JP5711435B2 - 銅粉 - Google Patents
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Description
ところが、実際に電解液に塩素を添加して電解してみると、残留塩素の影響によって、得られた銅粉の導電性が期待した値を下回ったり、銅粉粒子に銀を被覆する際に均一な厚さに被覆させることが困難であったりするなどの問題があることが分かってきた。また、このようにして得られる銅粉、すなわちデンドライト状の銅粉粒子を含有する銅粉は、酸化や腐食などの経時劣化が著しいことも判明した。
さらに、本発明銅粉中に含まれる塩素の濃度を5wtppm〜250wtppmとしたことにより、残留塩素による悪影響を効果的に抑制することができ、例えば銅粉粒子に銀を被覆する際に均一な厚さに被覆させることができる。
しかも、本発明銅粉は、銅粉のpHを5〜9としたことにより、酸化性、腐食性の経時劣化を改善することにも成功した。
本実施形態に係る銅粉(「本銅粉」と称する)は、デンドライト状銅粉粒子(「本銅粉粒子」と称する)を含有する銅粉である。
本銅粉は、銅粉中に含まれる塩素の濃度、すなわち含有塩素濃度が5wtppm〜250wtppmであるのが好ましく、中でも10wtppm以上或いは220wtppm以下、その中でも20wtppm以上或いは200wtppm以下、その中でも特に30wtppm以上或いは180wtppm以下であるのがさらに好ましい。
本銅粉の含有塩素濃度が250wtppm以下であれば、残留塩素による悪影響を効果的に抑制することができるため、例えば銅粉粒子に銀を被覆する際に均一な厚さに被覆させることができる。なお、本銅粉の含有塩素濃度は5wtppm未満でも構わないが、5wtppm程度が含有塩素濃度の検出限界である。
ちなみに、pH8以上のアルカリ溶液によりアルカリ処理の代わりに、純水を用いて洗浄した結果、銅粉中の含有塩素濃度を5wtppm〜250wtppmとすることはできないことが確認されている。
本銅粉の粉体pH(JIS K 5101-17-2に準拠して測定)は5〜9であるのが好ましく、中でも5.5以上或いは8以下、その中でも6以上或いは7.5以下であるのがさらに好ましい。
本銅粉の粉体pHが5〜9であると、銅粉表面の酸化および腐食による経時劣化を効果的に抑制することができる。
本銅粉のD50、すなわちレーザー回折散乱式粒度分布測定装置によって測定される体積累積粒径D50は、3μm〜30μmであるのが好ましく、中でも5μm以上或いは25μm以下、その中でも7μm以上或いは20μm以下、その中でも特に15μm以下であるのがより一層好ましい。D50が3μm以上であれば粘度調整が容易であり、他方、30μm以下であれば様々な導電性ペーストに適用可能となり、好ましい。
本銅粉のBET一点法で測定される比表面積は0.30〜1.50m2/gであるのが好ましい。0.30m2/gより著しく小さいと、枝が発達しておらず、松ぼっくり〜球状に近づくため、デンドライト状銅粉が奏する効果を得られ難くなる。他方、1.50m2/gよりも著しく大きくなると、デンドライトの枝が細くなりすぎて、ペースト加工工程で枝が折れるなどの不具合が発生して、かえって導電性を阻害する可能性がある。
よって、本銅粉のBET一点法で測定される比表面積は0.30〜1.50m2/gであるのが好しく、中でも0.40m2/g以上或いは1.40m2/g以下、その中でも特に1.00m2/g以下であるのがさらに好ましい。
本銅粉の酸素濃度は0.20質量%以下であるのが好ましい。
本銅粉の酸素濃度が0.20質量%以下であれば、導電性をさらに良好にすることができる。かかる観点から、本銅粉の酸素濃度は0.18質量%以下であるのがさらに好ましく、中でも0.15質量%以下であるのが特に好ましい。
本銅粉粒子の酸素濃度を0.20質量%以下とするためには、乾燥雰囲気の酸素濃度や乾燥温度を制御したり、或いは、上記のようにアルカリ処理したりする方法を挙げることができる。但し、この方法に限定するものではない。
本銅粉は、所定の電解法によって製造することができる。
電解法としては、例えば、銅イオンを含む硫酸酸性の電解液に陽極と陰極を浸漬し、これに直流電流を流して電気分解を行い、陰極表面に粉末状に銅を析出させ、機械的又は電気的方法により掻き落として回収し、洗浄し、乾燥し、必要に応じて篩別工程などを経て電解銅粉を製造する方法を例示できる。
しかし、各銅粉粒子のデンドライトを発達させるためには、言い換えれば主軸から伸びる枝の成長を促すためには、電極付近の電解液の銅イオン濃度が低い方が好ましいことが分かってきた。そこで、本銅粉の製造においては、電解槽の大きさ、電極枚数、電極間距離及び電解液の循環量を調整し、電極付近の電解液の銅イオン濃度を低く調整する。この際、少なくとも電解槽の底部の電解液の銅イオン濃度よりも、電極間の電解液の銅イオン濃度が常に薄くなるように調整するのが好ましい。
アルカリ処理においては、電解銅粉析出後のスラリー又は銅粉ケーキのpHを8以上、中でも9以上或いは12以下、その中でも10以上或いは11以下となるように調整するのが好ましい。
また、このようなアルカリ処理に用いるアルカリ剤としては、例えば炭酸アンモニウム溶液、苛性ソーダ溶液、重炭酸ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水などを挙げることができる。
この耐酸化処理に用いる有機物は、特にその種類を限定するものではなく、例えば膠、ゼラチン、有機脂肪酸、カップリング剤等を挙げることができる。
耐酸化処理の方法、すなわち有機物層の形成方法は、乾式法でも湿式法でもよい。乾式法であれば、有機物と銅粉粒子をV型混合器等で混合する方法、湿式法であれば水−銅粉粒子スラリーに有機物を添加し表面に吸着させる方法等を挙げることができる。但し、これらに限ったものではない。
例えば、電解銅粉析出後にアルカリ処理した後、銅粉ケーキ及び所望の有機物を含んだ水溶液と、有機溶媒とを混合して、銅粉表面に有機物を付着させる方法は好ましい一例である。
本銅粉は導電特性に優れているため、本銅粉を用いて導電性ペーストや導電性接着剤などの導電性樹脂組成物、さらには導電性塗料など、各種導電性材料の主要構成材料として好適に用いることができる。
また、本銅粉に他の銅粉を混合して、導電性ペーストや導電性接着剤などの導電性樹脂組成物など、各種導電性材料の主要構成材料として用いることもできる。
この際、バインダとしては、液状のエポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等を挙げることができるが、これらに限定するものではない。
溶剤としては、テルピネオール、エチルカルビトール、カルビトールアセテート、ブチルセロソルブ等が挙げることができる。
硬化剤としては、2−エチル−4−メチルイミダゾールなどを挙げることができる。
腐食抑制剤としては、ベンゾチアゾール、ベンゾイミダゾール等を挙げることができる。
特に本銅粉の銅粉粒子はデンドライトが特に発達しており、粒子同士の接点の数が多くなり、導電性粉末の含有量を少なくしても優れた導電特性を得ることができるため、例えば半導体デバイスを製造する際に配線接続孔内などを埋め込む用途に用いる導電性ペースト材料として好適である。
この際、本銅粉は、残留塩素を低減しているため、例えば置換法によって銅粉粒子に銀を被覆する際に、銀を均一に被覆させることができる。
本明細書において「X〜Y」(X,Yは任意の数字)と表現する場合、特にことわらない限り「X以上Y以下」の意と共に、「好ましくはXより大きい」或いは「好ましくYより小さい」の意も包含する。
また、「X以上」(Xは任意の数字)と表現する場合、特にことわらない限り「好ましくはXより大きい」の意を包含し、「Y以下」(Yは任意の数字)と表現する場合、特にことわらない限り「好ましくYより小さい」の意を包含する。
2.5m×1.1m×1.5mの大きさ(約4m3)の電解槽内に、それぞれ大きさ(1.0m×1.0m)9枚のSUS製陰極板と不溶性陽極板(DSE(ペルメレック電極社製))とを電極間距離5cmとなるように吊設し、電解液としての硫酸銅溶液を30L/分で循環させて、この電解液に陽極と陰極を浸漬し、これに直流電流を流して電気分解を行い、陰極表面に粉末状の銅を析出させた。
この際、循環させる電解液のCu濃度を10g/L、硫酸(H2SO4)濃度を100g/L、塩素濃度を50mg/Lとし、且つ、電流密度を800A/m2に調整して30分間電解を実施した。この時の溶液のpHは1であった。
電解中、電解槽の底部の電解液の銅イオン濃度よりも、電極間の電解液の銅イオン濃度が常に薄く維持されていた。
次に、工業用ゼラチン(新田ゼラチン社製)10g/Lの水溶液1Lを加えて撹拌した後、減圧状態(1×10-3Pa)で80℃、6時間乾燥させ、電解銅粉(サンプル)を得た。
こうして得られた電解銅粉(サンプル)を、走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて観察したところ、少なくとも90%以上の銅粉粒子は、一本の主軸を備えており、該主軸から複数の枝が垂直若しくは斜めに分岐して三次元的に成長したデンドライト状を呈していることを確認できた。
実施例1のアルカリ処理において、pH9になるまで炭酸アンモニウム溶液を添加してアルカリ処理を行った代わりに、実施例2では、pH11になるまでアンモニア水を添加してアルカリ処理を行い、実施例3では、pH14になるまで苛性ソーダを添加してアルカリ処理を行った。この点以外は、実施例1と同様に電解銅粉(サンプル)を得た。
こうして得られた電解銅粉(サンプル)を、走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて観察したところ、少なくとも90%以上の銅粉粒子は、一本の主軸を備えており、該主軸から複数の枝が垂直若しくは斜めに分岐して三次元的に成長したデンドライト状を呈していることを確認できた。
2.5m×1.1m×1.5mの大きさ(約4m3)の電解槽内に、それぞれ大きさ(1.0m×1.0m)9枚のSUS製陰極板と不溶性陽極板(DSE(ペルメレック電極社製))とを電極間距離5cmとなるように吊設し、電解液としての硫酸銅溶液を30L/分で循環させて、この電解液に陽極と陰極を浸漬し、これに直流電流を流して電気分解を行い、陰極表面に粉末状の銅を析出させた。
この際、循環させる電解液のCu濃度を5g/L、硫酸(H2SO4)濃度を80g/L、塩素濃度を100mg/Lとし、且つ、電流密度を1200A/m2に調整して10分間電解を実施した。この時の溶液のpHは1であった。
電解中、電解槽の底部の電解液の銅イオン濃度よりも、電極間の電解液の銅イオン濃度が常に薄く維持されていた。
次に、工業用ゼラチン(新田ゼラチン社製)10g/Lの水溶液1Lを加えて撹拌した後、減圧状態(1×10-3Pa)で80℃、6時間乾燥させ、電解銅粉(サンプル)を得た。
こうして得られた電解銅粉(サンプル)を、走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて観察したところ、少なくとも90%以上の銅粉粒子は、一本の主軸を備えており、該主軸から複数の枝が垂直若しくは斜めに分岐して三次元的に成長したデンドライト状を呈していることを確認できた。
実施例4のアルカリ処理において、pH9になるまで炭酸アンモニウム溶液を添加してアルカリ処理を行った代わりに、実施例5では、pH11になるまでアンモニア水を添加してアルカリ処理を行い、実施例6では、pH14になるまで苛性ソーダを添加してアルカリ処理を行った。この点以外は、実施例4と同様に電解銅粉(サンプル)を得た。
こうして得られた電解銅粉(サンプル)を、走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて観察したところ、少なくとも90%以上の銅粉粒子は、一本の主軸を備えており、該主軸から複数の枝が垂直若しくは斜めに分岐して三次元的に成長したデンドライト状を呈していることを確認できた。
2.5m×1.1m×1.5mの大きさ(約4m3)の電解槽内に、それぞれ大きさ(1.0m×1.0m)9枚のSUS製陰極板と不溶性陽極板(DSE(ペルメレック電極社製))とを電極間距離5cmとなるように吊設し、電解液としての硫酸銅溶液を30L/分で循環させて、この電解液に陽極と陰極を浸漬し、これに直流電流を流して電気分解を行い、陰極表面に粉末状の銅を析出させた。
この際、循環させる電解液のCu濃度を20g/L、硫酸(H2SO4)濃度を80g/L、塩素濃度を20mg/Lとし、且つ、電流密度を500A/m2に調整して10分間電解を実施した。この時の溶液のpHは1であった。
電解中、電解槽の底部の電解液の銅イオン濃度よりも、電極間の電解液の銅イオン濃度が常に薄く維持されていた。
次に、工業用ゼラチン(新田ゼラチン社製)10g/Lの水溶液1Lを加えて撹拌した後、減圧状態(1×10-3Pa)で80℃、6時間乾燥させ、電解銅粉(サンプル)を得た。
こうして得られた電解銅粉(サンプル)を、走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて観察したところ、少なくとも90%以上の銅粉粒子は、一本の主軸を備えており、該主軸から複数の枝が垂直若しくは斜めに分岐して三次元的に成長したデンドライト状を呈していることを確認できた。
実施例4のアルカリ処理において、pH9になるまで炭酸アンモニウム溶液を添加してアルカリ処理を行った代わりに、実施例8では、pH8.5になるまで炭酸アンモニウム溶液を添加してアルカリ処理を行い、実施例9では、pH8.0になるまで炭酸アンモニウム溶液を添加してアルカリ処理を行った。この点以外は、実施例1と同様に電解銅粉(サンプル)を得た。
こうして得られた電解銅粉(サンプル)を、走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて観察したところ、少なくとも90%以上の銅粉粒子は、一本の主軸を備えており、該主軸から複数の枝が垂直若しくは斜めに分岐して三次元的に成長したデンドライト状を呈していることを確認できた。
実施例1において、陰極表面に析出した銅を、機械的に掻き落として回収し、その後、洗浄し、銅粉1kg相当の含水銅粉ケーキを得た。このケーキを純水で洗浄して不純物を取り除いた後、工業用ゼラチン(新田ゼラチン社製)10g/Lの水溶液1Lを加えて撹拌した後、減圧状態(1×10-3Pa)で80℃、6時間乾燥させ、電解銅粉(サンプル)を得た。これ以外の点は、実施例1と同様に製造した。
実施例4において、陰極表面に析出した銅を、機械的に掻き落として回収し、その後、洗浄し、銅粉1kg相当の含水銅粉ケーキを得た。このケーキを純水で洗浄して不純物を取り除いた後、工業用ゼラチン(新田ゼラチン社製)10g/Lの水溶液1Lを加えて撹拌した後、減圧状態(1×10-3Pa)で80℃、6時間乾燥させ、電解銅粉(サンプル)を得た。これ以外の点は、実施例4と同様に製造した。
実施例・比較例で得られた銅粉(サンプル)を次のように評価した。
走査型電子顕微鏡(2,000倍)にて、任意の100視野において、それぞれ500個の粒子の形状を観察し、主軸の太さa(「主軸太さa」)、主軸から伸びた枝の中で最も長い枝の長さb(「枝長b」)、主軸の長径に対する枝の本数(「枝本数/長径L」)を測定し、その平均値を表1に示した。
測定サンプル(銅粉)を少量ビーカーに取り、3%トリトンX溶液(関東化学製)を2、3滴添加し、粉末になじませてから、0.1%SNディスパーサント41溶液(サンノプコ製)50mLを添加し、その後、超音波分散器TIPφ20(日本精機製作所製)を用いて2分間分散処理して測定用サンプルを調製した。
この測定用サンプルを、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置MT3300(日機装製)を用いて、体積累積基準D50を測定し、表1に示した。
比表面積は、マウンテック社製モノソーブにて、BET一点法で測定し、BETとして表1に示した。
実施例・比較例で得た銅粉を硝酸で全溶解し、得られた溶液中の塩素濃度を分光光度計で測定することにより、含有塩素濃度を測定した。
実施例・比較例で得た銅粉(試料)を、堀場製作所社製「EMGA-820ST」を用いてHe雰囲気中で加熱溶融し、酸素濃度(wt%)を測定した。
JIS K 5101−17−2に規定された測定方法に準拠し、実施例・比較例で得た銅粉の粉体pHを測定した。
実施例・比較例で得られた電解銅粉25kgを、50℃に保温した純水50L中に投入してよく攪拌させた。これとは別に、純水10Lに硝酸銀9.0kg投入して硝酸銀溶液を作製した。先ほど銅粉を溶解した溶液に硝酸銀溶液を一括添加した。この状態で2時間攪拌を行い、銀被覆銅粉スラリーを得た。
次に、真空ろ過にて銀被覆銅粉スラリーのろ過を行い、ろ過が終わった後、EDTA(エチレンジアミン四酢酸)1200gを純水12Lに溶解させた溶液を用いて洗浄し、続いて6.0Lの純水で残留EDTAを洗浄した。その後、120℃で3時間乾燥させて銀被覆銅粉を得た。
そして、このように得られた銀被覆銅粉の表面をオージェ電子分装置で観察して、均一な厚さに銀が被覆されているかを評価した。この際、銀が全体に被覆されており、銅が露出した部分が認められない場合を「均一」と評価し、銀が被覆されておらず、銅が露出している部分が認められた場合を「不均一」と評価した。
実施例・比較例で得られた電解銅粉を、85℃、85RH%で100時間の高温高湿試験にて酸化性劣化及び腐食性劣化を評価した。これにより、経時的に酸化乃至腐食し易いかどうかを評価することができる。
上記実施例及び比較例、並びにこれまで行ってきた試験結果から、銅粉中の含有塩素濃度が5wtppm〜250wtppmであれば、残留塩素による悪影響を効果的に抑制することができ、銅粉粒子に銀を被覆する際に均一な厚さに被覆させることができることが分かった。
また、銅粉の紛体pHが5〜9であれば、経時的な酸化劣化及ぶ腐食劣化を抑えることができることも分かった。
Claims (4)
- 塩素を含む電解液を用いた電解法によって得られた銅粉であり、デンドライト状を呈するデンドライト状銅粉粒子を含有する銅粉であって、
銅粉粒子内部に含まれる塩素の濃度が30wtppm〜250wtppmであり、且つ、JIS K 5101-17-2に準拠して測定される銅粉のpHが5〜9であることを特徴とする銅粉。 - 酸素濃度が0.20質量%以下であることを特徴とする請求項1に記載の銅粉。
- レーザー回折散乱式粒度分布測定装置によって測定される体積累積粒径D50が3μm〜30μmであることを特徴とする請求項1又は2に記載の銅粉。
- 走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて銅粉粒子を観察した際、一本の主軸を備えており、該主軸から複数の枝が斜めに分岐して、二次元的或いは三次元的に成長したデンドライト状を呈し、かつ、主軸の太さaが0.3μm〜5.0μmであり、主軸から伸びた枝の中で最も長い枝の長さbが0.8μm〜12.0μmであり、主軸の長径Lに対する枝の本数(枝本数/長径)が0.5〜4.0本/μmであるデンドライト状を呈する銅粉粒子が、全銅粉粒子のうちの80個数%以上を占めることを特徴とする請求項1〜3の何れかに記載の銅粉。
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