JP2020111760A - 接着剤組成物及び接続構造体 - Google Patents
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Abstract
【課題】低温硬化性及び貯蔵安定性に優れる接着剤組成物を提供する。【解決手段】本発明に係る接着剤組成物は、(a)熱可塑性樹脂と、(b)ラジカル重合性化合物と、(c)ラジカル重合開始剤と、(d)ホウ素を含有する塩と、を含有し、(d)ホウ素を含有する塩が、下記一般式(A)で表される化合物である。[式(A)中、R1、R5、R6、R7及びR8はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜18のアルキル基を示し、R2、R3及びR4はそれぞれ独立に、フェニル基を示す。]【選択図】なし
Description
本発明は、接着剤組成物及び接続構造体に関する。
半導体素子及び液晶表示素子において、素子中の種々の部材を結合させる目的で従来から種々の接着剤が使用されている。接着剤に対する要求は、接着性をはじめとして、耐熱性、高温高湿状態における信頼性等のように多岐に渡る。上記接着剤は、液晶表示素子とTCP(COF)との接続、FPCとTCP(COF)との接続、TCP(COF)とプリント配線板との接続、FPCとプリント配線板との接続等に使用されている。また、上記接着剤は、半導体素子を基板に実装する場合にも用いられている。
接着に使用される被着体としては、プリント配線板、又は、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリカーボネート(PC)、ポリエチレンナフタレート(PEN)等の有機基材をはじめ、銅、アルミニウム等の金属、あるいは、ITO(インジウムとスズの複合酸化物)、IZO(酸化インジウムと酸化亜鉛の複合物)、AZO(亜鉛・アルミニウム酸化物)、SiN(窒化ケイ素)、SiO2(二酸化ケイ素)等の多種多様な表面状態を有する基材が用いられる。そのため、各被着体にあわせた接着剤組成物の分子設計が必要である。
最近、半導体素子の高集積化、液晶表示素子の高精細化に伴い、素子間ピッチ及び配線間ピッチの狭小化が進んでいる。また、PET、PC、PEN等の耐熱性の低い有機基材を用いた半導体素子、液晶表示素子又はタッチパネルが用いられるようになっている。このような半導体素子等に適用する接着剤組成物における硬化時の加熱温度が高く、また、硬化速度が遅いと、所望の接続部のみならず周辺部材まで過剰に加熱されて周辺部材の損傷等の要因となる傾向があるため、接着剤組成物に対しては低温硬化での接着が要求されている。
従来から、上記半導体素子又は液晶表示素子用の接着剤としては、高接着性で且つ高信頼性を示すエポキシ樹脂を用いた熱硬化性樹脂が用いられてきた(例えば、下記特許文献1参照)。樹脂の構成成分としては、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂と反応性を有するフェノール樹脂等の硬化剤、エポキシ樹脂と硬化剤の反応を促進する熱潜在性触媒が一般に用いられている。熱潜在性触媒は、室温等の貯蔵温度では反応せず、加熱の際に高い反応性を示す物質であって、硬化温度及び硬化速度を決定する重要な因子となっており、接着剤の室温での貯蔵安定性と加熱時の硬化速度の観点から種々の化合物が用いられてきた。実際の工程では、170〜250℃の温度で1〜3時間硬化する硬化条件により、所望の接着を得ていた。しかしながら、上述の接着剤を低温硬化させるためには、活性化エネルギーの低い熱潜在性触媒を用いる必要があるが、貯蔵安定性を兼備させることが非常に難しい。
近年、アクリレート誘導体又はメタアクリレート誘導体等のラジカル重合性化合物と、ラジカル重合開始剤である過酸化物とを併用したラジカル硬化型接着剤が注目されている。ラジカル硬化は、反応活性種であるラジカルが反応性に富むため、短時間硬化が可能である(例えば、下記特許文献2参照)。このようなラジカル硬化型接着剤では、ラジカル重合開始剤として、過酸化ベンゾイル(BPO)、アミン系化合物、有機ホウ素化合物等を併用する方法が提案されている(例えば、下記特許文献3参照)。
上述のラジカル硬化型接着剤を低温硬化させるためには、ラジカル重合開始剤を用いる必要があるが、従来のラジカル硬化型接着剤においては、低温硬化性と貯蔵安定性とを兼備させることが非常に難しい。例えば、アクリレート誘導体又はメタアクリレート誘導体等のラジカル重合性化合物のラジカル重合開始剤として、上述の過酸化ベンゾイル(BPO)、アミン系化合物、有機ホウ素化合物等を用いた場合には、室温(25℃、以下同様)でも硬化反応が進むため、貯蔵安定性が低下する場合がある。
そこで、本発明は、低温硬化性及び貯蔵安定性に優れる接着剤組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、このような接着剤組成物を用いた接続構造体を提供することを目的とする。
本発明者らは上記課題を解決するべく鋭意検討した結果、特定のホウ素化合物を接着剤組成物の構成成分として用いることで、優れた低温硬化性及び貯蔵安定性が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明に係る接着剤組成物は、(a)熱可塑性樹脂と、(b)ラジカル重合性化合物と、(c)ラジカル重合開始剤と、(d)ホウ素を含有する塩と、を含有し、(d)ホウ素を含有する塩が、下記一般式(A)で表される化合物である。
[式(A)中、R1、R5、R6、R7及びR8はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜18のアルキル基を示し、R2、R3及びR4はそれぞれ独立に、アリール基を示す。]
[式(A)中、R1、R5、R6、R7及びR8はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜18のアルキル基を示し、R2、R3及びR4はそれぞれ独立に、アリール基を示す。]
本発明では、(d)ホウ素を含有する塩を接着剤組成物が含有することで、低い温度(例えば80〜120℃)における(c)ラジカル重合開始剤の分解を促進することができるため、接着剤組成物の低温硬化性が優れている。また、本発明では、上記(d)ホウ素を含有する塩が、一般式(A)で表される化合物であることによって、接着剤組成物の貯蔵安定性(例えば、室温付近(例えば−20〜25℃)での貯蔵安定性)が優れており、接着剤組成物を長期保存した場合においても、優れた接着強度及び接続抵抗(例えば、回路部材の接続構造体又は太陽電池モジュールにおける接着強度及び接続抵抗)を得ることができる。以上のとおり、本発明に係る接着剤組成物は、低温硬化性及び貯蔵安定性に優れている。
さらに、本発明では、接着剤組成物を長期保存するか否かに関わらず、優れた接着強度及び接続抵抗を得ることができる。また、本発明では、接着剤組成物を長期保存するか否かに関わらず、長時間の信頼性試験(高温高湿試験)後においても安定した性能(接着強度及び接続抵抗)を維持することができる。
また、本発明に係る接着剤組成物において、(b)ラジカル重合性化合物は、リン酸基を有するビニル化合物と、当該ビニル化合物以外のラジカル重合性化合物と、を含んでいてもよい。この場合、低温硬化での接着が容易となると共に、接続端子を有する基板との接着強度を更に向上させることができる。
また、(d)ホウ素を含有する塩の融点は、60℃以上300℃以下であってもよい。この場合、安定性(例えば、室温付近での安定性)が更に向上し、貯蔵安定性が更に向上する。
また、(a)熱可塑性樹脂は、フェノキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステルウレタン樹脂、ブチラール樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂及びポリアミド樹脂、並びに、酢酸ビニルを構造単位として有する共重合体からなる群より選ばれる少なくとも1種を含んでいてもよい。この場合、耐熱性及び接着性が更に向上し、長時間の信頼性試験(高温高湿試験)後においてもこれらの優れた特性を容易に維持することができる。
また、本発明に係る接着剤組成物は、(e)導電性粒子を更に含有していてもよい。この場合、接着剤組成物に良好な導電性又は異方導電性を付与することができるため、接続端子を有する回路部材同士の接着用途又は太陽電池モジュール等に更に好適に使用することが可能となる。また、上記接着剤組成物を介して電気的に接続して得られた接続構造体の接続抵抗を更に充分に低減することができる。
また、本発明者は、上記接着剤組成物が、接続端子を有する部材の接続に有用であることを見出した。本発明に係る接着剤組成物は、第1の基板の主面上に配置された第1の接続端子と、第2の基板の主面上に配置された第2の接続端子とを電気的に接続するために用いられてもよく、基板の主面上に配置された接続端子を有する太陽電池セルの当該接続端子と、配線部材とを電気的に接続するために用いられてもよい。
本発明の一側面に係る接続構造体は、第1の基板及び当該第1の基板の主面上に配置された第1の接続端子を有する第1の回路部材と、第2の基板及び当該第2の基板の主面上に配置された第2の接続端子を有する第2の回路部材と、第1の回路部材及び第2の回路部材の間に配置された接続部材と、を備え、接続部材が、上記接着剤組成物の硬化物を含有し、第1の接続端子及び第2の接続端子が電気的に接続されている。本発明の一側面に係る接続構造体では、接続部材が上記接着剤組成物の硬化物を含有することにより、接続構造体における接続抵抗及び接着強度を向上させることができる。
本発明の一側面に係る接続構造体において、第1の基板及び第2の基板の少なくとも一方は、ガラス転移温度が200℃以下の熱可塑性樹脂を含む基材から構成されていてもよい。この場合、接着剤組成物を用いた接続構造体における接着強度を更に向上させることができる。
本発明の一側面に係る接続構造体において、第1の基板及び第2の基板の少なくとも一方は、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート及びポリエチレンナフタレートからなる群より選ばれる少なくとも1種を含む基材から構成されていてもよい。この場合、上記特定の材料(耐熱性の低い材料)から構成される基板を有する第1の回路部材又は第2の回路部材を用いた場合であっても、上記本発明に係る接着剤組成物を用いることで低温硬化が可能であることから、第1の回路部材又は第2の回路部材への熱的ダメージを低減することができる。また、上記特定の材料から構成される基板と接着剤組成物との濡れ性が向上して接着強度を更に向上させることができる。これらにより、上記特定の材料から構成される基板を用いた場合において、優れた接続信頼性を得ることができる。
本発明の一側面に係る接続構造体は、第1の基板が、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート及びポリエチレンナフタレートからなる群より選ばれる少なくとも1種を含む基材から構成されており、第2の基板が、ポリイミド樹脂及びポリエチレンテレフタレートからなる群より選ばれる少なくとも1種を含む基材から構成されている態様であってもよい。この場合、上記特定の材料から構成される基板を有する第1の回路部材又は第2の回路部材を用いた場合であっても、上記本発明に係る接着剤組成物を用いることで低温硬化が可能であることから、第1の回路部材又は第2の回路部材への熱的ダメージを低減することができる。また、上記特定の材料から構成される基板と接着剤組成物との濡れ性が向上して接着強度を更に向上させることができる。これらにより、上記特定の材料から構成される基板を用いた場合において、優れた接続信頼性を得ることができる。
本発明の他の一側面に係る接続構造体は、基板及び当該基板の主面上に配置された接続端子を有する太陽電池セルと、配線部材と、太陽電池セル及び配線部材の間に配置された接続部材と、を備え、接続部材が、上記接着剤組成物の硬化物を含有し、接続端子及び配線部材が電気的に接続されている。本発明の他の一側面に係る接続構造体では、接続部材が上記接着剤組成物の硬化物を含有することにより、接続構造体における接続抵抗及び接着強度を向上させることができる。
本発明によれば、低温硬化性と貯蔵安定性に優れる接着剤組成物を提供することができる。このような接着剤組成物は、上記特許文献3に記載のアルキルホウ素化合物を用いた場合に比して貯蔵安定性を向上させることができる。また、本発明に係る接着剤組成物は、低温硬化性と貯蔵安定性とのバランスに優れる。本発明に係る接着剤組成物は、貯蔵安定性に優れることから、接着剤組成物を長期保存した場合においても、優れた接着強度及び接続抵抗を得ることができる。さらに、本発明に係る接着剤組成物では、接着剤組成物を長期保存するか否かに関わらず、優れた接着強度及び接続抵抗を得ることができる。また、本発明に係る接着剤組成物では、接着剤組成物を長期保存するか否かに関わらず、長時間の信頼性試験(高温高湿試験)後においても安定した性能(接着強度及び接続抵抗)を維持することができる。本発明は、このような接着剤組成物を用いた接続構造体を提供することができる。
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、本明細書において、「(メタ)アクリル酸」とは、アクリル酸及びそれに対応するメタクリル酸を意味し、「(メタ)アクリレート」とは、アクリレート及びそれに対応するメタクリレートを意味し、「(メタ)アクリロイル基」とは、アクリロイル基及びメタクリロイル基を意味し、「(メタ)アクリロイルオキシ基」とは、アクリロイルオキシ基及びそれに対応するメタクリロイルオキシ基を意味する。
また、本明細書において、「融点」とは、JIS規格のK0064に記載の方法で得られる温度、又は非密閉型サンプルパンにサンプルを5.0mg秤量し、示差走査熱量計(DSC7 PERKIN ELMER社製)を用い窒素下で昇温速度10℃/minで測定される吸熱ピークトップの温度を意味する。
また、本明細書において、「重量平均分子量」とは、下記に示す条件に従って、ゲル浸透クロマトグラフ(GPC)より標準ポリスチレンによる検量線を用いて測定した値をいう。
(測定条件)
装置:東ソー株式会社製 GPC−8020
検出器:東ソー株式会社製 RI−8020
カラム:日立化成株式会社製 Gelpack GL−A−160−S+GL−A150
試料濃度:120mg/3ml
溶媒:テトラヒドロフラン
注入量:60μl
圧力:30kgf/cm2
流量:1.00ml/min
(測定条件)
装置:東ソー株式会社製 GPC−8020
検出器:東ソー株式会社製 RI−8020
カラム:日立化成株式会社製 Gelpack GL−A−160−S+GL−A150
試料濃度:120mg/3ml
溶媒:テトラヒドロフラン
注入量:60μl
圧力:30kgf/cm2
流量:1.00ml/min
本実施形態に係る接着剤組成物は、(a)熱可塑性樹脂と、(b)ラジカル重合性化合物と、(c)ラジカル重合開始剤と、(d)ホウ素を含有する塩と、を含有している。
((a)熱可塑性樹脂)
(a)熱可塑性樹脂は、加熱により粘度の高い液状状態になって外力により自由に変形し、冷却し外力を取り除くとその形状を保ったままで硬くなり、この過程を繰り返し行える性質を持つ樹脂(高分子)をいう。また、(a)熱可塑性樹脂は、上記の性質を有する反応性官能基を有する樹脂(高分子)であってもよい。(a)熱可塑性樹脂のガラス転移温度(Tg)は、−30℃以上190℃以下が好ましく、−25℃以上170℃以下がより好ましく、−20℃以上150℃以下が更に好ましい。
(a)熱可塑性樹脂は、加熱により粘度の高い液状状態になって外力により自由に変形し、冷却し外力を取り除くとその形状を保ったままで硬くなり、この過程を繰り返し行える性質を持つ樹脂(高分子)をいう。また、(a)熱可塑性樹脂は、上記の性質を有する反応性官能基を有する樹脂(高分子)であってもよい。(a)熱可塑性樹脂のガラス転移温度(Tg)は、−30℃以上190℃以下が好ましく、−25℃以上170℃以下がより好ましく、−20℃以上150℃以下が更に好ましい。
(a)熱可塑性樹脂は、例えば、フェノキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステルウレタン樹脂、ブチラール樹脂(例えばポリビニルブチラール樹脂)、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂及びポリアミド樹脂、並びに、酢酸ビニルを構造単位として有する共重合体(酢酸ビニル共重合体、例えばエチレン−酢酸ビニル共重合体)からなる群より選ばれる少なくとも1種を含むことができる。これらは1種を単独で又は2種以上を混合して用いることができる。さらに、これら(a)熱可塑性樹脂中にはシロキサン結合又はフッ素置換基が含まれていてもよい。これらは、混合する樹脂同士が完全に相溶する状態、又は、ミクロ相分離が生じて白濁する状態であることが好ましい。
接着剤組成物をフィルム状にして利用する場合、(a)熱可塑性樹脂の重量平均分子量が大きいほど、良好なフィルム形成性が容易に得られ、また、フィルム状接着剤組成物としての流動性に影響する溶融粘度を広範囲に設定できる。(a)熱可塑性樹脂の重量平均分子量は、5000以上が好ましく、7000以上がより好ましく、10000以上が更に好ましい。(a)熱可塑性樹脂の重量平均分子量が5000以上であると、良好なフィルム形成性が得られ易い傾向がある。(a)熱可塑性樹脂の重量平均分子量は、150000以下が好ましく、100000以下がより好ましく、80000以下が更に好ましい。(a)熱可塑性樹脂の重量平均分子量が150000以下であると、他の成分との良好な相溶性が得られ易い傾向がある。
接着剤組成物における(a)熱可塑性樹脂の配合量は、接着剤成分(接着剤組成物における導電性粒子を除く成分)の全質量を基準として、5質量%以上が好ましく、15質量%以上がより好ましい。(a)熱可塑性樹脂の配合量が5質量%以上であると、接着剤組成物をフィルム状にして利用する場合に特に、良好なフィルム形成性が得られ易い傾向がある。(a)熱可塑性樹脂の配合量は、接着剤成分(接着剤組成物における導電性粒子を除く成分)の全質量を基準として、80質量%以下が好ましく、70質量%以下がより好ましい。(a)熱可塑性樹脂の配合量が80質量%以下であると、良好な接着剤組成物の流動性が得られ易い傾向がある。
((b)ラジカル重合性化合物)
(b)ラジカル重合性化合物は、ラジカル重合開始剤の作用でラジカル重合を生じる化合物をいうが、光又は熱等の活性化エネルギーを付与することでそれ自体ラジカルを生じる化合物であってもよい。(b)ラジカル重合性化合物としては、例えば、ビニル基、(メタ)アクリロイル基、アリル基、マレイミド基等の活性ラジカルによって重合する官能基を有する化合物を好適に使用可能である。
(b)ラジカル重合性化合物は、ラジカル重合開始剤の作用でラジカル重合を生じる化合物をいうが、光又は熱等の活性化エネルギーを付与することでそれ自体ラジカルを生じる化合物であってもよい。(b)ラジカル重合性化合物としては、例えば、ビニル基、(メタ)アクリロイル基、アリル基、マレイミド基等の活性ラジカルによって重合する官能基を有する化合物を好適に使用可能である。
(b)ラジカル重合性化合物としては、具体的には、エポキシ(メタ)アクリレートオリゴマー、ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー、ポリエーテル(メタ)アクリレートオリゴマー、ポリエステル(メタ)アクリレートオリゴマー等のオリゴマー;トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリアルキレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸変性2官能(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸変性3官能(メタ)アクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンアクリレート、ビスフェノールフルオレンジグリシジルエーテルのグリシジル基に(メタ)アクリル酸を付加させたエポキシ(メタ)アクリレート、ビスフェノールフルオレンジグリシジルエーテルのグリシジル基にエチレングリコール又はプロピレングリコールを付加させた化合物に(メタ)アクリロイルオキシ基を導入した化合物、下記一般式(B)又は一般式(C)で示される化合物などが挙げられる。
また、(b)ラジカル重合性化合物としては、単独で30℃に静置した場合にワックス状、ろう状、結晶状、ガラス状、粉状等の流動性が無く固体状態を示すものであっても、特に制限することなく使用することができる。このような(b)ラジカル重合性化合物としては、具体的には、N,N’−メチレンビスアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、N−フェニルメタクリルアミド、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、トリス(2−アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、N−フェニルマレイミド、N−(o−メチルフェニル)マレイミド、N−(m−メチルフェニル)マレイミド、N−(p−メチルフェニル)マレイミド、N−(o−メトキシフェニル)マレイミド、N−(m−メトキシフェニル)マレイミド、N−(p−メトキシフェニル)マレイミド、N−メチルマレイミド、N−エチルマレイミド、N−オクチルマレイミド、4,4’−ジフェニルメタンビスマレイミド、m−フェニレンビスマレイミド、3,3’−ジメチル−5,5’−ジエチル−4,4’−ジフェニルメタンビスマレイミド、4−メチル−1,3−フェニレンビスマレイミド、N−メタクリロキシマレイミド、N−アクリロキシマレイミド、1,6−ビスマレイミド−(2,2,4−トリメチル)ヘキサン、N−メタクリロイルオキシコハク酸イミド、N−アクリロイルオキシコハク酸イミド、2−ナフチルメタクリレート、2−ナフチルアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジビニルエチレン尿素、ジビニルプロピレン尿素、2−ポリスチリルエチルメタクリレート、N−フェニル−N’−(3−メタクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロピル)−p−フェニレンジアミン、N−フェニル−N’−(3−アクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロピル)−p−フェニレンジアミン、テトラメチルピペリジルメタクリレート、テトラメチルピペリジルアクリレート、ペンタメチルピペリジルメタクリレート、ペンタメチルピペリジルアクリレート、オクタデシルアクリレート、N−t−ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、N−(ヒドロキシメチル)アクリルアミド、下記一般式(D)〜(M)で示される化合物等が挙げられる。
また、(b)ラジカル重合性化合物として、ウレタンアクリレートを用いることができる。ウレタンアクリレートは、単独で使用してもよく、ウレタンアクリレート以外の(b)ラジカル重合性化合物と併用してもよい。ウレタンアクリレートを、単独で使用、又は、ウレタンアクリレート以外の(b)ラジカル重合性化合物と併用することで、可とう性が向上し、接着強度を更に向上させることができる。
ウレタンアクリレートとしては、特に制限はないが、下記一般式(N)で表されるウレタンアクリレートが好ましい。ここで、下記一般式(N)で表されるウレタンアクリレートは、脂肪族系ジイソシアネート又は脂環式系ジイソシアネートと、脂肪族エステル系ジオール及び脂環式エステル系ジオール並びに脂肪族カーボネート系ジオール及び脂環式カーボネート系ジオールからなる群より選ばれる少なくとも1種との縮合反応により得ることができる。
[式(N)中、R23及びR24はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、R25はエチレン基又はプロピレン基を示し、R26は飽和脂肪族基又は飽和脂環式基を示し、R27は、エステル基を含有する飽和脂肪族基又は飽和脂環式基、若しくは、カーボネート基を含有する飽和脂肪族基又は飽和脂環式基を示し、kは1〜40の整数を示す。なお、式(N)中、R25同士、R26同士はそれぞれ同一でも異なってもよい。]
上記ウレタンアクリレートを構成する脂肪族系ジイソシアネート又は脂環式系ジイソシアネートは、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、2−メチルペンタン−1,5−ジイソシアネート、3−メチルペンタン−1,5−ジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレン−1,6−ジイソシアネート、2,4,4−トリメチルヘキサメチレン−1,6−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加トリメチルキシリレンジイソシアネート等から選択されてもよい。
また、上記ウレタンアクリレートを構成する脂肪族エステル系ジオール又は脂環式エステル系ジオールは、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,2−ペンタンジオール、1,4−ペンタンジオール、1,5−ペンタンジオール、2,4−ペンタンジオール、2−メチル−2,4−ペンタンジオール、2,4−ジメチル−2,4−ペンタンジオール、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール、1,2−ヘキサンジオール、1,5−ヘキサンジオール、1,6−ヘキサンジオール、2,5−ヘキサンジオール、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、2,5−ジメチル−2,5−ヘキサンジオール、1,2−オクタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,2−デカンジオール、1,10−デカンジオール、1,12−ドデカンジオール、ドデカンジオール、ピナコール、1,4−ブチンジオール、トリエチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、1,4−シクロヘキサンジメタノール等の飽和の低分子グリコール類;アジピン酸、3−メチルアジピン酸、2,2,5,5−テトラメチルアジピン酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、2,2−ジメチルコハク酸、2−エチル−2−メチルコハク酸、2,3−ジメチルコハク酸、しゅう酸、マロン酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ブチルマロン酸、ジメチルマロン酸、グルタル酸、2−メチルグルタル酸、3−メチルグルタル酸、2,2−ジメチルグルタル酸、3,3−ジメチルグルタル酸、2,4−ジメチルグルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の二塩基酸若しくはこれらに対応する酸無水物を脱水縮合させて得られるポリエステルジオール類;ε−カプロラクトン等の環状エステル化合物を開環重合して得られるポリエステルジオール類から選択されてもよい。上記脂肪族エステル系ジオール及び脂環式エステル系ジオールは、1種を単独で又は2種以上を混合して用いることができる。
また、上記ウレタンアクリレートを構成する脂肪族カーボネート系ジオール又は脂環式カーボネート系ジオールは、少なくとも1種類以上の上記グリコール類とホスゲンとの反応によって得られるポリカーボネートジオール類から選択されてもよい。上記グリコール類とホスゲンとの反応によって得られるポリカーボネート系ジオールは、1種を単独で又は2種以上を混合して用いることができる。
上記ウレタンアクリレートは、接着強度を更に向上させる観点から、5000以上30000未満の範囲内で重量平均分子量を自由に調整し、好適に使用することができる。上記ウレタンアクリレートの重量平均分子量が上記範囲内であれば、柔軟性と凝集力の双方を充分に得ることができ、PET、PC、PEN等の有機基材との接着強度が更に向上し、更に優れた接続信頼性を得ることができる。また、このような効果をより充分に得る観点から、上記ウレタンアクリレートの重量平均分子量は、8000以上25000未満がより好ましく、10000以上20000未満が更に好ましい。また、かかる効果をより充分に得る観点から、上記ウレタンアクリレートの重量平均分子量は、10000以上25000未満が好ましい。なお、この重量平均分子量が5000以上であると、充分な可とう性が得られ易い傾向があり、重量平均分子量が30000未満であると、接着剤組成物の流動性が低下することが抑制される傾向がある。
また、上記ウレタンアクリレートの配合量は、接着剤成分(接着剤組成物における導電性粒子を除く成分)の全質量を基準として、5質量%以上が好ましく、10質量%以上がより好ましく、15質量%以上が更に好ましい。上記配合量が5質量%以上であると、硬化後に充分な耐熱性が得られ易い傾向がある。また、上記ウレタンアクリレートの配合量は、接着剤成分(接着剤組成物における導電性粒子を除く成分)の全質量を基準として、95質量%以下が好ましく、80質量%以下がより好ましく、70質量%以下が更に好ましい。上記配合量が95質量%以下であると、接着剤組成物をフィルム状接着剤として使用する場合に、良好なフィルム形成性が得られ易い傾向がある。
(b)ラジカル重合性化合物は、リン酸基含有ビニル化合物(リン酸基を有するビニル化合物)と、当該リン酸基含有ビニル化合物以外のラジカル重合性化合物と、をそれぞれ1種以上含んでいてもよい。(b)ラジカル重合性化合物は、N−ビニル化合物及びN,N−ジアルキルビニル化合物からなる群より選ばれるN−ビニル系化合物と、当該N−ビニル系化合物以外のラジカル重合性化合物と、をそれぞれ1種以上含んでいてもよい。リン酸基含有ビニル化合物の併用により、接続端子を有する基板に対する接着剤組成物の接着性を更に向上させることができる。また、N−ビニル系化合物の併用により、接着剤組成物の橋かけ率を向上させることができる。
リン酸基含有ビニル化合物としては、リン酸基及びビニル基を有する化合物であれば特に制限はないが、下記一般式(O)〜(Q)で表される化合物が好ましい。
[式(O)中、R28は(メタ)アクリロイルオキシ基を示し、R29は水素原子又はメチル基を示し、l及びmはそれぞれ独立に1〜8の整数を示す。なお、式(O)中、R28同士、R29同士、l同士及びm同士はそれぞれ同一でも異なってもよい。]
リン酸基含有ビニル化合物としては、具体的には、アシッドホスホオキシエチルメタクリレート、アシッドホスホオキシエチルアクリレート、アシッドホスホオキシプロピルメタクリレート、アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノメタクリレート、アシッドホスホオキシポリオキシプロピレングリコールモノメタクリレート、2,2’−ジ(メタ)アクリロイルオキシジエチルホスフェート、EO変性リン酸ジメタクリレート、リン酸変性エポキシアクリレート、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルホスフェート、リン酸ビニル等が挙げられる。
N−ビニル系化合物としては、具体的には、N−ビニルイミダゾール、N−ビニルピリジン、N−ビニルピロリドン、N−ビニルホルムアミド、N−ビニルカプロラクタム、4,4’−ビニリデンビス(N,N−ジメチルアニリン)、N−ビニルアセトアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、N,N−ジエチルアクリルアミド等が挙げられる。
上述したリン酸基含有ビニル化合物及びN−ビニル系化合物の配合量のそれぞれは、リン酸基含有ビニル化合物及びN−ビニル系化合物以外のラジカル重合性化合物の配合量とは独立に、接着剤成分(接着剤組成物における導電性粒子を除く成分)の全質量を基準として、0.2質量%以上が好ましく、0.3質量%以上がより好ましく、0.5質量%以上が更に好ましい。上記配合量が0.2質量%以上であると、高い接着強度が得られ易くなる傾向がある。上述したリン酸基含有ビニル化合物及びN−ビニル系化合物の配合量のそれぞれは、接着剤成分(接着剤組成物における導電性粒子を除く成分)の全質量を基準として、15質量%以下が好ましく、10質量%以下がより好ましく、5質量%以下が更に好ましい。上記配合量が15質量%以下であると、接着剤組成物の硬化後の物性が低下しにくく、信頼性を確保し易くなる傾向がある。
また、上述したリン酸基含有ビニル化合物及びN−ビニル系化合物を除いた(b)ラジカル重合性化合物の配合量は、接着剤成分(接着剤組成物における導電性粒子を除く成分)の全質量を基準として、5質量%以上が好ましく、10質量%以上がより好ましく、15質量%以上が更に好ましい。上記配合量が5質量%以上であると、硬化後に充分な耐熱性が得られ易い傾向がある。上述したリン酸基含有ビニル化合物及びN−ビニル系化合物を除いた(b)ラジカル重合性化合物の配合量は、接着剤成分(接着剤組成物における導電性粒子を除く成分)の全質量を基準として、95質量%以下が好ましく、80質量%以下がより好ましく、70質量%以下が更に好ましい。上記配合量が95質量%以下であると、接着剤組成物をフィルム状接着剤として使用する場合に、良好なフィルム形成性が得られ易い傾向がある。
((c)ラジカル重合開始剤)
(c)ラジカル重合開始剤としては、従来から知られている有機過酸化物及びアゾ化合物等、外部からのエネルギーの付与によりラジカルを発生する化合物を用いることができる。(c)ラジカル重合開始剤としては、安定性、反応性、相溶性の観点から、1分間半減期温度が90〜175℃であり且つ重量平均分子量が180〜1000の有機過酸化物が好ましい。1分間半減期温度がこの範囲にあることで、貯蔵安定性に更に優れ、ラジカル重合性も充分に高く、短時間で硬化できる。
(c)ラジカル重合開始剤としては、従来から知られている有機過酸化物及びアゾ化合物等、外部からのエネルギーの付与によりラジカルを発生する化合物を用いることができる。(c)ラジカル重合開始剤としては、安定性、反応性、相溶性の観点から、1分間半減期温度が90〜175℃であり且つ重量平均分子量が180〜1000の有機過酸化物が好ましい。1分間半減期温度がこの範囲にあることで、貯蔵安定性に更に優れ、ラジカル重合性も充分に高く、短時間で硬化できる。
(c)ラジカル重合開始剤としては、具体的には、1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、ジ(4−t−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート、ジ(2−エチルヘキシル)パーオキシジカーボネート、クミルパーオキシネオデカノエート、ジラウロイルパーオキサイド、1−シクロヘキシル−1−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、t−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、t−ブチルパーオキシネオデカノエート、t−ブチルパーオキシピバレート、1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、2,5−ジメチル−2,5−ジ(2−エチルヘキサノイルパーオキシ)ヘキサン、t−ヘキシルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシネオヘプタノエート、t−アミルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、ジ−t−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、t−アミルパーオキシ−3,5,5−トリメチルヘキサノエート、3−ヒドロキシ−1,1−ジメチルブチルパーオキシネオデカノエート、t−アミルパーオキシネオデカノエート、t−アミルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、ジ(3−メチルベンゾイル)パーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、ジ(4−メチルベンゾイル)パーオキサイド、t−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t−ブチルパーオキシマレイン酸、t−ブチルパーオキシ−3,5,5−トリメチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシラウレート、2,5−ジメチル−2,5−ジ(3−メチルベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキシルモノカーボネート、t−ヘキシルパーオキシベンゾエート、2,5−ジメチル−2,5−ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、t−ブチルパーオキシベンゾエート、ジブチルパーオキシトリメチルアジペート、t−アミルパーオキシノルマルオクトエート、t−アミルパーオキシイソノナノエート、t−アミルパーオキシベンゾエート等の有機過酸化物;2,2’−アゾビス−2,4−ジメチルバレロニトリル、1,1’−アゾビス(1−アセトキシ−1−フェニルエタン)、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、ジメチル−2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、4,4’−アゾビス(4−シアノバレリン酸)、1,1’−アゾビス(1−シクロヘキサンカルボニトリル)等のアゾ化合物などが挙げられる。これらの化合物は、1種を単独で又は2種以上を混合して用いることができる。
また、(c)ラジカル重合開始剤としては、150〜750nmの光照射によってラジカルを発生する化合物を用いることができる。このような化合物としては、光照射に対する感度が高いため、例えば、Photoinitiation,Photopolymerization,and Photocuring,J.−P. Fouassier,Hanser Publishers(1995年、p17〜p35)に記載されているα−アミノアセトフェノン誘導体及びホスフィンオキサイド誘導体が挙げられる。これらの化合物は、1種を単独で用いる他に、上記有機過酸化物又はアゾ化合物と混合して用いてもよい。
上記(c)ラジカル重合開始剤の配合量は、接着剤成分(接着剤組成物における導電性粒子を除く成分)の全質量を基準として、0.5質量%以上が好ましく、1質量%以上がより好ましく、2質量%以上が更に好ましい。上記配合量が0.5質量%以上であると、接着剤組成物が充分に硬化し易くなる傾向がある。上記(c)ラジカル重合開始剤の配合量は、接着剤成分(接着剤組成物における導電性粒子を除く成分)の全質量を基準として、40質量%以下が好ましく、30質量%以下がより好ましく、20質量%以下が更に好ましい。上記配合量が40質量%以下であると、貯蔵安定性が低下しにくい傾向がある。
((d)ホウ素を含有する塩)
(d)ホウ素を含有する塩(以下「(d)成分」という)は、下記一般式(A)で表される化合物である。(d)成分は、ボレート化合物と、ボレート化合物の対カチオンとしてアンモニウム化合物とを含んでいる。
[式(A)中、R1、R5、R6、R7及びR8はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜18のアルキル基を示し、R2、R3及びR4はそれぞれ独立に、アリール基を示す。R1、R5、R6、R7及びR8は、互いに同一であっても異なっていてもよい。R2、R3及びR4は、互いに同一であっても異なっていてもよい。]
(d)ホウ素を含有する塩(以下「(d)成分」という)は、下記一般式(A)で表される化合物である。(d)成分は、ボレート化合物と、ボレート化合物の対カチオンとしてアンモニウム化合物とを含んでいる。
[式(A)中、R1、R5、R6、R7及びR8はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜18のアルキル基を示し、R2、R3及びR4はそれぞれ独立に、アリール基を示す。R1、R5、R6、R7及びR8は、互いに同一であっても異なっていてもよい。R2、R3及びR4は、互いに同一であっても異なっていてもよい。]
(d)成分に含まれるボレート化合物としては、アルキルトリアリールボレート、トリアリールボレート等が挙げられる。ボレート化合物は、低温硬化性及び貯蔵安定性に更に優れる観点から、アルキルトリアリールボレートが好ましい。ボレート化合物としては、これらの化合物を分子内に複数有する化合物、又は、上記化合物をポリマーの主鎖及び/又は側鎖に有するものでもよい。
ボレート化合物においてホウ素原子に結合するアルキル基としては、直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基を用いることができる。炭素数1〜18のアルキル基の具体例としては、メチル基、トリフルオロメチル基、エチル基、n−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、2−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、1−エチルペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、イソペンチル基、ヘプチル基、ノニル基、ウンデシル基、tert−オクチル基等が挙げられる。これらの中でも、低温硬化性及び貯蔵安定性に更に優れる観点から、n−ブチル基が好ましい。アルキル基の炭素数は、低温硬化性及び貯蔵安定性に更に優れる観点から、1〜12が好ましく、1〜6がより好ましい。
ボレート化合物においてホウ素原子に結合するアリール基の具体例としては、フェニル基、p−トリル基、m−トリル基、メシチル基、キシリル基、p−tert−ブチルフェニル基(4−tert−ブチルフェニル基)、p−メトキシフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、4−メチルナフチル基等が挙げられる。これらの中でも、低温硬化性及び貯蔵安定性に更に優れる観点から、フェニル基、p−tert−ブチルフェニル基、4−メチルナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。ボレート化合物においてホウ素原子に結合するアリール基のそれぞれは、互いに同一であっても異なっていてもよい。
(d)成分の対カチオンとして用いられるアンモニウム化合物としては、テトラアルキルアンモニウム、トリアルキルアンモニウム、ジアルキルアンモニウム、モノアルキルアンモニウム等が挙げられる。これらの中でも、低温硬化性及び貯蔵安定性に更に優れる観点から、テトラアルキルアンモニウムが好ましい。アンモニウム化合物としては、これらの化合物を分子内に複数有する化合物、又は、上記化合物をポリマーの主鎖及び/又は側鎖に有するものでもよい。
特に、上記アンモニウム化合物の中でも、低温硬化性及び貯蔵安定性に更に優れる観点から、テトラアルキルアンモニウムが好ましく、窒素原子に結合する炭素数6以下のアルキル基を有するテトラアルキルアンモニウムがより好ましく、窒素原子に結合する炭素数6以下のアルキル基を4つ有するテトラアルキルアンモニウム(すなわち、R5、R6、R7及びR8が炭素数1〜6のアルキル基であるテトラアルキルアンモニウム)が更に好ましい。この場合、熱可塑性樹脂、ラジカル重合性化合物及び溶剤に対する溶解性が向上し、低温硬化性を更に向上させることができる。
アンモニウム化合物において窒素原子に結合するアルキル基としては、直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基を用いることができる。炭素数1〜18のアルキル基の具体例としては、メチル基、トリフルオロメチル基、エチル基、n−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、2−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、1−エチルペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、イソペンチル基、ヘプチル基、ノニル基、ウンデシル基、tert−オクチル基等が挙げられる。これらの中でも、低温硬化性及び貯蔵安定性に更に優れる観点から、n−ブチル基が好ましい。アルキル基の炭素数は、低温硬化性及び貯蔵安定性に更に優れる観点から、1〜12が好ましく、1〜6がより好ましい。
上記一般式(A)で表される化合物の具体例としては、低温硬化性及び貯蔵安定性に更に優れる観点から、テトラn−ブチルアンモニウムn−ブチルトリ(4−tert−ブチルフェニル)ボレート(TBA−BPB)、テトラn−ブチルアンモニウムn−ブチルトリ(4−メチル−1−ナフチル)ボレート(TBA−MNB)、テトラn−ブチルアンモニウムn−ブチルトリフェニルボレート(TBA−PB)が好ましい。
(d)成分としては、アルキルトリアリールボレート及びテトラアルキルアンモニウムの組み合わせが好ましい。(d)成分が、かかるアルキルトリアリールボレート及びテトラアルキルアンモニウムから構成される塩であることにより、接着剤組成物の低温硬化性の向上と貯蔵安定性の向上が更にバランスよく得られる。
(d)成分は、具体的には、従来の合成方法で得られる塩を用いることができる。例えば、アルキルトリアリールボレート−アンモニウム塩を得る場合、アルカリ金属又はアルカリ土類金属と、アリールハライドと、ホウ酸トリエチルと、アルキルアルカリ金属又はアルキルハライドとを反応させた後、アルキルアンモニウムハライドの水溶液を滴下することにより、アルキルトリアリールボレート−アンモニウム塩を得ることができる。
これらの化合物から得られる塩は、1種を単独で用いる他に、2種以上を混合して用いてもよい。
(d)成分の融点は、貯蔵安定性が更に向上する観点から、60℃以上が好ましく、70℃以上がより好ましく、80℃以上が更に好ましい。(d)成分の融点は、低温硬化性に更に優れる観点から、300℃以下が好ましく、270℃以下がより好ましく、250℃以下が更に好ましい。(d)成分を接着剤組成物が複数種含む場合、少なくとも一種の塩の融点が上記範囲を満たすことが好ましく、全ての塩の融点が上記範囲を満たすことがより好ましい。
(d)成分の配合量は、接着剤成分(接着剤組成物における導電性粒子を除く成分)の全質量を基準として、0.1質量%以上が好ましく、0.5質量%以上がより好ましい。(d)成分の配合量が0.1質量%以上であると、ラジカル重合開始剤の反応性を促進させる効果が充分に得られ易い傾向がある。(d)成分の配合量は、接着剤成分(接着剤組成物における導電性粒子を除く成分)の全質量を基準として、20質量%以下が好ましく、15質量%以下がより好ましく、10質量%以下が更に好ましい。(d)成分の配合量が20質量%以下であると、接着剤組成物の貯蔵安定性が低下しにくくなる傾向がある。
((e)導電性粒子)
(e)導電性粒子は、その全体又は表面に導電性を有する粒子であればよいが、接続端子を有する部材の接続に使用する場合は、接続端子間の距離よりも平均粒径が小さい粒子が好ましい。
(e)導電性粒子は、その全体又は表面に導電性を有する粒子であればよいが、接続端子を有する部材の接続に使用する場合は、接続端子間の距離よりも平均粒径が小さい粒子が好ましい。
(e)導電性粒子としては、Au、Ag、Ni、Cu、Pd又ははんだ等の金属から構成される金属粒子、及び、カーボン等から構成される粒子が挙げられる。また、(e)導電性粒子は、非導電性のガラス、セラミック又はプラスチック等を核とし、この核に上記金属、金属粒子又はカーボンを被覆した粒子であってもよい。(e)導電性粒子として、プラスチックの核に上記金属、金属粒子又はカーボンを被覆したもの、及び、熱溶融金属粒子は、加熱加圧により変形性を有することから、接続時に電極との接触面積が増加し信頼性が向上するため好ましい。(e)導電性粒子は、例えば、銅からなる金属粒子に銀を被覆した粒子であってもよい。また、(e)導電性粒子として、特開2005−116291号公報に記載されるような、微細な金属粒子が多数、鎖状に繋がった形状を有する金属粉末を用いることもできる。
また、これらの(e)導電性粒子の表面を高分子樹脂等で更に被覆した微粒子、又は、ハイブリダイゼーション等の方法により(e)導電性粒子の表面に絶縁性物質からなる絶縁層が設けられたものを用いることで、導電性粒子の配合量が増加した場合の粒子同士の接触による短絡が抑制されて、電極回路間の絶縁性が向上することから、適宜これを単独あるいは(e)導電性粒子と混合して用いてもよい。
(e)導電性粒子の平均粒径は、分散性及び導電性の点から、例えば1〜18μmが好ましい。このような(e)導電性粒子を含有する場合、接着剤組成物を異方導電性接着剤として好適に用いることができる。(e)導電性粒子の平均粒径は、レーザ回折式粒度分布測定装置(例えば、株式会社島津製作所製、レーザ回折式SALD−2100)を用いて測定することができる。
(e)導電性粒子の配合量は、特に制限は受けないが、接着剤成分(接着剤組成物における導電性粒子を除く成分)の全体積を基準として、0.1体積%以上が好ましく、0.2体積%以上がより好ましい。上記配合量が0.1体積%以上であると、導電性が低くなることが抑制される傾向がある。(e)導電性粒子の配合量は、接着剤成分(接着剤組成物における導電性粒子を除く成分)の全体積を基準として、30体積%以下が好ましく、10体積%以下がより好ましい。上記配合量が30体積%以下であると、回路の短絡が生じにくくなる傾向がある。なお、「体積%」は23℃の硬化前の各成分の体積をもとに決定されるが、各成分の体積は、比重を利用して重量から体積に換算することができる。また、メスシリンダー等にその成分を溶解したり膨潤させたりせず、その成分をよくぬらす適当な溶媒(水、アルコール等)を入れたものに、その成分を投入し増加した体積をその成分の体積として求めることもできる。
(その他の成分)
本実施形態に係る接着剤組成物には、硬化速度の制御のため、及び、貯蔵安定性を更に向上させるために、安定化剤を添加することができる。このような安定化剤としては、特に制限なく公知の化合物を使用することができるが、ベンゾキノン及びハイドロキノン等のキノン誘導体;4−メトキシフェノール及び4−t−ブチルカテコール等のフェノール誘導体;2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−オキシル及び4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−オキシル等のアミノキシル誘導体;テトラメチルピペリジルメタクリレート等のヒンダードアミン誘導体;などが好ましい。安定化剤は、1種を単独で又は2種以上を混合して用いることができる。
本実施形態に係る接着剤組成物には、硬化速度の制御のため、及び、貯蔵安定性を更に向上させるために、安定化剤を添加することができる。このような安定化剤としては、特に制限なく公知の化合物を使用することができるが、ベンゾキノン及びハイドロキノン等のキノン誘導体;4−メトキシフェノール及び4−t−ブチルカテコール等のフェノール誘導体;2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−オキシル及び4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−オキシル等のアミノキシル誘導体;テトラメチルピペリジルメタクリレート等のヒンダードアミン誘導体;などが好ましい。安定化剤は、1種を単独で又は2種以上を混合して用いることができる。
安定化剤の配合量は、接着剤成分(接着剤組成物における導電性粒子を除く成分)の全質量を基準として、0.005質量%以上が好ましく、0.01質量%以上がより好ましく、0.02質量%以上が更に好ましい。上記配合量が0.005質量%以上であると、硬化速度を制御し易いと共に貯蔵安定性が向上し易い傾向がある。安定化剤の配合量は、接着剤成分(接着剤組成物における導電性粒子を除く成分)の全質量を基準として、10質量%以下が好ましく、8質量%以下がより好ましく、5質量%以下が更に好ましい。上記配合量が10質量%以下であると、他の成分との相溶性が低下しにくい傾向がある。
また、本実施形態に係る接着剤組成物には、アルコキシシラン誘導体及びシラザン誘導体に代表されるカップリング剤、密着向上剤及びレベリング剤等の接着助剤を適宜添加してもよい。カップリング剤としては、具体的には、下記一般式(R)で表される化合物が好ましい。カップリング剤は、1種を単独で又は2種以上を混合して用いることができる。
[式(R)中、R33、R34及びR35はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜5のアルキル基、炭素数1〜5のアルコキシ基、炭素数1〜5のアルコキシカルボニル基又はアリール基を示し、R36は(メタ)アクリロイル基、ビニル基、イソシアナート基、イミダゾール基、メルカプト基、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ベンジルアミノ基、フェニルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、モルホリノ基、ピペラジノ基、ウレイド基又はグリシジル基を示し、sは1〜10の整数を示す。]
本実施形態に係る接着剤組成物は、応力緩和及び接着性向上を目的に、ゴム成分を含有してもよい。ゴム成分とは、そのままの状態でゴム弾性(JIS K6200)を示す成分又は反応によりゴム弾性を示す成分をいう。ゴム成分は、室温(25℃)で固形でも液状でもよいが、流動性向上の観点から液状であることが好ましい。ゴム成分としては、ポリブタジエン骨格を有する化合物が好ましい。ゴム成分は、シアノ基、カルボキシル基、水酸基、(メタ)アクリロイル基又はモルホリン基を有していてもよい。また、接着性向上の観点から、高極性基であるシアノ基、カルボキシル基を側鎖あるいは末端に含むゴム成分が好ましい。なお、ポリブタジエン骨格を有していても、熱可塑性を示す場合は(a)熱可塑性樹脂に分類し、ラジカル重合性を示す場合は(b)ラジカル重合性化合物に分類する。
ゴム成分としては、具体的には、ポリイソプレン、ポリブタジエン、カルボキシル基末端ポリブタジエン、水酸基末端ポリブタジエン、1,2−ポリブタジエン、カルボキシル基末端1,2−ポリブタジエン、水酸基末端1,2−ポリブタジエン、アクリルゴム、スチレン−ブタジエンゴム、水酸基末端スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、カルボキシル基、水酸基、(メタ)アクリロイル基又はモルホリン基をポリマー末端に含有するアクリロニトリル−ブタジエンゴム、カルボキシル化ニトリルゴム、水酸基末端ポリ(オキシプロピレン)、アルコキシシリル基末端ポリ(オキシプロピレン)、ポリ(オキシテトラメチレン)グリコール、ポリオレフィングリコール等が挙げられる。
また、上記高極性基を有し、室温で液状であるゴム成分としては、具体的には、液状アクリロニトリル−ブタジエンゴム、カルボキシル基、水酸基、(メタ)アクリロイル基又はモルホリン基をポリマー末端に含有する液状アクリロニトリル−ブタジエンゴム、液状カルボキシル化ニトリルゴム等が挙げられ、極性基であるアクリロニトリルの配合量は10〜60質量%が好ましい。
これらのゴム成分は、1種を単独で又は2種以上を混合して用いることができる。
また、本実施形態に係る接着剤組成物には、応力緩和及び接着性向上を目的に、有機微粒子を添加してもよい。有機微粒子の平均粒径は、例えば0.05〜1.0μmが好ましい。なお、有機微粒子が上述のゴム成分からなる場合は、有機微粒子ではなくゴム成分に分類し、有機微粒子が上述の(a)熱可塑性樹脂からなる場合は、有機微粒子ではなく(a)熱可塑性樹脂に分類する。
有機微粒子としては、具体的には、ポリイソプレン、ポリブタジエン、カルボキシル基末端ポリブタジエン、水酸基末端ポリブタジエン、1,2−ポリブタジエン、カルボキシル基末端1,2−ポリブタジエン、アクリルゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、カルボキシル基、水酸基、(メタ)アクリロイル基又はモルホリン基をポリマー末端に含有するアクリロニトリル−ブタジエンゴム、カルボキシル化ニトリルゴム、水酸基末端ポリ(オキシプロピレン)、アルコキシシリル基末端ポリ(オキシプロピレン)、ポリ(オキシテトラメチレン)グリコール、ポリオレフィングリコール(メタ)アクリル酸アルキル−ブタジエン−スチレン共重合体、(メタ)アクリル酸アルキル−シリコーン共重合体又はシリコーン−(メタ)アクリル共重合体、若しくは、これらの複合体からなる有機微粒子が挙げられる。
また、後述する基板がポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート及びポリエチレンナフタレートからなる群より選ばれる少なくとも1種を含有する基材から構成されている接続構造体に用いられる接着剤組成物は、シリコーン微粒子を含有していてもよい。
基板がポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート及びポリエチレンナフタレートからなる群より選ばれる少なくとも1種を含有する基材から構成されている接続構造体に用いられる接着剤組成物がシリコーン微粒子を含有することで、内部応力を充分に緩和することができるため、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート及びポリエチレンナフタレートに対する接着強度が更に向上し、接続端子を有する部材への接着強度を更に向上させることができる。また、長時間の信頼性試験後にも更に安定した性能を維持することができる。
上記シリコーン微粒子としては、ゴム弾性を有するポリオルガノシルセスキオキサン樹脂の微粒子が知られており、球状又は不定形のシリコーン微粒子が用いられる。また、分散性及び内部応力の緩和の観点から、シリコーン微粒子が100万以上の重量平均分子量を有することが好ましい。また、シリコーン微粒子は、三次元架橋構造を有することが好ましい。このようなシリコーン微粒子は、樹脂に対する分散性が高く、硬化後の応力緩和性に一層優れる。100万以上の重量平均分子量を有するシリコーン微粒子及び/又は三次元架橋構造を有するシリコーン微粒子は、いずれも熱可塑性樹脂等のポリマー、モノマー、溶媒への溶解性が低いため、上述の効果を一層顕著に得ることができる。ここで「三次元架橋構造を有する」とは、ポリマー鎖が三次元網目構造を有していることを示す。また、シリコーン微粒子のガラス転移温度は、−130℃以上−20℃以下が好ましく、−120℃以上−40℃以下がより好ましい。このようなシリコーン微粒子は、回路接続材料としての接着剤組成物の内部応力を充分に緩和することができる。
このような構造を有するシリコーン微粒子としては、具体的には、ビニル基を少なくとも2個含有するオルガノポリシロキサンと、ケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも2個有するオルガノハイドロジエンポリシロキサンと、白金系触媒との反応によって得られるシリコーン微粒子(例えば、特開昭62−257939号公報);アルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、ヒドロシリル基を有するオルガノポリシロキサン及び白金系触媒を用いて得られるシリコーン微粒子(例えば特開昭63−77942号公報);ジオルガノシロキサン、モノオルガノシルセスキオキサン、トリオルガノシロキサン及び白金系触媒を用いて得られるシリコーン微粒子(例えば、特開昭62−270660号公報);メチルシラントリオール及び/又はその部分縮合物の水/アルコール溶液をアルカリ水溶液に滴下し重縮合反応を行わせて得られるシリコーン微粒子(例えば、特許第3970453号公報)等を用いることができる。また、分散性及び基材との密着性を向上させるために、エポキシ化合物を添加又は共重合させたシリコーン微粒子(例えば、特開平3−167228)、アクリル酸エステル化合物を添加又は共重合させたシリコーン微粒子等も用いることもできる。
また、分散性を更に向上させるためには、コアシェル型の構造を有するシリコーン微粒子を用いることが好ましい。コアシェル型の構造としては、核材(コア層)表面のガラス転移温度より高いガラス転移温度を有する表面層(シェル層)を形成した構造、及び、核材(コア層)の外部にグラフト層(シェル層)を有する構造があり、コア層とシェル層で組成が異なるシリコーン微粒子を用いることができる。具体的には、シリコーンゴム球状微粒子の水分散液に、アルカリ性物質又はアルカリ性水溶液とオルガノトリアルコキシシランを添加し、加水分解、縮合反応したコアシェル型シリコーン微粒子(例えば、特許第2832143号)、WO2009/051067号に記載されるようなコアシェル型シリコーン微粒子を用いることもできる。また、分子末端若しくは分子内側鎖に水酸基、エポキシ基、ケチミン基、カルボキシル基、メルカプト基などの官能基を含有したシリコーン微粒子を用いることができる。このようなシリコーン微粒子は、フィルム形成成分及びラジカル重合性物質への分散性が向上するため好ましい。
前記シリコーン微粒子の平均粒径は、0.05〜25μmが好ましく、0.1〜20μmがより好ましい。平均粒径が0.05μm以上であると、表面積の増大によって接着剤組成物の流動性が低下することが抑制される傾向がある。また、平均粒径が25μm以下であると、内部応力の緩和が充分に発揮され易くなる傾向がある。
前記シリコーン微粒子の配合量は、接着剤成分(接着剤組成物における導電性粒子を除く成分)の全質量を基準として、3質量%以上が好ましく、5質量%以上がより好ましい。シリコーン微粒子の配合量が3質量%以上であると、内部応力が充分に緩和され易い傾向がある。シリコーン微粒子の配合量は、接着剤成分(接着剤組成物における導電性粒子を除く成分)の全質量を基準として、40質量%以下が好ましく、30質量%以下がより好ましい。シリコーン微粒子の配合量が40質量%以下であると、接着剤組成物の可とう性(弾性率、伸び)が低下することが抑制され、接着強度が低下しにくい傾向がある。
これらのシリコーン微粒子は、1種を単独で又は2種以上を混合して用いることができる。
本実施形態に係る接着剤組成物は、当該接着剤組成物が室温で液状である場合にはペースト状で使用することができる。接着剤組成物が室温で固体の場合には、加熱して使用する他、溶媒を使用してペースト化してもよい。使用できる溶媒としては、接着剤組成物及び添加剤と反応性がなく、且つ充分な溶解性を示すものが好ましく、常圧での沸点が50〜150℃であるものが好ましい。沸点が50℃以上であると、室温で放置した場合に揮発することが少なくなり、開放系での使用が容易となる傾向にある。また、沸点が150℃以下であると、溶媒を揮発させることが容易となり、接着後の信頼性が低下しにくい傾向がある。
また、本実施形態に係る接着剤組成物は、フィルム状に成形して、フィルム状接着剤として用いることもできる。本実施形態に係るフィルム状接着剤は、上記接着剤組成物を含む。必要により接着剤組成物に溶媒等を加える等した溶液を、フッ素樹脂フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、離型紙等の剥離性基材上に塗布した後、あるいは、不織布等の基材に上記溶液を含浸させて剥離性基材上に載置した後、溶媒等を除去してフィルムとして使用することができる。フィルムの形状で使用すると、取扱性等の点から一層便利である。本実施形態によれば、基材とフィルム状接着剤とを備える接着シートが提供される。接着シートにおいてフィルム状接着剤は、基材上に配置されており、例えば接着剤層を形成している。
本実施形態に係る接着剤組成物は、加熱及び加圧を併用して接着させることができる。加熱温度は、100〜200℃の温度が好ましい。圧力は、被着体に損傷を与えない範囲が好ましく、一般的には0.1〜10MPaが好ましい。これらの加熱及び加圧は、0.5〜120秒間の範囲で行うことが好ましく、120〜190℃、3MPa、10秒の加熱でも接着させることが可能である。
本実施形態に係る接着剤組成物は、第1の基板の主面上に配置された第1の接続端子と、第2の基板の主面上に配置された第2の接続端子とを電気的に接続するために用いることができる。また、本実施形態に係る接着剤組成物は、基板の主面上に配置された接続端子を有する太陽電池セルの当該接続端子と、配線部材とを電気的に接続するために用いることができる。
本実施形態に係る接着剤組成物は、同一種の被着体の接着剤として使用することができると共に、熱膨張係数の異なる異種の被着体の接着剤として使用することができる。具体的には、本実施形態に係る接着剤組成物は、異方導電接着剤、銀ペースト、銀フィルム等に代表される回路接続材料、CSP用エラストマー、CSP用アンダーフィル材、LOCテープ等に代表される半導体素子接着材料として使用することができる。
例えば、第1の回路基板及び当該第1の回路基板の主面上に配置された第1の接続端子を有する第1の回路部材と、第2の回路基板及び当該第2の回路基板の主面上に配置された第2の接続端子を有する第2の回路部材とを、第1の接続端子及び第2の接続端子が互いに対向すると共に第1の接続端子及び第2の接続端子が電気的に接続した状態で、本実施形態に係る接着剤組成物を介して配置することにより、回路部材の接続構造体を構成することができる。このような場合、本実施形態に係る接着剤組成物は、回路接続用接着剤として有用である。
(接続構造体)
次に、上述した接着剤組成物を用いた接続構造体及びその製造方法について説明する。本実施形態によれば、第1の基板及び当該第1の基板の主面上に配置された第1の接続端子を有する第1の回路部材と、第2の基板及び当該第2の基板の主面上に配置された第2の接続端子を有する第2の回路部材との間に、接着剤組成物を介在させた状態で当該接着剤組成物を硬化させることにより、第1の接続端子及び第2の接続端子が電気的に接続した状態で第1の回路部材及び第2の回路部材を接着する、接続構造体の製造方法が提供される。また、本実施形態によれば、基板及び当該基板の主面上に配置された接続端子を有する太陽電池セルと、配線部材との間に、接着剤組成物を介在させた状態で当該接着剤組成物を硬化させることにより、接続端子及び配線部材が電気的に接続した状態で太陽電池セル及び配線部材を接着する、接続構造体の製造方法が提供される。
次に、上述した接着剤組成物を用いた接続構造体及びその製造方法について説明する。本実施形態によれば、第1の基板及び当該第1の基板の主面上に配置された第1の接続端子を有する第1の回路部材と、第2の基板及び当該第2の基板の主面上に配置された第2の接続端子を有する第2の回路部材との間に、接着剤組成物を介在させた状態で当該接着剤組成物を硬化させることにより、第1の接続端子及び第2の接続端子が電気的に接続した状態で第1の回路部材及び第2の回路部材を接着する、接続構造体の製造方法が提供される。また、本実施形態によれば、基板及び当該基板の主面上に配置された接続端子を有する太陽電池セルと、配線部材との間に、接着剤組成物を介在させた状態で当該接着剤組成物を硬化させることにより、接続端子及び配線部材が電気的に接続した状態で太陽電池セル及び配線部材を接着する、接続構造体の製造方法が提供される。
図1は、第1実施形態に係る接続構造体を示す模式断面図である。図2は、図1に示す接続構造体の製造方法を示す模式断面図である。図1に示す回路部材の接続構造体100は、(e)導電性粒子を含有しない接着剤組成物を用いて得られる。
図1に示す回路部材の接続構造体100は、回路部材(第1の回路部材)10と、回路部材(第2の回路部材)20と、接続部材30とを備える。回路部材10は、回路基板(第1の基板)12と、回路基板12の主面12a上に配置された接続端子(第1の接続端子)14と、を有している。回路部材20は、回路基板(第2の基板)22と、回路基板22の主面22a上に配置された接続端子(第2の接続端子)24と、を有している。
接続部材30は、回路部材10及び回路部材20の間に配置されている。接続部材30は、主面12a及び主面22aが互いに略平行に対向するように、回路部材10及び回路部材20を接続している。接続構造体100において接続端子14と接続端子24とは、対向配置されていると共に、互いに接することにより電気的に接続されている。接続部材30は、後述する接着剤組成物30aの硬化物からなる。
接続構造体100は、例えば、次のようにして製造することができる。まず、図2に示すように、回路部材10と、回路部材20と、上記接着剤組成物からなる接着剤組成物30aと、を用意する。接着剤組成物30aは、例えば、上記接着剤組成物がフィルム状に成形されてなる。次に、回路部材20における接続端子24が形成されている主面22a上に接着剤組成物30aを載せる。そして、接続端子14が接続端子24と対向するように接着剤組成物30aの上に回路部材10を載せる。続いて、回路部材10及び回路部材20を介して接着剤組成物30aを加熱しながら接着剤組成物30aを硬化させると共に主面12a、22aに垂直な方向に加圧し、回路部材10,20の間に接続部材30を形成する。これにより、接続構造体100が得られる。
上記接着剤組成物が導電性粒子を含む場合、このような接着剤組成物を使用して作製した異方導電フィルムを、相対峙する接続端子間に介在させて加熱加圧することで、導電性粒子を介して接続端子同士を電気的に接続しつつ回路部材同士を接着することにより、回路部材の接続構造体を得ることができる。図3は、第2実施形態に係る接続構造体を示す模式断面図である。図4は、図3に示す接続構造体の製造方法を示す模式断面図である。図3に示す回路部材の接続構造体200は、(e)導電性粒子を含有する接着剤組成物を用いて得られる。
図3に示す回路部材の接続構造体200は、接続構造体100と同様の回路部材10及び回路部材20と、接続部材40とを備える。接続構造体200において接続端子14と接続端子24とは、互いに離隔した状態で対向配置されている。
接続部材40は、回路部材10及び回路部材20の間に配置されている。接続部材40は、後述する接着剤組成物40aの硬化物からなり、接着剤成分42と、接着剤成分42中に分散した導電性粒子44とを有している。接着剤成分42は、後述する接着剤成分42aの硬化物からなる。接続構造体200では、対向する接続端子14と接続端子24との間において導電性粒子44が接続端子14,24に接することにより、導電性粒子44を介して接続端子14,24が互いに電気的に接続されている。
接続構造体200は、例えば、次のようにして製造することができる。まず、図4に示すように、回路部材10と、回路部材20と、上記接着剤組成物からなる接着剤組成物40aとを用意する。接着剤組成物40aは、例えば、上記接着剤組成物がフィルム状に成形されてなる。接着剤組成物40aは、接着剤成分42aと、接着剤成分42a中に分散した導電性粒子44とを有している。その後、上記の回路部材の接続構造体100を得る方法と同様の方法により接着剤組成物40aを介して回路部材10及び回路部材20を接続する。これにより、接続構造体200が得られる。
上記回路部材の接続構造体100,200における回路基板12及び回路基板22の少なくとも一方は、ガラス転移温度が200℃以下の熱可塑性樹脂を含有する基材から構成されていてもよい。例えば、回路基板12及び回路基板22の少なくとも一方は、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート及びポリエチレンナフタレートからなる群より選ばれる少なくとも1種を含む有機基材から構成されていてもよい。これにより、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエチレンナフタレート等の有機基材を用いる場合において、回路基板における接着剤組成物との濡れ性が向上することにより、低温の硬化条件においても優れた接着強度を得ることができる。そのため、長時間の信頼性試験(高温高湿試験)後においても安定した性能(接着強度及び接続抵抗)を維持することが可能であり、優れた接続信頼性を得ることができる。
また、回路基板12及び回路基板22のうちの一方の回路基板が、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート及びポリエチレンナフタレートからなる群より選ばれる少なくとも1種を含有する基材から構成される場合に、回路基板12及び回路基板22のうちの他方の回路基板が、ポリイミド及びポリエチレンテレフタレートからなる群より選ばれる少なくとも1種を含有する基材から構成されていてもよい。これにより、回路基板における接着剤組成物との濡れ性及び接着強度が更に向上し、更に優れた接続信頼性を得ることができる。
なお、回路基板12,22は、半導体、ガラス又はセラミック等の無機質;ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリイミド又はポリカーボネート等の有機物;ガラス/エポキシ等のこれらの複合材料を含有する基材から構成されていてもよい。また、回路基板12,22は、フレキシブル基板であってもよい。
図5は、第3実施形態に係る接続構造体を示す模式断面図である。図5に示す太陽電池モジュール300は、太陽電池セル310a,310bと、配線部材320と、接続部材330とを備えている。
太陽電池セル310a,310bは、基板312と、基板312の表面(主面)312a上に配置された表面電極(接続端子)314と、基板312の裏面(主面)312b上に配置された裏面電極(接続端子)316とを有している。基板312は、例えば、半導体、ガラス又はセラミック等の無機質、ガラス/エポキシ等の複合材料から構成されている。また、基板312は、フレキシブル基板であってもよい。表面312aは、受光面である。
配線部材320は、太陽電池セル310aと他の部材とを電気的に接続するための部材であり、例えば、一の太陽電池セルと他の太陽電池セルとを電気的に接続する。図5においては、配線部材320により、太陽電池セル310aの表面電極314と、太陽電池セル310bの裏面電極316とが電気的に接続されている。
接続部材330は、太陽電池セル310a及び配線部材320の間、並びに、太陽電池セル310b及び配線部材320の間にそれぞれ配置されており、太陽電池セル310a,310bと配線部材320とを接続している。接続部材330は、上記接着剤組成物の硬化物を含有しており、絶縁性物質を含有している。接続部材330は、導電性粒子を更に含有していてもよく、導電性粒子を含有していなくてもよい。接続部材330が導電性粒子を含有する場合、太陽電池セル310aの表面電極314と配線部材320とは、導電性粒子を介して電気的に接続され得る。また、太陽電池セル310bの裏面電極316と配線部材320もまた、導電性粒子を介して電気的に接続され得る。接続部材330が導電性粒子を含有していない場合、例えば、太陽電池セル310aの表面電極314及び/又は太陽電池セル310bの裏面電極316は、配線部材320と接触していてもよい。
太陽電池モジュール300は、接続部材330が上記接着剤組成物の硬化物により構成されている。これにより、太陽電池セル310a及び配線部材320間及び太陽電池セル310b及び配線部材320間における接続部材330の接着強度は充分高く、且つ、太陽電池セル310a及び配線部材320間の接続抵抗は充分小さくなっている。また、高温高湿環境下に長期間おかれた場合であっても、接着強度の低下及び接続抵抗の増大を充分に抑制することができる。さらに、接続部材330は低温短時間の加熱処理により形成され得るものである。よって、図5に示す太陽電池モジュールは、接続時に太陽電池セル310a,310bを劣化させることなく製造することができ、従来よりも高い信頼性を有することが可能である。
太陽電池モジュール300は、上述した接続構造体100,200の製造方法における回路部材10及び回路部材20に代えて太陽電池セル310a,310b及び配線部材320を用いて、上述した接続構造体の製造方法と同様の方法で製造することができる。
なお、接続構造体100,200及び太陽電池モジュール300において、接続部材として用いられる上記接着剤組成物は、完全硬化(所定硬化条件で達成できる最高度の硬化)している必要はなく、上記特性を生じる限りにおいて部分硬化の状態であってもよい。
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
<熱可塑性樹脂>
(ポリエステルウレタン樹脂の準備)
ポリエステルウレタン樹脂(東洋紡株式会社製、UR−4800(商品名)、重量平均分子量:32000、ガラス転移温度:106℃)をメチルエチルケトンとトルエンの1:1混合溶媒に溶解して樹脂分30質量%の混合溶媒溶解品を準備した。
(ポリエステルウレタン樹脂の準備)
ポリエステルウレタン樹脂(東洋紡株式会社製、UR−4800(商品名)、重量平均分子量:32000、ガラス転移温度:106℃)をメチルエチルケトンとトルエンの1:1混合溶媒に溶解して樹脂分30質量%の混合溶媒溶解品を準備した。
(フェノキシ樹脂の準備)
フェノキシ樹脂(商品名:YP−50(新日鉄住金化学株式会社製)、重量平均分子量:60000、ガラス転移温度:80℃)40質量部をメチルエチルケトン60質量部に溶解して、固形分40質量%の溶液を準備した。
フェノキシ樹脂(商品名:YP−50(新日鉄住金化学株式会社製)、重量平均分子量:60000、ガラス転移温度:80℃)40質量部をメチルエチルケトン60質量部に溶解して、固形分40質量%の溶液を準備した。
<ラジカル重合性化合物>
(ウレタンアクリレート(UA1)の合成)
攪拌機、温度計、塩化カルシウム乾燥管を有する還流冷却管、及び、窒素ガス導入管を備えた反応容器に、数平均分子量1000のポリ(1,6−ヘキサンジオールカーボネート)(商品名:デュラノール T5652、旭化成ケミカルズ株式会社製)2500質量部(2.50mol)と、イソホロンジイソシアネート(シグマアルドリッチ社製)666質量部(3.00mol)とを3時間で均一に滴下し、反応容器に充分に窒素ガスを導入した後、70〜75℃に加熱して反応させた。反応容器に、ハイドロキノンモノメチルエーテル(シグマアルドリッチ社製)0.53質量部と、ジブチルスズジラウレート(シグマアルドリッチ社製)5.53質量部とを添加した後、2−ヒドロキシエチルアクリレート(シグマアルドリッチ社製)238質量部(2.05mol)を加え、空気雰囲気下70℃で6時間反応させ、ウレタンアクリレート(UA1)を得た。ウレタンアクリレートの重量平均分子量は15000であった。
(ウレタンアクリレート(UA1)の合成)
攪拌機、温度計、塩化カルシウム乾燥管を有する還流冷却管、及び、窒素ガス導入管を備えた反応容器に、数平均分子量1000のポリ(1,6−ヘキサンジオールカーボネート)(商品名:デュラノール T5652、旭化成ケミカルズ株式会社製)2500質量部(2.50mol)と、イソホロンジイソシアネート(シグマアルドリッチ社製)666質量部(3.00mol)とを3時間で均一に滴下し、反応容器に充分に窒素ガスを導入した後、70〜75℃に加熱して反応させた。反応容器に、ハイドロキノンモノメチルエーテル(シグマアルドリッチ社製)0.53質量部と、ジブチルスズジラウレート(シグマアルドリッチ社製)5.53質量部とを添加した後、2−ヒドロキシエチルアクリレート(シグマアルドリッチ社製)238質量部(2.05mol)を加え、空気雰囲気下70℃で6時間反応させ、ウレタンアクリレート(UA1)を得た。ウレタンアクリレートの重量平均分子量は15000であった。
(リン酸基を有するビニル化合物(P−2M)の準備)
リン酸基を有するビニル化合物として、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルホスフェート(商品名:ライトエステルP−2M、共栄社化学株式会社製)を準備した。
リン酸基を有するビニル化合物として、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルホスフェート(商品名:ライトエステルP−2M、共栄社化学株式会社製)を準備した。
<ホウ素化合物の準備>
(テトラn−ブチルアンモニウムn−ブチルトリ(4−tert−ブチルフェニル)ボレート(TBA−BPB)の合成)
ホウ酸トリエチル4.38g(30.0mmol)をテトラヒドロフラン20mlに溶かした溶液に、窒素雰囲気下、n−ブチルリチウムの1.59Mヘキサン溶液18.8ml(30.0mmol)を−78〜−70℃で加え、さらに室温で2時間撹拌させた。
上記反応液に、金属マグネシウム3.00g(123mmol)とヨウ素30mgとを加え、これに窒素雰囲気下、1−ブロモ−4−tert−ブチルベンゼン21.1g(100mmol)をテトラヒドロフラン60mlに溶かした溶液を、反応温度が67〜72℃になるように滴下し、さらに30〜50℃で2時間撹拌させることにより、反応を完結させた。
反応液が室温にまで下がった後、ジエチルエーテルを600ml加え、次いで水150mlを少しずつ加えていった。反応液を分液ロートに移液し、水240ml、0.2Mテトラn−ブチルアンモニウムブロマイド水溶液180ml、水240mlの順で洗浄後、濃縮した。残渣にジエチルエーテルを600ml加え、析出した固体を濾取し、白色固体の目的物(TBA−BPB、融点190℃)17.7g(収率83%)を得た。
(テトラn−ブチルアンモニウムn−ブチルトリ(4−tert−ブチルフェニル)ボレート(TBA−BPB)の合成)
ホウ酸トリエチル4.38g(30.0mmol)をテトラヒドロフラン20mlに溶かした溶液に、窒素雰囲気下、n−ブチルリチウムの1.59Mヘキサン溶液18.8ml(30.0mmol)を−78〜−70℃で加え、さらに室温で2時間撹拌させた。
上記反応液に、金属マグネシウム3.00g(123mmol)とヨウ素30mgとを加え、これに窒素雰囲気下、1−ブロモ−4−tert−ブチルベンゼン21.1g(100mmol)をテトラヒドロフラン60mlに溶かした溶液を、反応温度が67〜72℃になるように滴下し、さらに30〜50℃で2時間撹拌させることにより、反応を完結させた。
反応液が室温にまで下がった後、ジエチルエーテルを600ml加え、次いで水150mlを少しずつ加えていった。反応液を分液ロートに移液し、水240ml、0.2Mテトラn−ブチルアンモニウムブロマイド水溶液180ml、水240mlの順で洗浄後、濃縮した。残渣にジエチルエーテルを600ml加え、析出した固体を濾取し、白色固体の目的物(TBA−BPB、融点190℃)17.7g(収率83%)を得た。
(テトラn−ブチルアンモニウムn−ブチルトリ(4−メチル−1−ナフチル)ボレート(TBA−MNB)の合成)
金属マグネシウム1.00g(41.1mmol)にヨウ素10mgとテトラヒドロフラン10mlを加え、これに窒素雰囲気下、n−ブチルブロマイド4.11g(30mmol)をテトラヒドロフラン20mlに溶かした溶液を、反応温度が67〜72℃になるように滴下し、さらに室温で2時間撹拌させた。これにホウ酸トリエチル4.38g(30.0mmol)を−78〜−70℃で加え、さらに室温で2時間撹拌させた。
上記反応液に、金属マグネシウム3.00g(123mmol)とヨウ素30mgとを加え、これに窒素雰囲気下、1−ブロモ−4−メチルナフタレン22.1g(100mmol)をテトラヒドロフラン60mlに溶かした溶液を、反応温度が67〜72℃になるように滴下し、さらに30〜50℃で2時間撹拌させることにより、反応を完結させた。
反応液が室温にまで下がった後、酢酸エチルを600ml加え、次いで水150mlを少しずつ加えていった。反応液を分液ロートに移液し、水240ml、0.2Mテトラn−ブチルアンモニウムブロマイド水溶液180ml、水240mlの順で洗浄後、濃縮した。残渣にジエチルエーテルを600ml加え、析出した固体を濾取し、白色固体の目的物(TBA−MNB、融点175℃)17.0g(収率77%)を得た。
金属マグネシウム1.00g(41.1mmol)にヨウ素10mgとテトラヒドロフラン10mlを加え、これに窒素雰囲気下、n−ブチルブロマイド4.11g(30mmol)をテトラヒドロフラン20mlに溶かした溶液を、反応温度が67〜72℃になるように滴下し、さらに室温で2時間撹拌させた。これにホウ酸トリエチル4.38g(30.0mmol)を−78〜−70℃で加え、さらに室温で2時間撹拌させた。
上記反応液に、金属マグネシウム3.00g(123mmol)とヨウ素30mgとを加え、これに窒素雰囲気下、1−ブロモ−4−メチルナフタレン22.1g(100mmol)をテトラヒドロフラン60mlに溶かした溶液を、反応温度が67〜72℃になるように滴下し、さらに30〜50℃で2時間撹拌させることにより、反応を完結させた。
反応液が室温にまで下がった後、酢酸エチルを600ml加え、次いで水150mlを少しずつ加えていった。反応液を分液ロートに移液し、水240ml、0.2Mテトラn−ブチルアンモニウムブロマイド水溶液180ml、水240mlの順で洗浄後、濃縮した。残渣にジエチルエーテルを600ml加え、析出した固体を濾取し、白色固体の目的物(TBA−MNB、融点175℃)17.0g(収率77%)を得た。
(テトラn−ブチルアンモニウムn−ブチルトリフェニルボレート(TBA−PB)の合成)
ホウ酸トリエチル4.38g(30.0mmol)をテトラヒドロフラン20mlに溶かした溶液に、窒素雰囲気下、n−ブチルリチウムの1.59Mヘキサン溶液18.8ml(30.0mmol)を−78〜−70℃で加え、さらに室温で2時間撹拌させた。
上記反応液に、金属マグネシウム3.00g(123mmol)とヨウ素30mgとを加え、これに窒素雰囲気下、1−ブロモベンゼン15.7g(100mmol)をテトラヒドロフラン60mlに溶かした溶液を、反応温度が67〜72℃になるように滴下し、さらに30〜50℃で2時間撹拌させることにより、反応を完結させた。
反応液が室温にまで下がった後、ジエチルエーテルを600ml加え、次いで水150mlを少しずつ加えていった。反応液を分液ロートに移液し、水240ml、0.2Mテトラn−ブチルアンモニウムブロマイド水溶液180ml、水240mlの順で洗浄後、濃縮した。残渣にジエチルエーテルを600ml加え、析出した固体を濾取し、白色固体の目的物(TBA−PB、融点142℃)14.9g(収率89%)を得た。
ホウ酸トリエチル4.38g(30.0mmol)をテトラヒドロフラン20mlに溶かした溶液に、窒素雰囲気下、n−ブチルリチウムの1.59Mヘキサン溶液18.8ml(30.0mmol)を−78〜−70℃で加え、さらに室温で2時間撹拌させた。
上記反応液に、金属マグネシウム3.00g(123mmol)とヨウ素30mgとを加え、これに窒素雰囲気下、1−ブロモベンゼン15.7g(100mmol)をテトラヒドロフラン60mlに溶かした溶液を、反応温度が67〜72℃になるように滴下し、さらに30〜50℃で2時間撹拌させることにより、反応を完結させた。
反応液が室温にまで下がった後、ジエチルエーテルを600ml加え、次いで水150mlを少しずつ加えていった。反応液を分液ロートに移液し、水240ml、0.2Mテトラn−ブチルアンモニウムブロマイド水溶液180ml、水240mlの順で洗浄後、濃縮した。残渣にジエチルエーテルを600ml加え、析出した固体を濾取し、白色固体の目的物(TBA−PB、融点142℃)14.9g(収率89%)を得た。
<アミン化合物の準備>
アミン化合物として、N,N−ジメチルアニリン(略称:DMA、Aldrich社製)を準備した。
アミン化合物として、N,N−ジメチルアニリン(略称:DMA、Aldrich社製)を準備した。
<ラジカル重合開始剤>
ジラウロイルパーオキサイド(商品名:パーロイルL、日油株式会社製)を準備した。
ジラウロイルパーオキサイド(商品名:パーロイルL、日油株式会社製)を準備した。
<導電性粒子>
(導電性粒子の作製)
ポリスチレンを核とする粒子の表面に厚み0.2μmのニッケル層を設けた後、このニッケル層の外側に厚み0.02μmの金層を設けて、平均粒径10μm、比重2.5の導電性粒子を作製した。
(導電性粒子の作製)
ポリスチレンを核とする粒子の表面に厚み0.2μmのニッケル層を設けた後、このニッケル層の外側に厚み0.02μmの金層を設けて、平均粒径10μm、比重2.5の導電性粒子を作製した。
<実施例1〜6及び比較例1〜4>
(回路接続用接着剤の作製)
固形質量比で表1に示すように熱可塑性樹脂、ラジカル重合性化合物及びラジカル重合開始剤、並びに、ホウ素化合物又はアミン化合物を配合し、さらに、接着剤成分(回路接続用接着剤における導電性粒子を除いた成分)の全体積を基準として導電性粒子を1.5体積%配合分散させて、回路接続用接着剤を得た。得られた回路接続用接着剤を、塗工装置を用いて厚み80μmのフッ素樹脂フィルム上に塗布し、70℃、10分の熱風乾燥によって接着剤層の厚みが20μmのフィルム状回路接続用接着剤を得た。
(回路接続用接着剤の作製)
固形質量比で表1に示すように熱可塑性樹脂、ラジカル重合性化合物及びラジカル重合開始剤、並びに、ホウ素化合物又はアミン化合物を配合し、さらに、接着剤成分(回路接続用接着剤における導電性粒子を除いた成分)の全体積を基準として導電性粒子を1.5体積%配合分散させて、回路接続用接着剤を得た。得られた回路接続用接着剤を、塗工装置を用いて厚み80μmのフッ素樹脂フィルム上に塗布し、70℃、10分の熱風乾燥によって接着剤層の厚みが20μmのフィルム状回路接続用接着剤を得た。
(接続抵抗及び接着強度の測定)
実施例1〜6及び比較例1〜4のフィルム状回路接続用接着剤を、ポリイミドフィルム上にライン幅25μm、ピッチ50μm、厚み8μmの銅回路を500本有するフレキシブル回路板(FPC)と、0.2μmのITOの薄層を形成した厚み1.1mmのガラス(ITO、表面抵抗20Ω/□)との間に介在させた。これを、熱圧着装置(加熱方式:コンスタントヒート型、東レエンジニアリング社製)を用いて、120℃、2MPaで10秒間加熱加圧して幅2mmにわたり接続し、接続構造体A(FPC/ITO)を作製した。この接続構造体Aの隣接回路間の抵抗値を、接続直後と、85℃、85%RHの恒温恒湿槽中に240時間保持した後(高温高湿試験後)とにおいて、マルチメータを用いて測定した。抵抗値は隣接回路間の抵抗37点の平均で示した。
実施例1〜6及び比較例1〜4のフィルム状回路接続用接着剤を、ポリイミドフィルム上にライン幅25μm、ピッチ50μm、厚み8μmの銅回路を500本有するフレキシブル回路板(FPC)と、0.2μmのITOの薄層を形成した厚み1.1mmのガラス(ITO、表面抵抗20Ω/□)との間に介在させた。これを、熱圧着装置(加熱方式:コンスタントヒート型、東レエンジニアリング社製)を用いて、120℃、2MPaで10秒間加熱加圧して幅2mmにわたり接続し、接続構造体A(FPC/ITO)を作製した。この接続構造体Aの隣接回路間の抵抗値を、接続直後と、85℃、85%RHの恒温恒湿槽中に240時間保持した後(高温高湿試験後)とにおいて、マルチメータを用いて測定した。抵抗値は隣接回路間の抵抗37点の平均で示した。
また、接続直後と高温高湿試験後とにおいて、接続構造体Aの接着強度をJIS−Z0237に準じて90度剥離法で測定した。ここで、接着強度の測定装置としては、東洋ボールドウィン株式会社製テンシロンUTM−4(剥離速度50mm/min、25℃)を使用した。
実施例1〜6及び比較例1〜4のフィルム状回路接続用接着剤を、ポリイミドフィルム(Tg350℃)上にライン幅150μm、ピッチ300μm、厚み8μmの銅回路を80本有するフレキシブル回路板(FPC)と、厚み5μmのAgペーストの薄層を形成した厚み0.1μmのPET基板(Ag)との間に介在させた。これを、熱圧着装置(加熱方式:コンスタントヒート型、東レエンジニアリング社製)を用いて、120℃、2MPaで20秒間加熱加圧して幅2mmにわたり接続し、接続構造体B(FPC/Ag)を作製した。FPCと、Agペーストの薄層を形成したPET基板とで構成される接続構造体Bの隣接回路間の抵抗値を、接続直後と、85℃、85%RHの恒温恒湿槽中に240時間保持した後(高温高湿試験後)とにおいて、マルチメータを用いて測定した。抵抗値は隣接回路間の抵抗37点の平均で示した。
また、接続直後と高温高湿試験後とにおいて、接続構造体Bの接着強度を上記接続構造体Aと同様の条件で測定し、評価した。
以上のように測定した接続構造体A,Bの接続抵抗及び接着強度(接着力)の測定結果を下記表2に示す。
(貯蔵安定性試験)
実施例1〜2及び比較例1〜2のフィルム状回路接続用接着剤を、ガスバリア性容器内(旭化成パックス株式会社製、商品名:ポリフレックスバッグ飛竜、型番:N−9、材質:ナイロン・厚み15μm/PE・厚み60μm、サイズ:200mm×300mm)に入れ、ガスバリア性容器内の空気を除いた後、ヒートシーラーにて密封後、40℃雰囲気下に48時間放置した。上記雰囲気下に放置することによって、−10℃雰囲気下で5ヶ月間放置したことと同等とした。その後、実施例1〜2及び比較例1〜2のフィルム状回路接続用接着剤を、上記と同様のFPCとITOの薄層を形成したガラスとの間、及び、FPCとAgペーストの薄層を形成したPET基板との間にそれぞれ介在させた。これを、上記接続抵抗及び接着強度の測定の際と同じ方法及び条件で加熱圧着して接続構造体を作製した。この接続構造体の接続抵抗及び接着強度を上記と同様の方法で測定した。
実施例1〜2及び比較例1〜2のフィルム状回路接続用接着剤を、ガスバリア性容器内(旭化成パックス株式会社製、商品名:ポリフレックスバッグ飛竜、型番:N−9、材質:ナイロン・厚み15μm/PE・厚み60μm、サイズ:200mm×300mm)に入れ、ガスバリア性容器内の空気を除いた後、ヒートシーラーにて密封後、40℃雰囲気下に48時間放置した。上記雰囲気下に放置することによって、−10℃雰囲気下で5ヶ月間放置したことと同等とした。その後、実施例1〜2及び比較例1〜2のフィルム状回路接続用接着剤を、上記と同様のFPCとITOの薄層を形成したガラスとの間、及び、FPCとAgペーストの薄層を形成したPET基板との間にそれぞれ介在させた。これを、上記接続抵抗及び接着強度の測定の際と同じ方法及び条件で加熱圧着して接続構造体を作製した。この接続構造体の接続抵抗及び接着強度を上記と同様の方法で測定した。
以上のように測定した接続構造体の接続抵抗及び接着強度の測定結果を下記表3に示す。
また、実施例3〜6で得られるフィルム状回路接続用接着剤を用いた接続構造体についても、実施例1〜2と同様の試験を行った結果、実施例1〜2と同様に低温硬化性及び貯蔵安定性は良好であった。
実施例1〜6で得られる回路接続用接着剤を用いたFPC/ITOの接続構造体Aは、貯蔵安定性試験を行うか否かに関わらず、加熱温度120℃における接続直後と、85℃、85%RHの恒温恒湿槽中に240時間保持した後(高温高湿試験後)とで、3.7Ω以下の良好な接続抵抗、及び、600N/m以上の良好な接着強度を示した。また、FPC/Agの接続構造体Bにおいても、加熱温度120℃における接続直後と、85℃、85%RHの恒温恒湿槽中に240時間保持した後(高温高湿試験後)とで、1.5Ω以下の良好な接続抵抗、及び、590N/m以上の良好な接着強度を示した。実施例1〜6で得られる回路接続用接着剤が、低温硬化性及び貯蔵安定性に優れることが確認された。
それに対して、比較例1〜2で得られる回路接続用接着剤を用いた接続構造体では、貯蔵安定性試験前の回路接続用接着剤を用いた場合には良好な接続特性が得られるが、(d)ホウ素を含有する塩を回路接続用接着剤が含まないため、貯蔵安定性試験後の回路接続用接着剤を用いた場合には、恒温恒湿槽中に240時間保持した後(高温高湿試験後)の接続抵抗が増加することが確認された。また、比較例3〜4で得られる回路接続用接着剤を用いた接続構造体では、(d)ホウ素を含有する塩を回路接続用接着剤が含まないため、貯蔵安定性試験を行わない場合であっても、恒温恒湿槽中に240時間保持した後(高温高湿試験後)の接続抵抗が増加することが確認された。
10…回路部材(第1の回路部材)、12…回路基板(第1の基板)、12a…主面、14…接続端子(第1の接続端子)、20…回路部材(第2の回路部材)、22…回路基板(第2の基板)、22a…主面、24…接続端子(第2の接続端子)、30,40…接続部材、30a,40a…接着剤組成物、44…導電性粒子、100,200…回路部材の接続構造体、300…太陽電池モジュール(接続構造体)、310a,310b…太陽電池セル、312…基板、312a…表面(主面)、312b…裏面(主面)、314…表面電極、316…裏面電極、320…配線部材、330…接続部材。
Claims (12)
- 前記(b)ラジカル重合性化合物が、リン酸基を有するビニル化合物と、当該ビニル化合物以外のラジカル重合性化合物と、を含む、請求項1に記載の接着剤組成物。
- 前記(d)ホウ素を含有する塩の融点が60℃以上300℃以下である、請求項1又は2に記載の接着剤組成物。
- 前記(a)熱可塑性樹脂が、フェノキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステルウレタン樹脂、ブチラール樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂及びポリアミド樹脂、並びに、酢酸ビニルを構造単位として有する共重合体からなる群より選ばれる少なくとも1種を含む、請求項1〜3のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
- (e)導電性粒子を更に含有する、請求項1〜4のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
- 第1の基板の主面上に配置された第1の接続端子と、第2の基板の主面上に配置された第2の接続端子とを電気的に接続するために用いられる、請求項1〜5のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
- 基板の主面上に配置された接続端子を有する太陽電池セルの当該接続端子と、配線部材とを電気的に接続するために用いられる、請求項1〜5のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
- 第1の基板及び当該第1の基板の主面上に配置された第1の接続端子を有する第1の回路部材と、
第2の基板及び当該第2の基板の主面上に配置された第2の接続端子を有する第2の回路部材と、
前記第1の回路部材及び前記第2の回路部材の間に配置された接続部材と、を備え、
前記接続部材が、請求項1〜5のいずれか一項に記載の接着剤組成物の硬化物を含有し、
前記第1の接続端子及び前記第2の接続端子が電気的に接続されている、接続構造体。 - 前記第1の基板及び前記第2の基板の少なくとも一方が、ガラス転移温度が200℃以下の熱可塑性樹脂を含む基材から構成されている、請求項8に記載の接続構造体。
- 前記第1の基板及び前記第2の基板の少なくとも一方が、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート及びポリエチレンナフタレートからなる群より選ばれる少なくとも1種を含む基材から構成されている、請求項8又は9に記載の接続構造体。
- 前記第1の基板が、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート及びポリエチレンナフタレートからなる群より選ばれる少なくとも1種を含む基材から構成されており、
前記第2の基板が、ポリイミド樹脂及びポリエチレンテレフタレートからなる群より選ばれる少なくとも1種を含む基材から構成されている、請求項8〜10のいずれか一項に記載の接続構造体。 - 基板及び当該基板の主面上に配置された接続端子を有する太陽電池セルと、
配線部材と、
前記太陽電池セル及び前記配線部材の間に配置された接続部材と、を備え、
前記接続部材が、請求項1〜5のいずれか一項に記載の接着剤組成物の硬化物を含有し、
前記接続端子及び前記配線部材が電気的に接続されている、接続構造体。
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