KR20160140422A - 도전성 접착제, 도전성 접착시트, 전자파 차폐 시트 및 프린트 배선판 - Google Patents

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Abstract

도전성 복합 미립자가 충분히 분산 안정화되어 도공 생산성이 양호하고, 예를 들면 도공에 의해서 형성된 도전성 접착 시트 및 전자파 차폐 시트가 습열 시간 경과에 따른 처리 후 및 절곡 후에도 높은 접속 신뢰성을 지닌 도전성 접착제의 제공을 목적으로 한다.
본 발명의 도전성 접착제는, 열 경화성 수지, 경화제, 및 도전성 복합 미립자를 포함한 도전성 접착제이며, 열 경화성 수지가 카르복실기를 가지고 있으며, 도전성 복합 미립자가 구리 입자 및 상기 구리 입자의 표면을 덮는 은 피복층을 구비하고, 그 도전성 복합 미립자 표면의 구리 원자 농도가 구리 원자 농도 및 은 원자 농도의 합계 100% 중 5~30%로 한다.

Description

도전성 접착제, 도전성 접착시트, 전자파 차폐 시트 및 프린트 배선판 {CONDUCTIVE ADHESIVE, CONDUCTIVE ADHESIVE SHEET, ELECTROMAGNETIC WAVE SHIELDING SHEET AND PRINTED CIRCUIT BOARD}
본 발명은 프린트 배선판 등에 알맞게 사용할 수 있는 도전성 접착제에 관한 것이다. 또한, 도전성 접착 시트, 전자파 차폐 시트 및 프린트 배선판에 관한 것이다.
소형화·박형화가 급속히 진행되는 휴대 전화, 비디오카메라, 노트북 등의 전자 기기 있어서, 유연하고 휘어지는 성질을 갖는 플렉시블 프린트 배선판(이하, FPC)가 필요 불가결하다. 또, 전자 기기의 고성능화에 따라서 내장되는 신호 배선의 좁은 피치화·고주파화가 진행되어 전자파 노이즈에 대한 대책이 중요성을 더한다. 따라서, FPC에는 신호 배선이나 전자 모듈에서 발생하는 전자파 노이즈를 차폐 혹은 흡수하는 전자파 차폐재를 결합하는 것이 일반적이다.
FPC의 커넥터부나 전자부품 실장(實置) 부위는, 전자파 차폐성과 기계적 강도를 부여하기 위해 도전성 접착 시트에 예를 들면 스테인레스판, 알루미늄판, 동판, 철판과 같은 금속 보강판을 붙여서 사용하는 경우가 많다. 또, FPC에 붙여서 사용하는 전자파 차폐 시트는, FPC의 그랜드부와, 도전성 접착제로 형성된 도전성 접착제 층을 접속함으로써 전자파 차폐 성능을 높인다. 이 도전성 접착제는 도전성 미립자, 바인더 수지 및 경화제를 혼합 교반해서 얻어지는데, 도전성 접착제에 이용되는 재료, 배합 비율, 도전성 미립자의 분산 상태에 따라 도전성 접착 시트 및 전자파 차폐 시트의 성능은 크게 다르므로 여러 가지 검토가 이루어지고 있다.
일본 특개2007-189091호 공보에는, 바인더 수지, 금속 가루 및 저융점 금속 가루를 포함한 등방 도전성 접착제 층이 개시되어 있다. 또, 일본 특개2011-187895호 공보에는, 바인더 수지, 나뭇가지 형상 금속가루 및 박편 형상 금속가루를 포함한 도전층, 및 절연층을 갖춘 전자파 차폐 시트가 개시되어 있다. 또, 일본 특개2013-001917호 공보에는 텐드라이트 형상의 은 피복 동분(銅粉)의 제조 방법이 개시되어 있다. 또한, 일본 특개2014-141628호 공보에는 특정 산가의 열 경화성 수지와, 도전성 미립자와, 특정 화합물을 가짐으로써 용액 안정성, 내열성이 양호하고, 더 장기적 도전성 및 접착성의 저하를 억제할 수 있는 도전성 접착제가 개시되어 있다.
일본 특개2007-189091호 공보 일본 특개2011-187895호 공보 일본 특개2013-001917호 공보 일본 특개2014-141628호 공보
도전성 접착 시트 및 전자파 차폐 시트는, 도전성 접착제를 도공해서 형성하는 공정을 갖지만, 도전성 미립자의 분산 안정성이 불충분한 경우, 혹은 침강하기 쉬운 경우에는 도공 불균일과 도공 줄기가 발생하여 생산 수율이 악화하는 문제가 있었다. 또 분산 안정성이 불충분한 도전성 접착제에 의해서 얻어지는 도전성 접착 시트 또는 전자파 차폐 시트를 FPC에 첩부(貼付)한 경우, 습열 시간 경과 시험(예를 들면 85℃ 85%) 후, 절곡 등의 응력을 가하면, 도전성 접착제층의 도통 패스가 쉽게 깨지고 접속 신뢰성이 악화되는 문제가 있었다.
본 발명은, 상기 배경을 감안해서 이루어진 것이며, 도전성 복합 미립자의 분산 안전성이 뛰어나며 도공 생산성이 양호하고 예를 들면 도공에 의해 형성된 도전성 접착 시트 및 전자파 차폐 시트의 습열 시간 경과에 따른 처리 후의 접속 신뢰성이 뛰어나고 또 절곡 후의 접속 신뢰성이 뛰어난 도전성 접착제의 제공을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 모든 문제를 해결하기 위해서 예의 연구를 거듭한 결과 카르복실기를 가진 열 경화성 수지와 표면의 구리 원자 농도가 특정 범위에 있는 은(銀) 피복층을 가진 구리 입자인 도전성 복합 미립자를 갖게 되면서 상술한 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어 본 발명에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 열 경화성 수지, 경화제, 및 도전성 복합 미립자를 포함한 도전성 접착제이며, 상기 열 경화성 수지가 카르복실기를 가지고 있고 상기 도전성 복합 미립자가 구리 입자 및 상기 구리 입자의 표면을 덮는 은 피복층을 구비하고 상기 도전성 복합 미립자 표면의 구리 원자 농도가 구리 원자 농도 및 은 원자 농도의 합계 100% 중 5~30%인 도전성 접착제에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 열 경화성 수지의 산가가 3~100mgKOH/g임을 특징으로 하는 상기 도전성 접착제에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 열 경화성 수지의 유리 전이 온도가 -30~30℃임을 특징으로 하는 상기 도전성 접착제에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 상기 도전성 접착제로 형성되어 이루어지는 도전성 접착제 층을 구비하는 도전성 접착 시트에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 절연층과, 상기 도전성 접착제로 형성되어 이루어지는 도전성 접착제 층을 구비하는 전자파 차폐 시트에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 금속층을 더 구비하는 상기 전자파 차폐 시트에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 상기 도전성 접착 시트와, 신호 배선 및 절연성 기재를 갖춘 배선판을 구비하는 프린트 배선판에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 상기 전자파 차폐 시트와, 신호 배선 및 절연성 기재를 갖춘 배선판을 구비하는 프린트 배선판에 관한 것이다.
상기 구성의 본 발명에 따르면, 도전성 복합 미립자의 분산 안정성이 뛰어나고 도공 생산성이 양호하며, 예를 들면 도공에 의해서 형성된 도전성 접착 시트 및 전자파 차폐 시트가 습열 시간 경과에 따른 처리 후의 접속 신뢰성이 뛰어나고 또한 절곡후의 접속 신뢰성이 뛰어난 도전성 접착제를 제공할 수 있다.
도 1은, 전자파 차폐 시트의 층 구성을 나타내는 단면도이고,
도 2는, 프린트 배선판의 단면도이고,
도 3은, 프린트 배선판의 단면도이고,
도 4는, 도전성 접착 시트 및 전자파 차폐 시트의 접속 신뢰성 시험의 설명도이다.
우선, 본 발명에서 사용되는 용어를 설명한다. 시트는, 필름 및 테이프와 동의어이다. 피착체(被着體)는 시트를 붙이는 상대 쪽을 의미한다.
본 발명의 도전성 접착제는, 열 경화성 수지와, 경화제와, 도전성 복합 미립자(단순히 「도전성 미립자」라고 하는 경우가 있다)를 함유한다. 도전성 접착 시트는, 적어도 도전성 접착제 층(단순히 「도전층」이라는 것이 있다)을 구비한다. 도전성 접착제 층은, 도전성 접착제를, 예를 들면 박리성 시트 위에 도공함으로써 얻어진다. 전자파 차폐 시트는, 적어도 절연층과, 상기 도전성 접착제층을 구비한다. 예를 들면, 도전성 접착제층과 절연층을 라미네이트 함으로써 얻어진다. 도전성 접착 시트 및 전자파 차폐 시트는 금속층과 같은 다른 도전층을 구비하여도 좋다. 또한, 다른 기능 층, 예를 들면, 수증기 투과 방지층, 표면 보호층 등을 갖추고 있어도 좋다. 또한, 이들의 시트에는 분리성 시트가 적층되어 있어도 좋다.
<도전성 접착제>
<<열 경화성 수지>>
도전성 접착제에 포함되는 열 경화성 수지는 카르복실기를 가지는 것을 특징으로 한다. 카르복실기는 가열에 의해 경화제와 반응해서 도전성 접착제 층을 경화하여 접착시키는 역할을 한다. 그리고 또한, 카르복실기는, 도전성 복합 미립자의 표면에 존재하는 구리 원자와 킬레이트 결합해서 도전성 접착제 중의 도전성 복합 미립자를 분산 안정화시키는 역할을 가지면서 동시에 도전성 접착제 중의 도전성 복합 미립자의 침강을 억제하여 도공 줄기와 같은 도공 하자가 발생하는 것을 억제하는 효과가 있다. 카르복실기를 보유하지 않는 열 경화성 수지에서는 상기 효과를 얻을 수 없다.
열 경화성 수지는, 카르복실기 외에 경화제와 반응 가능한 다른 관능기를 복수 가질 수 있다. 관련된 관능기로서는, 수산기, 페놀성 수산기, 메톡시 메틸기, 아미노기, 에폭시기, 옥세타닐기, 옥사졸린기, 옥사딘기, 아지리딘기, 티올기, 이소시아네이트기, 블록화 이소시아네이트기, 실라놀기 등이 꼽힌다.
열 경화성 수지는, 예를 들면, 아크릴 수지, 말레인산 수지, 폴리부타디엔계 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리우레탄 우레아 수지, 에폭시 수지, 옥세탄 수지, 페녹시 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드 수지, 피페라딘 폴리아미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 페놀계 수지, 부가형 에스테르 수지, 축합형 에스테르 수지, 알키드 수지, 아미노 수지, 폴리 유산 수지, 옥사졸린 수지, 벤조옥사딘 수지, 실리콘 수지, 불소 수지 등의 공지의 수지가 꼽힌다. 이들 중에서도 분산 안정성과 접착 강도의 면에서, 폴리우레탄 수지, 폴리우레탄우레아 수지, 부가형 에스테르 수지, 에폭시 수지, 페녹시 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드 수지, 피페라딘 폴리아미드 수지, 폴리아미드이미드 수지가 바람직하다. 열 경화성 수지는, 단독 또는 2종류 이상으로 이용된다. 또한, 열 경화성 수지는 카르복실기를 가지는 것을 특징으로 하지만, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서 카르복실기를 가지지 않는 열 경화성 수지를 포함해도 되는 것은 말할 필요도 없다.
열 경화성 수지의 산가는, 3~100mgKOH/g이 바람직하고, 3~70mgKOH/g이 더 바람직하다. 특히 바람직하게는 3~40mgKOH/g이다. 열 경화성 수지의 산가를 3~100mgKOH/g의 범위로 함으로써 도전성 복합 미립자의 분산 안정성이 뛰어나다. 또한, 예를 들면, 도전성 접착제를 도공해서 얻어지는 도전성 접착 시트 또는 전자파 차폐 시트에 있어서 습열 시간 경과 후의 접속 신뢰성이 더 향상된다.
열 경화성 수지의 유리 전이 온도는 -30~30℃이 바람직하고, -20~20℃이 더 바람직하다. 또한, 도전성 접착 시트의 유리 전이 온도는 -30~60℃이 바람직하다. 열 경화성 수지의 유리 전이 온도를 -30~30℃의 범위로 함으로써, 혹은 도전성 접착 시트의 유리 전이 온도를 -30~60℃의 범위로 함으로써, 예를 들면, 도전성 접착제를 도공해서 얻어지는 도전성 접착 시트 또는 전자파 차폐 시트에 있어서 절곡 후의 접속 신뢰성 및 접착 강도가 더 향상된다.
열 경화성 수지의 중량 평균 분자량은, 20,000~100,000이 바람직하다. 중량 평균 분자량은 20,000~100,000으로 함으로써 절곡 후의 접속 신뢰성 및 접착 강도가 더 향상된다.
본 발명에서는 열 경화성 수지에 더하여 열 가소성 수지를 병용할 수 있다. 관련된 열 가소성 수지로서는 상기 경화성 관능기를 가지지 않는 폴리올레핀계 수지, 비닐계 수지, 스틸렌·아크릴계 수지, 디엔계 수지, 테르펜 수지, 석유 수지, 셀룰로오스계 수지, 폴리아미드 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리 카보네이트 수지, 폴리이미드계 수지, 불소 수지 등이 꼽힌다.
상기 폴리올레핀계 수지는, 에틸렌, 프로필렌, α-올레핀 화합물 등의 호모 폴리머 또는 코폴리머가 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면, 폴리에틸렌 프로필렌 고무, 올레핀계 열 가소성 엘라스토머, α-올레핀 폴리머 등이 꼽힌다.
상기 비닐계 수지는, 초산(醋酸) 비닐 등의 비닐 에스테르의 중합에 의해 얻어지는 폴리머 및 비닐 에스테르와 에틸렌 등의 올레핀 화합물과의 코플리머가 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면, 에틸렌-초산비닐 공중합체, 부분 비누화 폴리비닐 알코올 등이 꼽힌다.
상기 스틸렌·아크릴 수지는, 스티렌이나 (메타)아크릴로니트릴, 아크릴 아미드류, (메타)아크릴산 에스테르, 말레이미드류 등으로 구성된 호모폴리머 또는 코폴리머가 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면, 신디오택틱 폴리스티렌, 폴리아크릴로니트릴, 아크릴 코폴리머, 에틸렌-메타크릴산 메틸 공중중합체 등이 꼽힌다.
상기 디엔계 수지는, 부타디엔이나 이소프렌 등의 공역 디엔 화합물의 호모 폴리머 또는 코플리머 및 그것들의 수소 첨가물이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면, 스티렌-부타디엔 고무, 스티렌-이소프렌 블록 코폴리머 등이 꼽힌다. 테르펜 수지는, 테르펜류로 구성되는 폴리머 또는 그 수소 첨가물이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면, 방향족 변성 테르펜 수지, 테르펜 페놀 수지, 수첨 테르펜 수지가 꼽힌다.
상기 석유계 수지는, 디시클로펜타디엔형 석유 수지, 수첨 석유 수지가 바람직하다. 셀룰로오스계 수지는 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 수지가 바람직하다. 폴리카보네이트 수지는, 비스페놀 A 폴리카보네이트 수지가 바람직하다. 폴리이미드계 수지는, 열 가소성 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리아믹산형 폴리이미드 수지가 바람직하다.
<<경화제>>
경화제는, 열 경화성 수지의 관능기와 반응 가능한 반능기를 복수 가지고 있다. 경화제는, 예를 들면 에폭시 화합물, 이소시아네이트 화합물, 아민 화합물, 아지리딘 화합물, 유기 금속 화합물, 산 무수물기 함유 화합물, 페놀 화합물 등의 공지의 화합물이 꼽힌다. 바람직한 경화제는, 에폭시 화합물 및 아지리딘 화합물이다. 경화제 중에 적어도 에폭시 화합물 또는/및 아지리딘 화합물을 이용하는 것이 바람직하고, 경화제로서 적어도 에폭시 화합물과 아지리딘 화합물을 병용하는 것이 더 바람직하다. 경화제는 단독 또는 2종류 이상으로 이용된다.
상기 에폭시 화합물로서는, 예를 들면 글리시딜 에테르형 에폭시 화합물, 글리시딜 아민형 에폭시 화합물, 글리시딜 에스테르형 에폭시 화합물, 환상 지방족(지환형)에폭시 화합물 등이 바람직하다.
상기 글리시딜 에테르형 에폭시 화합물로서는, 예를 들면, 비스페놀 A형 에폭시 화합물, 비스페놀 F형 에폭시 화합물, 비스페놀 S형 에폭시 화합물, 비스페놀 AD형 에폭시 화합물, 크레졸 노볼락형 에폭시 화합물, 페놀 노볼락형 에폭시 화합물, α-나프톨 노볼락형 에폭시 화합물, 비스페놀 A형 노볼락형 에폭시 화합물, 디시클로펜타디엔형 에폭시 화합물, 테트라 브롬 비스페놀 A형 에폭시 화합물, 브롬화 페놀 노볼락형 에폭시 화합물, 트리스(글리시딜옥시페닐)메탄, 테트라키스(글리시딜옥시페닐) 에탄 등이 꼽힌다.
상기 글리시딜 아민형 에폭시 화합물로서는, 예를 들면, 테트라글리시딜 디아미노디페닐메탄, 트리글리시딜 파라아미노페놀, 트리글리시딜 메타아미노페놀, 테트라글리시딜 메타크실릴렌디아민 등이 꼽힌다.
상기 글리시딜 에스테르형 에폭시 화합물로서는, 예를 들면 디글리시딜프탈레이트, 디글리시딜헥사히드로프탈레이트, 디글리시딜테트라히드로프탈레이트 등이 꼽힌다.
상기 환상 지방족(지환형) 에폭시 화합물로서는, 예를 들면, 에폭시 시클로헥실메틸-에폭시 시클로 헥산 카르복실레이트, 비스(에폭시시클로헥실)아디페이트 등이 꼽힌다.
이들 중에서도, 에폭시 화합물로서는, 비스페놀 A형 에폭시 화합물, 크레졸 노볼락형 에폭시 화합물, 페놀 노볼락형 에폭시 화합물, 트리스(글리시딜옥시페닐) 메탄, 및 테트라키스(글리시딜옥시페닐)에탄이 바람직하다. 이들 에폭시 화합물을 이용함으로써, 도전성 접착제의 습열 시간경과 후의 저항값과 접착력이 더 향상된다.
상기 이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면, 톨릴렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포른 디이소시아네이트, 크실릴렌 디이소시아네이트, 디시클로 헥실메탄 디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, 테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트 등이 꼽힌다.
상기 아민 화합물로서는, 예를 들면, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 메틸렌비스(2-클로로아닐린), 메틸렌비스(2-메틸-6-메틸아닐린), 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, n-부틸벤질프탈산 등이 꼽힌다.
상기 아지리딘 화합물로서는, 예를 들면, 트리메틸올프로판-트리-β-아지리디닐 프로피오네이트, 테트라메틸올메탄-트리-β-아지리디닐 프로피오네이트, N, N'-디페닐메탄-4,4'-비스(1-아지리딘카르복시아미드), N,N'-헥사메틸렌-1,6-비스(1-아지리딘 카르복시 아미드) 등이 꼽힌다.
유기 금속 화합물은, 유기 알루미늄 화합물, 유기 티탄 화합물, 유기 지르코늄 화합물 등이 꼽힌다.
상기 유기 알루미늄 화합물은 알루미늄 킬레이트 화합물이 바람직하다. 알루미늄 킬레이트 화합물은, 예를 들면, 에틸아세토아세테이트 알루미늄 디이소프로필레이트, 알루미늄트리스(에틸아세토아세테이트), 알킬아세토아세테이트 알루미늄 디이소프로필레이트, 알루미늄 모노 아세틸아세토네이트 비스(에틸아세토아세테이트), 알루미늄트리스(아세틸아세테이트), 알루미늄 모노 아세틸 아세테이트 비스(에틸아세토아세테이트), 알루미늄디-n-부톡시드모노메틸아세토아세테이트, 알루미늄디이소부톡시드 모노메틸아세토아세테이트, 알루미늄디-sec-부톡시드 모노메틸아세토아세테이트, 알루미늄 이소프로필레이트, 모노sec-부톡시알루미늄 디이소프로필레이트, 알루미늄-sec-부틸레이트, 알루미늄 에틸레이트 등이 꼽힌다.
상기 유기 티탄 화합물은 티탄 킬레이트 화합물이 바람직하다. 티탄 킬레이트 화합물은, 예를 들면, 티탄 아세틸아세토네이트, 티탄 테트라아세틸아세토네이트, 티탄 에틸아세토아세테이트, 티탄 옥틸렌 글리코레이트, 티탄-1,3-프로판디옥시비스(에틸아세토아세테이트), 폴리티탄 아세틸 아세토네이트, 테트라 이소프로필 티타네이트, 테트라 노르말 부틸 티타네이트, 부틸 티타네이트 다이머, 테트라 옥틸 티타네이트, 3차 아밀 티타네이트, 테트라 3차 부틸 티타네이트, 테트라 스테아릴 티타네이트, 티탄 이소스테아레이트, 트리-n-부톡시 티탄 모노 스테아레이트, 디-i-프로폭시 티탄 디스테아레이트, 티타늄 스테아레이트, 디-i-프로폭시티탄디이소스테아레이트, (2-n-부톡시카르보닐 벤조일 옥시) 트리부톡시 티탄 등이 꼽힌다.
상기 유기 지르코늄 화합물은 지르코늄 킬레이트 화합물이 바람직하다. 지르코늄 킬레이트 화합물은, 예를 들면, 지르코늄 테트라 아세틸 아세토네이트, 지르코늄 트리 부톡시 아세틸 아세토네이트, 지르코늄 모노 부톡시 아세틸아세토네이트 비스(에틸아세토아세테이트), 지르코늄 디부톡시 비스(에틸아세토아세테이트), 노르말프로필 지르코네이트, 노르말부틸 지르코네이트, 스테아린산 지르코늄, 옥틸산 지르코늄 등이 꼽힌다. 이들 중에서도 유기 티탄 화합물이 열 경화 반응성과 경화 후의 내열성의 면에서 바람직하다.
경화제는, 열 경화성 수지 100질량부에 대해서 1~50질량부 포함하는 것이 바람직하며, 3~30질량부가 더 바람직하고 3~20질량부가 한층 더 바람직하다.
<<도전성 복합 미립자>>
도전성 복합 미립자는, 도전성 접착 시트 및 전자파 차폐 시트의 도전성 접착제 층에 도전성을 부여하는 기능을 갖는다. 도전성 복합 미립자는, 핵체의 표면을 피복한 피복층을 가지는 도전성 복합 미립자이다. 여기에서 핵체(核體)는 싼값으로 도전성이 높은 구리이며, 피복층은 도전성이 높고 산가(酸價)에 따른 저항값의 열화가 적은 은이다. 은은, 예를 들면, 금, 백금, 은, 구리, 니켈, 망간, 주석, 및 인듐 등의 합금이라도 좋다.
핵체의 구리와 피복층의 은의 계면은 마이그레이션에 의해 합금화하여, 구리/구리와 은의 합금층/은의 층으로 구성되어 있지만, 은 표면에 구리가 일부 이행해 있는 곳도 있다. 또 동분을 전해 도금하는 과정에서 은 피막의 일부에 핀홀이 형성되어 구리가 노출되어 있다.
이들 표면에 존재하는 구리는, 전술한 열 경화성 수지의 카르복실기와 킬레이트 결합함으로써 도전성 접착제 중의 도전성 복합 미립자의 분산 안정화에 기여한다. 또, 도전성 접착제 층을 열 경화시킬 때에 이 킬레이트 결합이 열 경화성 수지와의 열 가교제로서 작용하여 경화 후의 가교 밀도를 올리기 때문에 도전성 접착제 층의 습열 시간 경과 후의 접속 신뢰성이나 절곡 후의 접속 신뢰성을 향상시킨다.
상기 도전성 복합 미립자 표면의 구리 원자 농도, 및 은 원자 농도의 정량은 ESCA에 의한 미립자의 측정으로 구할 수 있다. 상세한 조건은 후술한다.
도전성 복합 미립자 표면의 구리 원자 농도는, 구리 원자 농도 및 은 원자 농도의 합계를 100%라고 했을 때의 구리 원자 농도의 비율(이하, 「표면 구리 농도」라고 부름)이다. 이 도전성 복합 미립자의 표면 구리 농도는 5~30%가 바람직하고, 6~25%가 더 바람직하다. 표면 구리 농도를 5% 이상으로 함으로써 도전성 접착제 중의 도전성 복합 미립자의 분산 안정성과 침강성(沈降性)을 향상할 수 있다. 30% 이하로 함으로써 점도 안정성이 뛰어난 도전성 접착제로 할 수 있다.
이처럼, 도전성 복합 미립자의 표면의 구리 원자 농도를 특정 범위로 함으로써 카르복실기를 가진 열 경화성 수지와 함께 이용한 경우에 분산 안정성이 뛰어날 뿐만 아니라 도전성 접착제 층으로 했을 때의 습열 시간 경과 시험 후의 접속 신뢰성이 뛰어나고 그리고 절곡 후의 접속 신뢰성이 우수하다.
도전성 복합 미립자 표면의 구리에 대한 은의 피복량(은 코팅 양)은, 도전성 복합 미립자 전체에 대해서 1~15질량%가 바람직하고, 3~10질량%가 더 바람직하다. 은의 피복량을 상기 범위로 함으로써 비용을 억제하면서 표면 구리 농도가 5~30%인 도전성 복합 미립자를 제작하는 것이 쉬워진다.
도전성 복합 미립자의 형상은 원하는 도전성이 얻어지면 되고 형상은 한정되지 않는다. 구체적으로는, 예를 들면, 구상(球狀), 플레이크 형상, 잎 형상, 나뭇가지 형상, 플레이트 형상, 바늘 형상, 막대기 형상, 포도 형상이 바람직하다. 또 다른 형상의 도전성 복합 미립자를 2종류 혼합해도 좋다. 도전성 복합 미립자는 단독 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
도전성 복합 미립자의 평균 입자 지름은, D50 평균 입자 지름이 1~100μm인 것이 바람직하고, 3~50μm이 더 바람직하며, 5~15μm가 한층 더 바람직하다. D50 평균 입자 지름이 이 범위에 있어서 침강성과 접착 강도에 뛰어난 것으로 할 수 있다. 또한, D50 평균 입자 지름은 레이저 회절·산란법 입도 분포 측정장치에 의해서 구할 수 있다.
도전성 복합 미립자의 제조 방법은, 예를 들면, 환원 도금 피복법, 치환 도금 피복법으로 얻어진다.
환원 도금 피복법은 구리 입자의 표면에 환원제로 환원된 은 미립자를 치밀하게 피복해 가는 방법이며, 예를 들면, 환원제가 용존한 수용액 중에서 금속 동분(銅粉)과 질산은을 반응시키는 방법이다(참고문헌:특개2000-248303호 공보).
치환 도금 피복법은, 동분 미립자의 계면에서 은 이온이 금속의 구리와 전자를 주고받아 은 이온이 금속 은으로 환원되고, 대신 금속의 구리가 산화되어 구리 이온이 됨으로써 동분 미립자의 표면층을 은층으로 하는 방법이다(참고문헌:특개 2006-161081호 공보). 또, 동분을 물에 분산시키고 킬레이트제를 첨가한 뒤 물에 잘 녹는 은염을 더하여 치환 반응시켜서 동분 입자의 표면층을 은으로 치환시킨 뒤 얻은 복합 미립자를 용액에서 꺼내서 킬레이트제를 사용해서 세척하는 것을 특징으로 하는 방법도 있다(참고문헌:특개2013-1917호 공보 등). 본 발명에 있어서는 치환 도금 피복법이 제조 원가의 면에서 바람직하다.
본 발명에 있어서, 도전성 접착제 층은 등방 도전성 또는 이방 도전성을 갖는 것이 바람직하다. 등방(等方) 도전성이란, 도전성 접착 시트 및 전자파 차폐 시트를 수평으로 두었을 때에 수직방향(세로방향)과 수평방향(면방향)으로 도전(導電)하는 것을 말한다. 또한, 이방(異方) 도전성이란, 도전성 접착 시트 및 전자파 차폐 시트를 수평으로 두었을 때에 수직 방향(세로방향)으로 도전하는 것을 말한다. 등방 도전성은, 플레이크 형상, 또는 나뭇가지 형상의 도전성 복합 미립자를 사용하는 방법 등 공지의 방법으로 얻어진다. 또한, 이방 도전성은, 구상 또는 나뭇가지 형상의 도전성 복합 미립자를 사용하는 방법 등으로 얻어진다. 또한, 도전성 접착제 층이 나뭇가지 형상의 도전성 복합 미립자를 대량으로 포함할 경우, 등방 도전성을 나타내고, 반대로 도전성 접착제 층이 나뭇가지 형상의 도전성 복합 미립자를 소량 포함할 경우 이방 도전성을 나타낸다.
도전성 복합 미립자의 배합량은, 예를 들면 이방 도전층을 형성할 경우, 열 경화성 수지 100질량부에 대해서 10~200질량부를 배합하는 것이 바람직하고, 20~100질량부가 더 바람직하다. 또한, 등방 도전층을 형성할 경우, 열 경화성 수지 100질량부에 대해서 100~1500질량부를 배합하는 것이 바람직하고, 100~1000질량부가 더 바람직하다.
<<기타 성분>>
도전성 접착제는 다른 임의의 성분으로서 실란 커플링제, 방청제, 환원제, 산화방지제, 안료, 염료, 점착 부여 수지, 가소제, 자외선 흡수제, 소포제, 레벨링 조정제, 충전제, 난연제, 동해(銅害)방지제 등을 배합할 수 있다.
<<제조방법 및 용도>>
도전성 접착제는 지금까지 설명한 재료를 혼합하여 교반해서 얻을 수 있다. 교반은, 예를 들면 디스퍼매트, 호모게나이저 등의 공지의 교반 장치를 사용할 수 있다.
본 발명의 도전성 접착제는 도전성이 필요한 여러 가지 용도에 제한 없이 사용할 수 있다. 주된 용도로는 도전성이 필요한 접착제 용도 전반에 적용할 수 있다. 예를 들면, 바이어 홀(via hole)용 도전 페이스트, 회로 형성용 도전 페이스트용으로 유용하다. 또, 도전성 접착제를 도공해서 도전층을 얻고 도전성 접착 시트 또는 전자파 차폐 시트로서 알맞게 이용할 수 있다.
<도전성 접착 시트>
본 발명의 도전성 접착 시트는 상술한 도전성 접착제로 형성되어 이루어지는 도전성 접착제 층을 갖춘 것이다. 도전성 접착 시트는, 도전성 접착제를 박리성 시트 상에 도공해서 건조함으로써 도전성 접착제 층을 형성한다. 또한, 도전성 접착제 층 외에 다른 기능층을 적층 할 수도 있다. 기능층이란, 예를 들면 하드 코트성, 수증기 차단성, 산소 차단성, 저유전율성(低誘電率性), 고유전율성(高誘電率性) 및/또는 내열성을 가진 층을 예시할 수 있다.
도공 방법은, 예를 들면 그라비아 코트 방식, 키스코트 방식, 다이코트 방식, 립코트 방식, 콤마코트 방식, 블레이드 방식, 롤코트 방식, 나이프코트 방식, 스프레이코트 방식, 바코트 방식, 스핀코트 방식, 딥코트 방식과 같은 공지의 도공 방법을 사용할 수 있다. 도공 시에 건조 공정을 행하는 것이 바람직하다. 건조 공정은, 예를 들면, 열풍 건조기, 적외선 히터 등의 공지의 건조 장치를 사용할 수 있다.
도전성 접착제 층의 두께는 1~100μm가 바람직하고, 3~50μm이 더 바람직하다. 두께가 1~100μm의 범위에 있기 때문에 도전성과 기타 물성을 양립하기 쉽다.
도전성 접착 시트의 용도로서는 이방 도전성 시트, 정전 제거 시트, 그랜드 접속용 시트, 맴브레인 회로용의 도전성 본딩 시트, 열 전도성 시트, 점퍼 회로용 도전 시트, 방열성 시트 등이, 알맞은 예로서 꼽힌다.
도전성 접착 시트를 이용하여 FPC와 금속 보강판을 접착해서 FPC를 보강하고 그리고 전자파 차폐성을 부여하는 사용법도 있다. 이것은, FPC의 그랜드 회로와 금속 보강판을 도전성 접착 시트에 의해서 전기적인 접속을 하고, 그 금속 보강판을 차폐층으로서 기능시키는 것이다.
상기 FPC는 적어도 절연성 기재상에 배선 회로가 형성되고, 그 상부에 커버 코트층을 구비하고 있다. 상기 배선 회로는 그랜드 회로를 구비하고 그랜드 회로상의 커버 코트 층에는 그랜드 접속용의 스루홀이 형성되어 있다. 상기 절연성 기재는 절연성을 가지는 기재이면 특별히 한정되지 않지만, 내열성의 면에서 폴리이미드 및 액정 폴리머가 일반적이다.
상기 금속 보강판은 도전성의 금속 및 그 합금이 바람직하다. 구체적으로는 스테인리스, 동박, 알루미늄 등이 꼽힌다
<전자파 차폐 시트>
본 발명의 전자파 차폐 시트는 상술한 도전성 접착제로 형성해서 이루어지는 도전성 접착제층 및 절연층을 구비한 것이며, 다음의 두 가지 양태가 바람직하다. 첫 번째 양태는, 도 1의 (a)에 나타낸 대로 절연층(1), 및 도전성 접착제층(2)을 구비한다. 또한, 두 번째 양태는, 도 1의 (b)에 나타낸 대로 절연층(1), 금속층(3) 및 도전성 접착제층(2)을 구비한다. 다양한 이용 양태가 가능하지만, 통상, 도전성 접착제층(2)을 피착체에 접합해서 이용된다. 또한, 도 1(a), (b)에 대해서, 예를 들면 기능층을 적층하는 것도 가능하다. 적합한 기능층은 전술한 바와 같다.
금속층의 사용에 의해 전자파를 한 층 더 높은 수준에서 차폐할 수 있다. 특히 고주파(예를 들어 1GHz~100GHz)의 신호를 전송하는 배선판으로 노이즈 등을 더 억제할 수 있다. 금속층의 두께는 10nm~20μm가 바람직하다.
금속층은, 예를 들면 금속박, 금속 증착막, 금속 스패터막을 사용할 수 있다. 금속박에 사용하는 금속은, 예를 들면 알루미늄, 구리, 은, 금 등의 도전성 금속이 바람직하고, 차폐성, 접속 신뢰성 및 비용 면에서 구리, 은, 알루미늄이 더 바람직하며, 구리가 더 바람직하다. 구리는, 예를 들면 압연 동박 또는 전해 동박을 사용하는 것이 좋고, 전해 동박이 더 바람직하다. 전해 동박을 사용하면 금속 층의 두께를 더 얇게 할 수 있다. 또한, 금속박은 도금으로 형성해도 좋다. 금속박의 두께는 0.1~10μm가 바람직하고, 0.5~5μm가 더 바람직하다.
금속 증착막에 사용하는 금속은, 예를 들면 알루미늄, 구리, 은, 금이 바람직하고, 구리, 은이 더 바람직하다. 금속 증착막의 두께는 0.1~3μm가 바람직하다.
금속 스패터 막에 사용하는 금속은, 예를 들면 알루미늄, 구리, 은, 크롬, 금, 철, 팔라듐, 니켈, 백금, 아연, 산화 인듐, 안티몬 도핑 산화 주석이 바람직하고, 구리, 은이 더 바람직하다. 금속 스패터 막의 두께는 10~1000nm이 바람직하다. 전자파 차폐 시트는 두 번째의 양태를 채용하면 차폐 효과가 한층 더 향상된다.
절연층은, 절연성 수지 조성물을 사용해서 도전성 접착제층과 같은 방법으로 작성할 수 있다. 또는, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리페닐렌설파이드 등의 절연성 수지를 성형한 필름을 사용할 수도 있다. 절연층의 두께는 통상 2~10μm정도이다.
전자파 차폐 시트의 첫 번째 양태의 제작 방법을 설명한다. 구체적으로는, 도전성 접착제층과 절연층을 첩부해서 제작할 수 있다. 또한, 도전성 접착제 층에 절연성 수지 조성물을 도공함으로써 절연층을 형성할 수도 있다.
전자파 차폐 시트의 두 번째 양태의 제작 방법을 설명한다. 구체적으로는 박리성 시트 상에 도전성 접착제 층을 형성하고, 구리 캐리어가 구비된 전해 동박의 전해 동박면 측에 도전성 접착제 층을 겹쳐서 라미네이트 한 뒤에 구리 캐리어를 벗긴다. 그리고, 구리 캐리어를 떼어 낸 면과, 별도 박리성 시트 상에 형성한 절연층을 겹쳐서 라미네이트 하는 방법이 있다. 또한, 박리성 시트 상에 도전성 접착제 층을 형성하고, 그 표면에 무전해 도금 처리에 의해 금속층을 형성하고, 별도 박리성 시트상에 형성한 절연층과 상기 금속층을 겹쳐서 라미네이트 하는 방법 등이 꼽힌다.
전자파 차폐 시트는, 도전성 접착제 층에 포함되는 열 경화성 수지와 경화제가 미(未)경화 상태로 존재하여 배선판과 가열 압착으로 경화함으로써 원하는 접착 강도를 얻을 수 있다. 또 상기 미경화 상태는, 경화제의 일부가 경화된 반경화 상태를 포함한다.
박리성 시트는 종이나 플라스틱 등의 기재에 공지의 박리 처리를 행한 시트이다.
또한, 전자파 차폐 시트는, 이물의 부착을 방지하기 위해 도전성 접착제층 및 절연층에 박리성 시트를 붙인 상태로 보존하는 것이 일반적이다.
전자파 차폐 시트는, 도전성 접착제층 및 절연층 외에 다른 기능층을 구비할 수 있다. 다른 기능층이란, 하드 코트성, 수증기 차단성, 산소 차단성, 열 전도성, 저유전율성, 고유전율성 또는 내열성 등의 기능을 가진 층이다.
본 발명의 전자파 차폐 시트는 전자파를 차폐할 필요가 있는 여러 용도로 사용할 수 있다. 예를 들면 플렉시블 프린트 배선판은 물론이거니와, 리지드 프린트 배선판, COF(Chip On Film), TAB(Tape Automated Bonding), 플렉서블 커넥터, 액정 디스플레이, 터치 패널, 각종 전자 기기 등에 사용할 수 있다. 또, PC의 케이스, 건축 자재의 벽 및 유리창 등의 건축 자재, 차량, 선박, 항공기 등의 전자파를 차폐하는 부재로서도 사용 가능하다.
<프린트 배선판>
본 발명의 프린트 배선판은, 도전성 접착 시트 또는 전자파 차폐 시트와, 신호 배선 및 절연성 기재를 갖춘 배선판을 가지는 것인 것이 바람직하다.
또한, 전자파 차폐 시트와, 절연층(커버 코트층)과, 신호 배선 및 절연성 기재를 갖춘 배선판을 가진 것이라도 좋다.
본 발명의 프린트 배선판은, 예를 들면 액정 디스플레이, 터치 패널 등 외에 노트 PC, 휴대 전화, 스마트폰, 태블릿 단말 등의 전자 기기에 탑재된다.
도전성 접착 시트를 갖춘 양태(A양태) 및 전자파 차폐 시트를 갖춘 양태(B양태)에 관해서 상술하다.
<<도전성 접착 시트를 갖춘 양태(A양태)>>
A양태인 프린트 배선판(4)은, 도 2에 나타내는 대로, 배선판(7), 금속 보강판(6) 및 도전성 접착 시트(5)를 구비한다. 배선판(7)은, 절연성 기재(10) 위에 그랜드 배선(11), 신호 배선(12)이 형성되고, 이들을 피복하도록 접착제층(9a,9b), 및 절연층(커버 코트층)(8a,8b)이 형성되어 있다. 또한, 배선판(7)은, 그 표면에서 그랜드 배선(11)의 표면까지 관통하는 바이어(Via)(14)라는 불리는 원기둥 모양 또는 절구 모양의 홀을 구비하고 있다. 그리고, 배선판(7)의 상층에 도전성 접착 시트(5)가 형성되어 있다. 즉, 도전성 접착 시트(5)는, 절연층(커버코트층)(8a,8b)과 접합되면서 동시에 바이어(14) 내에 충전되고, 그랜드 배선(11)과 전기적으로 접합된다. 또, 그랜드 배선 및 신호 배선을 총칭해서 배선 회로라 한다. 또, 도전성 접착 시트를 갖춘 프린트 배선판의 양태는 하나의 예이며 도 2에 한정되지 않는 것은 말할 필요도 없다.
배선판(7)은, 절연성 기재(10)의 외측 주면(主面) 위에는 전자부품(13)이 실장(實裝) 되어 있다. 전자부품(13) 실장 면과 마주 놓인 면에 금속 보강판(6)을 구비함으로써 프린트 배선판(4)에 굽힘 등의 힘이 더해질 때의 땜납 접착 부위 및 절연성 기재(10)에 대한 타격을 방지할 수 있다.
또한, 도전성 접착 시트(5)를 통해서 프린트 배선판(4)의 그랜드 배선(11)에서 금속 보강판(6)까지를 도통(導通)시켜서 더 효과적으로 전자파를 차폐할 수 있다.
금속 보강판(6)은, 금속판(6a) 및 도금층(6b)을 구비한다. 금속판(6a)은, 예를 들면 금, 은, 구리, 철 및 스테인리스 등의 도전성 금속이 꼽힌다. 이들 중에서 금속 보강판(6)으로서의 강도, 비용 및 화학적 안정성의 면에서 스테인리스가 바람직하다. 금속 보강판(6)의 두께는 일반적으로 0.04~1mm 정도이다.
도금층(6b)은, 금속판(6a)의 표면에 설치되고, 예를 들면, 금, 니켈, 팔라듐 등의 도금 층으로 이루어진다. 도금층(6b)을 구비함으로써 금속 보강판(6)의 산화나 부식을 막고 더 높은 도전 안정성이 얻어진다. 또한, 도시하지 않지만, 금속 보강판(6)은 도금층(6b)를 가지지 않아도 된다.
절연층(8a,8b)은 커버 코트 층이라고도 하며 적어도 수지를 포함한다. 수지는, 예를 들면 아크릴 수지, 에폭시 수지, 폴리에스테르 수지, 우레탄 수지, 우레탄우레아 수지, 실리콘 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 아미드이미드 수지 및 페놀 수지 등이 꼽힌다. 또한, 수지는 열 가소성 수지, 열 경화성 수지 및 자외선 경화성 수지에서 적정 선택하여 사용할 수 있지만, 내열성의 면에서 열 경화성 수지가 바람직하다. 이들 수지는 단독 또는 2종류 이상을 병용할 수 있다. 절연층(커버 코트층)(8a,8b)의 두께는 보통 5~50μm 정도이다.
접착제 층(9a,9b)은, 예를 들면 아크릴 수지, 에폭시 수지, 폴리에스테르 수지, 우레탄 수지, 실리콘 수지, 및 아미드 수지 등의 열 경화성 수지가 꼽힌다. 열 경화성 수지에 사용하는 경화제는, 에폭시 경화제, 이소시아네이트 경화제, 및 아지리딘 경화제 등이 꼽힌다. 접착제 층(9a,9b)은, 절연층(커버코트층)(8a,8b)과 그랜드 배선(11) 및 신호 배선(12)을 구비한 절연성 기재(10)를 접착하는 데 사용하여, 절연성을 가진다. 접착제 층(9a,9b)의 두께는 통상 1~20μm 정도이다.
그랜드 배선(11) 및 신호 배선(12)은, 구리 등의 금속박을 에칭해서 형성하는 방법 및 도전성 페이스트를 인쇄함으로써 형성하는 방법이 일반적이다. 도시는 하지 않지만, 배선판(7)은 그랜드 배선 및 신호 배선을 복수 가질 수 있다. 그랜드 배선은 그랜드 전위를 유지하는 회로이다, 신호 배선은 전자 부품 등에 전기 신호를 송신하는 회로이다. 그랜드 배선(11) 및 신호 배선(12)의 두께는 각각 통상 5~50μm 정도이다.
절연성 기재(10)는, 예를 들면, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 및 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 절연성을 가진 필름이며 배선판(7)의 베이스재이다. 절연성 기재(10)는, 리플로 공정을 행할 경우, 폴리페닐렌 설파이드 및 폴리이미드가 바람직하고, 리플로 공정을 하지 않을 경우, 폴리에틸렌테레프탈레이트가 바람직하다. 절연성 기재(10)의 두께는 보통 5~100μm 정도이다. 또 프린트 배선판이 리지드 배선판인 경우, 절연성 기재(10)는 유리 에폭시가 바람직하다.
바이어(14)는 그랜드 배선(11) 및 신호 배선(12)에서 적정 선택한 회로 패턴의 일부를 노출하기 위해서 에칭이나 레이저 등으로 형성된다. 도 2에 의하면 바이어(14)에 따라 그랜드 배선(11)의 일부가 노출해 있으며, 도전성 접착 시트(5)를 통해서 그랜드 배선(11)과 금속 보강판(6)이 전기적으로 접속되어 있다. 바이어(14)의 지름은 보통 0.5~2mm 정도이다.
본 발명의 프린트 배선판 제조 방법은 적어도 배선판(7), 도전성 접착 시트(5) 및 금속 보강판(6)을 압착하는 공정을 구비해야 한다. 압착은, 예컨대 배선판(7)과 도전성 접착 시트(5) 및 금속 보강판(6)을 겹쳐서 압착하고, 이어서 전자 부품을 실장하는 방법을 들 수 있는데, 압착의 순서는 한정되지 않는다.
본 발명에서는 배선판(7), 도전성 접착 시트(5) 및 금속 보강판(6)을 압착하는 공정을 구비하고 있으면 되고, 다른 공정은 프린트 배선판의 구성 및 사용 양태에 따라서 적절하게 변경할 수 있다.
상기 압착은, 도전성 접착 시트(5)가 열 경화성 수지를 포함하기 때문에, 경화 촉진의 관점에서 동시에 가열하는 것이 특히 바람직하다. 도전성 접착 시트(5)가 열 가소성 수지를 더 포함한 경우라도 밀착이 공고히 되기 쉽기 때문에 가열하는 것이 바람직하다. 가열은 130~210℃가 바람직하고, 140~200℃가 더 바람직하다. 또한, 압착은 2~120kgf/㎠(0.2~11.8MPa)가 바람직하고, 3~40kgf/㎠(0.3~3.9MPa)이 더 바람직하다.
압착 장치는, 평판 압착기 또는 롤 압착기를 사용할 수 있는데, 평판 압착기를 사용할 경우, 일정한 압력을 일정 시간 걸 수 있어서 좋다. 압착 시간은, 배선판(7), 도전성 접착 시트(5) 및 금속 보강판(6)이 충분히 밀착하면 되기 때문에 특별히 한정되지 않지만, 통상 30분~2시간 정도이다.
<<전자파 차폐 시트를 갖춘 양태(B양태)>>
B양태인 프린트 배선판(15)은 도 3에 나타내는 대로, 배선판(7)과, 전자파 차폐 시트인 도전성 접착제층(2), 금속층(3), 및 절연층(1)을 구비한다. 또한, 도시되지 않지만, 전자파 차폐 시트는, 절연층(1) 및 도전성 접착제층(2)을 포함한 구성도 좋다. 또한, 전자파 차폐 시트를 구비한 프린트 배선판의 양태가 도 3에 한정되지 않는 것은 말할 필요도 없다.
절연층(커버코트층)(8a,8b)은, 배선판의 신호 배선을 덮어 외부 환경으로부터 보호하는 절연 재료이다. 절연층(커버코트층)(8a,8b)은, 열 경화성 수지가 구비된 폴리이미드 필름, 열 경화형 또는 자외선 경화형의 솔더레지스트, 감광성 커버 필름이 바람직하고, 미세 가공을 하려면 감광성 커버레이 필름이 더 바람직하다.
신호 배선은, 어스를 취한 그랜드 배선(11), 전자 부품에 전기 신호를 보내는 신호 배선(12)을 가진다. 양쪽은 동박을 에칭 처리함으로써 형성되는 것이 일반적이다.
절연성 기재(10)는 배선판이 플렉시블 프린트 배선판(FPC)인 경우, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리페닐렌 설파이드와 같은 굴곡 가능한 플라스틱이 바람직하고, 폴리이미드가 더 바람직하다. 또한, 배선판이 리지드 배선판인 경우, 절연성 기재(10)의 구성 재료는 유리 에폭시가 바람직하다. 이러한 절연성 기재(10)를 구비함으로써 배선판은 높은 내열성을 얻을 수 있다.
전자파 차폐 시트와 배선판(7)의 가열 압착은, 온도 150~190℃ 정도, 압력 1~3MPa정도, 시간 1~60분 정도의 조건으로 행하는 것이 일반적이다. 가열 압착으로 도전성 접착제층(2)과 절연층(커버코트층)(8a,8b)이 밀착하는 동시에, 도전성 접착제층(2)이 유동해서 바이어(14)를 메움으로써 그랜드 배선(11)과의 사이에서 도통이 이루어진다. 그리고 또한 가열 압착에 의해 열 경화성 수지와 경화제가 반응한다. 또, 경화를 촉진시키기 위해 가열 압착 후에 150~190℃에서 30~90분간 포스트큐어를 행하는 경우도 있다. 전자파 차폐 시트는 가열 압착 후에 전자파 차폐층(쉴드층)이라고 하는 경우도 있다.
[실시 예]
이하에, 실시 예에 의해 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들에 의해 어떤 한정되는 것은 없다. 또한, 부(部)는 질량부, %는 질량%를 의미한다. 또한, Mn은 수평균 분자량, Mw은 중량 평균 분자량을 나타낸다.
수지의 산가, 수지의 유리 전이 온도(Tg), 수지의 중량 평균 분자량, 도전성 복합 미립자의 표면 구리 농도, 및 도전성 복합 미립자의 평균 입자 지름은 이하의 방법으로 측정했다.
<수지의 산가 측정>
산가(酸價)는 JIS K0070에 준하여 측정하였다. 공전(共栓) 삼각플라스크 중에 시료 약 1g을 정밀하게 재어서 테트라히드로푸란/에탄올(용량비:테트라히드로푸란/에탄올=2/1) 혼합액 100mL를 더하여 용해한다. 이에, 페놀프탈레인 시액을 지시약으로서 더하여 0.1N 알코올성 수산화 칼륨 용액으로 적정(滴定)하고 지시약이 담홍색을 30초간 유지했을 때를 종점으로 하였다. 산가는 다음 식으로 구한 고형분 산가이다 (단위:mgKOH/g).
산가(mgKOH/g)=(5.611×a×F)/S
다만,
S: 시료의 채취량(g)
a: 0.1N 알코올성 수산화칼륨 용액의 소비량(mL)
F: 0.1N 알코올성 수산화칼륨 용액의 역가(力價)
<수지의 유리전이온도(Tg)>
Tg의 측정은 시차주사 열량측정(메틀러·트레이드 제품「DSC-1」)에 의해 측정했다. 승온 레이트는 10℃/min, 측정 주파수는 10Hz의 조건으로 하였다.
<수지의 중량 평균 분자량(Mw)>
Mw의 측정은 토소 제품 GPC(겔투과 크로마토그래피)「HPC-8020」를 이용하였다. GPC는 용매(THF;테트라히드로푸란)에 용해된 물질을 그 분자 사이즈의 차이에 의해서 분리 정량(定量)하는 액체 크로마토그래피이다. 본 발명에서의 측정은 칼럼에 「LF-604」(쇼와덴코 제품: 신속 분석용 GPC 칼럼: 6mmID× 150mm 사이즈)를 직렬로 2개 접속해서 사용하고, 유량 0.6mL/min, 컬럼 온도 40℃의 조건에서 행하여 중량 평균 분자량(Mw)의 결정은 폴리스티렌 환산으로 행했다.
<도전성 복합 미립자의 표면 구리 농도>
도전성 복합 미립자의 표면 구리 농도는, X선 광전자 분광 분석(ESCA)으로 측정했다. 전용 대좌(臺座)에 양면 점착 테이프를 붙이고 도전성 복합 미립자를 균일하게 부착시키고 여분을 에어로 제거한 것을 측정 시료로 했다. 측정 시료를 아래 조건으로 3개소 측정했다.
장치: AXIS-HS(시마즈제작소 제품/Kratos).
시료 챔버 내 진공도: 1×10- 8Torr 이하
X선원:Dual(Mg)15kV, 5mA Pass energy 80eV
Step:0.1eV/Step
Speed:120초/원소
Dell:300, 적산 횟수: 5
광전자 취출각: 시료 표면에 대해서 90도
결합 에너지: C1s 주(主) 피크를 284.6eV로서 시프트 보정
Cu(2p)피크 영역: 926~936eV
Ag(3d)피크 영역: 376~362eV
상기 피크 영역에 출현한 피크를 평활 처리하고 직선법으로 베이스 라인을 긋고 은과 구리의 원자 농도 「Atomic Conc」을 구했다.
얻어진 구리 원자 농도 및 은 원자 농도의 합계 100% 중의 구리 원자 농도에 관해서 3개소의 값의 평균값을 구하고 도전성 복합 미립자의 표면 구리 농도 [Cu]로 했다.
<도전성 복합 미립자의 평균 입자 지름>
평균 입자 지름은, 레이저 회절·산란법 입도 분포 측정 장치 LS13320(베크만·쿨터 제품)을 사용하여, 토네이드 드라이 파우더 샘플 모듈로 도전성 복합 미립자를 측정해서 얻은 D50 평균 입자 지름의 수치이고, 입자 지름 누적 분포에서의 누적값이 50%인 입자 지름이다. 굴절률의 설정은 1.6로 했다. D50은 체적 분포로 했다.
이하, 실시 예에서 사용한 재료를 나타낸다.
<열 경화성 수지의 합성>
[합성 예 1]
교반기, 온도계, 환류 냉각기, 적하(滴下) 장치, 질소 도입관을 갖춘 반응 용기에, 아디프산과, 3-메틸-1,5-펜탄디올 및 1,6-헥산카보네이트디올을 반응시켜서 얻은 Mn=981인 디올 432부, 이소포론디이소시아네이트 137부, 및 톨루엔 40부를 준비하고, 질소 분위기 아래 90℃에서 3시간 반응시켰다. 여기에 톨루엔 300부를 더하고 말단에 이소시아네이트기를 가지는 우레탄 프레폴리머의 용액을 얻었다. 이어서, 이소포론디아민 25부, 디-n-부틸아민 3부, 2-프로판올 342부, 및 톨루엔 576부를 혼합한 것에, 얻어진 우레탄 프레폴리머의 용액 818부를 첨가하여 70℃에서 3시간 반응시켜 폴리우레탄 폴리우레아 수지의 용액을 얻었다. 여기에 톨루엔 144부, 2-프로판올 72부를 더해서, 고형분 30%인 폴리우레탄 수지(열경화성수지 1) 용액을 얻었다. 중량 평균 분자량은 48,000, Tg는 -20℃, 산가는 0mgKOH/g이었다.
[합성 예 2]
교반기, 온도계, 환류 냉각기, 적하 장치, 질소 도입관을 갖춘 반응용기에, 아디프산과 테레프탈산 및 3-메틸-1,5-펜탄디올을 반응시켜서 얻은 수평균분자량(이하,「Mn」)=1006인 디올 414부, 디메틸올부탄산 8부, 이소포론디이소시아네이트 145부, 및 톨루엔 40부를 준비하여, 질소 분위기 아래 90℃에서 3시간 반응시켰다. 여기에 톨루엔 300부를 더해서 말단에 이소시아네이트기를 가지는 우레탄 프레폴리머 용액을 얻었다. 이어서, 이소포론디아민 27부, 디-n-부틸아민 3부, 2-프로판올 342부, 및 톨루엔 576부를 혼합한 것에 얻어진 우레탄 프레폴리머의 용액 816부를 첨가하여 70℃에서 3시간 반응시켜서 폴리우레탄 수지의 용액을 얻었다. 여기에 톨루엔 144부, 2-프로판올 72부를 더해서 고형분 30%인 폴리우레탄 수지(열경화성수지 2) 용액을 얻었다. 중량 평균 분자량은 54,000, Tg는 -7℃, 산가는 2mgKOH/g이었다.
[합성 예 3]
교반기, 온도계, 환류 냉각기, 적하 장치, 질소 도입관을 갖춘 반응 용기에, 아디프산과, 3-메틸-1,5-펜탄 디올 및 1,6-헥산카보네이트 디올을 반응시켜서 얻은 Mn=981인 디올 390부, 디메틸올부탄산 16부, 이소포론디이소시아네이트 158부, 및 톨루엔 40부를 준비하고, 질소 분위기 아래 90℃에서 3시간 반응시켰다. 여기에 톨루엔 300부를 더해서 말단에 이소시아네이트기를 가지는 우레탄 프레폴리머의 용액을 얻었다. 이어서, 이소포론디아민 29부, 디-n-부틸아민 3부, 2-프로판올 342부, 및 톨루엔 576부를 혼합한 것에 얻어진 우레탄 프레폴리머의 용액 814부를 첨가하여 70℃에서 3시간 반응시켜서 폴리우레탄 수지의 용액을 얻었다. 여기에 톨루엔 144부, 2-프로판올 72부를 더하고, 고형분 30%인 폴리우레탄 수지(열경화성수지 3) 용액을 얻었다. 중량 평균 분자량은 43,000, Tg는 -5℃, 산가는 5mgKOH/g이었다.
[합성 예 4]
교반기, 온도계, 환류 냉각기, 적하 장치, 질소 도입관을 갖춘 반응용기에 아디프산과, 3-메틸-1,5-펜탄디올을 반응시켜서 얻은 Mn=1002인 디올 352부, 디메틸올부탄산 32부, 이소포론디이소시아네이트 176부, 및 톨루엔 40부를 준비하여, 질소 분위기 아래 90℃에서 3시간 반응시켰다. 여기에 톨루엔 300부를 더해서 말단에 이소시아네이트기를 가지는 우레탄 프레폴리머 용액을 얻었다. 이어서, 이소포론디아민 32부, 디-n-부틸아민 4부, 2-프로판올 342부, 및 톨루엔 576부를 혼합한 것에, 얻어진 우레탄 프레폴리머 용액 810부를 첨가하여 70℃에서 3시간 반응시켜, 폴리우레탄 폴리우레아 수지의 용액을 얻었다. 여기에 톨루엔 144부, 2-프로판올 72부를 가하고, 고형분 30%인 폴리우레탄 수지(열경화성수지 4)용액을 얻었다. 중량 평균 분자량은 35,000, Tg는 -1℃, 산가는 21mgKOH/g이었다.
[합성 예 5]
교반기, 온도계, 적하 장치, 환류 냉각기, 가스 도입관을 구비한 반응용기에 수산기가(水酸基價) 110mgKOH/g인 폴리테트라 메틸렌 글리콜 101.1부, 디메틸올부탄산 21.9부, 용제로서 메틸에틸케톤 60부를 준비하여, 질소기류 아래, 교반하면서 60℃까지 가열하여 균일하게 될 때까지 용해했다. 이어서, 이 반응용기에 이소포론 디이소시아네이트 52.1부를 투입하여 80℃에서 8시간 반응했다. 실온에 냉각 후, 메틸에틸케톤으로 희석함으로써 고형분 50%의 카르복실기를 함유한 폴리우레탄수지(열경화성수지5) 용액을 얻었다. 중량 평균 분자량은 28,000, Tg는 -10℃, 산가는 47mgKOH/g이었다.
[합성 예 6]
교반기, 온도계, 적하 장치, 환류 냉각기, 가스 도입관을 갖춘 반응용기에 메틸에틸케톤 50부를 넣고 용기에 질소 가스를 주입하면서 80℃로 가열해서 이 온도로 메타크릴산 3부, n-부틸메타크릴레이트 32부, 라우릴메타크릴레이트 65부, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 4부의 혼합물을 1시간에 걸쳐서 적하(滴下)하여 중합 반응을 행하였다. 적하가 끝난 뒤 이어 80℃에서 3시간 반응시킨 후 아조비스이소브치로니트릴 1부를 메틸에틸케톤 50부에 용해시킨 것을 첨가하고, 다시 80℃에서 1시간 반응을 계속한 후, 실온까지 냉각했다. 이어서 메틸에틸케톤으로 희석함으로써 고형분 30%의 카르복실기를 함유한 아크릴수지(열경화성수지6) 용액을 얻었다. 중량 평균 분자량은 27,000, Tg는 -11℃, 산가는 20mgKOH/g이었다.
[합성 예 7]
교반기, 온도계, 적하 장치, 환류 냉각기, 가스 도입관을 갖춘 반응용기에 메틸에틸케톤 50부를 넣어 용기에 질소 가스를 주입하면서 80℃로 가열하고, 이 온도에서 메타크릴산 3부, n-부틸메타크릴레이트 72부, 라우릴메타크릴레이트 25부, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 4부의 혼합물을 1시간 걸쳐서 적하(滴下)하여 중합 반응을 행했다. 적하 종료 후, 80℃에서 3시간 더 반응시킨 뒤, 아조비스이소부티로니트릴 1부를 메틸에틸케톤 50부에 용해시킨 것을 첨가하고, 80℃에서 1시간 반응을 더 계속한 후, 실온까지 냉각했다. 이어서 메틸에틸케톤으로 희석함으로써 고형분 30%인 카르복실기를 함유한 아크릴수지(열경화성수지7) 용액을 얻었다. 중량 평균 분자량은 24,000, Tg는 -40℃, 산가는 20mgKOH/g이었다.
[합성 예 8]
교반기, 환류 냉각관, 질소 도입관, 도입관, 온도계를 갖춘 4구 플라스크에, 폴리카보네이트디올(쿠라레 폴리올 C-2020) 193.8부, 주쇄용의 산무수물기 함유 화합물로서 테트라히드로 무수프탈산(리카싯드 TH:신니혼리카 제품) 29.2부, 용제로서 톨루엔 350부를 준비하고, 질소 기류하, 교반하면서 60℃까지 승온하여, 균일하게 용해시켰다. 이어서, 이 플라스크를 110℃로 승온해서 3시간 반응시켰다. 그 뒤 40℃로 냉각 후, 비스페놀 A형 에폭시 화합물(YD-8125:신니테츠카가쿠 제품: 에폭시 당량=175g/eq) 34.2부, 촉매로서 트리페닐호스핀 4부를 첨가해서 110℃로 승온하여 8시간 반응시켰다. 실온까지 냉각후, 측쇄용의 산무수물기 함유 화합물로서 테트라 히드로무수프탈산 15.21부를 첨가하여 110℃에서 3시간 반응시켰다. 실온까지 냉각 후, 톨루엔으로 고형분 30%가 되도록 조정하고 부가형 폴리에스테르 수지 (열경화성수지8) 용액을 얻었다. 중량 평균 분자량은 50,000, Tg은 22℃, 산가는 19mgKOH/g이었다.
[합성 예 9]
교반기, 환류 냉각관, 질소 도입관, 도입관, 온도계를 갖춘 4구 플라스크에 폴리카보네이트디올(쿠라레폴리올C-2041) 191.3부, 주쇄용의 산무수물기 함유 화합물로서 테트라히드로 무수프탈산(리카싯드 HNA-100:신니혼리카 제품) 34.6부, 용제로서 톨루엔 350부를 준비하여, 질소 기류하, 교반하면서 60℃까지 승온하여 균일하게 용해시켰다. 이어서 이 플라스크를 110℃로 승온하여 3시간 반응시켰다. 그 뒤, 40℃로 냉각 후 비스페놀 A형 에폭시 화합물(YD-8125: 신니테츠카가쿠 제품: 에폭시당량=175g/eq) 31.9부, 촉매로서 트리페닐호스핀 4부를 첨가해서 110℃로 승온하여 8시간 반응시켰다. 실온까지 냉각 후, 측쇄용의 산무수물기 함유 화합물로서 테트라히드로 무수프탈산 16.78부를 첨가하여 110℃에서 3시간 반응시켰다. 실온까지 냉각 후, 톨루엔으로 고형분 30%가 되도록 조정하여 부가형 폴리에스테르 수지(열경화성수지 9) 용액을 얻었다. 중량 평균 분자량은 132,000, Tg는 -15℃, 산가는 20mgKOH/g이었다.
[합성 예 10]
교반기, 환류 냉각관, 질소 도입관, 도입관, 온도계를 갖춘 4구 플라스크에, 폴리카보네이트디올(쿠라레폴리올C-2090) 195.1부, 주쇄용의 산무수물기 함유 화합물로서 테트라히드로 무수프탈산(리카싯드 TH:신니혼리카 제품) 29.2부, 용제로서 톨루엔 350부를 준비하고, 질소 기류하, 교반하면서 60℃까지 승온하여 균일하게 용해시켰다. 이어서 이 플라스크를 110℃로 승온해서 3시간 반응시켰다. 그 뒤, 40℃로 냉각 후, 비스페놀 A형 에폭시 화합물(YD-8125:신니테츠카가쿠 제품: 에폭시 당량=175g/eq) 26부, 촉매로서 트리페닐호스핀 4부를 첨가해서 110℃로 승온하여 8시간 반응시켰다. 실온까지 냉각 후, 측쇄용의 산무수물기 함유 화합물로서 테트라 히드로 무수프탈산 11.56부를 첨가하여 110℃에서 3시간 반응시켰다. 실온까지 냉각 후, 톨루엔으로 고형분 30%가 되도록 조정하여 부가형 폴리에스테르 수지(열경화성수지10) 용액을 얻었다. 중량 평균 분자량은 15,000, Tg는 -25℃, 산가는 25mgKOH/g이었다.
[합성 예 11]
교반기, 환류 냉각관, 질소 도입관, 도입관, 온도계를 갖춘 4구 플라스크에, 프리폴1009를 173.5부, 1,3-비스[2-(4-아미노페닐)-2-프로필] 벤젠 「비스아닐린 M」(미츠이카가쿠파인 제품) 95.7부, 이온 교환수를 100부를 준비하고, 발열의 온도가 일정하게 될 때까지 교반하였다. 온도가 안정되면 110℃까지 승온하여 물의 유출을 확인하면서 30분 후에 온도를 120℃로 승온하고, 그 뒤, 30분마다 10℃씩 승온하면서 탈수 반응을 계속했다. 온도가 230℃가 되면, 그대로의 온도에서 3시간 반응을 계속하여 약 2kPa의 진공 하에서 1시간 유지했다. 그 후, 온도를 저하시켜 시클로헥사논 219부로 희석해서 폴리아미드수지(열경화성수지 11) 용액을 얻었다. 중량 평균 분자량은 28,000, Tg은 40℃, 산가는 8mgKOH/g이었다.
[합성 예 12]
교반기, 환류 냉각관, 질소 도입관, 도입관, 온도계를 갖춘 4구 플라스크에, 세바스산 54.5부, 5-히드록시이소프탈산 5.5부, 다이머디아민 「프리아민1074」(쿠로다재팬 제품, 아민가(價) 210.0mgKOH/g) 148.4부, 이온 교환수를 100부를 준비하여 발열의 온도가 일정하게 될 때까지 교반하였다. 온도가 안정되면 110℃까지 승온하여 물의 유출을 확인한 뒤 30분 후에 온도를 120℃로 승온하고, 그 뒤 30분마다 10℃씩 승온하면서 탈수 반응을 계속했다. 온도가 230℃가 되면 그대로의 온도로 3시간 반응을 계속하여 약 2kPa의 진공 하, 1시간 유지했다. 그 후, 온도를 저하해서, 톨루엔 146부, 2-프로판올 146부로 희석해서, 폴리아미드 수지(열경화성 수지 12) 용액을 얻었다. 중량 평균 분자량은 36000, Tg은 5℃, 산가는 12mgKOH/g이었다.
[합성 예 13]
교반기 및 환류 탈수 장치를 갖춘 플라스크에 디카르복시산 성분으로서 다이머산(쿠로다재팬 제품, Pripol1009) 100질량부, 및 디아민 성분으로서 피페라딘 14.89질량부를 준비하였다. 115℃/시간의 비율로 230℃까지 승온하고, 6시간 반응을 계속해서 폴리아미드 수지(열경화성수지 13)를 얻었다. 중량 평균 분자량은 29,000, Tg은 15℃, 산가는 7mgKOH/g이었다.
합성 예 1~13에서 얻어진 열 경화성 수지를 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure pat00001
<도전성 복합 미립자>
치환 도금 피복법에 의해서, 구리의 핵체에 은의 피복층을 형성한 도전성 복합 미립자를 이용하였다. 실시 예에서 사용한 도전성 복합 미립자를 표 2에 나타낸다.
[표 2]
Figure pat00002
<경화제>
에폭시 화합물: 비스페놀 A타입 에폭시(「아데카레진 EP-4100」, 에폭시당량=190g/eq, ADEKA 제품)
아지리딘 화합물: 「케미타이트 PZ-33」니혼쇼쿠바이 제품
<기타>
동해(銅害) 방지제: 데카메틸렌카르복실산 디살리실로일히드라지드
<실시 예 1>
[도전성 접착제의 제작]
열경화성수지 2를 100부, 도전성 복합 미립자 5를 400부, 경화제로서 에폭시 화합물 30부 및 아지리딘 화합물 2.0부, 동해방지제 1.0부를 용기에 준비하고, 불 휘발분 농도가 45질량%가 되도록 톨루엔:이소프로필알코올(질량비 2:1)의 혼합 용제를 더하여 디스퍼매트로 10분 교반함으로써 도전성 접착제를 얻었다.
[도전성 접착 시트의 제작]
상기 도전성 접착제를 박리성 시트 위에 건조 두께가 60μm가 되도록 닥터 블레이드를 사용해서 도공하고, 100℃의 전기 오븐으로 2분 동안 건조함으로써 등방 도전성을 가지는 도전성 접착 시트를 얻었다.
[전자파 차폐 시트의 제작]
상기 도전성 접착제를 박리성 시트 위에 건조 두께가 10μm가 되도록 닥터 블레이드를 사용해서 도공하고, 100℃의 전기 오븐에서 2분 동안 건조함으로써 등방 도전성을 가진 도전성 접착제 층을 얻었다.
별도, 열경화성수지 3을 100부, 에폭시 화합물 10부 및 아지리딘 화합물 10부를 더해서 디스퍼매트로 10분 교반해서 절연성 수지 조성물을 얻었다. 바 코터를 사용해서 얻은 절연성 수지 조성물을 건조 두께가 10μm가 되도록 박리성 시트 위에 도공해서 100℃의 전기 오븐에서 2분 동안 건조함으로써 절연층을 얻었다. 그리고 또한, 도전성 접착제층에 절연층을 첩부(貼付)함으로써 전자파 차폐 시트를 얻었다.
<실시 예 2~19, 비교 예 1~2>
실시 예 1의 도전성 접착제의 조성, 및 배합량(고형분 중량)을 표 3,4에 기재된 것으로 변경한 것 이외에는 실시 예 1과 마찬가지로 해서, 도전성 접착제, 도전성 접착 시트 및 전자파 차폐 시트를 얻었다.
<실시 예 20>
[도전성 접착제의 제작]
열 경화성 수지(3)를 100부, 도전성 복합 미립자(5)를 60부, 경화제로서 에폭시 화합물 30부 및 아지리딘 화합물 2.0부, 동해 방지제 1.0부를 용기에 준비하고, 불휘발분 농도가 45질량%가 되도록 톨루엔:이소프로필 알코올(질량비 2:1)의 혼합 용제를 더하여 디스퍼매트로 10분 교반함으로써 도전성 접착제를 얻었다.
<실시 예 20~22, 비교 예 3~4>
[도전성 접착 시트의 제작]
상기 도전성 접착제를 박리성 시트 위에 건조 두께가 15μm가 되도록 닥터 블레이드를 사용해서 도공하여 100℃의 전기 오븐에서 2분 동안 건조함으로써 등방(等方) 도전성을 가진 도전성 접착 시트를 얻었다.
[전자파 차폐 시트의 제작]
바코터를 사용해서 얻어진 도전성 접착제를 건조 두께가 10μm가 되도록 박리성 시트 상에 도공하고 100℃의 전기 오븐에서 2분 동안 건조함으로써 이방(異方) 도전성을 가진 도전성 접착제 층을 얻었다.
별도로, 열 경화성 수지(3)를 100부, 에폭시 화합물 10부 및 아지리딘 화합물 10부를 더하여 디스퍼매트로 10분 교반함으로써 절연성 수지 조성물을 얻었다. 이어서, 바코터를 사용해서, 얻어진 절연성 수지 조성물을 건조 두께가 5μm이 되도록 분리성 시트 상에 도공하고, 100℃의 전기 오븐에서 2분 동안 건조함으로써 절연층을 얻었다. 이어서 두께 3μm의 전해 동박의 한쪽 면에 전술한 도전성 접착제층을 첩부시킨 후, 전해 동박의 다른 면에 절연층을 첩부함으로써 박리성 시트/절연층/전해 동박/도전성 접착제층/박리성 시트의 구성의 전자파 차폐 시트를 얻었다.
<실시 예 21~22, 비교예 3~4>
실시 예 20의 도전성 접착제의 조성, 및 배합량(고형분 중량)을, 표 4와 같이 변경한 이외는 실시 예 20과 마찬가지로 해서 도전성 접착제 및 전자파 차폐 시트를 얻었다.
<평가 방법>
실시 예 및 비교 예로 얻어진 도전성 접착제, 도전성 접착 시트, 및 전자파 차폐 시트의 평가를 아래의 방법으로 행하였다. 표 3,4에 평가 결과를 나타낸다.
[도전성 접착제]
<<분산 안정성의 평가>>
도전성 접착 시트 및 전자파 차폐 시트는, 도전성 접착제를 코팅하는 공정을 갖지만, 도전성 접착제의 분산 안정성이 미흡할 경우, 도전성 복합 미립자가 응집하여 도공 줄기나 도공 결함이 발생하여 도전성 접착 시트나 전자파 차폐 시트의 생산 수율을 낮춘다. 따라서, 아래와 같이 분산 안정성을 평가했다.
제작 직후의 도전성 접착제의 입도(粒度)와, 40℃의 오븐에서 24시간 정치한 도전성 접착제의 입도를, 입자 게이지를 이용하여 측정했다. 측정 전처리로서 믹스 로터로 30분 교반하였다. 또한, 측정 기준은 JIS규격 K5600-2-5에 준거했다. 아래 식에서 입도의 변화율을 산출했다.
입도의 변화율(%)=40℃ 24시간 후의 입도/초기 입도×100
평가 기준은 다음과 같다.
◎:입도 변화율이 110%미만. 좋은 결과이다.
○:입도 변화율이 110%이상, 150%미만. 실용상 문제없다.
×:입도 변화율이 150%이상. 실용 불가.
<<침강성의 평가>>
도전성 접착 시트 및 전자파 차폐 시트는, 도전성 접착제를 도공해서 형성하는데, 도전성 접착제의 도전성 복합 미립자의 분산 상태가 불안정하면, 도전성 복합 미립자의 침강이 빠르고 도공액이 불균일해져 도공 얼룩이 발생한다. 그 결과 생산 수율이 나빠진다.
제작 직후의 도전성 접착제를 140mL 유리병에 준비하여, 실온 25℃의 항온 환경에서 24시간 정치(靜置)하여 도전성 복합 미립자의 침강 상태를 평가했다.
평가 기준은 다음과 같다.
◎:외관의 변화가 없고 도전성 접착제에 막대기를 찔러도 세워지지않음. 양호한 결과임.
○:침강(沈降)층과 상등(上澄)의 2층으로 분리되어 있지만, 도전성 접착제에 막대기를 찔러도 세워지지 않고, 교반하면 1층이 되어 다시 균일해진다. 실용상 문제없음.
×:침강층과 상등의 2층으로 분리되어 있으며, 도전성 접착제에 막대기를 찔러넣으면 막대기가 세워질 정도의 하드 케이크 상태. 교반해도 1층이 되지 않고 다시 균일해지지 않는다. 실용 불가.
[도전성 접착 시트]
<<초기 접속 신뢰성>>
금속 보강판에 전자파 차폐성을 발현하려면 금속 보강판이 도전성 접착 시트를 통해서 프린트 배선판 등에 마련된 그랜드 회로에 접속시켜서 도통 패스를 확보하는 것이 중요하다. 그랜드 회로상에 설치된 커버레이층의 스루홀로부터 도전성 접착제가 충전되고 그랜드 회로와 접착함으로써 도통이 확보되지만, 스루홀에 대한 매움성 및 접착성이 미흡하면, 전자파 차폐성, 즉 초기의 접속 신뢰성이 악화된다.
폭 15mm·길이 20mm의 도전성 접착 시트와, 폭 20mm·길이 20mm의 SUS판(두께 0.2mm의 시판의 SUS304판의 표면에 두께 2μm의 니켈층을 형성한 판)을 겹쳐서 롤라미네이터로 90℃, 3kgf/㎠(294kPa), 1m/min의 조건으로 첩부(貼付)한 금속 보강판이 구비된 도전성 접착 시트로 이루어진 시료를 얻었다.
도 4 (1)~(6)의 평면도를 나타내서 설명한다. 우선, 도 4 (1)~(3)에 나타내는 바와 같은 플렉시블 프린트 배선판을 준비했다. 구체적으로는, 두께 25μm의 폴리이미드 필름(21), 두께 18μm의 동박 회로(22A,22B)가 형성되어 있다. 동박 회로(22A,22B)는 서로 전기적으로 분단되어 있다. 동박 회로(22A) 상에는 접착제가 구비된 두께 37.5μm, 지름 1.2mm의 스루홀(24)을 가진 커버 필름(23)이 적층되어 있다. 또한, 도 4 (2)는, 도 4(1)의 D-D'단면도, 도 4(3)은 도 4(1)의 C-C'단면도이다.
상기 시료(금속 보강판이 구비된 도전성 접착 시트(25b) 상의 박리성 필름을 떼어 내고, 해당 시트(25b)와 상기 플렉시블 프린트 배선판이 마주 놓이도록 배치해서 롤라미네이터로 90℃, 3kgf/㎠, 1m/min의 조건으로 이들을 붙였다(도 4(4)~(6)참조). 그리고, 이들을 170℃, 2MPa, 5분의 조건으로 압착한 뒤 160℃의 전기 오븐에서 60분간 가열을 행함으로써 측정 시료를 얻었다. 또, 도 4(5)는 도 4 (4)의 D-D'단면도, 도 4(6)는 도 4(4)의 C-C'단면도이다.
이어서, 도 4(4)의 평면도에 나타낸 동박 회로(22A)와 동박 회로(22B) 간의 초기 접속 신뢰성을 저항값 측정기와 BSP프로브를 이용해서 접속 저항값을 측정했다. 평가 기준은 다음과 같다.
◎: 접속 저항값이 20mΩ/□ 미만. 양호한 결과임.
○: 접속 저항값이 20mΩ/□ 이상, 300mΩ/□ 미만. 실용상 문제없음.
×: 접속 저항값이 300mΩ/□ 이상. 실용 불가.
<<습열 시간 경과 후의 접속 신뢰성>>
FPC가 결합된 전자 부품은 다양한 환경 아래에서 사용된다. 습열(濕熱) 시간 경과(經時) 후의 접속 신뢰성이 미흡하면, 예를 들어 고온 다습한 환경에서 장시간 사용되었을 때에 전자파 차폐성이 악화하여 첩부된 신호 회로의 주파수 특성이 나빠진다.
초기 접속 신뢰성의 시험에서 작성한 측정 시료를 85℃ 85%의 오븐에 500시간 투입하였다. 그 후, 도 4(4)의 평면도에 나타낸 동박 회로(22A)와 동박 회로(22B) 간의 접속 신뢰성(습열 시간 경과 후의 접속신뢰성)을, 저항값 측정기와 BSP프로브를 이용하여 저항값을 측정함으로써 습열 시간 경과 후의 접속 신뢰성을 평가했다.
평가 기준은 다음과 같다.
◎:접속 저항값이 20mΩ/□ 미만. 양호한 결과임.
○:접속 저항값이 20mΩ/□ 이상, 300mΩ/□ 미만. 실용상 문제없음.
×:접속 저항값이 300mΩ/□ 이상. 실용 불가.
[전자파 차폐 시트]
<<절곡후의 접속 신뢰성>>
FPC에 붙은 전자파 차폐 시트는 통상 절곡된 상태에서 전자 부품에 조립되어진다. 절곡 후의 전자파 차폐성, 즉 접속 신뢰성이 미흡하면, 신호 회로에서 발생하는 노이즈를 차폐할 수 없기 때문에 주변의 전자 기기의 오작동을 초래하게 된다.
전자파 차폐 시트를 폭 20mm, 길이 50mm의 크기로 준비하여 시료로 했다. 이하, 도 4(1)~(3) 및 도 4(7)~(9)을 참조해서 설명한다. 전자파 차폐 시트를 구성하는 도전성 접착제 층(26b) 상에 적층된 박리성 필름을 떼어 내고 노출된 도전성 접착제층(26b)과, 전술한 도 4(1)~(3)에 나타내는 플렉시블 프린트 배선판에 150℃, 2MPa, 30min의 조건에서 압착하여 도전성 접착제층(26b) 및 절연층(26a)을 경화시킴으로써 측정 시료를 얻었다. 이어서, 측정 시료의 절연층(26a)측의 박리성 필름을 제거하고 도 4(7)의 평면도에 나타낸 동박 회로(22A)와 동박 회로(22B) 간의 「초기 접속 저항값」을, 미쓰비시카가쿠 제품「로레스터GP」의 BSP프로브를 이용하여 측정했다. 이어서, 도 4(7)의 G-G' 라인을 중심으로 산 접기-계곡 접기를 1세트로 30세트 반복한 뒤 다시 22A-22B간의 「절곡 후의 접속 저항값」을 측정했다. 또, 도 4(8)는, 도 4(7)의 E-E'단면도, 4(9)는 도 4(7)의 F-F'단면도이다.
하기 식에서 접속 저항값의 상승률을 산출하여 절곡 후의 접속 신뢰성을 평가했다.
접속 저항값의 상승률=「절곡후의 접속 저항값」/「초기 접속 저항값」×100
평가 기준은 다음과 같다.
◎:접속 저항값 상승률이 300%미만 양호한 결과임.
○:접속 저항값 상승률이 300%이상, 1000%미만 실용상 문제없음.
×:접속 저항값 상승률이 1000%이상. 실용 불가.
<<접착 강도>>
전자파 차폐 시트를 폭 25mm·길이 70mm로 준비하여 시료로 했다. 도전성 접착제 층 위에 마련된 박리성 시트를 떼어 내고 노출된 접착제 층에 두께 50μm의 폴리이미드 필름(도레이·듀폰 제품 「카프톤200EN」)을 150℃, 2.0MPa, 30분의 조건으로 압착하여 열 경화시켰다. 이어서, 접착력 측정을 위해 시료를 보강할 목적으로 절연층 측의 박리성 시트를 떼어 내고 노출된 절연 층에 토요켐 제품의 접착 시트를 사용하여 두께 50μm의 폴리이미드 필름을 150℃, 1MPa, 30분의 조건으로 압착함으로써 「폴리이미드 필름/접착 시트/전자파 차폐 시트/폴리이미드 필름」 구성의 적층체를 얻었다. 이 적층체를 인장 시험기(시마즈 제작소 제품)를 사용해서 23℃, 50%RH의 분위기 아래, 박리 속도 50mm/분, 박리 각도 90°에서 전자파 차폐 시트의 도전성 접착제층과 폴리이미드 필름과의 경계면을 박리함으로써 접착력을 측정했다. 평가 기준은 다음과 같다.
◎: 접착 강도가 6N/25mm이상. 좋은 결과임.
○: 접착 강도가 4N/25mm이상, 6N/25mm미만 실용상 문제없음.
×: 접착 강도가 4N/25mm미만. 실용 불가.
[표 3]
Figure pat00003
[표4]
Figure pat00004
표 3,4의 결과로부터 실시 예 1~22의 도전성 접착제는, 분산 안정성, 침강성이 양호하므로 도전성 접착 시트 및 전자파 차폐 시트의 도공에 있어서 도공 줄기나 막 두께의 불균일성이 적은 도막이 얻어져 높은 생산 수율을 유지할 수 있었다. 그리고 또한, 습열 시간 경과 후나 절곡 후의 접속 신뢰성이 양호하고 접착 강도도 높기 때문에 고온 다습한 환경 아래나 절곡해서 사용한 경우에 있어서도 양호한 전자파 차폐성을 유지한 FPC를 제공할 수 있었다. 한편, 표면 구리 농도가 본 발명의 특정 범위보다 적은 비교 예 2, 4에 있어서는 침강성에 문제가 있었다. 한편, 구리 표면 농도가 본 발명의 특정 범위보다 많은 비교 예 1은 겔화되어 버려서 측정 자체를 실시할 수 없었다. 또한, 구리 표면 농도가 본 발명의 특정 범위보다 많은 비교 예 3에 있어서는 분산성이 불량하고, 그리고 절곡 후의 접속 신뢰성, 접속 강도에 문제가 있었다.
1; 절연층
2; 도전성 접착제 층
3; 금속층
4; 프린트 배선판
5; 도전성 접착 시트
6; 금속 보강판
6a; 금속판
6b; 도금층
7; 배선판
8a, 8b; 절연층(커버 코트층)
9a, 9b; 접착제 층
10; 절연성 기재
11; 그랜드 배선
12; 신호 배선
13; 전자 부품
14; 바이어
15; 프린트 배선판
21; 폴리이미드 필름
22A, 22B; 동박 회로
23; 커버 필름
24; :스루홀
25a; 금속 보강판
25b; 도전성 접착시트
26a; 절연층
26b; 도전성 접착제 층

Claims (9)

  1. 열 경화성 수지, 경화제, 및 도전성 복합 미립자를 포함한 도전성 접착제에 있어서,
    상기 열 경화성 수지가 카르복실기를 가지고 있으며,
    상기 도전성 복합 미립자가, 구리 입자 및 상기 구리 입자의 표면을 덮는 은 피복층을 구비하고, 상기 도전성 복합 미립자 표면의 구리 원자 농도가, 구리 원자 농도 및 은 원자 농도의 합계 100% 중 5~30%인 도전성 접착제.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 열 경화성 수지의 산가(酸價)가 3~100mgKOH/g인 것을 특징으로 하는 도전성 접착제.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 열 경화성 수지의 유리 전이 온도가 -30∼30℃인 것을 특징으로 하는 도전성 접착제.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 기재된 도전성 접착제로 형성되어 이루어지는 도전성 접착제층을 구비하는 도전성 접착 시트.
  5. 절연층과,
    제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 기재된 도전성 접착제로 형성되어 이루어지는 도전성 접착제층을 구비하는 전자파 차폐 시트.
  6. 제 5항에 있어서,
    금속층을 더 구비하는 전자파 차폐 시트.
  7. 제 4항에 기재된 도전성 접착 시트와,
    신호 배선 및 절연성 기재를 갖춘 배선판을, 구비하는 프린트 배선판.
  8. 제 5항에 기재된 전자파 차폐 시트와,
    신호 배선 및 절연성 기재를 갖춘 배선판을, 구비하는 프린트 배선판.
  9. 제 6항에 기재된 전자파 차폐 시트와,
    신호 배선 및 절연성 기재를 갖춘 배선판을, 구비하는 프린트 배선판.
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