくなり、良好な成形性や焼結性を確保することができる。そして、この樹枝状Ｓｎコート銅粉１では、樹枝状の形状であることに加えて、主幹２及び枝３が平板状の銅粒子の集合体により構成されているため、樹枝状であることの３次元的効果と、その樹枝状の形状を構成する銅粒子が平板状であることの効果により、銅粉同士の接点をより多く確保することができる。

平板状のＳｎコート銅粉を作製する方法として、特許文献１や特許文献２には、粉砕等の機械的な方法により平板状にすることが示されている。この機械的な方法では、例えば球状銅粉を平板状にする場合には、機械的加工時に銅の酸化を防止する必要があるため、脂肪酸を添加し、空気中あるいは不活性雰囲気中で粉砕することによって平板状に加工している。しかしながら、完全に酸化を防止することができないことや、加工時に添加している脂肪酸がペースト化するときに分散性に影響を及ぼす場合があるため、加工終了後に除去することが必要となるが、その脂肪酸が機械加工時の圧力で銅表面に強固に固着する場合があり、完全に除去できないという問題が発生する。すると、導電性ペーストや電磁波シールド用の樹脂等の金属フィラーとして利用する場合に、その酸化被膜や脂肪酸の付着が抵抗を大きくする原因となる。

これに対して、本実施の形態に係る樹枝状Ｓｎコート銅粉１は、機械的な加工を行うことなく直接電解によって成長させて平板の形状にすることができるため、これまでの機械的な方法で問題となっていた酸化の問題や脂肪酸の残留による問題は生じず、表面状態が良好な銅粉となり、電気導電性としては極めて良好な状態とすることができる。これにより、導電性ペーストや電磁波シールド用の樹脂等の金属フィラーとして利用する場合に、低抵抗を実現できる。なお、樹枝状銀コート銅粉１の製造方法については後で詳述する。

また、さらに低抵抗を実現するためには、金属フィラーの充填率が問題となる。より充填率を高めるためには、平板状の樹枝状Ｓｎコート銅粉の平滑性が必要となる。つまり、本実施の形態に係る樹枝状Ｓｎコート銅粉１の形態は、平板状の面に対して垂直方向への最大高さが、平板状の面に対して水平な方向への最大長さに対して１／１０以下であることにより、平滑性が高く充填率が上昇するとともに、銅粉同士の面での接点が増加するため、さらに低抵抗が実現できる。

≪２．Ｓｎ被覆量≫
本実施の形態に係る樹枝状Ｓｎコート銅粉１は、上述したように、断面平均厚さが０．０２μｍ〜５．０μｍの平板状であって表面にＳｎ又はＳｎ合金が被覆されている銅粒子によって樹枝状に構成されたものである。以下に、Ｓｎコート銅粉の表面に対するＳｎ被覆について説明する。

本実施の形態に係る樹枝状Ｓｎコート銅粉１は、Ｓｎ又はＳｎ合金を被覆する前の樹枝状銅粉に、好ましくはＳｎ被覆した当該Ｓｎコート銅粉全体の質量１００％に対してＳｎ含有量として１質量％〜５０質量％の割合でＳｎ又はＳｎ合金が被覆されたものであり、Ｓｎ又はＳｎ合金の厚さ（被覆厚み）としては０．１μｍ以下、好ましくは０．０５μｍ以下の極薄い被膜である。このことから、樹枝状Ｓｎコート銅粉１は、Ｓｎ又はＳｎ合金を被覆する前の樹枝状銅粉の形状をそのまま保持した形状になる。したがって、Ｓｎ又はＳｎ合金を被覆する前の銅粉の形状と、銅粉にＳｎ又はＳｎ合金を被覆した後のＳｎコート銅粉の形状とは、両者共に樹枝状の形状である。

樹枝状Ｓｎコート銅粉１におけるＳｎ又はＳｎ合金として被覆されるＳｎの被覆量は、上述したように、Ｓｎ被覆した当該Ｓｎコート銅粉１全体の質量１００％に対して１質量％〜５０質量％の範囲であることが好ましい。Ｓｎ又はＳｎ合金として被覆されるＳｎの被覆量は、コストの観点からはできるだけ少ない方が好ましいが、少なすぎると銅粉表面に均一なＳｎ又はＳｎ合金の被膜が確保できず、導電性の低下の原因になる。そのため、Ｓｎ又はＳｎ合金として被覆されるＳｎの含有量としては、Ｓｎ被覆した当該Ｓｎコート銅粉１全体の質量１００％に対して１質量％以上であることが好ましく、２質量％以上であることがより好ましく、５質量％以上であることがさらに好ましい。

一方で、Ｓｎ又はＳｎ合金として被覆されるＳｎの含有量が多くなると、コストの観点から好ましくない。このことから、Ｓｎ又はＳｎ合金として被覆されるＳｎの含有量としては、Ｓｎ被覆した当該Ｓｎコート銅粉１全体の質量１００％に対して５０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることがさらに好ましい。

また、本実施の形態に係る樹枝状Ｓｎコート銅粉１において、樹枝状銅粉の表面に被覆するＳｎ又はＳｎ合金の平均厚みとしては０．００１μｍ〜０．１μｍ程度であり、０．００５μｍ〜０．０２μｍであることが好ましい。Ｓｎ又はＳｎ合金の被覆厚みが平均で０．００１μｍ未満であると、銅粉の表面に均一な銀の被覆を確保することができず、また導電性の低下の原因となる。一方で、Ｓｎ又はＳｎ合金の被覆厚みが平均で０．１μｍを超えると、コストの観点から好ましくない。

このように樹枝状銅粉の表面に被覆されるＳｎ又はＳｎ合金の平均厚みは、０．００１μｍ〜０．１μｍ程度であり、樹枝状銅粉を構成する平板状の銅粒子の断面平均厚さと比べて極めて小さい。そのため、樹枝状銅粉の表面をＳｎ又はＳｎ合金で被覆する前後で、平板状の銅粒子の断面平均厚さは実質的に変化することはない。

さらに後述するように、樹枝状Ｓｎコート銅粉１において、樹枝状銅粉に被覆されるＳｎはＳｎ合金でもよい。Ｓｎ合金として添加される元素としては、銀、ビスマス、及び亜鉛から選ばれる１種以上が好ましい。

また、本実施の形態に係る樹枝状Ｓｎコート銅粉１では、特に限定されないが、その嵩密度としては、０．５ｇ／ｃｍ^３〜５．０ｇ／ｃｍ^３の範囲であることが好ましい。嵩密度が０．５ｇ／ｃｍ^３未満であると、樹枝状Ｓｎコート銅粉１同士の接点を十分に確保できない可能性がある。一方で、嵩密度が５．０ｇ／ｃｍ^３を超えると、樹枝状Ｓｎコート銅粉１の平均粒子径も大きくなってしまい、すると表面積が小さくなって成形性や焼結性が悪化することがある。

また、本実施の形態に係る樹枝状Ｓｎコート銅粉１では、特に限定されないが、そのＢＥＴ比表面積の値が０．２ｍ^２／ｇ〜５．０ｍ^２／ｇであることが好ましい。ＢＥＴ比表面積値が０．２ｍ^２／ｇ未満であると、Ｓｎ又はＳｎ合金が被覆された銅粒子が、上述したような所望の形状とはならないことがあり、高い導電性が得られないことがある。一方で、ＢＥＴ比表面積値が５．０ｍ^２／ｇを超えると、樹枝状Ｓｎコート銅粉１の表面のＳｎ又はＳｎ合金の被覆が不均一となり高い導電性が得られない可能性がある。また、Ｓｎコート銅粉１を構成する銅粒子が細かくなりすぎてしまい、樹枝状Ｓｎコート銅粉１が細かいひげ状の状態となって、導電性が低下することがある。なお、ＢＥＴ比表面積は、ＪＩＳ Ｚ８８３０：２０１３に準拠して測定することができる。

なお、電子顕微鏡で観察したときに、得られたＳｎコート銅粉のうちに、上述したような形状の樹枝状Ｓｎコート銅粉１が所定の割合で占められていれば、それ以外の形状のＳｎコート銅粉が混じっていても、その樹枝状Ｓｎコート銅粉１のみからなる銅粉と同様の効果を得ることができる。具体的には、電子顕微鏡（例えば５００倍〜２０，０００倍）で観察したときに、上述した形状の樹枝状Ｓｎコート銅粉１が全Ｓｎコート銅粉のうちの８０個数％以上、好ましくは９０個数％以上の割合を占めていれば、その他の形状のＳｎコート銅粉が含まれていてもよい。

≪３．Ｓｎコート銅粉の製造方法≫
次に、本実施の形態に係る樹枝状Ｓｎコート銅粉１の製造方法について説明する。以下では、先ず、樹枝状Ｓｎコート銅粉を構成する樹枝状銅粉の製造方法について説明し、続いて、樹枝状銅粉に対してＳｎ又はＳｎ合金を被覆して樹枝状Ｓｎコート銅粉を得る方法について説明する。

＜３−１．銅粉の製造方法＞
本実施の形態に係る樹枝状銅粉は、例えば、銅イオンを含有する硫酸酸性溶液を電解液として用いて所定の電解法により製造することができる。

電解に際しては、例えば、金属銅を陽極（アノード）とし、ステンレス板やチタン板等を陰極（カソード）として設置した電解槽中に、上述した銅イオンを含有する硫酸酸性の電解液を収容し、その電解液に所定の電流密度で直流電流を通電することによって電解処理を施す。これにより、通電に伴って陰極上に微細な樹枝状銅粉を析出（電析）させることができる。特に、本実施の形態においては、銅イオン源となる水溶性銅塩を含有する硫酸酸性の電解液に特定の添加剤とノニオン界面活性剤とを添加することで、平板状の銅粒子が集合して構成された平板状の樹枝状銅粉を析出させることができる。

（１）銅イオン
水溶性銅塩は、銅イオンを供給する銅イオン源であり、例えば硫酸銅五水和物等の硫酸銅、硝酸銅等が挙げられるが特に限定されない。また、酸化銅を硫酸溶液で溶解して硫酸酸性溶液にしてもよい。電解液中での銅イオン濃度としては、１ｇ／Ｌ〜２０ｇ／Ｌ程度、好ましくは５ｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌ程度とすることができる。

（２）硫酸
硫酸は、硫酸酸性の電解液とするためのものである。電解液中の硫酸の濃度としては、遊離硫酸濃度として２０ｇ／Ｌ〜３００ｇ／Ｌ程度、好ましくは５０ｇ／Ｌ〜１５０ｇ／Ｌ程度とすることができる。この硫酸濃度は、電解液の電導度に影響するため、カソード上に得られる銅粉の均一性に影響する。

（３）添加剤
添加剤としては、フェナジン構造を有する化合物、アゾベンゼン構造を有する化合物、及びフェナジン構造とアゾベンゼン構造とを有する化合物からなる群から選択されるいずれかの化合物を１種類、あるいはその群から選択される分子構造の異なる化合物を２種類以上併せて用いる。本実施の形態においては、このような添加剤を、後述するノニオン界面活性剤と共に電解液に添加することによって、平板状の面に対して垂直方向への成長を抑えた銅粉、すなわち平滑な面を有する銅粉を製造することができる。

フェナジン構造を有する化合物、アゾベンゼン構造を有する化合物、フェナジン構造とアゾベンゼン構造とを有する化合物からなる群から選択される１種又は２種以上の添加剤の電解液中の濃度としては、添加する化合物の合計で１ｍｇ／Ｌ〜１０００ｍｇ／Ｌ程度とすることが好ましい。

（フェナジン構造を有する化合物）
フェナジン構造を有する化合物は、下記式（１）によって表わすことができる。本実施の形態においては、下記式（１）で表されるフェナジン構造を有する化合物の１種又は２種以上を添加剤として含有させることができる。

ここで、式（１）中において、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９は、それぞれ別個に、水素、ハロゲン、アミノ、ＯＨ、＝Ｏ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＳＨ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯ塩、ＣＯＯエステル、ＳＯ_３Ｈ、ＳＯ_３塩、ＳＯ_３エステル、ベンゼンスルホン酸、及びＣ１〜Ｃ８アルキルからなる群から選択される基である。また、Ｒ_５は、水素、ハロゲン、アミノ、ＯＨ、−Ｏ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＳＨ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯ塩、ＣＯＯエステル、ＳＯ_３Ｈ、ＳＯ_３塩、ＳＯ_３エステル、ベンゼンスルホン酸、低級アルキル、及びアリールからなる群から選択される基である。また、Ａ⁻は、ハライドアニオンである。

具体的に、フェナジン構造を有する化合物としては、例えば、５−メチルフェナジン−５−イウム、エルギノシンＢ、アエルギノシンＡ、５−エチルフェナジン−５−イウム、３，７−ジアミノ−５−フェニルフェナジン−５−イウム、５−エチルフェナジン−５−イウム、５−メチルフェナジン−５−イウム、３−アミノ−５−フェニル−７−（ジエチルアミノ）フェナジン−５−イウム、２，８−ジメチル−３，７−ジアミノ−５−フェニルフェナジン−５−イウム、１−メトキシ−５−メチルフェナジン−５−イウム、３−アミノ−７−（ジメチルアミノ）−１，２−ジメチル−５−（３−スルホナトフェニル）フェナジン−５−イウム、１，３−ジアミノ−５−メチルフェナジン−５−イウム、１，３−ジアミノ−５−フェニルフェナジン−５−イウム、３−アミノ−７−（ジエチルアミノ）−２−メチル−５−フェニルフェナジン−５−イウム、３，７−ビス（ジエチルアミノ）−５−フェニルフェナジン−５−イウム、２，８−ジメチル−３，７−ジアミノ−５−（４−メチルフェニル）フェナジン−５−イウム、３−（メチルアミノ）−５−メチルフェナジン−５−イウム、３−ヒドロキシ−７−（ジエチルアミノ）−５−フェニルフェナジン−５−イウム、５−アゾニアフェナジン、１−ヒドロキシ−５−メチルフェナジン−５−イウム、４Ｈ，６Ｈ−５−フェニル−３，７−ジオキソフェナジン−５−イウム、アニリノアポサフラニン、フェノサフラニン、ニュートラルレッド等が挙げられる。

（アゾベンゼン構造を有する化合物）
アゾベンゼン構造を有する化合物は、下記式（２）によって表わすことができる。本実施の形態においては、下記式（２）で表されるアゾベンゼン構造を有する化合物の１種又は２種以上を添加剤として含有させることができる。

ここで、式（２）中において、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０は、それぞれ別個に、水素、ハロゲン、アミノ、ＯＨ、＝Ｏ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＳＨ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯ塩、ＣＯＯエステル、ＳＯ_３Ｈ、ＳＯ_３塩、ＳＯ_３エステル、ベンゼンスルホン酸、低級アルキル、及びアリールからなる群から選択される基である。

具体的に、アゾベンゼン構造を有する化合物としては、例えば、アゾベンゼン、４−アミノアゾベンゼン−４’−スルホン酸、４−（ジメチルアミノ）−４’−（トリフルオロメチル）アゾベンゼン、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１３、マーキュリーオレンジ、２’，４’−ジアミノ−５’−メチルアゾベンゼン−４−スルホン酸ナトリウム、メチルレッド、メチルイエロー、メチルオレンジ、アゾベンゼン−２，４−ジアミン、アリザリンイエローＧＧ、４−ジメチルアミノアゾベンゼン、オレンジＩ、サラゾスルファピリジン、４−（ジエチルアミノ）アゾベンゼン、オレンジＯＴ、３−メトキシ−４−アミノアゾベンゼン、４−アミノアゾベンゼン、Ｎ，Ｎ，２−トリメチルアゾベンゼン−４−アミン、４−ヒドロキシアゾベンゼン、スダンＩ、４−アミノ−３，５−ジメチルアゾベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−［（キノリン−６−イル）アゾ］ベンゼンアミン、ｏ−アミノアゾトルエン、アリザリンイエローＲ、４’−（アミノスルホニル）−４−ヒドロキシアゾベンゼン−３−カルボン酸、コンゴーレッド、バイタルレッド、メタニルイエロー、オレンジＩＩ、ディスパースオレンジ３、Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ３９、２，２’−ジヒドロキシアゾベンゼン、アゾベンゼン−４，４’−ジオール、ナフチルレッド、５−フェニルアゾベンゼン−２−オール、２，２’−ジメチルアゾベンゼン、Ｃ．Ｉ．モルダントイエロー１２、モルダントイエロー１０、アシッドイエロー、ディスパースブルー、ニューイエローＲＭＦ、ビストラミンブラウンＧ等が挙げられる。

（フェナジン構造とアゾベンゼン構造とを有する化合物）
フェナジン構造とアゾベンゼン構造とを有する化合物は、下記式（３）によって表わすことができる。本実施の形態においては、下記式（３）で表されるフェナジン構造とアゾベンゼン構造とを有する化合物の１種又は２種以上を添加剤として含有させることができる。

ここで、式（３）中において、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０、Ｒ_１１、Ｒ_１２、Ｒ_１３は、それぞれ別個に、水素、ハロゲン、アミノ、ＯＨ、＝Ｏ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＳＨ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯ塩、ＣＯＯエステル、ＳＯ_３Ｈ、ＳＯ_３塩、ＳＯ_３エステル、ベンゼンスルホン酸、及びＣ１〜Ｃ８アルキルからなる群から選択される基である。また、Ｒ_３は、水素、ハロゲン、アミノ、ＯＨ、＝Ｏ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＳＨ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯ塩、ＣＯＯエステル、ＳＯ_３Ｈ、ＳＯ_３塩、ＳＯ_３エステル、ベンゼンスルホン酸、低級アルキル、及びアリールからなる群から選択される基である。また、Ａ⁻は、ハライドアニオンである。

具体的に、フェナジン構造とアゾベンゼン構造とを有する化合物としては、例えば、３−（ジエチルアミノ）−７−［（４−ヒドロキシフェニル）アゾ］−２，８−ジメチル−５−フェニルフェナジン−５−イウム、３−［［４−（ジメチルアミノ）フェニル］アゾ］−７−（ジエチルアミノ）−５−フェニルフェナジン−５−イウム、ヤヌスグリーンＢ、３−アミノ−７−［（２，４−ジアミノフェニル）アゾ］−２，８−ジメチル−５−フェニルフェナジン−５−イウム、２，８−ジメチル−３−アミノ−５−フェニル−７−（２−ヒドロキシ−１−ナフチルアゾ）フェナジン−５−イウム、３−［［４−（ジメチルアミノ）フェニル］アゾ］−７−（ジメチルアミノ）−５−フェニルフェナジン−５−イウム、３−アミノ−７−［［４−（ジメチルアミノ）フェニル］アゾ］−５−フェニルフェナジン−５−イウム、２−（ジエチルアミノ）−７−［４−（メチルプロパルギルアミノ）フェニルアゾ］−９−フェニル−９−アゾニア−１０−アザアントラセン、２−（ジエチルアミノ）−７−［４−（メチル４−ペンチニルアミノ）フェニルアゾ］−９−フェニル−９−アゾニア−１０−アザアントラセン、２−（ジエチルアミノ）−７−［４−（メチル２，３−ジヒドロキシプロピルアミノ）フェニルアゾ］−９−フェニル−９−アゾニア−１０−アザアントラセン等が挙げられる。

（４）界面活性剤
界面活性剤としては、ノニオン界面活性剤を含有させる。本実施の形態においては、上述した添加剤と共にノニオン界面活性剤を電解液中に添加することによって、平板状の面に対して垂直方向への成長を抑えた銅粉、すなわち平滑な面を有する銅粉を製造することができる。

ノニオン界面活性剤としては、１種類単独で又は２種類以上を併せて用いることができ、電解液中の濃度としては合計で１〜１００００ｍｇ／Ｌ程度とすることができる。

ノニオン界面活性剤の数平均分子量としては、特に限定されないが、１００〜２００，０００であることが好ましく、２００〜１５，０００であることがより好ましく、１，０００〜１０，０００であることがさらに好ましい。数平均分子量が１００未満の界面活性剤であると、樹枝状を呈しない微細な電解銅粉が析出される可能性がある。一方で、数平均分子量が２００，０００を超える界面活性剤であると、平均粒子径の大きな電解銅粉が析出して、比表面積が０．２ｍ_２／ｇ未満の樹枝状銅粉しか得られない可能性がある。なお、本実施の形態において、数平均分子量は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒とするゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって求めたポリスチレン換算の分子量とする。

ノニオン界面活性剤の種類としては、特に限定されないが、エーテル基を有する界面活性剤であることが好ましく、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンイミン、プルロニック型界面活性剤、テトロニック型界面活性剤、ポリオキシエチレングリコール・グリセリンエーテル、ポリオキシエチレングリコール・ジアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール・アルキルエーテル、芳香族アルコールアルコキシレート、下記（ｘ）式で表される高分子化合物等が挙げられ、これらのノニオン界面活性剤を１種単独で、又は２種以上を併せて用いることができる。

より具体的に、ポリエチレングリコールとしては、例えば下記式（ｉ）で表されるものを用いることができる。

（式（ｉ）中、ｎ１は、１〜１２０の整数を示す。）

また、ポリプロピレングリコールとしては、例えば下記式（ｉｉ）で表されるものを用いることができる。

（式（ｉｉ）中、ｎ１は、１〜９０の整数を示す。）

また、ポリエチレンイミンとしては、例えば下記式（ｉｉｉ）で表されるものを用いることができる。

（式（ｉｉｉ）中、ｎ１は、１〜１２０の整数を示す。）

また、プルロニック型界面活性剤としては、例えば下記式（ｉｖ）で表されるものを用いることができる。

（式（ｉｖ）中、ｎ２及びｌ２は１〜３０の整数を、ｍ２は１０〜１００の整数を示す。）

また、テトロニック型界面活性剤としては、例えば下記式（ｖ）で表されるものを用いることができる。

（式（ｖ）中、ｎ３は１〜２００の整数を、ｍ３は１〜４０の整数を示す。）

また、ポリオキシエチレングリコール・グリセリルエーテルとしては、例えば下記式（ｖｉ）で表されるものを用いることができる。

（式（ｖｉ）中、ｎ４、ｍ４、及びｌ４はそれぞれ１〜２００の整数を示す。）

また、ポリオキシエチレングリコール・ジアルキルエーテルとしては、例えば下記式（ｖｉｉ）で表されるものを用いることができる。

（式（ｖｉｉ）中、Ｒ_１及びＲ_２は水素原子又は炭素数１〜５の低級アルキル基を示し、ｎ５は２〜２００の整数を示す。）

また、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール・アルキルエーテルとしては、例えば下記式（ｖｉｉｉ）で表されるものを用いることができる。

（式（ｖｉｉｉ）中、Ｒ_３は水素原子又は炭素数１〜５の低級アルキル基を示し、ｍ６又はｎ６は２〜１００の整数を示す。）

また、芳香族アルコールアルコキシレートとしては、例えば下記式（ｉｘ）で表されるものを用いることができる。

（式（ｉｘ）中、ｍ７は１〜５の整数、ｎ７は１〜１２０の整数を示す。）

また、下記（ｘ）式で表される高分子化合物を用いることができる。
（式（ｘ）中、Ｒ_１は、炭素数５〜３０の高級アルコールの残基、炭素数１〜３０のアルキル基を有するアルキルフェノールの残基、炭素数１〜３０のアルキル基を有するアルキルナフトールの残基、炭素数３〜２５の脂肪酸アミドの残基、炭素数２〜５のアルキルアミンの残基、又は水酸基を示す。また、Ｒ_２及びＲ_３は、水素原子又はメチル基を示す。また、ｍ及びｎは、１〜１００の整数を示す。）

（５）塩化物イオン
さらに、電解液には、塩化物イオンを含有させることができる。塩化物イオンは、上述した添加剤やノニオン界面活性剤と共に、析出する銅粉の形状制御に寄与し、このように電解液中に塩化物イオンを含有させることによって、より効果的に、平板状の面に対して垂直方向への成長を抑えた、平滑な面を有する銅粉を製造することができる。

塩化物イオンとしては、塩酸、塩化ナトリウム等の塩化物イオンを供給する化合物（塩化物イオン源）を電解液中に添加することによって含有させることができる。電解液中の塩化物イオン濃度としては、特に限定されないが、１ｍｇ／Ｌ〜５００ｍｇ／Ｌ程度とすることができる。

本実施の形態に係る樹枝状銅粉１の製造方法においては、例えば、上述したような組成の電解液を用いて電解することによって陰極上に銅粉を析出生成させて製造する。電解方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、電流密度としては、硫酸酸性の電解液を用いて電解するにあたっては３Ａ／ｄｍ^２〜３０Ａ／ｄｍ^２の範囲とすることが好ましく、電解液を攪拌しながら通電させる。また、電解液の液温（浴温）としては、例えば２０℃〜６０℃程度とすることができる。

＜３−２．Ｓｎ又はＳｎ合金の被覆方法（Ｓｎコート銅粉の製造）＞
本実施の形態に係る樹枝状Ｓｎコート銅粉１は、上述した電解法により作製した樹枝状銅粉の表面に、例えば、無電解めっき法によりＳｎめっき液（無電解Ｓｎめっき液）を用いてＳｎ又はＳｎ合金を被覆することにより製造することができる。

樹枝状銅粉の表面に均一な厚みでＳｎ又はＳｎ合金を被覆するためには、Ｓｎめっきの前に洗浄を行うのが好ましく、樹枝状銅粉を洗浄液中に分散させ、攪拌しながら洗浄を行うことができる。この洗浄処理としては、酸性溶液中で行うのが好ましく、洗浄後には、樹枝状銅粉のろ過、分離と、水洗とを適宜繰り返して、水中に樹枝状銅粉が分散した水スラリーとする。なお、ろ過、分離と、水洗については、公知の方法を用いればよい。

具体的に、無電解めっき法でＳｎコートする場合には、樹枝状銅粉を洗浄した後に得られた銅スラリーに無電解Ｓｎめっき液を加えるか、無電解Ｓｎめっき液中に銅スラリーを加え、均一に撹拌することで樹枝状銅粉の表面にＳｎ又はＳｎ合金をより均一に被覆させることができる。

無電解めっき法でＳｎ又はＳｎ合金を被覆する方法としては、特に限定されない。無電解Ｓｎめっきとしては、下地である銅粉の溶出に伴ってめっき液中のＳｎイオンが還元析出する置換型Ｓｎめっきと、めっき液中のＳｎイオンを還元剤によって還元してＳｎ被覆を行う還元型Ｓｎめっきと、Ｓｎイオンの不均化反応によって金属Ｓｎとなることを利用してＳｎ被覆を行う不均化反応型Ｓｎめっきが挙げられ、いずれの方法でもよい。

具体的に、置換型Ｓｎめっき液としては、スズ化合物と、スズ化合物を水溶液中に安定に保つための錯化剤とを必須成分とし、必要に応じて界面活性剤、ｐＨ調整剤等を添加してなるものを用いることができる。また、還元型Ｓｎめっき液としては、上述した置換型Ｓｎめっき液の組成に還元剤を添加したものを用いることができる。

また、不均化反応型Ｓｎめっきでは、アルカリ水溶液中においてＳｎイオンがＨＳｎＯ_２ ⁻イオンとして存在し、そのＨＳｎＯ_２ ⁻イオンが、下記式で示される不均化反応によって金属Ｓｎとなる。不均化反応型Ｓｎめっきでは、反応により生成する金属ＳｎによってＳｎめっきを行うもので、強アルカリ浴の置換型Ｓｎめっき液と同様の組成のめっき液を用いることができる。
２ＨＳｎＯ^２− ＋ ２Ｈ_２Ｏ ⇔ Ｓｎ（ＯＨ）_６ ^２− ＋ Ｓｎ

スズ化合物としては、２価のスズ化合物と４価のスズ化合物があり、２価のスズ化合物と４価のスズ化合物をそれぞれ単独で、またはそれぞれ併用してもよい。

具体的に、スズ化合物としては、例えば、ホウフッ化第一スズ、スルホコハク酸第一スズ、塩化第一スズ、塩化第二スズ、硫酸第一スズ、硫酸第二スズ、酸化第一スズ、酸化第二スズ、メタンスルホン酸第一スズ、エタンスルホン酸第一スズ、２−ヒドロキシプロパン−１−スルホン酸第一スズ、ｐ−フェノールスルホン酸第一スズ、ホウフッ化スズ、ケイフッ化スズ、スルファミン酸スズ、シュウ酸スズ、酒石酸スズ、グルコン酸スズ、スルホコハク酸スズ、ピロリン酸スズ、１−ヒドロキシエタン−１，１−ビスホスホン酸スズ、トリポリリン酸スズ等が挙げられる。

錯化剤としては、チオ尿素誘導体、カルボン酸又はアミン系化合物、塩化チタン等を用いることができる。

具体的に、チオ尿素誘導体としては、チオ尿素、１，３−ジメチルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、ジエチルチオ尿素（例えば、１，３−ジエチル−２−チオ尿素）、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルチオ尿素、アリルチオ尿素、アセチルチオ尿素、エチレンチオ尿素、１，３−ジフェニルチオ尿素、二酸化チオ尿素、チオセミカルバジド等が挙げられる。また、カルボン酸又はアミン系化合物としては、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、グルコン酸、ゴルコヘプトン酸、グリコール酸、乳酸、トリオキシ酪酸、アスコルビン酸、イソクエン酸、タルトロン酸、グリセリン酸、ヒドロキシ酪酸、ロイシン酸、シトラマル酸、コハク酸、メルカプトコハク酸、スルホコハク酸、グルタル酸、マロン酸、アジピン酸、シュウ酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、メサコン酸、グリコール酸、クエン酸ナトリウム、グリシン、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、エチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩、エチレンジアミン四プロピオン酸、ニトリロ三酢酸、イミノジ酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、イミノジプロピオン酸、アミノトリメチレンリン酸、アミノトリメチレンリン酸五ナトリウム塩、ベンジルアミン、２ − ナフチルアミン、イソブチルアミン、イソアミルアミン、１，３−プロパンジアミン四酢酸、１，３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、メタフェニレンジアミン四酢酸、１，２−ジアミノシクロヘキサン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、ジアミノプロピオン酸、エチレンジアミンテトラメチレンリン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンリン酸、グルタミン酸、ジカルボキシメチルグルタミン酸、オルニチン、システイン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）グリシン、（Ｓ、Ｓ）−エチレンジアミンコハク酸、メチレンジアミン、エチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサエチレンヘプタミン、シンナミルアミン、ｐ−メトキシシンナミルアミン等が挙げられる。

還元剤としては、リン酸系化合物、水素化ホウ素化合物、ヒドラジン誘導体等が挙げられ、これらを単独で又は２種以上を併せて用いることができる。

具体的に、リン酸系化合物としては、次亜リン酸、亜リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸等が挙げられる。また、水素化ホウ素化合物としては、メチルヘキサボラン、ジメチルアミンボラン、ジエチルアミンボラン、モルホリンボラン、ピリジンアミンボラン、ピペリジンボラン、エチレンジアミンボラン、エチレンジアミンビスボラン、ｔ−ブチルアミンボラン、イミダゾールボラン、メトキシエチルアミンボラン、水素化ホウ素ナトリウム等が挙げられる。また、ヒドラジン誘導体としては、硫酸ヒドラジン、塩酸ヒドラジン等のヒドラジン塩や、ピラゾール類、トリアゾール類、ヒドラジド類等のヒドラジン誘導体等を用いることができる。これらの中で、ピラゾール類としては、ピラゾールの他に、３，５−ジメチルピラゾール、３−メチル−５−ピラゾロン等のピラゾール誘導体を用いることができる。また、トリアゾール類としては、４−アミノ−１，２，４−トリアゾール、１，２，３−トリアゾール等を用いることができる。また、ヒドラジド類としては、アジピン酸ヒドラジド、マレイン酸ヒドラジド、カルボヒドラジド等を用いることができる。

なお、そのほか、必要に応じて、ｐＨ緩衝剤、ｐＨ調整剤、界面活性剤等の添加剤を含有させることができる。さらに必要に応じて、消泡剤や分散剤を使用してもよい。

ｐＨ緩衝剤としては、公知の錯化剤を使用することができる。例えば、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、ホウ酸、酢酸ナトリウム等が挙げられる。

ｐＨ調整剤としては、公知の錯化剤を使用することができる。例えば、酸やアルカリの化合物を使用することができ、例えば、アンモニア、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属の水酸化物，炭酸ニッケル、硫酸、塩酸等が挙げられる。なお、アンモニアを用いる場合、アンモニア水として供給することができる。

界面活性剤は、めっき液の浸透性を向上させるために用いることができ、具体的に、界面活性剤としては、ノニオン性、カチオン性、アニオン性、両性等の界面活性剤のいずれを用いることができ、１種単独又は２種以上併せて用いることができる。

さらに、形成するＳｎ被膜中に、Ｓｎ以外の他の元素が含有させるようにすることで、すなわち、銅粉表面にＳｎ合金の被膜を形成させることで、融点や濡れ性等の性質を変更することができる。例えば、Ｐｂフリー半田の仕様としては、使用する用途や材料によって、使用温度や濡れ性、機械的強度が問題となる。この点において、Ｓｎ合金の被膜を形成させることで、使用用途や材料に合った性質に変更することができる。

具体的に、Ｓｎ被膜中に含有させる元素としては、つまりＳｎ合金を構成するＳｎ以外の元素としては、銀、ビスマス、銅、インジウム、アンチモン、及び亜鉛等が挙げられる。Ｓｎ合金としては、これらの元素を含む二元あるいは多元の合金とすることができる。その中でも、無電解めっき法でＳｎコートするときに合金化できる元素としては、銀、ビスマス、亜鉛があり、上述した無電解Ｓｎめっき液に、これら元素を含む化合物を１種以上添加することによって、容易にＳｎ合金被膜をコートすることができる。

具体的に、銀を含むＳｎ合金とする場合、無電解Ｓｎめっき液中に添加する銀化合物としては、例えば、酸化銀、硝酸銀、硫酸銀、塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀、安息香酸銀、スルファミン酸銀、クエン酸銀、乳酸銀、メルカプトコハク酸銀、リン酸銀、トリフルオロ酢酸銀、ピロリン酸銀、１−ヒドロキシエタン−１，１−ビスホスホン酸銀、ホウフッ化銀、酒石酸銀、グルコン酸銀、シュウ酸銀、メタンスルホン酸銀、ｐ−フェノールスルホン酸銀、安息香酸銀等が挙げられる。

また、ビスマスを含むＳｎ合金とする場合、無電解Ｓｎめっき液中に添加するビスマス化合物としては、例えば、硝酸ビスマス、塩化ビスマス、メタンスルホン酸ビスマス、エタンスルホン酸ビスマス、ｐ−フェノールスルホン酸ビスマス等が挙げられる。

また、亜鉛を含むＳｎ合金とする場合、無電解Ｓｎめっき液中に添加する亜鉛化合物としては、例えば、酸化亜鉛、塩化亜鉛、硫酸亜鉛等が挙げられる。

これらのＳｎ合金を構成するＳｎ以外の金属元素の含有割合としては、融点や濡れ性の観点から、当該樹枝状Ｓｎコート銅粉に被覆されているＳｎ合金被膜全体の質量１００％に対して０．１質量％〜５０質量％の含有量であることが好ましい。含有量が多くなりすぎると、融点の上昇や機械的強度が低下する等の原因となることから、５０質量％以下であることが好ましい。一方で、含有量が０．１質量％未満であると、これらＳｎ合金となる金属元素を含有させても、融点を低下させたり濡れ性を向上させる効果が十分に得られない可能性がある。このことから、Ｓｎ合金被膜全体の質量１００％に対して０．１質量％〜５０質量％の含有量であることが好ましく、１質量％〜２０質量％の含有量であることがより好ましく、２質量％〜１０質量％の含有量であることがさらに好ましい。

なお、Ｓｎ合金を構成する金属の含有量は、例えば高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法により、Ｓｎコート銅粉を構成する各元素の含有量を換算することによって測定できる。また、エネルギー分散型Ｘ線分光（ＥＤＸ）法やオージェ電子分光（ＡＥＳ）法によって、Ｓｎコート銅粉の断面等からＳｎ合金被膜中の各元素の定量分析することもできる。

さらに、Ｓｎ合金被膜を形成する方法としては、上述した無電解めっき法による方法に限定されない。例えば、Ｓｎを被覆する前の樹枝状銅粉中にＳｎ合金を構成するＳｎ以外の元素を含有させておき、Ｓｎのみからなる被膜（Ｓｎ被膜）を形成させた後に、あらかじめ銅粉に含有させておいた元素をそのＳｎ被膜に拡散させることによって、Ｓｎ合金被膜を形成させることもできる。

≪４．導電性ペーストの用途≫
本実施の形態に係る樹枝状Ｓｎコート銅粉１は、上述したように、主幹２と複数の枝３とを有する樹枝状のＳｎコート銅粉であり、主幹２及びその主幹２から分岐した複数の枝３とは断面平均厚さが０．０２μｍ〜５．０μｍである平板状であって表面にＳｎ又はＳｎ合金が被覆された銅粒子が集合して構成されている。また、当該樹枝状Ｓｎコート銅粉の平均粒子径（Ｄ５０）は、１．０μｍ〜１００μｍである。

このような樹枝状Ｓｎコート銅粉１では、樹枝状の形状であることにより表面積が大きくなり、成形性や焼結性に優れたものとなり、また、樹枝状であって且つ所定の断面平均厚さを有する平板状の銅粒子から構成されていることにより、接点の数を多く確保することができ、優れた導電性を発揮する。

しかも、この樹枝状Ｓｎコート銅粉１は、銅粒子の平板状の面に対して垂直方向への最大高さが、その平板状の面の水平方向への最大長さに対して１／１０以下となっており、垂直方向への成長を抑制した平滑な面を有する銅粉である。このような樹枝状Ｓｎコート銅粉１によれば、より一層に銅粉同士の接点を増やすことができ、導電性を向上させることができる。

また、このような所定の構造を有する樹枝状Ｓｎコート銅粉１によれば、銅ペースト等とした場合であっても、凝集を抑制することができ、樹脂中に均一に分散させることが可能となり、またペーストの粘度上昇等による印刷性不良等の発生を抑制することができる。したがって、樹枝状Ｓｎコート銅粉１は、導電性ペーストや導電塗料等の用途に好適に用いることができる。

例えば導電性ペースト（銅ペースト）としては、本実施の形態に係る樹枝状Ｓｎコート銅粉１を金属フィラー（銅粉）として含み、バインダ樹脂、溶剤、さらに必要に応じて酸化防止剤やカップリング剤等の添加剤と混練することによって作製することができる。

本実施の形態においては、金属フィラー中に、上述した樹枝状Ｓｎコート銅粉１が２０質量％以上、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上の量の割合となるよう構成する。金属フィラー中の樹枝状Ｓｎコート銅粉１の割合を２０質量％以上とすることで、例えばその金属フィラーを銅ペーストに用いた場合、樹脂中に均一に分散させることができ、またペーストの粘度が過度に上昇して印刷性不良が生じることを防ぐことができる。また、平板状の微細な銅粒子の集合体からなる樹枝状Ｓｎコート銅粉１であることにより、導電性ペーストとして優れた導電性を発揮させることができる。

なお、金属フィラーとしては、上述したように樹枝状Ｓｎコート銅粉１が２０質量％以上の量の割合となるように含んでいればよく、その他は、例えば１μｍ〜２０μｍ程度の球状銅粉や銀粉等を混ぜ合わせてもよい。

具体的に、バインダ樹脂としては、特に限定されないが、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等を用いることができる。また、溶剤としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、ターピネオール等の有機溶剤を用いることができる。また、その有機溶剤の添加量としては、特に限定されないが、スクリーン印刷やディスペンサー等の導電膜形成方法に適した粘度となるように、樹枝状Ｓｎコート銅粉１の粒度を考慮して添加量を調整することができる。

さらに、粘度調整のために他の樹脂成分を添加することもできる。例えば、エチルセルロースに代表されるセルロース系樹脂等が挙げられ、ターピネオール等の有機溶剤に溶解した有機ビヒクルとして添加することができる。なお、その樹脂成分の添加量としては、焼結性を阻害しない程度に抑える必要があり、好ましくは全体の５質量％以下とする。

また、添加剤としては、焼成後の導電性を改善するために酸化防止剤等を添加することができる。酸化防止剤としては、特に限定されないが、例えばヒドロキシカルボン酸等を挙げることができる。より具体的には、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、乳酸等のヒドロキシカルボン酸が好ましく、Ｓｎ又はＳｎ合金を被覆した銅への吸着力が高いクエン酸又はリンゴ酸が特に好ましい。酸化防止剤の添加量としては、酸化防止効果やペーストの粘度等を考慮して、例えば１質量％〜１５質量％程度とすることができる。

以下、本発明の実施例を比較例と共に示してさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。

≪評価方法≫
下記の実施例、比較例にて得られたＳｎコート銅粉について、以下の方法により、形状の観察、平均粒子径の測定、比表面積等の測定を行った。

（形状の観察）
走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製，ＪＳＭ−７１００Ｆ型）により、所定の倍率の視野で任意に２０視野を観察し、その視野内に含まれる銅粉の外観を観察した。

（平均粒子径の測定）
得られたＳｎコート銅粉の平均粒子径（Ｄ５０）については、レーザー回折・散乱法粒度分布測定器（日機装株式会社製，ＨＲＡ９３２０ Ｘ−１００）を用いて測定した。

（ＢＥＴ比表面積）
ＢＥＴ比表面積については、比表面積・細孔分布測定装置（カンタクローム社製，ＱＵＡＤＲＡＳＯＲＢ ＳＩ）を用いて測定した。

（比抵抗値測定）
被膜の比抵抗値については、低抵抗率計（三菱化学株式会社製，Ｌｏｒｅｓｔａ−ＧＰ ＭＣＰ−Ｔ６００）を用いて四端子法によりシート抵抗値を測定し、一方で、表面粗さ形状測定器（東京精密株式会社製，ＳＵＲＦＣＯＭ１３０Ａ）により被膜の膜厚を測定して、シート抵抗値を膜厚で除することによって求めた。

≪実施例、比較例≫
［実施例１］
＜電解銅粉の作製＞
容量が１００Ｌの電解槽に、電極面積が２００ｍｍ×２００ｍｍのチタン製の電極板を陰極とし、電極面積が２００ｍｍ×２００ｍｍの銅製の電極板を陽極として用い、その電解槽中に電解液を装入し、これに直流電流を通電して銅粉を陰極板上に析出させた。

このとき、電解液としては、銅イオン濃度が１５ｇ／Ｌ、硫酸濃度が１００ｇ／Ｌの組成のものを用いた。また、この電解液に、塩酸溶液（和光純薬工業株式会社製）を電解液中の塩化物イオン（塩素イオン）濃度として５０ｍｇ／Ｌなるように添加した。また、この電解液には、添加剤としてフェナジン構造を有する化合物であるサフラニン（関東化学工業株式会社製）を電解液中の濃度で１００ｍｇ／Ｌとなるように添加し、さらに、ノニオン界面活性剤である分子量１０００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ）（和光純薬工業株式会社製）を電解液中の濃度で５００ｍｇ／Ｌとなるように添加した。

そして、上述したような濃度に調整した電解液を、定量ポンプを用いて１５Ｌ／ｍｉｎの流量で循環しながら、温度を２５℃に維持し、陰極の電流密度が１０Ａ／ｄｍ^２になるように通電して陰極板上に銅粉を析出させた。

陰極板上に析出した電解銅粉を、スクレーパーを用いて機械的に電解槽の槽底に掻き落として回収し、回収した銅粉を純水で洗浄した後、減圧乾燥器に入れて乾燥した。

＜樹枝状Ｓｎコート銅粉の作製＞
次に、上述した方法で作製した樹枝状銅粉を用いて、無電解Ｓｎめっきによりその銅粉表面にＳｎ被覆を行い、Ｓｎコート銅粉を作製した。

具体的に、無電解Ｓｎめっき液として、ホウフッ化第一スズ２０ｇ／Ｌ、ホウフッ酸２００ｇ／Ｌ、チオ尿素５０ｇ／Ｌ、水素化ホウ素ナトリウム４０ｇ／Ｌ、ホウ酸ナトリウム１０ｇ／Ｌを各濃度で添加しためっき液を用意した。この無電解Ｓｎめっき液に、上述した方法で作製した樹枝状銅粉１００ｇを入れ、２５℃で１０分間撹拌した後、浴温を６０℃まで加熱して６０分間撹拌した。

反応が終了した後、粉末をろ過、水洗してエタノールを通じて乾燥させたところ、樹枝状銅粉の表面にＳｎが被覆されたＳｎコート銅粉が得られた。得られたＳｎコート銅粉をＳＥＭにより倍率５，０００倍の視野で観察した結果、少なくとも９０個数％以上のＳｎコート銅粉が、表面に均一にＳｎが被覆された平板状の銅粒子が密集して集合し、樹枝状形状を呈した樹枝状Ｓｎコート銅粉であった。その樹枝状Ｓｎコート銅粉を回収してＳｎの被覆量を測定したところ、当該Ｓｎコート銅粉全体の質量１００％に対して１０．６質量％であった。

また、得られた樹枝状Ｓｎコート銅粉について、ＳＥＭにより観察しながら、平板状の銅粒子の断面平均厚さと、当該樹枝状Ｓｎコート銅粉の平板状の面に対して垂直方向に成長した最大長さと平板状の面に対して水平方向の長軸長さとの比を測定した。その結果、得られた樹枝状Ｓｎコート銅粉を構成する銅粒子は、断面平均厚さが２．２μｍである平板状であった。また、その樹枝状Ｓｎコート銅粉の平均粒子径（Ｄ５０）は２５．３μｍであった。そして、そのＳｎコート銅粉の平板状の面から垂直方向に成長した最大長さと平板状の面に水平な方向（平板方向）の最大長さの比（垂直方向長さ／平板方向長軸長さ）は平均で０．０８７であった。

また、得られた樹枝状Ｓｎコート銅粉の嵩密度は２．８ｇ／ｃｍ^３であった。また、ＢＥＴ比表面積は１．２１ｍ^２／ｇであった。

＜導電性ペースト化＞
次に、上述した方法で作製した樹枝状Ｓｎコート銅粉をペースト化して導電性ペーストを作製した。

すなわち、得られた樹枝状Ｓｎコート銅粉５５質量部に、フェノール樹脂（群栄化学株式会社製，ＰＬ−２２１１）１５質量部、ブチルセロソルブ（関東化学株式会社製，鹿特級）１０質量部を混合し、小型ニーダー（日本精機製作所製，ノンバブリングニーダーＮＢＫ−１）を用いて、１２００ｒｐｍ、３分間の混錬を３回繰り返すことでペースト化した。得られた導電ペーストを金属スキージでガラス上に印刷し、大気雰囲気中にて２００℃で３０分間硬化させた。

硬化により得られた被膜の比抵抗値は、８．４×１０^−５Ω・ｃｍであった。

この実施例１の結果から、電解液中に、フェナジン構造を有する化合物とノニオン界面活性剤とを添加して樹枝状の電解銅粉を作製し、得られた銅粉の表面にＳｎを被覆することによって、垂直方向への成長を抑えた平板状の樹枝状Ｓｎコート銅粉を作製することができることが分かった。

［実施例２］
＜電解銅粉の作製＞
電解液に、塩化物イオン濃度が１５０ｍｇ／Ｌとなるように塩酸溶液（和光純薬工業株式会社製）を添加し、また添加剤としてアゾベンゼン構造を有する化合物であるメチルオレンジ（関東化学工業株式会社製）を電解液中の濃度で１５０ｍｇ／Ｌとなるように添加した。さらに、電解液に、ノニオン界面活性剤である分子量１０００のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブチルエーテル（日油株式会社製，商品名：ユニルーブ５０ＭＢ−１１）を電解液中の濃度で７００ｍｇ／Ｌとなるように添加した。それ以外は実施例１と同じ条件で電解処理を行い、銅粉を作製した。

＜樹枝状Ｓｎコート銅粉の作製＞
次に、上述した方法で作製した樹枝状銅粉を用いて、無電解Ｓｎめっきによりその銅粉表面にＳｎ被覆を行い、Ｓｎコート銅粉を作製した。

具体的に、無電解Ｓｎめっき液として、塩化第一スズ１０ｇ／Ｌ、クエン酸ナトリウム４０ｇ／Ｌ、エチレンジアミン四酢酸２０ｇ／Ｌ、塩化チタン５０ｇ／Ｌを各濃度で添加しためっき液を用意した。この無電解Ｓｎめっき液に、上述した方法で作製した樹枝状銅粉１００ｇを入れ、２５℃で１０分間撹拌した後、浴温を６５℃まで加熱して６０分間撹拌した。

反応が終了した後、粉末をろ過、水洗してエタノールを通じて乾燥させたところ、樹枝状銅粉の表面にＳｎが被覆されたＳｎコート銅粉が得られた。得られたＳｎコート銅粉をＳＥＭにより倍率５，０００倍の視野で観察した結果、少なくとも９０個数％以上のＳｎコート銅粉が、表面に均一にＳｎが被覆された平板状の銅粒子が密集して集合し、樹枝状形状を呈した樹枝状Ｓｎコート銅粉であった。その樹枝状Ｓｎコート銅粉を回収してＳｎの被覆量を測定したところ、当該Ｓｎコート銅粉全体の質量１００％に対して１５．８質量％であった。

また、得られた樹枝状Ｓｎコート銅粉について、ＳＥＭにより観察しながら、平板状の銅粒子の断面平均厚さと、当該樹枝状Ｓｎコート銅粉の平板状の面に対して垂直方向に成長した最大長さと平板状の面に対して水平方向の長軸長さとの比を測定した。その結果、得られた樹枝状Ｓｎコート銅粉を構成する銅粒子は、断面平均厚さが１．６μｍである平板状であった。また、その樹枝状Ｓｎコート銅粉の平均粒子径（Ｄ５０）は２１．４μｍであった。そして、そのＳｎコート銅粉の平板状の面から垂直方向に成長した最大長さと平板状の面に水平な方向（平板方向）の最大長さの比（垂直方向長さ／平板方向長軸長さ）は平均で０．０７８であった。

また、得られた樹枝状Ｓｎコート銅粉の嵩密度は２．０ｇ／ｃｍ^３であった。また、ＢＥＴ比表面積は１．３４ｍ^２／ｇであった。

＜導電性ペースト化＞
次に、上述した方法で作製した樹枝状Ｓｎコート銅粉をペースト化して導電性ペーストを作製した。

すなわち、得られた樹枝状Ｓｎコート銅粉５５質量部に、フェノール樹脂（群栄化学株式会社製，ＰＬ−２２１１）１５質量部、ブチルセロソルブ（関東化学株式会社製，鹿特級）１０質量部を混合し、小型ニーダー（日本精機製作所製，ノンバブリングニーダーＮＢＫ−１）を用いて、１２００ｒｐｍ、３分間の混錬を３回繰り返すことでペースト化した。得られた導電ペーストを金属スキージでガラス上に印刷し、大気雰囲気中にて２００℃で３０分間硬化させた。

硬化により得られた被膜の比抵抗値は、８．２×１０^−５Ω・ｃｍであった。

この実施例２の結果から、電解液中に、アゾベンゼン構造を有する化合物とノニオン界面活性剤とを添加して樹枝状の電解銅粉を作製し、得られた銅粉の表面にＳｎを被覆することによって、垂直方向への成長を抑えた平板状の樹枝状Ｓｎコート銅粉を作製することができることが分かった。

［実施例３］
＜電解銅粉の作製＞
電解液に、塩化物イオン濃度が８０ｍｇ／Ｌとなるように塩酸溶液（和光純薬工業株式会社製）を添加し、また添加剤としてフェナジン構造とアゾベンゼン構造とを有する化合物であるヤヌスグリーンＢ（関東化学工業株式会社製）を電解液中の濃度で６００ｍｇ／Ｌとなるように添加した。さらに、電解液に、ノニオン界面活性剤である分子量３０００のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブチルエーテル（日油株式会社製，商品名：ユニルーブ５０ＭＢ−７２）を電解液中の濃度で１０００ｍｇ／Ｌとなるように添加した。それ以外は実施例１と同じ条件で電解処理を行い、銅粉を作製した。

＜樹枝状Ｓｎコート銅粉の作製（Ｓｎ−Ａｇ合金をコート）＞
次に、上述した方法で作製した樹枝状銅粉を用いて、無電解Ｓｎめっきによりその銅粉表面にＳｎ合金（Ｓｎ−Ａｇ合金）被覆を行い、Ｓｎコート銅粉を作製した。

具体的に、合金用無電解Ｓｎめっき液として、メタンスルホン酸第一スズ５０ｇ／Ｌ、クエン酸銀２０ｇ／Ｌ、チオ尿素１００ｇ／Ｌ、次亜リン酸ナトリウム３０ｇ／Ｌを各濃度で添加しためっき液を用意した。この無電解Ｓｎめっき液に、上述した方法で作製した樹枝状銅粉１００ｇを入れ、２５℃で１０分間撹拌した後、浴温を７０℃まで加熱して６０分間撹拌した。

反応が終了した後、粉末をろ過、水洗してエタノールを通じて乾燥させたところ、樹枝状銅粉の表面にＳｎ−Ａｇ合金が被覆されたＳｎコート銅粉が得られた。得られたＳｎコート銅粉をＳＥＭにより倍率５，０００倍の視野で観察した結果、少なくとも９０個数％以上のＳｎコート銅粉が、表面に均一にＳｎ−Ａｇ合金が被覆された平板状の銅粒子が密集して集合し、樹枝状形状を呈した樹枝状Ｓｎコート銅粉であった。その樹枝状Ｓｎコート銅粉を回収してＳｎ−Ａｇ合金の被覆量を測定した結果、当該Ｓｎコート銅粉全体の質量１００％に対して１８．７質量％であった。また、Ｓｎ合金中に含まれるＡｇの含有量はＳｎ合金の質量１００％に対して１４．１質量％であった。

また、得られた樹枝状Ｓｎコート銅粉について、ＳＥＭにより観察しながら、平板状の銅粒子の断面平均厚さと、当該樹枝状Ｓｎコート銅粉の平板状の面に対して垂直方向に成長した最大長さと平板状の面に対して水平方向の長軸長さとの比を測定した。その結果、得られた樹枝状Ｓｎコート銅粉を構成する銅粒子は、断面平均厚さが１．４μｍである平板状であった。また、その樹枝状Ｓｎコート銅粉の平均粒子径（Ｄ５０）は１８．７μｍであった。そして、そのＳｎコート銅粉の平板状の面から垂直方向に成長した最大長さと平板状の面に水平な方向（平板方向）の最大長さの比（垂直方向長さ／平板方向長軸長さ）は平均で０．０５７であった。

また、得られた樹枝状Ｓｎコート銅粉の嵩密度は１．８ｇ／ｃｍ^３であった。また、ＢＥＴ比表面積は２．０５ｍ^２／ｇであった。

＜導電性ペースト化＞
次に、上述した方法で作製した樹枝状Ｓｎコート銅粉をペースト化して導電性ペーストを作製した。

すなわち、得られた樹枝状Ｓｎコート銅粉５５質量部に、フェノール樹脂（群栄化学株式会社製，ＰＬ−２２１１）１５質量部、ブチルセロソルブ（関東化学株式会社製，鹿特級）１０質量部を混合し、小型ニーダー（日本精機製作所製，ノンバブリングニーダーＮＢＫ−１）を用いて、１２００ｒｐｍ、３分間の混錬を３回繰り返すことでペースト化した。得られた導電ペーストを金属スキージでガラス上に印刷し、大気雰囲気中にて２００℃で３０分間硬化させた。

硬化により得られた被膜の比抵抗値は、８．０×１０^−５Ω・ｃｍであった。

この実施例３の結果から、電解液中に、フェナジン構造とアゾベンゼン構造とを有する化合物と、ノニオン界面活性剤とを添加して樹枝状の電解銅粉を作製し、得られた銅粉の表面にＳｎを被覆することによって、垂直方向への成長を抑えた平板状の樹枝状Ｓｎコート銅粉を作製することができることが分かった。

［実施例４］
＜電解銅粉の作製＞
電解液に、塩化物イオン濃度が１００ｍｇ／Ｌなるように塩酸溶液（和光純薬工業株式会社製）を添加し、また添加剤としてアゾベンゼン構造を有する化合物であるメチルオレンジ（関東化学工業株式会社製）を電解液中の濃度で１５０ｍｇ／Ｌとなるように添加し、さらにフェナジン構造とアゾベンゼン構造とを有する化合物であるヤヌスグリーンＢ（関東化学工業株式会社製）を電解液中の濃度で１００ｍｇ／Ｌとなるように添加した。また、電解液に、ノニオン界面活性剤である分子量６００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ）（和光純薬工業株式会社製）を電解液中の濃度で１０００ｍｇ／Ｌとなるように、さらにノニオン界面活性剤である分子量３０００のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブチルエーテル（日油株式会社製，商品名：ユニルーブ５０ＭＢ−７２）を電解液中の濃度で１０００ｍｇ／Ｌとなるように添加し、それ以外は実施例１と同じ条件で電解処理を行い、銅粉を作製した。

＜樹枝状Ｓｎコート銅粉の作製（Ｓｎ−Ｂｉ合金をコート）＞
次に、上述した方法で作製した樹枝状銅粉を用いて、無電解Ｓｎめっきによりその銅粉表面にＳｎ合金（Ｓｎ−Ｂｉ合金）被覆を行い、Ｓｎコート銅粉を作製した。

具体的に、合金用無電解Ｓｎめっき液として、メタンスルホン酸第一スズ４０ｇ／Ｌ、メタンスルホン酸ビスマス４０ｇ／Ｌ、チオ尿素１００ｇ／Ｌ、エチレンジアミン四酢酸２０ｇ／Ｌ、次亜リン酸ナトリウム８０ｇ／Ｌを各濃度で添加しためっき液を用意した。この無電解Ｓｎめっき液に、上述した方法で作製した樹枝状銅粉１００ｇを入れ、２５℃で１０分間撹拌した後、浴温を７０℃まで加熱して６０分間撹拌した。

反応が終了した後、粉末をろ過、水洗してエタノールを通じて乾燥させたところ、樹枝状銅粉の表面にＳｎ−Ｂｉ合金が被覆されたＳｎコート銅粉が得られた。得られたＳｎコート銅粉をＳＥＭにより倍率５，０００倍の視野で観察した結果、少なくとも９０個数％以上のＳｎコート銅粉が、表面に均一にＳｎ−Ｂｉ合金が被覆された平板状の銅粒子が密集して集合し、樹枝状形状を呈した樹枝状Ｓｎコート銅粉であった。その樹枝状Ｓｎコート銅粉を回収してＳｎ−Ｂｉ合金の被覆量を測定した結果、当該Ｓｎコート銅粉全体の質量１００％に対して４１．８質量％であった。また、Ｓｎ合金中に含まれるＢｉの含有量はＳｎ合金の質量１００％に対して４１．０質量％であった。

また、得られた樹枝状Ｓｎコート銅粉について、ＳＥＭにより観察しながら、平板状の銅粒子の断面平均厚さと、当該樹枝状Ｓｎコート銅粉の平板状の面に対して垂直方向に成長した最大長さと平板状の面に対して水平方向の長軸長さとの比を測定した。その結果、得られた樹枝状Ｓｎコート銅粉を構成する銅粒子は、断面平均厚さが０．６μｍである平板状であった。また、その樹枝状Ｓｎコート銅粉の平均粒子径（Ｄ５０）は１９．３μｍであった。そして、そのＳｎコート銅粉の平板状の面から垂直方向に成長した最大長さと平板状の面に水平な方向（平板方向）の最大長さの比（垂直方向長さ／平板方向長軸長さ）は平均で０．０６６であった。

また、得られた樹枝状Ｓｎコート銅粉の嵩密度は１．２ｇ／ｃｍ^３であった。また、ＢＥＴ比表面積は２．２１ｍ^２／ｇであった。

＜導電性ペースト化＞
次に、上述した方法で作製した樹枝状Ｓｎコート銅粉をペースト化して導電性ペーストを作製した。

すなわち、得られた樹枝状Ｓｎコート銅粉５５質量部に、フェノール樹脂（群栄化学株式会社製，ＰＬ−２２１１）１５質量部、ブチルセロソルブ（関東化学株式会社製，鹿特級）１０質量部を混合し、小型ニーダー（日本精機製作所製，ノンバブリングニーダーＮＢＫ−１）を用いて、１２００ｒｐｍ、３分間の混錬を３回繰り返すことでペースト化した。得られた導電ペーストを金属スキージでガラス上に印刷し、大気雰囲気中にて２００℃で３０分間硬化させた。

硬化により得られた被膜の比抵抗値は、８．７×１０^−５Ω・ｃｍであった。

この実施例４の結果から、電解液中に、添加剤としてアゾベンゼン構造を有する化合物と、フェナジン構造とアゾベンゼン構造とを有する化合物とを混合して添加し、さらに２種類以上のノニオン界面活性剤を添加して樹枝状の電解銅粉を作製し、得られた銅粉の表面にＳｎ合金を被覆することによって、垂直方向への成長を抑えた平板状の樹枝状Ｓｎコート銅粉を作製することができることが分かった。

［実施例５］
＜電解銅粉の作製＞
電解液に、塩化物イオン濃度が８０ｍｇ／Ｌとなるように塩酸溶液（和光純薬工業株式会社製）を添加し、また添加剤としてフェナジン構造とアゾベンゼン構造とを有する化合物であるヤヌスグリーンＢ（関東化学工業株式会社製）を電解液中の濃度で６００ｍｇ／Ｌとなるように添加した。さらに、電解液に、ノニオン界面活性剤である分子量３０００のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブチルエーテル（日油株式会社製，商品名：ユニルーブ５０ＭＢ−７２）を電解液中の濃度で１０００ｍｇ／Ｌとなるように添加した。それ以外は実施例１と同じ条件で電解処理を行い、銅粉を作製した。

＜樹枝状Ｓｎコート銅粉の作製（Ｓｎ−Ｚｎ合金をコート）＞
次に、上述した方法で作製した樹枝状銅粉を用いて、無電解Ｓｎめっきによりその銅粉表面にＳｎ合金（Ｓｎ−Ｚｎ合金）被覆を行い、Ｓｎコート銅粉を作製した。

具体的に、合金用無電解Ｓｎめっき液として、塩化第一スズ１０ｇ／Ｌ、硫酸亜鉛５ｇ／Ｌ、チオ尿素１００ｇ／Ｌ、クエン酸ナトリウム４０ｇ／Ｌ、次亜リン酸ナトリウム７０ｇ／Ｌを各濃度で添加しためっき液を用意した。この無電解Ｓｎめっき液に、上述した方法で作製した樹枝状銅粉１００ｇを入れ、２５℃で１０分間撹拌した後、浴温を７０℃まで加熱して６０分間撹拌した。

反応が終了した後、粉末をろ過、水洗してエタノールを通じて乾燥させたところ、樹枝状銅粉の表面にＳｎ−Ｚｎ合金が被覆されたＳｎコート銅粉が得られた。得られたＳｎコート銅粉をＳＥＭにより倍率５，０００倍の視野で観察した結果、少なくとも９０個数％以上のＳｎコート銅粉が、表面に均一にＳｎ−Ｚｎ合金が被覆された平板状の銅粒子が密集して集合し、樹枝状形状を呈した樹枝状Ｓｎコート銅粉であった。その樹枝状Ｓｎコート銅粉を回収してＳｎ−Ｚｎ合金の被覆量を測定した結果、当該Ｓｎコート銅粉全体の質量１００％に対して１０．４質量％であった。また、Ｓｎ合金中に含まれるＺｎの含有量はＳｎ合金の質量１００％に対して２．８質量％であった。

また、得られた樹枝状Ｓｎコート銅粉について、ＳＥＭにより観察しながら、平板状の銅粒子の断面平均厚さと、当該樹枝状Ｓｎコート銅粉の平板状の面に対して垂直方向に成長した最大長さと平板状の面に対して水平方向の長軸長さとの比を測定した。その結果、得られた樹枝状Ｓｎコート銅粉を構成する銅粒子は、断面平均厚さが１．１μｍである平板状であった。また、その樹枝状Ｓｎコート銅粉の平均粒子径（Ｄ５０）は２３．２μｍであった。そして、そのＳｎコート銅粉の平板状の面から垂直方向に成長した最大長さと平板状の面に水平な方向（平板方向）の最大長さの比（垂直方向長さ／平板方向長軸長さ）は平均で０．０５９であった。

また、得られた樹枝状Ｓｎコート銅粉の嵩密度は１．７ｇ／ｃｍ^３であった。また、ＢＥＴ比表面積は２．１２ｍ^２／ｇであった。

＜導電性ペースト化＞
次に、上述した方法で作製した樹枝状Ｓｎコート銅粉をペースト化して導電性ペーストを作製した。

すなわち、得られた樹枝状Ｓｎコート銅粉５５質量部に、フェノール樹脂（群栄化学株式会社製，ＰＬ−２２１１）１５質量部、ブチルセロソルブ（関東化学株式会社製，鹿特級）１０質量部を混合し、小型ニーダー（日本精機製作所製，ノンバブリングニーダーＮＢＫ−１）を用いて、１２００ｒｐｍ、３分間の混錬を３回繰り返すことでペースト化した。得られた導電ペーストを金属スキージでガラス上に印刷し、大気雰囲気中にて２００℃で３０分間硬化させた。

硬化により得られた被膜の比抵抗値は、８．８×１０^−５Ω・ｃｍであった。

この実施例５の結果から、電解液中に、フェナジン構造とアゾベンゼン構造とを有する化合物と、ノニオン界面活性剤とを添加して樹枝状の電解銅粉を作製し、得られた銅粉の表面にＳｎ合金を被覆することによって、垂直方向への成長を抑えた平板状の樹枝状Ｓｎコート銅粉を作製することができることが分かった。

［実施例６］
＜樹枝状Ｓｎコート銅粉の作製（Ｓｎ−Ａｇ−Ｂｉ合金）＞
実施例２で得られた樹枝状銅粉１００ｇを用いて、無電解Ｓｎめっきによりその銅粉表面にＳｎ合金（Ｓｎ−Ａｇ−Ｂｉ合金）被覆を行い、Ｓｎコート銅粉を作製した。

具体的に、合金用無電解Ｓｎめっき液として、メタンスルホン酸第一スズ５０ｇ／Ｌ、メタンスルホン酸ビスマス５ｇ／Ｌ、クエン酸銀２０ｇ／Ｌ、チオ尿素１００ｇ／Ｌ、次亜リン酸ナトリウム３０ｇ／Ｌを各濃度で添加しためっき液を用意した。この無電解Ｓｎめっき液に、上述した方法で作製した樹枝状銅粉１００ｇを入れ、２５℃で１０分間撹拌した後、浴温を７０℃まで加熱して６０分間撹拌した。

反応が終了した後、粉末をろ過、水洗してエタノールを通じて乾燥させたところ、樹枝状銅粉の表面にＳｎ−Ａｇ−Ｂｉ合金が被覆されたＳｎコート銅粉が得られた。得られたＳｎコート銅粉をＳＥＭにより倍率５，０００倍の視野で観察した結果、少なくとも９０個数％以上のＳｎコート銅粉が、表面に均一にＳｎ−Ａｇ−Ｂｉ合金が被覆された平板状の銅粒子が密集して集合し、樹枝状形状を呈した樹枝状Ｓｎコート銅粉であった。その樹枝状Ｓｎコート銅粉を回収してＳｎ−Ａｇ−Ｂｉ合金の被覆量を測定した結果、当該Ｓｎコート銅粉全体の質量１００％に対して１８．３質量％であった。また、Ｓｎ合金中に含まれるＡｇの含有量はＳｎ合金の質量１００％に対して１４．１量％であり、Ｓｎ合金中に含まれるＢｉの含有量はＳｎ合金の質量１００％に対して５．３質量％であった。

また、得られた樹枝状Ｓｎコート銅粉について、ＳＥＭにより観察しながら、平板状の銅粒子の断面平均厚さと、当該樹枝状Ｓｎコート銅粉の平板状の面に対して垂直方向に成長した最大長さと平板状の面に対して水平方向の長軸長さとの比を測定した。その結果、得られた樹枝状Ｓｎコート銅粉を構成する銅粒子は、断面平均厚さが１．５μｍである平板状であった。また、その樹枝状Ｓｎコート銅粉の平均粒子径（Ｄ５０）は２４．６μｍであった。そして、そのＳｎコート銅粉の平板状の面から垂直方向に成長した最大長さと平板状の面に水平な方向（平板方向）の最大長さの比（垂直方向長さ／平板方向長軸長さ）は平均で０．０４６であった。

また、得られた樹枝状Ｓｎコート銅粉の嵩密度は１．８ｇ／ｃｍ^３であった。また、ＢＥＴ比表面積は１．８９ｍ^２／ｇであった。

＜導電性ペースト化＞
次に、上述した方法で作製した樹枝状Ｓｎコート銅粉をペースト化して導電性ペーストを作製した。

すなわち、得られた樹枝状Ｓｎコート銅粉５５質量部に、フェノール樹脂（群栄化学株式会社製，ＰＬ−２２１１）１５質量部、ブチルセロソルブ（関東化学株式会社製，鹿特級）１０質量部を混合し、小型ニーダー（日本精機製作所製，ノンバブリングニーダーＮＢＫ−１）を用いて、１２００ｒｐｍ、３分間の混錬を３回繰り返すことでペースト化した。得られた導電ペーストを金属スキージでガラス上に印刷し、大気雰囲気中にて２００℃で３０分間硬化させた。

硬化により得られた被膜の比抵抗値は、８．５×１０^−５Ω・ｃｍであった。

この実施例６の結果から、電解液中に、ゾベンゼン構造を有する化合物とノニオン界面活性剤とを添加して樹枝状の電解銅粉を作製し、得られた銅粉の表面にＳｎ合金を被覆することによって、垂直方向への成長を抑えた平板状の樹枝状Ｓｎコート銅粉を作製することができることが分かった。

［実施例７］
＜樹枝状Ｓｎコート銅粉の作製（Ｓｎ−Ｚｎ−Ｂｉ合金をコート）＞
実施例２で得られた樹枝状銅粉１００ｇを用いて、無電解Ｓｎめっきによりその銅粉表面にＳｎ合金（Ｓｎ−Ｚｎ−Ｂｉ合金）被覆を行い、Ｓｎコート銅粉を作製した。

具体的に、合金用無電解Ｓｎめっき液として、塩化第一スズ１０ｇ／Ｌ、塩化ビスマス５ｇ／Ｌ、硫酸亜鉛５ｇ／Ｌ、チオ尿素１００ｇ／Ｌ、クエン酸ナトリウム４０ｇ／Ｌ、次亜リン酸ナトリウム７０ｇ／Ｌを各濃度で添加しためっき液を用意した。この無電解Ｓｎめっき液に、上述した方法で作製した樹枝状銅粉１００ｇを入れ、２５℃で１０分間撹拌した後、浴温を７０℃まで加熱して６０分間撹拌した。

反応が終了した後、粉末をろ過、水洗してエタノールを通じて乾燥させたところ、樹枝状銅粉の表面にＳｎ−Ｚｎ−Ｂｉ合金が被覆されたＳｎコート銅粉が得られた。得られたＳｎコート銅粉をＳＥＭにより倍率５，０００倍の視野で観察した結果、少なくとも９０個数％以上のＳｎコート銅粉が、表面に均一にＳｎ−Ｚｎ−Ｂｉ合金が被覆された平板状の銅粒子が密集して集合し、樹枝状形状を呈した樹枝状Ｓｎコート銅粉であった。その樹枝状Ｓｎコート銅粉を回収してＳｎ−Ｚｎ−Ｂｉ合金の被覆量を測定した結果、当該Ｓｎコート銅粉全体の質量１００％に対して１１．４質量％であった。また、Ｓｎ合金中に含まれるＺｎの含有量はＳｎ合金の質量１００％に対して３．１質量％であり、Ｓｎ合金中に含まれるＢｉの含有量はＳｎ合金の質量１００％に対して１．８質量％であった。

また、得られた樹枝状Ｓｎコート銅粉について、ＳＥＭにより観察しながら、平板状の銅粒子の断面平均厚さと、当該樹枝状Ｓｎコート銅粉の平板状の面に対して垂直方向に成長した最大長さと平板状の面に対して水平方向の長軸長さとの比を測定した。その結果、得られた樹枝状Ｓｎコート銅粉を構成する銅粒子は、断面平均厚さが１．３μｍである平板状であった。また、その樹枝状Ｓｎコート銅粉の平均粒子径（Ｄ５０）は２５．３μｍであった。そして、そのＳｎコート銅粉の平板状の面から垂直方向に成長した最大長さと平板状の面に水平な方向（平板方向）の最大長さの比（垂直方向長さ／平板方向長軸長さ）は平均で０．０５１であった。

また、得られた樹枝状Ｓｎコート銅粉の嵩密度は１．９ｇ／ｃｍ^３であった。また、ＢＥＴ比表面積は２．１０ｍ^２／ｇであった。

＜導電性ペースト化＞
次に、上述した方法で作製した樹枝状Ｓｎコート銅粉をペースト化して導電性ペーストを作製した。

すなわち、得られた樹枝状Ｓｎコート銅粉５５質量部に、フェノール樹脂（群栄化学株式会社製，ＰＬ−２２１１）１５質量部、ブチルセロソルブ（関東化学株式会社製，鹿特級）１０質量部を混合し、小型ニーダー（日本精機製作所製，ノンバブリングニーダーＮＢＫ−１）を用いて、１２００ｒｐｍ、３分間の混錬を３回繰り返すことでペースト化した。得られた導電ペーストを金属スキージでガラス上に印刷し、大気雰囲気中にて２００℃で３０分間硬化させた。

硬化により得られた被膜の比抵抗値は、９．７×１０^−５Ω・ｃｍであった。

この実施例７の結果から、電解液中に、アゾベンゼン構造を有する化合物とノニオン界面活性剤とを添加して樹枝状の電解銅粉を作製し、得られた銅粉の表面にＳｎ合金を被覆することによって、垂直方向への成長を抑えた平板状の樹枝状Ｓｎコート銅粉を作製することができることが分かった。

［比較例１］
添加剤としてフェナジン構造を有する化合物であるサフラニンと、ノニオン界面活性剤である分子量１，０００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を添加しない条件としたこと以外は、実施例１と同一の条件にて銅粉を陰極板上に析出させた。そして、引き続き、実施例１と同一の条件で、得られた銅粉の表面にＳｎを被覆してＳｎコート銅粉を得た。

得られたＳｎコート銅粉の形状を、上述した走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による方法で観察した結果、得られたＳｎコート銅粉は樹枝状の形状を呈していたものの、粒状の銅粒子が集合したものであり、平板状の樹枝状Ｓｎコート銅粉ではなかった。また、得られたＳｎコート銅粉のＢＥＴ比表面積は０．１６ｍ^２／ｇであった。また、Ｓｎコート銅粉のＳｎの被覆量を測定したところ、当該Ｓｎコート銅粉全体の質量１００％に対して１０．９質量％であった。

次に、作製した樹枝状Ｓｎコート銅粉５５質量部に、フェノール樹脂（群栄化学株式会社製，ＰＬ−２２１１）１５質量部、ブチルセロソルブ（関東化学株式会社製，鹿特級）１０質量部を混合し、小型ニーダー（日本精機製作所製，ノンバブリングニーダーＮＢＫ−１）を用いて、１２００ｒｐｍ、３分間の混錬を３回繰り返すことでペースト化した。得られた導電ペーストを金属スキージでガラス上に印刷し、大気雰囲気中にて２００℃で３０分間硬化させた。

硬化により得られた被膜の比抵抗値は、８５．２×１０^−５Ω・ｃｍであり、実施例１にて得られた導電性ペーストと比較して比抵抗値が高く導電性が劣るものであった。

［比較例２］
従来の平板状銅粉にＳｎを被覆させたＳｎコート銅粉による導電性ペーストの特性を評価し、実施例における樹枝状Ｓｎコート銅粉を用いて作製した導電性ペーストの特性と比較した。

平板状銅粉は、粒状の電解銅粉を機械的に扁平化させて作製した。具体的には、平均粒子径７．９μｍの粒状アトマイズ銅粉（メイキンメタルパウダーズ社製）５００ｇにステアリン酸５ｇを添加し、ボールミルで扁平化処理を行った。ボールミルには３ｍｍのジルコニアビーズを５ｋｇ投入し、５００ｒｐｍの回転速度で９０分間回転させることによって扁平化処理を行った。

得られた平板状銅粉に対して、実施例２と同じ方法でＳｎを被覆した。作製した平板状Ｓｎコート銅粉のＳｎの被覆量は、当該平板状Ｓｎコート銅粉の質量１００％に対して１３．２質量％であった。

このようにして作製した平板状のＳｎコート銅粉について、レーザー回折・散乱法粒度分布測定器で測定した結果、平均粒子径（Ｄ５０）が２０．８μｍであった。また、ＳＥＭで観察した結果、その断面平均厚さは０．４μｍであった。

次に、得られた平板状のＳｎコート銅粉４０ｇに対して、フェノール樹脂（群栄化学株式会社製，ＰＬ−２２１１）２０ｇと、ブチルセロソルブ（関東化学株式会社製，鹿特級）１０ｇとを混合し、小型ニーダー（株式会社日本精機製作所製，ノンバブリングニーダーＮＢＫ−１）を用いて、１２００ｒｐｍ、３分間の混錬を３回繰り返すことによってペースト化した。ペースト化に際しては、銅粉が凝集することなく、樹脂中に均一に分散した。得られた導電ペーストを金属スキージでガラス上に印刷し、大気雰囲気中にて２００℃で３０分間かけて硬化させた。

硬化により得られた被膜の比抵抗値は、３５．３×１０^−５Ω・ｃｍであり、実施例１にて得られた導電性ペーストと比較して比抵抗値が高く導電性が劣るものであった。

１ （樹枝状）Ｓｎコート銅粉
２ 主幹
３，３ａ，３ｂ 枝
４ 平板状の面に対して水平方向（Ｘ−Ｙ方向）への最大長さ
５ 平板状の面（Ｘ−Ｙ面）に対して垂直方向への最大高さ

Claims (8)

1. 直線的に成長した主幹と該主幹から分かれた複数の枝とを有する樹枝状の形状をなし、
   前記主幹及び前記枝は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察より求められる断面平均厚さが０．０２μｍ〜５．０μｍである平板状の銅粒子が集合して構成され、該銅粒子の表面にスズ（Ｓｎ）又はＳｎ合金が被覆されており、
   平均粒子径（Ｄ５０）が１．０μｍ〜１００μｍであり、
   前記銅粒子の平板状の面に対して垂直方向への最大高さが、該平板状の面の水平方向への最大長さに対して１／１０以下である
   ことを特徴とするＳｎコート銅粉。
2. Ｓｎ又はＳｎ合金として被覆されているＳｎ含有量が、Ｓｎ又はＳｎ合金で被覆した当該Ｓｎコート銅粉全体の質量１００％に対して１質量％〜５０質量％である
   請求項１記載のＳｎコート銅粉。
3. 前記銅粒子の表面にＳｎ合金が被覆されており、
   銀、ビスマス、及び亜鉛から選ばれる少なくとも１種以上を、該Ｓｎ合金の質量１００％に対して０．１質量％〜５０質量％の含有量で含むＳｎ合金で被覆されている
   請求項１又は２に記載のＳｎコート銅粉。
4. 嵩密度が０．５ｇ／ｃｍ^３〜５．０ｇ／ｃｍ^３の範囲である
   請求項１乃至３のいずれか１項に記載のＳｎコート銅粉。
5. ＢＥＴ比表面積値が０．２ｍ^２／ｇ〜５．０ｍ^２／ｇである
   請求項１乃至４のいずれか１項に記載のＳｎコート銅粉。
6. 請求項１乃至５のいずれかに記載のＳｎコート銅粉を、全体の２０質量％以上の割合で含有していることを特徴とする金属フィラー。
7. 請求項６に記載の金属フィラーを樹脂に混合させてなることを特徴とする導電性ペースト。
8. 請求項１乃至５のいずれかに記載のＳｎコート銅粉を製造する方法であって、
   電解法により電解液から陰極上に銅粉を析出させる工程と、
   前記銅粉にスズ（Ｓｎ）又はＳｎ合金を被覆する工程と、を有し、
   前記電解液に、
   銅イオンと、
   下記式（１）で表されるフェナジン構造を有する化合物、下記式（２）で表されるアゾベンゼン構造を有する化合物、及び下記式（３）で表される、フェナジン構造とアゾベンゼン構造とを有する化合物からなる群から選択される１種又は２種以上と、
   ノニオン界面活性剤の１種類以上と、
   を含有させて電解を行う
   ことを特徴とするＳｎコート銅粉の製造方法。
   ［式（１）中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９は、それぞれ別個に、水素、ハロゲン、アミノ、ＯＨ、＝Ｏ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＳＨ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯ塩、ＣＯＯエステル、ＳＯ_３Ｈ、ＳＯ_３塩、ＳＯ_３エステル、ベンゼンスルホン酸、及びＣ１〜Ｃ８アルキルからなる群から選択される基であり、Ｒ_５は、水素、ハロゲン、アミノ、ＯＨ、−Ｏ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＳＨ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯ塩、ＣＯＯエステル、ＳＯ_３Ｈ、ＳＯ_３塩、ＳＯ_３エステル、ベンゼンスルホン酸、低級アルキル、及びアリールからなる群から選択された基であり、Ａ⁻がハライドアニオンである。］
   ［式（２）中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０は、それぞれ別個に、水素、ハロゲン、アミノ、ＯＨ、＝Ｏ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＳＨ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯ塩、ＣＯＯエステル、ＳＯ_３Ｈ、ＳＯ_３塩、ＳＯ_３エステル、ベンゼンスルホン酸、低級アルキル、及びアリールからなる群から選択される基である。］
   ［式（３）中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０、Ｒ_１１、Ｒ_１２、Ｒ_１３は、それぞれ別個に、水素、ハロゲン、アミノ、ＯＨ、＝Ｏ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＳＨ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯ塩、ＣＯＯエステル、ＳＯ_３Ｈ、ＳＯ_３塩、ＳＯ_３エステル、ベンゼンスルホン酸、及びＣ１〜Ｃ８アルキルからなる群から選択される基であり、Ｒ_３は、水素、ハロゲン、アミノ、ＯＨ、＝Ｏ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＳＨ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯ塩、ＣＯＯエステル、ＳＯ_３Ｈ、ＳＯ_３塩、ＳＯ_３エステル、ベンゼンスルホン酸、低級アルキル、及びアリールからなる群から選択される基であり、Ａ⁻がハライドアニオンである。］