KR102193517B1 - 접착제 조성물, 필름상 접착제, 접착 시트, 회로 접속체, 회로 부재의 접속 방법, 접착제 조성물의 용도, 필름상 접착제의 용도 및 접착 시트의 용도 - Google Patents

접착제 조성물, 필름상 접착제, 접착 시트, 회로 접속체, 회로 부재의 접속 방법, 접착제 조성물의 용도, 필름상 접착제의 용도 및 접착 시트의 용도 Download PDF

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히로시 요코타
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Abstract

제1 회로 기판의 주면 상에 제1 회로 전극이 형성된 제1 회로 부재와, 제2 회로 기판의 주면 상에 제2 회로 전극이 형성된 제2 회로 부재를, 제1 회로 전극과 제2 회로 전극이 전기적으로 접속하도록 접착하기 위한 접착제 조성물이며, 제1 회로 기판 및 제 2의 회로 기판 중 적어도 한쪽이, 유리 전이 온도가 200℃ 이하인 열가소성 수지를 포함하는 기판이고, 코어층과 상기 코어층을 피복하도록 설치된 쉘층을 갖는 코어쉘형 실리콘 미립자를 함유하는 접착제 조성물.

Description

접착제 조성물, 필름상 접착제, 접착 시트, 회로 접속체, 회로 부재의 접속 방법, 접착제 조성물의 용도, 필름상 접착제의 용도 및 접착 시트의 용도{ADHESIVE COMPOSITION, ADHESIVE FILM, ADHESIVE SHEET, CIRCUITRY CONNECTOR, METHOD FOR CONNECTING CIRCUITRY MEMBER, USE OF ADHESIVE COMPOSITION, USE OF ADHESIVE FILM, AND USE OF ADHESIVE SHEET}
본 발명은 접착제 조성물, 필름상 접착제, 접착 시트, 회로 접속체, 회로 부재의 접속 방법, 접착제 조성물의 용도, 필름상 접착제의 용도 및 접착 시트의 용도에 관한 것이다.
반도체 소자나 액정 표시 소자에 있어서, 소자 중의 다양한 부재를 결합시키는 목적에서, 종래부터 다양한 접착제 조성물이 사용되고 있다. 상기 접착제 조성물은, 예를 들면 액정 표시 소자와 TCP(Tape Carrier Package) 또는 COF(Chip On Film)와의 접속, TCP 또는 COF와 프린트 배선판과의 접속, FPC(Flexible Printed Circuit)와 프린트 배선판과의 접속이나, 반도체 소자의 기판에의 실장 등에 사용되고 있다.
종래, 반도체 소자나 액정 표시 소자용의 접착제 조성물로서는, 고접착성 및 고신뢰성을 나타내는 에폭시 수지를 포함하는 열경화성 수지가 사용되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조). 상기 열경화성 수지의 구성 성분으로서는, 에폭시 수지, 에폭시 수지에 대한 반응성을 갖는 페놀 수지 등의 경화제 및 에폭시 수지와 경화제의 반응을 촉진하는 열 잠재성 촉매가 일반적으로 사용된다. 열 잠재성 촉매는, 실온 등의 저장 온도에서는 반응하지 않고, 가열했을 때에 높은 반응성을 나타내는 물질이다. 또한 경화 온도 및 경화 속도를 결정하는 중요한 인자가 되고 있어, 접착제 조성물의 실온에서의 저장 안정성과 가열시의 경화 속도의 관점에서 여러 가지 화합물이 사용되고 있다. 실제의 공정에서는, 170℃ 내지 250℃의 온도에서 1 내지 3시간 경화시키는 경화 조건에 의해 원하는 접착성을 얻고 있다.
한편, 최근의 반도체 소자의 고집적화, 액정 표시의 고정밀화에 수반하여, 소자간 및 배선간 피치가 협소화하고, 경화시의 가열이 주변 부재에 악영향을 미치는 경향이 나왔기 때문에, 저온에서 접착제 조성물을 경화시키는 것이 요구되고 있다. 또한, 저비용화를 위해서는 스루풋을 향상시킬 필요가 있기 때문에, 단시간에 접착제 조성물을 경화시키는 것도 요구되고 있다.
그러나, 종래의 에폭시 수지를 포함하는 열경화성 수지에 있어서, 저온으로 단시간에의 경화(저온 속경화성)를 달성하기 위해서는, 활성화 에너지가 낮은 열잠재성 촉매를 사용할 필요가 있고, 그 경우, 접착제 조성물의 실온에서의 저장 안정성이 저하되는 문제가 있다.
대신, 저온 속경화성을 갖는 접착제 조성물로서, (메트)아크릴레이트 유도체 등의 라디칼 중합성 화합물과 라디칼 중합 개시제인 과산화물을 병용한 라디칼 경화형 접착제 조성물이 주목받고 있다(예를 들면, 특허문헌 2 참조). 라디칼 경화에 의하면, 반응 활성종인 라디칼이 반응성이 많기 때문에, 저온으로 단시간에의 경화가 가능하다.
그러나, 라디칼 경화를 사용한 접착제 조성물은, 경화시의 경화 수축이 크기 때문에, 에폭시 수지를 사용한 경우와 비교하여 접착 강도가 떨어지고, 특히 무기 재질이나 금속 재질의 기재에 대한 접착 강도가 저하하는 경향이 있다.
또한, 유리 기판 등을 사용한 반도체 소자나 액정 표시 소자 또는 FR4 기재 등을 사용한 프린트 기판과, 폴리이미드나 폴리에스테르 등의 고분자 필름을 기재로 하는 플렉시블 배선판(FPC)을 접속하는 경우, 열 팽창률 차에 기초하는 내부 응력이 커지고, 접착제 조성물의 박리나 접속 신뢰성의 저하가 발생하는 것이 문제가 되고 있다.
접착 강도의 개선 방법으로서는, 실란 커플링제로 대표되는 접착 보조제를 사용하는 방법(예를 들면, 특허문헌 3 참조), 에테르 결합에 의해 경화물의 가요성을 부여하여 접착 강도를 개선하는 방법(예를 들면, 특허문헌 4 참조), 접착제 조성물 중에 고무계의 탄성 재료를 포함하는 응력 흡수 입자를 분산시킴으로써 접착 강도를 개선하는 방법(특허문헌 5, 6, 7 등 참조) 등이 제안되어 있다.
일본 특허 공개 평 1-113480호 공보 국제 공개 제98/044067호 팸플릿 일본 특허 제3344886호 일본 특허 제3503740호 공보 일본 특허 제3477367호 공보 국제 공개 제09/020005호 팸플릿 국제 공개 제09/051067호 팸플릿
요즘, 터치 패널, 전자 페이퍼 등의 박형화, 경량화, 플렉시블화 등을 목적으로서, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리카르보네이트(PC), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 시클로올레핀 중합체(COP) 등을 포함하는 회로 부재의 적용이 검토되고 있다. 그러나, PET, PC, PEN, COP 등의 내열성이 낮은 유기 기재를 사용하는 경우에는, 경화시의 가열이 유기 기재 및 주변 부재에 악영향을 미치는 경향이 높아지기 때문에, 보다 저온에서 접착제 조성물을 경화시키는 것이 요구된다. 또한, PET, PC, PEN, COP 등의 표면은 평활하기 때문에, 물리적인 투묘 효과(앵커 효과)에 의한 접착 효과가 작다.
따라서, 저온 경화성을 갖는 라디칼 경화형의 접착제 조성물에 있어서, 접착 강도를 개선하는 것이 요망되지만, 열가소성 수지인 PET, PC, PEN, COP 등의 유기 기재는, 벤젠환 등에 의한 분자간 상호 작용에 의해 결정 부분을 형성하기 쉽기 때문에, 실란 커플링제와 공유 결합을 형성하는 것은 곤란하다. 따라서, 이들의 유기 기재를 사용하는 경우에는, 특허문헌 3에 기재된 방법에서는 충분한 접착 강도 개선 효과를 얻지 못한다.
또한, PET, PC, PEN, COP 등의 유기 기재는, 유리 기판보다 열 팽창 계수가 크고, 표면 에너지도 상이하다. 그로 인해, 피착체에 대한 습윤성 향상이나 내부 응력 저감을 위해서, 접착제 조성물에 충분한 가요성을 부여할 필요가 있지만, 특허문헌 4에 기재된 방법에서는, 충분한 가요성을 부여할 수는 없고, 추가적인 접착 강도의 향상이 요망된다.
특허문헌 5에 기재된 방법에 의해서도, 응력 흡수 입자의 유리 전이 온도가 80℃ 내지 120℃로 높기 때문에, 충분한 응력 완화 효과가 얻어지지 않고, 고온 고습 시험 후의 접착 강도나 접속 저항 등의 성능이 충분히 얻어지지 않는 문제가 있다. 특허문헌 6에 기재된 응력 흡수 입자를 분산시키는 방법에 의해서도, PET, PC, PEN, COP 등의 유기 기재에 대한 충분한 접착 강도 향상 효과는 얻어지지 않는다. 또한, 특허문헌 5, 6 및 7에 기재된 방법에서는, 에폭시 수지를 접착제 조성물의 경화 성분으로서 사용하고 있기 때문에, 충분한 접착력을 얻기 위해서는 비교적 고온에서의 가열이 요구되고, 내열성이 낮은 PET, PC, PEN, COP 등의 유기 기재에의 악영향이 걱정된다.
따라서, 본 발명은 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리카르보네이트(PC), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 시클로올레핀 중합체(COP) 등의 내열성이 낮은 유기 기재에 대하여 저온에서 경화시킨 경우에도, 우수한 접착 강도를 얻을 수 있고, 장시간의 신뢰성 시험(고온 고습 시험) 후에서도 안정된 성능(접착 강도나 접속 저항)을 유지할 수 있는 접착제 조성물 및 그것을 사용한 필름상 접착제, 접착 시트, 회로 접속체, 회로 부재의 접속 방법, 접착제 조성물의 용도, 필름상 접착제의 용도 및 접착 시트의 용도를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 내열성이 낮은 열가소성 수지인 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리카르보네이트(PC), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 시클로올레핀 중합체(COP) 등의 유기 기재와, 반도체 소자나 액정 표시 소자와의 접속에 있어서 접착 강도가 낮은 것은, 내부 응력의 완화가 불충분한 것이 원인인 것을 발견하였다. 이들을 해결하기 위하여 추가로 검토한 결과, 특정한 구조를 갖는 실리콘 미립자를 사용함으로써 우수한 접착 강도를 얻을 수 있고, 장시간의 신뢰성 시험(고온 고습 시험) 후에서도 안정된 성능(접착 강도나 접속 저항)을 유지할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명의 완성에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 제1 회로 기판 상에 제1 회로 전극이 형성된 제1 회로 부재와, 제2 회로 기판 상에 제2 회로 전극이 형성된 제2 회로 부재를, 제1 회로 전극과 제2 회로 전극이 전기적으로 접속하도록 접착하기 위한 접착제 조성물이며, 상기 제1 회로 기판 및 상기 제2 회로 기판 중 적어도 한쪽이, 유리 전이 온도가 200℃ 이하인 열가소성 수지를 포함하는 기판이며, 코어층과 상기 코어층을 피복하도록 설치된 쉘층을 갖는 코어쉘형 실리콘 미립자를 함유하는, 접착제 조성물을 제공한다.
상기 접착제 조성물은, 상기 특정한 구조를 갖는 실리콘 미립자를 함유함으로써, 실리콘 미립자간 상호 작용이 완화되어, 구조 점성(비뉴턴 점성)이 낮아지기 때문에, 실리콘 미립자의 수지 중에의 분산성이 향상하고, 효과적으로 내부 응력을 충분히 완화할 수 있다고 생각된다. 이에 의해, 유리 전이 온도가 200℃ 이하인 열가소성 수지를 포함하는 기재(예를 들면 PET, PC, PEN, COP 등)에 대한 접착 강도를 향상시켜, 회로 부재간의 접착 강도를 향상시킬 수 있다. 또한, 장시간의 신뢰성 시험 후에도 안정된 성능(접착 강도나 접속 저항)을 유지할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 「유리 전이 온도가 200℃ 이하인 열가소성 수지를 포함하는 기판」이란, 열가소성 수지로서 중합체 핸드북(고분자 학회편: 고분자 데이터 핸드북, 기초편, p.525, 바이후깐(1986)) 등에 기재되는 유리 전이 온도가 200℃ 이하의 값으로 나타나는 열가소성 수지를 포함하는 기판이다. 여기서, 열가소성 수지는, 열가소성을 갖는 수지이고, 통상은 가교 구조를 갖지 않은 것이지만, 열가소성을 갖고 있으면 약간의 가교 구조를 갖는 것도 포함하는 것으로 한다. 열가소성 수지의 유리 전이 온도는 후술하는 측정 방법에 의해 구할 수 있다.
본 발명은 또한, 제1 회로 기판 상에 제1 회로 전극이 형성된 제1 회로 부재와, 제2 회로 기판 상에 제2 회로 전극이 형성된 제2 회로 부재를, 상기 제1 회로 전극과 상기 제2 회로 전극이 전기적으로 접속하도록 접착하기 위한 접착제 조성물이며, 상기 제1 회로 기판 및 상기 제2 회로 기판 중 적어도 한쪽이, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리카르보네이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 및 시클로올레핀 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 기판이고, 코어층과 상기 코어층을 피복하도록 설치된 쉘층을 갖는 코어쉘형 실리콘 미립자를 함유하는, 접착제 조성물을 제공한다.
상기 접착제 조성물은, 상기 특정한 구조를 갖는 실리콘 미립자를 함유함으로써, 실리콘 미립자간 상호 작용이 완화되고, 구조 점성(비뉴턴 점성)이 낮아지기 때문에, 실리콘 미립자의 수지 중에의 분산성이 향상하고, 효과적으로 내부 응력을 충분히 완화할 수 있다고 생각된다. 이에 의해, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리카르보네이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 및 시클로올레핀 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 기재에 대한 접착 강도를 향상시켜, 회로 부재간의 접착 강도를 향상시킬 수 있다. 또한, 장시간의 신뢰성 시험 후에도 안정된 성능(접착 강도나 접속 저항)을 유지할 수 있다.
상기 실리콘 미립자의 코어층의 유리 전이 온도는 -130℃ 이상 -20℃ 이하인 것이 바람직하고, -125℃ 이상 -40℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 특히 바람직하게는 -120℃ 이상 -50℃ 이하이다. 이에 의해, 내부 응력을 충분히 완화할 수 있기 때문에, 회로 부재간의 접착 강도를 향상시킬 수 있다. 또한, 장시간의 신뢰성 시험 후에도 안정된 성능을 유지할 수 있다. 상기 유리 전이 온도가 -20℃보다 높은 경우, 내부 응력을 충분히 완화할 수 없기 때문에 충분한 접착 강도 향상 효과를 얻어지지 않는 경향이 있고, -130℃보다 낮은 경우, 충분한 응집력이 얻어지지 않기 때문에 접착 강도가 저하되는 경향이 있다.
본 발명에 따른 접착제 조성물은, 라디칼 중합성 화합물을 추가로 함유하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 보다 저온 경화에서의 접착이 가능하게 된다.
상기 접착제 조성물은, 도전 입자를 추가로 함유하는 것이 바람직하다. 도전 입자를 함유함으로써, 접착제 조성물에 양호한 도전성 또는 이방 도전성이 부여되기 때문에, 회로 전극(접속 단자)을 갖는 회로 부재끼리의 접착 용도 등에, 보다 적합하게 사용된다. 또한, 도전 입자를 함유하는 접착제 조성물을 개재하여 회로 부재간을 전기적으로 접속함으로써, 접속 저항을 보다 저감할 수 있다.
본 발명은 상기 접착제 조성물을 필름상으로 성형함으로써 얻어지는, 필름상 접착제를 제공한다. 또한, 본 발명은 기재와, 상기 기재 상에 형성된 상기 필름상 접착제를 포함하는 접착제층을 구비하는 접착 시트를 제공한다.
본 발명은 제1 회로 기판 상에 제1 회로 전극이 형성된 제1 회로 부재와, 제2 회로 기판 상에 제2 회로 전극이 형성된 제2 회로 부재와, 상기 제1 회로 부재의 상기 제1 회로 전극이 형성된 면과 상기 제2 회로 부재의 상기 제2 회로 전극이 형성된 면과의 사이에 개재하고, 상기 제1 회로 전극과 상기 제2 회로 전극을 전기적으로 접속하는 접속부를 구비하는 회로 접속체이며, 상기 제1 회로 기판 및 상기 제2 회로 기판 중 적어도 한쪽이, 유리 전이 온도가 200℃ 이하인 열가소성 수지를 포함하는 기판이고, 상기 접속부가, 상기 본 발명에 따른 접착제 조성물이 경화물을 포함하는 회로 접속체를 제공한다.
본 발명에 따른 회로 접속체에 있어서는, 접속부가 본 발명에 따른 접착제 조성물이 경화물를 포함함으로써, 유리 전이 온도가 200℃ 이하인 열가소성 수지를 포함하는 기판을 사용한 경우에도, 우수한 접착 강도 및 장기 신뢰성 시험 후의 안정된 성능(접착 강도나 접속 저항)을 얻을 수 있다.
상기 열가소성 수지는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리카르보네이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 및 시클로올레핀 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 회로 기판과 접착제 조성물과의 습윤성이 향상하여 접착 강도가 보다 향상하고, 우수한 접속 신뢰성을 얻을 수 있다.
또한, 상기 제1 회로 기판 및 상기 제2 회로 기판 중, 한쪽의 회로 기판이, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리카르보네이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 및 시클로올레핀 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하고, 다른 한쪽의 회로 기판이 폴리이미드 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리카르보네이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 및 시클로올레핀 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 회로 기판과 접착제 조성물과의 습윤성 및 접착 강도가 보다 향상하고, 우수한 접속 신뢰성을 얻을 수 있다.
본 발명은 또한, 제1 회로 기판 상에 제1 회로 전극이 형성된 제1 회로 부재와, 제2 회로 기판 상에 제2 회로 전극이 형성된 제2 회로 부재와, 상기 제1 회로 부재의 상기 제1 회로 전극이 형성된 면과 상기 제2 회로 부재의 상기 제2 회로 전극이 형성된 면과의 사이에 개재하고, 상기 제1 회로 전극과 상기 제2 회로 전극을 전기적으로 접속하는 접속부를 구비하는 회로 접속체이며, 상기 제1 회로 기판 및 상기 제2 회로 기판 중 적어도 한쪽이, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리카르보네이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 및 시클로올레핀 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 기판, 상기 접속부가 상기 본 발명에 따른 접착제 조성물이 경화물을 포함하는, 회로 접속체를 제공한다.
상기 회로 접속체에 있어서는, 접속부가 본 발명에 따른 접착제 조성물이 경화물를 포함함으로써, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리카르보네이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 및 시클로올레핀 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 기판을 사용한 경우에도, 우수한 접착 강도 및 장기 신뢰성 시험 후의 안정된 성능(접착 강도나 접속 저항)을 얻을 수 있다.
상기 제1 회로 기판 및 상기 제2 회로 기판 중, 한쪽의 회로 기판이, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리카르보네이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 및 시클로올레핀 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하고, 다른 한쪽의 회로 기판이 폴리이미드 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리카르보네이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 및 시클로올레핀 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 회로 기판과 접착제 조성물과의 습윤성 및 접착 강도가 보다 향상하고, 우수한 접속 신뢰성을 얻을 수 있다.
본 발명은 제1 회로 기판 상에 제1 회로 전극이 형성된 제1 회로 부재와, 제2 회로 기판 상에 제2 회로 전극이 형성된 제2 회로 부재와의 사이에, 본 발명에 따른 접착제 조성물을 개재시켜 경화시킴으로써, 상기 제1 회로 전극과 상기 제2 회로 전극이 전기적으로 접속하도록 상기 제1 회로 부재와 상기 제2 회로 부재를 접착하는 회로 부재의 접속 방법이며, 상기 제1 회로 기판 및 상기 제2 회로 기판 중 적어도 한쪽이, 유리 전이 온도가 200℃ 이하인 열가소성 수지를 포함하는 기판인, 회로 부재의 접속 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 회로 부재의 접속 방법에 의하면, 유리 전이 온도가 200℃ 이하인 열가소성 수지를 포함하는 기판에 적합한 저온 경화를 행한 경우에도, 충분한 접착 강도 및 장기 신뢰성 시험 후의 안정된 성능(접착 강도나 접속 저항)을 갖는 회로 접속체가 얻어진다.
본 발명은 또한, 제1 회로 기판 상에 제1 회로 전극이 형성된 제1 회로 부재와, 제2 회로 기판 상에 제2 회로 전극이 형성된 제2 회로 부재와의 사이에, 본 발명에 따른 접착제 조성물을 개재시켜 경화시킴으로써, 상기 제1 회로 전극과 상기 제2 회로 전극이 전기적으로 접속하도록 상기 제1 회로 부재와 상기 제2 회로 부재를 접착하는, 회로 부재의 접속 방법이며, 상기 제1 회로 기판 및 상기 제2 회로 기판 중 적어도 한쪽이, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리카르보네이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 및 시클로올레핀 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 기판인, 회로 부재의 접속 방법을 제공한다.
상기의 회로 부재의 접속 방법이 의하면, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리카르보네이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 및 시클로올레핀 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 기판에 적합한 저온 경화를 행한 경우에도, 충분한 접착 강도 및 장기 신뢰성 시험 후의 안정된 성능(접착 강도나 접속 저항)을 갖는 회로 접속체가 얻어진다.
본 발명은 상기 본 발명의 접착제 조성물의 용도이며, 제1 회로 기판 상에 제1 회로 전극이 형성된 제1 회로 부재와, 제2 회로 기판 상에 제2 회로 전극이 형성된 제2 회로 부재를, 상기 제1 회로 전극과 상기 제2 회로 전극이 전기적으로 접속하도록 접착하기 위하여 사용되고, 상기 제1 회로 기판 및 상기 제2 회로 기판 중 적어도 한쪽이, 유리 전이 온도가 200℃ 이하인 열가소성 수지를 포함하는 기판인, 상기 접착제 조성물의 용도를 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 본 발명의 접착제 조성물의 용도이며, 제1 회로 기판 상에 제1 회로 전극이 형성된 제1 회로 부재와, 제2 회로 기판 상에 제2 회로 전극이 형성된 제2 회로 부재를, 상기 제1 회로 전극과 상기 제2 회로 전극이 전기적으로 접속하도록 접착하기 위하여 사용되고, 상기 제1 회로 기판 및 상기 제2 회로 기판 중 적어도 한쪽이, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리카르보네이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 및 시클로올레핀 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 기판인, 상기 접착제 조성물의 용도를 제공한다.
본 발명은 상기 본 발명의 필름상 접착제의 용도이며, 제1 회로 기판 상에 제1 회로 전극이 형성된 제1 회로 부재와, 제2 회로 기판 상에 제2 회로 전극이 형성된 제2 회로 부재를, 상기 제1 회로 전극과 상기 제2 회로 전극이 전기적으로 접속하도록 접착하기 위하여 사용되고, 상기 제1 회로 기판 및 상기 제2 회로 기판 중 적어도 한쪽이, 유리 전이 온도가 200℃ 이하인 열가소성 수지를 포함하는 기판인, 상기 필름상 접착제의 용도를 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 본 발명의 필름상 접착제의 용도이며, 제1 회로 기판 상에 제1 회로 전극이 형성된 제1 회로 부재와, 제2 회로 기판 상에 제2 회로 전극이 형성된 제2 회로 부재를, 상기 제1 회로 전극과 상기 제2 회로 전극이 전기적으로 접속하도록 접착하기 위하여 사용되고, 상기 제1 회로 기판 및 상기 제2 회로 기판 중 적어도 한쪽이, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리카르보네이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 및 시클로올레핀 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 기판인, 상기 필름상 접착제의 용도를 제공한다.
본 발명은 상기 본 발명의 접착 시트의 용도이며, 제1 회로 기판 상에 제1 회로 전극이 형성된 제1 회로 부재와, 제2 회로 기판 상에 제2 회로 전극이 형성된 제2 회로 부재를, 상기 제1 회로 전극과 상기 제2 회로 전극이 전기적으로 접속하도록 접착하기 위하여 사용되고, 상기 제1 회로 기판 및 상기 제2 회로 기판 중 적어도 한쪽이, 유리 전이 온도가 200℃ 이하인 열가소성 수지를 포함하는 기판인, 상기 접착 시트의 용도를 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 본 발명의 접착 시트의 용도이며, 제1 회로 기판 상에 제1 회로 전극이 형성된 제1 회로 부재와, 제2 회로 기판 상에 제2 회로 전극이 형성된 제2 회로 부재를, 상기 제1 회로 전극과 상기 제2 회로 전극이 전기적으로 접속하도록 접착하기 위하여 사용되고, 상기 제1 회로 기판 및 상기 제2 회로 기판 중 적어도 한쪽이, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리카르보네이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 및 시클로올레핀 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 기판인, 상기 접착 시트의 용도를 제공한다.
본 발명에 따르면, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리카르보네이트(PC), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 시클로올레핀 중합체(COP) 등의 내열성이 낮은 유기 기재에 대하여 저온에서 경화시킨 경우에도, 우수한 접착 강도를 얻을 수 있고, 장시간의 신뢰성 시험(고온 고습 시험) 후에서도 안정된 성능(접착 강도나 접속 저항)을 유지할 수 있는 접착제 조성물 및 그것을 사용한 필름상 접착제, 접착 시트, 회로 접속체, 회로 부재의 접속 방법, 접착재 조성물의 용도, 필름상 접착제의 용도 및 접착 시트의 용도를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 접착 시트의 일 실시 형태를 나타내는 단면도이다.
도 2는 본 발명의 실리콘 미립자의 일 실시 형태를 나타내는 단면도이다.
도 3은 본 발명의 회로 접속체의 일 실시 형태를 나타내는 단면도이다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용에 대하여 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시 형태로 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 「(메트)아크릴산」이란 아크릴산 또는 거기에 대응하는 메타크릴산을 나타내고, 「(메트)아크릴레이트」이란 아크릴레이트 또는 거기에 대응하는 메타크릴레이트를 의미하고, 「(메트)아크릴로일기」란 아크릴로일기 또는 거기에 대응하는 메타크릴로일기를 의미한다.
열가소성 수지 또는 회로 기판의 「유리 전이 온도(Tg)」란, 티·에이·인스트루먼트사 제조 점탄성 애널라이저 「RSA-3」(상품명)을 사용하여, 승온 속도 5℃/min, 주파수 10Hz, 측정 온도 -150℃ 내지 300℃의 조건에서 측정한, tanδ 피크 온도의 값을 말한다. 또한, 회로 기판의 유리 전이 온도의 측정에 있어서, 열가소성 수지 기판 상에 유리층 등의 바탕(下地)층, 아크릴 수지층 등의 하드 코트층, 가스 배리어층 등이 형성되어 있는 경우에는, 그것들도 포함한 회로 기판의 유리 전이 온도를 측정한다.
미립자의 「유리 전이 온도(Tg)」란, Tg가 기지의 열가소성 수지 중에 미립자를 분산시켜, 제작한 필름을 티·에이·인스트루먼트사 제조 점탄성 애널라이저 「RSA-3」(상품명)을 사용하여, 승온 속도 5℃/min, 주파수 10Hz, 측정 온도 -150℃ 내지 300℃의 조건에서 측정한, tanδ 피크 온도의 값을 말한다.
미립자의 「평균 입경」이란, 미립자를 메틸에틸케톤으로 0.1wt％(질량％)로 희석한 후, Zetasizer Nano-S(Malvern Instruments Ltd.제조, 상품명)를 사용하여 측정한 평균 입자 직경(Z-average값)을 말한다. 또한, 상기 측정 장치에서 정확한 측정을 할 수 없는 크기의 입경을 갖는 미립자에 대해서는, 시마즈 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치 SALD-2200((주)시마즈 세이사꾸쇼 제조, 상품명)을 사용하여 측정한 평균 입경을 사용할 수도 있다.
본 발명에 따른 접착제 조성물은, 코어쉘형의 구조를 갖는 실리콘 미립자를 함유하는 것을 특징으로 한다. 코어쉐형의 구조로서는, 코어층과 코어층을 피복하도록 설치된 쉘층을 갖는 구조를 들 수 있고, 핵재(코어층) 표면의 유리 전이 온도 또는 탄성률보다 높은 유리 전이 온도 또는 탄성률을 갖는 표면층(쉘층)을 형성한 것, 핵재(코어층)의 외부에 그래프트층(쉘층)을 갖는 것 등이 있고, 코어층과 쉘층에서 조성이 동일하거나 또는 상이한 실리콘 미립자를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 실리콘 고무 구상 미립자의 수 분산액에, 알칼리성 물질 또는 알칼리성 수용액과 오르가노트리알콕시실란을 첨가하고, 가수분해, 축합 반응한 코어쉘형 실리콘 미립자(예를 들면, 특허 제2832143호 공보 참조), 국제 공개 제2009/051067호 팸플릿에 기재되는 것과 같은 코어쉘형 실리콘 미립을 사용할 수도 있다. 또한, 분자 말단 또는 분자 내 측쇄에 수산기나 에폭시기, 케티민, 카르복실기, 머캅토기 등의 관능기를 함유한 실리콘 미립을 사용할 수 있다. 이러한 실리콘 미립자는 필름 형성 성분이나 라디칼 중합성 물질에의 분산성이 향상하기 때문에 바람직하다. 또한, 상기의 코어층과 쉘층은 반드시 명료한 경계선을 갖고 있지 않아도 된다.
또한, 상기 코어쉘형 실리콘 미립자를 구성하는 코어층은, 응력 완화 효과의 관점에서, 실리콘, 실리콘 고무가 바람직하고, 쉘층은 코어층의 동종의 중합체 또는 다른 종류의 중합체를 사용할 수 있지만, 코어층보다 쉘층의 물성(유리 전이 온도, 탄성률 등)이 높은 것이 바람직하다. 이에 의해, 코어층의 구조 및 형상을 안정화할 수 있고, 효과적으로 그 성능이 발휘된다. 특히, 실리콘, 실리콘 고무 등을 코어층으로 했을 때, 용제, 또는 접착제 조성물의 구성 재료에 의해 실리콘, 실리콘 고무가 팽윤하고, 그들 미립자끼리가 접착하여, 응집체를 형성하기 쉽다. 쉘층을 형성함으로써, 상기 응집체의 형성을 억제할 수 있다.
상기 실리콘 미립자의 코어층의 유리 전이 온도는, -130℃ 이상 -20℃ 이하인 것이 바람직하고, -125℃ 이상 -40℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 특히 바람직하게는 -120℃ 이상 -50℃ 이하이다. 이러한 실리콘 미립자는 접착제 조성물의 내부 응력을 충분히 완화할 수 있다.
또한, 내부 응력의 완화의 관점에서, 실리콘 미립자의 코어층의 중량 평균 분자량은 150만 이하인 것이 바람직하고, 150만 이하 50만 이상이 보다 바람직하고, 140만 이하 80만 이상이 특히 바람직하다.
또한, 본 실시 형태에 있어서의 중량 평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC) 분석에 의해 하기 조건에서 측정하고, 표준 폴리스티렌의 검량선을 사용하여 환산함으로써 구해지는 것이다.
GPC 조건은 이하와 같다.
사용 기기: 히타치 L-6000형((주)히타치 세이사꾸쇼 제조, 상품명)
검출기: L-3300RI((주)히타치 세이사꾸쇼 제조, 상품명)
칼럼: 겔 팩 GL-R420+겔 팩 GL-R430+겔 팩 GL-R440(계 3개)(히타치 가세이 고교(주) 제조, 상품명)
용리액: 테트라히드로푸란
측정 온도: 40℃
유량: 1.75ml/min
또한, 상기 코어쉘형 실리콘 미립자에 있어서의 쉘층에 대해서는, 코어층의 구조 안정화, 형상 유지, 고기능화를 달성하기 위해서, 가교 구조를 갖고 있는 것이 바람직하고, 3차원 그물코 구조를 갖는 가교 구조인 것이 보다 바람직하고, 쉘층이 3차원 그물코 구조를 갖는 가교 구조인 것이 특히 바람직하다. 또한, 더욱 바람직하게는, 폴리메타크릴산메틸 공중합체 등의 유기 화합물, 또는 실리콘, 실리카, 실세스퀴옥산 등의 무기 화합물인 것이 좋다. 이에 의해, 실리콘에 의한 내부 응력의 완화가 효과적으로 발휘된다.
상기 실리콘 미립자, 코어쉘형 실리콘 미립자의 구조를 확인하는 방법으로서는, 상기 코어쉘형 실리콘 미립자의 단면을 표면 관찰 및 표면의 조성 분석을 함으로써 확인할 수 있다. 구체적인 방법으로서는, 투과형 전자 현미경(Transmission Electron Microscope; TEM)에 의한 구조 해석을 하기에 나타내는 조건에서 행함으로써 확인할 수 있다.
수지 주조: 에폭시 수지(리파인테크 가부시끼가이샤 제조 에포마운트 주제 및 경화제)
중금속 염색: OsO4(사산화오스뮴)을 2질량％ 수용액 제조하고, 그 중에서 24시간, 주조한 시료의 벌크 염색을 행한다.
전처리: 크라이오 울트라마이크로톰(Cryo Ultramicrotome)에서 -120℃로 냉각하면서, 다이아몬드 나이프로 날 속도 0.6mm/초로 전처리하여, 박막을 제작한다.
TEM 관찰: 히타치 하이테크놀러지즈사 제조 STEM/EDX 장치; HD-2700을 사용하여, 화상 또는 EDX 맵핑으로부터 코어층, 쉘층의 종류, 구성을 확인한다.
또한, 다른 방법으로서는, 원자간력 현미경(Atomic Force Microscope; AFM)에 의한 구조 해석을 하기에 나타내는 조건으로 행할 수 있다.
수지 주조: 에폭시 수지(리파인테크 가부시끼가이샤 제조 에포마운트 주제 및 경화제)
전처리: 크라이오 울트라마이크로톰에서 -120℃로 냉각하면서, 다이아몬드 나이프로 날 속도 0.6mm/초로 전처리하여, 박막을 제작한다.
관찰: SII·나노 테크놀로지사 제조의 원자간력 현미경 AFM을 사용하여, 단면을 관찰하고, DFM 모드에서, 형상상과 위상상을 측정하여, 위상상으로 코어쉘 구조를 확인한다.
상기 실리콘 미립자의 평균 입경은 0.05㎛ 이상 25㎛ 이하가 바람직하고, 0.1㎛ 이상 20㎛ 이하가 보다 바람직하고, 0.6㎛ 이상 10㎛ 이하가 특히 바람직하다. 상기 실리콘 미립자의 평균 입경을 상기 범위 내로 함으로써, 접착제 조성물의 유동성과 내부 응력의 완화와의 양립이 용이하게 된다.
상기 실리콘 미립자의 배합량은, 접착제 성분(도전 입자를 제외한 접착제 조성물)의 질량을 기준으로서, 1질량％ 이상 50질량％ 이하인 것이 바람직하고, 3질량％ 이상 30질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 5질량％ 이상 30질량％ 이하가 특히 바람직하다. 상기 실리콘 미립자의 배합량을 상기 범위 내로 함으로써, 내부 응력의 완화, 및 접착제 조성물의 가요성(탄성률, 신장) 및 접착 강도를 충분히 얻을 수 있다.
코어쉘형 실리콘 미립자는 단독으로 사용하는 것 이외에, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 또한, 본원 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위이면, 다른 실리콘 미립자와 병용할 수도 있다.
다른 실리콘 미립자는, 분산성 및 내부 응력의 완화의 관점에서, 실리콘 미립자의 중량 평균 분자량은 150만 이하인 것이 바람직하고, 150만 이하 50만 이상이 보다 바람직하고, 140만 이하 80만 이상이 특히 바람직하다. 또한, 다른 실리콘 미립자는, 삼차원 가교 구조를 갖는 것이 바람직하다. 「삼차원 가교 구조를 갖다」란, 중합체쇄가 삼차원 그물코 구조를 갖고 있는 것을 나타낸다. 삼차원 가교 구조를 갖는 실리콘 미립자는, 수지에 대한 분산성이 높고, 경화 후의 응력 완화성이 한층 우수하다. 100만 이상의 중량 평균 분자량 및/또는 삼차원 가교 구조를 갖는 실리콘 미립자는, 열가소성 수지 등의 중합체, 단량체, 용매 등에의 용해성이 낮기 때문에, 분산성 및 응력 완화 효과를 한층 현저하게 얻을 수 있다.
다른 실리콘 미립자로서는, 고무 탄성을 갖는 폴리오르가노실세스퀴옥산 수지의 미립자를 들 수 있고, 구상 및 부정형의 실리콘 미립자가 사용된다. 구체적으로는, 비닐기를 적어도 2개 함유하는 오르가노폴리실록산과 규소 원자에 결합한 수소 원자를 적어도 2개 갖는 오르가노하이드로젠폴리실록산과 백금계 촉매와의 반응에 의해 얻어지는 실리콘 미립자(예를 들면, 일본 특허 공개 소 62-257939호 공보 참조), 알케닐기를 갖는 오르가노폴리실록산, 히드로실릴기를 갖는 오르가노폴리실록산 및 백금계 촉매를 사용하여 얻어지는 실리콘 미립자(예를 들면 일본 특허 공개 소 63-77942호 공보 참조)나 디오르가노실록산, 모노오르가노실세스퀴옥산, 트리오르가노실록산 및 백금계 촉매를 사용하여 얻어지는 실리콘 미립자(예를 들면, 일본 특허 공개 소 62-270660호 공보 참조), 메틸실란트리올 및/또는 그의 부분 축합물의 물/알코올 용액을 알칼리 수용액에 적하하고 중축합 반응을 행하게 하여 얻어지는 실리콘 미립자(예를 들면, 특허 제3970453호 공보 참조) 등을 사용할 수 있다. 또한, 분산성이나 기판과의 밀착성을 향상시키기 위해서, 에폭시 화합물을 첨가 또는 공중합시킨 실리콘 미립자(예를 들면, 일본 특허 공개 평 3-167228호 공보 참조), 아크릴산 에스테르 화합물을 첨가 또는 공중합시킨 실리콘 미립자 등을 사용할 수도 있다.
접착제 조성물에 함유되는 라디칼 중합성 화합물은, 라디칼 중합 개시제의 작용에서 라디칼 중합을 발생하는 화합물을 말하는데, 광이나 열 등의 활성화 에너지를 부여함으로써 그 자체 라디칼을 발생하는 화합물일 수도 있다. 라디칼 중합성 화합물로서는, 예를 들면 비닐기, (메트)아크릴로일기, 아릴기, 말레이미드기 등의 활성 라디칼에 의해 중합하는 관능기를 갖는 화합물을 적절하게 사용할 수 있다.
라디칼 중합성 화합물로서 구체적으로는, 에폭시(메트)아크릴레이트 올리고머, 우레탄(메트)아크릴레이트 올리고머, 폴리에테르(메트)아크릴레이트 올리고머, 폴리에스테르(메트)아크릴레이트 올리고머 등의 올리고머, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리알킬렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 이소시아누르산 변성 2관능 (메트)아크릴레이트, 이소시아누르산 변성 3관능 (메트)아크릴레이트, 비스페녹시에탄올플루오렌아크릴레이트, 비스페놀플루오렌디글리시딜에테르의 글리시딜기에 (메트)아크릴산을 부가시킨 에폭시(메트)아크릴레이트, 비스페녹시에탄올플루오렌아크릴레이트, 비스페놀플루오렌디글리시딜에테르의 글리시딜기에 (메트)아크릴산을 부가시킨 에폭시(메트)아크릴레이트, 비스페놀플루오렌디글리시딜에테르의 글리시딜기에 에틸렌글리콜이나 프로필렌글리콜을 부가시킨 화합물에 (메트)아크릴로일옥시기를 도입한 화합물, 하기 화학식 (A) 또는 (B)로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112014034191119-pct00001
상기 화학식 (A) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, a 및 b는 각각 독립적으로 1 내지 8의 정수를 나타낸다.
Figure 112014034191119-pct00002
상기 화학식 (B) 중, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, c 및 d는 각각 독립적으로 0 내지 8의 정수를 나타낸다.
또한, 라디칼 중합성 화합물로서는, 단독으로 30℃로 정치한 경우에 왁스상, 납상, 결정상, 유리상, 분상 등의 유동성이 없고 고체 상태를 나타내는 것이어도, 특별히 제한하지 않고 사용할 수 있다. 이러한 라디칼 중합성 화합물로서 구체적으로는 N,N'-메틸렌비스아크릴아미드, 다이아세톤아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N-페닐메타크릴아미드, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, 트리스(2-아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, N-페닐말레이미드, N-(o-메틸페닐)말레이미드, N-(m-메틸페닐)말레이미드, N-(p-메틸페닐)-말레이미드, N-(o-메톡시페닐)말레이미드, N-(m-메톡시페닐)말레이미드, N-(p-메톡시페닐)-말레이미드, N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-옥틸말레이미드, 4,4'-디페닐메탄비스말레이미드, m-페닐렌비스말레이미드, 3,3'-디메틸-5,5'-디에틸-4,4'-디페닐메탄비스말레이미드, 4-메틸-1,3-페닐렌비스말레이미드, N-메타크릴록시말레이미드, N-아크릴옥시말레이미드, 1,6-비스말레이미드-(2,2,4-트리메틸)헥산, N-메타크릴로일옥시숙신산이미드, N-아크릴로일옥시숙신산이미드, 2-나프틸메타크릴레이트, 2-나프틸아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디비닐에틸렌요소, 디비닐프로필렌요소, 2-폴리스티릴에틸메타크릴레이트, N-페닐-N'-(3-메타크릴로일옥시-2-히드록시프로필)-p-페닐렌디아민, N-페닐-N'-(3-아크릴로일옥시-2-히드록시프로필)-p-페닐렌디아민, 테트라메틸피페리딜메타크릴레이트, 테트라메틸피페리딜아크릴레이트, 펜타메틸피페리딜메타크릴레이트, 펜타메틸피페리딜아크릴레이트, 옥타데실아크릴레이트, N-t-부틸아크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드, N-(히드록시메틸)아크릴아미드, 하기 화학식 (C) 내지 (L) 중 어느 하나로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112014034191119-pct00003
상기 화학식 (C) 중, e는 1 내지 10의 정수를 나타낸다.
Figure 112014034191119-pct00004
Figure 112014034191119-pct00005
상기 화학식 (E) 중, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, f는 15 내지 30의 정수를 나타낸다.
Figure 112014034191119-pct00006
상기 화학식 (F) 중, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, g는 15 내지 30의 정수를 나타낸다.
Figure 112014034191119-pct00007
상기 화학식 (G) 중, R9는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
Figure 112014034191119-pct00008
상기 화학식 (H) 중, R10은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, h는 1 내지 10의 정수를 나타낸다.
Figure 112014034191119-pct00009
상기 화학식 (I) 중, R11은 수소 원자 또는 하기 화학식 (i) 또는 (ii)로 표시되는 유기기를 나타내고, i는 1 내지 10의 정수를 나타낸다.
Figure 112014034191119-pct00010
Figure 112014034191119-pct00011
Figure 112014034191119-pct00012
상기 화학식 (J) 중, R12는 수소 원자 또는 하기 화학식 (iii) 또는 (iv)로 표시되는 유기기를 나타내고, j는 1 내지 10의 정수를 나타낸다. 또한, R12는 각각 동일하거나 상이할 수도 있다.
Figure 112014034191119-pct00013
Figure 112014034191119-pct00014
Figure 112014034191119-pct00015
상기 화학식 (K) 중, R13은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
Figure 112014034191119-pct00016
상기 화학식 (L) 중, R14는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
또한, 라디칼 중합성 화합물로서, 우레탄(메트)아크릴레이트를, 단독으로 또는 다른 라디칼 중합성 화합물과 함께 사용할 수 있다. 우레탄(메트)아크릴레이트를 사용함으로써 가요성이 향상하고, PET, PC, PEN, COP 등의 유기 기재에 대한 접착 강도를 향상시킬 수 있다.
우레탄(메트)아크릴레이트로서는 특별히 제한은 없지만, 하기 화학식 (M)으로 표시되는 우레탄(메트)아크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하다. 여기서, 하기 화학식 (M)으로 표시되는 우레탄(메트)아크릴레이트는 지방족 또는 지환식계 디이소시아네이트와, 적어도 1종 이상의 지방족 또는 지환식 에스테르계 디올 또는 지방족 또는 지환식 카르보네이트계 디올과의 축합 반응에 의해 얻을 수 있다.
Figure 112014034191119-pct00017
상기 화학식 (M) 중, R15 및 R16은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R17은 에틸렌기 또는 프로필렌기, R18은 포화 지방족기 또는 포화 지환식기를 나타내고, R19는 에스테르기를 함유하는 포화 지방족기 또는 포화 지환식기, 카르보네이트기를 함유하는 포화 지방족기 또는 포화 지환식기를 나타내고, k는 1 내지 40의 정수를 나타낸다. 또한, 식 중, R17끼리, R18끼리, R19끼리는 각각 동일해도 상이할 수도 있다.
상기 우레탄(메트)아크릴레이트를 구성하는 지방족계 디이소시아네이트는 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 2-메틸펜탄-1,5-디이소시아네이트, 3-메틸펜탄-1,5-디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌-1,6-디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌-1,6-디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 시클로헥실디이소시아네이트, 수소 첨가 크실렌디이소시아네이트, 수소 첨가 디페닐메탄디이소시아네이트, 수소 첨가 트리메틸크실렌디이소시아네이트 등으로부터 선택된다.
상기 우레탄(메트)아크릴레이트를 구성하는 지방족 에스테르계 디올은, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,2-펜탄디올, 1,4-펜탄디올, 1,5-펜탄디올, 2,4-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2,4-디메틸-2,4-펜탄디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 1,2-헥산디올, 1,5-헥산디올, 1,6-헥산디올, 2,5-헥산디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2,5-디메틸-2,5-헥산디올, 1,2-옥탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,7-헵탄디올, 1,9-노난디올, 1,2-데칸디올, 1,10-데칸디올, 1,12-데칸디올, 도데칸디올, 피나콜, 1,4-부틴디올, 트리에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올 등의 포화의 저분자 글리콜류, 및 아디프산, 3-메틸아디프산, 2,2,5,5-테트라메틸아디프산, 말레산, 푸마르산, 숙신산, 2,2-디메틸숙신산, 2-에틸-2-메틸숙신산, 2,3-디메틸숙신산, 옥살산, 말론산, 메틸말론산, 에틸 말론산, 부틸말론산, 디메틸말론산, 글루타르산, 2-메틸글루타르산, 3-메틸글루타르산, 2,2-디메틸글루타르산, 3,3-디메틸글루타르산, 2,4-디메틸글루타르산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세박산 등의 이염기산 또는 이들에 대응하는 산 무수물을 탈수 축합시켜 얻어지는 폴리에스테르디올류나 ε-카프로락톤 등의 환상 에스테르 화합물을 개환 중합하여 얻어지는 폴리에스테르디올 등으로부터 선택된다. 상기 디올류 및 디카르복실산으로부터 얻어지는 폴리에스테르디올류는 단독으로 사용하는 것 이외에, 2종 이상의 폴리에스테르디올류를 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 우레탄(메트)아크릴레이트를 구성하는 폴리카르보네이트계 디올은, 적어도 1종 이상의 상기 글리콜류와 포스겐과의 반응에 의해 얻어지는 폴리카르보네이트 디올류로부터 선택된다. 상기 글리콜류와 포스겐과의 반응에 의해 얻어지는 폴리카르보네이트 디올류는 단독으로 사용하는 것 이외에, 2종 이상의 폴리카르보네이트계 디올을 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기 우레탄(메트)아크릴레이트의 중량 평균 분자량은 PET, PC, PEN, COP 등의 기재에 대한 접착 강도 향상의 관점에서, 5000 이상 30000 미만의 범위 내에서 자유롭게 조정하고, 적절하게 사용할 수 있다. 상기 우레탄(메트)아크릴레이트의 중량 평균 분자량이 상기 범위 내이면, 유연성과 응집력의 양쪽을 얻을 수 있고, PET, PC, PEN, COP 등의 유기 기재와의 접착 강도가 향상하고, 우수한 접속 신뢰성을 얻을 수 있다. 또한, 상기 우레탄(메트)아크릴레이트의 중량 평균 분자량이 상기 범위 내이면, 접착제 조성물이 충분한 가요성과 유동성을 양립시키는 것이 용이하게 된다. 또한, 이러한 효과를 보다 충분히 얻는 관점에서, 상기 우레탄(메트)아크릴레이트의 중량 평균 분자량은, 80000 이상 25000 미만인 것이 보다 바람직하고, 10000 이상 20000 미만이 특히 바람직하다.
또한, 본 실시 형태에 있어서의 중량 평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC) 분석에 의해 하기 조건으로 측정하고, 표준 폴리스티렌의 검량선을 사용하여 환산함으로써 구해지는 것이다.
GPC 조건은, 이하와 같다.
사용 기기: 히타치 L-6000형((주)히타치 세이사꾸쇼 제조, 상품명)
검출기: L-3300RI((주)히타치 세이사꾸쇼 제조, 상품명)
칼럼: 겔 팩 GL-R420+겔 팩 GL-R430+겔 팩 GL-R440(계 3개)(히타치 가세이 고교(주) 제조, 상품명)
용리액: 테트라히드로푸란
측정 온도: 40℃
유량: 1.75ml/min
상기 우레탄(메트)아크릴레이트의 배합량은, 접착제 성분(도전 입자를 제외한 접착제 조성물)의 질량을 기준으로서, 5질량％ 이상 95질량％ 이하인 것이 바람직하고, 10질량％ 이상 80질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 15질량％ 이상 70질량％ 이하가 특히 바람직하다. 상기 우레탄(메트)아크릴레이트의 배합량이 상기 범위 내이면, 경화 후에 충분한 내열성이 얻어짐과 함께, 필름상 접착제로서 사용하는 경우에, 양호한 필름 형성성을 얻는 것이 용이하게 된다.
또한, 라디칼 중합성 화합물에 속하는 화합물인, 인산기를 갖는 비닐 화합물(인산기 함유 비닐 화합물)이나, N-비닐 화합물 및 N,N-디알킬 비닐 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 N-비닐계 화합물을, 이들 이외의 라디칼 중합성 화합물과 병용할 수 있다. 인산기 함유 비닐 화합물의 병용에 의해, 접착제 조성물의 금속 기재에의 접착성을 향상시키는 것이 가능하게 된다. 또한, N-비닐계 화합물의 병용에 의해, 접착제 조성물의 가교율을 향상시킬 수 있다.
인산기 함유 비닐 화합물로서는, 인산기 및 비닐기를 갖는 화합물이면 특별히 제한은 없지만, 하기 화학식 (N) 내지 (P)로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure 112014034191119-pct00018
상기 화학식 (N) 중, R20은 (메트)아크릴로일옥시기를 나타내고, R21은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, l 및 m은 각각 독립적으로 1 내지 8의 정수를 나타낸다. 또한, 식 중, R20끼리, R21끼리, l끼리 및 m끼리는 각각 동일하거나 상이할 수도 있다.
Figure 112014034191119-pct00019
상기 화학식 (O) 중, R22는 (메트)아크릴로일옥시기를 나타내고, n, o 및 p는 각각 독립적으로 1 내지 8의 정수를 나타낸다. 또한, 식 중, R22끼리, n끼리, o끼리 및 p끼리는 각각 동일하거나 상이할 수도 있다.
Figure 112014034191119-pct00020
상기 화학식 (P) 중, R23은 (메트)아크릴로일옥시기를 나타내고, R24는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, q 및 r은 각각 독립적으로 1 내지 8의 정수를 나타낸다. 또한, 식 중, R23끼리, R24끼리, q끼리 및 r끼리는 각각 동일하거나 상이할 수도 있다.
인산기 함유 비닐 화합물로서 구체적으로는, 애시드 포스포옥시에틸메타크릴레이트, 애시드 포스포옥시에틸아크릴레이트, 애시드 포스포옥시프로필메타크릴레이트, 애시드 포스포옥시폴리옥시에틸렌글리콜모노메타크릴레이트, 애시드 포스포옥시폴리옥시프로필렌글리콜모노메타크릴레이트, 2,2'-디(메트)아크릴로일옥시디에틸포스페이트, EO 변성 인산 디메타크릴레이트, 인산 변성 에폭시아크릴레이트, 인산 비닐 등을 들 수 있다.
한편, N-비닐계 화합물로서, 구체적으로는 N-비닐이미다졸, N-비닐피리딘, N-비닐피롤리돈, N-비닐포름아미드, N-비닐카프로락탐, 4,4'-비닐리덴비스(N,N-디메틸아닐린), N-비닐아세트아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드 등을 들 수 있다.
인산기 함유 비닐 화합물 및 N-비닐계 화합물의 배합량은, 인산기 함유 비닐 화합물 이외의 라디칼 중합성 화합물의 배합량과는 독립적으로, 접착제 성분(도전 입자를 제외한 접착제 조성물)의 질량을 기준으로서, 0.2질량％ 이상 15질량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.3질량％ 이상 10질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.5질량％ 이상 5질량％ 이하가 특히 바람직하다. 인산기 함유 비닐 화합물 및 N-비닐계 화합물의 배합량이 상기 범위 내이면, 접착제 조성물이 높은 접착 강도와, 접착제 조성물의 경화 후의 물성을 양립시키는 것이 용이하게 되고, 신뢰성을 확보하기 쉬워진다.
상기 인산기 함유 비닐 화합물 및 N-비닐 화합물을 제외한 라디칼 중합성 화합물의 배합량은, 접착제 성분(도전 입자를 제외한 접착제 조성물)의 질량을 기준으로서, 5질량％ 이상 95질량％ 이하인 것이 바람직하고, 10질량％ 이상 80질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 15질량％ 이상 70질량％ 이하가 특히 바람직하다. 상기 라디칼 중합성 화합물의 배합량이 상기 범위 내이면, 경화 후에 충분한 내열성이 얻어짐과 함께, 필름상 접착제로서 사용하는 경우에, 양호한 필름 형성성을 얻는 것이 용이하게 된다.
접착제 조성물에 함유되는 라디칼 중합 개시제로서는, 종래부터 알려져 있는 유기 과산화물이나 아조 화합물 등, 외부로부터의 에너지의 부여에 의해 라디칼을 발생하는 화합물을 사용할 수 있다. 라디칼 중합 개시제로서는 안정성, 반응성, 상용성의 관점에서, 1분간 반감기 온도가 90℃ 이상 175℃ 이하이고, 또한 분자량이 180 이상 1000 이하의 유기 과산화물이 바람직하다. 1분간 반감기 온도가 이 범위에 있음으로써, 저장 안정성이 우수하고, 라디칼 중합성도 충분히 높고, 단시간에 경화할 수 있다.
라디칼 중합 개시제로서는, 구체적으로는 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시네오데카노에이트, 디(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카르보네이트, 디(2-에틸헥실)퍼옥시디카르보네이트, 쿠밀퍼옥시네오데카노에이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시네오데카노에이트, 디라우로일퍼옥시드, 1-시클로헥실-1-메틸에틸퍼옥시네오데카노에이트, t-헥실퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 2,5-디메틸-2,5-디(2-에틸헥사노일퍼옥시)헥산, t-헥실퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시네오헵타노에이트, t-아밀퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디-t-부틸퍼옥시헥사히드로테레프탈레이트, t-아밀퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, 3-히드록시-1,1- 디메틸 부틸퍼옥시네오데카노에이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-아밀퍼옥시네오데카노에이트, t-아밀퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디(3-메틸벤조일)퍼옥시드, 디벤조일퍼옥시드, 디(4-메틸벤조일)퍼옥시드, t-헥실퍼옥시이소프로필모노카르보네이트, t-부틸퍼옥시말레산, t-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시라우레이트, 2,5-디메틸-2,5-디(3-메틸벤조일퍼옥시)헥산, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥실모노카르보네이트, t-헥실퍼옥시벤조에이트, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 디부틸퍼옥시트리메틸아디페이트, t-아밀퍼옥시노르말옥토에이트, t-아밀퍼옥시이소노나노에이트, t-아밀퍼옥시벤조에이트 등의 유기 과산화물, 2,2'-아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 1,1'-아조비스(1-아세톡시-1-페닐 에탄), 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 디메틸-2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산), 1,1'-아조비스(1-시클로헥산카르보니트릴) 등의 아조 화합물 등을 들 수 있다. 이들 화합물은, 단독으로 사용하는 것 이외에, 2종 이상의 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다.
또한, 라디칼 중합 개시제로서는, 150nm 이상 750nm 이하의 광 조사에 의해 라디칼을 발생하는 화합물을 사용할 수 있다. 이러한 화합물로서는, 예를 들면 문헌{Photoinitiation, Photopolymerization, and Photocuring, J.-P. Fouassier, Hanser Publishers(1995년, p17 내지 p35)}에 기재되어 있는 α-아세토아미노페논 유도체나 포스핀옥시드 유도체가 광 조사에 대한 감도가 높기 때문에 보다 바람직하다. 이들 화합물은 단독으로 사용하는 것 이외에, 상기 유기 과산화물이나 아조 화합물과 혼합하여 사용할 수도 있다.
라디칼 중합 개시제의 배합량은, 접착제 성분(도전 입자를 제외한 접착제 조성물)의 질량을 기준으로서, 0.5질량％ 이상 40질량％ 이하인 것이 바람직하고, 1질량％ 이상 30질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 2질량％ 이상 20질량％ 이하가 특히 바람직하다. 라디칼 중합 개시제의 배합량이 상기 범위 내이면, 접착제 조성물의 경화성과 저장 안정성을 양립시키는 것이 용이하게 된다.
접착제 조성물에 함유되는 열가소성 수지는, 가열에 의해 점도가 높은 액체 상태가 되어 외력에 의해 자유롭게 변형되고, 냉각하여 외력을 제거하면 그의 형상을 유지한 채로 단단해져, 이 과정을 반복하여 행할 수 있는 성질을 갖는 수지(고분자)를 적절하게 사용할 수 있다. 또한, 상기의 성질을 갖는 반응성 관능기를 갖는 수지(고분자)도 포함한다. 열가소성 수지의 Tg는, -30℃ 이상 190℃ 이하가 바람직하고, -25℃ 이상 170℃ 이하가 보다 바람직하고, -20℃ 이상 150℃ 이하가 특히 바람직하다.
이러한 열가소성 수지로서는, 폴리이미드 수지, 폴리아미드 수지, 페녹시 수지, (메트)아크릴 수지, 우레탄 수지, 폴리에스테르우레탄 수지, 폴리비닐부티랄 수지, 아세트산 비닐 공중합체 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 이것들 열가소성 수지 중에는 실록산 결합이나 불소 치환기가 포함되어 있을 수도 있다. 이들은, 혼합하는 수지끼리가 완전히 상용하거나, 또는 마이크로 상분리가 발생하여 백탁되는 상태이면 적절하게 사용할 수 있다.
접착제 조성물을 필름상으로 성형하여 필름상 접착제로서 이용하는 경우, 상기 열가소성 수지의 분자량이 클수록, 양호한 필름 형성성이 용이하게 얻어지고, 또한 필름상 접착제로서의 유동성에 영향을 미치는 용융 점도를 광범위하게 설정할 수 있다. 열가소성 수지의 중량 평균 분자량으로서는 5000 이상 150000 이하가 바람직하고, 7000 이상 100000 이하가 보다 바람직하고, 10000 이상 80000 이하가 특히 바람직하다. 열가소성 수지의 중량 평균 분자량이 상기 범위 내이면, 양호한 필름 형성성과, 다른 성분과의 양호한 상용성을 양립시키는 것이 용이하게 된다.
또한, 본 실시 형태에 있어서의 중량 평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC) 분석에 의해 하기 조건으로 측정하고, 표준 폴리스티렌의 검량선을 사용하여 환산함으로써 구해지는 것이다.
GPC 조건은, 이하와 같다.
사용 기기: 히타치 L-6000형((주) 히타치 세이사꾸쇼 제조, 상품명)
검출기: L-3300RI((주)히타치 세이사꾸쇼 제조, 상품명)
칼럼: 겔 팩GL-R420+겔 팩GL-R430+겔 팩GL-R440(계 3개)(히타치 가세이 고교(주) 제조, 상품명)
용리액: 테트라히드로푸란
측정 온도: 40℃
유량: 1.75ml/min
열가소성 수지의 함유량은, 접착제 성분(도전 입자를 제외한 접착제 조성물)의 질량을 기준으로서, 5질량％ 이상 80질량％ 이하인 것이 바람직하고, 15질량％ 이상 70질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 열가소성 수지의 함유량이 상기 범위 내이면, 접착제 조성물을 필름상으로서 이용하는 경우에, 양호한 필름 형성성과, 필름상 접착제가 양호한 유동성을 양립시키는 것이 용이하게 된다.
접착제 조성물에 함유되는 도전 입자는, 그의 전체 또는 적어도 표면에 도전성을 갖는 입자인 것이 바람직하고, 접속 단자(회로 전극)를 갖는 회로 부재의 접속에 사용하는 경우에는, 접속 단자간 거리보다 평균 입경이 작은 것이 보다 바람직하다.
도전 입자로서는 Au, Ag, Ni, Cu, Pd, 땜납 등의 금속 입자나 카본 등을 들 수 있다. 또한, 비도전성의 유리, 세라믹, 플라스틱 등을 핵으로 하고, 이 핵에 상기 금속, 금속 입자나 카본을 피복한 것일 수도 있다. 도전 입자가 플라스틱을 핵으로 하고, 이 핵에 상기 금속, 금속 입자나 카본을 피복한 것이나 열 용융 금속 입자의 경우, 가열 가압에 의해 변형성을 가지므로 접속시에 전극과의 접촉 면적이 증가하여 신뢰성이 향상하므로 바람직하다. 또한, 도전 입자는, 예를 들면 구리를 포함하는 금속 입자에 은을 피복한 입자일 수도 있다. 또한, 도전 입자는 일본 특허 공개 제2005-116291호 공보에 기재되는 것과 같은, 미세한 금속 입자가 다수, 쇄상으로 연결된 형상을 갖는 금속 분말을 사용할 수도 있다.
또한, 이들의 도전 입자의 표면을, 추가로 절연성 입자에 의해 피복한 미립자, 또는 하이브리다이제이션 등의 방법에 의해 상기 도전 입자의 표면에 절연성 물질을 포함하는 절연층이 설치된 미립자는, 도전 입자의 배합량을 증가한 경우의 입자끼리의 접촉에 의한 단락을 억제하고, 전극 회로간의 절연성을 향상할 수 있는 점에서, 적절히 이것을 단독으로 또는 다른 도전 입자와 혼합하여 사용할 수도 있다.
도전 입자의 평균 입경은, 분산성, 도전성의 점으로부터 1㎛ 이상 18 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 이러한 도전 입자를 함유하는 경우, 접착제 조성물은 이방 도전성 접착제로서, 적절하게 사용할 수 있다.
도전 입자의 사용량은, 특별히 제한은 받지 않지만, 접착제 조성물 전체 부피에 대하여 0.1부피％ 이상 30부피％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.1부피％ 이상 10부피％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 도전 입자의 사용량이 상기 범위 내이면, 충분한 도전성이 얻어지면서도 회로의 단락은 충분히 억제할 수 있다. 또한, 부피％는 23℃의 경화 전의 각 성분의 부피를 바탕으로 결정되지만, 각 성분의 부피는, 비중을 이용하여 중량으로부터 부피로 환산할 수 있다. 또한, 메스실린더 등에 그 성분을 용해하거나 팽윤시키거나 하지 않고, 그 성분을 잘 적시는 적당한 용매(물, 알코올 등)를 넣음으로써, 그 성분을 투입하여 증가한 부피를 그 성분의 부피로서 구할 수도 있다.
또한, 접착제 조성물에는, 경화 속도의 제어나 저장 안정성의 부여를 위해서, 안정화제를 첨가할 수 있다. 이러한 안정화제로서는, 특별히 제한 없이 공지된 화합물을 사용할 수 있지만, 벤조퀴논이나 히드로퀴논 등의 퀴논 유도체, 4-메톡시페놀이나 4-t-부틸카테콜 등의 페놀 유도체, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실이나 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 등의 아미녹실 유도체, 테트라메틸피페리딜메타크릴레이트 등의 힌더드 아민 유도체 등이 바람직하다.
안정화제의 배합량은, 접착제 성분(도전 입자를 제외한 접착제 조성물)의 질량을 기준으로서, 0.005질량％ 이상 10질량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.01질량％ 이상 8질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.02질량％ 이상 5질량％ 이하가 특히 바람직하다. 안정화제의 배합량이 상기 범위 내이면, 다른 성분과의 상용성에 악영향을 미칠 일이 없고, 경화 속도의 제어나 저장 안정성의 부여가 가능하게 된다.
또한, 접착제 조성물에는, 알콕시실란 유도체나 시라잔 유도체로 대표되는 커플링제, 밀착 향상제 및 레벨링제 등의 접착 보조제를 적절히 첨가할 수도 있다. 커플링제로서 구체적으로는, 하기 화학식 (Q)로 표시되는 화합물이 바람직하고, 단독으로 사용하는 것 이외에, 2종 이상의 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다.
Figure 112014034191119-pct00021
상기 화학식 (Q) 중, R25, R26 및 R27은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 5의 알킬기, 탄소 원자수 1 내지 5의 알콕시기, 탄소 원자수 1 내지 5의 알콕시카르보닐기 또는 아릴기를 나타내고, R28은 (메트)아크릴로일기, 비닐기, 이소시아네이트기, 이미다졸기, 머캅토기, 아미노기, 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 벤질아미노기, 페닐아미노기, 시클로헥실아미노기, 모르폴리노기, 피페라지노기, 우레이도기 또는 글리시딜기를 나타내고, s는 1 내지 10의 정수를 나타낸다.
접착제 조성물은 접착성 향상을 목적으로, 고무 성분을 병용할 수도 있다. 고무 성분이란, 그대로의 상태에서 고무 탄성(JIS K6200)을 나타내는 성분 또는 반응에 의해 고무 탄성을 나타내는 성분을 말한다. 고무 성분은, 실온(25℃)에서 고형이거나 액상일 수도 있지만, 유동성 향상의 관점에서 액상인 것이 바람직하다. 고무 성분으로서는, 폴리부타디엔 골격을 갖는 화합물이 바람직하다. 고무 성분은 시아노기, 카르복실기, 수산기, (메트)아크릴로일기 또는 모르폴린기를 가질 수도 있다. 또한, 접착성 향상의 관점에서, 고극성기인 시아노기, 카르복실기를 측쇄 또는 말단에 포함하는 고무 성분이 바람직하다. 또한, 폴리부타디엔 골격을 갖고 있어도, 열가소성을 나타내는 경우에는 열가소성 수지로 분류하고, 라디칼 중합성을 나타내는 경우에는 라디칼 중합성 화합물로 분류한다.
고무 성분으로서 구체적으로는 폴리이소프렌, 폴리부타디엔, 카르복실기 말단 폴리부타디엔, 수산기 말단 폴리부타디엔, 1,2-폴리부타디엔, 카르복실기 말단 1,2-폴리부타디엔, 수산기 말단 1,2-폴리부타디엔, 아크릴 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 수산기 말단 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 카르복실기, 수산기, (메트)아크릴로일기 또는 모르폴린기를 중합체 말단에 함유하는 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 카르복실화 니트릴 고무, 수산기 말단 폴리(옥시프로필렌), 알콕시 실릴기 말단 폴리(옥시프로필렌), 폴리(옥시 테트라메틸렌)글리콜, 폴리올레핀글리콜 등을 들 수 있다.
또한, 상기 고극성기를 갖고, 실온에서 액상인 고무 성분으로서는, 구체적으로는 액상 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 카르복실기, 수산기, (메트)아크릴로일기 또는 모르폴린기를 중합체 말단에 함유하는 액상 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 액상 카르보키실화 니트릴 고무 등을 들 수 있고, 극성기인 아크릴로니트릴 함유량은 10질량％ 이상 60질량％ 이하가 바람직하다.
이들 화합물은 단독으로 사용하는 것 이외에, 2종 이상의 화합물을 혼합하여 사용해도 된다.
접착제 조성물은 응력 완화 및 접착성 향상을 목적으로, 본 발명에 따른 코어쉘형 실리콘 미립자 이외의 유기 미립자를 첨가할 수도 있다. 유기 미립자의 평균 입경은 0.05㎛ 이상 1.0㎛ 이하가 바람직하다. 또한, 유기 미립자가 상술한 고무 성분을 포함하는 경우에는, 유기 미립자가 아닌 고무 성분으로 분류하고, 유기 미립자가 상술한 열가소성 수지를 포함하는 경우에는, 유기 미립자가 아닌 열가소성 수지로 분류한다.
유기 미립자로서 구체적으로는, 폴리이소프렌, 폴리부타디엔, 카르복실기 말단 폴리부타디엔, 수산기 말단 폴리부타디엔, 1,2-폴리부타디엔, 카르복실기 말단 1,2-폴리부타디엔, 아크릴 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 카르복실기, 수산기, (메트)아크릴로일기 또는 모르폴린기를 중합체 말단에 함유하는 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 카르보키실화 니트릴 고무, 수산기 말단 폴리(옥시프로필렌), 알콕시 실릴기 말단 폴리(옥시프로필렌), 폴리(옥시 테트라메틸렌)글리콜, 폴리올레핀글리콜(메트)아크릴산 알킬-부타디엔-스티렌 공중합체, (메트)아크릴산알킬-실리콘 공중합체 또는 실리콘(메트)-아크릴 공중합체 또는 복합체를 포함하는 유기 미립자를 들 수 있다.
접착제 조성물은, 상온에서 액상인 경우에는 페이스트상으로 사용할 수 있다. 실온에서 고체인 경우에는, 가열하여 사용하는 것 이외에, 용매를 사용하여 페이스트화할 수도 있다. 사용할 수 있는 용매로서는, 접착제 조성물 및 첨가제와 반응성이 없고, 또한 충분한 용해성을 나타내는 것이 바람직하고, 상압에서의 비점이 50℃ 이상 150℃ 이하인 것이 바람직하다. 용매의 비점이 상기 범위 내이면, 실온에서 방치해도 휘발하기 어렵고 개방계에서의 사용이 용이함과 함께, 접착 후의 신뢰성을 충분히 확보하기 위하여 용매를 충분히 휘발시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 접착제 조성물은, 필름상으로 성형하여 필름상 접착제로서 사용할 수도 있다. 접착제 조성물에 필요에 따라 용매 등을 첨가하는 등 한 용액을, 불소 수지 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 이형지 등의 박리성 기재 상에 도포하거나, 또는 부직포 등의 기재에 상기 용액을 함침시켜 박리성 기재 상에 적치하고, 용매 등을 제거하여 필름상 접착제로서 사용할 수 있다. 필름의 형상으로 사용하면 취급성 등의 점에서 한층 편리하다.
본 발명의 접착제 조성물은, 가열 및 가압을 병용하여 접착시킬 수 있다. 가열 온도는 100℃ 이상 200℃ 이하의 온도가 바람직하다. 압력은, 피착체에 손상을 끼치지 않는 범위가 바람직하고, 일반적으로는 0.1MPa 이상 10MPa 이하가 바람직하다. 이들의 가열 및 가압은, 0.5초 이상 120초 이하의 범위에서 행하는 것이 바람직하고, 110℃ 이상 190℃ 이하, 3MPa, 10초의 가열에서도 접착시키는 것이 가능하다.
본 발명의 접착제 조성물은, 열 팽창 계수가 다른 이종의 피착체의 접착제 조성물로서 사용할 수 있다. 구체적으로는 이방 도전 접착제, 은 페이스트, 은 필름 등으로 대표되는 회로 접속 재료로서 사용할 수 있다.
본 발명의 접착제 조성물을 사용하여 회로 부재를 접속하는 경우에는, 예를 들면 제1 회로 기판 상에 제1 회로 전극이 형성된 제1 회로 부재와, 제2 회로 기판 상에 제2 회로 전극이 형성된 제2 회로 부재와의 사이에, 본 발명의 접착제 조성물을 개재시켜 경화시킴으로써, 제1 회로 전극과 제2 회로 전극이 전기적으로 접속하도록 제1 회로 부재와 제2 회로 부재를 접착하는 방법에 의해, 회로 부재끼리를 접속하여, 회로 접속체를 얻을 수 있다.
상기 제1 회로 기판 및 상기 제2 회로 기판 중 적어도 한쪽은, 유리 전이 온도가 200℃ 이하인 열가소성 수지로서, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리카르보네이트 및 폴리에틸렌나프탈레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 열가소성 수지를 포함함으로써, 본 발명의 접착제 조성물과의 습윤성이 향상하여 접착 강도 및 접속 신뢰성이 향상된다.
또한, 제1 회로 기판 및 제 2의 회로 기판 중, 한쪽의 회로 기판이, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리카르보네이트 및 폴리에틸렌나프탈레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하고, 다른 한쪽의 회로 기판이, 폴리이미드 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리카르보네이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 및 시클로올레핀 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 회로 기판을 사용함으로써, 본 발명의 접착제 조성물과의 습윤성이 보다 향상하고 접착 강도 및 접속 신뢰성이 보다 향상된다.
회로 기판으로서는 그 밖에도, 반도체, 유리, 세라믹 등의 무기 기판, 유기 기판 등을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 접착제 조성물은, 완전 경화(소정 경화 조건에서 달성할 수 있는 최고도의 경화)에 도달하고 있을 필요는 없고, 상기 특성을 발생하는 한에 있어서 부분 경화의 상태일 수도 있다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명에 대하여 보다 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[도전 입자의 제작]
폴리스티렌을 핵으로 하는 입자의 표면에, 두께 0.2㎛의 니켈층을 설치하고, 이 니켈층의 외측에, 두께 0.02㎛의 금층을 설치하여, 평균 입경 10㎛, 비중 2.5의 도전 입자를 제작하였다.
[접착제 조성물의 제조]
표 1에 나타내는 각 성분을 표 1에 나타내는 고형 질량비로 배합하고, 또한 상기 도전 입자를 1.5부피％씩 배합 분산시켜, 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 11의 접착제 조성물을 제조하였다. 이하, 표 1에 나타내는 각 성분에 대하여 상세하게 설명한다.
<열가소성 수지>
(폴리에스테르우레탄 수지 A)
디카르복실산에 테레프탈산(Aldrich사 제조), 이소프탈산(Aldrich사 제조), 디올에 네오펜틸글리콜(Aldrich사 제조)을 사용하고 이소시아네이트에 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(Aldrich사 제조)를 사용하여, 테레프탈산/이소프탈산/네오펜틸글리콜/4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트의 몰비가 0.34/0.66/1.1/0.33이 되는 폴리에스테르우레탄 수지 A를 제조하였다. 얻어진 폴리에스테르우레탄 수지 A의 수 평균 분자량은 25000이었다. 얻어진 폴리에스테르우레탄 수지 A(PEU-A)를 메틸에틸케톤과 톨루엔의 1:1에 고형분 40질량％가 되도록 용해하였다.
(YP-50: 페녹시 수지)
도토 가세이(주) 제조의 페녹시 수지(상품명: YP-50)를, 메틸에틸케톤에 용해하고, 고형분 40질량％의 용액으로서 사용하였다.
(EV40W: 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체)
에틸렌-아세트산 비닐 공중합체의 톨루엔 용해품(고형분 30질량％)(미쯔이·듀퐁 폴리케미컬(주) 제조, EV40W(상품명))을 사용하였다.
<라디칼 중합성 화합물>
(UA1: 우레탄(메트)아크릴레이트 1)
교반기, 온도계, 염화칼슘 건조관이 첨부된 환류 냉각관 및 질소 가스 도입관을 구비한 반응 용기에, 수 평균 분자량 1000의 폴리(1,6-헥산디올카르보네이트)(상품명: 듈라놀 T5652, 아사히 가세이 케미컬즈(주) 제조) 2500질량부(2.50몰)와, 이소포론디이소시아네이트(시그마 알드리치사 제조) 666질량부(3.00몰)를 3시간에 걸쳐 균일하게 적하하고, 충분히 질소 가스를 도입한 후, 70 내지 75℃에서 가열하여, 반응시켰다.
계속해서, 히드로퀴논모노메틸에테르(시그마 알드리치사 제조) 0.53질량부와, 디부틸주석디라우레이트(시그마 알드리치사 제조) 5.53질량부를 첨가하고, 이어서 2-히드록시에틸아크릴레이트(시그마 알드리치사 제조) 238질량부(2.05몰)를 첨가하여, 공기 분위기하 70℃에서 6시간 반응시켜, 우레탄(메트)아크릴레이트 1(UA1)을 얻었다.
(UA2: 우레탄(메트)아크릴레이트 2)
교반기, 온도계, 염화칼슘 건조관이 첨부된 환류 냉각관 및 질소 가스 도입관을 구비한 반응 용기에, 메틸에틸케톤 1000질량부, 수 평균 분자량 1000의 폴리카프로락톤디올(상품명: 플락셀 210N, 다이셀 가가꾸 고교(주) 제조) 2500질량부(2.50몰), 및 이소포론디이소시아네이트(시그마 알드리치사 제조) 666질량부(3.00몰)를 3시간에 걸쳐 균일하게 적하하고, 충분히 질소 가스를 도입한 후, 70 내지 75℃에서 가열하여, 반응시켰다.
계속해서, 히드로퀴논모노메틸에테르(시그마 알드리치사 제조) 0.53질량부와, 디부틸주석디라우레이트(시그마 알드리치사 제조) 5.53질량부를 첨가하고, 이어서 2-히드록시에틸아크릴레이트(시그마 알드리치사 제조) 238질량부(2.05몰)를 첨가하여, 공기 분위기하 70℃에서 6시간 반응시켜, 우레탄(메트)아크릴레이트 2(UA2)를 얻었다.
<유기 미립자>
(KMP-600)
신에쯔 가가꾸 고교(주) 제조의 코어쉘형 실리콘 미립자(상품명: KMP-600, 평균 입경: 5㎛)를 사용하였다. 이 실리콘 미립자의 코어층의 유리 전이 온도는 -110℃였다.
(BR: 가교 폴리부타디엔 미립자)
스테인리스제 오토클레이브에 순수를 넣고, 현탁제로서 폴리비닐알코올(간토 가가꾸(주) 제조)을 첨가하여 용해시켰다. 이 중에 부타디엔(시그마 알드리치사 제조)을 넣고, 교반하여 분산시켰다. 이어서, 라디칼 중합 개시제로서 벤조일퍼옥시드(상품명: 카독스 CH-50L, 가야쿠 아쿠조(주) 제조)를 용해시켜, 교반하였다. 계속하여 오토클레이브를 60 내지 65℃로 승온시켜, 교반하에서 45분간 중합하였다. 미반응된 단량체를 방출 후, 생성한 가교 폴리부타디엔 입자를 여과, 물 세정, 에탄올 세정하고, 얻어진 가교 폴리부타디엔 입자를 진공하에서 건조하여, 가교 폴리부타디엔 미립자(BR)를 얻었다. 얻어진 가교 폴리부타디엔 미립자를 메틸에틸케톤에 분산시켜, 입자의 평균 입경을 Zetasizer Nano-S(Malvern Instruments Ltd.제조)를 사용하여 측정한 바 평균 입자 직경 0.5㎛였다.
(KMP594: 실리콘 고무 미립자)
신에쯔 가가꾸 고교(주) 제조 실리콘 고무 미립자(상품명: KMP594, 평균 입경 5㎛, 유리 전이 온도: -70℃)를 사용하였다.
(W-5500)
미쯔비시 레이온(주) 제조의 코어쉘형 아크릴 미립자(상품명: 메타블렌 W-5500, 평균 입경: 0.6㎛)를 사용하였다.
(BTA-712)
롬·앤드·하스사 제조의 코어쉘형 아크릴산알킬에스테르-부타디엔-스티렌 공중합체 미립자(상품명: 파랄로이드 BTA-712)를 사용하였다.
<인산기를 갖는 비닐 화합물>
(P-2M)
교에샤 가가꾸(주) 제조의 2-(메트)아크릴로일옥시에틸포스페이트(상품명: 라이트 에스테르 P-2M)를 사용하였다.
<라디칼 중합 개시제>
(나이퍼 BW)
니찌유(주) 제조의 디벤조일퍼옥시드(상품명: 나이퍼 BW)를 사용하였다.
Figure 112014034191119-pct00022
[필름상 접착제의 제작]
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 14의 접착제 조성물을, 두께 80㎛의 불소 수지 필름(기재) 상에 도포 시공 장치를 사용하여 도포하고, 70℃에서 10분간 열풍 건조시킴으로써, 기재 상에 두께 20㎛의 접착제층이 형성된 접착 시트를 얻었다. 상기 접착 시트로부터 기재를 박리한 것을, 실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 11의 필름상 접착제로 한다. 그러나, 비교예 4, 8, 12의 필름상 접착제에 있어서는, 사용한 KMP594의 응집체에 의해, 접착제층의 표면에 요철이 발생하고, 특성의 평가를 행하는 것을 할 수 없는 것을 알 수 있었다.
[접속 저항, 접착 강도의 측정]
(참고예 1 내지 9)
실시예 1, 2, 5 및 비교예 3, 5 내지 7, 9, 10의 필름상 접착제를, 폴리이미드 필름(Tg 350℃) 상에 라인 폭 25㎛, 피치 50㎛, 두께 18㎛의 구리 회로를 500개 갖는 플렉시블 회로판(FPC)과, 0.2㎛의 ITO의 박층을 형성한 유리(두께 1.1mm, 표면 저항 20Ω/□) 사이에 개재시켰다. 이것을, 열 압착 장치(가열 방식: 콘스탄트히트형, 도레 엔지니어링사 제조)를 사용하여, 150℃, 2MPa로 10초간 가열 가압하고 폭 2mm에 걸쳐 접착하여, 회로 접속체를 제작하였다.
상기 회로 접속체의 인접 회로간의 저항값을, 접착 직후와, 85℃, 85％ RH의 고온 고습조 중에 240시간 유지한 후(시험 후)에 멀티미터로 측정하였다. 저항값은 인접 회로간의 저항 37점의 평균으로 나타냈다.
또한, 상기 접속체의 접착 강도를 JIS-Z0237에 준하여 90도 박리법으로 측정하여, 평가하였다. 접착 강도의 측정 장치로서는, 도요 볼드윈(주) 제조 「텐실론 UTM-4」(상품명)(박리 속도 50mm/min, 25℃)을 사용하였다. 측정 결과를 표 2에 나타내었다.
Figure 112014034191119-pct00023
표 2에 나타낸 바와 같이, 참고예 1 내지 9의 회로 접속체는, 가열 온도 150℃의 조건하에서, 접착 직후 및 시험 후의 어떠한 경우에서도, 4.0Ω 이하의 양호한 접속 저항 및 560N/ｍ 이상의 양호한 접착 강도를 나타냈다. 즉, 폴리이미드 필름을 포함하는 플렉시블 회로판과 ITO 박막을 형성한 유리와의 접착에 있어서는, 유기 미립자의 종류의 차이가 접속 저항이나 접착 강도에 큰 영향을 주지 않는 것이 확인되었다.
(실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 14)
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 14의 필름상 접착제를, 폴리이미드 필름(Tg 350℃) 상에 라인 폭 150㎛, 피치 300㎛, 두께 8㎛의 구리 회로를 80개 갖는 플렉시블 회로판(FPC)과, 두께 5㎛의 Ag 페이스트의 박층을 형성한 PET 기판(두께 0.1㎛) 사이에 개재시켰다. 계속해서, 열 압착 장치(가열 방식: 콘스탄트히트형, 도레 엔지니어링사 제조)를 사용하여, 150℃, 2MPa로 20초간 가열 가압하여 폭 2mm에 걸쳐 접착하고, 회로 접속체를 제작하였다.
상기 회로 접속체의 인접 회로간의 저항값을 접착 직후와, 85℃, 85％ RH의 고온 고습조 중에 240시간 유지한 후(시험 후)에 멀티미터로 측정하였다. 저항값은 인접 회로간의 저항 37점의 평균으로 나타냈다. 측정 결과를 표 3에 나타내었다.
또한, 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 14의 필름상 접착제를, 두께 0.1㎛의 PET, PC 또는 PEN 필름 상에 라인 폭 150㎛, 피치 300㎛, 두께 10㎛의 Ag 페이스트 회로를 형성한 기판과, 상기 FPC 사이에 개재시켰다. 계속해서, 상기 열 압착 장치를 사용하여, 150℃, 2MPa로 20초간 가열 가압하여 폭 2mm에 걸쳐 접착하고, 회로 접속체를 제작하였다.
상기 회로 접속체의 접착 강도를 JIS-Z0237에 준하여 90도 박리법으로 측정하고, 평가하였다. 접착 강도의 측정 장치로서는, 도요 볼드윈(주) 제조 「텐실론 UTM-4」(상품명)(박리 속도 50mm/min, 25℃)을 사용하였다. 측정 결과를 표 3에 나타내었다.
Figure 112014034191119-pct00024
실시예 1 내지 5의 필름상 접착제를 사용하여 제작한 회로 접속체는, 가열 온도 150℃의 조건하에서, 접착 직후 및 시험 후의 어떠한 경우에서도, 약 2.6Ω 이하의 양호한 접속 저항 및 약 600N/ｍ 이상의 양호한 접착 강도를 나타냈다.
이에 비해, 실리콘 미립자를 함유하지 않은 비교예 1 내지 14(비교예 4, 8, 12는 제외함)의 필름상 접착제를 사용하여 제작한 회로 접속체는, 양호한 접속 저항을 나타내지만, 접착 직후의 접착 강도는 590N/m 이하로 낮은 값을 나타내고, 시험 후의 접착 강도는 510N/m 이하로 더욱 낮은 값을 나타냈다.
이상의 결과로부터, 적어도 한쪽의 회로 기판이 유리 전이 온도가 200℃ 이하의 열가소성 수지를 포함하는 한 쌍의 회로 부재를 접착하는 경우, 본 발명에 따른 실리콘 미립자를 함유하는 접착제 조성물을 사용함으로써, 저온의 경화 조건에서도 우수한 접착 강도를 얻을 수 있고, 장시간의 신뢰성 시험(고온 고습 시험) 후에서도 안정된 성능(접착 강도나 접속 저항)을 유지 가능한 것이 명확해졌다.
<산업상 이용 가능성>
본 발명에 따른 접착제 조성물은, 유리 전이 온도가 200℃ 이하인 열가소성 수지를 포함하는 회로 기판에 대하여 저온에서 경화된 경우에서도 우수한 접착 강도를 얻을 수 있기 때문에, PRT, PC, PEN, COP 등의 내열성이 낮은 유기 기재를 사용한 반도체 소자와 FPC와의 접착 등에서 적절하게 사용된다.
5…접착 시트, 6…기재, 8…접착제층(접착제 조성물), 9…접착제 성분, 10…실리콘 미립자, 10a…코어쉘형 실리콘 미립자, 11…코어층, 12…쉐어층, 20…도전 입자, 30…제1 회로 부재, 31…제1 회로 기판, 31a…제1 회로 기판의 주면, 32…제1 회로 전극, 40…제2 회로 부재, 41…제2 회로 기판, 41a…제2 회로 기판의 주면, 42…제2 회로 전극, 50…접속부, 100…회로 접속체.

Claims (20)

  1. 제1 회로 기판 상에 제1 회로 전극이 형성된 제1 회로 부재와,
    제2 회로 기판 상에 제2 회로 전극이 형성된 제2 회로 부재와의 사이에, 접착제 조성물을 개재시켜 경화시킴으로써, 상기 제1 회로 전극과 상기 제2 회로 전극이 전기적으로 접속하도록 상기 제1 회로 부재와 상기 제2 회로 부재를 접착하는, 회로 부재의 접속 방법이며,
    상기 제1 회로 기판 및 상기 제2 회로 기판 중 적어도 한쪽이, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리카르보네이트 및 폴리에틸렌나프탈레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 기판이고,
    상기 접착제 조성물이 열가소성 수지, 라디칼 중합성 화합물, 코어층과 상기 코어층을 피복하도록 설치된 쉘층을 갖는 코어쉘형 실리콘 미립자, 라디칼 중합 개시제를 함유하는 것이고,
    상기 열가소성 수지가 폴리에스테르우레탄 수지 및 페녹시 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하고,
    상기 라디칼 중합성 화합물이 우레탄(메트)아크릴레이트 및 인산기를 갖는 비닐 화합물을 포함하고,
    상기 실리콘 미립자의 코어층의 유리 전이 온도가 -130℃ 이상 -20℃ 이하이고,
    가열 온도 100℃ 이상 200℃ 이하로 상기 제1 회로 부재와 상기 제2 회로 부재를 접착하는, 회로 부재의 접속 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 접착제 조성물이 도전 입자를 추가로 함유하는, 회로 부재의 접속 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 접착제 조성물이 필름상으로 성형되어 있는, 회로 부재의 접속 방법.
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6432174B2 (ja) * 2014-06-18 2018-12-05 セメダイン株式会社 導電性接着剤
TWI663608B (zh) * 2015-01-22 2019-06-21 日商京瓷股份有限公司 Conductive resin composition and semiconductor device
JP6750197B2 (ja) * 2015-07-13 2020-09-02 デクセリアルズ株式会社 異方性導電フィルム及び接続構造体
WO2020080049A1 (ja) 2018-10-19 2020-04-23 藤倉化成株式会社 導電性ペースト
JP7082082B2 (ja) * 2019-04-03 2022-06-07 信越化学工業株式会社 生体電極組成物、生体電極、及び生体電極の製造方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003064331A (ja) * 2001-08-30 2003-03-05 Hitachi Chem Co Ltd 熱架橋型回路接続材料及びそれを用いた回路板の製造方法
JP2009108158A (ja) * 2007-10-29 2009-05-21 Sumitomo Electric Ind Ltd 異方導電性フィルム

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS503740A (ko) 1973-05-16 1975-01-16
JP2610900B2 (ja) 1987-10-27 1997-05-14 ソニーケミカル 株式会社 熱硬化型異方性導電接着シート及びその製造方法
JP3344886B2 (ja) 1995-12-20 2002-11-18 住友ベークライト株式会社 異方導電フィルム
WO1998044067A1 (en) 1997-03-31 1998-10-08 Hitachi Chemical Company, Ltd. Circuit connecting material, and structure and method of connecting circuit terminal
JP3477367B2 (ja) 1998-05-12 2003-12-10 ソニーケミカル株式会社 異方導電性接着フィルム
JP2000169722A (ja) * 1998-12-02 2000-06-20 Asahi Chem Ind Co Ltd 光拡散性熱可塑性樹脂組成物及びその成形体
US6395124B1 (en) * 1999-07-30 2002-05-28 3M Innovative Properties Company Method of producing a laminated structure
JP4357211B2 (ja) * 2003-05-26 2009-11-04 帝国通信工業株式会社 フレキシブル基板
JP4673116B2 (ja) * 2004-11-01 2011-04-20 タツタ電線株式会社 異方導電性接着剤及びこれを用いて形成された電子機器
JP4650456B2 (ja) * 2006-08-25 2011-03-16 日立化成工業株式会社 回路接続材料、これを用いた回路部材の接続構造及びその製造方法
JP2008247936A (ja) * 2007-03-29 2008-10-16 Lintec Corp 粘接着剤組成物、粘接着シートおよび半導体装置の製造方法
JP2008308618A (ja) * 2007-06-15 2008-12-25 Shin Etsu Chem Co Ltd 接着剤組成物及び接着フィルム
WO2008156175A1 (ja) * 2007-06-20 2008-12-24 Bridgestone Corporation 情報表示用パネル
KR101492629B1 (ko) * 2007-06-28 2015-02-12 린텍 가부시키가이샤 점접착제 조성물, 점접착 시트 및 반도체장치의 제조방법
CN102559072B (zh) 2007-08-08 2016-04-20 日立化成株式会社 粘接剂组合物、膜状粘接剂和电路部件的连接结构
EP2237650A4 (en) * 2007-10-15 2011-02-02 Hitachi Chemical Co Ltd CIRCUIT CONNECTING ADHESIVE FILM AND CIRCUIT CONNECTING STRUCTURE
KR101130377B1 (ko) * 2007-10-18 2012-03-27 히다치 가세고교 가부시끼가이샤 접착제 조성물 및 이것을 이용한 회로 접속 재료, 및 회로 부재의 접속 방법 및 회로 접속체
JP5067355B2 (ja) * 2007-12-17 2012-11-07 日立化成工業株式会社 回路接続材料及び回路部材の接続構造
JP5176139B2 (ja) * 2008-05-12 2013-04-03 日立化成株式会社 回路接続材料及びそれを用いた回路部材の接続構造
JP5089560B2 (ja) * 2008-11-28 2012-12-05 リンテック株式会社 半導体チップ積層体および半導体チップ積層用接着剤組成物
KR101605221B1 (ko) * 2008-12-26 2016-03-21 도요보 가부시키가이샤 접착제용 수지 조성물, 이것을 함유하는 접착제, 접착 시트 및 이것을 접착층으로서 포함하는 프린트 배선판
JP5168736B2 (ja) * 2009-02-06 2013-03-27 信越化学工業株式会社 接着剤組成物、接着用シート及びダイシング・ダイアタッチフィルム
JP2010265338A (ja) * 2009-05-12 2010-11-25 Shin-Etsu Chemical Co Ltd 接着剤組成物、接着用シート及びダイシング・ダイアタッチフィルム
JP5833809B2 (ja) * 2010-02-01 2015-12-16 デクセリアルズ株式会社 異方性導電フィルム、接合体及び接続方法
JP5556488B2 (ja) * 2010-08-06 2014-07-23 デクセリアルズ株式会社 対向電極接続用接着剤

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003064331A (ja) * 2001-08-30 2003-03-05 Hitachi Chem Co Ltd 熱架橋型回路接続材料及びそれを用いた回路板の製造方法
JP2009108158A (ja) * 2007-10-29 2009-05-21 Sumitomo Electric Ind Ltd 異方導電性フィルム

Also Published As

Publication number Publication date
TW201318487A (zh) 2013-05-01
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KR20140082696A (ko) 2014-07-02
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