JP5594359B2 - 接着剤組成物及びその使用、並びに、回路部材の接続構造体及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、接着剤組成物及びその使用、並びに、回路部材の接続構造体及びその製造方法に関する。

半導体素子及び液晶表示素子において、素子中の種々の部材を結合させる目的で従来から種々の接着剤が使用されている。接着剤に対する要求は、接着性をはじめとして、耐熱性、高温高湿状態における信頼性等多岐に渡る。また、接着に使用される被着体には、プリント配線板やポリイミド等の有機基材をはじめ、ＳｉＮ、ＳｉＯ_２等の無機基材や、銅、アルミニウム等の金属やＩＴＯ（インジウムとスズの複合酸化物）、ＩＺＯ（酸化インジウムと酸化亜鉛の複合物）等の多種多様な表面状態を有する基材が用いられている。

また、最近、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等の耐熱性の低い有機基材上に半導体素子や液晶表示素子及び配線が形成されるようにもなっている。そのため、これらの有機基材上に形成される配線等の材料としては、低温製膜が可能であり、エッチングが容易なためパターン加工に優れる非晶質構造のＩＴＯやＩＺＯが用いられるようになっている。

従来から、上記半導体素子や液晶表示素子用の接着剤としては、高接着性でかつ高信頼性を示すエポキシ樹脂を用いた熱硬化性樹脂が用いられてきた（例えば、特許文献１参照）。樹脂の構成成分としては、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂と反応性を有するフェノール樹脂等の硬化剤、エポキシ樹脂と硬化剤との反応を促進する熱潜在性触媒が一般に用いられている。熱潜在性触媒は、室温等の貯蔵温度では反応せず、加熱の際に高い反応性を示す物質であって、硬化温度及び硬化速度を決定する重要な因子となっており、接着剤の室温での貯蔵安定性と加熱時の硬化速度との観点から種々の化合物が用いられてきた。実際の工程での硬化条件は、１７０〜２５０℃の温度で１〜３時間硬化することにより、所望の接着を得ていた。

しかしながら、ＰＥＴ、ＰＣ、ＰＥＮ等の耐熱性の低い有機基材上に半導体素子や液晶表示素子及び配線が形成される場合、硬化時の加熱によって、有機基材及び周辺部材に悪影響を及ぼす恐れが出てきた。そのため、より低温硬化での接着が要求されている。

このような中、最近、アクリレート誘導体やメタアクリレート誘導体等のラジカル重合性化合物とラジカル重合開始剤である過酸化物を併用した、ラジカル硬化型接着剤が注目されている。ラジカル硬化は、反応活性種であるラジカルが反応性に富むため、低温で且つ短時間硬化が可能である（例えば、特許文献２参照）。

一方、非晶性のＩＴＯ、ＩＺＯは、リン酸を主成分とするエッチャント液を用いてエッチングすることが一般的である。また、アクリレート誘導体やメタアクリレート誘導体等のラジカル重合性化合物とラジカル重合開始剤である過酸化物とを併用したラジカル硬化型接着剤において、金属界面に対しての接着性を改善させるために、リン酸の誘導体が用いられている。（例えば、特許文献３参照）。

特開平１−１１３４８０号公報 国際公開第９８／４４０６７号パンフレット 特開２００１−４９２２８号公報

しかしながら、リン酸の誘導体を用いた場合、リン酸の誘導体は劣化によって、リン酸を多量に生成する場合があるため、長時間の信頼性試験（高温高湿試験）後に、非晶質構造のＩＴＯやＩＺＯから構成される回路に腐食及び溶出等が発生し易いという問題がある。

そこで、本発明は、ＩＴＯやＩＺＯから構成される接続端子を有する接続部材に対して、接続端子の溶出を抑制し、優れた接着強度を得ることができ、且つ長時間の信頼性試験（高温高湿試験）後においても安定した性能（接着強度や接続抵抗）を維持することができる接着剤組成物及びその使用、並びに、その接着剤組成物を用いた回路部材の接続構造体及びその製造方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明は、主面上に第一の接続端子を有する第一の回路部材と、主面上に第二の接続端子を有する第二の回路部材とを接続するための接着剤組成物であって、上記第一の回路部材及び／又は上記第二の回路部材は、ガラス転移温度が２００℃以下の熱可塑性樹脂を含む基材から構成され、上記第一の接続端子及び／又は上記第二の接続端子は、ＩＴＯ及び／又はＩＺＯから構成され、上記接着剤組成物は、リン酸基含有化合物を含有し、上記接着剤組成物の硬化物における遊離リン酸濃度が１００質量ｐｐｍ以下である、接着剤組成物を提供する。

上記接着剤組成物は、リン酸基含有化合物を含有するとともに、接着剤組成物の硬化物における遊離リン酸濃度を１００質量ｐｐｍ以下とすることによって、接続端子を構成するＩＴＯ、ＩＺＯの溶出を抑制することができ、優れた接着強度を得ることができ、且つ長時間の信頼性試験（高温高湿試験）後においても安定した性能（接着強度及び接続抵抗）を維持することができる。また、本発明の接着剤組成物は、上記リン酸基含有化合物を含有することにより、金属から構成される接続端子を有する回路部材や、特にＩＴＯやＩＺＯから構成される接続端子を有する回路部材に対する優れた接着強度を得ることができる。更に、上記組成を有する接着剤組成物は、低温で且つ短時間での硬化が可能であり、ガラス転移温度が２００℃以下の熱可塑性樹脂を含む基材から構成される回路部材の接着剤として好適に使用することができる。

ここで、上記接着剤組成物は、（ａ）熱可塑性樹脂、（ｂ）ラジカル重合性化合物、及び、（ｃ）ラジカル重合開始剤を含有し、上記（ｂ）ラジカル重合性化合物が上記リン酸基含有化合物を含むことが好ましい。接着剤組成物が上記構成であることにより、低温で且つ短時間で硬化が可能であるとともに、金属から構成される接続端子を有する回路部材や、特にＩＴＯやＩＺＯから構成される接続端子を有する回路部材に対する優れた接着強度を得ることができる。

また、本発明の接着剤樹脂組成物は、上記（ｂ）ラジカル重合性化合物が、上記リン酸基含有化合物としてのリン酸基を有するビニル化合物と、該リン酸基を有するビニル化合物以外のラジカル重合性化合物とを、それぞれ１種以上含有することが好ましい。これにより、接着剤組成物の硬化物中の遊離リン酸濃度を１００質量ｐｐｍ以下にしつつ、ラジカル重合反応が十分に進行する程度のラジカル重合性化合物を、接着剤組成物中に含有させることができる。また、（ｂ）ラジカル重合性化合物が、リン酸基を有するビニル化合物を含むことにより、接着剤組成物は、金属から構成される接続端子を有する回路部材のみならず、ＩＴＯやＩＺＯから構成される接続端子を有する回路部材に対して、一層優れた接着強度を得ることができる。

また、本発明の接着剤組成物は、（ｄ）導電性粒子をさらに含有することが好ましい。（ｄ）導電性粒子を含有することにより、接着剤組成物に良好な導電性又は異方導電性を付与することができるため、接着剤組成物を、接続端子（回路電極）を有する回路部材同士の接着用途等に特に好適に使用することが可能となる。また、上記接着剤組成物を介して電気的に接続した端子間の接続抵抗をより十分に低減することができる。

また、上記第一の回路部材及び上記第二の回路部材の少なくとも一方が、ガラス転移温度が２００℃以下の熱可塑性樹脂を含む基材から構成され、且つ、主面上にＩＴＯ及び／又はＩＺＯから構成される接続端子を有するものであることが好ましい。

また、上記ガラス転移温度が２００℃以下の熱可塑性樹脂は、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート及びポリエチレンナフタレートからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

本発明はまた、主面上に第一の接続端子を有する第一の回路部材と、主面上に第二の接続端子を有する第二の回路部材と、接続部材と、を備える回路部材の接続構造体であって、上記第一の接続端子及び上記第二の接続端子が対向するように、上記第一の回路部材及び上記第二の回路部材が上記接続部材を介して配置されるとともに、上記第一の接続端子及び上記第二の接続端子が電気的に接続されており、上記接続部材は、上記接着剤組成物の硬化物であり、上記第一の回路部材及び／又は上記第二の回路部材が、ガラス転移温度が２００℃以下の熱可塑性樹脂を含有する基材から構成されており、上記第一の接続端子及び／又は上記第二の接続端子が、非晶質構造のＩＴＯ及び／又は非晶質構造のＩＺＯから構成されており、上記第一の回路部材及び上記第二の回路部材の少なくとも一方が、上記熱可塑性樹脂を含む基材から構成され、且つ、主面上に上記ＩＴＯ及び／又は上記ＩＺＯから構成される接続端子を有するものである、回路部材の接続構造体を提供する。ここで、上記ガラス転移温度が２００℃以下の熱可塑性樹脂は、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート及びポリエチレンナフタレートからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

上記接続構造体は、一対の回路部材の接続に本発明の接着剤組成物の硬化物（接続部材）が用いられるため、接続端子の腐食を抑制するだけではなく、回路部材間の接着強度を十分に高くすることができるとともに、長時間の信頼性試験（例えば８５℃／８５％ＲＨ放置）後にも安定した性能を維持することができる。なお、接続部材として用いられる本発明の接着剤組成物は、完全硬化（所定硬化条件で達成できる最高度の硬化）している必要はなく、上記特性を生じる限りにおいて部分硬化の状態であってもよい。

また、第一の回路部材及び／又は第二の回路部材が、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート及びポリエチレンナフタレートからなる群より選ばれる少なくとも１種のガラス転移温度が２００℃以下の熱可塑性樹脂を含有する基材から構成されている回路部材であることによって、接着剤組成物との濡れ性が向上して接着強度がより向上し、優れた接続信頼性を得ることができる。

本発明はまた、主面上に第一の接続端子を有する第一の回路部材と、主面上に第二の接続端子を有する第二の回路部材とを、上記第一の接続端子及び上記第二の接続端子が対向するように配置し、上記第一の回路部材及び上記第二の回路部材の間に上記本発明の接着剤組成物を介在させ、加熱加圧して、上記第一の接続端子及び上記第二の接続端子を電気的に接続させる工程を有し、上記第一の回路部材及び／又は上記第二の回路部材は、ガラス転移温度が２００℃以下の熱可塑性樹脂を含有する基材から構成されており、上記第一の接続端子及び／又は上記第二の接続端子は、非晶質構造のＩＴＯ及び／又は非晶質構造のＩＺＯから構成されており、上記第一の回路部材及び上記第二の回路部材の少なくとも一方が、上記熱可塑性樹脂を含む基材から構成され、且つ、主面上に上記ＩＴＯ及び／又は上記ＩＺＯから構成される接続端子を有するものである、回路部材の接続構造体の製造方法を提供する。ここで、上記ガラス転移温度が２００℃以下の熱可塑性樹脂は、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート及びポリエチレンナフタレートからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

本発明は更に、上記本発明の接着剤組成物の、主面上に第一の接続端子を有する第一の回路部材と、主面上に第二の接続端子を有する第二の回路部材とを接続するための使用であって、上記第一の回路部材及び／又は上記第二の回路部材は、ガラス転移温度が２００℃以下の熱可塑性樹脂を含む基材から構成され、上記第一の接続端子及び／又は上記第二の接続端子は、ＩＴＯ及び／又はＩＺＯから構成される、使用を提供する。ここで、上記ガラス転移温度が２００℃以下の熱可塑性樹脂は、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート及びポリエチレンナフタレートからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

本発明によれば、ＩＴＯやＩＺＯから構成される接続端子を有する接続部材に対して、接続端子の溶出を抑制し、優れた接着強度を得ることができ、且つ長時間の信頼性試験（高温高湿試験）後においても安定した性能（接着強度や接続抵抗）を維持することができる接着剤組成物及びその使用、並びに、その接着剤組成物を用いた回路部材の接続構造体及びその製造方法を提供することができる。

本発明の実施形態に係る、導電性粒子を含有しない接着剤組成物を用いた回路部材の接続構造体の断面図である。 本発明の実施形態に係る、第一の回路部材、第二の回路部材及び接着剤組成物（導電性粒子を含有しない）の断面図である。 本発明の実施形態に係る、導電性粒子を含有する接着剤組成物を用いた回路部材の接続構造体の断面図である。 本発明の実施形態に係る、第一の回路部材、第二の回路部材及び接着剤組成物（導電性粒子を含有する）の断面図である。

以下、場合により図面を参照しつつ本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。また、本発明において、（メタ）アクリル酸とはアクリル酸又はそれに対応するメタクリル酸を意味し、（メタ）アクリレートとはアクリレート又はそれに対応するメタアクリレートを意味し、（メタ）アクリロイル基とはアクリロイル基又はメタアクリロイル基を意味する。

また、本発明において、腐食とは、化学的あるいは電気化学的な反応によって回路（接続端子）の少なくとも一部が溶出して失われることを意味する。

また、本発明において、重量平均分子量及び数平均分子量とは、下記表１に示す条件に従って、ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）より標準ポリスチレンによる検量線を用いて測定した値をいう。

本実施形態に係る接着剤組成物は、主面上に第一の接続端子を有する第一の回路部材と、主面上に第二の接続端子を有する第二の回路部材とを接続するための接着剤組成物であって、上記第一の回路部材及び／又は上記第二の回路部材は、ガラス転移温度が２００℃以下の熱可塑性樹脂を含む基材から構成され、上記第一の接続端子及び／又は上記第二の接続端子は、ＩＴＯ及び／又はＩＺＯから構成され、上記接着剤組成物は、リン酸基含有化合物を含有し、上記接着剤組成物の硬化物における遊離リン酸濃度が１００質量ｐｐｍ以下であることを特徴とするものである。

本発明において、「接着剤組成物の硬化物における遊離リン酸の濃度」とは、接着剤組成物を１８０℃、１時間、熱風によって乾燥させることにより硬化させ、得られた硬化物から遊離するリン酸官能基を有する化合物（リン酸基含有化合物）の濃度をいう。

また、本発明において、遊離リン酸濃度は、オートクレーブ容器に、試料（接着剤組成物の硬化物）が１質量％になるように、試料と超純水を加え、１２１℃、１５時間、０．２ＭＰａの高温高圧条件下で処理を行った抽出液を下記表２に示す条件に従って、イオンクロマトグラフより、陰イオン混合標準液ＩＶ（関東化学社製）による検量線を用いて測定した値をいう。

硬化物中の遊離するリン酸基含有化合物の濃度は、１００質量ｐｐｍ以下であることが必要であり、８０質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、６０質量ｐｐｍ以下であることがより好ましい。接着剤組成物の硬化物中の遊離リン酸濃度が１００質量ｐｐｍ以下になることで、ＩＴＯ、ＩＺＯ及び金属から構成される接続端子の溶出を抑制することができる。硬化物中の遊離するリン酸基含有化合物の濃度の下限は、０質量ｐｐｍであることが好ましいが、材料入手性の観点からは１質量ｐｐｍが好ましく、２０質量ｐｐｍが特に好ましい。

以下、各成分について説明する。本発明において用いる（ａ）熱可塑性樹脂は、加熱により粘度の高い液状状態になって外力により自由に変形でき、冷却し外力を取り除くとその形状を保ったままで硬くなり、この過程を繰りかえして行える性質を持つ樹脂（高分子）をいう。また、上記の性質を有する反応性官能基を有する樹脂（高分子）も含む。（ａ）熱可塑性樹脂のＴｇは、０〜１９０℃が好ましく、２０〜１７０℃がより好ましい。

このような熱可塑性樹脂としては、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、フェノキシ樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステルウレタン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等を用いることができる。これらは単独あるいは２種類以上を混合して用いることができる。さらに、これら熱可塑性樹脂中にはシロキサン結合やフッ素置換基が含まれていても良い。これらは、混合する樹脂同士が完全に相溶するか、もしくはミクロ相分離が生じて白濁する状態であれば好適に用いることができる。

接着剤組成物をフィルム状にして利用する場合、上記熱可塑性樹脂の分子量は大きいほどフィルム形成性が容易に得られ、またフィルム状接着剤組成物としての流動性に影響する溶融粘度を広範囲に設定できる。（ａ）熱可塑性樹脂の重量平均分子量としては、５，０００〜１５０，０００が好ましく、１０，０００〜８０，０００が特に好ましい。この値が、５，０００以上であると、良好なフィルム形成性が得られやすい傾向があり、一方、１５０，０００以下であると、他の成分との良好な相溶性が得られやすい傾向がある。

接着剤組成物における（ａ）熱可塑性樹脂の含有量は、接着剤組成物全量を基準として、５〜８０質量％であることが好ましく、１５〜７０質量％であることがより好ましい。５質量％以上であると、接着剤組成物をフィルム状にして利用する場合に特に、良好なフィルム形成性が得られやすい傾向があり、８０質量％以下であると、良好な接着剤組成物の流動性が得られやすい傾向がある。

（ｂ）ラジカル重合性化合物は、ラジカル重合開始剤の作用でラジカル重合を生じる化合物をいうが、光や熱等の活性化エネルギーを付与することでそれ自体ラジカルを生じる化合物であってもよい。

接着剤組成物は、少なくともリン酸基含有化合物を含有するものであるが、当該リン酸基含有化合物は、（ｂ）ラジカル重合性化合物として機能するものであることが好ましい。また、（ｂ）ラジカル重合性化合物として用いられるリン酸基含有化合物は、リン酸基を有するビニル化合物（リン酸基含有ビニル化合物）であることが好ましい。リン酸基含有ビニル化合物を用いることにより、接着剤組成物は、金属から構成される接続端子を有する回路部材、及び、ＩＴＯやＩＺＯから構成される接続端子を有する回路部材への接着性を向上させることが可能になる。

リン酸基含有ビニル化合物としては、リン酸基及びビニル基を有する化合物であれば特に制限はないが、ビニル基としてラジカル重合性に優れる（メタ）アクリロイル基を分子内に少なくとも一つ以上有するリン酸（メタ）アクリレート化合物がより好ましい。このような化合物としては、下記一般式（Ａ）〜（Ｃ）で示される化合物が挙げられる。また、リン酸基含有ビニル化合物の劣化により、ビニル基を含まないリン酸基含有化合物が生成した場合、それらを除く、又は減量させるによって、接着剤組成物に適用することができる。リン酸基含有ビニル化合物としてより好ましくは、ビニル基を２つ以上有するリン酸基含有ビニル化合物であり、更に好ましくは、ビニル基を２つ有するリン酸基含有ビニル化合物であり、特に好ましくは、下記一般式（Ａ）又は（Ｂ）で示されるビニル基を２つ有するリン酸基含有ビニル化合物である。リン酸基含有ビニル化合物として下記一般式（Ａ）又は（Ｂ）で示される化合物を用いることで、上記接着剤組成物の硬化物性を低下させることなく、良好な接着強度が得られる。

［式（Ａ）中、Ｒ^１は、（メタ）アクリロイルオキシ基を示し、Ｒ^２は水素原子またはメチル基を示し、ｋ及びｌは各々独立に１〜８の整数を示す。なお、式中、Ｒ^１同士、Ｒ^２同士、ｋ同士及びｌ同士はそれぞれ同一でも異なってよい。］

［式（Ｂ）中、Ｒ^３は、（メタ）アクリロイルオキシ基を示し、ｍ及びｎは各々独立に１〜８の整数を示す。なお、式中、Ｒ^３同士、ｍ同士及びｎ同士はそれぞれ同一でも異なってもよい。］

［式（Ｃ）中、Ｒ^４は、（メタ）アクリロイルオキシ基を示し、Ｒ^５は、水素原子又はメチル基、ｏ及びｐは各々独立に１〜８の整数を示す。なお、式中、Ｒ^４同士、Ｒ^５同士、ｏ同士及びｐ同士はそれぞれ同一でも異なってもよい。］

リン酸基含有ビニル化合物として、具体的には、アシッドホスホオキシエチルメタクリレート、アシッドホスホオキシエチルアクリレート、アシッドホスホオキシプロピルメタクリレート、アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノメタクリレート、アシッドホスホオキシポリオキシプロピレングリコールモノメタクリレート、２，２’−ジ（メタ）アクリロイロキシジエチルホスフェート、ＥＯ変性リン酸ジメタクリレート、リン酸変性エポキシアクリレート、リン酸ビニル等が挙げられる。これらの中でも特に２，２’−ジ（メタ）アクリロイロキシジエチルホスフェート、又は、ＥＯ変性リン酸ジメタクリレートを適用することで、良好な接着強度が得られる。

接着剤樹脂組成物におけるリン酸基含有ビニル化合物等のリン酸基含有化合物の含有量は、リン酸基含有化合物以外のラジカル重合性化合物の含有量とは独立に、（ａ）熱可塑性樹脂１００質量部に対して、０．２〜１００質量部とするのが好ましく、１〜５０質量部とするのがより好ましく、１〜５質量部とするのが特に好ましい。リン酸基含有化合物の含有量を０．２質量部以上とすることで、高い接着強度が得られやすくなる傾向があり、また、１００質量部以下とすることで、硬化後の接着剤組成物の物性が低下しにくく、信頼性を確保しやすくなる傾向がある。

接着剤組成物においては、（ｂ）ラジカル重合性化合物として、リン酸基含有化合物とともに、該リン酸基含有化合物以外のラジカル重合性化合物を併用することが好ましい。特に、接着剤組成物は、上述したリン酸基含有ビニル化合物と、該リン酸基含有ビニル化合物以外のラジカル重合性化合物とを、それぞれ１種以上含有することが好ましい。

また、リン酸基含有化合物以外のラジカル重合性化合物としては、例えば、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、アリル基、マレイミド基等の活性ラジカルによって重合する官能基を有する化合物を好適に使用可能である。このようなラジカル重合性化合物として具体的には、エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエーテル（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー等のオリゴマー、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸変性２官能（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸変性３官能（メタ）アクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンアクリレート、ビスフェノールフルオレンジグリシジルエーテルのグリシジル基に（メタ）アクリル酸を付加させたエポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンアクリレート、ビスフェノールフルオレンジグリシジルエーテルのグリシジル基に（メタ）アクリル酸を付加させたエポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールフルオレンジグリシジルエーテルのグリシジル基にエチレングリコールやプロピレングリコールを付加させた化合物に（メタ）アクリロイルオキシ基を導入した化合物、下記一般式（Ｄ）および（Ｅ）で示される化合物が挙げられる。

［式（Ｄ）中、Ｒ^６及びＲ^７は、各々独立に水素原子またはメチル基を示し、ａ及びｂは各々独立に１〜８の整数を示す。］

［式（Ｅ）中、Ｒ^８及びＲ^９は、各々独立に水素原子またはメチル基を示し、ｃ及びｄは、各々独立に０〜８の整数を示す。］

また、リン酸基含有化合物以外のラジカル重合性化合物としては、単独で３０℃に静置した場合にワックス状、ろう状、結晶状、ガラス状、粉状等の流動性が無く固体状態を示すものであっても、特に制限することなく使用できる。このようなラジカル重合性化合物として具体的には、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（ｏ−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（ｍ−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）−マレイミド、Ｎ−（ｏ−メトキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（ｍ−メトキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（ｐ−メトキシフェニル）−マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−オクチルマレイミド、４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、ｍ−フェニレンビスマレイミド、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド、Ｎ−メタクリロキシマレイミド、Ｎ−アクリロキシマレイミド、１，６−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）ヘキサン、Ｎ−メタクリロイルオキシコハク酸イミド、Ｎ−アクリロイルオキシコハク酸イミド、２−ナフチルメタクリレート、２−ナフチルアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジビニルエチレン尿素、ジビニルプロピレン尿素、２−ポリスチリルエチルメタクリレート、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−フェニレンジアミン、テトラメチルピペリジルメタクリレート、テトラメチルピペリジルアクリレート、ペンタメチルピペリジルメタクリレート、ペンタメチルピペリジルアクリレート、オクタデシルアクリレート、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−（ヒドロシキメチル）アクリルアミド、下記一般式（Ｆ）〜（Ｏ）で示される化合物が挙げられる。

［式（Ｆ）中、ｅは、１〜１０の整数を示す。］

［式（Ｈ）中、Ｒ^１０及びＲ^１１は、各々独立に水素原子またはメチル基を示し、ｆは、１５〜３０の整数を示す。］

［式（Ｉ）中、Ｒ^１２及びＲ^１３は、各々独立に水素原子またはメチル基を示し、ｇは、１５〜３０の整数を示す。］

［式（Ｊ）中、Ｒ^１４は、水素原子またはメチル基を表す。］

［式（Ｋ）中、Ｒ^１５は、水素原子またはメチル基を示し、ｉは、１〜１０の整数を示す。］

［式（Ｌ）中、Ｒ^１６は、水素原子または下記一般式（ｉ）もしくは（ｉｉ）で表される有機基を示し、ｉは、１〜１０の整数を示す。］

［式（Ｍ）中、Ｒ^１７は、水素または下記一般式（ｉｉｉ）、（ｉｖ）で表される有機基を示し、ｊは、１〜１０の整数を示す。］

［式（Ｎ）中、Ｒ^１８は、水素原子またはメチル基を示す。］

［式（Ｏ）中、Ｒ^１９は、水素原子またはメチル基を示す。］

また、（ｂ）ラジカル重合性化合物に属する化合物である、Ｎ−ビニル化合物及びＮ，Ｎ−ジアルキルビニル化合物からなる群より選ばれるＮ−ビニル系化合物を、これら以外の（ｂ）ラジカル重合性化合物と併用することができる。Ｎ−ビニル系化合物の併用により、接着剤組成物の橋かけ率を向上させることができる。

Ｎ−ビニル系化合物としては、具体的には、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルカプロラクタム、４，４’−ビニリデンビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン）、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド等が挙げられる。

接着剤組成物における、上述したリン酸基含有化合物に包含される化合物以外のラジカル重合性化合物の含有量は、（ａ）熱可塑性樹脂１００質量部に対して、５０〜２５０質量部であることが好ましく、６０〜１５０質量部であることがより好ましい。この含有量が５０質量部以上であると、硬化後に充分な耐熱性が得られやすい傾向がある。また、２５０質量部以下であると、接着剤組成物をフィルムとして使用する場合に、良好なフィルム形成性が得られやすい傾向がある。

接着剤組成物において用いる（ｃ）ラジカル重合開始剤としては、従来から知られている有機過酸化物やアゾ化合物等外部からのエネルギーの付与によりラジカルを発生する化合物を用いることができる。（ｃ）ラジカル重合開始剤としては、安定性、反応性、相溶性の観点から、１分間半減期温度が９０〜１７５℃で、かつ分子量が１８０〜１，０００の有機過酸化物が好ましい。１分間半減期温度がこの範囲にあることで、貯蔵安定性に優れ、ラジカル重合性も充分に高く、短時間で硬化できる。

（ｃ）ラジカル重合開始剤としては、具体的には、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、ジラウロイルパーオキサイド、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシノエデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオヘプタノエート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ｔ−アミルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ（３−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、ジ（４−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（３−メチルベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジブチルパーオキシトリメチルアジペート、ｔ−アミルパーオキシノルマルオクトエート、ｔ−アミルパーオキシイソノナノエート、ｔ−アミルパーオキシベンゾエート等の有機過酸化物；、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリン酸）、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）等のアゾ化合物；が挙げられる。これらの化合物は、１種を単独で用いる他に、２種以上の化合物を混合して用いてもよい。

また、（ｃ）ラジカル重合開始剤としては１５０〜７５０ｎｍの光照射によってラジカルを発生する化合物を用いることができる。このような化合物としては、例えば、Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｉｏｎ，Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，ａｎｄ Ｐｈｏｔｏｃｕｒｉｎｇ，Ｊ．−Ｐ． Ｆｏｕａｓｓｉｅｒ，Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ（１９９５年、ｐ１７〜ｐ３５）に記載されているα−アセトアミノフェノン誘導体やホスフィンオキサイド誘導体が光照射に対する感度が高いためより好ましい。これらの化合物は、１種を単独で用いる他に、上記有機過酸化物やアゾ化合物と混合して用いてもよい。

接着剤組成物における（ｃ）ラジカル重合開始剤の含有量は、（ａ）熱可塑性樹脂１００質量部に対して０．１〜５００質量部が好ましく、１〜３００質量部がさらに好ましい。（ｃ）ラジカル重合開始剤の添加量を０．１質量部以上とすると、接着剤組成物が充分に硬化しやすい傾向があり、また、５００質量部以下とした場合には、良好な貯蔵安定性が得られる傾向にある。

接着剤組成物において用いられる（ｄ）導電性粒子は、その全体又は表面に導電性を有する粒子であればよいが、接続端子を有する回路部材の接続に使用する場合は、接続端子間距離より平均粒径が小さいものを用いる。

（ｄ）導電性粒子としては、Ａｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｃｕ、はんだ等の金属粒子やカーボン等が挙げられる。また、非導電性のガラス、セラミック、プラスチック等を核とし、この核に上記金属、金属粒子やカーボンを被覆したものでもよい。（ｄ）導電性粒子が、プラスチックを核とし、この核に上記金属、金属粒子やカーボンを被覆したものや熱溶融金属粒子の場合、加熱加圧により変形性を有するので接続時に電極との接触面積が増加し信頼性が向上するので好ましい。

また、これらの（ｄ）導電性粒子の表面を、さらに高分子樹脂などで被覆した微粒子は、導電性粒子の配合量を増加した場合の粒子同士の接触による短絡を抑制し、電極回路間の絶縁性が向上できる。適宜、これを単独で、あるいは（ｄ）導電性粒子と混合して用いてもよい。

（ｄ）導電性粒子の平均粒径は、分散性、導電性の点から１〜１８μｍであることが好ましい。このような（ｄ）導電性粒子を含有する場合、接着剤組成物は異方導電性接着剤として、好適に用いることができる。

接着剤組成物における（ｄ）導電性粒子の含有量は、特に制限は受けないが、接着剤組成物の固形分全体積に対して０．１〜３０体積％とすることが好ましく、０．１〜１０体積％とすることがより好ましい。この値が、０．１体積％以上であると導電性が高くなる傾向があり、３０体積％以下であると回路の短絡が生じにくくなる傾向がある。なお、体積％は２３℃の硬化前の各成分の体積をもとに決定されるが、各成分の体積は、比重を利用して重量から体積に換算することができる。また、メスシリンダー等にその成分を溶解したり膨潤させたりせず、その成分をよくぬらす適当な溶媒（水、アルコール等）を入れたものに、その成分を投入し増加した体積をその体積として求めることもできる。

また、接着剤組成物には、硬化速度の制御や貯蔵安定性を付与するために、安定化剤を添加することできる。このような安定化剤としては、特に制限なく公知の化合物を使用することができるが、ベンゾキノンやハイドロキノン等のキノン誘導体；４−メトキシフェノールや４−ｔ−ブチルカテコール等のフェノール誘導体；２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルや４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル等のアミノキシル誘導体；テトラメチルピペリジルメタクリレート等のヒンダードアミン誘導体；等が好ましい。

安定化剤の添加量は、安定化剤を除く接着剤組成物１００質量部に対して、０．０１〜３０質量部であることが好ましく、０．０５〜１０質量部であることがより好ましい。添加量が０．０１質量部以上の場合、硬化速度の制御や貯蔵安定性が付与されやすくなる傾向があり、また、３０質量部以下の場合には、他の成分との相溶性に悪影響を及ぼしにくい傾向がある。

接着剤組成物には、アルコキシシラン誘導体やシラザン誘導体に代表されるカップリング剤、密着向上剤及びレベリング剤などの接着助剤を適宜添加してもよい。カップリング剤として具体的には、下記一般式（Ｐ）で示される化合物が好ましく、接着助剤は、単独で用いる他に、２種以上の化合物を混合して用いてもよい。

［式（Ｐ）中、Ｒ^２０、Ｒ^２１及びＲ^２２は各々独立に、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜５のアルコキシカルボニル基又はアリール基を示し、Ｒ^２３は（メタ）アクリロイル基、ビニル基、イソシアナート基、イミダゾール基、メルカプト基、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ベンジルアミノ基、フェニルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、モルホリノ基、ピペラジノ基、ウレイド基又はグリシジル基を示し、ｑは１〜１０の整数を示す。］

接着剤組成物には、応力緩和及び接着性向上を目的に、ゴム成分を併用してもよい。ゴム成分とは、そのままの状態でゴム弾性（例えばＪＩＳ Ｋ６２００）を示す成分又は反応によりゴム弾性を示す成分をいう。ゴム成分は、室温（２５℃）で固形でも液状でもよいが、流動性向上の観点から液状であることが好ましい。ゴム成分としては、ポリブタジエン骨格を有する化合物が好ましい。ゴム成分は、シアノ基、カルボキシル基、水酸基、（メタ）アクリロイル基またはモルホリン基を有していてもよい。また、接着性向上の観点から、高極性基であるシアノ基、カルボキシル基を側鎖あるいは末端に含むゴム成分が好ましい。なお、ポリブタジエン骨格を有していても、熱可塑性を示す場合は（ａ）成分に分類し、ラジカル重合性を示す場合は（ｂ）成分に分類する。

ゴム成分としては、具体的には、ポリイソプレン、ポリブタジエン、カルボキシル基末端ポリブタジエン、水酸基末端ポリブタジエン、１，２−ポリブタジエン、カルボキシル基末端１，２−ポリブタジエン、水酸基末端１，２−ポリブタジエン、アクリルゴム、スチレン−ブタジエンゴム、水酸基末端スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、カルボキシル基、水酸基、（メタ）アクリロイル基またはモルホリン基をポリマ末端に含有するアクリロニトリル−ブタジエンゴム、カルボキシル化ニトリルゴム、水酸基末端ポリ（オキシプロピレン）、アルコキシシリル基末端ポリ（オキシプロピレン）、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、ポリオレフィングリコールが挙げられる。

また、上記高極性基を有し、室温で液状であるゴム成分としては、具体的には、液状アクリロニトリル−ブタジエンゴム、カルボキシル基、水酸基、（メタ）アクリロイル基またはモルホリン基をポリマ末端に含有する液状アクリロニトリル−ブタジエンゴム、液状カルボキシル化ニトリルゴムが挙げられる。これらの室温で液状であるゴム成分において、極性基であるアクリロニトリル含有量は１０〜６０質量％が好ましい。これらのゴム成分は１種を単独で用いる他に、２種以上の化合物を混合して用いてもよい。

また、接着剤組成物は、応力緩和及び接着性向上を目的に、有機微粒子を併用しても良い。有機微粒子の平均粒径は０．０５〜１．０μｍであることが好ましい。なお、有機微粒子が上述のゴム成分からなる場合は、有機微粒子ではなくゴム成分に分類し、有機微粒子が上述の（ａ）熱可塑性樹脂からなる場合は、有機微粒子ではなく（ａ）熱可塑性樹脂に分類する。

有機微粒子としては、具体的には、ポリイソプレン、ポリブタジエン、カルボキシル基末端ポリブタジエン、水酸基末端ポリブタジエン、１，２−ポリブタジエン、カルボキシル基末端１，２−ポリブタジエン、アクリルゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、カルボキシル基、水酸基、（メタ）アクリロイル基またはモルホリン基をポリマ末端に含有するアクリロニトリル−ブタジエンゴム、カルボキシル化ニトリルゴム、水酸基末端ポリ（オキシプロピレン）、アルコキシシリル基末端ポリ（オキシプロピレン）、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、ポリオレフィングリコール（メタ）アクリル酸アルキル−ブタジエン−スチレン共重合体、（メタ）アクリル酸アルキル−シリコーン共重合体又はシリコーン−（メタ）アクリル共重合体若しくは複合体からなる有機微粒子が挙げられる。これらの有機微粒子は、１種を単独で用いる他に、２種以上の化合物を併用して用いても良い。

接着剤組成物は、常温で液状である場合にはペースト状で使用することができる。室温で固体の場合には、加熱して使用する他、溶媒を使用してペースト化してもよい。使用できる溶媒としては、接着剤組成物及び添加剤と反応性がなく、かつ十分な溶解性を示すものが好ましく、常圧での沸点が５０〜１５０℃であるものが好ましい。沸点が５０℃以上の場合、室温で放置しても揮発する恐れが少なく、開放系での使用が容易となる傾向がある。また、沸点が１５０℃以下であると、溶媒を揮発させることが容易で、接着後の信頼性に悪影響を及ぼすことが少なくなる傾向がある。

接着剤組成物はフィルム状にして用いることもできる。接着剤組成物に必要により溶媒等を加えるなどした溶液を、フッ素樹脂フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、離型紙等の剥離性基材上に塗布し、あるいは不織布等の基材に上記溶液を含浸させて剥離性基材上に載置し、溶媒等を除去してフィルムとして使用することができる。接着剤組成物をフィルムの形状で使用すると取扱性等の点から一層便利である。

接着剤組成物は加熱及び加圧を併用して接着させることができる。加熱温度は、１００〜２００℃の温度が好ましい。圧力は、被着体に損傷を与えない範囲が好ましく、一般的には０．１〜１０ＭＰａが好ましい。これらの加熱及び加圧は、０．５秒〜１２０秒間の範囲で行うことが好ましく、１４０〜１９０℃、３ＭＰａ、１０秒の加熱でも接着させることが可能である。

接着剤組成物は、熱膨張係数の異なる異種の被着体の接着剤として使用することができる。具体的には、異方導電接着剤、銀ペースト、銀フィルム等に代表される回路接続材料、ＣＳＰ用エラストマー、ＣＳＰ用アンダーフィル材、ＬＯＣテープ等に代表される半導体素子接着材料として使用することができる。

本発明の接着剤組成物は、主面上に第一の接続端子を有する第一の回路部材と、主面上に第二の接続端子を有する第二の回路部材とを接続するための接着剤組成物として用いられる。ここで、上記第一の回路部材及び／又は上記第二の回路部材は、ガラス転移温度が２００℃以下の熱可塑性樹脂を含む基材から構成され、上記第一の接続端子及び／又は上記第二の接続端子は、ＩＴＯ及び／又はＩＺＯから構成される。ガラス転移温度が２００℃以下の熱可塑性樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート及びポリエチレンナフタレート等が挙げられる。

次に、上述した本発明の接着剤組成物を用いた回路部材の接続構造体について説明する。図１は、（ｄ）導電性粒子を含有しない本発明の接着剤組成物を用いた、回路部材の接続構造体の一実施形態を示す模式断面図である。図２は、図１に示す回路部材の接続構造体を作製する前の、第一の回路部材、第二の回路部材及び接着剤組成物（導電性粒子を含有しない）を示す模式断面図である。

図１に示す回路部材の接続構造体１００は、第一の回路基板３１の主面３１ａ上に第一の接続端子３２を有する第一の回路部材３０と、第二の回路基板４１の主面４１ａ上に第二の接続端子４２を有する第二の回路部材４０と、第一の接続端子３２と第二の接続端子４２とが対向するように、第一の回路基板３１の主面３１ａと第二の回路基板４１の主面４１ａとを接続する接続部材１０Ｃと、を備える。第一の接続端子３２と第二の接続端子４２は、互いに接することにより電気的に接続されている。また、接続部材１０Ｃは、本発明の接着剤組成物１０の硬化物からなる。

図１に示す回路部材の接続構造体１００は、例えば次のようにして製造することができる。

まず、図２に示すように、第一の回路部材３０、第二の回路部材４０及びフィルム状に成形した接着剤組成物１０を用意する。次に、接着剤組成物１０を、第二の回路部材４０における第二の接続端子４２が形成されている主面４２ａに載せ、さらに、接着剤組成物１０の上に、第一の接続端子３２が第二の接続端子４２と対向するように、第一の回路部材３０を載せる。続いて、第一の回路部材３０及び第二の回路部材４０を介して接着剤組成物１０を加熱しながらこれを硬化させ、同時に主面３１ａ、４１ａに垂直な方向に加圧し、第一及び第二の回路部材３０、４０の間に接続部材１０Ｃを形成させて、図１の回路部材の接続構造体１００を得る。

図３は、（ｄ）導電性粒子を含有する本発明の接着剤組成物を用いた、回路部材の接続構造体の一実施形態を示す模式断面図である。図４は、図３に示す回路部材の接続構造体を作製する前の、第一の回路部材、第二の回路部材及び接着剤組成物（導電性粒子を含有する）を示す模式断面図である。

図３に示す回路部材の接続構造体２００は、第一の回路基板３１の主面３１ａ上に第一の接続端子３２を有する第一の回路部材３０と、第二の回路基板４１の主面４１ａ上に第二の接続端子４２を有する第二の回路部材４０と、第一の接続端子３２と第二の接続端子４２とが対向するように、第一の回路基板３１の主面３１ａと第二の回路基板４１の主面４１ａとを接続する接続部材２０Ｃと、を備える。なお、接続部材２０Ｃは、接着剤組成物の導電性粒子以外の成分２１中に導電性粒子２２が分散した接着剤組成物２０の硬化物（すなわち、接着剤組成物の導電性粒子以外の成分の硬化物２１Ｃ中に導電性粒子２２が分散したもの）であり、対向する第一の接続端子３２と第二の接続端子４２との間において、導電性粒子２２が両接続端子に接することにより、導電性粒子２２を介して両接続端子が電気的に接続されている。

図３に示す回路部材の接続構造体２００は、例えば、図４に示すように、第一の回路部材３０、第二の回路部材４０及びフィルム状に成形した接着剤組成物２０を用意し、上記の回路部材の接続構造体１００を得るのと同様の方法により、製造することができる。

ここで、第一の回路部材３０及び第二の回路部材４０のうちの少なくとも一方は、ガラス転移温度が２００℃以下の熱可塑性樹脂を含有する基材から構成され、好ましくは、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート及びポリエチレンナフタレートからなる群より選ばれる少なくとも１種のガラス転移温度が２００℃以下の熱可塑性樹脂を含有する基材から構成される。すなわち、第一の回路基板３１及び第二の回路基板４１のうちの少なくとも一方は、好ましくは、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート及びポリエチレンナフタレートからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する。第一の回路部材３０及び第二の回路部材４０のうちの少なくとも一方が、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート及びポリエチレンナフタレートからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する基材から構成されている回路部材であることによって、接着剤組成物との濡れ性が向上して接着強度がより向上する。そのため、このような回路部材の接続構造体は、より優れた接続信頼性を得ることができる。

なお、第一の回路部材３０及び第二の回路部材４０のうちの一方は、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート及びポリエチレンナフタレート等のガラス転移温度が２００℃以下の熱可塑性樹脂を含有しない基材から構成されていてもよい。そのような回路部材を形成する基材としては、半導体、ガラス、セラミック等の無機物からなる基材、ポリイミド又はポリカーボネート等の有機物からなる基材、ガラス／エポキシ等の無機物と有機物とを組合せた基材などを用いることができる。

また、第一の接続端子３２及び第二の接続端子４２のうちの少なくとも一方は、ＩＴＯ及びＩＺＯからなる群より選ばれる少なくとも１種で構成される。ＩＴＯ及びＩＺＯは、エッチングが容易でパターン加工性に優れるため、接続端子として好適である。そして、本発明の接着剤組成物を用いることにより、ＩＴＯ及び／又はＩＺＯで構成された接続端子の腐食を充分に抑制することができる。

なお、第一の接続端子３２及び第二の接続端子４２のうちの一方は、ＩＴＯ及びＩＺＯ以外の材料で構成されていてもよい。そのような接続端子としては、銅、銀、アルミニウム、金、パラジウム、ニッケル及びこれらの合金等の金属からなる接続端子を用いることができる。

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

＜熱可塑性樹脂＞
（フェノキシ樹脂の調製）
フェノキシ樹脂（商品名：ＹＰ−５０、東都化成株式会社製）４０質量部を、メチルエチルケトン６０質量部に溶解して、固形分４０質量％の溶液とした。

（ポリエステルウレタン樹脂の準備）
ポリエステルウレタン樹脂（商品名：ＵＲ−１４００、東洋紡株式会社製）は、樹脂分３０質量％のメチルエチルケトンとトルエンの１：１混合溶媒溶解品を用いた。

（ウレタン樹脂の合成）
重量平均分子量２０００のポリブチレンアジペートジオール（Ａｌｄｒｉｃｈ株式会社製）４５０質量部と、平均分子量２０００のポリオキシテトラメチレングリコール（Ａｌｄｒｉｃｈ株式会社製）４５０質量部、１，４−ブチレングリコール（Ａｌｄｒｉｃｈ株式会社製）１００質量部を、メチルエチルケトン（和光純薬工業株式会社製）４０００質量部中で溶解し、ジフェニルメタンジイソシアネート（Ａｌｄｒｉｃｈ株式会社製）３９０質量部を加えて７０℃にて６０分間反応させて、ウレタン樹脂を得た。得られたウレタン樹脂の重量平均分子量をＧＰＣ法によって測定したところ、１０００００であった。

＜ラジカル重合性化合物＞
（ウレタンアクリレート（ＵＡ）の合成）
攪拌機、温度計、塩化カルシウム乾燥管を備えた還流冷却管、及び、窒素ガス導入管を備えた反応容器に、２−ヒドロキシエチルアクリレート（Ａｌｄｒｉｃｈ株式会社製）２３８質量部（２．０５モル）、ハイドロキノンモノメチルエーテル（Ａｌｄｒｉｃｈ株式会社製）０．５３質量部、数平均分子量２０００のポリ（３−メチル−１，５−ペンタンジオールアジペート）ジオール（Ａｌｄｒｉｃｈ株式会社製）４０００質量部（２．００モル）、ジブチルスズジラウレート（Ａｌｄｒｉｃｈ株式会社製）５．５３質量部を投入した。充分に窒素ガスを導入した後、７０〜７５℃に加熱し、イソフォロンジイソシアネート（Ａｌｄｒｉｃｈ株式会社製）６６６質量部（３．００モル）を３時間で均一に滴下し、反応させた。滴下完了後、約１５時間反応を継続し、ＩＲ測定によりイソシアネートが消失したことを確認して反応を終了してウレタンアクリレート（ＵＡ）を得た。得られたウレタンアクリレート（ＵＡ）の数平均分子量は３７００であった。

＜リン酸基含有化合物＞
ビス［２−（（メタ）アクリロイロキシ）エチル］ホスフェート（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、リン酸アクリレート（商品名：ＰＭ２、日本化薬社製）、ジブチルホスフェート（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を準備した。なお、ビス［２−（（メタ）アクリロイロキシ）エチル］ホスフェート、及び、リン酸アクリレート（ＰＭ２）は、ラジカル重合性化合物として機能するものである。

＜ラジカル重合開始剤＞
ラジカル重合開始剤としてｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（商品名：パーヘキシルＯ、日油株式会社製）を準備した。

＜導電粒子＞
（導電性粒子の作製）
ポリスチレンを核とする粒子の表面に、厚み０．２μｍのニッケル層を設け、このニッケル層の外側に、厚み０．０２μｍの金層を設け、平均粒径１０μｍ、比重２．５の導電性粒子を作製した。

［実施例１〜８及び比較例１〜５］
固形質量比で表３に示すように配合し、さらに導電性粒子を、接着剤組成物の固形分全体積を基準として１．５体積％となるように配合分散させ、接着剤組成物を得た。得られた接着剤組成物を、塗工装置を用いて厚み８０μｍのフッ素樹脂フィルム上に塗布し、７０℃、１０分の熱風乾燥によって接着剤層の厚みが２０μｍのフィルム状接着剤組成物を得た。

また、接着剤組成物の硬化物に含まれる遊離リン酸濃度については、以下のようにして測定した。まず、接着剤組成物を１８０℃、１時間熱風乾燥によって硬化させた。その後、オートクレーブ容器に、試料（接着剤組成物の硬化物）が１質量％になるように、試料と超純水を加え、熱風乾燥器で１２１℃、０．２ＭＰａで１５時間加熱し、抽出液を得た。得られた抽出液についてイオンクロマトグラフで測定を行い、陰イオン混合標準液ＩＶ（関東化学社製）による検量線を用いて遊離リン酸濃度を算出した。なお、イオンクロマトグラフの測定条件は、上記表２に示した通りである。接着剤組成物の硬化物に含まれる遊離リン酸濃度を下記表３に示す。

［接続抵抗及び接着強度の測定］
実施例１〜８、比較例１〜５のフィルム状接着剤組成物を、ポリイミドフィルム（Ｔｇ：３５０℃）上にライン幅５０μｍ、ピッチ１００μｍ、厚み１８μｍの銅回路を２５０本有するフレキシブル回路板（ＦＰＣ）と、ＰＥＴフィルム（Ｔｇ：１２０℃）上に厚み０．２μｍのＩＺＯの薄層を形成したＰＥＴ基板（厚み０．１ｍｍ、表面抵抗３０Ω／□）との間に介在させた。これを、熱圧着装置（加熱方式：コンスタントヒート型、東レエンジニアリング社製）を用いて、１５０℃、２ＭＰａで１０秒間加熱加圧して幅２ｍｍにわたり接続し、接続構造体を作製した。この接続構造体の隣接回路間の抵抗値を、接着直後と、８５℃、８５％ＲＨの高温高湿槽中に２４０時間保持した後（試験後）にマルチメータで測定した。抵抗値は隣接回路間の抵抗３７点の平均で示した。

また、この接続構造体の接着強度をＪＩＳ−Ｚ０２３７に準じて９０度剥離法で測定し、評価した。ここで、接着強度の測定装置は、東洋ボールドウィン株式会社製のテンシロンＵＴＭ−４（剥離速度：５０ｍｍ／ｍｉｎ、測定温度：２５℃）を使用した。以上のようにして行ったフィルム状接着剤組成物の接続抵抗及び接着強度の測定結果を下記表４に示す。

［腐食の評価］
実施例１〜８及び比較例１〜５のフィルム状接着剤組成物を、ポリイミドフィルム（Ｔｇ：３５０℃）上にライン幅１００μｍ、ピッチ２００μｍ、厚み１８μｍの銅回路を２５０本有するフレキシブル回路板（ＦＰＣ）と、ＰＥＴフィルム（Ｔｇ：１２０℃）上にライン幅１００μｍ、ピッチ２００μｍ、厚み０．２μｍのＩＴＯの回路を形成したＰＥＴ基板、又は、ＰＥＴフィルム（Ｔｇ：１２０℃）上にライン幅１００μｍ、ピッチ２００μｍ、厚み０．２μｍのＩＺＯの回路を形成したＰＥＴ基板との間に介在させた。これを上記接続抵抗及び接着強度の測定の際と同じ方法及び条件で加熱圧着して接続構造体を作製した。この接続構造体を８５℃、８５％ＲＨの高温高湿槽中に２４０時間保持した後、ＩＴＯ回路及びＩＺＯ回路の腐食の有無を光学顕微鏡を用いて観察した。このとき、ＩＴＯ回路及びＩＺＯ回路の少なくとも一部が溶出して失われていた場合を腐食有りとし、ＩＴＯ回路及びＩＺＯ回路の溶出が認められなかった場合を腐食無しとした。以上のようにして行った回路腐食の有無の評価結果を下記表４に示す。

実施例１〜８で得られた接続部材を構成する接着剤組成物は、その硬化物における遊離リン酸濃度が１００質量ｐｐｍ以下となるため、加熱温度１５０℃において、接着直後及び８５℃、８５％ＲＨの高温高湿槽中に２４０時間保持した後（試験後）でも、回路腐食は観察されず、良好な接続抵抗及び良好な接着強度を示すことが明らかとなった。

これらに対して、比較例１〜４では、接続部材を構成する接着剤組成物の硬化物における遊離リン酸濃度が１００質量ｐｐｍを超えるため、接着直後、高温高湿槽中に２４０時間保持した後で良好な接続強度が得られるが、温高湿槽中に２４０時間保持した後（試験後）に回路腐食が発生することが明らかになった。また、リン酸基含有化合物を含まない比較例５は、回路の腐食は発生しないが、銅からなる回路及びＩＺＯからなる回路界面との密着性が低下したため、接着直後、及び高温高湿槽中２４０時間保持した後の接着力が低いことが明らかとなった。

［参考例１〜８］
実施例１〜６及び比較例１〜２のフィルム状接着剤組成物を、ポリイミドフィルム（Ｔｇ：３５０℃）上にライン幅２５μｍ、ピッチ５０μｍ、厚み１８μｍの銅回路を５００本有するフレキシブル回路板（ＦＰＣ）と、厚み０．２０μｍの酸化インジウム（ＩＴＯ）の薄層を形成したガラス（厚み１．１ｍｍ、表面抵抗２０Ω／□）との間に介在させた。これを、上記接続抵抗及び接着強度の測定の際と同じ方法及び条件で加熱圧着して接続構造体を作製した。この接続構造体の接続抵抗、接着強度及び回路腐食の有無を、上記と同様の方法で測定した。その結果を下記表５に示す。

参考例１〜８で得られた接続部材を構成する接着剤組成物は、その硬化物における遊離リン酸濃度にかかわらず、接着直後及び８５℃、８５％ＲＨの高温高湿槽中に２４０時間保持した後（試験後）でも、回路腐食は観察されず、良好な接続抵抗及び良好な接着強度を示すことが明らかとなった。このことから、ガラス転移温度が２００℃以下の熱可塑性樹脂を含む基材から構成される回路部材は、従来、回路部材として使用されているＦＰＣ基板や透明電極が形成されたガラス基板等とは接続信頼性の良し悪しの傾向が異なっていることが確認された。

これらの結果から、主面上に第一の接続端子を有する第一の回路部材と、主面上に第二の接続端子を有する第二の回路部材とを接着剤組成物を用いて接続する際に、第一の回路部材及び／又は第二の回路部材が、ガラス転移温度が２００℃以下の熱可塑性樹脂を含む基材から構成され、第一の接続端子及び／又は第二の接続端子が、ＩＴＯ及び／又はＩＺＯから構成される場合、リン酸基含有化合物を含有し且つ接着剤組成物の硬化物における遊離リン酸濃度が１００質量ｐｐｍ以下である本発明の接着剤組成物を用いることで、非晶質構造のＩＴＯやＩＺＯから構成される接続端子を有する接続部材に対して、接続端子の溶出を抑制し、優れた接着強度を得ることができ、且つ長時間の信頼性試験（高温高湿試験）後においても安定した性能（接着強度や接続抵抗）を維持することができることが確認された。

以上説明した通り、本発明によれば、ＩＴＯやＩＺＯから構成される接続端子を有する接続部材に対して、接続端子の溶出を抑制し、優れた接着強度を得ることができ、且つ長時間の信頼性試験（高温高湿試験）後においても安定した性能（接着強度や接続抵抗）を維持することができる接着剤組成物及びその使用、並びに、その接着剤組成物を用いた回路部材の接続構造体及びその製造方法を提供することができる。

１０、２０…接着剤組成物、１０Ｃ、２０Ｃ…接続部材、２１…導電性粒子を含まない接着剤組成物、２２…導電性粒子、２１Ｃ…導電性粒子を含まない接着剤組成物の硬化物、３０…第一の回路部材、３１…第一の回路基板、３１ａ…主面、３２…第一の接続端子、４０…第二の回路部材、４１…第二の回路基板、４１ａ…主面、４２…第二の接続端子、１００、２００…回路部材の接続構造体。

Claims (6)

1. 主面上に第一の接続端子を有する第一の回路部材と、主面上に第二の接続端子を有する第二の回路部材と、接続部材と、を備える回路部材の接続構造体であって、
   前記第一の接続端子及び前記第二の接続端子が対向するように、前記第一の回路部材及び前記第二の回路部材が前記接続部材を介して配置されるとともに、前記第一の接続端子及び前記第二の接続端子が電気的に接続されており、
   前記接続部材は、接着剤組成物の硬化物であり、
   前記接着剤組成物は、リン酸基含有化合物を含有し、前記接着剤組成物の硬化物における遊離リン酸濃度が１００質量ｐｐｍ以下であるものであり、
   前記第一の回路部材及び／又は前記第二の回路部材は、ガラス転移温度が２００℃以下の熱可塑性樹脂を含有する基材から構成されており、
   前記第一の接続端子及び／又は前記第二の接続端子は、非晶質構造のＩＴＯ及び／又は非晶質構造のＩＺＯから構成されており、
   前記第一の回路部材及び前記第二の回路部材の少なくとも一方が、前記熱可塑性樹脂を含む基材から構成され、且つ、主面上に前記ＩＴＯ及び／又は前記ＩＺＯから構成される接続端子を有するものである、回路部材の接続構造体。
2. 前記ガラス転移温度が２００℃以下の熱可塑性樹脂が、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート及びポリエチレンナフタレートからなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載の回路部材の接続構造体。
3. 主面上に第一の接続端子を有する第一の回路部材と、主面上に第二の接続端子を有する第二の回路部材と、接続部材と、を備える回路部材の接続構造体であって、
   前記第一の接続端子及び前記第二の接続端子が対向するように、前記第一の回路部材及び前記第二の回路部材が前記接続部材を介して配置されるとともに、前記第一の接続端子及び前記第二の接続端子が電気的に接続されており、
   前記接続部材は、接着剤組成物の硬化物であり、
   前記接着剤組成物は、リン酸基含有化合物を含有し、前記接着剤組成物の硬化物における遊離リン酸濃度が１００質量ｐｐｍ以下であるものであり、
   前記第一の回路部材及び／又は前記第二の回路部材は、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート及びポリエチレンナフタレートからなる群より選ばれる少なくとも１種の熱可塑性樹脂を含有する基材から構成されており、
   前記第一の接続端子及び／又は前記第二の接続端子は、非晶質構造のＩＴＯ及び／又は非晶質構造のＩＺＯから構成されており、
   前記第一の回路部材及び前記第二の回路部材の少なくとも一方が、前記熱可塑性樹脂を含む基材から構成され、且つ、主面上に前記ＩＴＯ及び／又は前記ＩＺＯから構成される接続端子を有するものである、回路部材の接続構造体。
4. 前記接着剤組成物が、（ａ）熱可塑性樹脂、（ｂ）ラジカル重合性化合物、及び、（ｃ）ラジカル重合開始剤を含有し、前記（ｂ）ラジカル重合性化合物が前記リン酸基含有化合物を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の回路部材の接続構造体。
5. 前記（ｂ）ラジカル重合性化合物が、前記リン酸基含有化合物としてのリン酸基を有するビニル化合物と、該リン酸基を有するビニル化合物以外のラジカル重合性化合物とを、それぞれ１種以上含有する、請求項４に記載の回路部材の接続構造体。
6. 前記接着剤組成物が、（ｄ）導電性粒子をさらに含有する請求項１〜５のいずれか一項に記載の回路部材の接続構造体。

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