JP6969165B2 - 異方導電性接着剤組成物、異方導電性フィルム、及び接続構造体 - Google Patents

Description

本発明は、異方導電性接着剤組成物、異方導電性フィルム、及び接続構造体に関する。

相対する電子部品を接続する技術として、異方導電性フィルム（ＡＣＦ）が使用されている。異方導電性フィルムとは、例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂を含有する接着剤成分中に導電性粒子が分散されたフィルム状の接着剤である。当該フィルムにおいては、実装ツールを用いて加熱加圧した際に、接着剤成分中に分散された粒子が電極間に介在することで電気的接続を確立しつつ、接着剤が両電極を接着することで接続構造を維持する仕組みとなっている。そのため、異方導電性フィルムには、加熱加圧時に充分な流動性を示し、電極間の距離を短くし、かつ使用温度下では充分な強度を示し、電極間の接続を強固なものにすることが求められている。

その一方で、異方導電性フィルムには、一度実装された電極同士を引き剥がし、接続し直すこと、いわゆる「リペア性」が要求される場合がある。通常、電極同士は互いに強固に接着されているため、溶剤を用いてリペアを行ったとしても、残渣が残ってしまう傾向にある。また、溶剤を用いてリペアを行う場合、環境負荷の大きいケトン系溶剤が用いられることが一般的である。そのため、環境負荷を低減する観点から、異方導電性フィルムには、より負荷の小さいアルコール系溶剤によるリペア性に優れることが求められている。

リペア性を向上させる方法としては、例えば、異方導電性フィルムに、特定のガラス転移温度を有する樹脂を含有させる方法、フェノール性水酸基を有する樹脂を含有させる方法が提案されている（例えば、特許文献１、２参照）。

特開２０１０−１０２８５９号公報 特開平１１−０２１５３１号公報

しかしながら、これら従来の異方導電性フィルムにおいても、アルコール系溶剤によるリペア性は充分といえず、未だ改善の余地がある。そこで、本発明は、アルコール系溶剤によるリペア性に優れる異方導電性接着剤組成物を提供することを主な目的とする。

上記目的を達成するために鋭意検討した結果、本発明者らは、ポリアミドに特定の構成単位を導入することによって、ポリアミドのアルコール系溶剤に対する溶解性が向上することを見出した。また、このようなポリアミドを異方導電性接着剤組成物に適用することによって、アルコール系溶剤によるリペア性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明の一側面は、ポリアミドと、導電性粒子と、を含有し、ポリアミドが、ポリアミンに由来する構成単位と、ジカルボン酸に由来する構成単位と、を含み、ポリアミンに由来する構成単位のうち少なくとも一部が、下記一般式（１）で表される構成単位又は下記一般式（２）で表される構成単位の少なくとも一方である、異方導電性接着剤組成物を提供する。

［式（１）中、Ｒ^１はアルキレン基を示し、ｎは１〜５の整数を示す。複数存在するＲ^１は互いに同一であっても異なっていてもよい。］

［式（２）中、Ｒ^２及びＲ^３はそれぞれ独立にアルキレン基を示す。］

一般式（１）で表される構成単位又は一般式（２）で表される構成単位を含むポリアミドは、アルコール系溶剤に対する溶解性に優れる。そのため、このようなポリアミドを含有する異方導電性接着剤組成物は、アルコール系溶剤によるリペア性に優れるものとなり得る。

一般式（１）で表される構成単位及び一般式（２）で表される構成単位の合計の含有量は、ポリアミンに由来する構成単位全量を基準として、５モル％以上であってもよい。一般式（１）で表される構成単位及び一般式（２）で表される構成単位の合計の含有量がこのような範囲にあると、アルコール系溶剤に対するポリアミドの溶解性がより一層優れる傾向にあり、異方導電性接着剤組成物は、アルコール系溶剤によるリペア性により優れるものとなり得る。

ポリアミンに由来する構成単位又はジカルボン酸に由来する構成単位の少なくとも一方は、芳香族基を含む２価の有機基を有する構成単位を含んでいてもよい。このような構成単位を含むポリアミドは、耐熱性により優れる傾向にある。そのため、このようなポリアミドを含有する異方導電性接着剤組成物は、耐熱性により優れるものとなり得る。

芳香族基を含む２価の有機基は、下記式で表される基のいずれかであってもよい。

［式中、ｍは１〜１０の整数を示す。］

別の側面において、本発明は、上述の異方導電性接着剤組成物をフィルム状に形成してなる、異方導電性フィルムを提供する。このような異方導電性フィルムを用いることによって、接続構造体を効率よく製造することができる。

別の側面において、本発明は、第一の回路基板の主面上に第一の回路電極が形成された第一の回路部材と、第二の回路基板の主面上に第二の回路電極が形成され、第二の回路電極と第一の回路電極とが対向するように配置された第二の回路部材と、第一の回路部材及び第二の回路部材の間に配置され、第一の回路電極と第二の回路電極とを電気的に接続する接続部材と、を備え、接続部材が、上述の異方導電性接着剤組成物の硬化物である、接続構造体を提供する。

本発明によれば、アルコール系溶剤によるリペア性に優れる異方導電性接着剤組成物を提供することできる。いくつかの形態に係る異方導電性接着剤組成物は、耐熱性の点でも優れる。また、本発明によれば、このような異方導電性接着剤組成物を用いた異方導電性フィルムを提供することができる。さらに、本発明によれば、異方導電性接着剤組成物を用いた接続構造体を提供することできる。

異方導電性フィルムの一実施形態を示す模式断面図である。 接続構造体の一実施形態を示す模式断面図である。 接続構造体の製造方法の一実施形態を示す模式断面図である。

以下、場合により図面を参照しつつ、本発明の実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。図面中、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は適宜省略する。

本明細書において、「ポリアミン」は、分子内に２以上のアミノ基を有する化合物を意味する。

本明細書において、（メタ）アクリル酸はアクリル酸又はそれに対応するメタクリル酸を意味する。（メタ）アクリレート等の他の類似表現についても同様である。

本実施形態の異方導電性接着剤組成物は、ポリアミドと、導電性粒子と、を含有する。

［ポリアミド］
ポリアミドは、ポリアミンに由来する構成単位と、ジカルボン酸に由来する構成単位と、を含む。ポリアミドは、ポリアミンに由来する構成単位のうち少なくとも一部が、下記一般式（１）で表される構成単位（以下、「式（１）の構成単位」という場合がある。）又は下記一般式（２）で表される構成単位（以下、「式（２）の構成単位」という場合がある。）の少なくとも一方である。

式（１）中、Ｒ^１はアルキレン基を示す。複数存在するＲ^１は互いに同一であっても異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。アルキレン基は、メチレン基、エチレン基、又はプロピレン基のような炭素数１〜３のアルキレン基であってもよく、エチレン基であってもよい。

式（１）中、ｎは１〜５の整数を示す。ｎは、１〜３の整数であってもよい。

式（１）の構成単位を与えるポリアミンとしては、例えば、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうち、式（１）の構成単位を与えるポリアミンは、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、又はテトラエチレンペンタミンであってもよく、ジエチレントリアミンであってもよい。

式（２）中、Ｒ^２及びＲ^３はそれぞれ独立にアルキレン基を示す。Ｒ^２及びＲ^３は互いに同一であっても異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。Ｒ^２及びＲ^３は、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、又はペンチレン基のような炭素数１〜５のアルキレン基であってもよく、プロピレン基であってもよい。

式（２）の構成単位を与えるポリアミンとしては、例えば、１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、１，４−ビス（３−アミノエチル）ピペラジン、１，４−ビス（３−アミノメチル）ピペラジン等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうち、式（２）の構成単位を与えるポリアミンは、１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジンであってもよい。

式（１）の構成単位及び式（２）の構成単位の合計の含有量は、ポリアミンに由来する構成単位全量を基準として、５モル％以上であってもよい。これらの構成単位の含有量がこのような範囲にあると、アルコール系溶剤に対するポリアミドの溶解性がより一層優れる傾向にある。式（１）の構成単位及び式（２）の構成単位の含有量は、１０モル％以上、２０モル％以上、又は３０モル％以上であってもよく、また、１００モル％以下、９０モル％以下、又は８０モル％以下であってもよい。

ポリアミドは、式（１）の構成単位及び式（２）の構成単位以外のポリアミンに由来する構成単位を含んでいてもよい。

このような構成単位を与えるポリアミンとしては、例えば、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジイソプロピルフェニル）メタン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルケトン、３，４’−ジアミノジフェニルケトン、４，４’−ジアミノジフェニルケトン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２’−（３，４’−ジアミノジフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，３’−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスアニリン、３，４’−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスアニリン、４，４’−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスアニリン、２，２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルフィド、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルフィド、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、３，５−ジアミノ安息香酸等の芳香族基を含む２価の有機基を有するジアミン；１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，２−ジアミノシクロヘキサン等の脂肪族基を有するジアミン；ポリオキシエチレンジアミン、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシテトラメチレンジアミン等のポリオキシアルキレンジアミン；脂肪族不飽和カルボン酸の二量体（ダイマー酸）から誘導されるダイマージアミンなどが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

ダイマージアミンは、例えば、下記式（Ａ−１）で表される化合物、下記式（Ａ−２）で表される化合物、下記式（Ａ−３）で表される化合物等であってもよい。ダイマージアミンは、「ＰＲＩＡＭＩＮＥ １０７４」、「ＰＲＩＡＭＩＮＥ １０７３」、「ＰＲＩＡＭＩＮＥ １０７５」（いずれもクローダジャパン株式会社製）等の市販品を使用することができる。

ジイソシアネートは、加水分解によってジアミンを生じ得る。そのため、式（１）の構成単位及び式（２）の構成単位以外のポリアミンに由来する構成単位を与える化合物として、ジイソシアネートを用いることができる。ジイソシアネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，２，４−又は２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピリデンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環式ジイソシアネート；２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３−メチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ｍ−又はｐ−フェニレンジイソシアネート、クロロフェニレン−２，４−ジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートなどが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

ポリアミドは、ポリアミンに由来する構成単位として、ポリオキシアルキレンジアミンに由来する構成単位を含んでいてもよい。このような構成単位を含むことによって、ポリアミドに柔軟性が付与され、アルコール系溶剤に対するポリアミドの溶解性がより優れる傾向にある。ポリオキシアルキレンジアミンに由来する構成単位の含有量は、ポリアミンに由来する構成単位全量を基準として、１モル％以上、３モル％以上、又は５モル％以上であってもよく、８０モル％以下、５０モル％以下、又は３０モル％以下であってもよい。

ポリアミドは、ポリアミンに由来する構成単位として、ダイマージアミンに由来する構成単位を含んでいてもよい。このような構成単位を含むことによって、アルコール系溶剤に対するポリアミドの溶解性がより優れる傾向にある。ダイマージアミンに由来する構成単位の含有量は、ポリアミンに由来する構成単位全量を基準として、１モル％以上、３モル％以上、又は５モル％以上であってもよく、８０モル％以下、５０モル％以下、又は３０モル％以下であってもよい。

ポリアミドは、ジカルボン酸に由来する構成単位を含む。ジカルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族基を含む２価の有機基を有するジカルボン酸；コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂肪族基又は脂環式基を有するジカルボン酸；これらの炭素数１〜１０のアルキルエステル；これらの塩化物などが挙げられる。これらは１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。

ポリアミンに由来する構成単位又はジカルボン酸に由来する構成単位の少なくとも一方は、芳香族基を含む２価の有機基を有する構成単位を含んでいてもよい。このような構成単位を含むポリアミドは、耐熱性により優れる傾向にある。

芳香族基を含む２価の有機基は、下記式で表される基のいずれかであってもよい。

式中、ｍは１〜１０の整数を示す。ｍは、１〜５の整数であってもよい。

芳香族基を含む２価の有機基を有する構成単位の含有量は、ポリアミドの全構成単位を基準として、３０モル％以上、４０モル％以上、又は５０モル％以上であってもよく、８０モル％以下、７０モル％以下、又は６０モル％以下であってもよい。芳香族基を含む２価の有機基を有する構成単位の含有量がこのような範囲にあると、耐熱性により一層優れる傾向にある。

式（１）の構成単位及び式（２）の構成単位の合計に対する、芳香族基を含む２価の有機基を有する構成単位のモル比（芳香族基を含む２価の有機基を有する構成単位のモル量／式（１）の構成単位及び式（２）の構成単位の合計のモル量）は、０．８以上、１．０以上、又は１．２以上であってもよく、２．０以下、１．９以下、又は１．８以下であってもよい。モル比がこのような範囲にあると、アルコール系溶剤に対する溶解性と耐熱性とを高水準で両立することが可能である。

ポリアミドの重量平均分量は、２０００以上又は５０００以上であってもよい。重量平均分量がこのような範囲にあると、ポリアミドの耐熱性及びフィルム成形性がより優れる傾向にある。ポリアミドの重量平均分量は、２０００００以下又は１０００００以下であってもよい。重量平均分量がこのような範囲にあると、アルコール系溶剤に対するポリアミドの溶解性及び他の材料との相溶性に優れ、かつ取扱い性に優れる傾向にある。なお、重量平均分量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によって測定し、標準ポリスチレン検量線に基づき換算した値を意味する。

ポリアミドは、２５℃で固形状であってもよい。ポリアミドが固形状であると、取扱い性に優れる傾向にある。

ポリアミドは、２５℃において、アルコール系溶剤に対して可溶である。なお、本明細書中、「アルコール系溶剤」は、溶剤全量を基準として、アルコールを２５質量％以上含む溶剤を意味する。アルコールは、メタノール、エタノール、１−プロパノール、又は２−プロパノールであってもよい。溶剤に含まれる非アルコール溶剤は、水、アセトン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ベンゼン、トルエン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シクロヘキサノン、１−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、又はＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドであってもよい。

ポリアミドの含有量は、異方導電性接着剤組成物の全量を基準として、１０〜９５質量％であってもよい。ポリアミドの含有量は、１５質量％以上、２０質量％以上、又は２５質量％以上であってもよい。ポリアミドの含有量が１０質量％以上であると、得られる異方導電性フィルムがアルコール系溶剤によるリペア性により優れる傾向にある。また、ポリアミドの含有量は、９０質量％以下、８０質量％以下、又は７０質量％以下であってもよい。ポリアミドの含有量が９５質量％以下であると、得られる異方導電性フィルムがより耐熱性に優れ、より良好なフィルム形成性を示す傾向にある。

ポリアミドは、ポリアミドの原料（例えば、等モル量のポリアミン及びジカルボン酸等）を通常の方法によって重合することによって得ることができる。

重合反応は、溶媒中で又は無溶媒条件下で行ってもよいが、均一なポリアミドが得られる観点から、溶媒中で行うことが好ましい。溶媒は、ポリアミドの原料を溶解させることができるものであれば特に制限されないが、１−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等であってもよい。

ポリアミドの原料として、ポリアミン及びジカルボン酸二塩化物を用いる場合、重合反応時に反応熱を生じることから、重合反応は冷却しながら行うことが好ましい。また、同様の観点から、重合反応は溶媒中で行うことが好ましく、ポリアミン又はジカルボン酸二塩化物のいずれか一方を滴下しながら行うこと好ましい。さらに、重合反応は系中に発生する塩酸を捕捉するために、塩酸捕捉剤を共存させて行うことが好ましい。

塩酸捕捉剤は、トリエチルアミン、ピリジン等であってもよい。塩酸捕捉剤は、ジカルボン酸二塩化物に対して、１．０〜１．５当量であってもよい。塩酸捕捉剤が１．０当量以上であると、充分に塩酸を捕捉でき、重合反応が促進される傾向にある。塩酸捕捉剤が１．５当量以下であると、ポリアミドの重量平均分子量が充分に大きくなる傾向にある。

重合反応には、必要に応じて、活性触媒を添加してもよい。活性触媒としては、例えば、ホウ酸、鉄粉等を挙げられる。

重合反応の温度は、ポリアミドの原料の種類に応じて、適宜選択することができる。重合温度は、１２０〜３００℃であってもよく、１５０〜２００℃であってもよい。重合温度が１２０℃以上であると、重合反応が促進される傾向にあり、重合反応が３００℃以下であると、特殊な設備を必要することなく、ポリアミドを製造することができる。

［導電性粒子］
導電性粒子としては、例えば、Ａｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｃｕ、はんだ等の金属粒子、カーボン粒子などが挙げられる。導電性粒子は、非導電性のガラス、セラミック、プラスチック等を核体とし、この核体に上記金属、金属粒子、カーボン等を被覆したものであってもよい。また、導電性粒子としては、銅からなる金属粒子に銀を被覆したものであってもよい。これらの導電性粒子を使用すると、加熱加圧により変形性を有するので回路部材同士を接続する際に、導電性粒子と電極との接触面積が増加し、接続信頼性により優れる回路接続構造体が得られる。また、導電性粒子としては、導電性粒子の表面を絶縁性粒子により被覆したもの、ハイブリダイゼーション等の方法により上記導電性粒子の表面に絶縁性物質からなる絶縁層が設けられたもの等であってもよい。このような導電性粒子を用いることで、隣接する導電性粒子同士の接触による短絡が生じ難くなる。

導電性粒子は、核体の中核部の表面上に形成される核側突起部が存在するものを用いると、さらに接続信頼性が向上する傾向にある。このような核体は、中核部の表面に中核部よりも小さな径を有する核側突起部を複数個吸着させることによって形成することができる。なお、突起部を有する導電性粒子の平均粒径は、突起部を含めた導電性粒子全体の粒径を意味する。

導電性粒子の平均粒径は、分散性及び導電性の観点から、１〜１０μｍであってもよい。平均粒径が１μｍ以上であると、回路の電気的接続が充分となり、１０μｍ以下であると、導電性粒子の凝集が起こり難く、充分に分散する傾向にある。

上述の突起部の高さは、５０〜５００ｎｍ又は７５〜３００ｎｍであってもよい。また、隣接する突起部間の距離は、１０００ｎｍ以下又は５００ｎｍ以下であってもよい。突起部の高さが５０ｎｍ又は隣接する突起部間の距離が１０００ｎｍ以下であると、電気的接続に対する突起の効果が充分に発現する傾向にある。例えば、対向配置された一対の回路部材（第１及び第２の回路部材）同士を接続する場合に、突起部の高さが５００ｎｍ以下であると、導電性粒子と第１及び第２の回路部材の電極部との接触面積が大きくなるため、接続抵抗値が低くなる傾向がある。なお、導電性粒子の突起部の高さ及び隣接する突起部間の距離は、電子顕微鏡によって測定することができる。

これらの導電性粒子の表面をさらに高分子樹脂等で被覆した微粒子は、導電性粒子の配合量が増加した場合の粒子同士の接触による短絡を抑制し、回路電極間の絶縁性を向上させることができる。導電性粒子の表面を高分子樹脂等で被覆した粒子は、それを単独で又は他の導電性粒子と混合して用いることができる。

導電性粒子の含有量は、異方導電性接着剤組成物の導電性粒子以外の固形分全体積を基準として、０．１〜３０体積％であってもよく、０．１〜１０体積％であってもよい。導電性粒子の含有量が０．１体積％以上であると、導電性が充分に得られる傾向にあり、３０体積％以下であると、回路電極間の短絡を抑制できる傾向にある。導電性粒子の含有量は、２３℃での硬化前の異方導電性接着剤組成物の各成分の体積をもとに決定される。なお、各成分の体積は、比重を利用して質量を体積に換算することで求めることができる。また、体積を測定しようとする成分を溶解又は膨潤させることがなく、その成分をよく濡らすことができる適当な溶媒（水、アルコール等）をメスシリンダー等に入れ、そこへ測定対象の成分を投入して増加した体積をその成分の体積として求めることもできる。

［熱可塑性樹脂］
本実施形態の異方導電性接着剤組成物は、熱可塑性樹脂をさらに含有していてもよい。熱可塑性樹脂としては、例えば、フェノキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステルウレタン樹脂、ブチラール樹脂、及びアクリル樹脂からなる群から選ばれる１種又は２種以上の樹脂が挙げられる。熱可塑性樹脂は、フェノキシ樹脂であってもよい。このような熱可塑性樹脂をポリアミドと組み合わせることによって、異方導電性接着剤組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）、接着性、耐熱性等を調節することができる。

熱可塑性樹脂には、シロキサン結合又はフッ素置換基が含まれていてもよい。これらは、混合する樹脂同士が完全に相溶するか、若しくはミクロ相分離が生じて白濁する状態であれば好適に用いることができる。

熱可塑性樹脂の重量平均分子量は、５０００〜２０００００であってもよく、１００００〜１５００００であってもよい。重量平均分子量が５０００以上であると、フィルム形成性が向上する傾向にあり、２０００００以下であると、他の成分との相溶性が向上する傾向にある。

熱可塑性樹脂の含有量は、異方導電性接着剤組成物の全量を基準として、１０〜９５質量％であってもよい。熱可塑性樹脂の含有量は、１５質量％以上、２０質量％以上、又は２５質量％以上であってもよい。熱可塑性樹脂の含有量が１０質量％以上であると、得られる異方導電性フィルムがより良好なフィルム成形性を示す傾向にある。熱可塑性樹脂の含有量は、９０質量％以下、８０質量％以下、又は７０質量％以下であってもよい。熱可塑性樹脂の含有量が９５質量％以下であると、回路間の導通に必要な導電性粒子を配合でき、より良好な接続信頼性が得られる傾向にある。

ポリアミド及び熱可塑性樹脂の合計の含有量は、異方導電性接着剤組成物の全量を基準として、５〜９５質量％又は１０〜９５質量％であってもよい。これらの合計の含有量が５質量％以上であると、フィルム形成性がより向上する傾向にあり、９５質量％以下であると、回路間の導通に必要な導電性粒子を配合でき、より良好な接続信頼性が得られる傾向にある。

［ラジカル重合性化合物］
本実施形態の異方導電性接着剤組成物は、ラジカル重合性化合物をさらに含有していてもよい。ラジカル重合性化合物は、特に制限されず、任意のものであってもよい。ラジカル重合性化合物は、後述の化合物のモノマ及びオリゴマのいずれであってもよく、両者を併用したものであってもよい。

ラジカル重合性化合物としては、例えば、多官能の（メタ）アクリレート化合物、単官能（メタ）アクリレート化合物、ラジカル重合性の官能基を有する化合物、リン酸基を有するビニル化合物等が挙げられる。

多官能の（メタ）アクリレート化合物は、２つ以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する１種又は２種以上の多官能の（メタ）アクリレート化合物であってもよい。より具体的には、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸変性２官能（メタ）アクリレート及びイソシアヌル酸変性３官能（メタ）アクリレート等が挙げられる。上記エポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ビスフェノールフルオレンジグリシジルエーテルの２つのグリシジル基に（メタ）アクリル酸を付加させたエポキシ（メタ）アクリレート並びにビスフェノールフルオレンジグリシジルエーテルの２つのグリシジル基にエチレングリコール及び／又はプロピレングリコールを付加させた化合物に（メタ）アクリロイルオキシ基を導入した化合物等が挙げられる。これらの化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

単官能（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、２−シアノエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリール（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、複数のグリシジル基を有するエポキシ樹脂のグリシジル基の一つを（メタ）アクリル酸と反応させることで得られるグリシジル基含有（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリン等が挙げられる。これらの化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

ラジカル重合性の官能基を有する化合物は、アリル基、マレイミド基、ビニル基等のラジカル重合性の官能基を有する化合物であってもよい。より具体的には、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルカプロラクタム、４，４’−ビニリデンビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン）、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、メチロールアクリルアミド、４，４‘−ジフェニルメタンビスマレイミド、３，３’−ジメチル−５，５’−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、１，６−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）へキサン等が挙げられる。これらの化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

リン酸基を有するビニル化合物としては、例えば、下記式（２０）、（２１）又は（２２）で表される化合物が挙げられる。

式（２０）中、Ｒ^４は（メタ）アクリロイルオキシ基を示し、Ｒ^５は水素原子又はメチル基を示し、ｗ及びｘはそれぞれ独立に１〜８の整数を示す。同一分子中の複数のＲ^５、Ｒ^６、ｗ及びｘは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。

式（２１）中、Ｒ^６は（メタ）アクリロイルオキシ基を示し、ｙ及びｚはそれぞれ独立に１〜８の整数を示す。同一分子中の複数のＲ^６、ｙ及びｚは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。

式（２２）中、Ｒ^７は（メタ）アクリロイルオキシ基を示し、Ｒ^８は水素原子又はメチル基を示し、ａ及びｂはそれぞれ独立に１〜８の整数を示す。同一分子中の複数のＲ^８及びｂは同一でも異なっていてもよい。

リン酸基を有するビニル化合物は、アシッドホスホオキシエチル（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシプロピル（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシポリオキシプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−メタクロイロキシエチルアシッドホスフェート、２，２’−ジ（メタ）アクリロイロキシジエチルホスフェート、ＥＯ（エチレンオキサイド）変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、リン酸変性エポキシ（メタ）アクリレート、リン酸ビニル等であってもよい。これらの化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

ラジカル重合性化合物の含有量は、異方導電性接着剤組成物の全量を基準として、５〜９５質量％であってもよい。ラジカル重合性化合物の含有量は、１０質量％以上、２０質量％以上、又は３０質量％以上であってもよい。ラジカル重合性化合物の含有量が５質量％以上であると、加熱後の異方導電性フィルムの耐熱性及び機械特性がより向上し、より良好な接続信頼性が得られる傾向にある。ラジカル重合性化合物の含有量は、９０質量％以下、８０質量％以下、又は７０質量％以下であってもよい。ラジカル重合性化合物の含有量が９５質量％以下であると、回路間の導通に必要な導電性粒子を配合でき、より良好な接続信頼性が得られる傾向にある。

［ラジカル重合開始剤］
本実施形態の異方導電性接着剤組成物は、上述のラジカル重合性化合物とともに、ラジカル重合開始剤をさらに含有していてもよい。ラジカル重合開始剤は、過酸化物及びアゾ化合物等の化合物から任意に選択することができる。

ラジカル重合開始剤としては、例えば、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、ジラウロイルパーオキサイド、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオヘプタノエート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ｔ−アミルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、３−メチルベンゾイルパーオキサイド、４−メチルベンゾイルパーオキサイド、ジ（３−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、ジ（４−メチルベンゾイル）パーオキサイド、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリン酸）、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（３−メチルベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジブチルパーオキシトリメチルアジペート、ｔ−アミルパーオキシノルマルオクトエート、ｔ−アミルパーオキシイソノナノエート、ｔ−アミルパーオキシベンゾエート等が挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

ラジカル重合開始剤の含有量は、異方導電性接着剤組成物の全量を基準として、０．１〜２０質量％又は１〜１０質量％であってもよい。

［エポキシ樹脂］
本実施形態の異方導電性接着剤組成物は、エポキシ樹脂をさらに含有していてもよい。エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂、芳香族多環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、脂肪族多環式エポキシ樹脂、ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、ハロゲン化されていてもよく、水素添加されていてもよい。これらの中で、接続信頼性がより向上する観点から、芳香族多環式エポキシ樹脂又はビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂であってもよく、ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂であってもよい。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

エポキシ樹脂の含有量は、異方導電性接着剤組成物の全量を基準として、５〜９５質量％又は１０〜９０質量％であってもよい。

［フィラー］
本実施形態の異方導電性接着剤組成物は、フィラーをさらに含有していてもよい。フィラーは、導電性粒子の他に、絶縁性の有機又は無機微粒子等であってもよい。無機微粒子としては、例えば、シリカ微粒子、アルミナ微粒子、シリカ−アルミナ微粒子、チタニア微粒子、ジルコニア微粒子等の金属酸化物微粒子の他、窒化物微粒子などが挙げられる。有機微粒子としては、例えば、シリコーン微粒子、（メタ）アクリレート−ブタジエン−スチレン微粒子、アクリル−シリコーン微粒子、ポリアミド微粒子、ポリイミド微粒子等が挙げられる。これらの微粒子は、均一な構造を有していてもよいし、コア−シェル型構造を有していてもよい。

フィラーの含有量は、異方導電性接着剤組成物の全量を基準として、５〜４０質量％又は１０〜３０質量％であってもよい。

本実施形態の異方導電性接着剤組成物は、常温（２５℃）で液状である場合、ペースト状接着剤として使用することができる。異方導電性接着剤組成物が常温で固体である場合、加熱して使用してもよいし、溶剤を加えることによりペースト化して使用してもよい。ペースト化のために使用する溶剤は、異方導電性接着剤組成物（含有成分も含む。）との反応性を実質的に有さず、かつ異方導電性接着剤組成物を充分に溶解可能なものであれば特に制限されない。

本実施形態の異方導電性接着剤組成物は、フィルム状に成形して、異方導電性フィルムとして用いることができる。異方導電性フィルムは、例えば、異方導電性接着剤組成物に必要に応じて溶剤等を加えるなどして得られた溶液を、フッ素樹脂フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、離型紙等の剥離性支持体上に塗布し、溶剤等を除去する方法により得ることができる。異方導電性フィルムは、取り扱い等の点から一層便利であるあるため、効率よく接続構造体を製造できる。

図１は、異方導電性フィルムの一実施形態を示す模式断面図である。図１に示す積層フィルム１００は、支持体８と、支持体８上に剥離可能な状態で積層された異方導電性フィルム４０と、を備える。異方導電性フィルム４０は、絶縁性接着剤層５と、絶縁性接着剤層５中に分散した導電性粒子７と、から構成される。絶縁性接着剤層５は、上述の異方導電性接着剤組成物のうち導電性粒子以外の成分から構成される。この異方導電性フィルムによれば、取り扱いが容易であり、被着体へ容易に設置することができ、接続作業を容易に行うことができる。異方導電性フィルムは、２種以上の層からなる多層構成を有していてもよい。

本実施形態の異方導電性接着剤組成物及び異方導電性フィルムによれば、通常、加熱及び加圧を併用して被着体同士を接着させることができる。加熱温度は、１００〜２５０℃であってもよい。圧力は、被着体に損傷を与えない範囲であれば特に制限されないが、一般的には０．１〜１０ＭＰａであってもよい。これらの加熱及び加圧は、０．５〜１２０秒間の範囲で行うことが好ましい。本実施形態の異方導電性接着剤組成物及び異方導電性フィルムによれば、例えば、１４０℃、１ＭＰａ程度の条件にて、５秒間の短時間の加熱及び加圧でも被着体同士を充分に接着させることが可能である。

以下、本実施形態の異方導電性フィルムを用いて、回路基板及び回路基板の主面上に形成された回路電極を有する回路部材同士を被着体として接続し、接続構造体を製造する一例について説明する。

図２は、接続構造体の一実施形態を示す模式断面図である。図２に示す接続構造体１は、対向配置された第一の回路部材２０及び第二の回路部材３０を備えている。第一の回路部材２０と第二の回路部材３０との間には、これらを接着及び接続する接続部材１０が設けられている。

第一の回路部材２０は、第一の回路基板２１と、第一の回路基板２１の主面２１ａ上に形成された第一の回路電極２２と、を備える。第一の回路基板２１の主面２１ａ上には、絶縁層が形成されていてもよい。

第二の回路部材３０は、第二の回路基板３１と、第二の回路基板３１の主面３１ａ上に形成された第二の回路電極３２と、を備える。第二の回路基板３１の主面３１ａ上にも、絶縁層が形成されていてもよい。

第一の回路部材２０及び第二の回路部材３０は、電気的接続を必要とする回路電極を有するものであれば、特に制限されない。第一の回路基板２１及び第二の回路基板３１としては、例えば、半導体、ガラス、セラミック等の無機材料の基板、ポリイミド、ポリカーボネート等の有機材料の基板、ガラス／エポキシ等の無機物と有機物とを含む基板等が挙げられる。第一の回路基板２１がガラス基板であり、第二の回路基板３１がフレキシブル基板（好ましくは、ポリイミドフィルム等の樹脂フィルム）であってもよい。

接続される回路部材としては、例えば、液晶ディスプレイに用いられている、ＩＴＯ（ｉｎｄｉｕｍ ｔｉｎ ｏｘｉｄｅ）膜等の電極が形成されているガラス又はプラスチック基板、プリント配線板、セラミック配線板、フレキシブル配線板、半導体シリコンチップ等が挙げられる。これらは必要に応じて組み合わせて使用される。このように、本実施形態の異方導電性接着剤組成物によれば、プリント配線板及びポリイミドフィルム等の有機材料から形成された表面を有する部材の他、銅、アルミニウム等の金属、ＩＴＯ、窒化ケイ素（ＳｉＮ_ｘ）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）などの無機材料から形成された表面を有する部材のように、多種多様な表面状態を有する回路部材を接着するために用いることができる。

例えば、一方の回路部材が、フィンガー電極、バスバー電極等の電極を有する太陽電池セルであり、他方の回路部材がタブ線であるとき、これらを接続して得られる接続構造体は、太陽電池セル、タブ線及びこれらを接着する接続部材（異方導電性接着剤組成物の硬化物）を備える太陽電池モジュールである。

接続部材１０は、本実施形態の異方導電性接着剤組成物の硬化物からなる。接続部材１０は、絶縁層１１及び絶縁層１１中に分散した導電性粒子７を含有している。導電性粒子７は、対向する第一の回路電極２２と第二の回路電極３２との間のみならず、主面２１ａ、３１ａの間にも配置されている。第一の回路電極２２及び第二の回路電極３２は、導電性粒子７を介して電気的に接続されているため、第一の回路電極２２及び第二の回路電極３２間の接続抵抗が充分に低減される。したがって、第一の回路電極２２及び第二の回路電極３２間の電流の流れを円滑にすることができ、回路の持つ機能を充分に発揮することができる。接続部材が導電性粒子を含有していない場合には、第一の回路電極２２と第二の回路電極３２とが接触することで、電気的に接続される。

接続構造体１は、例えば、回路電極を有し対向配置された一対の回路部材を、異方導電性接着剤組成物からなる異方導電性フィルムを間に挟んで配置する工程と、一対の回路部材及び異方導電性フィルムを、異方導電性フィルムの厚み方向に加圧しながら加熱して硬化することによって、一対の回路部材を異方導電性接着剤組成物の硬化物を介して接着する工程（本接続工程）と、を備える方法によって、製造することができる。

図３は、接続構造体の製造方法の一実施形態を示す模式断面図である。図３の（ａ）に示されるように、異方導電性フィルム４０が、第一の回路部材２０の第一の回路電極２２側の主面上に配置される。異方導電性フィルム４０が上述の支持体上に設けられている場合、異方導電性フィルム４０が第一の回路部材２０側に位置する向きで、異方導電性フィルム及び支持体の積層体が回路部材に配置される。異方導電性フィルム４０は、フィルム状であることから取り扱いが容易である。このため、第一の回路部材２０と第二の回路部材３０との間に異方導電性フィルム４０を容易に介在させることができ、第一の回路部材２０と第二の回路部材３０との接続作業を容易に行うことができる。

異方導電性フィルム４０の厚さは、１０〜５０μｍであってもよい。異方導電性フィルム４０の厚さが１０μｍ以上であると、第一の回路電極２２及び第二の回路電極３２間が、接着剤成分が充分に充填され易くなる傾向にある。異方導電性フィルムの厚さが５０μｍ以下であると、導通を容易に確保できる傾向にある。

異方導電性フィルム４０の厚み方向に、図３の（ａ）に示されるように圧力Ａ、Ｂを加えることによって、異方導電性フィルム４０が第一の回路部材２０に仮接続される（図３の（ｂ）を参照。）。このとき、加熱しながら加圧してもよい。ただし、加熱温度は異方導電性フィルム４０中の異方導電性接着剤組成物が硬化しない温度、すなわちラジカル重合開始剤がラジカルを急激に発生する温度よりも充分に低い温度に設定される。

続いて、図３の（ｃ）に示されるように、第二の回路部材３０を、第二の回路電極３２が第一の回路部材２０側に位置する向きで異方導電性フィルム４０上に配置する。異方導電性フィルム４０が支持体上に設けられている場合は、支持体を剥離してから第二の回路部材３０を異方導電性フィルム４０上に配置する。

その後、異方導電性フィルム４０を、その厚み方向に圧力Ａ、Ｂを加えながら、加熱する。このときの加熱温度は、ラジカル重合開始剤がラジカルを充分に発生する温度に設定される。これによって、ラジカル重合開始剤からラジカルが発生し、ラジカル重合性化合物の重合が開始される。このような接続によって、図２に示す接続構造体が得られる。異方導電性フィルム４０を加熱することによって、第一の回路電極２２と第二の回路電極３２との間の距離を充分に小さくした状態で絶縁性接着剤が硬化して絶縁層１１を形成する。その結果、第一の回路部材２０と第二の回路部材３０とが、絶縁層１１を含む接続部材１０を介して強固に接続される。

本接続は、加熱温度が１００〜２５０℃、圧力が０．１〜１０ＭＰａ、加圧時間が０．５〜１２０秒の条件で行われることが好ましい。これらの条件は、使用する用途、異方導電性接着剤組成物、回路部材によって適宜選択される。本接続後、必要に応じて、後硬化を行ってもよい。

以下、本発明について実施例を挙げてより具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

（ポリアミド：ＰＡ−１の合成）
窒素雰囲気下において、窒素導入管付滴下漏斗、還流冷却器、温度計、及び撹拌機を備えた３００ｍＬのセパラブルフラスコに、ジカルボン酸二塩化物として二塩化イソフタロイル２０．３ｇ（０．１０ｍｏｌ）及び溶媒としてＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）７０．０ｇを加え、氷浴を用いて１０℃まで冷却しながら１５分間撹拌した。続いて、ポリアミンとして、ダイマージアミン（炭素数３６、クローダジャパン株式会社製、「ＰＲＩＡＭＩＮＥ １０７４」）１０．７ｇ（０．０２ｍｏｌ）、及び１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン（式（２）の構成単位を与えるポリアミン）１６．０ｇ（０．０８ｍｏｌ）、及び発生する塩酸捕捉剤としてトリエチルアミン２２．３ｇ（０．２２ｍｏｌ）をＮＭＰ３９．８ｇに溶解し、滴下漏斗に導入した。滴下漏斗からジアミン化合物及び塩酸捕捉剤のＮＭＰ溶液を、フラスコ内の温度が３０〜３５℃になるように調節しながら滴下し、ポリアミド（ＰＡ−１）のＮＭＰ溶液を得た。得られたＰＡ−１のＮＭＰ溶液を水中に投入し、析出物を回収した。この析出物を粉砕及び乾燥して２５℃で固形状のＰＡ−１を得た。

（ポリアミド：ＰＡ−２の合成）
素雰囲気下において、窒素導入管付滴下漏斗、還流冷却器、温度計、及び撹拌機を備えた３００ｍＬのセパラブルフラスコに、ジカルボン酸二塩化物として二塩化イソフタロイル２０．３ｇ（０．１０ｍｏｌ）及び溶媒としてＮＭＰ１００．０ｇを加え、氷浴を用いて１０℃まで冷却しながら１５分間撹拌した。続いて、ポリアミンとして、ポリオキシプロピレンジアミン（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製、「ジェファーミン Ｄ−２０００」）２０．０ｇ（０．０１ｍｏｌ）、１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン（式（２）の構成単位を与えるポリアミン）１４．０ｇ（０．０７ｍｏｌ）、２、２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン８．２ｇ（０．０２ｍｏｌ）、及び発生する塩酸捕捉剤としてトリエチルアミン２２．３ｇ（０．２２ｍｏｌ）をＮＭＰ４５．９ｇに溶解し、滴下漏斗に導入した。滴下漏斗からジアミン化合物及び塩酸捕捉剤のＮＭＰ溶液を、フラスコ内の温度が３０〜３５℃になるように調節して滴下しながら、ポリアミド（ＰＡ−２）のＮＭＰ溶液を得た。得られたＰＡ−２のＮＭＰ溶液を水中に投入し、析出物を回収した。この析出物を粉砕及び乾燥して２５℃で固形状のＰＡ−２を得た。

（ポリアミド：ＰＡ−３の合成）
窒素雰囲気下において、窒素導入管付滴下漏斗、還流冷却器、温度計、及び撹拌機を備えた３００ｍＬのセパラブルフラスコに、ジカルボン酸二塩化物として二塩化イソフタロイル２５．４ｇ（０．１２ｍｏｌ）及び溶媒としてＮＭＰ１３０．０ｇを加え、氷浴を用いて１０℃まで冷却しながら１５分間撹拌した。続いて、ポリアミンとして、ポリオキシプロピレンジアミン（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製、「ジェファーミン Ｄ−２０００」）２５．０ｇ（０．０１ｍｏｌ）、１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン（式（２）の構成単位を与えるポリアミン）１７．５ｇ（０．０９ｍｏｌ）、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル５．０ｇ（０．０２ｍｏｌ）、及び発生する塩酸捕捉剤としてトリエチルアミン２７．８ｇ（０．２７ｍｏｌ）をＮＭＰ４０．１ｇに溶解し、滴下漏斗に導入した。滴下漏斗からジアミン化合物及び塩酸捕捉剤のＮＭＰ溶液を、フラスコ内の温度が３０〜３５℃になるように調節しながら滴下し、ポリアミド（ＰＡ−３）のＮＭＰ溶液を得た。得られたＰＡ−３のＮＭＰ溶液を水中に投入し、析出物を回収した。この析出物を粉砕及び乾燥して２５℃で固形状のＰＡ−３を得た。

（ポリアミド：ＰＡ−４の合成）
ＰＡ−５：窒素雰囲気下において、ディーンスターク還流冷却器、温度計、及び撹拌機を備えた３００ｍＬのセパラブルフラスコに、ポリアミンとしてダイマージアミン（クローダジャパン株式会社製、「ＰＲＩＡＭＩＮＥ １０７４」）１８７．６ｇ（０．３５ｍｏｌ）、ジカルボン酸としてアジピン酸５１．２ｇ（０．３５ｍｏｌ）、及び活性触媒としてホウ酸０．６５ｇを加え、室温で１５分間攪拌した。その後、２００℃まで昇温し、ディーンスターク還流冷却器によって析出する水を除去しながら６時間反応させた。フラスコの加温を停止し、１５０℃以上の高温のままフラスコ内から粘性状樹脂をかき出し、２５℃で固形状のポリアミド（ＰＡ−４）を得た。

（ポリアミド：ＰＡ−５の合成）
窒素雰囲気下において、窒素導入管付滴下漏斗、還流冷却器、温度計、及び撹拌機を備えた３００ｍＬのセパラブルフラスコに、ジカルボン酸二塩化物として二塩化イソフタロイル２０．３ｇ（０．１０ｍｏｌ）及び溶媒としてＮＭＰ１４０．０ｇを加え、氷浴を用いて１０℃まで冷却しながら１５分間撹拌した。続いて、ポリアミンとして、ポリオキシプロピレンジアミン（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製、「ジェファーミン Ｄ−２０００」）２０．０ｇ（０．０１ｍｏｌ）、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン３７．０ｇ（０．０９ｍｏｌ）、及び発生する塩酸捕捉剤としてトリエチルアミン２２．３ｇ（０．２２ｍｏｌ）をＮＭＰ４０．３ｇに溶解し、滴下漏斗に導入した。滴下漏斗からジアミン化合物及び塩酸捕捉剤のＮＭＰ溶液を、フラスコ内の温度が３０〜３５℃になるように調節しながら滴下し、ポリアミド（ＰＡ−５）のＮＭＰ溶液を得た。得られたＰＡ−５のＮＭＰ溶液を水中に投入し、析出物を回収した。この析出物を粉砕及び乾燥して２５℃で固形状のＰＡ−５を得た。

（フェノキシ樹脂：ＹＰ−５０の準備）
フェノキシ樹脂（商品名：ＹＰ−５０、新日鉄住金化学株式会社製、重量平均分子量：６００００、ガラス転移温度：８０℃）４０質量部を、メチルエチルケトン６０質量部に溶解して、固形分４０質量％の溶液を調製した。

（ラジカル重合性化合物：ＤＣＰ−Ａの準備）
Ｃ−１：ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート（商品名：ライトアクリレートＤＣＰ−Ａ、共栄社化学株式会社製）を準備した。

（ラジカル重合性化合物：ＵＡ−１の合成）
撹拌機、温度計、塩化カルシウム乾燥管を有する還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、数平均分子量１０００のポリ（１，６−ヘキサンジオールカーボネート）（商品名：デュラノール Ｔ５６５２、旭化成ケミカルズ株式会社製）２５００質量部（２．５０ｍｏｌ）と、イソホロンジイソシアネート（シグマアルドリッチ社製）６６６質量部（３．００ｍｏｌ）とを３時間かけて均一に滴下し、反応容器に充分に窒素ガスを導入し、７０〜７５℃に加熱した。反応容器に、ハイドロキノンモノメチルエーテル（シグマアルドリッチ社製）０．５３質量部と、ジブチルスズジラウレート（シグマアルドリッチ社製）５．５３質量部とを添加した後、２−ヒドロキシエチルアクリレート（シグマアルドリッチ社製）２３８質量部（２．０５ｍｏｌ）を加え、空気雰囲気下、７０℃で６時間反応させ、ウレタンアクリレート（ＵＡ−１）を得た。ＵＡ−１の重量平均分子量は１５０００であった。

（ラジカル重合性化合物：Ｐ−２Ｍの準備）
２−メタクロイロキシエチルアシッドホスフェート（商品名：ライトエステルＰ−２Ｍ、共栄社化学株式会社製）を準備した。

（ラジカル重合開始剤：２５Ｏの準備）
２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン（商品名：パーヘキサ２５Ｏ、日油株式会社製）を準備した。

（導電性粒子の作製）
ポリスチレンを核とする粒子の表面に厚み０．２μｍのニッケル層を設けた後、このニッケル層の外側に厚み０．０２μｍの金層を設けて、平均粒径１０μｍ、比重２．５の導電性粒子を作製した。

［実施例１〜３及び比較例１〜３］
（異方導電性接着剤組成物）
固形質量比で表１に示すようにポリアミド（ＰＡ−１〜５）、フェノキシ樹脂（ＹＰ−５０）、ラジカル重合性化合物（ＤＣＰ−Ａ、ＵＡ−１、Ｐ−２Ｍ）、及びラジカル重合開始剤（２５Ｏ）を配合し、さらに、接着剤固形分（異方導電性接着剤組成物における導電性粒子を除いた固形分）の全体積を基準として、導電性粒子を３．０体積％配合分散させて、異方導電性接着剤組成物を得た。得られた異方導電性接着剤組成物を、両面を表面処理（離型処理）した厚み５０μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの、表面処理量の少ない面に塗工装置を用いて塗布し、７０℃で３分間の熱風乾燥することによって、ＰＥＴフィルム上に厚み１６μｍの実施例１〜３及び比較例１〜３の異方導電性フィルムを得た。

（接続構造体の作製）
回路部材として、ピッチ２００μｍ（ライン：スペース＝１：１）、３５μｍ厚みの銅パターン（金／ニッケルめっき）を有するガラスエポキシプリント配線板及びピッチ２００μｍ（ライン：スペース＝１：１）、２１μｍ厚みの銅パターン（金／ニッケルめっき）を有するポリイミドフレキシブルプリント基板を用意した。ガラスエポキシプリント基板上に１．０ｍｍ幅にスリットした実施例１〜３及び比較例１〜３の異方導電性フィルムを配置し、緩衝材（厚み５０μｍのシリコーンラバー）を介して、幅２．０ｍｍの加熱ツールで１８０℃／４ＭＰａ／５秒の条件で加熱加圧し、実施例１〜３及び比較例１〜３の接続構造体を得た。

（リペア性の評価）
得られた接続構造体のガラスエポキシプリント配線板からポリイミドフレキシブルプリント基板を引き剥がした。引き剥がした後のガラスエポキシプリント配線板上に残った異方導電性フィルムを、２−プロパノールを含浸させた綿棒で擦り落とし、完全に除去できるまでの時間を計測した。除去できるまでの時間が６０秒以内である場合をＡ（リペア可能）と評価し、６０秒を超える場合をＢ（リペア不可）と評価した。結果を表２に示す。

（接続抵抗の測定）
得られた接続構造体の隣接回路間の抵抗値を、接続直後と８５℃、８５％ＲＨの恒温恒湿槽中に２５０時間保持した後（高温高湿試験後）において、マルチメータを用いて測定した。抵抗値は隣接回路間の抵抗３７点の平均で示した。結果を表２に示す。

特定の構成単位を含むポリアミドを含有する実施例１〜３の異方導電性接着剤組成物は、高いリペア性を有し、さらに耐熱性に優れていた。これに対して、そのようなポリアミドを含有しない比較例１〜３の異方導電性接着剤組成物はリペア性が充分ではなかった。これらの結果から、本発明の異方導電性接着剤組成物がリペア性に優れることが確認された。

１…接続構造体、５…絶縁性接着剤層、７…導電性粒子、８…支持体、１０…接続部材、１１…絶縁層、２０…第一の回路部材、２１…第一の回路基板、２１ａ…主面、２２…第一の回路電極、３０…第二の回路部材、３１…第二の回路基板、３１ａ…主面、３２…第二の回路電極、４０…異方導電性フィルム、１００…積層フィルム。

Claims (6)

1. ポリアミドと、導電性粒子と、を含有し、
   前記ポリアミドが、ポリアミンに由来する構成単位と、ジカルボン酸に由来する構成単位と、を含み、
   前記ポリアミンに由来する構成単位が、下記一般式（２）で表される構成単位及びダイマー酸から誘導されるダイマージアミンに由来する構成単位を含む、異方導電性接着剤組成物。
   

   

   
   ［式（２）中、Ｒ^２及びＲ^３はそれぞれ独立にアルキレン基を示す。］
2. 前記一般式（２）で表される構成単位の含有量が、前記ポリアミンに由来する構成単位全量を基準として、５モル％以上である、請求項１に記載の異方導電性接着剤組成物。
3. 前記ポリアミンに由来する構成単位又は前記ジカルボン酸に由来する構成単位の少なくとも一方が、芳香族基を含む２価の有機基を有する構成単位を含む、請求項１又は２に記載の異方導電性接着剤組成物。
4. 前記芳香族基を含む２価の有機基が、下記式で表される基のいずれかである、請求項３に記載の異方導電性接着剤組成物。
   

   

   
   ［式中、ｍは１〜１０の整数を示す。］
5. 請求項１〜４のいずれか一項に記載の異方導電性接着剤組成物をフィルム状に形成してなる、異方導電性フィルム。
6. 第一の回路基板の主面上に第一の回路電極が形成された第一の回路部材と、
   第二の回路基板の主面上に第二の回路電極が形成され、前記第二の回路電極と前記第一の回路電極とが対向するように配置された第二の回路部材と、
   前記第一の回路部材及び前記第二の回路部材の間に配置され、前記第一の回路電極と前記第二の回路電極とを電気的に接続する接続部材と、
   を備え、
   前記接続部材が、請求項１〜４のいずれか一項に記載の異方導電性接着剤組成物の硬化物である、接続構造体。
   

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