CN104918732A - 铜粉 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种含有枝晶状的铜粉颗粒的铜粉,希望提供一种可抑制残留氯所产生的影响、并且改善了易氧化的性质的新铜粉。提出了一种铜粉(称为“本发明铜粉”),其为含有呈枝晶状的枝晶状铜粉颗粒的铜粉,其特征在于,铜粉中所含有的氯的浓度为5wtppm~250wtppm,并且根据JIS K 5101-17-2所测定的铜粉的pH为5~9。
Description
技术领域
本发明涉及一种铜粉,其可以适合用作在导电性糊料等中含有的导电填料。
背景技术
导电性糊料为在由树脂系粘结剂和溶剂构成的赋形剂(ビヒクル)中分散导电填料而成的流动性组合物,其广泛地应用在电路的形成、陶瓷电容器的外部电极的形成、各种导电性膜的形成等。
作为这种导电性糊料中含有的导电填料,以往多使用银粉。但是,使用铜粉时成本低廉,并且不易发生迁移,耐焊性也优异,因而使用铜粉的导电性糊料正在普及。
通过电解法得到的枝晶状的铜粉颗粒与球状的铜粉颗粒相比,颗粒彼此的接点数目多,因而在作为导电性糊料的导电材料使用时,具有即使减少导电材料的量也可提高导电特性的优点。因而,例如在半导体器件的制造中利用导电性糊料对配线连接孔内等进行填埋的情况等用途中,只要采取能够进行电气信号的传递的导通就可以,因而以更少量即可导通的枝晶状铜粉颗粒是特别有用的。
关于这样的枝晶状铜粉,例如在专利文献1中,作为能够进行焊接的导电性涂料用铜粉,公开了下述铜粉,该铜粉是对颗粒形状为树枝状的铜粉进行破碎而得到的棒状,其具有下述特征:吸油量(JIS K5101)为20ml/100g以下、最大粒径为44μm以下且其平均粒径为10μm以下、氢损(水素還元減量)为0.5%以下。
在专利文献2中公开了微细铜粉的制造方法,该制造方法的特征在于,向平均粒径为20μm~35μm、堆积密度为0.5g/cm3~0.8g/cm3的树枝状电解铜粉中添加油脂、进行混合,使油脂被覆在该电解铜粉表面,之后利用碰撞板方式喷射粉碎机进行粉碎、微粉化。
在专利文献3和专利文献4中公开了呈枝晶状的电解铜粉颗粒作为热导管构成原料。
在专利文献5中记载了下述内容:关于枝晶状电解铜粉的制造方法,作为用于调整电解铜粉的枝晶形态的制法,已知向电解液中添加氯进行电解的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平06-158103号公报
专利文献2:日本特开2000-80408号公报
专利文献3:日本特开2008-122030号公报
专利文献4:日本特开2009-047383号公报
专利文献5:日本特开平1-247584号公报
发明内容
发明要解决的课题
如专利文献5中记载的那样,已知:在利用电解法制造铜粉时,通过向电解液中添加氯,从而可以在维持枝晶状的颗粒形状的同时将铜粉颗粒微粒化。
然而,实际中尝试向电解液中添加氯并进行电解时,则由于残留氯的影响,可知存在以下问题:所得到的铜粉的导电性低于所期待的值;或者在铜粉颗粒上被覆银时难以被覆成均匀的厚度;等等。另外还可知:如此得到的铜粉、即含有枝晶状铜粉颗粒的铜粉的氧化及腐蚀等经时劣化显著。
因此,本发明涉及一种含有枝晶状的铜粉颗粒的铜粉,希望提供一种可抑制残留氯所产生的影响、并且改善了易氧化的性质的新铜粉。
用于解决课题的方案
本发明提出了一种铜粉(称为“本发明铜粉”),其为含有呈枝晶状的枝晶状铜粉颗粒的铜粉,其特征在于,铜粉中所含有的氯的浓度为5wtppm~250wtppm,并且根据JIS K 5101-17-2所测定的铜粉的pH为5~9。
发明的效果
本发明铜粉是含有枝晶状铜粉颗粒的铜粉,因而与由球状的铜粉颗粒构成的铜粉相比,颗粒彼此的接点数目变多,因而在用作导电性糊料的导电材料的情况下,即使减少导电材料的量,也能够提高导电特性。
此外,通过使本发明铜粉中所含有的氯的浓度为5wtppm~250wtppm,可以有效地抑制残留氯所产生的不良影响,例如在铜粉颗粒上被覆银时可以被覆成均匀的厚度。
而且,本发明铜粉使铜粉的pH为5~9,从而还成功地改善氧化性、腐蚀性的经时劣化。
附图说明
图1是用于说明枝晶状铜粉颗粒的颗粒形状的模式图。
具体实施方式
下面对本发明的实施方式进行详细说明。但本发明的范围并不限于以下的实施方式。
<本铜粉的特征>
本实施方式的铜粉(称为“本铜粉”)是含有枝晶状铜粉颗粒(称为“本铜粉颗粒”)的铜粉。
本铜粉中,“枝晶状铜粉颗粒”是指,如图1所示,在利用电子显微镜(500~20,000倍)进行观察时,具备一根主轴,并且从该主轴垂直或斜向分出2个以上的分枝,从而呈二维或三维成长的形状的铜粉颗粒。此时,主轴表示作为多个分枝从此处分叉的基础的棒状部分。
其中,在利用电子显微镜(500~20,000倍)对本铜粉颗粒进行观察时,特别优选其呈现出具有下述特定特征的枝晶状。
·主轴的粗度a优选为0.3μm~5.0μm,其中优选为0.4μm以上或4.5μm以下,其中特别进一步优选为0.5μm以上或4.0μm以下。枝晶中的主轴的粗度a为0.3μm以下时,主轴不牢固,因而分枝有可能难以成长;另一方面,粗度若粗于5.0μm,则颗粒变得容易凝集,有可能容易呈松塔状。
·从主轴伸出的分枝中,最长分枝的长度b(称为“分枝长b”)表示枝晶的成长程度,其优选为0.8μm~12.0μm。其中优选为1.0μm以上或10.0μm以下、其中进一步优选为1.2μm以上或8.0μm以下。分枝长b小于0.8μm时,则不能说枝晶充分成长。另一方面,分枝长b若超过12.0μm,则铜粉的流动性降低,有可能变得难以处理。
·相对于主轴长径L的分枝根数(分枝根数/长径L)表示枝晶分枝的多少,优选为0.5根/μm~4.0根/μm,其中更优选为0.6根/μm以上或3.5根/μm以下,其中特别进一步优选为0.8根/μm以上或3.0根/μm以下。分枝根数/长径L若为0.5根/μm以上,则分枝数目充分多,可以充分确保接点;另一方面,分枝根数/长径L若为4.0根/μm以下,可以防止分枝数目过多而导致铜粉的流动性变差。
但是,在利用电子显微镜(500~20,000倍)进行观察时,若如上所述的枝晶状颗粒占多数,则即使混有其它形状的颗粒,也能够得到与仅由如上所述的枝晶状颗粒构成的铜粉同样的效果。因而,从该方面进行考虑,对于本铜粉来说,在利用电子显微镜(500~20,000倍)进行观察时,只要枝晶状的铜粉颗粒占全部铜粉颗粒中的80个数%以上、优选90个数%以上,也可以含有未被确认为枝晶状的非枝晶状的铜粉颗粒。
如上所述,为了使铜粉颗粒的枝晶形状展开,优选使用后述的电解装置在特定电解条件下向电解液中添加氯并进行电解。
(含氯浓度)
本铜粉优选的是,铜粉中所含有的氯的浓度、即含氯浓度为5wtppm~250wtppm、其中优选为10wtppm以上或220wtppm以下、其中优选为20wtppm以上或200wtppm以下、其中特别进一步优选为30wtppm以上或180wtppm以下。
若本铜粉的含氯浓度为250wtppm以下,则可以有效地抑制残留氯所产生的不良影响,因此例如在铜粉颗粒上被覆银时可以被覆成均匀的厚度。需要说明的是,本铜粉的含氯浓度也可以小于5wtppm,5wtppm左右为含氯浓度的检测界限。
为了使本铜粉的含氯浓度为5wtppm~250wtppm,优选进行使刚电解后得到的铜粉与pH8以上的碱溶液接触的碱处理。即,为了制造含有上述枝晶状铜粉颗粒的铜粉,优选使用添加了氯的电解液进行电解。但是,该情况下,仅仅用纯水进行清洗时,颗粒内部会残留氯,因此无法有效地抑制残留氯所产生的不良影响。因此,通过如上所述进行碱处理,甚至可除去颗粒内部、至少会产生不良影响的表面附近内部的氯,从而使本铜粉的含氯浓度为5wtppm~250wtppm,由此可以有效地抑制残留氯所产生的不良影响,例如在铜粉颗粒上被覆银时可以被覆成均匀的厚度。
另外,不用pH8以上的碱溶液进行碱处理而用纯水进行清洗,结果确认到无法使铜粉中的含氯浓度为5wtppm~250wtppm。
(粉体pH)
本铜粉的粉体pH(根据JIS K 5101-17-2测定)优选为5~9、其中优选为5.5以上或8以下、其中进一步优选为6以上或7.5以下。
本铜粉的粉体pH为5~9时,可以有效地抑制铜粉表面的氧化和腐蚀导致的经时劣化。
作为将本铜粉的粉体pH调整为5~9的方法,例如可以举出如上所述对刚电解后得到的铜粉进行碱处理的方法。
(D50)
本铜粉的D50、即利用激光衍射散射式粒度分布测定装置所测定的体积累积粒径D50优选为3μm~30μm、其中优选为5μm以上或25μm以下、其中优选为7μm以上或20μm以下、其中特别进一步优选为15μm以下。若D50为3μm以上,则容易进行粘度调整;另外,若为30μm以下,则能够适用于各种导电性糊料,是优选的。
(比表面积)
本铜粉通过BET单点法测定的比表面积优选为0.30m2/g~1.50m2/g。若明显小于0.30m2/g,则分枝不会展开,接近于松塔~球状,因而难以得到枝晶状铜粉所起到的效果。另一方面,若上述比表面积明显大于1.50m2/g,则枝晶的分枝过细,在糊料加工工序中会发生分枝折断等不良状况,反而有可能会阻碍导电性。
因而,本铜粉通过BET单点法测定的比表面积优选为0.30m2/g~1.50m2/g,其中优选为0.40m2/g以上或1.40m2/g以下、其中特别进一步优选为1.00m2/g以下。
(氧浓度)
本铜粉的氧浓度优选为0.20质量%以下。
若本铜粉的氧浓度为0.20质量%以下,则能够使导电性更良好。从该方面考虑,本铜粉的氧浓度进一步优选为0.18质量%以下、其中特别优选为0.15质量%以下。
为了使本铜粉颗粒的氧浓度为0.20质量%以下,可以举出控制干燥气氛的氧浓度、干燥温度,或者如上所述进行碱处理的方法。但是,不限定于该方法。
<本铜粉的制造方法>
本铜粉可以通过特定的电解法进行制造。
作为电解法,例如可以例示出下述方法:将阳极和阴极浸渍在含有铜离子的硫酸酸性的电解液中,使直流电流在其中流通进行电解,使铜在阴极表面以粉末状析出,通过机械或电学方法将其刮下进行回收、清洗、干燥,根据需要经过筛分工序等来制造电解铜粉。
在电解时优选的是,向电解液中添加氯,将电解液的氯浓度调整为3mg/L~300mg/L、其中为5mg/L~200mg/L。
另外,在利用电解法制造铜粉的情况下,电解液中的铜离子会伴随着铜的析出而被消耗,因而电极板附近的电解液的铜离子浓度降低,持续这样的话则电解效率降低。因此,通常为了提高电解效率,优选使电解槽内的电解液循环以使得电极间的电解液的铜离子浓度不会降低。
但是,已知为了使各铜粉颗粒的枝晶展开,换言之,为了促进从主轴伸出的分枝的成长,电极附近的电解液的铜离子浓度低的情况则是优选的。因此,在本铜粉的制造中,优选对电解槽尺寸、电极片数、电极间距离和电解液的循环量进行调整以将电极附近的电解液的铜离子浓度调整为低浓度。此时,至少调整为使电极间的电解液的铜离子浓度总是低于电解槽底部的电解液的铜离子浓度。
为了对枝晶状铜粉颗粒的粒径进行调整,可以在上述条件的范围内基于技术常识来设定适宜条件。例如,若要得到大粒径的枝晶状铜粉颗粒,则优选将铜浓度设定为上述优选范围内的较高浓度,优选将电流密度设定为上述优选范围内的较低密度,优选将电解时间设定为上述优选范围内的较长时间。若要得到小粒径的枝晶状铜粉颗粒,则优选按照与上述相反的观点来设定各条件。作为一例,可以使铜浓度为1g/L~10g/L、使电流密度为100A/m2~3000A/m2、使电解时间为3分钟~3小时。
如此电解后,优选的是:根据需要用水对电解析出的铜粉进行清洗,之后与水混合而制成浆料,或者在制成铜粉渣料(cake)后,混合pH8以上的碱溶液,并根据需要进行搅拌,进行使铜粉与碱溶液接触的碱处理,用水等进行清洗,由此使铜粉的含氯浓度降低。
在碱处理中,优选调整成电解铜粉析出后的浆料或铜粉渣料的pH为8以上、其中为9以上或12以下、其中为10以上或11以下。
另外,作为在这种碱处理中所用的碱性试剂,例如可以举出碳酸铵溶液、氢氧化钠溶液、碳酸氢钠、氢氧化钾、氨水等。
另外,电解铜粉颗粒的表面可以根据需要使用有机物施以耐氧化处理从而在铜粉颗粒表面形成有机物层。虽然不必一定要形成有机物层,但若考虑铜粉颗粒表面的由氧化导致的经时变化,则更优选形成该有机物层。
对于该耐氧化处理中所用的有机物来说,其种类并无特别限定,可以举出例如动物胶(膠)、明胶、有机脂肪酸、偶合剂等。
耐氧化处理的方法、即有机物层的形成方法可以为干式法、也可以为湿式法。若为干式法,则可以举出利用V型混合器等对有机物和铜粉颗粒进行混合的方法;若为湿式法,则可以举出向水-铜粉颗粒浆料中添加有机物,使该有机物吸附于表面的方法等。但并不限于这些方法。
例如下述方法为优选的一例:在电解铜粉析出后进行碱处理,之后将含有铜粉渣料和所期望的有机物的水溶液与有机溶剂混合,使有机物附着至铜粉表面。
<用途>
对于本铜粉来说,由于导电特性优异,因而可以使用本铜粉适当地用作导电性糊料或导电性接合剂等导电性树脂组合物、以及导电性涂料等各种导电性材料的主要构成材料。
另外,也可以在本铜粉中混合其他铜粉,然后作为导电性糊料或导电性接合剂等导电性树脂组合物等各种导电性材料的主要构成材料使用。
例如在制作导电性糊料时,可以将本铜粉与粘结剂和溶剂、进一步根据需要与固化剂、偶合剂、腐蚀抑制剂等进行混合,来制作导电性糊料。
此时,作为粘结剂,可以举出液态环氧树脂、酚树脂、不饱和聚酯树脂等,但并不限于这些。
作为溶剂,可以举出萜品醇、乙基卡必醇、卡必醇乙酸酯、丁基溶纤剂等。
作为固化剂,可以举出2-乙基-4-甲基咪唑等。
作为腐蚀抑制剂,可以举出苯并噻唑、苯并咪唑等。
对于导电性糊料,可以使用其在基板上形成电路图案从而形成各种电路。例如可以在烧制后的基板或未烧制基板上进行涂布或印刷,进行加热,根据需要进行加压烧镀,从而可以形成印刷电路板、各种电子部件的电路、外部电极等。
特别是对于本铜粉的铜粉颗粒来说,枝晶特别展开、颗粒彼此的接点数目变多,即使导电性粉末的含量少,也能够得到优异的导电特性,因而例如在制造半导体器件时,作为对配线连接孔内等进行填埋的用途中所用的导电性糊料材料是适当的。
在制造半导体器件时,多设置进行元件间的连接的配线槽(trench)、或进行多层配线间的电连接的配线连接孔(导通孔或接触孔)。作为填埋在这些配线槽及配线连接孔内的导电性材料,以往使用了铝,但是伴随着半导体器件的高集成化、微细化,目前,作为铝的替代品,电阻率低、电迁移耐力也优异的铜引起了人们的注意,其实用化正在进行中,含有铜粉的导电性糊料被用作电子材料而填埋在配线连接孔内等。在这种用途中,无需进行大量电流的通电,只要电信号能够通电即可,因而本铜粉是特别适当的。
另外,可以将本铜粉颗粒作为芯材,用异种导电性材料、例如金、银、镍、锡等对它的表面的一部分或全部进行被覆。
此时,由于本铜粉降低了残留氯,因此例如利用置换法在铜粉颗粒上被覆银时,可以均匀地被覆银。
<语句的说明>
在本说明书中表示为“X~Y”(X、Y为任意的数字)的情况下,只要没有特别限定,包含“X以上Y以下”的含义,同时还包含“优选大于X”或“优选小于Y”的含义。
另外,表示为“X以上”(X为任意数字)的情况下,只要没有特别限定,包含“优选大于X”的含义;表示为“Y以下”(Y为任意数字)的情况下,只要没有特别限定,包含“优选小于Y”的含义。
实施例
下面对本发明的实施例进行说明,但本发明并不限于以下实施例。
(实施例1)
在2.5m×1.1m×1.5m尺寸(约4m3)的电解槽内按电极间距离为5cm的方式悬挂设置尺寸为(1.0m×1.0m)的SUS制阴极板和不溶性阳极板(DSE(PERMELEC电极社制造))各9片,使作为电解液的硫酸铜溶液以30L/分钟进行循环,将阳极和阴极浸渍在该电解液中,使直流电流在其中流通进行电解,使粉末状铜在阴极表面析出。
此时,将进行循环的电解液的Cu浓度调整为10g/L、将硫酸(H2SO4)浓度调整为100g/L、将氯浓度调整为50mg/L、并且将电流密度调整为800A/m2,实施30分钟电解。此时的溶液的pH为1。
电解中,将电极间的电解液的铜离子浓度维持在总是低于电解槽底部的电解液的铜离子浓度。
进一步地,将阴极表面析出的铜通过机械方法刮下进行回收,其后进行清洗,得到与1kg铜粉相当的含水铜粉渣料。将该渣料分散在3L水中制成浆料,添加碳酸铵溶液至达到pH9为止,搅拌而进行碱化处理。其后,用纯水清洗而除去杂质。
接着,加入工业用明胶(新田明胶社制造)10g/L的水溶液1L并进行搅拌后,在减压状态(1×10-3Pa)下于80℃干燥6小时,得到电解铜粉(样品)。
使用扫描型电子显微镜(SEM)对如此得到的电解铜粉(样品)进行观察,结果确认到,至少90%以上的铜粉颗粒具备一根主轴,并呈现出从该主轴垂直或斜向分出2个以上的分枝并进行三维成长的枝晶状。
(实施例2、3)
在实施例1的碱处理中,添加碳酸铵溶液至达到pH9为止而进行碱处理,而在实施例2中,添加氨水至达到pH11为止而进行碱处理;在实施例3中,添加氢氧化钠至达到pH14为止而进行碱处理。除了这点以外,与实施例1同样地得到电解铜粉(样品)。
使用扫描型电子显微镜(SEM)对如此得到的电解铜粉(样品)进行观察,结果确认到,至少90%以上的铜粉颗粒具备一根主轴,并呈现出从该主轴垂直或斜向分出2个以上的分枝并进行三维成长的枝晶状。
(实施例4)
在2.5m×1.1m×1.5m尺寸(约4m3)的电解槽内按电极间距离为5cm的方式悬挂设置尺寸为(1.0m×1.0m)的SUS制阴极板和不溶性阳极板(DSE(PERMELEC电极社制造))各9片,使作为电解液的硫酸铜溶液以30L/分钟进行循环,将阳极和阴极浸渍在该电解液中,使直流电流在其中流通进行电解,使粉末状铜在阴极表面析出。
此时,将进行循环的电解液的Cu浓度调整为5g/L、将硫酸(H2SO4)浓度调整为80g/L、将氯浓度调整为100mg/L、并且将电流密度调整为1200A/m2,实施10分钟电解。此时的溶液的pH为1。
电解中,将电极间的电解液的铜离子浓度维持在总是低于电解槽底部的电解液的铜离子浓度。
进一步地,将阴极表面析出的铜通过机械方法刮下进行回收,其后进行清洗,得到与1kg铜粉相当的含水铜粉渣料。将该渣料分散在3L水中制成浆料,添加碳酸铵溶液至达到pH9为止,搅拌而进行碱化处理。其后,用纯水清洗而除去杂质。
接着,加入工业用明胶(新田明胶社制造)10g/L的水溶液1L并进行搅拌后,在减压状态(1×10-3Pa)下于80℃干燥6小时,得到电解铜粉(样品)。
使用扫描型电子显微镜(SEM)对如此得到的电解铜粉(样品)进行观察,结果确认到,至少90%以上的铜粉颗粒具备一根主轴,并呈现出从该主轴垂直或斜向分出2个以上的分枝并进行三维成长的枝晶状。
(实施例5、6)
在实施例4的碱处理中,添加碳酸铵溶液至达到pH9为止而进行碱处理,而在实施例5中,添加氨水至达到pH11为止而进行碱处理;在实施例6中,添加氢氧化钠至达到pH14为止而进行碱处理。除了这点以外,与实施例4同样地得到电解铜粉(样品)。
使用扫描型电子显微镜(SEM)对如此得到的电解铜粉(样品)进行观察,结果确认到,至少90%以上的铜粉颗粒具备一根主轴,并呈现出从该主轴垂直或斜向分出2个以上的分枝并进行三维成长的枝晶状。
(实施例7)
在2.5m×1.1m×1.5m尺寸(约4m3)的电解槽内按电极间距离为5cm的方式悬挂设置尺寸为(1.0m×1.0m)的SUS制阴极板和不溶性阳极板(DSE(PERMELEC电极社制造))各9片,使作为电解液的硫酸铜溶液以30L/分钟进行循环,将阳极和阴极浸渍在该电解液中,使直流电流在其中流通进行电解,使粉末状铜在阴极表面析出。
此时,将进行循环的电解液的Cu浓度调整为20g/L、将硫酸(H2SO4)浓度调整为80g/L、将氯浓度调整为20mg/L、并且将电流密度调整为500A/m2,实施10分钟电解。此时的溶液的pH为1。
电解中,将电极间的电解液的铜离子浓度维持在总是低于电解槽底部的电解液的铜离子浓度。
进一步地,将阴极表面析出的铜通过机械方法刮下进行回收,其后进行清洗,得到与1kg铜粉相当的含水铜粉渣料。将该渣料分散在3L水中制成浆料,添加碳酸铵溶液至达到pH9为止,搅拌而进行碱化处理。其后,用纯水清洗而除去杂质。
接着,加入工业用明胶(新田明胶社制造)10g/L的水溶液1L并进行搅拌后,在减压状态(1×10-3Pa)下于80℃干燥6小时,得到电解铜粉(样品)。
使用扫描型电子显微镜(SEM)对如此得到的电解铜粉(样品)进行观察,结果确认到,至少90%以上的铜粉颗粒具备一根主轴,并呈现出从该主轴垂直或斜向分出2个以上的分枝并进行三维成长的枝晶状。
(实施例8、9)
在实施例4的碱处理中,添加碳酸铵溶液至达到pH9为止而进行碱处理,而在实施例8中,添加碳酸铵溶液至达到pH8.5为止而进行碱处理;在实施例9中,添加碳酸铵溶液至达到pH8.0为止而进行碱处理。除了这点以外,与实施例1同样地得到电解铜粉(样品)。
使用扫描型电子显微镜(SEM)对如此得到的电解铜粉(样品)进行观察,结果确认到,至少90%以上的铜粉颗粒具备一根主轴,并呈现出从该主轴垂直或斜向分出2个以上的分枝并进行三维成长的枝晶状。
(比较例1)
在实施例1中,将阴极表面析出的铜通过机械方法刮下进行回收,其后进行清洗,得到与1kg铜粉相当的含水铜粉渣料。用纯水清洗该渣料而除去杂质后,加入工业用明胶(新田明胶社制造)10g/L的水溶液1L并进行搅拌后,在减压状态(1×10-3Pa)下于80℃干燥6小时,得到电解铜粉(样品)。除了这些以外,与实施例1同样地制造。
使用扫描型电子显微镜(SEM)对如此得到的电解铜粉(样品)进行观察,结果确认到,至少90%以上的铜粉颗粒具备一根主轴,并呈现出从该主轴垂直或斜向分出2个以上的分枝并进行三维成长的枝晶状。
(比较例2)
在实施例4中,将阴极表面析出的铜通过机械方法刮下进行回收,其后进行清洗,得到与1kg铜粉相当的含水铜粉渣料。用纯水清洗该渣料而除去杂质后,加入工业用明胶(新田明胶社制造)10g/L的水溶液1L并进行搅拌后,在减压状态(1×10-3Pa)下于80℃干燥6小时,得到电解铜粉(样品)。除了这些以外,与实施例4同样地制造。
使用扫描型电子显微镜(SEM)对如此得到的电解铜粉(样品)进行观察,结果确认到,至少90%以上的铜粉颗粒具备一根主轴,并呈现出从该主轴斜向分出2个以上的分枝并进行三维成长的枝晶状。
=评价方法=
实施例和比较例中得到的铜粉(样品)如下评价。
<颗粒形状的观察>
利用扫描型电子显微镜(2,000倍),在任意100个视野中,分别对500个颗粒的形状进行观察,测定主轴的粗度a(“主轴粗度a”)、从主轴伸出的分枝中最长分枝的长度b(“分枝长b”)、相对于主轴长径的分枝根数(“分枝根数/长径L”),将其平均值列于表1。
<粒度测定>
取少量测定样品(铜粉)至烧杯,添加2、3滴3%Triton X溶液(关东化学制造)使粉末溶合,然后添加0.1%SN Dispersant 41溶液(SAN NOPCO制造)50mL,其后使用超声波分散器TIPφ20(日本精机制作所制造)进行2分钟分散处理,来制备测定用样品。
对于该测定用样品,使用激光衍射散射式粒度分布测定装置MT3300(日机装制造)测定体积累积基准D50,示于表1中。
<比表面积的测定>
对于比表面积,使用Mountech社制造的Monosorb,利用BET单点法进行测定,以BET的形式示于表1。
<含氯浓度的测定>
将实施例和比较例中得到的铜粉全部溶解于硝酸中,利用分光光度计测定所得到的溶液中的氯浓度,由此测定含氯浓度。
<氧浓度的测定>
对于实施例和比较例中得到的铜粉(试样),使用堀场制作所社制造的“EMGA-820ST”,在He气氛中进行加热熔融,对氧浓度(wt%)进行测定。
<粉体pH的测定>
根据JIS K 5101-17-2所规定的测定方法,对实施例和比较例中得到的铜粉的粉体pH进行测定。
<银被覆评价>
将实施例和比较例中得到的电解铜粉25kg投入到保温在50℃的纯水50L中进行充分搅拌。除此之外,向纯水10L中投入硝酸银9.0kg来制作硝酸银溶液。将硝酸银溶液一次性添加到先前的溶解有铜粉的溶液中。在该状态下进行2小时搅拌,得到银被覆铜粉浆料。
接下来,通过真空过滤进行银被覆铜粉浆料的过滤,过滤终止后,使用将EDTA(乙二胺四乙酸)1200g溶解于纯水12L中所得到的溶液进行清洗,接下来利用6.0L纯水对残留EDTA进行清洗。其后在120℃干燥3小时,得到银被覆铜粉。
接下来,利用俄歇电子能谱装置对如此得到的银被覆铜粉的表面进行观察,评价是否以均匀的厚度被覆了银。此时,整体被覆了银、未确认到铜露出的部分的情况评价为“均匀”;确认到未被覆银、而铜露出的部分的情况评价为“不均匀”。
<氧化性评价>
对于实施例和比较例中得到的电解铜粉,利用85℃、85RH%、100小时的高温高湿试验评价了氧化性劣化和腐蚀性劣化。由此,可以评价是否容易经时地氧化或腐蚀。
【表1】
(考察)
由上述实施例和比较例、以及迄今为止所进行的试验结果可知,若铜粉中的含氯浓度为5wtppm~250wtppm,则可以有效地抑制残留氯所产生的不良影响,在铜粉颗粒上被覆银时可以被覆成均匀的厚度。
另外还可知,若铜粉的粉体pH为5~9,则可以抑制经时的氧化劣化及腐蚀劣化。
Claims (2)
1.一种铜粉,其为含有呈枝晶状的枝晶状铜粉颗粒的铜粉,其特征在于,
铜粉中所含有的氯的浓度为5wtppm~250wtppm,并且根据JIS K 5101-17-2所测定的铜粉的pH为5~9。
2.如权利要求1所述的铜粉,其特征在于,利用激光衍射散射式粒度分布测定装置所测定的体积累积粒径D50为3μm~30μm。
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