JP2021006491A - Ｌｏｗ−Ｅガラス板、Ｌｏｗ−Ｅガラス板用保護シートおよびその利用 - Google Patents

Abstract

【課題】Low-E層の変質や腐食を防止または抑制し得るLow-Eガラス板の保護方法を提供すること。【解決手段】Low-Eガラス板の保護方法が提供される。この保護方法は、Low-E層を備えるLow-Eガラス板の表面に保護シートを貼り付ける工程を含む。ここで、前記Low-E層は錫成分を含む。また、前記保護シートは粘着剤層を備える。さらに、前記粘着剤層は、Ｐ−ＯＲ基を有するリン化合物を含む。ここでＲは水素原子または有機基である。【選択図】図１

Description

本発明は、Low-Eガラス板の保護方法、Low-Eガラス板の変質等防止抑制方法、Low-Eガラス板、ガラスユニットの製造方法、積層体およびLow-Eガラス板用保護シートに関する。

各種物品を加工したり運搬したりする際に、その表面の損傷（傷や汚れ、腐食等）を防止する目的で、該表面に保護シートを接着して保護する技術が知られている。その保護対象は多岐にわたっており、例えば、近年広く普及しているLow-E（Low-Emissivity：低放射）層付きガラス板（Low-Eガラス板）にも保護シートが利用されている。Low-Eガラス板は、Low-E層による室内空間の冷暖房効率改善効果から、窓ガラス等の建築材料として好ましく用いられている。Low-Eガラス板の製造では、通常、Low-Eガラス板と他のガラス板とを、Low-E層側表面を内側に向けてペアガラスとするまで、そのままでは露出するLow-E層表面に対して保護シートが貼り付けられる。これによって、Low-E層は損傷、摩耗、劣化、腐食等から保護される。ガラスユニットの製法に関する従来技術を開示する先行技術文献として、特許文献１および２が挙げられる。

表面保護の用途では、剥離可能な接着手段として粘着剤（感圧接着剤ともいう。以下同じ。）が好ましく用いられ得る。一般に、粘着剤は、室温付近の温度域において柔らかい固体（粘弾性体）の状態を呈し、圧力により簡単に被着体に接着する性質を有する。粘着剤を用いた表面保護シートは、典型的には、樹脂等の材料からなるシート状基材の片面に粘着剤層を有し、その粘着剤層を被着体（保護対象物）に接着することで、保護目的を達成し得るように構成されている。表面保護シートとして用いられ得る粘着シートを開示する先行技術文献としては、特許文献３〜６が挙げられる。特許文献３には金属板の絞り加工時に該金属板の表面を保護する表面保護シートが、特許文献４には偏光板等の光学フィルムの表面保護シートがそれぞれ開示されている。特許文献５は、セルフクリーニング性を有する親水性塗装板の表面保護シートに関するものである。特許文献６は、塗膜が形成される金属板用表面保護シートの剥離容易性や汚染性低減に取り組んでいる。

欧州特許第２１５０６６９号明細書 国際公開第２０１６／１３９３１８号 特開２０１７−１８６５１７号 特許第５７１９１９４号公報 特開２０１２−１３１９７６号 特許第３５７１４６０号公報

保護シートでLow-Eガラス板を保護することにより、損傷、摩耗等の物理的なダメージだけでなく、水分や湿気等の進入を遮断することができる。Low-Eガラス板は、保護シートによって保護された状態で外部環境に曝され、加工、洗浄等の操作が行われることから、そのような環境で上記劣化や腐食を防止する性能を有することが保護シートには求められる。また、Low-Eガラス板は、輸送、保管等のため、保護シートによる保護期間が長期にわたる場合があり、そのような場合においても上記劣化や腐食を満足のいくレベルで防止することが保護シートには求められる。

本発明は、上記の事情に鑑みて創出されたものであり、Low-E層の変質を防止または抑制し得るLow-Eガラス板の保護方法を提供することを目的とする。本発明の他の目的は、Low-Eガラス板の変質防止抑制方法の提供、Low-Eガラス板の提供、ガラスユニットの製造方法の提供、積層体の提供およびLow-Eガラス板用保護シートの提供を包含する。

本明細書によると、Low-Eガラス板の保護方法が提供される。この方法は、Low-E層を備えるLow-Eガラス板の表面に保護シートを貼り付ける工程を含む。ここで、前記Low-E層は錫成分を含む。また、前記保護シートは粘着剤層を備える。さらに、前記粘着剤層は、Ｐ−ＯＲ基を有するリン化合物を含む。ここでＲは水素原子または有機基である。

上記の方法によると、保護シートによる保護期間だけでなく、保護シートを除去した後においてもLow-E層の変質や腐食（以下、まとめて「変質」という。）が防止または抑制され得る。具体的には、Low-E層の錫成分と粘着剤層中の上記リン化合物とが反応し、保護膜ともいうべき層状物がLow-E層に形成される。この層状物の存在によって、外部からの変質原因物質等の進入は阻止され得る。これによって、Low-E層の変質は防止または抑制され得る。例えば、本発明者らは、検討の結果、塩化物イオンがLow-E層内の銀の腐食原因となることを知得している。また、粘着剤に含まれるアンモニアが、Low-E層を構成する亜鉛成分に作用し、Low-E層の変質の原因となり得ることを確認している。Low-E層の錫成分と粘着剤層中のリン化合物との反応生成物が、上記のようなLow-E層の変質原因となり得る成分の進入を層状体の形態でブロックすることによって、Low-Eガラス板におけるLow-E層の変質を防止または抑制すると考えられる。なお、本保護方法の作用効果のメカニズムは、上記の解釈に限定されるものではない。上記より、上記の方法によると、保護シートの貼付けによる保護に加えて、保護シート除去後の保護機能によってLow-E層の変質が防止または抑制され得る。

なお、本明細書において「錫成分」とは、錫元素を含有する成分を指し、金属錫や、錫と他の元素とを含む化合物（錫系化合物）、複合体（錫系複合体）および混合物（錫系混合物）を包含する。錫酸化物等の錫系化合物は錫成分の典型例である。

ここに開示される技術（Low-Eガラス板の保護方法、Low-Eガラス板の変質防止抑制方法、Low-Eガラス板、ガラスユニットの製造方法、積層体およびLow-Eガラス板用保護シートを包含する。以下同じ。）の典型的な態様では、前記保護シートを前記Low-Eガラス板に貼り付けた後、前記Low-E層には膜が新たに形成される。そして、該膜は構成元素としてＰおよびＳｎを含有する。Low-E層の錫成分と粘着剤層中のリン化合物との反応生成物からなる膜は、特に限定的に解釈されるものではないが、Low-E層変質原因となり得る成分の進入をブロックすると考えられる。この作用を包含する態様で、Low-Eガラス板におけるLow-E層の変質は防止または抑制され得る。

なお、本明細書においてLow-E層に形成される「膜」は、Low-E層表面に形成され得る層状物、および、Low-E層内に形成されて外面に露出しない層状物の両方を包含する。そのような膜は、Low-E層に沿って延びる膜であってもよく、Low-E層の厚さ方向に延びる膜であり得る。ここに開示される技術において、Low-E層に形成される「膜」は、外部からの進入成分（変質原因物質等）をブロックし得るバリア機能を発揮する層状物全般を包含し、不動態と称される形態で存在し得る。

ここに開示される技術のいくつかの態様では、前記膜は前記Low-E層の外表面に存在する。この構成によると、Low-E層の変質原因となり得る成分の進入は、Low-E層外表面に存在する膜によってブロックされ得る。この態様では、上記膜形成前のLow-E層において、錫成分（典型的には錫成分含有層）は、典型的にはLow-E層の最外面に存在する。他のいくつかの態様では、前記膜は前記Low-E層内部に存在する。この構成によると、Low-E層の変質原因となり得る成分の進入はLow-E層内部の膜によってブロックされ得る。このような膜は、例えばLow-E層に生じたスクラッチやクラック、それらの近傍に存在し得る。この態様では、上記膜形成前のLow-E層において、錫成分（典型的には錫成分含有層）は、典型的にはLow-E層の内部に存在し得る。

ここに開示される技術のいくつかの好ましい態様では、前記膜は、前記保護シートを前記Low-Eガラス板の表面に貼り付けてから２４時間以内に形成される。上記膜は、常温（約１０〜３０℃）を含む所定環境において保護シートの貼付けから短期間のうちに形成され得るので、Low-E層に対する保護効果を早い段階から発現することができる。

ここに開示される技術のいくつかの好ましい態様では、前記膜は、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下の厚さを有する。上記厚さを有する膜によると、Low-E層保護効果を好ましく発揮することができる。

ここに開示される技術のいくつかの好ましい態様では、前記リン化合物は、リン酸エステルおよび亜リン酸エステルから選択される。リン化合物として、リン酸エステルや亜リン酸エステルを用いることにより、ここに開示される技術による効果が好ましく実現され得る。

ここに開示される技術のいくつかの好ましい態様では、前記Low-E層は錫成分含有層を含む。Low-E層が錫成分含有層を含む態様において、上記膜は、Low-E層の面全体に形成され得る。典型的な態様において、前記錫成分含有層は酸化錫含有層である。

ここに開示される技術のいくつかの態様に係る方法は、前記Low-Eガラス板から前記保護シートを除去する工程をさらに含む。また、上記方法は、前記保護シートの前記Low-Eガラス板への貼付けおよび前記Low-Eガラス板からの除去の間に、前記保護シートが貼り付けられた前記Low-Eガラス板につき、輸送、保管、加工、洗浄およびハンドリングからなる群から選択される少なくとも１つを実施する工程を含む。上記のようなLow-Eガラス板の使用態様において、Low-Eガラス板用保護シートを用いることで、Low-Eガラス板の保護が実現される。

ここに開示される技術のいくつかの態様では、前記Low-Eガラス板は１ｍ以上の幅を有する。また、前記保護シートの前記Low-Eガラス板への貼付けは、少なくとも１枚の前記保護シートで前記Low-Eガラス板の一方の表面全体を覆う工程を含む。このような幅広の保護シートを用いることで、一枚または少ない枚数で、大面積のLow-Eガラス板に対して保護目的を達成することができる。

ここに開示される技術のいくつかの態様では、前記保護シートは、前記Low-Eガラス板に対して５Ｎ／２０ｍｍ以下の１８０度剥離強度で貼り付けられる。これにより、保護シートは保護期間終了後、比較的軽い剥離力でLow-Eガラス板から除去され得る。

また、本明細書によると、Low-Eガラス板の変質を防止または抑制する方法（本明細書中、「変質防止抑制方法」と略す場合がある。）が提供される。この方法は、錫成分を含むLow-E層を備えるLow-Eガラス板の該Low-E層に対して、Ｐ−ＯＲ基を有するリン化合物を付与する工程、を含む。ここで、Ｐ−ＯＲ基のＲは水素原子または有機基である。上記方法によると、Low-E層の変質が防止または抑制され得る。

典型的な態様では、前記リン化合物が前記Low-E層に付与された後、前記Low-E層には膜が新たに形成される。そして、この膜は構成元素としてＰおよびＳｎを含有する。Low-E層の錫成分とリン化合物との反応生成物からなる膜は、特に限定的に解釈されるものではないが、Low-E層変質原因となり得る成分の進入をブロックすると考えられる。

いくつかの好ましい態様では、前記リン化合物の付与は、該リン化合物を含む粘着剤層を備える保護シートの該粘着剤層表面を前記Low-E層に貼り付けることによって行われる。これによって、Low-E層の錫成分とリン化合物との反応生成物からなる膜が好適に形成され、Low-E層の変質は好ましく防止または抑制され得る。

また、本明細書によると、Low-E層を備えるLow-Eガラス板が提供される。このLow-Eガラス板において、Low-E層は、構成元素としてＰおよびＳｎを含有する膜を含む。構成元素としてＰおよびＳｎを含有する膜の存在によって、外部からの変質原因物質等の進入はブロックされ得るので、上記Low-Eガラス板は、変質等の不良が少なく、かつ高品質なLow-Eガラス板となり得る。

また、本明細書によると、ガラスユニットの製造方法が提供される。この製造方法は、Low-E層を備えるLow-Eガラス板を用意する工程（Ａ）と；前記Low-Eガラス板の前記Low-E層表面に保護シートを貼り付ける工程（Ｂ）と；前記保護シートが貼り付けられた前記Low-Eガラス板につき、輸送、保管、加工、洗浄およびハンドリングからなる群から選択される少なくとも１つを実施する任意の工程（Ｃ）と；前記Low-Eガラス板から前記保護シートを除去する工程（Ｄ）と；前記Low-Eガラス板を用いてガラスユニットを組み立てる工程（Ｅ）と；を含む。ここで、前記Low-E層は錫成分を含む。また、前記保護シートは粘着剤層を備える。前記粘着剤層は、Ｐ−ＯＲ基を有するリン化合物を含む。ここでＲは水素原子または有機基である。上記の製造方法によると、Low-E層の変質が防止または抑制され得るので、変質等の不良が少なく、かつ高品質なガラスユニットが実現され得る。

また、本明細書によると積層体が提供される。この積層体は、Low-Eガラス板と、該Low-Eガラス板の表面を保護する保護シートと、を備える。前記Low-Eガラス板は、錫成分を含むLow-E層を備える。また、前記保護シートは粘着剤層を備える。そして、前記粘着剤層は、Ｐ−ＯＲ基を有するリン化合物を含む。ここで、Ｒは水素原子または有機基である。このような構成の積層体によると、積層体を構成するLow-Eガラス板のLow-E層は、上記構成の保護シートによって保護されており、かつ、粘着剤層中のリン化合物とLow-E層中の錫成分との反応生成物からなる層状物が、外部からの変質原因物質等の進入をブロックし得るので、Low-E層の変質は防止または抑制され得る。

また、本明細書によると、錫成分を含むLow-E層を備えるLow-Eガラス板に用いられる保護シートが提供される。この保護シートは粘着剤層を備える。また、前記粘着剤層は、Ｐ−ＯＲ基を有するリン化合物を含む。ここで、Ｒは水素原子または有機基である。上記構成のLow-Eガラス板用保護シートによると、Low-E層の変質は防止または抑制され得る。

ガラスユニットの製造方法の一実施形態を説明するための模式図である。 保護シートの一形態例を模式的に示す断面図である。 検証試験におけるLow-E層断面のＴＥＭ画像である。

以下、本発明の好適な実施形態を説明する。本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、本明細書に記載された発明の実施についての教示と出願時の技術常識とに基づいて当業者に理解され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。

本明細書において「粘着剤」とは、前述のように、室温付近の温度域において柔らかい固体（粘弾性体）の状態を呈し、圧力により簡単に被着体に接着する性質を有する材料をいう。ここでいう粘着剤は、「C. A. Dahlquist, “Adhesion : Fundamentals and Practice”, McLaren & Sons, (1966) P. 143」に定義されているとおり、一般的に、複素引張弾性率Ｅ^＊（１Ｈｚ）＜１０^７ｄｙｎｅ／ｃｍ^２を満たす性質を有する材料（典型的には、２５℃において上記性質を有する材料）であり得る。
また、本明細書における保護シートの概念には、粘着シート、粘着テープ、粘着ラベル、粘着フィルム等と称されるものが包含され得る。なお、ここに開示される保護シートは、ロール状であってもよく、枚葉状であってもよい。あるいは、さらに種々の形状に加工された形態のシートであってもよい。

＜ガラスユニットの製造方法＞
ここに開示されるガラスユニットの製造方法は、ガラス基板と、該ガラス基板上に積層されたLow-E層とを備えるLow-Eガラス板を用意する工程（Ａ）と；Low-Eガラス板のLow-E層表面に保護シートを貼り付ける工程（Ｂ）と；保護シートが貼り付けられたLow-Eガラス板につき、輸送、保管、加工、洗浄およびハンドリングからなる群から選択される少なくとも１つを実施する任意の工程（Ｃ）と；Low-Eガラス板から保護シートを除去する工程（Ｄ）と；上記Low-Eガラス板を用いてガラスユニットを組み立てる工程（Ｅ）と；を含み得る。この方法では、ここに開示される保護シート（表面保護シートともいう。）を用いる。以下、図１を参照しながら説明する。

まず、工程（Ａ）において、図１に示すように、Low-E層１２０を備えるLow-Eガラス板１００を用意する（Ｓ１０）。Low-Eガラス板１００は、具体的には、ガラス基板１１０と、ガラス基板１１０上に積層されたLow-E層１２０とを備えるものであり得る。Low-Eガラス板１００は、ガラス基板１１０の一方の表面にLow-E層１２０を形成することによって用意される。Low-E層は、金属層や、金属酸化物層等の酸化物層、窒化ケイ素層等の窒化物層等の層を含み、通常、多層構造を有し、スパッタリング等の公知または慣用の方法で形成され得る。また、ガラス基板のサイズは特に限定されず、一辺（幅）の長さが例えば凡そ１ｍ以上、凡そ２ｍ以上程度であり、最近では２．６ｍを超えるもの、さらには凡そ３ｍ以上（例えば凡そ３．３ｍ以上）の大面積のものが用いられている。

Low-E層の各層を構成する材料としては、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、Ｓｉ_XＮ_Y、ＺｎＯ_X、Ａｇ、ＮｉＣｒＯ_X、ＳｎＯ₂、ＺＴＯ（亜鉛および錫の酸化物）等が挙げられる。赤外線反射層としては、Ａｇ層が好ましく用いられる。Ａｇ層は、Ａｇ単体からなる層であってもよく、Ａｇと他の金属（Ｐｄ等）との合金からなる層であってもよい。また、この実施形態のLow-E層１２０は錫酸化物層を含む。また、亜鉛酸化物層等の亜鉛成分含有層を含んでもよい。特に限定されるものではないが、いくつかの態様に係るLow-E層において、Ａｇ層は、ＴｉＯ₂層、ＺｒＯ₂層、ＺｎＯ_X層、ＮｉＣｒＯ_X層、ＳｎＯ₂層、ＺＴＯ層等の酸化物層や、Ｓｉ_XＮ_Y層等の窒化物層に挟まれた形態であり得る。Low-E層の最外面（保護シートが貼り付けられる表面）の材料は、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、ＺｎＯ_X、ＮｉＣｒＯ_X、ＳｎＯ₂、ＺＴＯ等の酸化物、Ｓｉ_XＮ_Y等の窒化物であることが多く、通常はＡｇ等の金属ではない。Low-E層は、目的、要求特性に応じて５層以上、例えば１０層以上、さらには１５層以上の多層構造を有するものであり得る。各層の厚さは特に限定されず、通常は１０００Å以下であり、凡そ１０〜７００Åが適当であり、例えば凡そ３０〜３００Åである。Low-E層の厚さ（総厚）は、凡そ１０ｎｍ〜１０００ｎｍ（例えば凡そ５０〜５００ｎｍ）程度であり得る。Low-Eガラス板は、市販品等、一般に入手可能なものやその改変物であってもよく、公知ないし慣用の方法で作製されたものであってもよい。

工程（Ｂ）では、図１に示すように、ガラス基板１１０に形成されたLow-E層１２０表面に保護シート２００を貼り付ける（Ｓ２０）。保護シート２００は、典型的には、上記表面に剥離可能に貼り付けられる。ここで、「剥離可能に貼り付ける」とは、剥離除去が意図または予定されている貼付けを意味し、多くの場合、保護シート（粘着シート）を剥離した後の被着体表面が貼付け前と基本的に同じ状態を維持し得る貼付けをいう。保護シート２００のLow-Eガラス板１００への貼付けは、具体的には、Low-Eガラス板１００のLow-E層１２０表面に、保護シート２００の粘着剤層表面を貼り合わせることにより行う。これによって、Low-Eガラス板１００の表面は、保護シート２００によって保護される。保護性の観点から、保護シート２００のサイズはLow-E層１２０表面と同程度とすることが好ましい。保護対象面に対して、２枚以上の保護シートを部分的に重ね合わせるなどして被覆してもよい。保護シート２００でLow-E層１２０表面を覆うことにより、Low-E層１２０の変質を防止または抑制することができる。

工程（Ｂ）の後、工程（Ｃ）として、保護シートが貼り付けられたLow-Eガラス板につき、輸送、保管、加工、洗浄およびハンドリングからなる群から選択される少なくとも１つの工程が任意に実施され得る（Ｓ３０）。加工は、保護シートが貼り付けられたLow-Eガラス板の切断、エッジシーム等であり得る。切断手段、切断後のサイズは、目的に応じて適切に設定され特に制限はない。保護シートは、Low-Eガラス板の切断後もLow-E層表面に貼り付けられた状態であり得る。切断されたLow-Eガラス板は、典型的には水等によって洗浄される。洗浄工程では、水に加えて、任意に、洗剤（界面活性剤を含む）が使用され得る。上記輸送、保管、切断等の加工処理、水洗等の洗浄、各種ハンドリングの間、図１に示すように、Low-E層１２０は、保護シート２００がその上に存在することによって損傷や摩耗、変質から保護される。

次いで、工程（Ｄ）において、Low-Eガラス板１００から保護シート２００を除去する（Ｓ４０）。保護シート２００は、保護目的を達成した後、被着体であるLow-Eガラス板１００から除去される。保護シート２００が除去されたLow-Eガラス板１００は、通常、加熱炉内で熱処理され、焼き戻しされる。その後、図１に示すように、当該Low-Eガラス板１００を用いてガラスユニット３００が作製される（Ｓ５０）。ガラスユニット３００は、典型的には、遮熱性または断熱性ガラスユニットであり、少なくとも一方がLow-Eガラス板１００である一対のガラス板を用意し、Low-Eガラス板１００のLow-E層１２０表面を内側に向けてペアガラスとすることで作製され得る。図中の符号３２０，３４０は、ガラスユニット３００を構成する他のガラス板、スペーサをそれぞれ表す。スペーサ３４０は、Low-Eガラス板１００と他のガラス板３２０との間に配置されて、ガラス板１００，３２０間に空間を作出する。なお、ここに開示される方法において、保護シートに加えて、公知ないし慣用の粉末または液体コーティングを併用してもよい。

なお、上記実施形態では、錫酸化物層を含むLow-E層を備えるLow-Eガラス板を例に説明したが、Low-Eガラス板は、錫酸化物層を含むLow-E層を備えるものに限定されない。ここに開示される技術において、Low-E層の変質防止抑制効果は、Low-E層の錫成分と粘着剤層中のリン化合物との反応生成物からなる膜の形成に基づく効果を包含する。したがって、本技術で用いられるLow-E層は、錫成分を含むものであればよく、そのこと以外は特に限定されない。

ここに開示されるLow-Eガラス板のLow-E層は、典型的には、１または２以上の錫成分含有層を有するものであり得る。一の錫成分含有層の厚さは、例えば凡そ１００ｎｍ以下であり、凡そ７０ｎｍ以下（例えば凡そ５０ｎｍ以下、さらには凡そ３０ｎｍ以下）が適当であり、また、例えば凡そ１ｎｍ以上であり、凡そ３ｎｍ以上（例えば凡そ８ｎｍ以上）が適当である。錫成分含有層の典型例としては、錫酸化物含有層が挙げられる。錫酸化物含有層は、錫酸化物からなる層や、錫と他の元素（例えば亜鉛）の酸化物からなる層であり得る。

また、錫成分含有層は、Low-E層の外表面（最外面）に存在してもよく、Low-E層内部に存在してもよい。錫成分含有層がLow-E層内部に存在する態様においては、Low-E層外表面から錫成分含有層までの距離（厚み）は、特に限定されず、例えば凡そ３００ｎｍ以下であり、凡そ２００ｎｍ以下（例えば凡そ１００ｎｍ以下）が適当である。このような構成において、ここに開示される技術による効果が好ましく発揮され得る。Low-E層外表面から錫成分含有層までの距離（厚み）の下限は、特に限定されず、例えば凡そ１ｎｍ以上であり、凡そ１０ｎｍ以上であってもよい。

＜保護方法＞
ここに開示される保護方法は、ここに開示される保護シート（表面保護シートともいう。）を用いる保護方法であり、典型的には、Low-Eガラス板の表面の一部または全部を保護する方法である。ここに開示される保護方法は、Low-Eガラス板の表面に保護シートを貼り付ける工程（貼付け工程）を含むことによって特徴づけられる。上記の方法によると、Low-E層の変質が防止または抑制される。具体的には、上記保護シートは粘着剤層を有しており、粘着剤層は、Ｐ−ＯＲ基を有するリン化合物を含む。このような粘着剤層をLow-Eガラス板のLow-E層表面に貼り付けると、粘着剤層中の上記リン化合物がLow-E層表面に移行し、Low-E層の錫成分と反応し、図３に示すような膜（以下、便宜上「不動態膜」ともいう。）がLow-E層に形成される。この不動態膜の存在によって、外部からの変質原因物質等の進入は阻止されると考えられる。後述の実施例における分析結果から、Ｐ−ＯＲ基を有するリン化合物と錫成分との反応生成物は、構成元素としてＰおよびＳｎを含有することから、Ｐ−Ｏ⁻とＳｎとの反応によるリン酸錫の形成と推察されるが、ここに開示される技術は、この解釈に限定されるものではない。

保護シートの貼付けによって新たに形成される膜は、上述のように、構成元素としてＰおよびＳｎを含有する。上記膜はさらに構成元素としてＯを含むものであり得る。上記膜はさらに構成元素としてＣを含んでもよく、含まなくてもよい。炭素元素を含まない上記膜は、無機物からなる膜となる。この膜は、上記保護シートをLow-Eガラス板の表面に貼り付けてから２４時間以内に形成される。したがって、本方法において、保護シートのLow-Eガラス板への貼付け期間は約１日以上であればよく、例えば約３日以上であってもよく、約１週間以上（例えば約２週間以上）であってもよい。保護シートの貼付け中の温度条件は特に限定されず、常温（約１０〜３０℃）かそれ以上（例えば３０℃超から５０℃以下程度）であることが好ましい。また、保護シートの貼付け中の湿度は、特に限定されず、例えば５０％ＲＨ（相対湿度）以上であってもよく、膜形成性の観点から、７５％ＲＨ以上（例えば９０％ＲＨ以上）であってもよい。

上記膜は、粘着剤層から移行し得る上記リン化合物が接触、浸透可能で、Low-E層の錫成分が存在する領域にて形成され得るので、Low-E層の外表面に形成され得るだけでなく、Low-E層内部にも形成され得る。例えば、Low-E層に生じたスクラッチやクラックから上記リン化合物がLow-E層内部に進入し、Low-E層の内方に配置された錫成分含有層と接触することにより、膜は形成され得る。したがって、上記膜はLow-E層の外表面またはLow-E層の内部に存在し得る。そのような膜は錫成分含有層と隣接する配置であり得る。また、上記膜は、Low-E層に沿って延びる膜であってもよく、Low-E層の厚さ方向に延びる膜であり得る。いくつかの態様では、上記膜は、Low-E層の外表面全体にわたって形成され得る。この態様において、Low-E層の最外層（当初最外層）は、錫酸化物層等の錫成分含有層であり得る。上記Low-E層において、上記膜は錫成分含有層上に直接積層された形態であり得る。

上記膜の厚さは、特定の範囲に限定されるものではないが、Low-E層保護効果を好ましく発揮する観点から、凡そ１ｎｍ以上であることが適当であり、好ましくは２ｎｍ以上、より好ましくは３ｎｍ以上であり、例えば５ｎｍ以上であってもよい。また、上記膜の厚さの上限は、例えば２０ｎｍ以下程度であり、凡そ１５ｎｍ以下（例えば凡そ１０ｎｍ以下）が適当である。上記膜厚は、Low-E層の断面ＴＥＭ観察から測定することができる。

また、ここに開示される保護方法は、上記Low-Eガラス板から保護シートを除去する工程（除去工程）をさらに含み得る。さらに、貼付け工程および除去工程の間に、保護シートが貼り付けられた物品につき、輸送、保管、加工、洗浄およびハンドリングからなる群から選択される少なくとも１つの工程を任意に含んでもよい。

ここに開示される保護方法の好適例は、上述のガラスユニットの製造方法に記載のとおりであり、本保護方法における貼付け工程および除去工程は、上記製造方法における工程（Ｂ）および（Ｄ）にそれぞれ対応する。保護方法におけるその他の事項については、特に限定されるものではないが、上述のガラスユニットの製造方法の説明を参酌して当業者に理解され得るので、ここでは詳細な説明は省略する。また、本保護方法における説明は、上記ガラスユニットの製造方法にも適用され得る。

＜Low-Eガラス板の変質防止抑制方法＞
上記の説明から理解されるように、ここに開示されるLow-Eガラス板の保護方法は、保護シートの粘着剤に含まれる特定のリン化合物とLow-E層の錫成分との反応を利用してLow-E層に膜を形成することを包含する。したがって、ここに開示される技術によると、上記の膜形成を利用したLow-Eガラス板の変質防止抑制法が提供される。この方法は、錫成分を含むLow-E層を備えるLow-Eガラス板の該Low-E層に対して、Ｐ−ＯＲ基を有するリン化合物を付与する工程、を含むことによって特徴づけられる。この方法によると、Low-E層に含まれる錫成分と、そこに付与されたリン化合物とが反応し、その反応生成物からなる膜がLow-E層に形成される。この膜の存在によって、外部からの変質原因物質等の進入は阻止され、Low-E層内の変質は防止または抑制され得る。

Ｐ−ＯＲ基を有するリン化合物をLow-Eガラス板のLow-E層に付与する方法は特に限定されない。例えば、上記リン化合物を含む液状体（例えば水溶液の形態であり得る。）をスプレー噴霧や塗布、浸漬等の手法でLow-E層表面に付与する方法が挙げられる。好ましい態様では、上記リン化合物の付与は、該リン化合物を含む粘着剤層を備える保護シートの該粘着剤層表面を前記Low-E層に貼り付けることによって行われる。これによって、粘着剤中の上記リン化合物がLow-E層表面に移行し、Low-E層の錫成分と反応して膜が形成され得る。本方法によると、Low-Eガラス板のLow-E層への上記リン化合物の付与後、１日程度で膜は形成され得る。十分な厚さを有する膜形成の観点から、膜形成期間（膜成長期間ともいう。）は、例えば約３日以上であってもよく、約１週間以上（例えば約２週間以上）でもよい。その際の温度条件は特に限定されず、常温（約１０〜３０℃）かそれ以上（例えば３０℃超から５０℃以下程度）であることが好ましい。また、湿度条件は、特に限定されず、例えば５０％ＲＨ以上であり、膜形成性の観点から、７５％ＲＨ以上（例えば９０％ＲＨ以上）であることが好ましい。上記の方法によって形成される膜の形成箇所、膜構成元素、膜厚等の詳細については上述のとおりであるので、説明は繰り返さない。

＜Low-Eガラス板＞
上記のとおり、ここに開示される技術によると、Ｐ−ＯＲ基を有するリン化合物の付与により、Low-E層を備えるLow-Eガラス板のLow-E層に、従来にない新規な膜が形成される。この膜はLow-E層の変質防止に寄与し得る。したがって、ここに開示される技術によると、新規なLow-E層を備えるLow-Eガラス板が提供される。このLow-Eガラス板において、Low-E層は、構成元素としてＰおよびＳｎを含有する膜を含む。構成元素としてＰおよびＳｎを含有する膜の存在によって、外部からの変質原因物質等の進入はブロックされ得るので、変質等の不良が少なく耐久性に優れ、かつ高品質なLow-Eガラス板が得られる。Low-E層を備えるガラス板の詳細、上記膜の詳細（形成条件や形成箇所、膜構成元素、膜厚等）については上述のとおりであるので、説明は繰り返さない。

＜保護シートの構成＞
ここに開示される保護シートは、典型的には基材層（支持基材、単に「基材」ともいう。以下同じ。）上に粘着剤層を有する。一形態例に係る保護シートの断面構造を図２に示す。この保護シート１０は、シート状の基材層１の一方の面１Ａに粘着剤層２が設けられた構成を有し、粘着剤層２の表面２Ａを被着体（保護対象物）に貼り付けて使用される。基材層１の背面１Ｂ（一方の面１Ａとは反対側の面）は、保護シート１０の背面でもあり、保護シート１０の外表面を構成している。使用前（すなわち、被着体への貼付け前）の保護シート１０は、粘着剤層２の表面（接着面、すなわち被着体への貼付け面）２Ａが、少なくとも該粘着剤層側が剥離面となっている剥離ライナー（図示せず）によって保護された形態であり得る。あるいは、基材層１の他方の面（背面）１Ｂが剥離面となっており、保護シート１０がロール状に巻回されることにより該背面に粘着剤層２が当接してその表面（接着面）２Ａが保護された形態の保護シート１０であってもよい。なお、保護シートは、基材層の両面に粘着剤層を有する構成であってもよい。

剥離ライナーとしては、慣用の剥離紙等を使用することができ、特に限定されない。例えば、プラスチックフィルムや紙等のライナー基材の表面に剥離処理層を有する剥離ライナー、フッ素系ポリマー（ポリテトラフルオロエチレン等）やポリオレフィン系樹脂の低接着性材料からなる剥離ライナー等を用いることができる。上記剥離処理層は、例えば、シリコーン系、長鎖アルキル系、フッ素系、硫化モリブデン等の各種の剥離処理剤により上記ライナー基材を表面処理して形成されたものであり得る。

ここに開示される保護シートの幅は特に限定されない。例えば、凡そ１ｍ以上、さらには凡そ１．５ｍ以上の幅を有する保護シートを用いることによって、比較的大きい面積を有するLow-Eガラス板の保護を効率よく実現することができる。いくつかの好ましい態様に係る保護シートの幅は凡そ２ｍ以上である。このような幅広の保護シートは、大面積のLow-Eガラス板に対して、一枚または少ない枚数で保護機能を達成することができる。上記Low-Eガラス板の保護用途においては、例えば凡そ２．５ｍ以上、さらには凡そ２．６ｍ以上の幅を有する保護シートが好ましく用いられ得る。保護シートの幅は、２．６ｍ超（例えば３ｍ以上、さらには凡そ３．３ｍ以上）であり得る。保護シートの幅の上限は特に限定されず、生産性、取扱い性等の観点から、凡そ５ｍ以下が適当であり、例えば凡そ４ｍ以下であり得る。

なお、ここに開示される保護シートは、例えば、その平面（シート面）において、長辺と短辺とを有することによって特定されるシートであり得る。長辺は短辺よりも長い辺であり、短辺は長辺よりも短い辺と定義される。また例えば、短辺は長辺にほぼ直交する辺であり得る。保護シートの長さ方向は長辺に沿う方向であり、幅方向は、該長さ方向に直交する方向である。したがって、本明細書において「幅」は、長さ方向に直交する方向の長さと定義される。長尺状、帯状、長方形状と称される保護シートは、ここに開示される保護シートの典型例である。長辺はほぼ直線状に延びる線分である一方、短辺は直線に限定されず、曲線、折れ線等であってもよい。例えば、長尺の保護シートの長さ（長さ方向の距離）は上記幅と同じかそれ以上である。

ここに開示される保護シートの厚さは特に限定されず、取扱い性や軽量性等の観点から、凡そ１０００μｍ以下（典型的には凡そ３００μｍ以下、例えば凡そ１５０μｍ以下）とすることが適当である。いくつかの態様において、保護シートの厚さは、好ましくは凡そ１２０μｍ以下、より好ましくは凡そ１００μｍ以下、さらに好ましくは凡そ７５μｍ以下、例えば６０μｍ未満であり得る。また、保護シートの厚さは、典型的には２０μｍ超、好ましくは３０μｍ超、より好ましくは４０μｍ超、例えば４５μｍ超であり得る。
なお、本明細書において保護シートの厚さは、粘着剤層および基材層の厚さを含むが、剥離ライナーの厚さは含まない。

＜粘着剤層＞
ここに開示される粘着剤層を構成する粘着剤の種類は特に限定されない。上記粘着剤層は、例えば、アクリル系、ポリエステル系、ウレタン系、ポリエーテル系、ゴム系、シリコーン系、ポリアミド系、フッ素系等の各種ポリマー（粘着成分としてのポリマー、あるいは粘着性ポリマーともいう。）から選択される１種または２種以上をベースポリマー（ポリマー成分のなかの主成分、すなわち５０重量％以上を占める成分。）として含む粘着剤組成物から形成された粘着剤層であり得る。ここに開示される技術は、例えば、アクリル系粘着剤層やゴム系粘着剤層を備えた保護シートの形態で好ましく実施され得る。

ここで「アクリル系粘着剤層」とは、アクリル系ポリマーをベースポリマーとする粘着剤層を指す。同様に、「ゴム系粘着剤層」とは、ゴム系ポリマーをベースポリマーとする粘着剤層を指す。「アクリル系ポリマー」とは、一分子中に少なくともひとつの（メタ）アクリロイル基を有するモノマー（以下、これを「アクリル系モノマー」ということがある。）を主構成単量体成分（モノマーの主成分、すなわちアクリル系ポリマーを構成するモノマーの総量のうち５０重量％以上を占める成分）とするポリマーを指す。また、本明細書中において「（メタ）アクリロイル基」とは、アクリロイル基およびメタクリロイル基を包括的に指す意味である。同様に、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートおよびメタクリレートを包括的に指す意味である。

（アクリル系ポリマー）
上記アクリル系ポリマーとしては、例えば、アルキル（メタ）アクリレート（以下「モノマーＡ」ともいう。）を含み、該アルキル（メタ）アクリレートと共重合性を有する他のモノマー（以下「モノマーＢ」ともいう。）をさらに含み得るモノマー原料の重合物が好ましい。上記アクリル系ポリマーは、典型的には、上記モノマー原料に含まれるモノマー成分の組成に対応する共重合組成を有する。

モノマーＡとしては、次の一般式（１）で表わされるアルキル（メタ）アクリレートを好ましく使用し得る。
ＣＨ_２=Ｃ（Ｒ^１）ＣＯＯＲ^２ （１）
ここで、上記式（１）中のＲ^１は、水素原子またはメチル基である。また、Ｒ^２は、炭素原子数１〜２０のアルキル基である。以下、このような炭素原子数の範囲を「Ｃ_１−２０」と表すことがある。重合反応性や重合安定性等の観点から、Ｒ^２がＣ_１−１６のアルキル基であるアルキル（メタ）アクリレートが好ましく、Ｒ^２がＣ_１−１２（典型的にはＣ_１−１０、例えばＣ_１−８）のアルキル基であるアルキル（メタ）アクリレートがより好ましい。

Ｒ^２がＣ_１−２０のアルキル基であるアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ノナデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。このようなアルキル（メタ）アクリレートは、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。

ここに開示される技術は、モノマーＡとしてのアルキルアクリレートが上記全モノマー成分中の凡そ５０重量％以上（より好ましくは凡そ７５重量％以上、さらに好ましくは凡そ９０重量％以上、例えば凡そ９５重量％以上）を占める態様で好ましく実施され得る。上記アルキルアクリレートとしては、上記式（１）中のＲ^２がＣ_１−２０のアルキル基であるアルキルアクリレートが好ましく、Ｒ^２がＣ_１−１２（さらに好ましくはＣ_１−１０、特に好ましくはＣ_１−８）のアルキル基であるアルキルアクリレートがより好ましい。ここに開示される技術は、上記アルキルアクリレートが、上記式（１）中のＲ^２がＣ_２−８（典型的にはＣ_４−８）のアルキル基であるアルキルアクリレートである態様でも好ましく実施され得る。アルキルアクリレートは、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。２種以上のアルキルアクリレートを用いる場合、アクリル系ポリマーのＴｇを最適範囲に調節する等の理由から、Ｒ^２がＣ_４−２０（より好ましくはＣ_４−１０、さらに好ましくはＣ_４−８）のアルキル基であるアルキルアクリレートＡ１と、Ｃ_１−３（より好ましくはＣ_１−２、例えばＣ_２）のアルキル基であるアルキルアクリレートＡ２とを併用してもよい。その場合、アルキルアクリレートＡ１とアルキルアクリレートＡ２との重量比（Ａ１：Ａ２）は特に限定されず、例えば凡そ５：９５〜９５：５であり、凡そ１０：９０〜９０：１０とすることが適当であり、例えば凡そ１５：８５〜８５：１５である。

いくつかの好ましい態様では、上記モノマー成分は、モノマーＡとして１種または２種以上のアルキルメタクリレートを含む。アルキルメタクリレートを用いることにより、所望の粘着特性を発揮し得るベースポリマーを好ましく設計することができる。上記アルキルメタクリレートとしては、上記式（１）中のＲ^２がＣ_１−１０のアルキル基であるアルキルメタクリレートが好ましく、Ｒ^２がＣ_１−４（さらに好ましくはＣ_１またはＣ_２−４）のアルキル基であるアルキルメタクリレートがより好ましい。上記アルキルメタクリレートは、好ましくはアルキルアクリレートと併用され得る。アルキルメタクリレートとアルキルアクリレートとを併用する場合、１種または２種以上のアルキルメタクリレート（例えばＣ_２−４アルキルメタクリレート）の重量Ｃ_ＡＭと、１種または２種以上のアルキルアクリレートの重量Ｃ_ＡＡとの比（Ｃ_ＡＭ：Ｃ_ＡＡ）は特に限定されず、いくつかの態様では、凡そ１：９〜９：１であり、凡そ２：８〜８：２とすることが適当であり、好ましくは凡そ３：７〜７：３、より好ましくは凡そ４：６〜６：４である。他のいくつかの態様では、アルキル（メタ）アクリレートの総量（Ｃ_ＡＭ＋Ｃ_ＡＡ）に占めるアルキルメタクリレート（例えばＣ_１アルキルメタクリレート、すなわちメチルメタクリレート（ＭＭＡ））の重量Ｃ_ＡＭは、凡そ３０重量％以下、凡そ２０重量％以下が適当であり、好ましくは凡そ１０重量％以下、より好ましくは凡そ７重量％以下である。一方、その下限は、例えば凡そ０．１重量％以上、凡そ１重量％以上が適当であり、好ましくは凡そ２重量％以上（例えば凡そ３重量％以上）である。
なお、ここに開示される技術は、モノマー成分がモノマーＡとしてアルキルメタクリレートを実質的に含まない態様で実施することができ、アルキルメタクリレートを使用する態様においては、例えばＣ_１−３アルキルメタクリレート（典型的にはＭＭＡ）を含まない態様で実施することができる。

他の好ましい態様では、アクリル系ポリマーは、アルキル基の炭素原子数が４〜９のアルキルアクリレート（以下、モノマーｍ_Ａともいう。）を含み、必要に応じて他のモノマーを含み得るモノマー原料の重合物である。アクリル系ポリマーは、対応する組成（モノマー組成）のモノマー原料を公知の方法で重合させることにより合成することができる。

モノマーｍ_Ａの非限定的な例として、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）、ｎ−へキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレートおよびイソノニルアクリレート（ｉＮＡ）が挙げられる。アルキル基中に−（ＣＨ_２）_３−構造を含むアルキルアクリレートが好ましく、アルキル基中に−（ＣＨ_２）_４−構造を含むアルキルアクリレートがより好ましい。モノマーｍ_Ａの好適例として、２ＥＨＡ，ＢＡおよびｉＮＡが挙げられる。モノマーｍ_Ａは、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。

モノマーｍ_Ａの使用量は、典型的には、アクリル系ポリマーの合成に用いられるモノマー原料全体の４０重量％以上である。モノマー組成中にモノマーｍ_Ａを４０重量％以上の割合で含むことは、アクリル系ポリマーを含む粘着剤層の柔軟性や低温特性向上の観点から有利である。かかる観点から、モノマーｍ_Ａの割合は、４５重量％以上とすることが好ましく、５０重量％以上（例えば５０重量％超）としてもよい。また、モノマー組成中におけるモノマーｍ_Ａの割合を９９．９重量％以下とすることにより、アクリル系ポリマーを含む粘着剤層に適度な凝集性を付与しやすくなる。かかる観点から、上記モノマーｍ_Ａの割合は、９５重量％以下とすることが好ましく、９０重量％以下とすることがより好ましく、８５重量％以下としてもよい。いくつかの態様において、上記モノマーｍ_Ａの割合を８０重量％未満としてもよく、７０重量％未満（例えば６５重量％以下）としてもよい。

ここに開示される技術におけるアクリル系ポリマーは、モノマーＢとしてカルボキシ基含有モノマー（以下、モノマーｍ_Ｂともいう。）を含むモノマー組成を有していてもよい。すなわち、アクリル系ポリマーにはモノマーｍ_Ｂが共重合されていてもよい。モノマーｍ_Ｂは、アクリル系ポリマーに架橋点を導入したり、アクリル系ポリマーを含む粘着剤層の凝集力を高めたりするために役立ち得る。モノマーｍ_Ｂは、また、アクリル系ポリマーを含む粘着剤層と基材層との密着性（投錨性）を高めることで非糊残り性の向上に役立ち得る。カルボキシ基含有モノマーとしては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシペンチル（メタ）アクリレート、１−［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］コハク酸等のエチレン性不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等のエチレン性不飽和ジカルボン酸およびその無水物（例えば無水マレイン酸、無水イタコン酸）；等が挙げられる。カルボキシ基含有モノマーは、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。

モノマーｍ_Ｂを用いる場合、モノマー組成中におけるモノマーｍ_Ｂの割合は特に限定されない。モノマーｍ_Ｂの割合は、例えば０．０５重量％以上とすることができ、０．１重量％以上が適当であり、重合安定性や分散安定性の観点から０．５重量％以上が好ましく、１重量％以上がより好ましい。また、剥離強度（粘着力）の過度な上昇を抑制する観点から、モノマーｍ_Ｂの割合は凡そ２０重量％以下（好ましくは凡そ１０重量％以下、典型的には凡そ７重量％以下）が適当であり、凡そ５重量％以下がより好ましく、凡そ４重量％以下（例えば３重量％以下）がさらに好ましい。保護対象物であるLow-Eガラス板の腐食等を抑制する観点から、カルボキシ基含有モノマーの使用量が制限されていることが好ましい。

ここに開示される技術におけるアクリル系ポリマーには、該アクリル系ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）の調節等を目的として、モノマーＡとして、アルキル基の炭素原子数が４〜２０であってホモポリマーのＴｇが−５０℃以上であるアルキル（メタ）アクリレート（以下、モノマーｍ_Ｃともいう。）が共重合されていてもよい。ここで、上述したモノマーｍ_Ａに属するモノマーは、モノマーｍ_Ｃのカテゴリーからは除かれる。モノマーｍ_Ｃは、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。モノマーｍ_Ｃとしては、ホモポリマーのＴｇが−４０℃〜＋６０℃の範囲にあるものが好ましく、−３０℃〜＋４０℃（例えば−２０℃〜＋３０℃）の範囲にあるものがより好ましい。好ましく使用し得るモノマーｍ_Ｃの非限定的な例として、ｎ−ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）、２−エチルヘキシルメタクリレートおよびラウリルアクリレートが挙げられる。

モノマーｍ_Ｃを用いる場合、モノマー組成中におけるモノマーｍ_Ｃの割合は特に限定されない。モノマーｍ_Ｃの割合は、例えば１重量％以上とすることができ、５重量％以上としてもよく、１０重量％以上としてもよく、さらには１５重量％以上としてもよい。いくつかの態様において、モノマーｍ_Ｃの効果をよりよく発揮させる観点から、モノマー組成中におけるモノマーｍ_Ｃの割合は、２０重量％以上としてもよく、２５重量％以上としてもよく、３０重量％以上としてもよく、さらには３５重量％以上（例えば４０重量％以上）としてもよい。また、モノマー組成中におけるモノマーｍ_Ｃの割合は６０重量％未満とすることができ、柔軟性や低温特性向上の観点から、凡そ５５重量％以下（典型的には凡そ５０重量％以下、例えば凡そ４５重量％以下）とすることが適当である。いくつかの態様において、上記モノマーｍ_Ｃの割合は３０重量％未満であってもよく、２０重量％未満でもよく、１０重量％未満（例えば５重量％未満、さらには１重量％未満）でもよい。

ここに開示される技術におけるアクリル系ポリマーには、必要に応じて、モノマーｍ_Ａ，ｍ_Ｂ，ｍ_Ｃ以外のモノマー（モノマーｍ_Ｄ）がモノマーＡとして共重合されていてもよい。モノマーｍ_Ｄとしては、モノマーｍ_Ａと共重合可能な各種のモノマーを、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。

モノマーｍ_Ｄとしては、例えば、上記一般式（１）で表わされるアルキル（メタ）アクリレート（モノマーｍ_Ｄ１）（ただし、モノマーｍ_Ａまたはモノマーｍ_Ｃに該当するものを除く。）を用いることができる。モノマーｍ_Ｄ１として使用し得るアルキル（メタ）アクリレートの具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。モノマーｍ_Ｄ１は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。

モノマーｍ_Ｄとして使用可能な化合物の例には、以下のような官能基含有モノマー（モノマーＢ）が含まれ得る。このような官能基含有モノマーは、アクリル系ポリマーに架橋点を導入したり、アクリル系ポリマーの凝集力を高めたりするために役立ち得る。
水酸基含有モノマー：例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、１０−ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、１２−ヒドロキシラウリル（メタ）アクリレート、（４−ヒドロキシメチルシクロヘキシル）メチルアクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；ビニルアルコール、アリルアルコール等の不飽和アルコール類。
アミド基含有モノマー：例えば（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールプロパン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド。
イミド基含有モノマー：例えばＮ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、イタコンイミド。
アミノ基含有モノマー：例えばアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート。
エポキシ基を有するモノマー：例えばグリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル。
シアノ基含有モノマー：例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル。
ケト基含有モノマー：例えばジアセトン（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリレート、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、アリルアセトアセテート、ビニルアセトアセテート。
窒素原子含有環を有するモノマー：例えばＮ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピペリドン、Ｎ−ビニルピリミジン、Ｎ−ビニルピペラジン、Ｎ−ビニルピラジン、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルオキサゾール、Ｎ−ビニルモルホリン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピロリドン。
アルコキシシリル基含有モノマー：例えば３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン。

モノマーｍ_Ｄとして使用し得る化合物の他の例として、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル系モノマー；スチレン、置換スチレン（α−メチルスチレン等）、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロペンチルジ（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の非芳香族性環含有（メタ）アクリレート；アリール（メタ）アクリレート（例えばフェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート）、アリールオキシアルキル（メタ）アクリレート（例えばフェノキシエチル（メタ）アクリレート）、アリールアルキル（メタ）アクリレート（例えばベンジル（メタ）アクリレート）等の芳香族性環含有（メタ）アクリレート；エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン、イソブチレン等のオレフィン系モノマー；塩化ビニル、塩化ビニリデン等の塩素含有モノマー；２−（メタ）アクリロキシエチルイソシアネート等のイソシアネート基含有モノマー；メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシ基含有モノマー；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル等のビニルエーテル系モノマー；等が挙げられる。

モノマーｍ_Ｄとして使用し得る化合物のさらに他の例として、多官能モノマーが挙げられる。多官能モノマーの具体例としては、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、メチレンビスアクリルアミド、等の、１分子中に２以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物が挙げられる。このような多官能モノマーを使用する場合、その使用量は特に制限されないが、全モノマー成分の２重量％以下（より好ましくは１重量％以下）とすることが適当である。

モノマーｍ_Ｄの使用量は、モノマー組成の４０重量％を超えないように設定することが適当であり、２０重量％を超えないことが好ましく、１０重量％を超えないことがより好ましい。モノマーｍ_Ｄを使用しなくてもよい。ここに開示される技術は、モノマーｍ_Ｄの使用量がモノマー組成の０重量％以上５重量％未満である態様で好ましく実施され得る。ここで、モノマーｍ_Ｄの使用量がモノマー組成の０重量％であるとは、少なくとも意図的にはモノマーｍ_Ｄを使用しないことを意味する。

特に限定するものではないが、全モノマー成分に占めるモノマーＡ（アルキル（メタ）アクリレート）の割合は、例えば凡そ５０重量％以上とすることができ、凡そ６０重量％以上とすることが適当であり、凡そ７０重量％以上が好ましく、凡そ８０重量％以上がより好ましく、凡そ８５重量％以上がさらに好ましい。モノマーＡを所定量以上含むことにより、所望の粘着特性を有する保護シートが好適に実現され得る。ここに開示される技術は、例えば、全モノマー成分に占めるモノマーＡの割合が凡そ９０重量％以上である態様で好ましく実施され得る。いくつかの態様において、モノマーＡの割合は凡そ９５重量％以上であってもよく、凡そ９７重量％以上であってもよい。このようなアクリル系ポリマーをベースポリマーとする粘着剤組成物は、該組成物から形成される粘着剤層（ひいては、該粘着剤層を有する保護シート）の耐候性の観点から有利となり得る。また、モノマーＡとモノマーＢとを併用する態様において、該モノマーＢの効果を適切に発揮する観点から、全モノマー成分に占めるモノマーＡの割合は、例えば９９．９重量％以下とすることができ、９９．５重量％以下が好ましく、９９重量％以下がより好ましく、あるいは凡そ９７重量％以下（例えば９５重量％以下）であってもよい。

アクリル系ポリマーに上述のような官能基含有モノマーが共重合されている場合、アクリル系ポリマーを構成する全モノマー成分に占める官能基含有モノマーの割合は、凡そ０．１重量％以上（典型的には凡そ０．５重量％以上、例えば凡そ１重量％以上）とすることが好ましく、また、凡そ４０重量％以下（典型的には凡そ３０重量％以下、例えば凡そ２０重量％以下）とすることが好ましい。例えば、アクリル系モノマーに水酸基含有モノマーが共重合されている場合、上記全モノマー成分に占める水酸基含有モノマーの割合は、所望の凝集力を得る観点から、凡そ０．００１重量％以上（典型的には凡そ０．０１重量％以上、例えば凡そ０．１重量％以上）とすることが適当であり、好ましくは凡そ１重量％以上、より好ましくは凡そ３重量％以上であり、また、凡そ１０重量％以下（典型的には凡そ７重量％以下、例えば凡そ５重量％以下）とすることが適当である。

（ゴム系ポリマー）
他の好ましい態様では、粘着剤層はゴム系粘着剤層であり得る。上記ベースポリマーの例としては、天然ゴム；スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）；ポリイソプレン；ブテン（１−ブテン、およびｃｉｓ−もしくはｔｒａｎｓ−２−ブテンを指す。）および／または２−メチルプロペン（イソブチレン）を主モノマーとするブテン系ポリマー；Ａ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体ゴムおよびその水素化物、例えばスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体ゴム（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体ゴム（ＳＩＳ）、スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体ゴム（ＳＩＢＳ）、スチレン−ビニル・イソプレン−スチレンブロック共重合体ゴム（ＳＶＩＳ）、ＳＢＳの水素化物であるスチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体ゴム（ＳＥＢＳ）、ＳＩＳの水素化物であるスチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体ゴム（ＳＥＰＳ）；等の種々のゴム系ポリマーが挙げられる。これらのゴム系ポリマーは、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

（ベースポリマーのＴｇ）
ここに開示される粘着剤層のベースポリマー（アクリル系粘着剤層の場合はアクリル系ポリマー）のＴｇは特に限定されない。上記ベースポリマーのＴｇは、例えば凡そ０℃以下であり得る。いくつかの好ましい態様では、粘着剤層のベースポリマーのＴｇが凡そ−５℃以下である。かかるＴｇを有するベースポリマーによると、被着体に対する密着性に優れた粘着剤層が好適に形成され得る。ベースポリマーのＴｇが凡そ−１５℃以下（より好ましくは凡そ−２０℃以下、例えば凡そ−２５℃以下）である態様によると、より良好な効果が実現され得る。他の好ましい態様では、被着体との接着性の観点から、粘着剤層のベースポリマーのＴｇは凡そ−３５℃以下であり、より好ましくは凡そ−４０℃以下、さらに好ましくは凡そ−４５℃以下（例えば凡そ−５０℃未満、さらには凡そ−５２℃以下、あるいは凡そ−５５℃以下）である。また、ベースポリマーのＴｇは、−７０℃以上とすることが適当であり、粘着剤の凝集性等の観点から、好ましくは凡そ−６５℃以上、より好ましくは−６０℃以上、さらに好ましくは−５５℃以上（例えば凡そ−５０℃以上）であり、凡そ−３５℃以上であってもよい。ベースポリマーのＴｇは、モノマー組成（すなわち、該ポリマーの合成に使用するモノマーの種類や使用量比）を適宜変えることにより調整することができる。

本明細書において、ポリマーのＴｇとは、該ポリマーを構成する各モノマーの単独重合体（ホモポリマー）のＴｇおよび該モノマーの重量分率（重量基準の共重合割合）に基づいてフォックス（Ｆｏｘ）の式から求められる値をいう。Ｆｏｘの式とは、以下に示すように、共重合体のＴｇと、該共重合体を構成するモノマーのそれぞれを単独重合したホモポリマーのガラス転移温度Ｔｇｉとの関係式である。
１／Ｔｇ＝Σ（Ｗｉ／Ｔｇｉ）
上記Ｆｏｘの式において、Ｔｇは共重合体のガラス転移温度（単位：Ｋ）、Ｗｉは該共重合体におけるモノマーｉの重量分率（重量基準の共重合割合）、Ｔｇｉはモノマーｉのホモポリマーのガラス転移温度（単位：Ｋ）を表す。

Ｔｇの算出に使用するホモポリマーのガラス転移温度としては、公知資料に記載の値を用いるものとする。例えば、以下に挙げるモノマーについては、該モノマーのホモポリマーのガラス転移温度として、以下の値を使用する。
２−エチルヘキシルアクリレート −７０℃
ｎ−ヘキシルアクリレート −６５℃
ｎ−オクチルアクリレート −６５℃
イソノニルアクリレート −６０℃
ｎ−ノニルアクリレート −５８℃
ｎ−ブチルアクリレート −５５℃
エチルアクリレート −２０℃
ラウリルアクリレート ０℃
２−エチルヘキシルメタクリレート −１０℃
メチルアクリレート ８℃
ｎ−ブチルメタクリレート ２０℃
メチルメタクリレート １０５℃
アクリル酸 １０６℃
メタクリル酸 ２２８℃
酢酸ビニル ３２℃
スチレン １００℃

上記で例示した以外のモノマーのホモポリマーのＴｇについては、「Polymer Handbook」（第３版、John Wiley & Sons, Inc., 1989）に記載の数値を用いるものとする。本文献に複数種類の値が記載されているモノマーについては、最も高い値を採用する。上記Polymer HandbookにもホモポリマーのＴｇが記載されていない場合には、特開２００７−５１２７１号公報に記載の測定方法により得られる値を用いるものとする。

（ベースポリマーの合成）
ベースポリマー（例えばアクリル系ポリマー）を得る方法は特に限定されない。例えば、溶液重合法、エマルション重合法、塊状重合法、懸濁重合法等の、公知の重合方法を適宜採用することができる。あるいは、ＵＶ等の光を照射して行う光重合（典型的には、光重合開始剤の存在下で行われる。）や、β線、γ線等の放射線を照射して行う放射線重合等の活性エネルギー線照射重合を採用してもよい。いくつかの好ましい態様において、ベースポリマー（例えばアクリル系ポリマー）は、典型的には、上述のような組成のモノマー原料のエマルション重合により得られる。例えば、エマルション重合法におけるモノマー供給方式としては、全モノマー原料を一度に供給する一括仕込み方式、連続供給（滴下）方式、分割供給（滴下）方式等を適宜採用することができる。モノマー成分の一部または全部をあらかじめ水および界面活性剤と混合して乳化し、その乳化液を重合容器に供給してもよい。

重合温度は、使用するモノマーおよび溶媒の種類、重合開始剤の種類等に応じて適宜選択することができる。重合温度は、凡そ２０℃以上とすることが適当であり、好ましくは凡そ４０℃以上、より好ましくは凡そ５０℃以上であり、凡そ６０℃以上としてもよく、凡そ６５℃以上、さらには凡そ７０℃以上としてもよい。また、重合温度は、凡そ１７０℃以下（典型的には凡そ１４０℃以下）とすることが適当であり、好ましくは凡そ９５℃以下（例えば凡そ８５℃以下）である。エマルション重合では、重合温度を凡そ９５℃以下（例えば凡そ８５℃以下）とすることが好ましい。

溶液重合に用いる溶媒（重合溶媒）は、従来公知の有機溶媒から適宜選択することができる。例えば、トルエン等の芳香族化合物類（典型的には芳香族炭化水素類）や、酢酸エチル等の酢酸エステル類、ヘキサンやシクロヘキサン等の脂肪族または脂環式炭化水素類等が好ましく用いられる。

重合開始剤としては、アゾ系開始剤、過酸化物系開始剤、過酸化物と還元剤とを組み合わせたレドックス系開始剤等が例示されるが、これらに限定されない。重合開始剤は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
アゾ系開始剤の例としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］ハイドレート、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二硫酸塩、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）ジヒドロクロライド等が挙げられる。
過酸化物系開始剤の例としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；ベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルハイドロペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ジ−ｎ−オクタノイルペルオキシド、ジ（４−メチルベンゾイル）ペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシソブチレート、ｔ−ヘキシルペルオキシピバレート、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、ジ（２−エチルヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルペルオキシジカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシ２−エチルヘキサノエート、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロドデカン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルペルオキシ）シクロヘキサン、過酸化水素等が挙げられる。
レドックス系開始剤の例としては、過酸化物とアスコルビン酸との組み合わせ（過酸化水素水とアスコルビン酸との組み合わせ等）、過酸化物と鉄（ＩＩ）塩との組み合わせ（過酸化水素水と鉄（ＩＩ）塩との組み合わせ等）、過硫酸塩と亜硫酸水素ナトリウムとの組み合わせ、等が挙げられる。

重合開始剤の使用量は、該開始剤の種類やモノマーの種類（モノマー成分の組成）、重合条件等に応じて適宜選択することができる。重合開始剤の使用量は、例えばモノマー原料１００重量部に対して凡そ０．０００５〜１重量部であり、例えば０．００１〜０．５重量部程度の範囲とすることが適当であり、０．００２〜０．３重量部の範囲とすることが好ましく、０．００５〜０．１重量部の範囲とすることがより好ましい。

エマルション重合には、必要に応じて、従来公知の各種の連鎖移動剤（分子量調節剤あるいは重合度調節剤としても把握され得る。）を使用することができる。連鎖移動剤は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。連鎖移動剤としては、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、グリシジルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、メルカプト酢酸、チオグリコール酸、チオグリコール酸２−エチルヘキシル、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール等のメルカプタン類を好ましく用いることができる。。連鎖移動剤を使用する場合、その使用量は、全モノマー成分１００重量部に対して、例えば０．０１〜１重量部程度とすることができ、０．０２〜０．１重量部とすることが好ましく、０．０３〜０．０７重量部とすることがより好ましい。ここに開示される技術は、連鎖移動剤を使用しない態様でも好ましく実施され得る。

エマルション重合に使用する界面活性剤（乳化剤）は特に制限されず、公知のアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤等を用いることができる。ラジカル重合性官能基を有する界面活性剤を用いてもよい。以下、ラジカル重合性官能基を有する界面活性剤を反応性（重合性）界面活性剤ともいう。これに対して、ラジカル重合性官能基を有しない一般的な界面活性剤を非反応性（非重合性）界面活性剤ということがある。界面活性剤は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。

非反応性の界面活性剤の例としては、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルスルホコハク酸ナトリウム等のアニオン系乳化剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー等のノニオン系乳化剤；等が挙げられる。

反応性界面活性剤は、ラジカル重合性官能基を有するものであればよく、特に限定されない。例えば、上述のようなアニオン性界面活性剤やノニオン性界面活性剤にラジカル重合性官能基が導入された構造の反応性界面活性剤であり得る。上記ラジカル重合性官能基の例としては、ビニル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ビニルエーテル基（ビニルオキシ基）、アリルエーテル基（アリルオキシ基）等が挙げられる。ここでいうプロペニル基の概念には、１−プロペニル基（ＣＨ_３−ＣＨ＝ＣＨ−）および２−プロペニル基（ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＨ_２−；アリル基と称されることもある。）が含まれる。

アニオン性の反応性界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレン（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸塩（例えばアンモニウム塩）、ポリオキシエチレンノニルプロペニルフェニルエーテル硫酸塩（例えばアンモニウム塩）、アルキルアリルスルホコハク酸塩（例えばナトリウム塩）、メタクリロキシポリオキシプロピレン硫酸エステル塩（例えばナトリウム塩）、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸塩（例えば、上記アルケニル基の末端がイソプロペニル基であるアンモニウム塩）等が挙げられる。アニオン性の反応性界面活性剤が塩を形成している場合、該塩は、例えばナトリウム塩等の金属塩であってもよく、アンモニウム塩やアミン塩等の非金属塩であってもよい。
ノニオン性の反応性界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレンノニルプロペニルフェニルエーテル等が挙げられる。

特に限定するものではないが、いくつかの態様において、オキシエチレン鎖を有する反応性界面活性剤を好ましく使用し得る。ここでオキシエチレン鎖とは、オキシエチレン単位の繰返し構造、すなわち−（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｎ−で表される構造部分を指す。ｎはオキシエチレン単位の繰返し数を示す。例えば、この繰返し数ｎが５〜３０（例えば８〜２５）程度である反応性界面活性剤が好ましい。

エマルション重合時の重合安定性等の観点から、いくつかの態様において、プロペニル基を有する反応性界面活性剤を好ましく採用し得る。プロペニル基を有し、且つオキシエチレン鎖を有する反応性界面活性剤が特に好ましい。

乳化性能等の観点から、いくつかの態様において、アニオン性の反応性界面活性剤（例えば、オキシエチレン鎖を有するアニオン性反応性界面活性剤）を好ましく採用し得る。アニオン性の反応性界面活性剤が塩を形成している場合、該塩としては、非金属塩が好ましく、なかでもアンモニウム塩が好ましい。
ノニオン性の反応性界面活性剤を使用する場合は、他の界面活性剤、例えばアニオン性の反応性界面活性剤、アニオン性の非反応性界面活性剤、ノニオン性の非反応性界面活性剤等と併用することにより、より好適な結果が実現され得る。

ラジカル重合性官能基を有する反応性界面活性剤の存在下でモノマー原料をエマルション重合させることにより、上記反応性界面活性剤が反応してベースポリマー（例えばアクリル系ポリマー）に取り込まれ得る。アクリル系ポリマーに取り込まれた反応性界面活性剤は、粘着剤層内での移動が制限されるため、粘着剤層の表面にブリードアウトしにくい。したがって、反応性界面活性剤の使用により、粘着剤層の表面への低分子量化合物のブリードアウトを抑制することができる。このことは低汚染性の観点から好ましい。より優れた低汚染性を実現する観点から、エマルション重合時の界面活性剤として反応性界面活性剤のみを用いる態様を好ましく採用し得る。

界面活性剤の使用量は、全モノマー成分１００重量部に対して凡そ０．１重量部以上（例えば凡そ０．５重量部以上）とすることが好ましい。また、界面活性剤の使用量は、全モノマー成分１００重量部に対して凡そ１０重量部以下（例えば凡そ５重量部以下）とすることが適当であり、凡そ４重量部以下であってもよい。

ここに開示される粘着剤層は、ベースポリマーを凡そ５０重量％以上の割合で含むものであり得る。粘着剤層におけるベースポリマーの含有割合は、凡そ７５重量％以上とすることができ、凡そ８５重量％以上が適当である。ベースポリマーの含有割合が所定の割合以上の粘着剤によると、保護対象物表面の汚染を防止または抑制しやすく、また、粘着特性の経時安定性にも優れる傾向がある。いくつかの好ましい態様では、粘着剤層におけるベースポリマーの含有割合は、凡そ９０重量％以上であり、より好ましくは凡そ９５重量％以上、さらに好ましくは凡そ９７重量％以上であり、凡そ９８重量％以上（例えば凡そ９９重量％以上）であってもよい。粘着剤層におけるベースポリマーの含有割合の上限は１００重量％であり、目的とする特性（例えば変質防止性や密着性等）を実現するため、９９．５重量％以下であってもよく、９８．５重量％以下であってもよく、９７．５重量％以下であってもよい。

ここに開示される保護シートの粘着剤層は、種々の形態の粘着剤組成物から形成された粘着剤層であり得る。上記粘着剤組成物の形態としては、例えば、有機溶媒中に粘着剤（粘着成分）を含む形態の組成物（溶剤型粘着剤組成物）、粘着剤の少なくとも一部が水性溶媒に分散した形態の組成物（水分散型粘着剤組成物）、紫外線や放射線等の活性エネルギー線により硬化して粘着剤を形成するように調製された組成物（活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物）、加熱溶融状態で塗工され、室温付近まで冷えると粘着剤を形成するホットメルト型粘着剤組成物等が挙げられる。
環境負荷軽減の観点から、水分散型粘着剤組成物を好ましく採用し得る。かかる水分散型粘着剤組成物の一好適例として、アクリル系ポリマーをベースポリマーとして含む水分散型粘着剤組成物（アクリル系水分散型粘着剤組成物、典型的にはアクリル系エマルション型粘着剤組成物）が挙げられる。水分散型粘着剤組成物の使用は、Low-E層における膜形成性の点でも好ましい。また、粘着特性の観点からは溶剤型粘着剤組成物が好ましい。溶剤の使用を必要としないホットメルト型粘着剤組成物は、生産プロセスにおける取扱い性に優れる点で有利である。

（架橋剤）
ここに開示される技術において、粘着剤層を形成するために用いられる粘着剤組成物は、架橋剤を含むことが好ましい。架橋剤の使用により、粘着剤層の表面硬さを適切に調節することができる。使用する架橋剤の種類は特に制限されず、従来公知の架橋剤から適宜選択することができる。

架橋剤の具体例としては、オキサゾリン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、メラミン系架橋剤、過酸化物系架橋剤、尿素系架橋剤、金属アルコキシド系架橋剤、金属キレート系架橋剤、金属塩系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、ヒドラジン系架橋剤、アミン系架橋剤、シランカップリング剤等が挙げられる。これらは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。例えば、オキサゾリン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、イソシアネート系架橋剤およびエポキシ系架橋剤からなる群から選択される１種または２種以上の使用が好ましい。なかでも、オキサゾリン系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤がより好ましい。水分散型粘着剤組成物を用いる態様では、水に溶解または分散可能な架橋剤が好ましく、水に溶解可能な（すなわち水溶性の）架橋剤が特に好ましい。

オキサゾリン系架橋剤としては、１分子内に１個以上のオキサゾリン基を有するものを特に制限なく使用することができる。水分散型粘着剤組成物においては、水に溶解または分散可能なオキサゾリン系架橋剤の使用が好ましい。
オキサゾリン基は、２−オキサゾリン基、３−オキサゾリン基、４−オキサゾリン基のいずれでもよい。２−オキサゾリン基を有するオキサゾリン系架橋剤を好ましく使用し得る。例えば、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリン等の付加重合性オキサゾリンと他のモノマーとを共重合させて得られた水溶性共重合体または水分散型共重合体を、オキサゾリン系架橋剤として使用することができる。
オキサゾリン系架橋剤の市販品としては、例えば日本触媒社製の商品名「エポクロスＷＳ−５００」、「エポクロスＷＳ−７００」、「エポクロスＫ−２０１０Ｅ」、「エポクロスＫ−２０２０Ｅ」、「エポクロスＫ−２０３０Ｅ」等が挙げられる。

アジリジン系架橋剤の例としては、トリメチロールプロパントリス［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］、トリメチロールプロパントリス［３−（１−（２−メチル）アジリジニルプロピオネート）］等が挙げられる。アジリジン系架橋剤の市販品としては、例えば、日本触媒社製の商品名「ケミタイトＰＺ−３３」、「ケミタイトＤＺ−２２Ｅ」等が挙げられる。

イソシアネート系架橋剤の例としては、２官能以上の多官能イソシアネート化合物を用いることができる。例えば、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルジイソシアネート、トリス（ｐ−イソシアナトフェニル）チオホスフェート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート；イソホロンジイソシアネート等の脂環族イソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート；等が挙げられる。市販品としては、トリメチロールプロパン／トリレンジイソシアネート３量体付加物（東ソー社製、商品名「コロネートＬ」）、トリメチロールプロパン／ヘキサメチレンジイソシアネート３量体付加物（東ソー社製、商品名「コロネートＨＬ」）、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体（東ソー社製、商品名「コロネートＨＸ」）等のイソシアネート付加物等を例示することができる。水分散型の粘着剤組成物においては、水に溶解または分散可能なイソシアネート系架橋剤の使用が好ましい。例えば、水溶性、水分散性または自己乳化型のイソシアネート系架橋剤を好ましく採用し得る。イソシアネート基がブロックされた、いわゆるブロックドイソシアネート型のイソシアネート系架橋剤を好ましく使用し得る。

エポキシ系架橋剤としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するものを特に制限なく用いることができる。１分子中に３〜５個のエポキシ基を有するエポキシ系架橋剤が好ましい。水分散型粘着剤組成物においては、水に溶解または分散可能なエポキシ系架橋剤の使用が好ましい。
エポキシ系架橋剤の具体例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
エポキシ系架橋剤の市販品としては、三菱ガス化学社製の商品名「ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ」、「ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ」、ＤＩＣ社製の商品名「エピクロンＣＲ−５Ｌ」、ナガセケムテックス社製の商品名「デナコールＥＸ−５１２」、日産化学工業社製の商品名「ＴＥＰＩＣ−Ｇ」等が挙げられる。

カルボジイミド系架橋剤としては、カルボジイミド基を２個以上有する低分子化合物または高分子化合物を用いることができる。水分散型粘着剤組成物においては、水に溶解または分散可能なカルボジイミド系架橋剤の使用が好ましい。カルボジイミド系架橋剤の市販品としては、例えば、日清紡社製の「カルボジライトＶ−０２」、「カルボジライトＶ−０２−Ｌ２」、「カルボジライトＶ−０４」等のカルボジライトＶシリーズ（水溶液タイプ）や、「カルボジライトＥ−０１」、「カルボジライトＥ−０２」、「カルボジライトＥ−０４」等のカルボジライトＥシリーズ（水分散タイプ）等のカルボジライトシリーズが挙げられる。

ここに開示される粘着剤組成物における架橋剤の含有量（架橋剤の総量）は特に限定されず、ベースポリマーの組成や分子量を考慮して、架橋後において好適な特性が得られるように適宜設定することができる。特に限定するものではないが、ベースポリマー（典型的にはアクリル系ポリマー）１００重量部に対する架橋剤の使用量は、例えば凡そ０．０１重量部以上、凡そ０．１重量部以上が適当であり、好ましくは凡そ１重量部以上（例えば凡そ２重量部以上）である。また、接着性等の観点から、上記架橋剤の使用量は、ベースポリマー１００重量部に対して凡そ１５重量部以下（好ましくは凡そ１０重量部以下、例えば凡そ５重量部以下）とすることが適当であり、被着体との密着性を高める観点から、好ましくは凡そ４重量部以下、より好ましくは３．５重量部未満、さらに好ましくは３重量部未満である。

（リン化合物）
ここに開示される粘着剤層は、Ｐ−ＯＲ基を有するリン化合物を含むことによって特徴づけられる。上記リン化合物を含む粘着剤によると、保護シートによる保護期間だけでなく、保護シートを除去した後においてもLow-E層の変質が防止または抑制され得る。具体的には、Low-E層の保護に際して、保護シートの粘着剤層をLow-Eガラス板のLow-E層面に貼り付けると、粘着剤層中の上記リン化合物がLow-E層表面に移行し、Low-E層の錫成分と反応して、膜がLow-E層に形成される。具体的には、上記膜はLow-E層の外表面やLow-E層内部に形成される。この膜の存在によって、外部からの変質原因物質等の進入は阻止され得る。

上記リン化合物が有するＰ−ＯＲ基について、Ｒは水素原子または有機基である。上記有機基は、アルキル基、アリール基、アルキルアリール基、オキシアルキレン鎖（例えばオキシエチレン鎖）を有する有機基であり得る。上記アルキル基は、直鎖状、分岐状、脂環式アルキル基であり得る。上記アルキル基の炭素原子数は、例えば１〜３０であり、２以上（例えば４以上）であってもよく、また２０以下、好ましくは１８以下、例えば１５以下であり得る。上記アリール基の炭素原子数は、６以上（好ましくは８以上、例えば１１以上）であり、また３０以下（典型的には２０以下、好ましくは１０以下、例えば８以下）であり得る。上記オキシアルキレン鎖を有する有機基は、−（ＣＨ₂ＣＨ₂）_nＯＲ^aで表わされる。この式中のｎは、ＥＯの付加モル数を表す。ＥＯ付加モル数ｎは、１〜３０の整数であり、典型的には１〜２０程度の整数であり、好ましくは１〜１０程度の整数であり、例えば１〜８程度の整数であり得る。ＥＯ付加モル数ｎは、１〜６程度の整数であることが好ましく、１〜４（例えば２〜４）程度の整数であることがさらに好ましい。上記Ｒ^ａは、一価の有機基（典型的には炭化水素基）であり、例えば、、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基およびアリールアルキル基から選択される基であり得る。Ｒ^ａは、直鎖状または分岐状アルキル基、アリール基またはアルキルアリール基であることが好ましい。Ｒ^ａは、炭素原子数１〜３０の有機基であり、炭素原子数６以上（好ましくは８以上、例えば１１以上）の有機基であり得る。いくつかの好ましい態様では、Ｒ^ａは、炭素原子数２０以下、好ましくは１８以下、例えば１５以下の有機基であり得る。上記リン化合物は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。

粘着剤層に含まれる上記リン化合物は、無機リン化合物、有機リン化合物のでいずれでもよい。無機リン化合物としては、リン酸やポリリン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸およびそれらの塩類が挙げられる。有機リン化合物としては、リン酸エステル、亜リン酸エステルおよびそれらの塩が挙げられる。上記塩は、例えばナトリウム塩、カリウム塩、バリウム塩等の金属塩（アルカリ金属塩、アルカリ土類金属水酸化物の塩等）、アンモニウム塩、トリエタノールアミン等のアミン塩等であり得る。上記リン化合物は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。なお、上記リン化合物は、粘着剤層のベースポリマーと化学的に結合しておらず、ベースポリマーから遊離しているか、ベースポリマーに対して遊離可能、移動可能な状態で存在している。

（リン酸エステル）
いくつかの好ましい態様では、上記リン化合物として、リン酸エステルが用いられる。リン酸エステルとしては、例えば、ラウリルリン酸、ラウリルリン酸塩等のアルキルリン酸エステルや、オキシエチレン鎖を有するリン酸エステル、その塩が挙げられる。上記塩は、例えば、上記リン酸エステルのナトリウム塩、カリウム塩、バリウム塩、トリエタノールアミン塩等であり得る。以下、特記しない限り「リン酸エステル」は塩を含む意味で用いる。なかでも、オキシエチレン鎖を有するリン酸エステルを用いることがより好ましい。ここで、オキシエチレン鎖とは、少なくとも１つのエチレンオキシド（ＥＯ）単位を含み、他のオキシアルキレン単位（例えば、炭素原子数３〜６程度のオキシアルキレン単位）をさらに含み得る鎖状の構造部分をいう。オキシエチレン鎖を有するリン酸エステルの一好適例として、ＥＯ単位またはその繰返しにより構成されたオキシエチレン鎖を有するリン酸エステルが挙げられる。例えば、以下の一般式（ａ）で表わされるリン酸エステルまたはその塩を好ましく採用し得る。

上記一般式（ａ）中のＲ¹は−ＯＨまたは−（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_nＯＲ³であり、Ｒ²は−（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_mＯＲ⁴を表わす。ｎおよびｍは、ＥＯの付加モル数を表す。ＥＯ付加モル数ｎは、１〜３０の整数であり、典型的には１〜２０程度の整数であり、好ましくは１〜１０程度の整数であり、例えば１〜８程度の整数であり得る。ＥＯ付加モル数ｎは、１〜６程度の整数であることが好ましく、１〜４（例えば２〜４）程度の整数であることがさらに好ましい。一般式（ａ）において、ＥＯ付加モル数ｍは、典型的には、ＥＯ付加モル数ｎと概ね同様の数であり得る。ｎ，ｍは、同じであってもよく異なっていてよい。上記Ｒ³およびＲ⁴は、一価の有機基（典型的には炭化水素基）であり、例えば、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基およびアリールアルキル基から選択される基であり得る。Ｒ³、Ｒ⁴は、直鎖状または分岐状アルキル基、アリール基またはアルキルアリール基であることが好ましい。Ｒ³，Ｒ⁴は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜３０の有機基であり、炭素原子数６以上（好ましくは８以上、例えば１１以上）の有機基であり得る。いくつかの好ましい態様では、Ｒ³，Ｒ⁴は、炭素原子数２０以下、好ましくは１８以下、例えば１５以下の有機基であり得る。一般式（ａ）で表わされるリン酸エステルの塩は、例えば、これらのリン酸エステルのナトリウム塩、カリウム塩、バリウム塩、トリエタノールアミン塩等であり得る。リン酸エステルは、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。

上記リン酸エステルとしては、ポリオキシエチレントリデシルエーテルリン酸、ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸、ポリオキシエチレンオクタデシルエーテルリン酸等の、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル；ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルリン酸、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルリン酸、ポリオキシエチレンジノニルフェニルエーテルリン酸、ポリオキシエチレンジオクチルフェニルエーテルリン酸等の、ポリオキシエチレンアルキルアリールリン酸エステル：等が挙げられる。いくつかの態様において、分子量が１５０〜５０００であるリン酸エステルを好ましく用いることができる。

（亜リン酸エステル）
他のいくつかの好ましい態様では、上記リン化合物として、亜リン酸エステルが用いられる。亜リン酸エステルとしては、脂肪族亜リン酸エステル、芳香族亜リン酸エステル、脂肪族芳香族亜リン酸エステルやその塩が挙げられる。脂肪族芳香族亜リン酸エステルは、脂肪族エステル基および芳香族エステル基を有する亜リン酸エステルである。亜リン酸エステルが亜リン酸アルキルエステルである態様において、亜リン酸エステルのアルキル基は、直鎖状、分岐状、脂環式アルキル基であり得る。亜リン酸エステルが亜リン酸アリールエステルである態様において、亜リン酸エステルのアリール基は、アリール基またはアルキルアリール基であり得る。上記アルキル基の炭素原子数は、例えば１〜３０であり、２以上（例えば４以上）であってもよく、また２０以下、好ましくは１８以下、例えば１５以下であり得る。上記アリール基の炭素原子数は、６以上（好ましくは８以上、例えば１１以上）であり、また３０以下（典型的には２０以下、好ましくは１０以下、例えば８以下）であり得る。上記塩は、例えば、上記亜リン酸エステルのナトリウム塩、カリウム塩、バリウム塩、トリエタノールアミン塩等であり得る。以下、特記しない限り「亜リン酸エステル」は塩を含む意味で用いる。亜リン酸エステルは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。

亜リン酸エステルとしては、エステル基を２つ有する亜リン酸ジエステル、エステル基を３つ有する亜リン酸トリエステルのいずれも使用可能である。なかでも、亜リン酸ジエステルが好ましい。亜リン酸ジエステルとしては、亜リン酸ジアルキルエステル、亜リン酸モノアルキルモノアリールエステル、亜リン酸ジアリールエステルが挙げられる。亜リン酸ジエステル（ハイドロジェンホスファイト）の具体例としては、ジメチルハイドロゲンホスファイト、ジエチルハイドロゲンホスファイト、ジイソプロピルハイドロゲンホスファイト、ジブチルハイドロゲンホスファイト、ジイソブチルハイドロゲンホスファイト、ビス（２−エチルヘキシル）ハイドロゲンホスファイト等のアルキルハイドロゲンホスファイト；ジフェニルハイドロゲンホスファイト等のアリールハイドロゲンホスファイト；等が挙げられる。なかでも、ジフェニルハイドロゲンホスファイトが好ましい。

亜リン酸エステルの分子量は、特に限定されず、例えば１５０以上であり、２００以上）であってもよい。上記分子量の上限は特に限定されず、例えば１万以下であり、Low-E層表面への移行性の観点から、５０００以下が適当であり、３０００以下であってもよく、１０００以下でもよく、５００以下（例えば３００以下）であってもよい。

上記リン化合物の分子量は、特に限定されず、リン酸やホスホン酸、ホスフィン酸がとり得る最小単位の分子量またはそれ以上であり、例えば１００以上であってもよく、１５０以上（例えば２００以上）であってもよい。上記分子量の上限は特に限定されず、例えば１万以下であり、Low-E層表面への移行性の観点から、５０００以下が適当であり、３０００以下であってもよく、１０００以下（例えば５００以下）であってもよい。

粘着剤層における上記リン化合物の含有量は、Low-E層に膜を形成し得る適当量とすることができ、特定の範囲に限定されない。粘着剤層中の上記リン化合物の含有量は、Low-E層の変質防止性の観点から、凡そ０．０１重量％以上とすることができ、凡そ０．０５重量％以上が適当であり、凡そ０．１重量％以上であってもよく、凡そ０．５重量％以上でもよく、凡そ１重量％以上（例えば凡そ２重量％以上）でもよい。粘着剤層中の上記リン化合物の含有量は、例えば凡そ３０重量％以下であってもよく、被着体表面の低汚染性や粘着特性への影響を考慮して、凡そ１５重量％以下（例えば凡そ１０重量％以下）とすることができ、凡そ５重量％以下が適当であり、凡そ３重量％以下（例えば凡そ２重量％以下）であってもよい。

上記リン化合物の含有量は、本明細書においては添加量と同じとみなすことができる。あるいは、上記リン化合物の含有量は、ＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ）法に基づいて定量することができる。具体的な定量法は以下のとおりである。すなわち、測定対象である粘着剤成分約１０ｍｇをテフロン（登録商標）容器に採取し、リン化合物を加えて密栓後、マイクロ波を照射し、最高２２０℃で加圧酸分解を行う。完全分解後、超純水を加えて２０ｍＬに定容し、適宜希釈後、ＩＣＰ−ＡＥＳ（ＩＣＰ発光分光分析法）によるＰ定量分析を行う。その測定値から、リン化合物の定量を行うことができる。分解装置としては、CEM社製の製品名「MARS5」やその相当品を用いることができ、ＩＣＰ―ＡＥＳとしては、日立ハイテクサイエンス社製の製品名「SPS-3520UV」やその相当品を用いることができる。なお、リン化合物の定量方法は上記の方法に限定されず、定量対象成分に適した公知の各種定量法を採用して行うことができる。

（防錆剤）
ここに開示される粘着剤層は、防錆剤を含んでもよく、含まなくてもよい。いくつかの好ましい態様に係る粘着剤層は防錆剤を含み得る。防錆剤としては、特に限定されず、例えば、アミン化合物、アゾール系化合物、亜硝酸塩類、安息香酸アンモニウム、フタル酸アンモニウム、ステアリン酸アンモニウム、パルミチン酸アンモニウム、オレイン酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、ジシクロヘキシルアミン安息香酸塩、尿素、ウロトロピン、チオ尿素、カルバミン酸フェニル、シクロヘキシルアンモニウム−Ｎ−シクロヘキシルカルバメート（ＣＨＣ）等が挙げられる。これらの防錆剤は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。なかでも、アミン系化合物、アゾール系化合物が好ましい。

防錆剤（例えばアミン系化合物（アミン系防錆剤）やアゾール系化合物（アゾール系防錆剤））の含有量は特に限定されず、例えば、ベースポリマー１００重量部に対して０．０１重量部以上（典型的には０．０５重量部以上）とすることができる。より良好な腐食等防止効果を得る観点から、上記含有量は、０．１重量部以上であってよく、０．３重量部以上でもよく、０．５重量部以上でもよい。一方、含有成分に起因する腐食等の防止や粘着剤の凝集力の観点から、防錆剤の含有量は、ベースポリマー１００重量部に対して８重量部未満とすることが適当であり、６重量部以下としてもよく、好ましくは５重量部以下であり、例えば３重量部以下であってもよく、１重量部以下であってもよい。ここに開示される技術は、防錆剤を実質的に使用しない態様でも好ましく実施され得る。

（その他の成分等）
粘着剤組成物には、必要に応じて、ロジン系粘着付与剤、テルペン系粘着付与剤、炭化水素系粘着付与剤等の公知の粘着付与剤を含有させることができる。剥離強度が高くなりすぎることを避ける観点から、粘着付与剤の使用量は、ベースポリマー１００重量部に対して凡そ５重量部以下とすることが好ましく、凡そ１重量部以下とすることがより好ましい。ここに開示される保護シートは、ベースポリマーの組成やＴｇ、粘着剤のゲル分率等を通じて粘着力を効果的に制御し得ることから、粘着付与剤を使用しない態様でも好ましく実施され得る。

上記粘着剤組成物は、必要に応じて、粘度調整剤（増粘剤等）、架橋助剤、可塑剤、軟化剤、充填剤、帯電防止剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、消泡剤等の、粘着剤組成物の分野において一般的な各種の任意添加剤を含有してもよい。また、上記任意添加剤として、ベースポリマー（例えばアクリル系ポリマー）とは異なる任意のポリマー成分を用いてもよい。そのような任意ポリマーの含有量は、粘着剤組成物中、例えば凡そ１０重量％以下、例えば凡そ１重量％以下）であり、ここに開示される粘着剤組成物は、上記任意ポリマーを実質的に含まないものであり得る。また、いくつかの態様に係る粘着剤組成物は、脂肪酸エステル等の可塑剤の含有量が例えばベースポリマー１００重量部に対して１０重量部未満（例えば１重量部未満）に制限されたものであり得る。典型的には、粘着剤組成物は可塑剤を実質的に含まないものであり得る。また、ここに開示される技術は、イオン性化合物（例えばイオン液体やアルカリ金属塩）等の帯電防止剤（導電剤であり得る。）を実質的に含まない態様で好ましく実施することができる。上記各種任意添加剤に関するその他の事項については、従来公知の各種添加剤や各種方法等を技術常識に基づき適宜採用することができ、特に本発明を特徴づけるものではないので、詳細な説明は省略する。

ここに開示される技術において、粘着剤層の形成に水分散型粘着剤組成物を使用する態様では、粘着剤組成物は、例えば、界面活性剤を用いたエマルション重合により得られたアクリル系ポリマーの水分散液に、必要に応じて用いられる他の成分（例えば、架橋剤等）を混合することにより調製することができる。例えば、エマルション重合により得られた重合反応液や、該重合反応液に必要に応じてｐＨ調整（例えば中和）、不揮発分含量の調整、粘度の調整等の処理を施したものを用いることができる。

特に限定するものではないが、粘着剤組成物の不揮発分含量（ＮＶ；nonvolatile content）は、例えば、乾燥効率等の観点から凡そ２０重量％以上（典型的には凡そ３０重量％以上、好ましくは凡そ４０重量％以上）とすることができ、また、塗工性等の観点から凡そ７５重量％以下（典型的には凡そ７０重量％以下、好ましくは凡そ６０重量％以下）とすることができる。

（粘着剤層の形成）
粘着剤層の形成は、公知の粘着シートにおける粘着剤層形成方法に準じて行うことができる。例えば、基材に粘着剤組成物を直接付与（典型的には塗布）して乾燥させることにより粘着剤層を形成する方法（直接法）を好ましく採用することができる。また、剥離性を有する表面（剥離面）に粘着剤組成物を付与して乾燥させることにより該表面上に粘着剤層を形成し、その粘着剤層を基材に転写する方法（転写法）を採用してもよい。上記剥離面としては、剥離ライナーの表面や、剥離処理された基材背面等を利用し得る。粘着剤層は、典型的には連続的に形成されるが、目的や用途によっては点状、ストライプ状等の規則的あるいはランダムなパターンに形成されてもよい。

粘着剤組成物の塗布は、例えば、グラビアロールコーター、リバースロールコーター、キスロールコーター、コンマコーター、ディップロールコーター、ダイコーター、バーコーター、ナイフコーター、スプレーコーター等の、公知ないし慣用のコーターを用いて行うことができる。あるいは、含浸やカーテンコート法等により粘着剤組成物を塗布してもよい。架橋反応の促進、製造効率向上等の観点から、粘着剤組成物の乾燥は加熱下で行うことが好ましい。乾燥温度は、例えば４０℃〜１５０℃程度とすることができ、５０℃〜１３０℃（例えば６０℃〜１００℃）程度とすることが好ましい。粘着剤組成物を乾燥させた後、さらに、粘着剤層内における成分移行の調整、架橋反応の進行、基材や粘着剤層内に存在し得る歪の緩和等を目的としてエージングを行ってもよい。

（粘着剤層厚さ）
ここに開示される保護シートを構成する粘着剤層の厚さは特に限定されない。被着体への糊残りを防止する観点から、上記粘着剤層の厚さは、凡そ５０μｍ以下、凡そ３０μｍ以下が適当であり、凡そ１５μｍ以下が好ましく、凡そ８μｍ以下（例えば６μｍ未満）がより好ましい。いくつかの態様では、剥離性等の観点から、粘着剤層の厚さは凡そ５μｍ以下であることが適当であり、凡そ４μｍ以下であってもよく、例えば３μｍ以下であり得る。また、接着性の観点から、粘着剤層の厚さは、凡そ０．５μｍ以上とすることが適当であり、好ましくは凡そ１μｍ以上、より好ましくは２μｍ超である。粘着剤層の厚さは、３μｍ超であってもよく、例えば４μｍ超であってもよい。

＜基材層＞
ここに開示される保護シートは基材層を含み得る。基材層としては、樹脂フィルム、ゴムシート、発泡体シート、これらの複合体等を用いることができる。ゴムシートの例としては、天然ゴムシート、ブチルゴムシート等が挙げられる。発泡体シートの例としては、発泡ポリウレタンシート、発泡クロロプレンゴムシート等が挙げられる。

ここに開示される技術は、樹脂フィルムを基材層とする保護シートに好ましく適用され得る。ここでいう「樹脂フィルム」は、典型的には、以下に示すような樹脂成分を主体とする樹脂組成物を膜状に成形してなるフィルムであって、いわゆる不織布や織布とは区別される概念（すなわち、不織布や織布を除く概念）である。実質的に非発泡の樹脂フィルムが好ましい。ここで、非発泡の樹脂フィルムとは、発泡体とするための意図的な処理を行っていない樹脂フィルムを指し、具体的には、発泡倍率が凡そ１．１倍未満（例えば１．０５倍未満、典型的には１．０１倍未満）の樹脂フィルムであり得る。

樹脂フィルムを構成する樹脂成分の例としては、ポリオレフィン系樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等）、ポリ塩化ビニル系樹脂（典型的には、軟質ポリ塩化ビニル系樹脂）、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリウレタン系樹脂（エーテル系ポリウレタン、エステル系ポリウレタン、カーボネート系ポリウレタン等）、ウレタン（メタ）アクリレート系樹脂、熱可塑性エラストマー（オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー、アクリル系エラストマー等）、ポリエステル系樹脂（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート等）、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、フッ素系樹脂、セロハン樹脂等のセルロース系樹脂等が挙げられる。これらの樹脂成分は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いられ得る。樹脂フィルムの好適例としては、ポリオレフィン系樹脂フィルムやポリエステル系樹脂フィルム、塩化ビニル系樹脂フィルムが挙げられる。

特に限定するものではないが、いくつかの態様に係る保護シートにおいて、ポリオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、熱可塑性エラストマーおよびポリエステル系樹脂からなる群から選択される１種または２種以上の樹脂成分を主成分として含む基材層（典型的には、かかる樹脂成分を５０重量％を超える割合で含む基材層）を好ましく採用し得る。他のいくつかの態様では、性能、取扱い性、コスト等を考慮して、ポリオレフィン系樹脂層、ポリエステル系樹脂層またはポリ塩化ビニル系樹脂層を含む基材層を好ましく利用し得る。上記樹脂材料のなかでも、熱安定性や軽量性等の点からポリオレフィン系樹脂、ポリウレタン系樹脂およびオレフィン系エラストマーが好ましく、取扱い性等の点からポリオレフィン系樹脂およびオレフィン系エラストマーが特に好ましい。

ここに開示される保護シートは、ポリオレフィン系樹脂を主成分として含む（５０重量％を超える割合で含む）基材層を備える態様、すなわちポリオレフィン系樹脂フィルムを基材層とする態様で好ましく実施され得る。例えば、基材層全体の５０重量％以上がポリエチレン（ＰＥ）樹脂またはポリプロピレン（ＰＰ）樹脂であるポリオレフィン系樹脂フィルムを好ましく採用することができる。換言すれば、上記ポリオレフィン系樹脂フィルムは、ＰＥ樹脂とＰＰ樹脂との合計量が基材層全体の５０重量％以上を占めるものであり得る。上記ポリオレフィン系樹脂フィルムは、ＰＥ樹脂とＰＰ樹脂とのブレンドであり得る。

上記ＰＰ樹脂は、構成単量体としてプロピレンを含む種々のポリマー（プロピレン系ポリマー）を主成分とするものであり得る。１種または２種以上のプロピレン系ポリマーから実質的に構成されるＰＰ樹脂であってもよい。ここでいうプロピレン系ポリマーの概念には、ホモポリプロピレンの他、プロピレンと他のモノマーとのランダム共重合体（ランダムポリプロピレン）やブロック共重合体（ブロックポリプロピレン）が包含される。ここでいうプロピレン系ポリマーの概念には、例えば以下のものが含まれる。
プロピレンのホモポリマー（ホモポリプロピレン）。例えばアイソタクチックポリプロピレン。
プロピレンと他のα−オレフィン（典型的には、エチレンおよび炭素原子数４〜１０のα−オレフィンから選択される１種または２種以上）とのランダムコポリマー（ランダムポリプロピレン）。好ましくは、プロピレンを主モノマー（主構成単量体、すなわち単量体全体の５０重量％以上を占める成分）とするランダムポリプロピレン。
プロピレンに他のα−オレフィン（典型的には、エチレンおよび炭素原子数４〜１０のα−オレフィンから選択される１種または２種以上）をブロック共重合したコポリマー（ブロックポリプロピレン）。好ましくは、プロピレンを主モノマー（主構成単量体、すなわち単量体全体の５０重量％以上を占める成分）とするブロックポリプロピレン。

上記ＰＥ樹脂は、構成単量体としてエチレンを含む種々のポリマー（エチレン系ポリマー）を主成分とするものであり得る。１種または２種以上のエチレン系ポリマーから実質的に構成されるＰＥ樹脂であってもよい。上記エチレン系ポリマーは、エチレンのホモポリマーであってもよく、主モノマーとしてのエチレンに、副モノマーとして他のα−オレフィンを共重合（ランダム共重合、ブロック共重合等）させたものであってもよい。上記α−オレフィンの好適例としては、プロピレン、１−ブテン（分岐１−ブテンであり得る。）、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン等の、炭素原子数３〜１０のα−オレフィンが挙げられる。例えば、上記副モノマーとしてのα−オレフィンが凡そ１０重量％以下（典型的には凡そ５重量％以下）の割合で共重合されたエチレン系ポリマーを主成分とするＰＥ樹脂を好ましく採用し得る。

上記ＰＥ樹脂はまた、重合性官能基に加えて別の官能基を有するモノマー（官能基含有モノマー）とエチレンとのコポリマーを含むＰＥ樹脂や、かかる官能基含有モノマーをエチレン系ポリマーに共重合させたＰＥ樹脂等であってもよい。エチレンと官能基含有モノマーとのコポリマーとしては、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン−メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）、エチレン−アクリル酸メチル共重合体（ＥＭＡ）、エチレン−アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体（ＥＭＭＡ）、エチレン−（メタ）アクリル酸（すなわち、アクリル酸および／またはメタクリル酸）共重合体が金属イオンで架橋されたもの等が挙げられる。

ＰＥ樹脂の密度は特に限定されない。ここでいうＰＥ樹脂の概念には、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）および直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）のいずれもが含まれる。いくつかの態様において、上記ＰＥ樹脂の密度は、例えば０．９０〜０．９４ｇ／ｃｍ^３程度であり得る。好ましいＰＥ樹脂として、ＬＤＰＥおよびＬＬＤＰＥが挙げられる。上記ＰＥ樹脂は、１種または２種以上のＬＤＰＥと、１種または２種以上のＬＬＤＰＥとを含むものであってもよい。各ＬＤＰＥまたはＬＬＤＰＥのブレンド比や、ＬＤＰＥとＬＬＤＰＥとのブレンド比は特に限定されず、所望の特性を示すＰＥ樹脂となるように適宜設定することができる。ここに開示される保護シートの基材層としては、ＬＬＤＰＥを５０重量％超（好ましくは凡そ７５重量％以上、例えば凡そ９０重量％以上）の割合で含むＬＬＤＰＥフィルムやＬＤＰＥを５０重量％超（好ましくは凡そ７５重量％以上、例えば凡そ９０重量％以上）の割合で含むＬＤＰＥフィルム等のポリエチレン系樹脂フィルムを好ましく採用し得る。かかるポリエチレン系樹脂フィルムを構成要素として含む積層樹脂フィルムを用いてもよい。

ここに開示される保護シートの基材層として用いられる樹脂フィルム（例えばポリオレフィン系樹脂フィルム）は、当該基材層への含有が許容される適宜の成分を必要に応じて含有し得る。例えば、充填材、着色剤（無機顔料等の顔料、染料）、酸化防止剤、光安定剤（ラジカル捕捉剤、紫外線吸収剤等を包含する意味である。）、帯電防止剤、可塑剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤等の添加剤を適宜配合することができる。各添加剤の配合量は、例えば、保護シートの基材層等として用いられる樹脂フィルムの分野における通常の配合量と同程度とすることができる。

基材層は、単層構造であってもよく、２層、３層またはそれ以上の多層構造であってもよい。多層構造の場合、少なくとも一つの層（好ましくは全ての層）は、上述したいずれかの樹脂フィルムであることが好ましい。例えば、厚さの７５％以上（より好ましくは９０％以上）が単層または多層（典型的には単層）のポリオレフィン系樹脂フィルムからなる構成の基材層が好ましい。基材層の全体が単層または多層のポリオレフィン系樹脂フィルムからなる基材層であってもよい。経済性の観点から、単層構造の樹脂フィルム（例えば、ＬＬＤＰＥフィルム、ＬＤＰＥフィルム等）からなる基材層を好ましく採用し得る。

基材層の製造方法は、従来公知の方法を適宜採用すればよく、特に限定されない。例えば、基材層として樹脂フィルムを採用する場合には、インフレーション成形、押出成形、Ｔダイキャスト成形、カレンダーロール成形等の従来公知の一般的なフィルム成形方法を適宜採用して作製した樹脂フィルムを使用することができる。

基材層の少なくとも一方の面（粘着剤層側の面）が樹脂フィルムの表面である構成において、該樹脂フィルムの表面には、コロナ放電処理、プラズマ処理、オゾン曝露、火炎曝露、紫外線照射処理、酸処理、アルカリ処理、下塗り剤の塗布等の、従来公知の表面処理が施されていてもよい。このような表面処理は、基材層と粘着剤層との密着性、言い換えると粘着剤層の基材層への投錨性を向上させるための処理であり得る。基材層としてポリオレフィン系樹脂フィルムを採用する態様では、上記表面処理を施すことが特に有意義である。

ここに開示される保護シートを構成する基材層の厚さは特に限定されない。上記基材層の厚さは、例えば凡そ８００μｍ以下（典型的には凡そ２５０μｍ以下）であり得る。いくつかの態様において、基材層（典型的には、非発泡の樹脂フィルム）の厚さは、好ましくは凡そ１５０μｍ以下、より好ましくは凡そ１００μｍ以下、さらに好ましくは６５μｍ未満、例えば５５μｍ未満であり得る。基材層の厚さが小さくなると、保護シートの被着体形状への追従性が高まり、浮き剥がれが抑制される傾向にある。また、被着体の保護、ハンドリング性等の観点から、基材層の厚さは、典型的には凡そ１０μｍ以上、好ましくは凡そ２５μｍ以上、より好ましくは３０μｍ超、さらに好ましくは４０μｍ超、例えば４５μｍ超であり得る。

＜保護シートの特性＞
（対ガラス初期粘着力）
ここに開示される保護シートは、Low-Eガラス板に貼り付けて３０分後に０．３ｍ／分の引張速度、１８０度の剥離角度で測定される初期剥離強度（対ガラス初期粘着力）が凡そ０．０１Ｎ／２０ｍｍ以上であることが適当である。。いくつかの態様において、上記初期剥離強度は凡そ０．０５Ｎ／２０ｍｍ以上（例えば凡そ０．１Ｎ／２０ｍｍ以上）であり得る。いくつかの好ましい態様において、上記初期剥離強度は凡そ０．５Ｎ／２０ｍｍ以上（例えば凡そ１Ｎ／２０ｍｍ以上）であり、凡そ１．５Ｎ／２０ｍｍ以上であってもよい。上記の初期剥離強度を示す保護シートは、被着体に貼り付けられた後、比較的短時間のうちに被着体に良好に接着し、被着体からの浮き剥がれ等が生じにくく、良好な保護性能を発揮し得る。上記初期剥離強度の上限は特に制限されないが、軽剥離性の観点から、凡そ５Ｎ／２０ｍｍ以下が適当であり、凡そ２．５Ｎ／２０ｍｍ以下（例えば凡そ２Ｎ／２０ｍｍ以下）が好ましい。上記初期剥離強度は、下記の方法により測定される。

［初期剥離強度］
測定対象である保護シートを幅２０ｍｍ、長さ１００ｍｍの短冊状にカットして試験片を作製する。２３℃、５０％ＲＨの標準環境下にて、この試験片を、被着体としてのLow-Eガラス板に、２ｋｇのゴムローラを２往復させて圧着する。このサンプルを上記標準環境下に３０分間保持した後、該標準環境下にて、万能引張試験機を用いて、引張速度０．３ｍ／分、剥離角度１８０度の条件で、初期剥離強度（対ガラス初期粘着力）［Ｎ／２０ｍｍ］を測定する。Low-Eガラス板としては、日本板硝子社製の品番「ＲＳＦＬ６ＡＳ」（１００ｍｍ×１００ｍｍ）を用いる。なお、被着体としては、Low-ガラス板であれば特に制限なく使用することができ、上記製品の相当品や他の市販のLow-Eガラス板を用いてもよい。

（対ガラス経時粘着力）
ここに開示される保護シートは、Low-Eガラス板に貼り付けて５０℃で７日間保存した後に０．３ｍ／分の引張速度、１８０度の剥離角度で測定される経時剥離強度（対ガラス経時粘着力）が凡そ５Ｎ／２０ｍｍ以下であることが好ましい。この特性を満足する保護シートは、被着体への貼付け期間が比較的長くても、経時粘着力が十分に抑制されており、該被着体からの軽剥離性を維持し得る。したがって、被着体からの除去作業性に優れる。上記経時剥離強度が凡そ４Ｎ／２０ｍｍ以下（より好ましくは凡そ２Ｎ／２０ｍｍ以下）である保護シートによると、より良好な剥離作業性が実現され得る。また、被着体の保護期間中（例えば、保護シートが貼り付けられた被着体の加工時）における浮き剥がれを抑制する観点から、上記経時剥離強度は、凡そ０．０５Ｎ／２０ｍｍ以上であることが適当であり、好ましくは凡そ０．１Ｎ／２０ｍｍ以上、より好ましくは凡そ０．３Ｎ／２０ｍｍ以上である。上記経時剥離強度は凡そ１Ｎ／２０ｍｍ以上であってもよい。上記経時剥離強度は、下記の方法により測定される。

［経時剥離強度］
測定対象である保護シートを幅２０ｍｍ、長さ１００ｍｍの短冊状にカットして試験片を作製する。２３℃、５０％ＲＨの標準環境下にて、この試験片を、被着体としてのLow-Eガラス板に、２ｋｇのゴムローラを２往復させて圧着する。このサンプルを５０℃の環境下に７日間保存し、次いで２３℃、５０％ＲＨの標準環境下に１時間保持した後、該標準環境にて、万能引張試験機を用いて、引張速度０．３ｍ／分、剥離角度１８０度の条件で、経時剥離強度（対ガラス経時粘着力）［Ｎ／２０ｍｍ］を測定する。被着体として用いるLow-Eガラス板は、上記初期剥離強度測定の場合と同様である。

（剥離強度比）
特に限定するものではないが、ここに開示される保護シートは、初期剥離強度Ｐ_１［Ｎ／２０ｍｍ］に対する経時剥離強度Ｐ_２［Ｎ／２０ｍｍ］の比（すなわちＰ_２／Ｐ_１比）が５倍以下であり得る。Ｐ_２／Ｐ_１比が小さいことは、剥離強度の経時上昇が少ないことを意味する。このことによって初期接着性と剥離作業時の軽剥離性とが好適に両立される。かかる観点から、Ｐ_２／Ｐ_１比は、好ましくは４以下、より好ましくは３以下、さらに好ましくは２以下、例えば１．８以下であってもよく、１．５以下、さらには１．３以下であってもよい。また、Ｐ_２／Ｐ_１比は、典型的には０．８以上であり、例えば１以上であり得る。

（ＶＯＣ放散量）
ここに開示される保護シートは、環境衛生の観点から、該保護シートを８０℃で３０分間加熱したときの該保護シート（基材層および粘着剤層は含み得る。ただし、剥離ライナーは含まない。）１ｇから放散される揮発性有機化合物（ＶＯＣ：volatile organic compounds）の総量（以下、単にＶＯＣ放散量ともいう。）が１０００μｇ（以下、これを「μｇ／ｇ」と表記することがある。）以下であり得る。上記ＶＯＣ放散量は５００μｇ／ｇ以下（例えば３００μｇ／ｇ以下、典型的には１００μｇ／ｇ以下）であることが好ましい。ＶＯＣ放散量は、以下の方法で測定される。

［ＶＯＣ測定試験］
保護シートを所定のサイズ（ここでは面積約５ｃｍ^２のサイズ）にカットし、剥離ライナーを剥がしたものを試料片とし、該試料片を２０ｍＬのバイアル瓶に入れて密栓する。次いで、上記バイアル瓶を８０℃で３０分間加熱し、加熱状態のガス１．０ｍＬ（サンプルガス）をヘッドスペースオートサンプラー（ＨＳＳ）を用いてガスクロマトグラフ（ＧＣ）測定装置に注入する。得られたガスクロマトグラムに基づいて、上記試料片から発生したガス量をｎ−デカン換算量として求める。得られた値から、保護シート（剥離ライナーを除く）１ｇ当たりのＶＯＣ放散量（μｇ／ｇ）を求める。なお、このｎ−デカン換算量は、ＧＣ Ｍａｓsにより得られる発生ガスの検出強度をｎ−デカンの検出強度とみなして、あらかじめ作成したｎ−デカンの検量線を適用することにより求める。ＨＳＳおよびＧＣの設定は以下のとおりである。
ＨＳＳ：Agilent Technologies社製 型式「７６９４」
加熱時間：３０分間
加圧時間：０．１２分
ループ充填時間：０．１２分
ループ平衡時間：０．０５分
注入時間：３分
サンプルループ温度：１６０℃
トランスファーライン温度：２００℃
ＧＣ装置：Agilent Technologies社製 型式「６８９０」
カラム：ジーエルサイエンス社製 Ｊ＆Ｗ キャピラリーカラム 商品名「ＤＢ−ｆｆＡＰ」（内径０．５３３ｍｍ×長さ３０ｍ、膜厚１.０μｍ）
カラム温度：２５０℃（４０℃から９０℃まで１０℃／分で昇温し、引き続き２５０℃まで２０℃／分で昇温して５分保持）
カラム圧力：２４．３ｋＰａ（定流モード）
キャリアーガス：ヘリウム（５．０ｍＬ／分）
注入口：スプリット（スプリット比 １２：１）
注入口温度：２５０℃
検出器：ＦＩＤ
検出器温度：２５０℃

ここに開示される保護シートは、後述の実施例に記載の方法で実施されるLow-Eガラス板変色評価試験（４０℃９２％ＲＨ×２週間）において変色なしと評価される変質防止性を有するものであり得る。この特性を満足する保護シートは、Low-Eガラス板保護用途において優れた変質防止性を発揮し得る。

＜用途＞
ここに開示される保護シートは、窓ガラス等の建築材料として用いられるガラス板用保護シートに好適である。貼り付け対象となるガラス板は、その表面にLow-E層を有するLow-Eガラス板であり得る。ここに開示されるLow-E層は錫成分を含むものであり、そのこと以外は特に限定されない。ここに開示される技術では、Low-E層の錫成分と粘着剤層中の特定リン化合物との反応生成物からなる膜が、Low-E層の変質原因となり得る成分の進入をブロックする作用を包含する態様で、Low-E層の変質が防止または抑制される。一般的なLow-E層は、金属層や、金属酸化物層等の酸化物層、窒化ケイ素層等の窒化物層等の層を含み、通常、多層構造を有し、スパッタリング等の公知または慣用の方法で形成され得る。Low-E層の各層を構成する材料としては、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、Ｓｉ_XＮ_Y、ＺｎＯ_X、Ａｇ、ＮｉＣｒＯ_X、ＳｎＯ₂、ＺＴＯ（亜鉛および錫の酸化物）等が挙げられる。赤外線反射層としては、Ａｇ層が好ましく用いられる。Ａｇ層は、Ａｇ単体からなる層であってもよく、Ａｇと他の金属（Ｐｄ等）との合金からなる層であってもよい。Low-E層は、典型的には、１または２以上の錫成分含有層を有するものであり得る。特に限定されるものではないが、いくつかの態様に係るLow-E層において、Ａｇ層は、ＴｉＯ₂層、ＺｒＯ₂層、ＺｎＯ_X層、ＮｉＣｒＯ_X層、ＳｎＯ₂層、ＺＴＯ層等の酸化物層や、Ｓｉ_XＮ_Y層等の窒化物層に挟まれた形態であり得る。Low-E層の最外面（保護シートが貼り付けられる表面）の材料は、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、ＺｎＯ_X、ＮｉＣｒＯ_X、ＳｎＯ₂、ＺＴＯ等の酸化物、Ｓｉ_XＮ_Y等の窒化物であることが多く、通常はＡｇ等の金属ではない。Low-E層は、目的、要求特性に応じて５層以上、例えば１０層以上、さらには１５層以上の多層構造を有するものであり得る。各層の厚さは特に限定されず、通常は１０００Å以下であり、凡そ１０〜７００Åが適当であり、例えば凡そ３０〜３００Åである。Low-E層の厚さ（総厚）は、凡そ１０ｎｍ〜１０００ｎｍ（例えば凡そ５０〜５００ｎｍ）程度であり得る。

Low-Eガラス板のLow-E層が錫成分含有層を有する態様において、一の錫成分含有層の厚さは、例えば凡そ１００ｎｍ以下であり、凡そ７０ｎｍ以下（例えば凡そ５０ｎｍ以下、さらには凡そ３０ｎｍ以下）が適当であり、また、例えば凡そ１ｎｍ以上であり、凡そ３ｎｍ以上（例えば凡そ８ｎｍ以上）が適当である。錫成分含有層の典型例としては、錫酸化物含有層が挙げられる。錫酸化物含有層は、錫酸化物からなる層や、錫と他の元素（例えば亜鉛）の酸化物からなる層であり得る。

上記錫成分含有層は、Low-E層の外表面（最外面）に存在してもよく、Low-E層内部に存在してもよい。錫成分含有層がLow-E層内部に存在する態様においては、Low-E層外表面から錫成分含有層までの距離（厚み）は、特に限定されず、例えば凡そ３００ｎｍ以下であり、凡そ２００ｎｍ以下（例えば凡そ１００ｎｍ以下）が適当である。このような構成において、ここに開示される技術による効果が好ましく発揮され得る。Low-E層外表面から錫成分含有層までの距離（厚み）の下限は、特に限定されず、例えば凡そ１ｎｍ以上であり、凡そ１０ｎｍ以上であってもよい。

上記ガラス板の製造では、Low-Eガラス板を含む２枚のガラス板を、Low-E層側表面を内側に向けてペアガラスとするまで、Low-E層形成面は露出した状態となり得る。そのLow-E層形成面を変質から防ぐ目的で、ここに開示される保護シートは好ましく用いられる。すなわち、保護シートは、Low-E層形成面保護シートとして用いられ得る。保護シートが貼り付けられたLow-Eガラス板は、保護期間中は、Low-Eガラス板と保護シートとが積層された積層体の形態であり得る。したがって、ここに開示される技術によると、Low-Eガラス板と保護シートとを備える積層体が提供される。Low-Eガラス板および保護シートの各々の詳細は既述のとおりであるので、ここでは説明は繰り返さない。

上記積層体において、保護シートは、Low-Eガラス板に対して５Ｎ／２０ｍｍ以下の１８０度剥離強度で貼り付けられていることが好ましい。軽剥離性の観点から、上記剥離強度は、凡そ２．５Ｎ／２０ｍｍ以下（例えば凡そ２Ｎ／２０ｍｍ以下）がより好ましい。上記剥離強度は、例えば凡そ０．０１Ｎ／２０ｍｍ以上であり、凡そ０．０５Ｎ／２０ｍｍ以上（例えば凡そ０．１Ｎ／２０ｍｍ以上）が適当であり、Low-Eガラス板と保護シートとの密着性の観点から、好ましくは凡そ０．５Ｎ／２０ｍｍ以上（例えば凡そ１Ｎ／２０ｍｍ以上）であり、凡そ１．５Ｎ／２０ｍｍ以上であってもよい。上記の剥離強度でLow-Eガラス板に積層された保護シートは、Low-Eガラス板からの浮き剥がれ等が生じにくく、良好な保護性能を発揮し得る。上記剥離強度の測定条件は、測定対象として、Low-Eガラス板に貼り付けられた保護シートを用いる他は基本的に上述の初期剥離強度の測定と同じ剥離条件が採用される。上記剥離強度［Ｎ／２０ｍｍ］は、実測値［Ｎ］を実際の測定幅［ｍｍ］で除した値に対して２０ｍｍを乗じることにより求められる。

また、ここに開示される保護シートは、除去作業性の点から剥離強度が制限されがちな大面積の被着体表面に対して好ましく用いられる。ここに開示される保護シートは、凡そ１ｍ以上、例えば凡１．５ｍ以上、さらには凡そ２ｍ以上（典型的には凡そ３ｍ以上、さらには凡そ３．３ｍ以上）の幅を有する被着体表面全体を覆う態様で好ましく用いられる。かかる被着体表面の長さは上記幅と同等以上である。いくつかの好ましい態様では、上記のような大面積の平板（好適には、平滑表面を有する平板）の一方の表面全体を覆う態様で好ましく用いられる。特に、窓ガラス等の建材用ガラス板は、生産、運搬等の効率面から大面積化が進んでいる。そのような大面積を有する（例えば、表面幅が２．６ｍを超える、典型的には表面幅が凡そ３ｍ以上、さらには凡そ３．３ｍ以上である）ガラス板の表面全体（典型的にはLow-Eガラス板のLow-E層形成面全体）を覆う態様で好ましく用いられる。ここに開示される技術の好ましい態様によると、上記のような大面積の被着体に対して、軽剥離性を保持しつつ、優れた変質防止性を実現することができる。

さらに、ここに開示される保護シートは、経時粘着力が抑制されたものであり得るので、例えば、被着体への貼付け期間（被着体の保護期間でもあり得る。）が比較的長く（典型的には２週間以上、例えば４週間以上に）なっても良好な除去作業性を発揮し得る。したがって、例えば、被着体（具体的にはLow-Eガラス板）への貼付けから該被着体からの除去までの期間が２週間以上（例えば４週間以上）となり得る使用態様でも好適に利用され得る。

Low-Eガラス板は、従来のガラス板に比べて高い遮熱性、断熱性を有し、室内空間の冷暖房効率を改善し得ることから、窓ガラス等の建築材料として広く用いられている。ここに開示される技術は、そのような材料の製造に用いられることにより、省エネルギー化、温室効果ガス排出低減に間接的に貢献し得る。

この明細書により開示される事項には以下のものが含まれる。
（１） ガラスユニットの製造方法であって、
Low-E層を備えるLow-Eガラス板を用意する工程（Ａ）と；
前記Low-Eガラス板の前記Low-E層表面に保護シートを貼り付ける工程（Ｂ）と；
前記保護シートが貼り付けられた前記Low-Eガラス板につき、輸送、保管、加工、洗浄およびハンドリングからなる群から選択される少なくとも１つを実施する任意の工程（Ｃ）と；
前記Low-Eガラス板から前記保護シートを除去する工程（Ｄ）と；
前記Low-Eガラス板を用いてガラスユニットを組み立てる工程（Ｅ）と；
を含み、
ここで、前記保護シートは粘着剤層を備えており、
前記Low-E層は錫成分を含み、
前記粘着剤層は、Ｐ−ＯＲ基を有するリン化合物を含む、ここでＲは水素原子または有機基である、ガラスユニットの製造方法。
（２） 前記Low-Eガラス板は１ｍ以上の幅を有する、上記（１）に記載の方法。
（３） 前記Low-Eガラス板は２ｍ以上の幅を有する、上記（１）に記載の方法。
（４） 前記Low-Eガラス板は２．６ｍ超の幅を有する、上記（１）に記載の方法。
（５） 前記Low-Eガラス板は３ｍ以上の幅を有する、上記（１）に記載の方法。
（６） 前記Low-E層は錫成分含有層を含む、上記（１）〜（５）のいずれかに記載の方法。
（７） 前記Low-E層は錫酸化物層を含む、上記（１）〜（５）のいずれかに記載の方法。
（８） 前記Low-E層の厚さは１０００ｎｍ以下である、上記（１）〜（７）のいずれかに記載の方法。
（９） 前記工程（Ｂ）は、少なくとも１枚の前記保護シートで前記Low-Eガラス板の一方の表面全体を覆う工程を含む、上記（１）〜（８）のいずれかに記載の方法。
（１０） 前記工程（Ｃ）は必須の工程であり、該工程（Ｃ）において、前記Low-Eガラス板に対して水を用いた洗浄を実施する、上記（１）〜（９）のいずれかに記載の方法。

（１１） Low-E層を備えるLow-Eガラス板の表面に保護シートを貼り付ける工程（貼付け工程）；を含み、
ここで、前記保護シートは粘着剤層を備えており、
前記Low-E層は錫成分を含有し、
前記粘着剤層は、Ｐ−ＯＲ基を有するリン化合物を含む、ここでＲは水素原子または有機基である、Low-Eガラス板の保護方法。
（１２） 前記保護シートを前記Low-Eガラス板に貼り付けた後、前記Low-E層には膜が新たに形成され、該膜は構成元素としてＰおよびＳｎを含有する、上記（１１）に記載の方法。
（１３） 前記膜は前記Low-E層の外表面に存在する、上記（１２）に記載の方法。
（１４） 前記膜は前記Low-E層内部に存在する、上記（１２）に記載の方法。
（１５） 前記膜は、前記保護シートを前記Low-Eガラス板の表面に貼り付けてから２４時間以内に形成される、上記（１２）〜（１４）のいずれかに記載の方法。
（１６） 前記膜は、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下の厚さを有する、上記（１２）〜（１５）のいずれかに記載の方法。
（１７） 前記Low-Eガラス板から前記保護シートを除去する工程（除去工程）をさらに含み、
前記貼付け工程および除去工程の間に、前記保護シートが貼り付けられた前記Low-Eガラス板の輸送、保管、加工、洗浄およびハンドリングからなる群から選択される少なくとも１種の工程を任意に含んでよい、上記（１１）〜（１６）のいずれかに記載の方法。
（１８） 前記Low-Eガラス板は１ｍ以上の幅を有しており、
前記貼付け工程は、少なくとも１枚の前記保護シートで前記Low-Eガラス板の一方の表面全体を覆う工程を含む、上記（１１）〜（１７）のいずれかに記載の方法。

（１９） 前記リン化合物は、リン酸エステルおよび亜リン酸エステルから選択される、上記（１）〜（１８）のいずれかに記載の方法。
（２０） 前記Low-E層は錫成分含有層（例えば酸化錫含有層）を含む、上記（１）〜（１９）のいずれかに記載の方法。

（２１） 粘着剤層を備えており、
前記粘着剤層は、Ｐ−ＯＲ基を有するリン化合物を含む、ここでＲは水素原子または有機基である、保護シート。
（２２） 前記リン化合物は、リン酸エステルおよび亜リン酸エステルから選択される、上記（２１）に記載の保護シート。
（２３） 前記粘着剤層は、水分散型粘着剤組成物から形成された粘着剤層である、上記（２１）または（２２）に記載の保護シート。
（２４） 前記粘着剤層は、アクリル系ポリマーを含むアクリル系粘着剤層、または、ゴム系ポリマーを含むゴム系粘着剤層である、上記（２１）〜（２３）のいずれかに記載の保護シート。
（２５） 基材層を備える、上記（２１）〜（２４）のいずれかに記載の保護シート。
（２６） 前記基材層は樹脂フィルムからなる、上記（２５）に記載の保護シート。
（２７） Low-Eガラス板に対する１８０度剥離強度が５Ｎ／２０ｍｍ以下である、上記（２１）〜（２６）のいずれかに記載の保護シート。
（２８） 前記保護シートはLow-Eガラス板保護シートである、上記（２１）〜（２７）のいずれかに記載の保護シート。
（２９） 錫成分を含有するLow-E層を備えるLow-Eガラス板の保護に用いられる、上記（２１）〜（２７）のいずれかに記載の保護シート。
（３０） 錫成分含有層を有するLow-E層を備えるLow-Eガラス板の保護に用いられる、上記（２１）〜（２７）のいずれかに記載の保護シート。
（３１） 錫酸化物層を有するLow-E層を備えるLow-Eガラス板の保護に用いられる、上記（２１）〜（２７）のいずれかに記載の保護シート。

（３２） Low-Eガラス板と、該Low-Eガラス板の表面を保護する保護シートと、を備える積層体であって、
前記Low-Eガラス板は、錫成分を含有するLow-E層を備えており、
前記粘着シートは、粘着剤層を備えており、
前記粘着剤層は、Ｐ−ＯＲ基を有するリン化合物を含む、ここでＲは水素原子または有機基である、積層体。
（３３） 前記Low-E層には膜が形成されており、該膜は構成元素としてＰおよびＳｎを含有する、上記（３２）に記載の積層体。
（３４） 前記膜は前記Low-E層の外表面に存在する、上記（３３）に記載の積層体。
（３５） 前記膜は前記Low-E層内部に存在する、上記（３３）に記載の積層体。
（３６） 前記膜は、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下の厚さを有する、上記（３３）〜（３５）のいずれかに記載の積層体。
（３７） 前記リン化合物は、リン酸エステルおよび亜リン酸エステルから選択される、上記（３２）〜（３６）のいずれかに記載の積層体。
（３８） 前記粘着剤層は、水分散型粘着剤組成物から形成された粘着剤層である、上記（３２）〜（３７）のいずれかに記載の積層体。
（３９） 前記Low-E層は錫成分含有層を含む、上記（３２）〜（３８）のいずれかに記載の積層体。
（４０） 前記Low-E層は錫酸化物層を含む、上記（３２）〜（３９）のいずれかに記載の積層体。
（４１） 前記粘着剤層は、アクリル系ポリマーを含むアクリル系粘着剤層、または、ゴム系ポリマーを含むゴム系粘着剤層である、上記（３２）〜（４０）のいずれかに記載の積層体。
（４２） 基材層を備える、上記（３２）〜（４１）のいずれかに記載の積層体。
（４３） 前記基材層は樹脂フィルムからなる、上記（４２）に記載の積層体。
（４４） 前記保護シートは、前記Low-Eガラス板に対して５Ｎ／２０ｍｍ以下の１８０度剥離強度で貼り付けられている、上記（３２）〜（４３）のいずれかに記載の積層体。

（４５） Low-Eガラス板の変質を防止または抑制する方法であって、
錫成分を含むLow-E層を備えるLow-Eガラス板の該Low-E層に対して、Ｐ−ＯＲ基を有するリン化合物を付与する工程、を含む、ここで該Ｐ−ＯＲ基のＲは水素原子または有機基である、方法。
（４６） 前記リン化合物が前記Low-E層に付与された後、前記Low-E層には膜が新たに形成され、該膜は構成元素としてＰおよびＳｎを含有する、上記（４５）に記載の方法。
（４７） 前記リン化合物の付与は、該リン化合物を含む粘着剤層を備える保護シートの該粘着剤層表面を前記Low-E層に貼り付けることによって行われる、上記（４５）または（４６）に記載の方法。
（４８） 前記膜は前記Low-E層の外表面に存在する、上記（４６）または（４７）に記載の方法。
（４９） 前記膜は前記Low-E層内部に存在する、上記（４６）または（４７）に記載の方法。
（５０） 前記膜は、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下の厚さを有する、上記（４６）〜（４９）のいずれかに記載の方法。
（５１） 前記リン化合物は、リン酸エステルおよび亜リン酸エステルから選択される、上記（４５）〜（５０）のいずれかに記載の方法。
（５２） 前記Low-E層は錫成分含有層を含む、上記（４５）〜（５１）のいずれかに記載の方法。
（５３） 前記錫成分含有層は酸化錫含有層である、上記（５２）に記載の方法。

（５４） Low-E層を備えるLow-Eガラス板であって、
前記Low-E層は、構成元素としてＰおよびＳｎを含有する膜を含む、Low-Eガラス板。
（５５） 前記膜は前記Low-E層の外表面に存在する、上記（５４）に記載のLow-Eガラス板。
（５６） 前記膜は前記Low-E層内部に存在する、上記（５４）に記載のLow-Eガラス板。
（５７） 前記膜は、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下の厚さを有する、上記（５４）〜（５６）のいずれかに記載のLow-Eガラス板。
（５８） 前記Low-E層は、前記膜とは別に錫成分含有層を含む、上記（５４）〜（５７）のいずれかに記載のLow-Eガラス板。
（５９） 前記錫成分含有層は酸化錫含有層である、上記（５８）に記載のLow-Eガラス板。

以下、本発明に関するいくつかの実験例について説明するが、本発明を実験例に限定することを意図したものではない。なお、以下の説明において「部」および「％」は、特に断りがない限り重量基準である。

＜評価方法＞
［Low-Eガラス板変色評価］
保護シートを幅２０ｍｍ、長さ１００ｍｍの短冊状にカットして試験片を作製する。２３℃、５０％ＲＨの標準環境下にて、この試験片を、被着体としての試験用Low-Eガラス板のLow-E層表面に、２ｋｇのゴムローラを２往復させて圧着する。このサンプルを４０℃、９２％ＲＨの環境下に２週間保存した後、保護シートを引き剥がし、保護シートで保護した領域におけるガラス板表面の状態を光学顕微鏡で観察する。変色が認められなかった場合を「○」と判定し、変色が認められた場合を「×」と判定する。

＜試験用Low-Eガラス板の作製＞
（作製例Ａ１）
スパッタ装置を用いて、厚み３ｍｍのフロート板ガラス（松浪硝子工業社製、可視光透過率９１％）の一方の面に、直流マグネトロンスパッタ法により、膜厚１０ｎｍのチタン酸化物層（以下、便宜的に「ＴｉＯ₂層」と略す場合がある。）、膜厚１０ｎｍの錫酸化物層（以下、便宜的に「ＳｎＯ₂層」と略す場合がある。）、膜厚１５ｎｍのＡｇ−Ｐｄ合金層（以下、便宜的に「Ａｇ層」と略す。）、膜厚１０ｎｍの錫酸化物層（ＳｎＯ₂層）、膜厚１０ｎｍのチタン酸化物層（ＴｉＯ₂層）を順次形成した。チタン酸化物層の形成にはチタン酸化物を焼結させたターゲットを用い、電力密度２．６７Ｗ／ｃｍ²、プロセス圧力０．４Ｐａの条件でスパッタを行った。この際、スパッタ製膜室へのガス導入量を、Ａｒ：Ｏ₂が９８：２（体積比）となるように調整した。錫酸化物層の形成には、錫酸化物を焼結させたターゲットを用い、電力密度２．６７Ｗ／ｃｍ²、プロセス圧力０．４Ｐａの条件でスパッタを行った。この際、スパッタ製膜室へのガス導入量を、Ａｒ：Ｏ₂が９８：２（体積比）となるように調整した。Ａｇ−Ｐｄ合金層の形成には、銀：パラジウムを９６．４：３．６の重量比で含有する金属ターゲットを用い、電力密度１．３３Ｗ／ｃｍ²、プロセス圧力０．４Ｐａの条件でスパッタを行った。このようにして、ＴｉＯ₂層、ＳｎＯ₂層、Ａｇ層、ＳｎＯ₂層、ＴｉＯ₂層（最外層）がこの順で積層されたLow-E層を有する試験用Low-Eガラス板Ａ１を作製した。

（作製例Ａ２）
Low-E層を、ガラス板側からＳｎＯ₂層、Ａｇ層、ＳｎＯ₂層（最外層）の順で積層した他は上記作製例Ａ１と基本的に同様にして試験用Low-Eガラス板Ａ２を作製した。

＜保護シートの作製＞
（作製例Ｂ１）
２−エチルヘキシルアクリレート５８部、ｎ−ブチルメタクリレート４０部およびアクリル酸２部からなるモノマー原料と、界面活性剤（第一工業製薬社製の商品名「アクアロンＫＨ−１０２５」、ＥＯ付加モル数３０以下のポリオキシエチレン−１−（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸アンモニウム）３部および脱イオン水１５０部とを混合し、窒素ガスを導入しながら乳化機（ホモミキサー）で乳化させることにより、モノマー原料の乳化液を調製した。
温度計、窒素ガス導入管、冷却器および攪拌装置を備えた反応容器に上記乳化液を入れ、窒素気流下で攪拌しながら液温５０℃まで加熱した。これに重合開始剤として２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロライド（富士フィルム和光純薬工業社製、商品名「Ｖ−５０」）０．０３部を加え、液温を５０℃付近に保って５時間重合反応を行った。得られた重合反応液にアンモニア水を加えてｐＨを調整した。このようにしてアクリル系ポリマーの水分散液を調製した。
この水分散液に、該水分散液に含まれる不揮発分１００部に対し、オキサゾリン系架橋剤（日本触媒社製の商品名「エポクロスＷＳ−５００」）２部およびリン酸エステルＡ（商品名「フォスファノールＲＰ−７１０」、東邦化学工業社製、ポリオキシエチレンフェニルエーテルリン酸）０．１部を混合して、本例に係る粘着剤組成物を調製した。
この粘着剤組成物を、片面にコロナ放電処理が施された厚さ５５μｍのポリエチレンフィルムのコロナ処理面（第一面）に、乾燥後の厚さが６μｍとなるようにバーコーターで塗布した。これを７０℃で２分間乾燥した後、５０℃で１日間エージングして、ポリエチレンフィルムからなる基材層の片面にアクリル系粘着剤層を有する片面接着性粘着シートを作製した。このようにして得た粘着シートを本例に係る保護シートＢ１とした。

（作製例Ｂ２〜Ｂ４）
粘着剤組成物へのリン酸エステルＡの添加量を表１に示す量とした他は上記作製例Ｂ１と同様にして保護シートＢ２〜Ｂ４を得た。

（作製例Ｂ５）
リン酸エステルＡに代えて、リン酸エステルＢ（商品名「フォスファノールＧＦ−１８５」、東邦化学工業社製、Ｃ₁₃Ｈ₂₇アルキルリン酸エステル）を、アクリル系ポリマー（アクリル系ポリマー水分散液の不揮発分）１００部に対して２．０部使用して粘着剤組成物を調製した。その他は上記作製例Ｂ３と同様にして保護シートＢ５を得た。

（作製例Ｂ６）
リン酸エステルＡに代えて、リン酸エステルＣ（商品名「フォスファノールＥＤ−２００」、東邦化学工業社製、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸）を、アクリル系ポリマー（アクリル系ポリマー水分散液の不揮発分）１００部に対して２．０部使用して粘着剤組成物を調製した。その他は上記作製例Ｂ３と同様にして保護シートＢ６を得た。

（作製例Ｂ７）
リン酸エステルＡに代えて、亜リン酸エステル（東京化成工業社製、亜リン酸ジフェニルエステル）を、アクリル系ポリマー（アクリル系ポリマー水分散液の不揮発分）１００部に対して２．０部使用して粘着剤組成物を調製した。その他は上記作製例Ｂ３と同様にして保護シートＢ７を得た。

（作製例Ｂ８）
リン酸エステルＡを使用しなかった他は上記作製例Ｂ１と同様にして保護シートＢ８を得た。

（作製例Ｂ９）
リン酸エステルＡに代えて、Ｐ−ＯＲ基を有しないリン化合物（商品名「Omnirad 819」、IGM Resins B.V社製、ビス（２，４，６―トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド）を、アクリル系ポリマー（アクリル系ポリマー水分散液の不揮発分）１００部に対して２．０部使用して粘着剤組成物を調製した。その他は上記作製例Ｂ３と同様にして保護シートＢ９を得た。

（作製例Ｂ１０）
攪拌羽根、温度計、窒素ガス導入管、冷却器を備えた四つロフラスコに、ブチルアクリレート１００部、アクリル酸５部、重合開始剤として過酸化ベンゾイル（日本油脂社製、商品名「ナイパーＢＷ」）０．２部、トルエンを仕込み、緩やかに攪拌しながら窒素ガスを導入し、フラスコ内の液温を６３℃付近に保って約４時間重合反応を行い、アクリル系ポリマー溶液（固形分約３５％）を調製した。
上記アクリル系ポリマー溶液をトルエンで固形分濃度２９％に希釈し、この溶液のアクリル系ポリマー１００部（固形分）に対して、架橋剤（三菱ガス化学社製、テトラッドＣ）３部を添加し、２５℃付近に保って約１分間混合撹拌を行い、さらにリン酸エステルＡ（商品名「フォスファノールＲＰ−７１０」、東邦化学工業社製、ポリオキシエチレンフェニルエーテルリン酸）２．０部を混合して、本例に係る溶剤型粘着剤組成物を調製した。このようにして得た粘着剤組成物を用いた他は上記作製例Ｂ１と同様にして保護シートＢ１０を得た。

＜例１〜１０＞
試験用Low-Eガラス板Ａ２の保護シートとして、保護シートＢ１〜Ｂ１０をそれぞれ用いて、上記Low-Eガラス板変色評価を実施した。結果を表１に示す。表１には、各例の概要もあわせて示す。

＜例１１〜２０＞
試験用Low-Eガラス板Ａ１の保護シートとして、保護シートＢ１〜Ｂ１０をそれぞれ用いて、上記Low-Eガラス板変色評価を実施した。結果を表２に示す。表２には、各例の概要もあわせて示す。

表１に示されるように、Ｐ−ＯＲ基を有するリン化合物を含む粘着剤層を備える例１〜７、１０に係る保護シートによると、Low-Eガラス板変色評価において変色が認められなかった。一方、リン化合物を含まない例８や、Ｐ−ＯＲ基を有しないリン化合物を用いた例９では、Low-Eガラス板を用いたLow-Eガラス板変色評価において変色が認められた。同様の結果が、表２に示されるように例１１〜２０においても得られた。

＜検証試験＞
（作製例Ａ３）
Low-E層を、ガラス板側からＳｎＯ₂層、ＴｉＯ₂層、Ａｇ層、ＴｉＯ₂層、ＳｎＯ₂層（最外層）の順で積層した他は上記作製例Ａ１と基本的に同様にして試験用Low-Eガラス板Ａ３を作製した。

（実験１）
リン酸エステルＡ（商品名「フォスファノールＲＰ−７１０」、東邦化学工業社製、ポリオキシエチレンフェニルエーテルリン酸）を含む粘着剤層を備える保護シートを用意し、試験用Low-Eガラス板Ａ３に貼り合わせ、所定期間経過後、除去した。その後、このLow-Eガラス板Ａ３のLow-E層を、ＦＩＢ（集束イオンビーム）マイクロサンプリング法により断面調整し、電界放射型透過電子顕微鏡（ＦＥ−ＴＥＭ：型式「JEM-2800」、JEOL社製）を用いて加速電圧２００ｋＶでＦＥ−ＴＥＭ観察を行い、さらにエネルギー分散型X線分析装置（ＥＤＸ：Energy Dispersive X-ray Spectroscopy、製品名「NORAN System7」、Thermo Fisher Scientific社製）を用いてＥＤＸによる元素分析を行った。ＴＥＭ画像を図３に示す。ＴＥＭ画像およびＴＥＭ−ＥＤＸ分析結果より、Low-Eガラス板Ａ３のLow-E層の最外層であるＳｎＯ₂層の上に厚さ５ｎｍ程度の膜が形成されており、この膜はＳｎ、Ｏ、Ｐを含むことが確認された。また、上記Low-Eガラス板Ａ３のLow-E層に対してＡｒ−ＧＣＩＢ（Ａｒガスクラスターイオンビーム）でエッチングを行い、付着成分（粘着剤等の有機物）を除去した後、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ（飛行時間型二次イオン質量分析法：Time-of-Flight Secondary Ion Mass Spectrometry）による分析を実施した。分析の結果、炭素成分が検出されない条件においてもＰ元素が検出されたことから、上記膜構成成分は粘着剤残渣ではなく、無機物であることが確認された。また、リン化合物を含まない粘着剤層を備える保護シートを用意し、試験用Low-Eガラス板Ａ３に貼り合わせ、所定期間経過後、除去した。このLow-Eガラス板Ａ３のLow-E層につき、上記と同様にＴＥＭ−ＥＤＸ、Ａｒ−ＧＣＩＢエッチング後のＴＯＦ−ＳＩＭＳで分析したが、Low-E層表面に膜形成は認められなかった。

（実験２）
リン酸エステルＡ（商品名「フォスファノールＲＰ−７１０」、東邦化学工業社製、ポリオキシエチレンフェニルエーテルリン酸）を含む粘着剤層を備える保護シートを用意し、試験用Low-Eガラス板Ａ３に貼り合わせたものを複数用意し、室温（２３℃）条件、高温（４０℃）条件、高温多湿（４０℃９２％ＲＨ）条件でそれぞれ保管し、各条件のものを保管開始から１時間経過後、１日経過後、２週間経過後に取り出して、保護シートを除去し、このLow-Eガラス板Ａ３のLow-E層に対してＡｒ−ＧＣＩＢでエッチングを行い、付着成分（粘着剤等の有機物）を除去した後、ＥＳＣＡ法（Electron Spectroscopy for Chemical Analysis）によりＰ元素を定量した。その結果、表３に示すように、保管開始から１日経過後には、Ｐ含有層が形成されていることが確認された。

上記の実験例の結果から、錫成分を含むLow-E層を備えるLow-Eガラス板を、Ｐ−ＯＲ基を有するリン化合物を含む粘着剤を用いて保護することにより、Low-E層の変質は防止されることがわかる。また、検証試験の結果から、Low-E層の錫成分と粘着剤層中のリン化合物とが反応し、層状の反応生成物がLow-E層に形成されることが明らかになった。上記の結果は、Low-E層の錫成分と粘着剤層中のリン化合物との反応生成物からなる不動態膜が、Low-E層の変質原因となり得る成分の進入をブロックするという考察を支持している。

以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

１ ：基材層
１Ａ：一方の面
１Ｂ：他方の面
２ ：粘着剤層
２Ａ：接着面
１０ ：保護シート
１００ ：Low-Eガラス板
１１０ ：ガラス基板
１２０ ：Low-E層
２００ ：保護シート
３００ ：ガラスユニット
３２０ ：他のガラス板
３４０ ：スペーサ

Claims (19)

1. Low-Eガラス板の保護方法であって、
   Low-E層を備えるLow-Eガラス板の表面に保護シートを貼り付ける工程を含み、
   ここで、
   前記Low-E層は錫成分を含み、
   前記保護シートは粘着剤層を備えており、
   前記粘着剤層は、Ｐ−ＯＲ基を有するリン化合物を含む、ここでＲは水素原子または有機基である、Low-Eガラス板の保護方法。
2. 前記保護シートを前記Low-Eガラス板に貼り付けた後、前記Low-E層には膜が新たに形成され、該膜は構成元素としてＰおよびＳｎを含有する、請求項１に記載の方法。
3. 前記膜は前記Low-E層の外表面に存在する、請求項２に記載の方法。
4. 前記膜は前記Low-E層内部に存在する、請求項２に記載の方法。
5. 前記膜は、前記保護シートを前記Low-Eガラス板の表面に貼り付けてから２４時間以内に形成される、請求項２〜４のいずれか一項に記載の方法。
6. 前記膜は、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下の厚さを有する、請求項２〜５のいずれか一項に記載の方法。
7. 前記リン化合物は、リン酸エステルおよび亜リン酸エステルから選択される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
8. 前記Low-E層は錫成分含有層を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
9. 前記錫成分含有層は酸化錫含有層である、請求項８に記載の方法。
10. 前記Low-Eガラス板から前記保護シートを除去する工程をさらに含み、
    前記保護シートの前記Low-Eガラス板への貼付けおよび前記Low-Eガラス板からの除去の間に、前記保護シートが貼り付けられた前記Low-Eガラス板につき、輸送、保管、加工、洗浄およびハンドリングからなる群から選択される少なくとも１つを実施する工程を含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
11. 前記Low-Eガラス板は１ｍ以上の幅を有しており、
    前記保護シートの前記Low-Eガラス板への貼付けは、少なくとも１枚の前記保護シートで前記Low-Eガラス板の一方の表面全体を覆う工程を含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
12. 前記保護シートは、前記Low-Eガラス板に対して５Ｎ／２０ｍｍ以下の１８０度剥離強度で貼り付けられる、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
13. Low-Eガラス板の変質を防止または抑制する方法であって、
    錫成分を含むLow-E層を備えるLow-Eガラス板の該Low-E層に対して、Ｐ−ＯＲ基を有するリン化合物を付与する工程、を含む、ここで該Ｐ−ＯＲ基のＲは水素原子または有機基である、方法。
14. 前記リン化合物が前記Low-E層に付与された後、前記Low-E層には膜が新たに形成され、該膜は構成元素としてＰおよびＳｎを含有する、請求項１３に記載の方法。
15. 前記リン化合物の付与は、該リン化合物を含む粘着剤層を備える保護シートの該粘着剤層表面を前記Low-E層に貼り付けることによって行われる、請求項１３または１４に記載の方法。
16. Low-E層を備えるLow-Eガラス板であって、
    前記Low-E層は、構成元素としてＰおよびＳｎを含有する膜を含む、Low-Eガラス板。
17. ガラスユニットの製造方法であって、
    Low-E層を備えるLow-Eガラス板を用意する工程（Ａ）と；
    前記Low-Eガラス板の前記Low-E層表面に保護シートを貼り付ける工程（Ｂ）と；
    前記保護シートが貼り付けられた前記Low-Eガラス板につき、輸送、保管、加工、洗浄およびハンドリングからなる群から選択される少なくとも１つを実施する任意の工程（Ｃ）と；
    前記Low-Eガラス板から前記保護シートを除去する工程（Ｄ）と；
    前記Low-Eガラス板を用いてガラスユニットを組み立てる工程（Ｅ）と；
    を含み、
    ここで、
    前記Low-E層は錫成分を含み、
    前記保護シートは粘着剤層を備えており、
    前記粘着剤層は、Ｐ−ＯＲ基を有するリン化合物を含む、ここでＲは水素原子または有機基である、ガラスユニットの製造方法。
18. Low-Eガラス板と、該Low-Eガラス板の表面を保護する保護シートと、を備える積層体であって、
    前記Low-Eガラス板は、錫成分を含むLow-E層を備えており、
    前記保護シートは粘着剤層を備えており、
    前記粘着剤層は、Ｐ−ＯＲ基を有するリン化合物を含む、ここでＲは水素原子または有機基である、積層体。
19. 錫成分を含むLow-E層を備えるLow-Eガラス板に用いられる保護シートであって、
    粘着剤層を備え、
    前記粘着剤層は、Ｐ−ＯＲ基を有するリン化合物を含む、ここでＲは水素原子または有機基である、保護シート。