JP2013001917A - 銀被覆銅粉及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】銅粉粒子表面が銀で被覆されてなる銀被覆銅粉粒子からなる銀被覆銅粉であって、銀被覆銅粉粒子の表面に存在する銀の量に対する、銀被覆銅粉粒子の表面に存在する銅の量の比率(X線電子分光の強度比から測定)0.05未満であることを特徴とする銀被覆銅粉を提案する。
【選択図】図1
Description
そこで本発明は、より一層優れた導電性を発揮し得る銀被覆銅粉を提供することを目的とする。
本銅粉粒子は、銀被覆銅粉粒子の表面に存在する銀の量に対する、銀被覆銅粉粒子の表面に存在する銅の量の比率が0.05未満であることが重要である。粒子表面に存在する銅の量が、粒子表面に存在する銀の量に対して0.05未満であれば、粒子表面に酸化銅の被膜が形成されるのを抑えることができ、粉末が黒くなるのを防止できるばかりか、導電性をより一層高めることができる。
かかる観点から、粒子表面に存在する銅の量が、粒子表面に存在する銀の量に対して0.04未満であるのがより一層好ましく、0.03未満であるのがさらに好ましい。他方、下限は小さい程好ましいが、銅キレート化合物が可逆反応により、銅イオンが再度溶出し、銅が再吸着するという観点から現実的には0.005程度となると予想される。
なお、粒子表面に存在する銀の量に対する銅の量の比率は、X線電子分光で測定される分光強度比から求めることができる。
本銅粉粒子の粒子形状は、特に限定するものではないが、優れた伝導性を得る観点から、デンドライト状を呈するのが好ましい。より具体的には、電子顕微鏡観察(1000倍)による粒子形状が、デンドライト状を呈することが好ましい。
本銀被覆銅粉の粒子形状がデンドライト状を呈するものであれば、例えば導電性ペースト中の含有量が少なくとも導電性を得ることができる。
ここで、「デンドライト状」とは、主枝から枝部分が分岐して平面状或いは三次元的に成長してなる形状のものを包含する。
デンドライト状と呼ばれるものの中には、多数の針状部が放射状に伸長してなる形状のものもある。しかし、本銀被覆銅粉に主として含まれる粒子は、同じくデンドライト状を呈する粒子であっても、棒状の主枝から棒状の分岐が適宜間隔を置いて伸長してなる針枝状か、或いは前記分岐の内、一部の分岐が途中で折れた針枝状を呈するものであるのが好ましい。
本銀被覆銅粉において、銀の含有量は、本銀被覆銅粉全体に対して3.0〜35.0質量%であるのが好ましい。銀の含有量が、銅の含有量の3.0質量%以上であれば、銅粒子の表面を均一に被覆するのに十分な量であるため、銅の露出が少なくなり、十分な導電性を得ることができる。その一方、35.0質量%以下であれば、導電性を得ることは十分であり、しかも、必要以上に銀を被覆することなく経済的である。言い換えれば、35.0質量%以下であれば、製造の方法にもよるが、銀粒子と比較して経済的により優位となるから好ましい。このような観点から、銀の含有量は、粉末全体に対して3.0〜35.0質量%であるのが好ましく、中でも5.0質量%以上或いは25.0質量%以下、その中でも8.0質量%以上或いは20.0質量%以下であるのがさらに好ましい。
本銀被覆銅粉の中心粒径(D50)、すなわちレーザー回折散乱式粒度分布測定装置によって測定される体積累積粒径D50は、3.0μm〜30.0μmであるのが好ましい。導電粒子として大きな粒子であると、ペースト中の導電粒子のネットワークが少なくなるため、導電性能が低下するおそれがある。その一方、粒子径が小さ過ぎると、銀の被覆にムラをなくすためには、銀の含有量を多くする必要があり、経済的に無駄である。
よって、本銀被覆銅粉の中心粒径(D50)は3.0μm〜30.0μmであるのが好ましく、中でも4.0μm以上或いは25.0μm以下、その中でも特に20.0μm以下であるのがさらに好ましい。
本銀被覆銅粉のBET一点法で測定される比表面積は、0.30〜1.50m2/gであるのが好ましい。0.30m2/g以上であれば、デンドライト形状が十分に発達していることを示し、導電性に優れるから好ましい。1.50m2/g以下であれば、銀の被覆層の厚みが十分に得られ、その結果導電性に優れる粒子となり好ましい。
よって、本銀被覆銅粉のBET一点法で測定される比表面積は0.30〜1.50m2/gであるのが好しく、中でも0.40m2/g以上或いは1.40m2/g以下、その中でも特に1.00m2/g以下であるのがさらに好ましい。
本銀被覆銅粉は導電特性に優れているため、本銀被覆銅粉を用いて導電性ペーストや導電性接着剤などの導電性樹脂組成物、さらには導電性塗料など、各種導電性材料の主要構成材料として好適に用いることができる。
この際、バインダとしては、液状のエポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等を挙げることができるが、これらに限定するものではない。
溶剤としては、テルピネオール、エチルカルビトール、カルビトールアセテート、ブチルセロソルブ等が挙げることができる。
硬化剤としては、2エチル4メチルイミダゾールなどを挙げることができる。
腐食抑制剤としては、ベンゾチアゾール、ベンゾイミダゾール等を挙げることができる。
本銀被覆銅粉は、芯材としての銅粉を水に分散させ、キレート剤を添加した後、水に可溶な銀塩を加えて置換反応させて銅粉粒子の表面層を銀に置換させた後、得られた銀被覆銅粉を溶液から取り出してキレート剤を用いて洗浄し、乾燥させることで得ることができる。但し、この製造方法に限定されるものではない。
これに対し、キレート剤を用いて洗浄することで、置換反応後に銅の再吸着を防止することができるため、粒子表面に残留する銅イオンを抑制することができ、その結果、粒子表面に酸化銅の被膜が出来ることを抑制して、導電性を高めることができる。
キレート剤を用いて洗浄した場合、キレート剤が残留する可能性があるため、純水などを用いて洗浄するのが好ましい。
銀塩としては、水に可溶な銀塩、すなわちAgイオン供給源としては、硝酸銀、過塩素酸銀、酢酸銀、シュウ酸銀、塩素酸銀、6フッ化リン酸銀、4フッ化ホウ酸銀、6フッ化ヒ酸銀、硫酸銀から選ばれた1種又は2種以上を挙げることができる。
置換反応終了後は、銀粉粒子を十分に洗浄し、乾燥させるのが好ましい。
本明細書において「X〜Y」(X,Yは任意の数字)と表現する場合、特にことわらない限り「X以上Y以下」の意と共に、「好ましくはXより大きい」或いは「好ましくYより小さい」の意も包含する。
また、「X以上」(Xは任意の数字)と表現する場合、特にことわらない限り「好ましくはXより大きい」の意を包含し、「Y以下」(Yは任意の数字)と表現する場合、特にことわらない限り「好ましくYより小さい」の意を包含する。
銀被覆銅粉(サンプル)を走査型電子顕微鏡(SEM)にて1,000倍率で観察し、100個の視野においてそれぞれ5個、合計500個の粒子を抽出した。各粒子の長径と短径を測定して、長径に対する短径の比率の平均値をSEM径比(短径/長径)とした。
銀被覆銅粉(サンプル)のX線電子分光の測定を行い、それぞれの分光強度(atomic%)の比から粒子表面に存在する銀量と銅量の比率を求めた。X線電子分光測定の条件を次に示す。
装置:島津製作所 ESCA-K1
X線源:Mg−Kα
出力:電圧10kV、電流20mA
分析面積:0.85mmφ
Ar+エッチング:なし
銀被覆銅粉(サンプル)を少量ビーカーに取り、3%トリトンX溶液(関東化学製)を2、3滴添加し、粉末になじませてから、0.1%SNディスパーサント41溶液(サンノプコ製)50mLを添加し、その後、超音波分散器TIPφ20(日本精機製作所製、OUTPUT:8、TUNING:5)を用いて2分間分散処理して測定用サンプルを調製した。
この測定用サンプルを、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置MT3300(日機装製)を用いて体積累積粒径D50を測定した。
比表面積は、ユアサアイオニクス社製モノソーブにて、BET一点法で測定した。
シリコーンシーラント(スリーボンド社製、型番5211)に対し、銀被覆銅粉(サンプル)を70質量%の比率で配合し、更に銀被覆銅粉(サンプル)と同じ質量のトルエンを添加し、シンキー社製あわ取り練太郎(型番AR−100)を用いて十分に混合した後、ガラス板状にスクリーン印刷により1cm×10cmの帯状のパターンを印刷した。そのペーストを大気中にて70℃で60分間乾燥させ後、デジタルボルトメーター(YOKOGAWA ELECTRIC WORKS製)にて電気抵抗を測定した。
また、マイクロメーターにて膜厚を測定し、比抵抗(Ω・cm)=幅(cm)×膜厚(μm)×電気抵抗(Ω)/(長さ(cm)×104)という式にて、導電性ペーストの導電性(比抵抗)を算出した。
デンドライト状電解銅粉(純度99%以上、D50:15μm、短径/長径=0.2)25kgを、50℃に保温した純水50L中に投入してよく攪拌させた。これとは別に、純水5Lに硝酸銀4.5kg投入して硝酸銀溶液を作製した。先ほど銅粉を溶解した溶液に硝酸銀溶液を一括添加した。この状態で2時間攪拌を行い、銀被覆銅粉スラリーを得た。
次に、真空ろ過にて銀被覆銅粉スラリーのろ過を行い、ろ過が終わった後、EDTA(エチレンジアミン四酢酸)600gを純水6Lに溶解させた溶液を用いて洗浄し、続いて3Lの純水で残留EDTAを洗浄した。その後、120℃で3時間乾燥させてデンドライト状銀被覆銅粉(サンプル)を得た。
デンドライト状銀被覆銅粉(サンプル)のX線電子分光の測定を行い、粒子表面に存在する銀量と銅量の比率を測定した結果、表1に示すように、銀被覆銅粉の表面についている銅はほとんどないことが明らかとなった。
また、表1に示すように、この銀被覆銅粉の導電性を測定したところ、良好な値を示した。
電解銅粉(実施例1と同様)25kgを純水50L中に投入しよく攪拌させた。
これとは別に純水10Lに硝酸銀9.0kg投入して硝酸銀溶液を作製した。先ほど銅粉を溶解した溶液に硝酸銀溶液を一括添加した。この状態で2時間攪拌を行い、銀被覆銅粉スラリーを得た。次に真空ろ過にてろ過を行い、ろ過が終わった後、EDTA(エチレンジアミン四酢酸)1200gを純水6Lに溶解させた溶液を用いて洗浄し、続いて3Lの純水で残留EDTAを洗浄した。その後、120℃で3時間乾燥させてデンドライト状銀被覆銅粉(サンプル)を得た。
デンドライト状銀被覆銅粉(サンプル)のX線電子分光の測定を行い、粒子表面に存在する銀量と銅量の比率を測定した結果、表1に示すように、銀被覆銅粉の表面についている銅はほとんどないことが明らかとなった。
また、表1に示すように、この銀被覆銅粉の導電性を測定したところ、良好な値を示した。
電解銅粉(純度99%以上、D50:18μm、短径/長径=0.1)25kgを純水50L中に投入しよく攪拌させた。
これとは別に純水15Lに硝酸銀13.5kg投入して硝酸銀溶液を作製した。先ほど銅粉を溶解した溶液に硝酸銀溶液を一括添加した。この状態で2時間攪拌を行い、銀被覆銅粉スラリーを得た。次に真空ろ過にてろ過を行い、ろ過が終わった後、EDTA(エチレンジアミン四酢酸)1800gを純水6Lに溶解させた溶液を用いて洗浄し、続いて3Lの純水で残留EDTAを洗浄した。その後、120℃で3時間乾燥させてデンドライト状銀被覆銅粉(サンプル)を得た。
デンドライト状銀被覆銅粉(サンプル)のX線電子分光の測定を行い、粒子表面に存在する銀量と銅量の比率を測定した結果、表1に示すように、銀被覆銅粉の表面についている銅はほとんどないことが明らかとなった。
また、表1に示すように、この銀被覆銅粉の導電性を測定したところ、良好な値を示した。
電解銅粉(純度99%以上、D50:12μm、短径/長径=0.3)25kgを純水50L中に投入しよく攪拌させた。
これとは別に純水2.5Lに硝酸銀2.25kg投入して硝酸銀溶液を作製した。先ほど銅粉を溶解した溶液に硝酸銀溶液を一括添加した。この状態で2時間攪拌を行い、銀被覆銅粉スラリーを得た。次に真空ろ過にてろ過を行い、ろ過が終わった後、EDTA(エチレンジアミン四酢酸)300gを純水6Lに溶解させた溶液を用いて洗浄し、続いて3Lの純水で残留EDTAを洗浄した。その後、120℃で3時間乾燥させてデンドライト状銀被覆銅粉(サンプル)を得た。
デンドライト状銀被覆銅粉(サンプル)のX線電子分光の測定を行い、粒子表面に存在する銀量と銅量の比率を測定した結果、表1に示すように、銀被覆銅粉の表面についている銅はほとんどないことが明らかとなった。
また、表1に示すように、この銀被覆銅粉の導電性を測定したところ、良好な値を示した。
電解銅粉(純度99%以上、D50:10μm、短径/長径=0.4)25kgを純水50L中に投入しよく攪拌させた。
これとは別に純水7.5Lに硝酸銀6.75kg投入して硝酸銀溶液を作製した。先ほど銅粉を溶解した溶液に硝酸銀溶液を一括添加した。この状態で2時間攪拌を行い、銀被覆銅粉スラリーを得た。次に真空ろ過にてろ過を行い、ろ過が終わった後、EDTA(エチレンジアミン四酢酸)900gを純水6Lに溶解させた溶液を用いて洗浄し、続いて3Lの純水で残留EDTAを洗浄した。その後、120℃で3時間乾燥させてデンドライト状銀被覆銅粉(サンプル)を得た。
デンドライト状銀被覆銅粉(サンプル)のX線電子分光の測定を行い、粒子表面に存在する銀量と銅量の比率を測定した結果、表1に示すように、銀被覆銅粉の表面についている銅はほとんどないことが明らかとなった。
また、表1に示すように、この銀被覆銅粉の導電性を測定したところ、良好な値を示した。
電解銅粉(実施例1と同様)25kgを純水50L中に投入しよく攪拌させた。これとは別に純水5Lに硝酸銀4.5kg投入して硝酸銀溶液を作製した。先ほど銅粉を溶解した溶液に硝酸銀溶液を一括添加した。この状態で2時間攪拌を行い、銀被覆銅粉スラリーを得た。次に真空ろ過にてろ過を行い、ろ過が終わった後、洗浄を行った。洗浄水は純水6Lを用いた。ろ過後、120℃、3時間乾燥を行ってデンドライト状銀被覆銅粉(サンプル)を得た。
デンドライト状銀被覆銅粉(サンプル)のX線電子分光の測定を行い、粒子表面に存在する銀量と銅量の比率を測定した結果、表1に示すように、銀被覆銅粉の表面に銅が比較的多くついていることが明らかとなった。
また、表1に示すように、この銀被覆銅粉の導電性を測定したところ、抵抗が悪いことが分かった。
電解銅粉(実施例1と同様)25kgを純水50L中に投入しよく攪拌させた。
これとは別に純水10Lに硝酸銀9.0kg投入し硝酸銀溶液を作製した。先ほど銅粉を溶解した溶液に硝酸銀溶液を一括添加した。この状態で2時間攪拌を行い、銀被覆銅粉スラリーを得た。次に真空ろ過にてろ過を行い、ろ過が終わった後、洗浄を行った。洗浄水は純水6Lに溶解させた溶液を用いた。ろ過後、120℃、3時間乾燥を行いデンドライト状銀被覆銅粉(サンプル)を得た。
デンドライト状銀被覆銅粉(サンプル)のX線電子分光の測定を行い、粒子表面に存在する銀量と銅量の比率を測定した結果、表1に示すように、銀被覆銅粉の表面に銅が比較的多くついていることが明らかとなった。
また、表1に示すように、この銀被覆銅粉の導電性を測定したところ、抵抗が悪いことが分かった。
これらの結果とこれまで行った試験結果を総合すると、キレート剤で洗浄することにより、銀被覆銅粉粒子表面の銅量を効果的に少なくすることができ、抵抗値を下げることができることが確かめられた。この際、キレート剤は銅イオンをキレート化する効果があることから、洗浄に用いるキレート剤、特にEDTAの濃度は溶解する銅イオンに応じて濃度を変えることが好ましいと考えられ、キレート剤の添加量は溶解する銅イオンに対して5wt%〜50wt%、特に10wt%〜50wt%とするのが好ましいと考えられる。
また、粒子表面に存在する銅の量が、粒子表面に存在する銀の量に対して0.05未満であれば、粒子表面に酸化銅の被膜が形成されるのを抑えることができ、粉末が黒くなるのを防止できるばかりか、導電性をより一層高めることができると考えられる。
Claims (7)
- 銅粉粒子表面が銀で被覆されてなる銀被覆銅粉粒子からなる銀被覆銅粉であって、銀被覆銅粉粒子の表面に存在する銀の量に対する、銀被覆銅粉粒子の表面に存在する銅の量の比率(X線電子分光の強度比から測定)が0.05未満であることを特徴とする銀被覆銅粉。
- 銀被覆銅粉粒子がデンドライト状を呈することを特徴とする請求項1記載の銀被覆銅粉。
- 銀の被覆量が、銅の含有量の3.0〜35.0質量%であることを特徴とする請求項1又は2記載の銀被覆銅粉。
- 銀被覆銅粉粒子における長径に対する短径の比率(短径/長径)の比率が0.1〜0.5であることを特徴とする請求項2又は3に記載の銀被覆銅粉。
- 芯材としての銅粉を水に分散させ、キレート剤を添加した後、水に可溶な銀塩を加えて置換反応させて銅粉粒子の表面層を銀に置換させた後、得られた銀被覆銅粉を溶液から取り出してキレート剤を用いて洗浄することを特徴とする、銀被覆銅粉の製造方法。
- 芯材としての銅粉粒子がデンドライト状を呈することを特徴とする請求項5に記載の銀被覆銅粉の製造方法。
- 洗浄時に用いるキレート剤として、アミノカルボン酸系キレート剤を用いることを特徴とする請求項5又は6に記載の銀被覆銅粉の製造方法。
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