JP2003064331A - 熱架橋型回路接続材料及びそれを用いた回路板の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 室温放置後の特性劣化が少なく良好な接続を
得られる電気・電子用の熱架橋型回路接続用材料及びそ
れを用いた回路板の製造方法を提供する。 【解決手段】 相対峙する回路電極間に介在され、相対
向する回路電極を加圧し加圧方向の電極間を電気的に接
続する接続材料であって、下記（１）〜（３）の成分を
必須とする熱架橋型回路接続用材料。 （１）加熱により遊離ラジカルを発生しかつ４０℃以下
で固形の硬化剤 （２）ラジカル重合性物質 （３）フィルム形成成分 第一の接続端子を有する第一の回路部材と、第二の接続
端子を有する第二の回路部材とを、第一の接続端子と第
二の接続端子を対向して配置し、前記対向配置した第一
の接続端子と第二の接続端子の間に前記の回路接続材料
を介在させ、加熱加圧して前期対向配置した第一の接続
端子と第二の接続端子を電気的に接続させる回路板の製
造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は熱架橋型回路接続材
料および回路板の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、精密電子機器の分野では、回路の
高密度化が進んでおり、接続端子幅、接続端子間隔が極
めて狭くなっている。このため、従来のエポキシ樹脂系
を用いた回路接続材料の接続条件では、配線の脱落、剥
離や位置ずれが生じるなどの問題があった。また、生産
効率向上のために１０秒以下で接続できる接続時間の短
縮化が求められてきている。これらの要求を満たすため
には、低温でしかも短時間で硬化することの出来る低温
速硬化性の回路接続材料が必要不可欠となっている（例
えば特開平１１−９７８２５号公報）。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記熱
架橋型回路接続材料に用いられる硬化剤のうち、室温で
液状のものは２５℃以上の温度において揮発してしま
い、１週間以上室温で放置すると上記接続部材中の硬化
剤が必要量以下になってしまい十分な特性が得られなく
なる問題があった。本発明は、室温放置後の特性劣化が
少なく良好な接続を得られる電気・電子用の熱架橋型回
路接続材料及びそれを用いた回路板の製造方法を提供す
ることにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、［１］相対峙
する回路電極間に介在され、相対向する回路電極を加圧
し加圧方向の電極間を電気的に接続する接続材料であっ
て、下記（１）〜（３）の成分を必須とする熱架橋型回
路接続材料である。 （１）加熱により遊離ラジカルを発生しかつ４０℃以下
で固形の硬化剤 （２）ラジカル重合性物質 （３）フィルム形成成分 また、［２］硬化剤の半減期１０時間の温度が１００℃
以上かつ半減期１分の温度が２００℃以下である上記
［１］記載の熱架橋型回路接続材料である。 ［３］熱架橋型回路接続用材料のＤＳＣ（示差走査熱量
計）測定での発熱量が１３０〜２２０Ｊ／ｇである上記
［１］または上記［２］に記載の熱架橋型回路接続材料
である。 ［４］フィルム形成成分が（ａ）フェノキシ樹脂、
（ｂ）シリコーン変性ポリイミド樹脂、（ｃ）ポリウレ
タン樹脂、（ｄ）ポリエステル樹脂のうちから選ばれる
少なくとも１以上の樹脂である上記［１］ないし上記
［３］のいずれかに記載の熱架橋型回路接続材料であ
る。 ［５］さらに導電性粒子を配合した上記［１］ないし上
記［４］のいずれかに記載の熱架橋型回路接続材料であ
る。 ［６］２５℃での弾性率が０．１〜１００ＭＰａであ
り、かつ平均粒径が２０μｍ以下のシリコーン微粒子を
（２）ラジカル重合性物質と（３）フィルム成形性成分
の和１００重量部に対して５〜２００重量部含有する上
記［１］ないし［５］のいずれかに記載の熱架橋型回路
接続材料である。また、本発明は、［７］第一の接続端
子を有する第一の回路部材と、第二の接続端子を有する
第二の回路部材とを、第一の接続端子と第二の接続端子
を対向して配置し、対向配置した第一の接続端子と第二
の接続端子の間に上記［１］ないし上記［６］のいずれ
かに記載の熱架橋型回路接続材料を介在させ、加熱加圧
して前記対向配置した第一の接続端子と第二の接続端子
を電気的に接続させる回路板の製造方法である。 ［８］少なくとも一方の回路部材がプラスチック製の絶
縁基板に金属回路が形成されたフレキシブル回路板であ
る上記［７］に記載の回路板の製造方法である。 ［９］少なくとも一方の接続端子の表面が金、銀、白金
族の金属から選ばれる少なくとも一種で構成される上記
［７］または上記［８］に記載の回路板の製造方法であ
る。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明に用いる加熱により遊離ラ
ジカルを発生する硬化剤としては、過酸化化合物、アゾ
系化合物などの加熱により分解して遊離ラジカルを発生
するものであり、目的とする接続温度、接続時間、ポッ
トライフ等により適宜選定されるが、高反応性とポット
ライフの点から、半減期１０時間の温度が１００℃以
上、かつ、半減期１分の温度が２００℃以下の有機過酸
化物が好ましく、半減期１０時間の温度が１２０℃以上
かつ、半減期１分の温度が１８０℃以下の有機過酸化物
がさらに好ましい。接続時間を１０秒以下とした場合、
硬化剤の配合量は十分な反応率を得るためには０．１〜
３０重量部とするのが好ましく１〜２０重量部がより好
ましい。硬化剤の配合量が０．１重量部未満では、十分
な反応率を得ることができず良好な接着強度や小さな接
続抵抗が得られにくくなる傾向にある。配合量が３０重
量部を超えると、回路接続材料の流動性が低下したり、
接続抵抗が上昇したり、回路接続材料のポットライフが
短くなる傾向にある。これらの有機過酸化物には、ジア
シルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシ
ケタール、ジアルキルパーオキサイドなどが例示され、
これらのうち下記で示す４０℃以下で固形の有機過酸化
物を適宜選定できる。

【０００６】ジアシルパーオキサイド類としては２，４
−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパー
オキサイド、ステアロイルパーオキサイド、スクシニッ
クパーオキサイド、ベンゾイルパーオキシトルエン、ベ
ンゾイルパーオキサイド等が挙げられる。

【０００７】パーオキシエステル類としては２，５−ジ
メチル−２，５−ジ(２−エチルヘキサノイルパーオキ
シ)ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｍ−ト
ルオイルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−
２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ビス
（t-ブチルパーオキシ）イソフタレート等を挙げること
ができる。

【０００８】パーオキシケタール類では、１，１−ビス
（t−ブチルパーオキシ）シクロドデカン等が挙げられ
る。

【０００９】ジアルキルパーオキサイド類では、α,
α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベ
ンゼン、ジクミルパーオキサイド等が挙げられる。

【００１０】また、回路部材の接続端子の腐食を抑える
ために、硬化剤中に含有される塩素イオンや有機酸は５
０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、さらに、加熱
分解後に発生する有機酸が少ないものがより好ましい。
これらは適宜混合して用いることができる。これらの加
熱により遊離ラジカルを発生しかつ４０℃以下で固形の
硬化剤は、単独または他の硬化剤と混合して使用するこ
とができ、分解促進剤、抑制剤等を混合して用いても良
い。また、これらの硬化剤をポリウレタン系、ポリエス
テル系の高分子物質等で被覆してマイクロカプセル化し
たものは、可使時間が延長されるために好ましい。

【００１１】本発明で使用するフィルム形成成分として
は、シリコーン変性ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹
脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリスチレン樹脂、ポ
リビニルブチラール樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル
樹脂、ポリアミド樹脂、キシレン樹脂、フェノキシ樹脂
等が挙げられる。これらは適宜併用して用いることがで
きる。これらの中で、フェノキシ樹脂、シリコーン変性
ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂
が特に好ましい。フィルム形成成分とは、液状物を固形
化し、構成組成物をフィルム形状とした場合に、そのフ
ィルムの取扱いが容易で、容易に裂けたり、割れたり、
べたついたりしない機械特性等を付与するものであり、
通常の状態でフィルムとしての取扱いができるものであ
る。また、フィルム形成成分はラジカル重合性の官能基
により変性されていても良い。

【００１２】本発明で用いるシリコーン変性ポリイミド
樹脂は、酸二無水物とジアミンのどちらか一方または両
方がシロキサン骨格を有しており、例えばテトラカルボ
ン酸二無水物とシロキサン骨格を有するジアミンの付加
反応により合成したポリアミック酸を加熱縮合させイミ
ド化し得られる樹脂であり、シリコーン骨格を有するた
めガラス、金属など無機物に対する接着性が向上し、ポ
リイミド骨格のため耐熱性が向上する。シリコーン変性
ポリイミド樹脂は、フィルム形成性の点から、重量平均
分子量は１００００〜１５００００程度が好ましい。ま
た、フッ素、塩素、水酸基、カルボキシル基により変性
されたシリコーン変性ポリイミドは相溶性、接着性の観
点からより好ましい。この時、酸二無水物とジアミンは
溶剤への溶解性やラジカル重合性材料との相溶性の点か
ら適宜選択され、多成分を混合して用いることもでき
る。

【００１３】本発明で用いるポリウレタン樹脂は、分子
内に２個の水酸基を有するジオールと２個のイソシアネ
ート基を有するジイソシアネートの反応により得られる
樹脂であり、硬化時の応力緩和に優れ、極性を有するた
め接着性が向上する。ジオールとしては線状の末端水酸
基を有するものであれば使用することができ、具体的に
は、ポリエチレンアジペート、ポリジエチレンアジペー
ト、ポリプロピレンアジペート、ポリブチレンアジペー
ト、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリネオペンチル
アジペート、ポリカプロラクトンポリオール、ポリヘキ
サメチレンカーボネート、シリコーンポリオール、アク
リルポリオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピ
レングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどが
挙げられる。これらは、単独でも、また、２種以上を併
用することもできる。また多価アルコールを併用するこ
ともできる。ジイソシアネートとしては、イソホロンジ
イソシアネート、トリレンジイソシアネート、４、４’
−ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレン−
１，５−ジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシア
ネート、４、４’−メチレンビスシクロヘキシルジイソ
シアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロ
ヘキサンジイソシアネート等が挙げられる。これらは単
独あるいは併用して用いても良い。本発明で用いるポリ
ウレタン樹脂の重量平均分子量は、１００００〜１００
００００が好ましい。重量平均分子量が、１００００未
満では、回路接続材料の凝集力が低下し、十分な接着強
度が得られにくくなる傾向にある。１００００００を超
えると混合性、流動性が悪くなる傾向にある。また、ジ
オールとジイソシアネートからポリウレタン樹脂を合成
する際に、多価アルコール、アミン類、酸無水物等を配
合し適宜反応させても良く、例えば酸無水物と反応させ
て得られるイミド基含有ポリウレタンは、接着性や耐熱
性が向上するので好ましい。本発明で使用するポリウレ
タン樹脂は、ラジカル重合性の官能基などによって変性
されていても良く、ラジカル重合性の官能基で変性した
ものは耐熱性が向上するため好ましい。本発明で使用す
るポリウレタン樹脂は、フローテスタ法での流動点が４
０〜１４０℃の範囲内であるものが好ましい。フローテ
スタ法での流動点は、フローテスタを用いて測定し、直
径１ｍｍのダイを用い、３ＭＰａの圧力をかけて、昇温
速度２℃/分で昇温した時のシリンダの動き始める温度
である。本発明で使用するポリウレタン樹脂は、このフ
ローテスタ法での流動点が４０〜１４０℃の範囲内で適
用可能であり、５０℃〜１００℃であることがより好ま
しい。フローテスタ法での流動点が、４０℃未満では、
フィルム成形性、接着性に劣るようになり、１４０℃を
超えると流動性が悪化し電気的接続に悪影響するように
なる。

【００１４】本発明で使用するシリコーン微粒子はシラ
ン化合物やメチルトリアルコキシシラン及び/またはそ
の部分加水分解縮合物を苛性ソーダやアンモニア等の塩
基性物質によりpH＞９に調整したアルコール水溶液に添
加し、加水分解、重縮合させる方法やオルガノシロキサ
ンの共重合等で得ることができる。また、分子末端もし
くは分子内側鎖に水酸基やエポキシ基、ケチミン、カル
ボキシル基、メルカプト基などの官能基を含有したシリ
コーン微粒子はフィルム形成成分やラジカル重合性物質
への分散性が向上するため好ましい。本発明の熱架橋型
回路接続材料にシリコーン微粒子を用いることで回路端
子を支持する基板が有機絶縁物質、ガラスから選ばれる
少なくとも一種からなる回路部材及び表面が窒化シリコ
ン、シリコーン樹脂、ポリイミド樹脂から選ばれる少な
くとも一種でコーティングもしくは付着した回路部材に
対して特に良好な接着強度が得られるだけでなく、フィ
ルム形成成分を用いてフィルム状にした場合、支持材と
の剥離性が向上するため、この熱架橋型回路接続材料を
用いて接続する電子材料に対する転写性が向上する。本
発明に用いるシリコーン微粒子は球状及び不定形の微粒
子を用いることができ、粒子の平均粒径が０．１μｍ〜
２０μｍの微粒子が使用できる。また、平均粒径以下の
粒子が微粒子の粒径分布の８０％以上を占めるシリコー
ン微粒子が好ましく、微粒子表面をシランカップリング
剤で処理した場合、樹脂に対する分散性が向上するので
より好ましい。また、本発明に用いるシリコーン微粒子
の室温（２５℃）の弾性率は０．１〜１００ＭＰａが好
ましく、微粒子の分散性や接続時の界面応力の低減には
１〜３０ＭＰａがより好ましい。ここで規定した弾性率
はシリコーン微粒子の原料のアルコキシシラン化合物及
び/又はその部分加水分解縮合物を重合させたシリコー
ンゴムを動的広域粘弾性測定により測定した弾性率であ
る。本発明に用いるシリコーン微粒子はラジカル重合性
物質、加熱により遊離ラジカルを発生する硬化剤、フィ
ルム形成成分に直接混合することもできるが、有機溶剤
に分散させた後に混合した場合フィルム形成成分やラジ
カル重合性物質に容易に分散できるため好ましい。

【００１５】本発明で使用するラジカル重合性物質は、
ラジカルにより重合する官能基を有する物質であり、ア
クリレート、メタクリレート、マレイミド化合物等が挙
げられる。ラジカル重合性物質はモノマー、オリゴマー
いずれの状態でも用いることが可能であり、モノマーと
オリゴマーを併用することも可能である。アクリレート
の具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリ
レート、イソプロピルアクリレート、イソブチルアクリ
レート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレ
ングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパン
トリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアク
リレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジアクリロキシプ
ロパン、２，２−ビス〔４−（アクリロキシメトキシ）
フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（アクリロキ
シポリエトキシ）フェニル〕プロパン、ジシクロペンテ
ニルアクリレート、トリシクロデカニルアクリレート、
トリス（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、
イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレー
ト、ウレタンアクリレート及びそれらに対応するメタク
リレート等が挙げられる。これらは単独または併用して
用いることができ、必要によっては、ハイドロキノン、
メチルエーテルハイドロキノン類などの重合禁止剤を適
宜用いてもよい。ジシクロペンタニル基および／または
トリシクロデカニル基および／またはトリアジン環を有
する場合は、耐熱性が向上するので好ましい。また、リ
ン酸エステル構造を有するラジカル重合性物質を上記ラ
ジカル重合性物質と併用して用いた場合、金属等の無機
物表面での接着強度が向上するので好ましい。

【００１６】リン酸エステル構造を有するラジカル重合
性物質は、無水リン酸と２−ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレートの反応物として得られる。具体的には、モ
ノ（２−メタクリロイルオキシエチル）アッシドホスフ
ェート、ジ（２−メタクリロイルオキシエチル）アッシ
ドホスフェート等が挙げられる。これらは単独でも併用
することもできる。ウレタンアクリレートは分子内に少
なくとも１個以上のウレタン基を有するもので、例えば
ポリテトラメチレングリコールなどのポリオールとポリ
イシシアネート及び水酸基含有アクリル化合物の反応物
として得られもので、接着性に優れるため好ましい。

【００１７】マレイミド化合物としては、分子中にマレ
イミド基を少なくとも２個以上含有するもので、例え
ば、１−メチル−２，４−ビスマレイミドベンゼン、
Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−
ｐ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−トルイ
レンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−ビフェニレン
ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−（３，３’−ジメ
チルビフェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４
−（３，３’−ジメチルジフェニルメタン）ビスマレイ
ミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−（３，３’−ジエチルジフェ
ニルメタン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−ジフ
ェニルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−ジフ
ェニルプロパンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−ジ
フェニルエーテルビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−３，３’
−ジフェニルスルホンビスマレイミド、２，２−ビス
（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（３−ｓ−ブチル−３，４−（４−マ
レイミドフェノキシ）フェニル）プロパン、１，１−ビ
ス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）デカ
ン、４，４’−シクロヘキシリデン−ビス（１−（４−
マレイミドフェノキシ）−２−シクロヘキシルベンゼ
ン、２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）
フェニル）ヘキサフルオロプロパンなどを挙げることが
できる。

【００１８】さらに本発明の熱架橋型回路接続材料に
は、充填材、軟化剤、促進剤、老化防止剤、着色剤、難
燃化剤、チキソトロピック剤、カップリング剤等を含有
することもできる。充填材を含有した場合、接続信頼性
等の向上が得られるので好ましい。充填材の最大径が導
電性粒子の粒径未満であることが好ましく、５〜６０体
積％の範囲が好ましい。６０体積％を超えると信頼性向
上の効果が飽和する。カップリング剤としては、ケチミ
ン、ビニル基、アクリル基、アミノ基、エポキシ基及び
イソシアネート基含有物が、接着性の向上の点から好ま
しい。

【００１９】本発明の熱架橋型回路接続材料は導電性粒
子がなくても、接続時に相対向する接続端子の直接接触
により接続が得られるが、導電性粒子を含有した場合、
より安定した接続が得られる。導電性粒子としては、Ａ
ｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｃｕ、はんだ等の金属粒子やカーボン
等があり、十分なポットライフを得るためには、表層は
Ｎｉ、Ｃｕなどの遷移金属類ではなくＡｕ、Ａｇ、白金
族の貴金属類が好ましく、Ａｕがより好ましい。また、
Ｎｉなどの遷移金属類の表面をＡｕ等の貴金属類で被覆
したものでもよい。また、非導電性のガラス、セラミッ
ク、プラスチック等に前記した導通層を被覆等により形
成し最外層に貴金属類を被覆したプラスチックを核とし
た場合や熱溶融金属粒子の場合、加熱加圧により変形性
を有するので接続時に接続端子との接触面積が増加した
り、接続電極の高さばらつきを吸収して接続できるので
信頼性が向上するので好ましい。貴金族類の被覆層の厚
みは良好な抵抗を得るためには、１００Å以上が好まし
い。しかし、Ｎｉ等の遷移金属の上に貴金属類の層を設
ける場合では、貴金属類層の欠損や導電粒子の混合分散
時に生じる貴金属類層の欠損等により生じる酸化還元作
用で遊離ラジカルが発生しポットライフの低下を引き起
こすため、３００Å以上が好ましい。そして、厚くなる
とそれらの効果が飽和してくるので最大１μｍにするの
が望ましいが制限するものではない。導電性粒子は、接
着剤成分１００体積に対して０．１〜３０体積％の範囲
で用途により使い分ける。過剰な導電性粒子による隣接
回路の短絡等を防止するためには０．１〜１０体積％と
するのがより好ましい。また、本構成の熱架橋型回路接
続材料を２層以上に分割し、遊離ラジカルを発生する硬
化剤を含有する層と導電性粒子を含有する層に分離した
場合、従来の高精細化可能な効果に加えて、ポットライ
フの向上が得られる。

【００２０】本発明の熱架橋型回路接続材料は、ＩＣチ
ップとチップ搭載基板との接着や電気回路相互の接着用
のフィルム状接着剤としても有用である。すなわち、第
一の接続端子を有する第一の回路部材と、第二の接続端
子を有する第二の回路部材とを、第一の接続端子と第二
の接続端子とを対向して配置し、前記対向配置した第一
の接続端子と第二の接続端子との間に本発明の熱架橋型
回路接続材料を介在させ、加熱加圧して前記対向配置し
た第一の接続端子と第二の接続端子を電気的に接続させ
ることができる。このような接続部材としては、半導体
チップ、抵抗体チップ、コンデンサチップ等のチップ部
品、チップ搭載及び/またはレジスト処理が施されたプ
リント基板、ＴＡＢテープにチップ搭載及びレジスト処
理を施したＴＣＰ（テープキャリアパッケージ）、液晶
パネルなどがある。接続部材の材質は、半導体チップ類
のシリコンやガリウム・ヒ素等や、ガラス、セラミック
ス、ポリイミド、ガラス・エポキシ複合体、プラスチッ
ク等がある。

【００２１】本発明の熱架橋型回路接続材料は、接続時
に接着剤が溶融流動し相対向する接続端子の接続を得た
後、硬化して接続を保持するものであり、接着剤の流動
性は重要な因子である。厚み０．７ｍｍ、１５ｍｍ×１
５ｍｍのガラスを用いて、厚み３５μｍ、５ｍｍ×５ｍ
ｍの熱架橋型回路接続材料をこのガラスにはさみ、１６
０℃、２ＭＰａ、１０秒で加熱加圧を行った場合、初期
の面積（Ａ）と加熱加圧後の面積（Ｂ）を用いて表わさ
れる流動性（Ｂ）／（Ａ）の値は１．３〜３．０である
ことが好ましく、１．５〜２．５であることがより好ま
しい。１．３未満では流動性が悪く、良好な接続が得ら
れず、３.０を超える場合は、気泡が発生しやすく信頼
性に劣る。本発明の熱架橋型回路接続材料は、示差走査
熱量計（ＤＳＣ）を用いて昇温速度１０℃/分の測定に
おいて、発熱反応の立ち上がり温度（Ｔａ）が７０〜１
１０℃の範囲内で、ピーク温度（Ｔｐ）がＴａ＋５〜３
０℃であり、かつ終了温度（Ｔｅ）が２００℃以下であ
ることが好ましい。このようにすることにより、低温接
続性、室温での保存安定性を両立することができる。ま
た、熱架橋型回路接続材料のＤＳＣ（示差走査熱量計）
測定での発熱量が１３０〜２２０Ｊ／ｇであることが好
ましい。接着剤の発熱量が、２２０Ｊ／ｇを超えると接
着剤の硬化収縮力及び弾性率の増大等によって内部応力
が増大し、回路同士を接続した際、回路基板が反り、接
続信頼性の低下や電子部品の特性低下を引き起こす問題
を生じる。また、発熱量が１３０Ｊ／ｇを下回ると接着
剤の硬化性が不充分であり、接着性及び接続信頼性の低
下を引き起こすという問題を生じる。

【００２２】本発明の熱架橋型回路接続材料は、硬化後
の２５℃での貯蔵弾性率１００〜２０００ＭＰａが好ま
しく、３００〜１５００ＭＰａがより好ましい。この場
合、接続後の樹脂の内部応力を低減し、接着力の向上に
有利であり、かつ、良好な導通特性が得られる。

【００２３】本発明の回路板の製造方法は、第一の接続
端子を有する第一の回路部材と、第二の接続端子を有す
る第二の回路部材とを、第一の接続端子と第二の接続端
子を対向して配置し、前記対向配置した第一の接続端子
と第二の接続端子の間に前記の回路接続材料を介在さ
せ、加熱加圧して前期対向配置した第一の接続端子と第
二の接続端子を電気的に接続させる。接続端子を有する
回路部材として、半導体チップのシリコン、ガリウム・
砒素等、ガラス、セラミック、ガラス・熱硬化性樹脂の
複合材料、プラスチックフィルム、プラスチックシート
等の絶縁基板に接着剤を介して導電性の金属箔を形成し
接続端子を含めた回路を形成したもの、絶縁基板にめっ
きや蒸着で導電性の回路を形成したもの、あるいは、め
っき触媒等の材料を塗布して導電性の回路を形成したも
のを例示することができ、ＴＡＢテープ、ＦＰＣ、ＰＷ
Ｂ、ＩＴＯ、接続パッドを有する半導体チップが代表的
なものである。

【００２４】熱架橋型回路接続材料と接する導電性の接
続端子は、銅やニッケル等の遷移金属であると酸化還元
作用で遊離ラジカルを発生し、第一の接続端子に熱架橋
型回路接続材料を仮接着し、一定時間放置するとラジカ
ル重合が進行してしまい、接続材料が流動しにくくな
り、位置合わせした第二の接続端子との本接続時に十分
な電気的接続を行えなくなるおそれが生じる。そのた
め、少なくとも一方の接続端子の表面を金、銀、白金族
の金属または錫から選ばれる少なくとも一種で構成する
ことが好ましい。銅／ニッケル／金のように複数の金属
を組み合わせ多層構成としても良い。 さらに、本発明
の回路板の製造方法においては、少なくとも一方の接続
端子がプラスチック上に直接存在して構成されると好ま
しく、プラスチックがポリイミド樹脂であることが好ま
しい。プラスチックとしては、ポリエチレンテレフタレ
ート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリエーテ
ルサルフォン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリイミド
樹脂のフィルムやシートが挙げられ、これらを用いるこ
とにより回路板の厚みをより薄くし、しかも軽量化する
ことができる。本発明の熱架橋型回路接続材料を使用す
ることにより低温で接続が可能となるため、ガラス転移
温度ないし融点が比較的低いプラスチックを使用するこ
とができ、経済的に優れた回路板を得ることができる。
薄型、軽量化には接続部材となるプラスチックと導電材
料の接続端子を接着剤で接着するよりも接着剤を使用し
ない接続端子がプラスチック上に直接存在して構成され
る回路部材であると好ましい。接着剤を用いないで銅箔
等の金属箔上に直接樹脂溶液を一定厚さに形成するダイ
レクトコート法により得られた金属箔付ポリイミド樹脂
が市販されており、好適に使用することができる。その
他に押出機等から直接フィルム形状に押し出されたフィ
ルムと金属箔を熱圧着したものも使用することができ
る。

【００２５】本発明の熱架橋型回路接続材料のポリイミ
ドもしくはポリエチレンテレフタレートフィルム上に金
属回路を形成したフレキシブル基板（ＦＰＣ）に対する
粘着力（仮固定力）が４０〜１６０Ｎ／ｍの場合、ＦＰ
Ｃに対向する接続端子を有する回路部材に対してＦＰＣ
が固定されるため、加熱加圧してＦＰＣの接続端子と回
路部材の接続端子を接続させる際に、端子間の位置ずれ
もなく良好な接続が得られる。仮固定力が４０Ｎ／ｍ未
満の場合、ＦＰＣが固定できず、１６０Ｎ／ｍを超える
場合、ＦＰＣの端子と回路部材の接続端子が位置ずれし
たままＦＰＣが仮固定された場合にＦＰＣを再剥離でき
なくなる。

【００２６】本発明においては、従来のエポキシ樹脂系
よりも低温速硬化性に優れ、かつ室温放置後の特性劣化
がない電気・電子用の回路接続材料及びそれを用いた回
路板の製造方法の提供が可能となる。

【００２７】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説
明する。 （実施例１）ラジカル重合性物質としてジメチロールト
リシクロデカンジアクリレートとリン酸エステル型アク
リレートを用いた。フィルム形成成分としてフェノキシ
樹脂（ＰＫＨＣ；ユニオンカーバイド社製商品名、重量
平均分子量４５０００）を用いた。加熱により遊離ラジ
カルを発生しかつ４０℃以下で固形の硬化剤としてジク
ミルパーオキサイド（半減期１０時間の温度１１６℃，
半減期１分の温度１７５℃）の２０重量％メチルエチル
ケトン溶液を用いた。ポリスチレンを核とする粒子の表
面に、厚み０．２μｍのニッケル層を設け、このニッケ
ル層の外側に、厚み０．０４μｍの金層を設け、平均粒
径１０μｍの導電性粒子を作製した。固形重量比でジメ
チロールトリシクロデカンジアクリレート ４９ｇ、リ
ン酸エステル型アクリレート（共栄社油脂株式会社製、
商品名Ｐ２Ｍ）１ｇ、フェノキシ樹脂 ５０ｇ、ジクミ
ルパーオキサイドＭＥＫ溶液 ２５ｇとなるように配合
し、さらに導電性粒子を３体積％となるように配合分散
させ、厚み８０μｍの片面を表面処理したＰＥＴ（ポリ
エチレンテレフテレート）フィルムに塗工装置を用いて
塗布し、７０℃、１０分の熱風乾燥により、接着剤層の
厚みが３５μｍの熱架橋型回路接続材料を得た。 （回路の接続）第一の回路部材としてライン幅１００μ
ｍ、ピッチ２００μｍで厚み１８μｍの銅回路５００本
をポリイミドフィルム（厚み１００μｍ）上に形成した
フレキシブル回路板（２層ＦＰＣ）と、ポリイミドとポ
リイミドと銅箔を接着する接着剤及び厚み１８μｍの銅
箔からなる３層構成で、ライン幅１００μｍ、ピッチ２
００μｍのフレキシブル回路板（３層ＦＰＣ）をそれぞ
れ作製した。また第二の回路部材として厚み１．１ｍｍ
のガラス上にインジュウム−錫酸化物（ＩＴＯ）を蒸着
により形成したＩＴＯ基板（表面抵抗＜２０Ω／□）を
用いた。上記の熱架橋型回路接続材料を用いて、第二の
回路部材であるＩＴＯ基板上に接続材料の接着面を貼り
付けた後、７０℃、０．５ＭＰａで５秒間加熱加圧して
仮接続し、その後、ＰＥＴフィルムを剥離して第一の回
路部材であるＦＰＣと１６０℃、２ＭＰａで１０秒間加
熱加圧して幅２ｍｍにわたり接続した。但し、熱架橋型
回路接続材料は、製造直後、室温（２５℃）に放置し４
週間を経た熱架橋型回路接続材料を用いた。

【００２８】（実施例２） （シリコーン変性ポリイミド樹脂の合成）酸二無水物と
して、２，２−ビス（４−（３，４−ジカルボキシフェ
ノキシ）フェニル）プロパンニ無水物（２６．１ｇ）を
シクロヘキサノン１２０ｇに溶解し、ジアミンとして
２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル）プロパン（１４．４ｇ）、１，３−ビス（３−アミ
ノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキ
サン（３．８ｇ）をシクロヘキサノン１２０ｇに溶解し
た溶液を反応系の温度が５０℃を超えないように調節し
ながら、酸二無水物溶液のフラスコ内に滴下し、滴下終
了後さらに１０時間攪拌した。次ぎに水分留管を取り付
け、トルエン５０ｇを加え１２０℃に昇温して８時間保
持して、イミド化を行った。得られた溶液を室温（２５
℃）まで冷却した後、メタノール中で再沈させ得られた
沈降物を乾燥して重量平均分子量３２０００のポリイミ
ド樹脂を得た。これをテトラヒドロフランに溶解して２
０重量％のポリイミド溶液とした。

【００２９】固形重量比でジメチロールトリシクロデカ
ンジアクリレート ４９ｇ、リン酸エステル型アクリレ
ート（共栄社油脂株式会社製、商品名Ｐ２Ｍ）１ｇ、シ
リコーン変性ポリイミド樹脂 ５０ｇ、ジクミルパーオ
キサイド ５ｇ（ＭＥＫ溶液として２５ｇ）となるよう
に配合した以外は実施例１と同様にして熱架橋型回路接
続材料を得て、回路板を製造した。

【００３０】（実施例３） （ポリウレタン樹脂の合成）平均分子量２０００のポリ
ブチレンアジペートジオール４５０重量部、平均分子量
２０００のポリオキシテトラメチレングリコール４５０
重量部、１，４−ブチレングリコール１００重量部を混
合し、メチルエチルケトン４０００重量部を加えて均一
に混合した後、ジフェニルメタンジイソシアネート３９
０重量部を加えて７０℃にて反応し固形分２０重量％で
１５０ポイズ（２５℃）のポリウレタン樹脂溶液を得
た。このポリウレタン樹脂の重量平均分子量は３５万で
あり、フローテスタ法での流動点は８０℃であった。固
形重量比でジメチロールトリシクロデカンジアクリレー
ト ４９ｇ、リン酸エステル型アクリレート（共栄社油
脂株式会社製、商品名Ｐ２Ｍ）１ｇ、ポリウレタン樹脂
２５ｇ、フェノキシ樹脂２５ｇ、ジクミルパーオキサイ
ド ５ｇ（ＭＥＫ溶液として２５ｇ）となるように配合
した以外は実施例１と同様にして熱架橋型回路接続材料
を得て、回路板を製造した。

【００３１】（実施例４） （ウレタンアクリレートの合成）平均分子量８００のポ
リカプロラクトンジオール４００重量部と、２−ヒドロ
キシプロピルアクリレート１３１重量部、触媒としてジ
ブチル錫ジラウレート０．５重量部、重合禁止剤として
ハイドロキノンモノメチルエーテル１．０重量部を攪拌
しながら５０℃に加熱して混合した。次いでイソホロン
ジイソシアネート２２２重量部を滴下し更に攪拌しなが
ら８０℃に昇温してウレタン化反応を行った。ＮＣＯの
反応率が９９％以上になったことを確認後、反応温度を
下げてウレタンアクリレートを得た。固形重量比でジメ
チロールトリシクロデカンジアクリレート ２４ｇ、ウ
レタンアクリレート ２５ｇ、リン酸エステル型アクリ
レート（共栄社油脂株式会社製、商品名Ｐ２Ｍ）１ｇ、
ポリウレタン樹脂２５ｇ、フェノキシ樹脂２５ｇ、ジク
ミルパーオキサイド ５ｇ（ＭＥＫ溶液として２５ｇ）
となるように配合した以外は実施例１と同様にして熱架
橋型回路接続材料を得て、回路板を製造した。

【００３２】（実施例５） （シリコーン微粒子の合成）２０℃でメチルトリメトキ
シシランを３００ｒｐｍで攪拌したｐＨ１２のアルコー
ル水溶液に添加し、加水分解、縮合させ２５℃における
弾性率８ＭＰａ、平均粒径２μｍの球状粒子を得た。得
られたシリコーン微粒子１００重量部を重量比でトルエ
ン／酢酸エチル＝５０／５０の混合溶剤１００重量部に
分散した。固形重量比でジメチロールトリシクロデカン
ジアクリレート ２４ｇ、ウレタンアクリレート ２５
ｇ、リン酸エステル型アクリレート（共栄社油脂株式会
社製、商品名Ｐ２Ｍ）１ｇ、ポリウレタン樹脂２５ｇ、
フェノキシ樹脂２５ｇ、シリコーン微粒子 １０ｇ、ジ
クミルパーオキサイド ５ｇ（ＭＥＫ溶液として２５
ｇ）となるように配合した以外は実施例１と同様にして
熱架橋型回路接続材料を得て、回路板を製造した。

【００３３】（比較例１）ジクミルパーオキサイドの代
わりに４０℃以下で液状のｔ−ヘキシルパーオキシ−２
−エチルヘキサノエート（半減期１０時間の温度が７０
℃、半減期１分の温度が１３３℃）を用いた他は、実施
例１と同様にして熱架橋型回路接続材料を得て、回路板
を製造した。但し、比較例１は、製造直後０．５日以内
の熱架橋型回路接続材料を用いた。

【００３４】（比較例２）比較例１と同様にして熱架橋
型回路接続材料を得て、回路板を製造した。但し、比較
例２では、製造直後２日を経た熱架橋型回路接続材料を
用いて、回路板を作製した。

【００３５】上記実施例１〜５、比較例１、２で得られ
た熱架橋型回路接続材料及び回路板を用いて、接着力、
接続抵抗、室温放置保存性、絶縁性、回路接続材料の流
動性、硬化後の弾性率、ＤＳＣ測定を測定、評価した。
その結果を表１に示した。測定、評価方法は、下記のよ
うにして行った。 （接着力の測定）上述で得られた回路の接続体（回路
板）を、９０度の方向に剥離速度５０ｍｍ／分で、剥離
し接着力を測定した。接着力は、回路板の作製初期と、
８５℃、８５％ＲＨの高温高湿槽中に５００時間保持し
た後に測定した。 （接続抵抗の測定）上述の熱架橋型回路接続材料を用い
て、上記で作製したライン幅１００μｍ、ピッチ２００
μｍ、厚み１８μｍの銅回路を１００本配置したフレキ
シブル回路板（ＦＰＣ）とＩＴＯベタガラスを１６０
℃、３ＭＰａで１０秒間加熱加圧して幅２ｍｍにわたり
接続した。この接続体の隣接回路間の抵抗値を、初期
と、８５℃、８５％ＲＨの高温高湿槽中に５００時間保
持した後にマルチメータで測定した。抵抗値は隣接回路
間の抵抗５０点の平均で示した。 （室温放置保存性の評価）得られた熱架橋型回路接続材
料を２５℃の恒温槽で所定時間処理し、上記と同様にし
て回路の接続を行い、未処理の熱架橋型回路接続材料に
おけるフレキシブル基板に対する粘着力に対して１０％
以上粘着力が低下するか、もしくは未処理の熱架橋型回
路接続材料における接着力に対して１０％以上接着力が
変動するか、もしくは未処理の熱架橋型回路接続材料に
おける接続抵抗に対して１０％以上接続抵抗が変動した
時点の処理時間を室温放置保存性とした。 （絶縁性の評価）得られた熱架橋型回路接続材料を用い
て、ライン幅１００μｍ、ピッチ２００μｍ、厚み１８
μｍの銅回路を交互に２５０本配置した櫛形回路を有す
るプリント基板とライン幅１００μｍ、ピッチ２００μ
ｍ、厚み１８μｍの銅回路を５００本有するフレキシブ
ル回路板（ＦＰＣ）を１６０℃、２ＭＰａで１０秒間加
熱加圧して幅２ｍｍにわたり接続した。この接続体の櫛
形回路に１００Ｖの電圧を印加し、８５℃、８５％ＲＨ
の高温高湿試験５００時間後の絶縁抵抗値を測定した。 （ポリウレタン樹脂の流動点測定）フローテスタ（株式
会社島津製作所製、商品名ＣＦＴ−１００型）で直径１
ｍｍのダイを用い３ＭＰａの圧力で２℃／分の昇温速度
でシリンダの動き出す温度を測定し流動点とした。 （回路接続材料の流動性評価）厚み３５μｍ、５ｍｍ×
５ｍｍの熱架橋型回路接続材料を用い、これを厚み０．
７ｍｍ、１５ｍｍ×１５ｍｍのガラスに挟み、１６０
℃、２ＭＰａ、１０秒で加熱加圧を行った。初期の面積
（Ａ）と加熱加圧後の面積（Ｂ）を用いて流動性（Ｂ）
／（Ａ）の値を求め流動性とした。 （硬化後の弾性率）熱架橋型回路接続材料を、１６０℃
のオイル中に１分間浸漬して硬化させ。硬化したフィル
ムの貯蔵弾性率を動的粘弾性測定装置を用いて測定し
（昇温速度５℃／分、１０Ｈｚ）、２５℃の弾性率を測
定した。 （ＤＳＣの測定）得られた熱架橋型回路接続材料を用い
て、示差走査熱量計（ＤＳＣ、ＴＡインスツルメント社
製商品名９１０型）を用いて１０℃／分の測定において
発熱量を測定した。

【００３６】

【表１】

【００３７】実施例１及び比較例１における２層ＦＰＣ
の接着力の初期値６００Ｎ／ｍ及び８５℃-８５％ＲＨ
５００ｈ処理後接着力４００Ｎ／ｍと比較して実施例２
〜５において初期及び８５℃−８５％ＲＨ５００ｈ処理
後共に接着力が２００〜４００Ｎ／ｍ高くなっている。
これは実施例２に用いたシリコーン変性ポリイミド、実
施例３に用いたポリウレタン、実施例４に用いたウレタ
ンアクリレート、実施例５に用いたシリコーン微粒子が
２層ＦＰＣに対する接着力を向上させているためであ
る。実施例１〜５及び比較例１において３層ＦＰＣの接
着力の初期値は１０００〜１３００Ｎ／ｍ程度で、耐湿
試験後においても７００〜１３００Ｎ／ｍ程度と接着力
の著しい低下が無く良好な接着性を示した。実施例１で
得られた回路接続材料は２層ＦＰＣ、３層ＦＰＣのいず
れにおいても初期の接続抵抗も低く、高温高湿試験後の
抵抗の上昇もわずかであり、良好な接続信頼性を示し
た。また、実施例２、３、４、５、比較例１の回路接続
材料も同様に良好な接続信頼性が得られた。実施例１〜
５において室温放置保存性は３０日以上あるのに対し、
比較例１の熱架橋型回路接続材料は室温放置保存性が１
日しかない結果が得られた。また、比較例２では、製造
直後から硬化剤が揮発してしまい、接着力、接続抵抗、
弾性率、発熱量が大幅に変化してしまう。これは、硬化
剤のうち、室温で液状のものは２５℃以上の温度におい
て揮発してしまい、放置するに従い上記接続部材中の硬
化剤が必要量以下になってしまい十分な特性が得られな
くなるためと思われる。これに対して、４０℃以下で固
形の硬化剤を用いることにより保存性が著しく向上し
た。絶縁抵抗では、１．０×１０⁹Ω以上の良好な絶縁
性が得られ絶縁性の低下は観察されなかった。流動性の
測定結果、実施例１は１．９であり、実施例２について
も２．２であった。実施例１の熱架橋型回路用接続材料
の硬化後の２５℃での弾性率を測定したところ９００Ｍ
Ｐａであり、硬化剤を変えた比較例１のそれは、８００
ＭＰａと低く、流動性、ＤＳＣ発熱量も低いことから硬
化剤のフィルム形成時、架橋時の揮散度合いが影響して
いると思われる。実施例１〜５及び比較例１のＤＳＣ発
熱量は１５０〜１７０Ｊ／ｇであった。

【００３８】

【発明の効果】以上詳述したように本発明によれば、従
来のエポキシ樹脂系よりも低温速硬化性に優れかつ室温
放置保存性を有し、回路腐食性が少ない電気・電子用の
回路接続材料を提供が可能となる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｊ 167/00 Ｃ０９Ｊ 167/00 171/10 171/10 175/04 175/04 179/08 179/08 Ｚ 183/04 183/04 201/00 201/00 Ｈ０１Ｂ 1/20 Ｈ０１Ｂ 1/20 Ｄ Ｈ０５Ｋ 1/14 Ｈ０５Ｋ 1/14 Ｃ Ｊ (72)発明者 藤縄 貢 茨城県下館市大字五所宮1150番地 日立化 成工業株式会社五所宮事業所内 (72)発明者 中澤 孝 茨城県下館市大字五所宮1150番地 日立化 成工業株式会社五所宮事業所内 (72)発明者 小島 和良 茨城県下館市大字五所宮1150番地 日立化 成工業株式会社五所宮事業所内 Ｆターム(参考） 4J011 PA88 PA90 PA95 PA96 PA99 PB40 PC02 PC08 4J026 AA17 AA34 AA42 AB02 AB07 AB22 AB28 AB35 AB44 AB46 AC17 AC33 BA27 BA28 BA38 BA39 BA40 BA41 DB06 DB15 GA06 4J040 DB031 DD071 DF041 EB081 ED001 EE061 EF001 EF291 EF301 EG001 EH031 EK031 FA072 FA132 FA212 FA222 FA232 FA302 GA03 GA05 GA07 GA11 GA14 GA20 HA026 HA066 HA106 HA346 HB44 KA14 KA16 KA42 LA01 NA20 5E344 BB02 BB04 CD02 EE21 5G301 DA01 DA05 DA10 DA29 DA42 DA51 DA53 DA59 DD03

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 相対峙する回路電極間に介在され、相対
   向する回路電極を加圧し加圧方向の電極間を電気的に接
   続する接続材料であって、下記（１）〜（３）の成分を
   必須とする熱架橋型回路接続材料。 （１）加熱により遊離ラジカルを発生しかつ４０℃以下
   で固形の硬化剤 （２）ラジカル重合性物質 （３）フィルム形成成分
2. 【請求項２】 前記硬化剤の半減期１０時間の温度が１
   ００℃以上かつ半減期１分の温度が２００℃以下である
   請求項１に記載の熱架橋型回路接続材料。
3. 【請求項３】 熱架橋型回路接続材料のＤＳＣ（示差走
   査熱量計）測定での発熱量が１３０〜２２０Ｊ／ｇであ
   る請求項１または請求項２に記載の熱架橋型回路接続材
   料。
4. 【請求項４】 フィルム形成成分が（ａ）フェノキシ樹
   脂、（ｂ）シリコーン変性ポリイミド樹脂、（ｃ）ポリ
   ウレタン樹脂、（ｄ）ポリエステル樹脂のうちから選ば
   れる少なくとも１以上の樹脂である請求項１ないし請求
   項３のいずれかに記載の熱架橋型回路接続材料。
5. 【請求項５】 さらに導電性粒子を配合した請求項１な
   いし請求項４のいずれかに記載の熱架橋型回路接続材
   料。
6. 【請求項６】 ２５℃での弾性率が０．１〜１００ＭＰ
   ａであり、かつ平均粒径が２０μｍ以下のシリコーン微
   粒子を（２）ラジカル重合性物質と（３）フィルム成形
   性成分の和１００重量部に対して５〜２００重量部含有
   する請求項１ないし請求項５のいずれかに記載の熱架橋
   型回路接続材料。
7. 【請求項７】 第一の接続端子を有する第一の回路部材
   と、第二の接続端子を有する第二の回路部材とを、第一
   の接続端子と第二の接続端子を対向して配置し、対向配
   置した第一の接続端子と第二の接続端子の間に請求項１
   ないし請求項６のいずれかに記載の熱架橋型回路接続材
   料を介在させ、加熱加圧して前記対向配置した第一の接
   続端子と第二の接続端子を電気的に接続させる回路板の
   製造方法。
8. 【請求項８】 少なくとも一方の回路部材がプラスチッ
   ク製の絶縁基板に金属回路が形成されたフレキシブル回
   路板である請求項７に記載の回路板の製造方法。
9. 【請求項９】 少なくとも一方の接続端子の表面が金、
   銀、白金族の金属から選ばれる少なくとも一種で構成さ
   れる請求項７または請求項８に記載の回路板の製造方
   法。