JP5292838B2 - 接着剤、及び回路部材の接続構造体 - Google Patents

Description

本発明は、接着剤、及び回路部材の接続構造体に関する。

半導体素子及び液晶表示素子において、素子中の種々の部材を結合させる目的で従来から種々の接着剤が使用されている。このような用途に用いる接着剤に対しては、接着強度をはじめとして、耐熱性、高温高湿環境下（例えば、８５℃／８５％ＲＨ）における接続信頼性等多岐に渡る特性が要求されている。また、接着に使用される被着体としては、プリント配線板や、ポリイミド等の有機基材をはじめ、銅、アルミニウム等の金属やＩＴＯ、ＳｉＮ、ＳｉＯ_２等の多種多様な表面状態を有する基材が用いられている。よって、各被着体にあわせた接着剤の分子設計が必要である。

従来から、上記半導体素子や液晶表示素子用の接着剤としては、高接着強度でかつ高接続信頼性を示すエポキシ樹脂を用いた熱硬化性樹脂が用いられてきた（例えば、特許文献１参照）。熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂との反応性を有するフェノール樹脂等の硬化剤、及びエポキシ樹脂と硬化剤との反応を促進する熱潜在性触媒を構成成分として含有するものが一般に用いられている。

熱潜在性触媒は硬化温度及び硬化速度を決定する重要な因子となっており、室温での貯蔵安定性と加熱時の硬化速度の観点から種々の化合物が用いられてきた。実際の工程では、１７０〜２５０℃、１〜３時間の硬化条件で硬化することにより、所望の接着強度を得ていた。

しかしながら、最近の半導体素子の高集積化、液晶素子の高精細化に伴い、素子間及び配線間ピッチが狭小化し、硬化時の加熱によって、周辺部材に悪影響を及ぼすおそれが出てきた。さらに低コスト化のためには、スループットを向上させる必要性があり、より低温でかつ短時間での硬化、換言すれば低温速硬化での接着が要求されている。この低温速硬化を達成するためには、活性化エネルギーの低い熱潜在性触媒を使用する必要があるが、活性化エネルギーの低さと室温付近での貯蔵安定性とを兼備することが非常に難しいことが知られている。

これに対して最近、アクリレート誘導体やメタアクリレート誘導体等のラジカル重合性化合物とラジカル重合開始剤である過酸化物とを併用した、ラジカル硬化型接着剤が注目されている。ラジカル硬化型接着剤は、反応活性種であるラジカルが反応性に富むため、短時間で硬化することが可能である（例えば、特許文献２参照）。また、エーテル結合によって柔軟性及び可とう性を付与したウレタンアクリレート化合物をラジカル重合性化合物として使用するラジカル硬化型接着剤も提案されている（特許文献３、４参照）。
特開平１−１１３４８０号公報 特開２００２−２０３４２７号公報 特開２００１−２６２０７９号公報 特開２００２−２８５１２８号公報

しかしながら、特許文献２等に記載されている従来のラジカル硬化型接着剤は、硬化時の硬化収縮が大きいために、エポキシ樹脂を用いた場合と比較して、接着強度に劣るという問題がある。

また、特許文献３、４等に記載されているラジカル硬化型接着剤は、分子内にエーテル結合を有しているために、硬化後の弾性率やガラス転移温度等の接着剤物性が低下し、さらに吸水率が上昇する。このため、半導体素子や液晶表示素子の接着剤として使用したときに、高温高湿環境下（例えば、８５℃／８５％ＲＨ）における十分な接続信頼性が得られないという問題がある。

本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、低温かつ短時間（例えば、１６０℃で１０秒間）で硬化して、回路部材を接続した場合であっても優れた接着強度を有する回路部材の接続構造体を得ることができ、かつ得られる接続構造体の高温高湿環境下における接続信頼性の低下を十分に抑制することができ、更には貯蔵安定性に優れる接着剤、及びそれを用いた接続構造体を提供することを目的とする。なお、本明細書中、「接続構造体の高温高湿環境下における接続信頼性の低下を十分に抑制することができる」とは、高温高湿環境下に長時間おかれた場合であっても、回路部材間の接着強度の低下と、相対する接続端子間における接続抵抗の上昇とを十分に抑制することができることをいう。

上記目的を達成するために、本発明は、（ａ）熱可塑性樹脂、（ｂ）ラジカル重合性化合物、及び（ｃ）ラジカル重合開始剤を含有してなる接着剤であって、（ｂ）ラジカル重合性化合物が分子内に１つ以上のイソシアヌル酸構造を有する接着剤を提供する。

本発明の接着剤によれば、低温かつ短時間で硬化して、回路部材を接続した場合であっても優れた接着強度を有する回路部材の接続構造体を得ることができ、かつ得られる接続構造体の高温高湿環境下における接続信頼性の低下を十分に抑制することができ、更には貯蔵安定性に優れる。

（ｂ）ラジカル重合性化合物は、下記一般式（１）で表される化合物及び／又は下記一般式（２）で表される化合物を含むことが好ましい。これにより、接着剤の耐熱性及び接着性がさらに向上する。

（ここでＲ^１及びＲ^２はそれぞれ独立に、水素原子又は下記一般式（Ａ）〜（Ｃ）で表される基を示す。Ｒ^３は下記一般式（Ｂ）又は（Ｃ）で表される基を示す。ａは１〜８の整数を示す。）

（ここでＲ^４、Ｒ^５及びＲ^６はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を示す。ｂ、ｃ、ｄ及びｅはそれぞれ独立に、１〜１０の整数を示す。）

（ここでＲ^７、Ｒ^８及びＲ^９はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜１０のアミノアルキル基、又は下記一般式（Ｄ）で表される基を表す。ただし、Ｒ^７、Ｒ^８及びＲ^９のうち少なくとも１つは下記一般式（Ｄ）で表される基である。）

（ここでＲ^１０は水素原子又はメチル基を示す。Ｘは炭素数２〜１０のアルキレンオキサイド基を示す。ｆは１〜１０の整数、ｇは０〜１０の整数を示す。）

上述の接着剤は、（ｄ）分子内に少なくとも一つ以上のリン酸基を有するビニル化合物（以下、「（ｄ）リン酸基含有ビニル化合物」という。）をさらに含有してなることが好ましい。これにより、低温かつ短時間の硬化条件において、より優れた接着強度を得ることができる。

（ａ）熱可塑性樹脂は、フェノキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステルウレタン樹脂、ブチラール樹脂、アクリル樹脂、及びポリイミド樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。これにより、高温高湿環境下で長時間おかれた場合の接着強度の低下をより高度に抑制することができる。

上述の接着剤は、（ｅ）導電性粒子をさらに含有することが好ましい。これにより、接着剤に導電性又は異方導電性を付与することができるため、接着剤を、接続端子を有する回路部材同士の接続用途等により好適に使用することが可能となる。また、上記接着剤を介して電気的に接続した接続端子間の接続抵抗を十分に低減することができる。

また、本発明は、第１の接続端子を有する第１の回路部材と、第２の接続端子を有する第２の回路部材とを、第１の接続端子と第２の接続端子とを対向して配置し、対向配置した第１の接続端子と第２の接続端子との間に、上述の接着フィルムを介在させ、加熱加圧して、第１の接続端子と第２の接続端子とを電気的に接続させてなる回路部材の接続構造体を提供する。

かかる接続構造体は、上述の接着フィルムを用いているため、回路部材間の接着強度を十分に高くすることができ、かつ高温高湿環境下における接続信頼性の低下を十分に抑制することができる。

本発明によれば、低温かつ短時間で硬化して、回路部材を接続した場合であっても優れた接着強度を有する回路部材の接続構造体を得ることができ、かつ得られる接続構造体の高温高湿環境下における接続信頼性の低下を十分に抑制することができ、更には貯蔵安定性に優れる接着剤、及びそれを用いた接続構造体を提供することができる。

本発明の接着剤は、（ａ）熱可塑性樹脂、（ｂ）ラジカル重合性化合物、及び（ｃ）ラジカル重合開始剤を含有してなる。

（ａ）熱可塑性樹脂としては、特に制限なく公知のものを用いることができるが、例えば、フェノキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステルウレタン樹脂、ブチラール樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリ（メタ）アクリレート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等を用いることができる。これらの中で、高温高湿環境下で長時間おかれた場合の接着強度の低下をより高度に抑制することができる点で、フェノキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステルウレタン樹脂、ブチラール樹脂、アクリル樹脂、及びポリイミド樹脂が好ましい。

これらの樹脂は単独であるいは２種類以上を混合して用いることができる。さらに、これらの樹脂中にはシロキサン結合やフッ素置換基が含まれていてもよい。これらは、混合する樹脂同士が完全に相溶するか、若しくはミクロ相分離が生じて白濁する状態であれば好適に用いることができる。上記樹脂の分子量は大きいほどフィルム形成性が容易に得られ、また接着剤としての流動性に影響する溶融粘度を広範囲に設定できる。

これらの樹脂の分子量は特に制限を受けるものではないが、５，０００〜１５０，０００であると好ましく、１０，０００〜８０，０００であるとより好ましい。この分子量が、５，０００未満ではフィルム形成性が劣る傾向があり、また１５０，０００を超えると他の成分との相溶性が悪くなる傾向がある。

（ｂ）ラジカル重合性化合物は、分子内に１つ以上のイソシアヌル酸構造を有する。これにより、接着剤の耐熱性及び接着強度が向上する。

（ｂ）ラジカル重合性化合物は、ラジカル重合性を有するアクリロイル基又はメタクリロイル基（以後、（メタ）アクリロイル基と呼ぶ）やビニル基、アリル基を分子内に２つ以上有する化合物であることが好ましく、（メタ）アクリロイル基を分子内に２つ以上有する化合物であることが特に好ましい。

（ｂ）ラジカル重合性化合物好適な具体例としては、下記一般式（１）で表される化合物及び（２）で表される化合物が挙げられる。これらの化合物は、必要に応じて単独であるいは混合して用いることができる。

（ここでＲ^１及びＲ^２はそれぞれ独立に、水素原子又は下記一般式（Ａ）〜（Ｃ）で表される基を示す。Ｒ^３は下記一般式（Ｂ）又は（Ｃ）で表される基を示す。ａは１〜８の整数を示す。）

（ここでＲ^４、Ｒ^５及びＲ^６はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を示す。ｂ、ｃ、ｄ及びｅはそれぞれ独立に、１〜１０の整数を示す。）

（ここでＲ^７、Ｒ^８及びＲ^９はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜１０のアミノアルキル基、又は下記一般式（Ｄ）で表される基を表す。ただし、Ｒ^７、Ｒ^８及びＲ^９のうち少なくとも１つは下記一般式（Ｄ）で表される基である。）

（ここでＲ^１０は水素原子又はメチル基を示す。Ｘはエチレンオキサイド基（−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−）やプロピレンオキサイド基（−ＣＨ（ＣＨ_３）−ＣＨ_２−Ｏ−又は−ＣＨ_２−ＣＨ（ＣＨ_３）−Ｏ−）に代表される炭素数２〜１０のアルキレンオキサイド基を示す。ｆは１〜１０の整数、ｇは０〜１０の整数を表す。）

（ｂ）ラジカル重合性化合物の添加量は、（ａ）熱可塑性樹脂１００質量部に対して、好ましくは３０〜２５０質量部であり、より好ましくは５０〜１５０質量部である。添加量が３０質量部未満の場合には、接着剤の硬化後の耐熱性が低下する傾向があり、また、１５０質量部を超える場合には、接着剤をフィルム状にして使用する場合のフィルム形成性が低下する傾向がある。

（ｃ）ラジカル重合開始剤としては、従来から知られている過酸化物やアゾ化合物等公知の化合物を用いることができるが、安定性、反応性、相溶性の観点から、１分間半減期温度が９０〜１７５℃であり、かつ分子量が１８０〜１，０００である過酸化物が好ましい。

このような過酸化物の具体例としては、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、ジラウロイルパーオキサイド、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシノエデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオヘプタノエート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ｔ−アミルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ（３−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、ジ（４−メチルベンゾイル）パーオキサイド、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリン酸）、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（３−メチルベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジブチルパーオキシトリメチルアジペート、ｔ−アミルパーオキシノルマルオクトエート、ｔ−アミルパーオキシイソノナノエート、ｔ−アミルパーオキシベンゾエート等が挙げられる。これらの化合物は、単独であるいは２種類以上を混合して用いることができる。

（ｃ）ラジカル重合開始剤としては、１５０〜７５０ｎｍの光照射によってラジカルを発生する化合物を用いることができる。このような化合物としては、特に制限なく公知の化合物を用いることができるが、例えば、Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｉｏｎ，Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，ａｎｄ Ｐｈｏｔｏｃｕｒｉｎｇ，Ｊ．−Ｐ． Ｆｏｕａｓｓｉｅｒ，Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ（１９９５年）、ｐ１７〜ｐ３５に記載されているα−アセトアミノフェノン誘導体やホスフィンオキサイド誘導体が光照射に対する感度が高いので好ましい。これらの化合物は、単独で用いても、上述の過酸化物やアゾ化合物と混合して用いてもよい。

（ｃ）ラジカル重合開始剤の添加量は、（ａ）熱可塑性樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１〜５０質量部であり、より好ましくは１〜３０質量部である。添加量が０．１質量部未満の場合、十分な硬化性が得られない傾向にあり、また、５０質量部を超える場合には、貯蔵安定性が低下する傾向がある。

上述の接着剤は、（ｄ）リン酸基含有ビニル化合物をさらに含有してなることが好ましい。（ｄ）リン酸基含有ビニル化合物としては、特に制限なく公知のものを用いることができるが、下記一般式（３）〜（５）で表される化合物を用いることが好ましい。

（ここでＲ^１１は、アクリロイル基又はメタアクリロイル基、Ｒ^１２は水素原子又はメチル基、Ｗ及びＸはそれぞれ独立に１〜８の整数を示す。）

（ここでＲ^１３は、アクリロイル基又はメタアクリロイル基、Ｙ及びＺはそれぞれ独立に１〜８の整数を示す。）

（ここでＲ^１４は、アクリロイル基又はメタアクリロイル基、Ｒ^１５は、水素原子又はメチル基、Ａ及びＢはそれぞれ独立に１〜８の整数を示す。）

（ｄ）リン酸基含有ビニル化合物の具体例としては、アシッドホスホオキシエチルメタクリレート、アシッドホスホオキシエチルアクリレート、アシッドホスホオキシプロピルメタクリレート、アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノメタクリレート、アシッドホスホオキシポリオキシプロピレングリコールモノメタクリレート、２，２’−ジ（メタ）アクリロイロキシジエチルホスフェート、ＥＯ変性リン酸ジメタクリレート、リン酸変性エポキシアクリレート、リン酸ビニル等が挙げられる。

（ｄ）リン酸基含有ビニル化合物の添加量は、（ａ）熱可塑性樹脂５０質量部に対して、好ましくは０．１〜１５質量部であり、より好ましくは０．５〜１０質量部である。添加量が０．１質量部未満の場合、接着強度が低下する傾向にあり、また、１５質量部を超える場合には、硬化後の接着剤の弾性率やガラス転移温度等の物性が低下し、接着剤の接続信頼性が低下する傾向がある。

上述の接着剤は、（ｅ）導電性粒子をさらに含有してなることが好ましい。（ｅ）導電性粒子としては、Ａｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｃｕ、はんだ等の金属粒子やカーボン等が挙げられる。また、（ｅ）導電性粒子は、非導電性のガラス、セラミック、プラスチック等を核とし、この核に上述の金属、金属粒子やカーボンを被覆したものであってもよい。（ｅ）導電性粒子が、プラスチックを核とし、この核に上述の金属、金属粒子やカーボンを被覆したものや熱溶融金属粒子の場合、加熱加圧により変形性を有するので、回路部材同士を接続する際に、導電性粒子と電極との接触面積が増加して信頼性が向上するので好ましい。

またこれらの導電性粒子の表面を、さらに高分子樹脂等で被覆した微粒子を（ｅ）導電性粒子として用いてもよい。このような微粒子は、導電性粒子の添加量を増加した場合の粒子同士の接触による短絡を抑制し、回路電極間の絶縁性を向上させることができることができるので好ましい。導電性粒子の表面を高分子樹脂等で被覆した粒子は、単独で又は他の導電性粒子と混合して用いることができる。

（ｅ）導電性粒子の平均粒径は、分散性、導電性の点から、１〜１８μｍであることが好ましい。

（ｅ）導電性粒子の添加量は、特に制限は受けないが、接着剤の全体積を基準として、０．１〜３０体積％とすることが好ましく、０．１〜１０体積％とすることがより好ましい。添加量が、０．１体積％未満であると導電性が劣る傾向にあり、３０体積％を超えると回路の短絡が生じやすくなる傾向にある。なお、（ｅ）導電性粒子の添加量（体積％）は２３℃の硬化前の各成分の体積をもとに決定される。なお、各成分の体積は、比重を利用して質量を体積に換算することで求めることができる。また、体積を測定しようとする成分を溶解したり膨潤させたりせず、その成分をよくぬらすことができる適当な溶媒（水、アルコール等）をメスシリンダー等に入れ、そこへ測定対象の成分を投入して増加した体積をその成分の体積として求めることもできる。

上述の接着剤には、分子内に１つ以上のイソシアヌル酸構造を有する（ｂ）ラジカル重合性化合物の他に、他のラジカル重合性化合物を併用することもできる。このようなラジカル重合性化合物としては、スチレン誘導体やマレイミド誘導体のように、ラジカルによって重合する化合物であれば、特に制限なく公知のものを用いることができる。

このようなラジカル重合性化合物の具体例としては、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエーテル（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー等のオリゴマー、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート化合物が挙げられる。

また、流動性の調節を目的に、ラジカル重合性化合物として、単官能（メタ）アクリレートを使用することもできる。単官能（メタ）アクリレートの具体例としては、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、２−シアノエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリール（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリン等が挙げられる。これらの化合物は、単独であるいは２種類以上を混合して用いることができる。

上述の接着剤は、橋架け率の向上を目的として、上述の（メタ）アクリロイル基を有する化合物の他に、アリル基、マレイミド基、ビニル基等の活性ラジカルによって重合する官能基を有する化合物を含有してもよい。このような化合物の具体例としては、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルカプロラクタム、４，４’−ビニリデンビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン）、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミドアクリルアミド等が挙げられる。

上述の接着剤は、硬化速度の制御や貯蔵安定性の付与のために、安定化剤を含有していてもよい。このような安定化剤としては、特に制限なく公知の化合物を用いることができるが、ベンゾキノンやハイドロキノン等のキノン誘導体、４−メトキシフェノールや４−ｔ−ブチルカテコール等のフェノール誘導体、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルや４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル等のアミノキシル誘導体、テトラメチルピペリジルメタクリレート等のヒンダードアミン誘導体が好ましい。

安定化剤の添加量は、（ａ）熱可塑性樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜３０質量部であり、より好ましくは０．０５〜１０質量部である。添加量が０．０１質量部未満の場合、安定化剤の添加効果が小さい傾向にあり、また、３０質量部を超える場合には、安定剤と他の成分との相溶性が低下するおそれがある。

上述の接着剤は、アルコキシシラン誘導体やシラザン誘導体に代表されるカップリング剤及び密着向上剤、レベリング剤等の接着助剤を含有していてもよい。接着助剤としては、下記一般式（６）で表される化合物が好ましい。この化合物は、単独であるいは２種類以上を混合して用いることができる。

（ここでＲ^１６、Ｒ^１７及びＲ^１８はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜５のアルコキシカルボニル基、アリール基、Ｒ^１９は（メタ）アクリロイル基、ビニル基、イソシアナート基、イミダゾール基、メルカプト基、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ベンジルアミノ基、フェニルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、モルホリノ基、ピペラジノ基、ウレイド基、グリシジル基、Ｃは１〜１０の整数を示す。）

上述の接着剤は、応力緩和及び接着性向上を目的に、ゴム成分を含有していてもよい。ゴム成分の具体例としては、ポリイソプレン、ポリブタジエン、カルボキシル基末端ポリブタジエン、水酸基末端ポリブタジエン、１，２−ポリブタジエン、カルボキシル基末端１，２−ポリブタジエン、水酸基末端１，２−ポリブタジエン、アクリルゴム、スチレン−ブタジエンゴム、水酸基末端スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、カルボキシル基、水酸基、（メタ）アクリロイル基又はモルホリン基をポリマ末端に有するアクリロニトリル−ブタジエンゴム、カルボキシル化ニトリルゴム、水酸基末端ポリ（オキシプロピレン）、アルコキシシリル基末端ポリ（オキシプロピレン）、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、ポリオレフィングリコール、ポリ−ε−カプロラクトンが挙げられる。

上記ゴム成分としては、接着性向上の観点から、高極性基であるシアノ基、カルボキシル基を側鎖あるいは末端に含むゴムが好ましく、さらに流動性向上の観点から、液状ゴムがより好ましい。液状ゴムの具体例としては、液状アクリロニトリル−ブタジエンゴム、カルボキシル基、水酸基、（メタ）アクリロイル基又はモルホリン基をポリマ末端に含有する液状アクリロニトリル−ブタジエンゴム、液状カルボキシル化ニトリルゴムが挙げられ、極性基であるアクリロニトリル含有量が１０〜６０％であるものが好ましい。また、ポリブタジエンやアクリルゴムの核体をメタクリル酸メチルやスチレン等の重合性モノマーでグラフト化したコアシェル粒子を用いることもできる。これらの化合物は、単独であるいは２種類以上を混合して用いることができる。

上述の接着剤は、常温で液状である場合にはペースト状にして用いることができる。室温で固体の場合には、加熱して使用する他、溶剤を使用してペースト化して用いてもよい。使用できる溶剤としては、接着剤の各成分との反応性が十分に小さく、かつ十分な溶解性を示すものであれば、特に制限は受けないが、常圧での沸点が５０〜１５０℃であるものが好ましい。沸点が５０℃未満の場合、室温で放置すると揮発するおそれがあり、開放系での使用が制限される。また、沸点が１５０℃を超えると、溶剤を揮発させることが難しく、接着後の接続信頼性に悪影響を及ぼすおそれがある。

上述の接着剤はフィルム状にして用いることもできる。接着剤の各成分に必要により溶剤等を加える等した溶液を、フッ素樹脂フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、離形紙等の剥離性基材上に塗布し、あるいは不織布等の基材に前記溶液を含浸させて剥離性基材上に載置し、溶剤等を除去することにより、フィルム状にすることができる。フィルム状として使用すると取扱性等の点から一層便利である。

上述の接着剤は加熱及び加圧を併用することにより、被着体を接着させることができる。加熱温度は、特に制限は受けず、例えば１００〜２５０℃とすることができるが、硬化時の加熱による周辺部材への悪影響を十分に抑制するために、１００〜１８０℃とすることが好ましい。圧力は、被着体に損傷を与えない範囲であれば、特に制限は受けないが、一般的には０．１〜１０ＭＰａが好ましい。これらの加熱及び加圧の時間は、０．５秒〜１２０秒間とすることができるが、低コスト化の点から、０．５秒〜１０秒とすることが好ましい。例えば、１４０〜２００℃、３ＭＰａ、１０秒の加熱でも接着させることが可能である。

上述の接着剤は、熱膨張係数の異なる異種の被着体の接着剤として使用することができる。具体的には、異方導電接着剤、銀ペースト、銀フィルム等に代表される回路接続材料、ＣＳＰ用エラストマー、ＣＳＰ用アンダーフィル材、ＬＯＣテープ、ダイアタッチフィルム等に代表される半導体素子接着材料として使用することができる。

本発明の回路部材の接続構造体は、第１の接続端子を有する第１の回路部材と、第２の接続端子を有する第２の回路部材とを、第１の接続端子と第２の接続端子とを対向して配置し、対向配置した第１の接続端子と第２の接続端子との間に、上述の接着フィルムを介在させ、加熱加圧して、第１の接続端子と第２の接続端子とを電気的に接続させてなる接続構造体である。

図１は、本発明の回路部材の接続構造体の一実施形態を示す概略断面図である。図１に示すように、本実施形態の接続構造体は、相互に対向する第１の回路部材２０及び第２の回路部材３０を備えており、第１の回路部材２０と第２の回路部材３０との間には、これらを接続する回路接続部材１０が設けられている。

第１の回路部材２０は、回路基板（第１の回路基板）２１と、回路基板２１の主面２１ａ上に形成される回路電極（第１の回路電極）２２とを備えている。なお、第１の回路基板２１の主面２１ａ上には、場合により絶縁層（図示せず）が形成されていてもよい。

一方、第２の回路部材３０は、回路基板（第２の回路基板）３１と、回路基板３１の主面３１ａ上に形成される回路電極（第２の回路電極）３２とを備えている。また、回路基板３１の主面３１ａ上にも、場合により絶縁層（図示せず）が形成されていてもよい。

第１及び第２の回路部材２０，３０としては、電気的接続を必要とする電極が形成されているものであれば特に制限はない。具体的には、液晶ディスプレイに用いられているＩＴＯ等で電極が形成されているガラス又はプラスチック基板、プリント配線板、セラミック配線板、フレキシブル配線板、半導体シリコンチップ等が挙げられ、これらは必要に応じて組み合わせて使用される。このように、本実施形態では、プリント配線板やポリイミド等の有機物からなる材質をはじめ、銅、アルミニウム等の金属やＩＴＯ（ｉｎｄｉｕｍ ｔｉｎ ｏｘｉｄｅ）、窒化ケイ素（ＳｉＮ_ｘ）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）等の無機材質のように多種多様な表面状態を有する回路部材を用いることができる。

回路接続部材１０は、上述の接着剤の硬化物からなるものである。この回路接続部材１０は、樹脂１１及び導電性粒子７を含有している。導電性粒子７は、対向する回路電極２２と回路電極３２との間のみならず、主面２１ａ，３１ａ同士の間にも配置されている。回路部材の接続構造においては、回路電極２２，３２が、導電性粒子７を介して電気的に接続されている。即ち、導電性粒子７が回路電極２２，３２の双方に直接接触している。

ここで、導電性粒子７は、先に説明した（ｅ）導電性粒子であり、樹脂１１は、上述の接着剤の硬化物である。

この回路部材の接続構造においては、上述したように、対向する回路電極２２と回路電極３２とが導電性粒子７を介して電気的に接続されている。このため、回路電極２２，３２間の接続抵抗が十分に低減される。従って、回路電極２２，３２間の電流の流れを円滑にすることができ、回路の持つ機能を十分に発揮することができる。なお、回路接続部材１０が導電性粒子７を含有していない場合には、回路電極２２と回路電極３２とが直接接触することで、電気的に接続される。

本実施形態の接続構造体の製造方法、すなわち回路部材２０，３０の接続方法は、例えば以下のとおりである。まず、回路部材２０，３０の間に、上述の接着剤を介在させる。このとき、回路電極２２及び３２が相互に対向するように、回路部材２０，３０を配置する。次に、回路部材２０，３０を介して接着剤を加熱しながら、それらの積層方向に加圧して、接着剤の硬化処理を施し回路接続部材１０を形成する。硬化処理は、例えば上述の加熱温度、加圧圧力で行うことが可能であり、その方法は接着剤により適宜選択される。

回路接続部材１０は、上述の接着剤の硬化物により構成されていることから、回路部材２０又は３０に対する回路接続部材１０の接着強度が十分に高くなり、かつ高温高湿環境下における接続信頼性の低下を十分に抑制することができる。

なお、上述の実施形態においては、導電性粒子を含有する場合について説明したが、本発明の回路部材の接続構造体は、導電性粒子を含有していなくともよい。導電性粒子を含有しない場合には、相対向する電極同士が直接接触することにより電気的に接続される。

以下に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

（実施例２、３及び５、参考例１、４及び６並びに比較例１〜３）
（ａ）熱可塑性樹脂として、フェノキシ樹脂（ＰＫＨＭ−３０：ＩｎＣｈｅｍ社製商品名）、ブチラール樹脂（デンカブチラール３０００−１：電気化学工業社製商品名）、ポリエステルウレタン樹脂（ＵＲ−５５３７：東洋紡社製商品名）、及び下記の方法により調製したウレタン樹脂を準備した。

フェノキシ樹脂及びブチラール樹脂は各々の樹脂４０ｇを、それぞれメチルエチルケトン６０ｇに溶解して、固形分４０質量％の溶液として使用した。ポリエステルウレタン樹脂は、メチルエチルケトンとトルエンの混合溶媒に溶解した状態で使用した。

また、ウレタン樹脂は、平均分子量２，０００のポリブチレンアジペートジオール４５０ｇと、平均分子量２，０００のポリオキシテトラメチレングリコール４５０ｇと、１，４−ブチレングリコール１００ｇとをメチルエチルケトン４０００ｇ中で均一に混合し、ジフェニルメタンジイソシアネート３９０ｇを加えて、５０℃にて反応させて得られた重量平均分子量１００，０００のウレタン樹脂を使用した。

また、（ｂ）ラジカル重合性化合物として、以下のラジカル重合性化合物Ａ〜Ｃを使用し、その他のラジカル重合性化合物として、以下のラジカル重合性化合物Ｄ及びＥを使用した。
（１）ラジカル重合性化合物Ａ：
イソシアヌル酸ＥＯ変性ジアクリレート（Ｍ−３２５：東亜合成株式会社製商品名、上記一般式（１）においてＲ^１及びＲ^２が一般式（Ａ）で表される基、Ｒ^３が一般式（Ｂ）で表される基、ａが２、ｂが５、ｃが１である化合物）
（２）ラジカル重合性化合物Ｂ：
イソシアヌル酸変性ウレタントリアクリレート（ＵＡ−２１：新中村化学工業株式会社製商品名、上記一般式（２）においてＲ^７、Ｒ^８及びＲ^９が一般式（Ｄ）で表される基、Ｒ^１０がメチル基、Ｘがエチレンオキシド基（−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−）、ｆが６、ｇが４である化合物）
（３）ラジカル重合性化合物Ｃ：
イソシアヌル酸トリス（２−ヒドロキシエチル）１００ｇ（０．３８モル）と、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート１７８ｇ（１．１４モル）と、触媒量のｐ−ジメチルアミノピリジンとを、トルエン２７８ｇ中で均一に混合しながら、１００℃にて６時間反応させて得られたイソシアヌル酸変性ウレタントリアクリレート（上記一般式（１）においてＲ^１、Ｒ^２及びＲ^３が一般式（Ｃ）で表される基、ａが２、ｄが２、ｅが１である化合物）
（４）ラジカル重合性化合物Ｄ：
２−ヒドロキシエチルアクリレート２３８ｇ（２．０５モル）と、数平均分子量８６０のポリ（ヘキサメチレンカーボネート）ジオール（アルドリッチ社製）８６０ｇ（１モル）と、１，４−シクロヘキサンジメタノール１４４ｇと、イソフォロンジイソシアネート６６６ｇとを、３時間かけて均一に滴下し、触媒量のジブチルスズジラウレート１．９１ｇの存在下、７０〜７５℃で加熱して反応させた数平均分子量３，７００のウレタンアクリレート
（５）ラジカル重合性化合物Ｅ：
ＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート（ＦＡ−３２４Ａ；日立化成工業株式会社製商品名）

さらに、（ｄ）リン酸基含有ビニル化合物として、２−（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート（ライトエステルＰ−２Ｍ、共栄社株式会社製商品名）、（ｃ）ラジカル重合開始剤としてｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（パーヘキシルＯ：日本油脂株式会社製商品名）を使用した。また、（ｅ）導電性粒子として、ポリスチレンを核とする粒子の表面に、厚み０．２μｍのニッケル層を設け、このニッケル層の外側に、厚み０．０２μｍの金層を設けた、平均粒径４μｍ、比重２．５の導電性粒子を使用した。

上述の（ａ）〜（ｄ）成分を、下記表１に示す配合割合（表中の数値は固形状態での質量部を示す。）で配合し、さらに（ｅ）導電性粒子を１．５体積％（比較例１〜３については３．０体積％）配合して分散させた。得られた分散液を、厚み８０μｍのフッ素樹脂フィルムに塗工装置を用いて塗布し、７０℃、１０分の熱風乾燥によって厚みが２０μｍのフィルム状接着剤を得た。

〔接着強度、接続抵抗の測定〕
実施例２、３及び５、参考例１、４及び６並びに比較例１〜３で得られたフィルム状接着剤について下記の方法により、接着強度及び接続抵抗の測定を行った。
まず、ライン幅２５μｍ、ピッチ５０μｍ、厚み１２μｍの銅回路を５００本有するフレキシブル回路板（ＦＰＣ）と、０．２μｍの酸化インジウム（ＩＴＯ）の薄層を形成したガラス（厚み１．１ｍｍ、表面抵抗２０Ω／□）とを用意した。これらのフレキシブル回路板とガラスとの間に上述のフィルム状接着剤を介在させ、熱圧着装置（加熱方式：コンスタントヒート型、東レエンジニアリング株式会社製）を用いて、１６０℃の温度で３ＭＰａで１０秒間の加熱加圧を行って幅２ｍｍにわたり接続し、回路部材の接続構造体を作製した。

この接続構造体の隣接回路間の抵抗値を、接着直後と、８５℃、８５％ＲＨの高温高湿槽中に１４４時間保持した後にマルチメータで測定した。抵抗値は隣接回路間の抵抗３７点の平均で示した。
また、この接続構造体の接着強度をＪＩＳ−Ｚ０２３７に準じて９０度剥離法で測定し、評価した。ここで、接着強度の測定装置としては、東洋ボールドウィン株式会社製テンシロンＵＴＭ−４（剥離速度５０ｍｍ／ｍｉｎ、２５℃）を使用した。以上のようにして行った接続構造体の接着強度、接続抵抗の測定の結果を下記表２に示した。

実施例２、３及び５並びに参考例１、４及び６で得られたフィルム状接着剤は、接着直後及び８５℃、８５％ＲＨの高温高湿槽中に１４４時間保持（高温高湿処理）した後であっても、良好な接続抵抗及び接着強度を示し、良好な特性を示すことが分かった。これに対して、比較例１では、高温高湿処理後の接続抵抗値が高く、比較例２では接着直後及び高温高湿処理後の接着力が低く、また比較例３では高温高湿処理後の接続抵抗の上昇と接着力の低下がみられた。

以上にように、実施例２、３及び５並びに参考例１、４及び６で得られたフィルム状接着剤によれば、低温かつ短時間で硬化して、回路部材を接続した場合であっても優れた接着強度を有する回路部材の接続構造体を得ることができ、かつ得られる接続構造体の高温高湿環境下における接続信頼性の低下を十分に抑制することができ、更には貯蔵安定性に優れる。

本発明の回路部材の接続構造体の一実施形態を示す概略断面図である。

符号の説明

７…導電性粒子、１０…回路接続部材、１１…樹脂、２０，３０…回路部材、２１，３１…回路基板、２２，３２…回路電極。

Claims (6)

1. （ａ）熱可塑性樹脂、（ｂ）ラジカル重合性化合物、及び（ｃ）ラジカル重合開始剤を含有してなる接着剤であって、
   （ｂ）ラジカル重合性化合物が下記一般式（２）で表される化合物を含む、接着剤。
   

   

   （ここでＲ ^７ 、Ｒ ^８ 及びＲ ^９ はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜１０のアミノアルキル基、又は下記一般式（Ｄ）で表される基を表す。ただし、Ｒ ^７ 、Ｒ ^８ 及びＲ ^９ のうち少なくとも１つは下記一般式（Ｄ）で表される基である。）
   

   

   （ここでＲ ^１０ は水素原子又はメチル基を示す。Ｘは炭素数２〜１０のアルキレンオキサイド基を示す。ｆは１〜１０の整数、ｇは０〜１０の整数を示す。）
2. （ｄ）分子内に少なくとも一つ以上のリン酸基を有するビニル化合物をさらに含有してなる、請求項１に記載の接着剤。
3. （ａ）熱可塑性樹脂が、フェノキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステルウレタン樹脂、ブチラール樹脂、アクリル樹脂、及びポリイミド樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１又は２に記載の接着剤。
4. （ｅ）導電性粒子をさらに含有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の接着剤。
5. 異方導電性接着剤である、請求項４に記載の接着剤。
6. 第１の接続端子を有する第１の回路部材と、
   第２の接続端子を有する第２の回路部材とを、
   前記第１の接続端子と前記第２の接続端子とを対向して配置し、
   対向配置した前記第１の接続端子と前記第２の接続端子との間に、請求項１〜５のいずれか一項に記載の接着剤を介在させ、加熱加圧して、前記第１の接続端子と前記第２の接続端子とを電気的に接続させてなる、回路部材の接続構造体。

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