JP4605184B2 - 配線接続材料及びそれを用いた配線板製造方法 - Google Patents

Description

本発明は接着剤組成物と導電性粒子を用いた配線接続材料及び配線板の製造方法に関する。

エポキシ樹脂系接着剤は、高い接着強さが得られ、耐水性や耐熱性に優れるなどの理由で、電気・電子・建築・自動車・航空機等の各種用途に多用されている。中でも一液型エポキシ樹脂系接着剤は、主剤と硬化剤との混合が必要ないことから、使用が簡便であり、フィルム状、ペースト状、粉体状で広く使用されている。一液型エポキシ樹脂系接着剤では、エポキシ樹脂と硬化剤及び変性剤とを多様に組み合わせることができるため、例えば、特許文献１に記載されているように、その組み合わせを適宜選択することによって、所望の性能を得ることができる。

しかし、この特許文献１に示されているフィルム状接着剤は、短時間硬化性（速硬化性）と貯蔵安定性（保存性）の両立により良好な安定性を得ることを目的として常温で不活性な触媒型硬化剤を用いていることから、硬化に際して十分な反応が得られないため、作業性には優れるものの、２０秒程度の接続時間で１４０〜１８０℃程度の加熱、１０秒では１８０〜２１０℃程度の加熱が必要であった。

しかし、近年、精密電子機器の分野では、回路の高密度化が進んでおり、接続端子幅、接続端子間隔が極めて狭くなっている。このため、この従来のエポキシ樹脂系配線接続材料による接続条件で接続を行うと、配線の脱落や剥離、位置ずれが生じてしまう場合があった。また、生産効率向上のために１０秒以下で接続できる接続時間の短縮化が求められてきている。これらの要求を満たすため、低温でしかも短時間で硬化する低温速硬化性の配線接続材料が求められている。
特開昭６２−１４１０８３号公報

本発明は、従来のエポキシ樹脂系接続材料よりも低温速硬化性に優れ、かつ、可使時間を有する電気・電子用の配線接続材料と、それを用いた配線板の製造方法とを提供することを目的とする。

本発明では、ポリウレタン樹脂２〜７５重量部と、ラジカル重合性物質３０〜６０重量部と、加熱により遊離ラジカルを発生する硬化剤０．１〜３０重量部とを含む配線接続材料が提供される。この本発明の配線接続材料は、相対向する接続端子間に介在させ、相対向する接続端子を加圧して加圧方向の接続端子間を電気的に接続するための接続材料として特に好適である。

本発明の配線接続材料は、さらにフィルム形成材及び／又は導電性粒子を含むことが望ましい。フィルム形成材料は、配合量を０〜４０重量部とすることが望ましく、ポリイミド樹脂が好適である。

また、ポリウレタン樹脂としては、フローテスタ法により測定した流動点が４０℃〜１４０℃である樹脂を用いることが好ましく、硬化剤としては、２５℃、２４時間の重量保持率（すなわち、室温（２５℃）、常圧で２４時間開放放置した前後の質量差の、放置前の質量に対する割合）が２０重量％以上である硬化剤を用いることが望ましい。ラジカル重合性物質としては、ウレタンアクリレートが好適である。

また、本発明では、本発明の配線接続材料を用いて配線の端子間を接続する工程を含む配線板の製造方法が提供される。すなわち、本発明では、それぞれ接続端子を有する配線部材の間を、該接続端子間が導通可能なように接続する接続工程を含む配線板製造方法であって、接続工程が、接続端子を有する面が互いに対向するように配置された二以上の配線部材の間に挟持された本発明の配線接続材料を、配線部材を介して加圧しつつ、加熱する工程を含む配線板製造方法が提供される。この本発明の製造方法は、接続端子の少なくとも一つの表面が、金、銀及び白金族の金属から選ばれる少なくとも１種からなる場合に特に好適である。

本発明によれば、従来のエポキシ樹脂系よりも低温速硬化性に優れかつ可使時間を有し、回路腐食性が少ない電気・電子用の配線接続材料の提供が可能となる。

Ａ．硬化剤
本発明に用いる硬化剤は、過酸化化合物、アゾ系化合物などの加熱により分解して遊離ラジカルを発生するものである。硬化剤は、目的とする接続温度、接続時間、ポットライフ等により適宜選定することができるが、高い反応性及び長いポットライフを実現するためには、半減期１０時間の温度が４０℃以上かつ半減期１分の温度が１８０℃以下である有機過酸化物が好ましく、半減期１０時間の温度が６０℃以上かつ半減期１分の温度が１７０℃以下である有機過酸化物がさらに好ましい。

接続時間を１０秒以下とする場合、十分な反応率を得るためには、硬化剤の配合量は０．１〜３０重量部とするのが好ましく、１〜２０重量部がより好ましい。硬化剤の配合量が０．１重量部未満では、十分な反応率を得ることができず良好な接着強度や小さな接続抵抗が得られにくくなる傾向にある。配合量が３０重量部を超えると、配線接続材料の流動性が低下したり、接続抵抗が上昇したり、配線接続材料のポットライフが短くなる傾向にある。

本発明の硬化剤として好適な有機過酸化物としては、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート、パーオキシエステル、パーオキシケタール、ジアルキルパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、シリルパーオキサイドなどが例示される。

ジアシルパーオキサイド類としては、イソブチルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、スクシニックパーオキサイド、ベンゾイルパーオキシトルエン、ベンゾイルパーオキサイド等が挙げられる。

パーオキシジカーボネート類としては、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシルパーオキシ）ジカーボネート、ジメトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチルパーオキシ）ジカーボネート等が挙げられる。
パーオキシエステル類としては、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノネート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノネート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノネート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート等を挙げることができる。

パーオキシケタール類では、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）デカン等が挙げられる。

ジアルキルパーオキサイド類では、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド等が挙げられる。

ハイドロパーオキサイド類では、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等が挙げられる。

シリルパーオキサイド類としては、ｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイド、ビス（ｔ−ブチル）ジメチルシリルパーオキサイド、ｔ−ブチルトリビニルシリルパーオキサイド、ビス（ｔ−ブチル）ジビニルシリルパーオキサイド、トリス（ｔ−ブチル）ビニルシリルパーオキサイド、ｔ−ブチルトリアリルシリルパーオキサイド、ビス（ｔ−ブチル）ジアリルシリルパーオキサイド、トリス（ｔ−ブチル）アリルシリルパーオキサイド等が挙げられる。

本発明では、硬化剤としてこれらの化合物のうち１種類を用いてもよく、２種類以上の化合物を併用してもよい。また、これらの硬化剤（遊離ラジカル発生剤）を分解促進剤、抑制剤等と併用してもよい。

なお、配線部材の接続端子の腐食を抑えるため、硬化剤中に含有される塩素イオンや有機酸は５０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、さらに、加熱分解後に発生する有機酸が少ないものが好ましい。また、作製した配線接続材料の安定性が向上することから、室温（２５℃）常圧下で２４時間の開放放置後の重量保持率が２０重量％以上であることが好ましい。

また、これらの硬化剤をポリウレタン系、ポリエステル系の高分子物質等で被覆してマイクロカプセル化したものは、可使時間が延長されるために好ましい。

Ｂ．ポリウレタン樹脂
ポリウレタン樹脂としては、分子内に２個の水酸基を有するジオールと、２個のイソシアネート基を有するジイソシアネートとの反応により得られる樹脂が、硬化時の応力緩和に優れ、極性を有するため接着性が向上することから、本発明に好適である。

ジオールとしては線状化合物であって末端に水酸基を有するものであれば使用することができ、具体的には、ポリエチレンアジペート、ポリジエチレンアジペート、ポリプロピレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリネオペンチルアジペート、ポリカプロラクトンポリオール、ポリヘキサメチレンカーボネート、シリコーンポリオール、アクリルポリオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどが挙げられる。これらは、いずれかの化合物を単独で用いてもよく、２種以上を併用することもできる。

ジイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４、４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４、４’−メチレンビスシクロヘキシルジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート等が挙げられる。これらは、いずれかの化合物を単独で用いてもよく、２種以上を併用することもできる。

本発明で用いるポリウレタン樹脂の重量平均分子量は、１００００〜１００００００が好ましい。重量平均分子量が１００００未満では、配線接続材料の凝集力が低下し、十分な接着強度が得られにくくなる傾向にあり、１００００００を超えると混合性、流動性が悪くなる傾向にある。

また、ポリウレタン樹脂の合成に際しては、これらのジオール及びジイソシアネートに加え、さらに多価アルコール、アミン類、酸無水物等を配合して適宜反応させてもよく、例えば酸無水物と反応させて得られるイミド基含有ポリウレタンは、接着性や耐熱性が向上するので好ましい。

本発明で使用するポリウレタン樹脂は、変性されたものであってもよい。特にラジカル重合性の官能基で変性したものは、耐熱性が向上するため好ましい。

本発明で使用するポリウレタン樹脂は、フローテスタ法での流動点が４０℃〜１４０℃の範囲内であるものが好ましく、５０℃〜１００℃のものがより好ましい。なお、フローテスタ法での流動点とは、直径１ｍｍのダイを用い、３ＭＰａの圧力をかけて、昇温速度２℃／分で昇温させた場合の、シリンダが動き始める温度であり、フローテスタを用いて測定する。フローテスタ法での流動点が４０℃未満では、フィルム成形性、接着性に劣る場合があり、１４０℃を超えると流動性が悪化して電気的接続に悪影響する場合がある。

Ｃ．フィルム形成材
本発明で使用するフィルム形成材としては、ポリイミド樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、キシレン樹脂、フェノキシ樹脂等が挙げられる。これらは、いずれかを単独で用いてもよく、２種以上を併用することもできる。

なお、フィルム形成材とは、液状物を固形化し、構成組成物を、自己支持性を備えるフィルム形状とした場合に、そのフィルムの取扱いが容易で、容易に裂けたり、割れたり、べたついたりしないといった、通常の状態でフィルムとしての取扱いができる機械特性を付与するものである。

フィルム形成材としては、特にポリイミド樹脂が耐熱性の面から本発明に適している。ポリイミド樹脂は、例えばテトラカルボン酸二無水物とジアミンとの付加反応により合成したポリアミド酸を加熱縮合させてイミド化したものを用いることができる。ポリイミド樹脂の重量平均分子量は、フィルム形成性の点から１００００〜１５００００程度が好ましい。

ポリイミド樹脂を合成する際に用いられる酸二無水物及びジアミンは、溶剤への溶解性やラジカル重合性材料との相溶性などの点から適宜選択することができる。また、それぞれ、単独の化合物を用いてもよく、２種以上の化合物を併用してもよい。なお、接着性、柔軟性が向上することから、酸二無水物及びジアミンのうちの少なくとも１種類の化合物がシロキサン骨格を有することが好ましい。

なお、本発明において用いられるフィルム形成材は、ラジカル重合性の官能基により変性されていてもよい。

Ｄ．ラジカル重合性物質
本発明で使用するラジカル重合性物質は、ラジカルにより重合する官能基を有する物質であり、アクリレート、メタクリレート、マレイミド化合物等が挙げられる。これらは、いずれかを単独で用いてもよく、２種以上を併用することもできる。

なお、ラジカル重合性物質は、モノマー及びオリゴマーいずれの状態でも用いることができ、モノマーとオリゴマーとを併用することもできる。

本発明に好適なアクリレートの具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、イソブチルアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジアクリロキシプロパン、２，２−ビス〔４−（アクリロキシメトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（アクリロキシポリエトキシ）フェニル〕プロパン、ジシクロペンテニルアクリレート、トリシクロデカニルアクリレート、トリス（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート及びウレタンアクリレートが挙げられる。また、これらのアクリレートに対応するメタクリレートも本発明に好適である。

なお、ジシクロペンタニル基、トリシクロデカニル基及びトリアジン環のうちの少なくとも１種を有するラジカル重合性物質は、得られる配線接続材料の耐熱性が向上するため好ましい。

本発明に用いられるラジカル重合性物質としては、接着性に優れるため、ウレタンアクリレートが特に好適である。ウレタンアクリレートは、分子内に少なくとも１個以上のウレタン基を有するものであり、例えば、ポリテトラメチレングリコールなどのポリオールと、ポリイソシアネート及び水酸基含有アクリル化合物との反応生成物を挙げることができる。

また、金属等の無機物表面での接着強度が向上することから、これらのラジカル重合性物質に加えて、さらにリン酸エステル構造を有するラジカル重合性物質を併用することが好ましい。

本発明に好適なリン酸エステル構造を有するラジカル重合性物質としては、無水リン酸と、２−ヒドロキシエチルアクリレート又はそれに対応するメタクリレートである２−ヒドロキシエチルメタクリレートの反応物を挙げることができる。具体的には、モノ（２−メタクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート、ジ（２−メタクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート等を用いることができる。これらは１種類の化合物を用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

マレイミド化合物としては、分子中にマレイミド基を少なくとも２個以上含有するものが本発明に適している。このようなマレイミド化合物としては、例えば、１−メチル−２，４−ビスマレイミドベンゼン、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−トルイレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−ビフェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−（３，３’−ジメチルビフェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−（３，３’−ジメチルジフェニルメタン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−（３，３’−ジエチルジフェニルメタン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−ジフェニルプロパンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−ジフェニルエーテルビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−３，３’−ジフェニルスルホンビスマレイミド、２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｓ−ブチル−３，４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン、１，１−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）デカン、４，４’−シクロヘキシリデン−ビス（１−（４−マレイミドフェノキシ）−２−シクロヘキシルベンゼン、２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパンなどを挙げることができる。

なお、本発明では、これらのラジカル重合性物質に加え、必要に応じてハイドロキノン類、メチルエーテルハイドロキノン類などの重合禁止剤を適宜用いてもよい。

Ｅ．配合比
以上の各成分の、本発明の配線接続材料における配合量は、ポリウレタン樹脂が２〜７５重量部、ラジカル重合性物質が３０〜６０重量部、加熱により遊離ラジカルを発生する硬化剤が０．１〜３０重量部であり、フィルム形成材を含む場合、その含有量は０〜４０重量部とする。これらの成分の配合量は、上述の範囲で適宜決定することができる。

ポリウレタン樹脂の配合量が２重量部未満では、配線接続材料の硬化時、熱負荷時等の応力緩和の効果に乏しく接着強度が低下する。また、７５重量部を超えると、接続信頼性が低下する恐れがある。

ラジカル重合性物質の配合量は、３０重量部未満では、硬化後の配線接続材料の機械的強度が低下する傾向にあり、６０重量部を超えると硬化前の配線接続材料のタック性が増し、取扱性に劣るようになる。

また、加熱により遊離ラジカルを発生する硬化剤の配合量が、０．１重量部未満では、前記したように十分な反応率を得ることができず良好な接着強度や小さな接続抵抗が得られにくくなる傾向にある。さらに、この硬化剤の配合量が３０重量部を超えると、配線接続材料の流動性が低下したり、接続抵抗が上昇したり、配線接続材料のポットライフが短くなる傾向にある。

フィルム形成材の配合量が４０重量部を超えると、配線接続材料の流動性が低下したり、接続抵抗が上昇したりする傾向にある。なお、フィルム形成材は、ポリウレタン樹脂、ラジカル重合性物質、加熱により遊離ラジカルを発生する硬化剤といった他の成分により十分なフィルム形成ができれば、配合しなくてもよい。

Ｆ．導電性粒子
本発明の配線接続材料は、導電性粒子を含んでいなくても接続端子間の直接接触により接続が得られるため、特に導電性粒子を含んでいなくてもよい。しかし、より安定した接続が得られることから、導電性粒子を含むことが望ましい。

導電性粒子としては、Ａｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｃｕ、はんだ等の金属粒子や、カーボン粒子等を用いることができる。十分なポットライフを得るためには、粒子の表層はＮｉ、Ｃｕなどの遷移金属類ではなくＡｕ、Ａｇ、白金族の貴金属類であることが好ましく、Ａｕが特に好ましい。

なお、Ｎｉなどの遷移金属類の表面をＡｕ等の貴金属類で被覆した複合粒子や、非導電性のガラス、セラミック、プラスチック等の粒子表面が上述の金属等からなる導通層によって被覆されており、さらにその表面が貴金属類からなる最外層により覆われている複合粒子のように、粒子の一部が導電性を有している粒子も、導電性粒子として本発明に用いることができる。

このような複合粒子における貴金族類の被覆層の厚みは、特に制限されるものではないが、良好な抵抗を得るため１００Å以上とすることが好ましい。しかし、Ｎｉ等の遷移金属の表面に貴金属類の層を設ける場合は、導電粒子の混合分散時に生じる貴金属類層の欠損等により酸化還元作用が生じて遊離ラジカルが発生し、ポットライフの低下を引き起こす場合がある。このため、貴金属類層の厚さは３００Å以上とすることが好ましい。また、貴金属類層の厚さが１μｍより厚いと、効果が飽和してくる場合があるため、コスト等の点から、１μｍ以下の膜厚が効果的である。

なお、プラスチックを核とした複合粒子や、熱溶融金属粒子は、加熱及び加圧による変形性が高いことから、接続に際して行われる加熱及び加圧により容易に変形し、接続端子との接触面積が増加して信頼性が向上するため好ましい。

本発明の配線接続材料に導電性粒子を配合する場合、その配合量は、接着剤成分に対して０．１〜３０体積％とすることが望ましく、用途に応じて適宜決定することができる。過剰な導電性粒子による隣接回路の短絡等を防止するためには、０．１〜１０体積％とすることが好ましい。

Ｇ．添加剤
本発明の配線接続材料は、上述したＡ〜Ｆの各成分に加えて、さらに充填材、軟化剤、促進剤、老化防止剤、着色剤、難燃化剤、チキソトロピック剤、カップリング剤等を含んでいてもよい。

充填材を配合すれば、得られる配線接続材料の接続信頼性等を向上させることができ、好ましい。充填材の最大径は、導電性粒子の粒径未満であることが好ましく、その配合量は５〜６０体積％であることが好ましい。６０体積％を超えると信頼性向上の効果が飽和する。

カップリング剤としては、ビニル基、アクリル基、アミノ基、エポキシ基及びイソシアネート基含有物が、接着性の向上の点から好ましい。

Ｈ．フィルム構造
本構成の配線接続材料は、単一層中にすべての成分が存在している必要はなく、２層以上の積層フィルムとしてもよい。例えば、遊離ラジカルを発生する硬化剤を含有する層と、導電性粒子を含有する層との２層構造にしてこれらの成分を分離すれば、高精細化することができるという効果に加えて、ポットライフの向上という効果が得られる。

Ｉ．配線接続材料の特性
本発明の配線接続材料は、接続時に接着剤が溶融流動し相対向する接続端子を接触させて接続した後、硬化して接続を保持するものであり、接着剤の流動性は重要な因子である。本発明の配線接続材料は、厚み０．７ｍｍ、１５ｍｍ×１５ｍｍのガラスを用いて、厚み３５μｍ、５ｍｍ×５ｍｍの配線接続材料をこのガラスに挟み、１６０℃、２ＭＰａ、１０秒で加熱及び加圧した場合、初期の面積（Ａ）と加熱加圧後の面積（Ｂ）を用いて表わされる流動性（Ｂ）／（Ａ）の値が１．３〜３．０であることが好ましく、１．５〜２．５であることがより好ましい。１．３以上であれば、十分な流動性があり、良好な接続を得ることができる。また、３．０以下であれば、気泡が発生しにくく、信頼性に優れる。

さらに、本発明の配線接続材料は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて昇温速度１０℃／分で測定した場合、発熱反応の立ち上がり温度（Ｔａ）が７０〜１１０℃の範囲内であり、ピーク温度（Ｔｐ）がＴａ＋５〜３０℃であり、かつ終了温度（Ｔｅ）が１６０℃以下であることをが好ましい。このような特性を備えることにより、低温接続性、室温での保存安定性を両立することができる。

また、本発明の配線接続材料は、接続後の樹脂の内部応力を低減し、接着力の向上に有利であり、かつ、良好な導通特性が得られることから、硬化後の２５℃での貯蔵弾性率が１００〜２０００ＭＰａであることが好ましく、３００〜１５００ＭＰａであることがより好ましい。

Ｊ．配線板の製造方法
本発明の配線接続材料は、ＩＣチップとチップ搭載基板との接着や電気回路相互の接着用のフィルム状接着剤としても有用である。

すなわち、本発明の配線接続材料を用いることにより、第一の接続端子を有する第一の配線部材と、第二の接続端子を有する第二の配線部材とを、第一の接続端子と第二の接続端子とを対向して配置して第一の配線部材と第二の配線部材との間に本発明の配線接続材料（フィルム状接着剤）を介在させ、加熱及び加圧することにより、第一の接続端子と第二の接続端子とを電気的に接続させ、配線板を製造することができる。

なお、配線部材としては、半導体チップ、抵抗体チップ、コンデンサチップ等のチップ部品、チップが搭載された及び／又はレジスト処理が施されたプリント基板、ＴＡＢ（テープオートメーティドボンディング）テープにチップを搭載し、レジスト処理を施したＴＣＰ（テープキャリアパッケージ）、液晶パネルなどが挙げられ、シリコン、ガリウム・ヒ素、ガラス、セラミックス、ガラス・熱硬化性樹脂の複合材料（ガラス・エポキシ複合体など）、ポリイミドなどのプラスチック（プラスチックフィルム、プラスチックシートなど）等からなる絶縁基板に、接着剤を介して導電性の金属箔を形成し接続端子を含めた配線を形成したもの、絶縁基板にめっきや蒸着で導電性の配線を形成したもの、めっき触媒等の材料を塗布して導電性の配線を形成したものなども例示することができる。本発明の製造方法を用いて接続するのに好適な配線部材としては、ＴＡＢテープ、ＦＰＣ（フレキシブルプリント回路基板）、ＰＷＢ（プリント配線基板）、ＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）、接続パッドを有する半導体チップが代表的なものとして挙げられる。

配線部材の材質は、特に限定されるものではなく、半導体チップ類のシリコンやガリウム・ヒ素等、ガラス、セラミックス、ポリイミド、ガラス・熱硬化性樹脂の複合材料（ガラス・エポキシ複合体など）、プラスチック等のいずれであってもよい。

配線接続材料と接する導電性の接続端子の表面が銅やニッケル等の遷移金属からなる場合、その酸化還元作用により遊離ラジカルを発生する。このため、第一の接続端子に配線接続材料を仮接着して一定時間放置すると、ラジカル重合が進行してしまい、接続材料が流動しにくくなり、位置合わせした第二の接続端子との本接続時に十分な電気的接続を行えなくなるおそれがある。そのため、少なくとも一方の接続端子の表面を金、銀、白金族の金属又は錫から選ばれる少なくとも１種で構成することが好ましい。銅／ニッケル／金のように複数の金属を組み合わせ多層構成としてもよい。

さらに、本発明の配線板製造方法においては、少なくとも一方の接続端子がプラスチック基材の表面に直接配置されていることが好ましい。ここでプラスチック基材としては、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリイミド樹脂のフィルムやシートが挙げられ、ポリイミド樹脂からなることが好ましい。

このプラスチック基材を用いることにより、配線板の厚みをより薄くし、しかも軽量化することができる。本発明の製造方法では、本発明の配線接続材料を使用することにより低温での接続が可能であることから、ガラス転移温度又は融点が比較的低いプラスチックを使用することができ、経済的に優れた配線板を得ることができる。

なお、薄型、軽量化には接続部材となるプラスチックと導電材料の接続端子を接着剤で接着するよりも接着剤を使用しない接続端子がプラスチック上に直接存在して構成される配線部材であることが好ましい。接着剤を用いないで銅箔等の金属箔上に直接樹脂溶液を一定厚さに形成するダイレクトコート法により得られた金属箔付ポリイミド樹脂が市販されており、この金属箔をパターン化して形成した配線部材が、本発明に好適である。また、押出機等から直接フィルム形状に押し出されたフィルムと金属箔を熱圧着したものを用い、この金属箔をパターン化したものも、本発明に使用することができる。

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。

＜実施例１＞
（１）ポリウレタン樹脂の合成
平均分子量２０００のポリブチレンアジペートジオール４５０重量部、平均分子量２０００のポリオキシテトラメチレングリコール４５０重量部、１，４−ブチレングリコール１００重量部を混合し、メチルエチルケトン４０００重量部を加えて均一に混合した後、ジフェニルメタンジイソシアネート３９０重量部を加えて７０℃にて反応し固形分２０重量％で１５Ｐａ・ｓ（２５℃）のポリウレタン樹脂Ａ溶液を得た。このポリウレタン樹脂の重量平均分子量は３５万であり、フローテスタ法での流動点は８０℃であった。

（２）配線接続材料の調製
固形重量比で前記で合成したポリウレタン樹脂Ａ（固形分として）４０ｇ、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート３９ｇ、リン酸エステル型アクリレート（共栄社化学株式会社製商品名；Ｐ２Ｍ）１ｇ、フェノキシ樹脂２０ｇ、ラウロイルパーオキサイド５ｇ（メチルエチルケトン溶液として２５ｇ）を配合し、さらに導電性粒子を３体積％配合分散させ、厚み８０μｍの片面を表面処理したＰＥＴ（ポリエチレンテレフテレート）フィルムに塗工装置を用いて塗布し、７０℃、１０分の熱風乾燥により、接着剤層の厚みが３５μｍの配線接続材料を得た。

なお、ラジカル重合性物質としては、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレートを用いた。フィルム形成材としては、フェノキシ樹脂（ユニオンカーバイド社製商品名「ＰＫＨＣ」：重量平均分子量４５０００）を用いた。また、加熱により遊離ラジカルを発生する硬化剤としては、ラウロイルパーオキサイド（室温（２５℃）常圧下で２４時間の開放放置した際の重量保持率９７％）の２０重量％メチルエチルケトン溶液を用いた。導電性粒子としては、ポリスチレンを核とする粒子の表面に、厚み０．２μｍのニッケル層を設け、このニッケル層の外側に、厚み０．０４μｍの金層を設けた平均粒径１０μｍの導電性粒子を作製して用いた。

（３）配線の接続
図１（ｃ）に示すように、ポリイミドフィルム１８に厚み１８μｍの銅箔を接着剤１７を介して接着した３層構成の銅箔付ポリイミドフィルムを用い、この銅箔をライン幅１００μｍ、ピッチ２００μｍにパターンニングしてレジスト処理を施した後、銅箔から形成された配線及び接続端子１６の表面にＳｎメッキを施してチップ（不図示）を搭載し、２００℃で樹脂（不図示）で封止してＴＣＰ（テープキャリアパッケージ）１９を作製した。

また、図１（ａ）に示すように、厚み３５μｍの銅箔を設けた積層基板１１を用い、銅箔をライン幅１００μｍ、ピッチ２００μｍにパターニングして回路１２を形成し、レジスト処理を施し、銅箔表面に金メッキを施して、プリント基板（ＰＷＢ）１０を作製した。

つぎに、あらかじめ第１の配線部材であるＰＷＢ１０表面に、樹脂組成物１３と導電性粒子１４とを含む配線接続材料１５の接着面を貼り付けた後、７０℃、０．５ＭＰａで５秒間加熱加圧して仮接続した後、ＰＥＴフィルムを剥離し（図１（ｂ））、この上に第２の配線部材であるＴＣＰ１９を位置合わせして載置し（図１（ｃ））、加熱しつつ加圧２０して接続し、配線板２１（図１（ｄ））を得た。

＜実施例２＞
（１）ウレタンアクリレートの合成
平均分子量８００のポリカプロラクトンジオール４００重量部と、２−ヒドロキシプロピルアクリレート１３１重量部、触媒としてジブチル錫ジラウレート０．５重量部、重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル１．０重量部を攪拌しながら５０℃に加熱して混合した。次いでイソホロンジイソシアネート２２２重量部を滴下しさらに攪拌しながら８０℃に昇温してウレタン化反応を行った。ＮＣＯの反応率が９９％以上になったことを確認後、反応温度を下げてウレタンアクリレートＢを得た。

（２）ポリイミド樹脂の合成
酸二無水物である２，２−ビス（４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル）プロパン二無水物（２６．１ｇ）をシクロヘキサノン１２０ｇに溶解し、酸二無水物溶液を得た。

また、ジアミンである２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン（１４．４ｇ）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（３．８ｇ）をシクロヘキサノン１２０ｇに溶解し、ジアミン溶液を得た。

このジアミン溶液を、反応系の温度が５０℃を超えないように調節しながら、酸二無水物溶液のフラスコ内に滴下し、滴下終了後さらに１０時間攪拌した。次ぎに水分留管を取り付け、トルエン５０ｇを加え１２０℃に昇温して８時間保持して、イミド化を行った。

得られた溶液を室温まで冷却した後、メタノール中で再沈させ得られた沈降物を乾燥して重量平均分子量３２０００のポリイミド樹脂を得た。これをテトラヒドロフランに溶解して２０重量％のポリイミド溶液Ｃとした。

（３）配線接続材料の調製及び配線板の製造
ポリウレタン樹脂として実施例１で合成したポリウレタン樹脂（固形分として）４０ｇを用い、ラジカル重合性物質として（１）で合成したウレタンアクリレートＢ３９ｇ及びリン酸エステル型アクリレート１ｇを用い、フィルム形成材として（２）で合成したポリイミド樹脂Ｃ（固形分として）２０ｇを用いた他は、実施例１と同様にして配線接続材料を調製し、配線板を製造した。

＜実施例３＞
図２に示すように、ポリイミドフィルム２２と厚み１８μｍの銅箔からなる２層構成の銅箔付ポリイミドフィルムを用い、この銅箔をライン幅１００μｍ、ピッチ２００μｍにパターンニングして回路及び接続端子２３を形成し、レジスト処理した後、接続端子２３表面にＡｕメッキを施して、フレキシブル配線板（ＦＰＣ）２４を作製した。このＦＰＣ２４をＴＣＰ１９の代わりに用いた他は、実施例２と同様にして配線板を得た。

＜実施例４＞
プリント基板（ＰＷＢ）１０の代わりに、ガラス基板２５の表面にＩＴＯにより接続端子及び配線２６が設けられている液晶パネル２７を用いた他は、実施例３と同様にして、厚さ１５μｍの配線接続材料を用い、配線板を得た。

＜比較例１＞
フェノキシ樹脂（ＰＫＨＣユニオンカーバイド社製商品名「ＰＫＨＣ」：重量平均分子量４５０００）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ株式会社製商品名「ＹＬ９８０」）及びイミダゾール系マイクロカプセル型硬化剤（旭化成工業株式会社製商品名「３９４１ＨＰ」）を用い、フェノキシ樹脂／ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂／イミダゾール系マイクロカプセル型硬化剤の固形重量比を４０／２０／４０とし、これに実施例１と同様に導電性粒子を配合して調製した配線接続材料を用いた他は、実施例１と同様にして配線板を製造した。

＜比較例２＞
ポリウレタン樹脂Ａの代わりにフェノキシ樹脂（ＰＫＨＣ）を用いた他は、実施例１と同様にして配線接続材料を得て、配線板を製造した。

以上の実施例１〜４及び比較例１、２で得られた配線接続材料及び配線板を用いて、接着力、接続抵抗、保存性、絶縁性、ポリウレタン樹脂の流動性、配線接続材料の流動性、硬化後の弾性率、ＤＳＣを測定、評価した。結果を表１に示す。なお、測定及び評価方法はつぎのとおりである。

（１）接着力の測定
得られた配線部材の接続体（配線板）を、９０度の方向に剥離速度５０ｍｍ／分で剥離し、接着力を測定した。接着力は、配線板の作製初期と、８５℃、８５％ＲＨの高温高湿槽中に５００時間保持した後に測定した。

（２）接続抵抗の測定
得られた配線接続材料を用い、ライン幅１００μｍ、ピッチ２００μｍ、厚み１８μｍのＳｎメッキした銅回路を１００本配置したフレキシブル回路板（ＦＰＣ）と、全面にＩＴＯ膜を形成したガラス板とを、１６０℃、３ＭＰａで１０秒間加熱加圧して幅２ｍｍにわたり接続した。

この接続体の隣接回路間の抵抗値を、初期と、８５℃、８５％ＲＨの高温高湿槽中に５００時間保持した後にマルチメータで測定した。抵抗値は隣接回路間の抵抗５０点の平均で示した。

（３）保存性の評価
得られた配線接続材料を３０℃の恒温槽で３０日間保持し、上記（２）と同様にして回路の接続を行い、保存性を評価した。

（４）絶縁性の評価
得られた配線接続材料を用い、ライン幅１００μｍ、ピッチ２００μｍ、厚み３５μｍの銅回路を交互に２５０本配置した櫛形回路を有するプリント基板とライン幅１００μｍ、ピッチ２００μｍ、厚み１８μｍの銅回路を５００本有するフレキシブル回路板（ＦＰＣ）を１６０℃、３ＭＰａで１０秒間加熱加圧して幅２ｍｍにわたり接続した。この接続体の櫛形回路に１００Ｖの電圧を印加し、８５℃、８５％ＲＨの高温高湿試験５００時間後の絶縁抵抗値を測定した。

（５）ポリウレタン樹脂の流動点測定
フローテスタ（株式会社島津製作所製商品名「ＣＦＴ−１００型」）で直径１ｍｍのダイを用い３ＭＰａの圧力で２℃／分の昇温速度でシリンダの動き出す温度を測定し流動点とした。

（６）配線接続材料の流動性評価
厚み３５μｍ、５ｍｍ×５ｍｍの配線接続材料を用い、これを厚み０．７ｍｍ、１５ｍｍ×１５ｍｍのガラスに挟み、１６０℃、２ＭＰａ、１０秒で加熱加圧を行った。初期の面積（Ａ）と加熱加圧後の面積（Ｂ）を用いて流動性（Ｂ）／（Ａ）の値を求め流動性とした。

（７）硬化後の弾性率
配線接続材料を、１６０℃のオイル中に１分間浸漬して硬化させ。硬化したフィルムの貯蔵弾性率を、動的粘弾性測定装置を用いて測定し（昇温速度５℃／分、１０Ｈｚ）、２５℃の弾性率を測定した。

（８）ＤＳＣの測定
得られた配線接続材料を用いて、示差走査熱量計（ＤＳＣ、ＴＡインスツルメント社製商品名「９１０型」）を用いて１０℃／分の測定における発熱反応の立ち上がり温度（Ｔａ）、ピーク温度（Ｔｐ）及び終了温度（Ｔｅ）を求めた。

いずれの実施例においても、接着力の初期値は７．８５〜９．８１Ｎ／ｃｍ（８００〜１０００ｇｆ／ｃｍ）程度で、耐湿試験後においても５．８８〜８．８３Ｎ／ｃｍ（６００〜９００ｇｆ／ｃｍ）程度と、接着強度の著しい低下がなく良好な接着性を示した。比較例１は硬化反応が不十分であり、比較例２はポリウレタン樹脂を用いていないため接着強度が１．９６Ｎ／ｃｍ（２００ｇｆ／ｃｍ）程度であって接着力が低かった。

実施例１で得られた配線接続材料は初期の接続抵抗も低く、高温高湿試験後の抵抗の上昇もわずかであり、良好な接続信頼性を示した。また、実施例２、３、４、比較例２の配線接続材料も同様に良好な接続信頼性が得られた。これらに対して、比較例１は、硬化反応が不十分であるため接着状態が悪く、初期の接続抵抗が高くなった。

実施例１〜４では、３０℃の恒温槽で３０日間処理しない状態（初期）と同等の接続結果が得られた。また、実施例１〜４では、１．０×１０９Ω以上の良好な絶縁性が得られ、絶縁性の低下は観察されなかった。

流動性については、実施例１及び実施例２のいずれも１．９であった。また、実施例１の配線接続材料の、硬化後の２５℃での弾性率を測定したところ、８００ＭＰａであった。

さらに、実施例１の配線接続材料の、硬化反応における立ち上がり温度は８９℃、ピーク温度は１０７℃、終了温度は１４８℃であった。実施例２の立ち上がり温度は９２℃、ピーク温度は１０６℃、終了温度は１５０℃であった。これより、より低温で硬化することが示され、また、保存性の評価結果より保存性にも優れている。

また、接続抵抗の測定において、銅回路にＳｎメッキしたものとしないものを準備し、実施例１で作製した配線接続材料を用い、実施例１と同様な条件でＦＰＣに仮接続し、１日放置後に本接続し、接続抵抗を測定したところ、Ｓｎメッキされた場合の２．３Ωに対し、Ｓｎメッキしてない銅表面が露出したものでは５Ωとなった。

以上詳述したように本発明によれば、従来のエポキシ樹脂系よりも低温速硬化性に優れかつ可使時間を有し、回路腐食性が少ない電気・電子用の配線接続材料の提供が可能となる。

実施例１の配線板製造方法を示す説明図である。 実施例３で用いたフレキシブル配線板の接続部分を示す断面図である。 実施例４で用いた液晶パネルの接続部分の配線基板を示す断面図である。

符号の説明

１０…プリント基板、１１…積層基板、１２…回路、１３…樹脂組成物、１４…導電性粒子、１５…配線接続材料、１６…接続端子、１７…接着剤、１８…ポリイミドフィルム、１９…テープキャリアパッケージ、２１…配線板、２２…ポリイミドフィルム、２３…接続端子、２４…フレキシブル配線板、２５…ガラス基板、２６…配線、２７…液晶パネル。

Claims (11)

1. 分子内に２個の水酸基を有するジオールと、２個のイソシアネート基を有するジイソシアネートとの反応により得られ、重量平均分子量が１００００〜１００００００であるポリウレタン樹脂２〜７５重量部と、
   アクリレート、メタクリレート及びマレイミド化合物からなる群より選択される少なくとも一種のラジカル重合性物質３０〜６０重量部と、
   加熱により遊離ラジカルを発生する硬化剤０．１〜３０重量部と、
   を含む配線接続材料。
2. さらに０重量部超４０重量部以下のフィルム形成材を含む、請求項１記載の配線接続材料。
3. 上記フィルム形成材は、ポリイミド樹脂である請求項２記載の配線接続材料。
4. さらに導電性粒子を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の配線接続材料。
5. 上記ポリウレタン樹脂は、フローテスタ法により測定した流動点が４０℃〜１４０℃である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の配線接続材料。
6. 上記硬化剤は、２５℃、２４時間の重量保持率が２０重量％以上である請求項１〜５のいずれか一項に記載の配線接続材料。
7. 上記ラジカル重合性物質は、ウレタンアクリレートである請求項１〜６のいずれか一項に記載の配線接続材料。
8. 上記ラジカル重合性物質は、ジシクロペンタニル基、トリシクロデカニル基及びトリアジン環のうちの少なくとも１種を有するラジカル重合性物質である請求項１〜６のいずれか一項に記載の配線接続材料。
9. さらにリン酸エステル構造を有するラジカル重合性物質を含む、請求項７又は８記載の配線接続材料。
10. それぞれ接続端子を有する配線部材の間を、該接続端子間が導通可能なように接続する接続工程を含む配線板製造方法であって、上記接続工程は、上記接続端子を有する面が互いに対向するように配置された二以上の上記配線部材の間に挟持された請求項１〜９のいずれか一項に記載の配線接続材料を、上記配線部材を介して加圧しつつ、加熱する工程を含む配線板製造方法。
11. 上記接続端子のうちの少なくとも一つは、表面が金、銀及び白金族の金属から選ばれる少なくとも１種からなる、請求項１０に記載の配線板製造方法。
    
    

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