CN114040844A - Low-E玻璃板、Low-E玻璃板用保护片及其利用 - Google Patents

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Abstract

提供可防止或抑制Low‑E层的变质、腐蚀的Low‑E玻璃板的保护方法。提供Low‑E玻璃板的保护方法。该保护方法包括：将保护片贴附于具备Low‑E层的Low‑E玻璃板的表面的工序。此处，前述Low‑E层包含锡成分。另外，前述保护片具备粘合剂层。进而，前述粘合剂层包含具有P‑OR基的磷化合物。其中R为氢原子或有机基团。

Description

Low-E玻璃板、Low-E玻璃板用保护片及其利用
技术领域
本发明涉及Low-E玻璃板的保护方法、防止抑制Low-E玻璃板的变质等的方法、Low-E玻璃板、玻璃单元的制造方法、层叠体及Low-E玻璃板用保护片。
本申请主张基于2019年6月27日申请的日本专利申请2019-120485号的优先权，其申请的全部内容作为参照被并入本说明书中。
背景技术
在加工或搬运各种物品时，出于防止其表面损伤(划痕、污垢、腐蚀等)的目的，已知有将保护片粘接于该表面而进行保护的技术。其保护对象广泛，例如，近年广泛普及的带Low-E(Low-Emissivity：低辐射)层的玻璃板(Low-E玻璃板)也利用了保护片。从由Low-E层带来的改善室内空间的冷却和加热效率的效果考虑，Low-E玻璃板优选被用作窗玻璃等建筑材料。在制造Low-E玻璃板时，通常会将保护片贴附于直接露出的Low-E层表面，直至将Low-E玻璃板与其它玻璃板以Low-E层侧表面朝向内侧的方式制成双层玻璃。由此，保护Low-E层不会受到损伤、磨损、劣化、腐蚀等。作为公开了与玻璃单元的制造方法相关的现有技术的现有技术文献，可列举专利文献1及2。
在表面保护的用途中，作为可剥离的粘接手段，可以优选使用粘合剂(也称为压敏粘接剂，以下相同)。一般而言，粘合剂在室温附近的温度范围内呈现柔软的固体(粘弹性体)的状态，具有在压力作用下可简单地粘接于被粘物的性质。使用了粘合剂的表面保护片典型的是如下构成：在由树脂等材料形成的片状基材的单面具有粘合剂层，将其粘合剂层粘接于被粘物(保护对象物)，由此可以实现保护目的。作为公开了可用作表面保护片的粘合片的现有技术文献，可列举专利文献3～6。分别地，专利文献3公开了一种在金属板的拉深加工时保护该金属板的表面的表面保护片，专利文献4公开了一种偏光板等光学薄膜的表面保护片。专利文献5涉及一种具有自清洁性的亲水性涂装板的表面保护片。专利文献6致力于待形成涂膜的金属板用表面保护片的剥离容易性及污染性降低。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：欧州专利第2150669号说明书
专利文献2：国际公开第2016/139318号
专利文献3：日本专利申请公开2017-186517号
专利文献4：日本专利第5719194号公报
专利文献5：日本专利申请公开2012-131976号
专利文献6：日本专利第3571460号公报
发明内容
发明要解决的问题
通过采用保护片保护Low-E玻璃板，不仅可以避免损伤、磨损等物理性损害，还可以阻隔水分、湿气等的进入。由于Low-E玻璃板是在被保护片保护的状态下暴露于外部环境中而进行加工、清洗等操作，因此，要求保护片具有在这样的环境中防止上述劣化、腐蚀的性能。另外，Low-E玻璃板由于输送、保管等，存在基于保护片的保护期间长的情况，对保护片要求在这样的情况下也以令人满意的水平防止上述劣化、腐蚀。
本发明是鉴于上述的情况而作出的，其目的在于，提供可防止或抑制Low-E层的变质的Low-E玻璃板的保护方法。本发明的另一目的包含：提供Low-E玻璃板的变质防止抑制方法、提供Low-E玻璃板、提供玻璃单元的制造方法、提供层叠体及提供Low-E玻璃板用保护片。
用于解决问题的方案
根据本说明书，提供一种Low-E玻璃板的保护方法。该方法包括将保护片贴附于具备Low-E层的Low-E玻璃板的表面的工序。此处，前述Low-E层包含锡成分。另外，前述保护片具备粘合剂层。进而，前述粘合剂层包含具有P-OR基的磷化合物。其中R为氢原子或有机基团。
根据上述的方法，不仅在利用保护片的保护期间，而且在将保护片去除后，也可防止或抑制Low-E层的变质、腐蚀(以下，统一称为“变质”。)。具体而言，Low-E层的锡成分与粘合剂层中的上述磷化合物发生反应，在Low-E层形成应该称为保护膜的层状物。通过该层状物的存在，可阻止引起变质的物质等自外部的进入。由此，可防止或抑制Low-E层的变质。例如，本发明人等进行了研究，结果得知，氯化物离子成为Low-E层内的银的腐蚀原因。另外确认了，粘合剂中所含的氨与构成Low-E层的锌成分作用，可成为Low-E层的变质的原因。认为，Low-E层的锡成分与粘合剂层中的磷化合物的反应产物以层状体的形态阻挡如上所述的可成为Low-E层的变质原因的成分的进入，由此防止或抑制Low-E玻璃板中的Low-E层的变质。需要说明的是，本保护方法的作用效果的机理不限定于上述的解释。如上所述，根据上述的方法，在由保护片的贴附所带来的保护的基础上，通过保护片去除后的保护功能，可防止或抑制Low-E层的变质。
需要说明的是，本说明书中，“锡成分”是指含有锡元素的成分，包括：金属锡、包含锡和其它元素的化合物(锡系化合物)、复合体(锡系复合体)及混合物(锡系混合物)。锡氧化物等锡系化合物为锡成分的典型例。
这里公开的技术(包含Low-E玻璃板的保护方法、Low-E玻璃板的变质防止抑制方法、Low-E玻璃板、玻璃单元的制造方法、层叠体及Low-E玻璃板用保护片。以下相同。)的典型的方式中，将前述保护片贴附于前述Low-E玻璃板后，在前述Low-E层新形成膜。并且，该膜含有P及Sn作为构成元素。包含Low-E层的锡成分与粘合剂层中的磷化合物的反应产物的膜并不特别地进行限定性解释，但认为其阻挡可成为Low-E层变质原因的成分的进入。包含该作用的方式中，可防止或抑制Low-E玻璃板中的Low-E层的变质。
需要说明的是，本说明书中，形成于Low-E层的“膜”包含可形成于Low-E层表面的层状物、及在Low-E层内形成且不露出至外表面的层状物这两者。这样的膜可以为沿Low-E层延伸的膜，可以为沿Low-E层的厚度方向延伸的膜。这里公开的技术中，形成于Low-E层的“膜”包含全部发挥可阻挡来自外部的进入成分(引起变质的物质等)的阻隔功能的层状物，可以以被称为钝化的形态存在。
这里公开的技术的一些方式中，前述膜存在于前述Low-E层的外表面。根据该构成，可成为Low-E层的变质原因的成分的进入可被存在于Low-E层外表面的膜阻挡。该方式中，在上述膜形成前的Low-E层中，锡成分(典型的是含锡成分的层)典型的是存在于Low-E层的最外面。另一些方式中，前述膜存在于前述Low-E层内部。根据该构成，可成为Low-E层的变质原因的成分的进入可被Low-E层内部的膜阻挡。这样的膜可存在于例如Low-E层中产生的划痕、裂纹、它们的附近。该方式中，上述膜形成前的Low-E层中，锡成分(典型的是含锡成分的层)典型的是可存在于Low-E层的内部。
这里公开的技术的一些优选方式中，前述膜在将前述保护片贴附于前述Low-E玻璃板的表面后24小时以内形成。上述膜可以在包含常温(约10～30℃)的规定环境中在保护片的贴附后短期间内形成，因此能够从早的阶段表现对Low-E层的保护效果。
这里公开的技术的一些优选方式中，前述膜具有1nm以上且20nm以下的厚度。利用具有上述厚度的膜，能够优选发挥保护Low-E层的效果。
这里公开的技术的一些优选方式中，前述磷化合物选自磷酸酯及亚磷酸酯。通过使用磷酸酯、亚磷酸酯作为磷化合物，可优选实现这里公开的技术所带来的效果。
这里公开的技术的一些优选方式中，前述Low-E层具备含锡成分的层。Low-E层具备含锡成分的层的方式中，上述膜可形成于Low-E层的面整体。典型的方式中，前述含锡成分的层为含锡氧化物的层。
这里公开的技术的一些方式的方法中，还包括从前述Low-E玻璃板将前述保护片去除的工序。另外，上述方法中，在前述保护片向前述Low-E玻璃板的贴附及从前述Low-E玻璃板去除的期间，包括对贴附有前述保护片的前述Low-E玻璃板实施选自由输送、保管、加工、清洗及操作组成的组中的至少1者的工序。如上所述的Low-E玻璃板的使用方式中，通过使用Low-E玻璃板用保护片，从而可实现Low-E玻璃板的保护。
这里公开的技术的一些方式中，前述Low-E玻璃板具有1m以上的宽度。另外，前述保护片向前述Low-E玻璃板的贴附包括用至少1张前述保护片覆盖前述Low-E玻璃板的一个表面整体的工序。通过使用这样的宽度大的保护片，能够以一张或少的张数对大面积的Low-E玻璃板实现保护目的。
这里公开的技术的一些方式中，前述保护片以5N/20mm以下的180度剥离强度贴附于前述Low-E玻璃板。由此，保护片在保护期间结束后可以以比较轻的剥离力从Low-E玻璃板去除。
另外，根据本说明书，提供防止或抑制Low-E玻璃板的变质的方法(本说明书中，有时简写为“变质防止抑制方法”。)。该方法包括对具备包含锡成分的Low-E层的Low-E玻璃板的该Low-E层赋予具有P-OR基的磷化合物的工序。此处，P-OR基的R为氢原子或有机基团。根据上述方法，可防止或抑制Low-E层的变质。
典型的方式中，对前述Low-E层赋予前述磷化合物后，在前述Low-E层新形成膜。而且，该膜含有P及Sn作为构成元素。包含Low-E层的锡成分与磷化合物的反应产物的膜并不特别地进行限定性解释，但认为其阻挡可成为Low-E层变质原因的成分的进入。
一些优选的方式中，前述磷化合物的赋予通过将具备包含该磷化合物的粘合剂层的保护片的该粘合剂层表面贴附于前述Low-E层来进行。由此，适当地形成包含Low-E层的锡成分与磷化合物的反应产物的膜，可以优选防止或抑制Low-E层的变质。
另外，根据本说明书，提供一种具备Low-E层的Low-E玻璃板。该Low-E玻璃板中，Low-E层包含含有P及Sn作为构成元素的膜。通过含有P及Sn作为构成元素的膜的存在，可阻挡引起变质的物质等自外部的进入，因此上述Low-E玻璃板可成为变质等不良情况少、并且高品质的Low-E玻璃板。
另外，根据本说明书，提供一种玻璃单元的制造方法。该制造方法包括：工序(A)，准备具备Low-E层的Low-E玻璃板；工序(B)，将保护片贴附于前述Low-E玻璃板的前述Low-E层表面；任意的工序(C)，对贴附有前述保护片的前述Low-E玻璃板实施选自由输送、保管、加工、清洗及操作组成的组中的至少1者；工序(D)，从前述Low-E玻璃板将前述保护片去除；和工序(E)，使用前述Low-E玻璃板来组装玻璃单元。此处，前述Low-E层含有锡成分。另外，前述保护片具备粘合剂层。前述粘合剂层包含具有P-OR基的磷化合物。其中R为氢原子或有机基团。根据上述的制造方法，可防止或抑制Low-E层的变质，因此可实现变质等不良情况少、并且高品质的玻璃单元。
另外，根据本说明书，提供一种层叠体，该层叠体具备Low-E玻璃板和保护片，所述保护片保护该Low-E玻璃板的表面。前述Low-E玻璃板具备包含锡成分的Low-E层。另外，前述保护片具备粘合剂层。而且，前述粘合剂层包含具有P-OR基的磷化合物。其中，R为氢原子或有机基团。利用这样的构成的层叠体，构成层叠体的Low-E玻璃板的Low-E层被上述构成的保护片保护，并且，包含粘合剂层中的磷化合物与Low-E层中的锡成分的反应产物的层状物可阻挡来自外部的引起变质的物质等的进入，因此可防止或抑制Low-E层的变质。
另外，根据本说明书，提供一种保护片，其用于具备包含锡成分的Low-E层的Low-E玻璃板。该保护片具备粘合剂层。另外，前述粘合剂层包含具有P-OR基的磷化合物。其中，R为氢原子或有机基团。利用上述构成的Low-E玻璃板用保护片，可防止或抑制Low-E层的变质。
附图说明
图1为用于对玻璃单元的制造方法的一实施方式进行说明的示意图。
图2为示意性地示出保护片的一个方案的例子的截面图。
图3为验证试验中的Low-E层截面的TEM图像。
具体实施方式
以下，对本发明的适宜的实施方式进行说明。基于本说明书中记载的关于发明的实施的启示和申请时的技术常识，本领域技术人员可以理解除本说明书中具体提及的事项以外的实施本发明所需的事项。可以基于本说明书中公开的内容和本领域的技术常识来实施本发明。
在本说明书中，如上所述，“粘合剂”是指在室温附近的温度范围中呈现柔软的固体(粘弹性体)的状态、并且具有在压力作用下简单地粘接于被粘物的性质的材料。这里所述的粘合剂如《C.A.Dahlquist,“Adhesion:Fundamentals and Practice”,McLaren&Sons,(1966)P.143》中定义的那样，一般而言，可以是具有满足复数拉伸弹性模量E*(1Hz)＜107dyne/cm2的性质的材料(典型的是在25℃下具有上述性质的材料)。
另外，本说明书中的保护片的概念可以包括被称为粘合片、粘合带、粘合标签、粘合薄膜等的材料。需要说明的是，这里公开的保护片可以是卷状，也可以是片状。或者可以是进一步加工成各种形状的形态的片。
<玻璃单元的制造方法>
这里公开的玻璃单元的制造方法可以包括：工序(A)，准备具备玻璃基板和层叠于该玻璃基板上的Low-E层的Low-E玻璃板；工序(B)，将保护片贴附于Low-E玻璃板的Low-E层表面；任意的工序(C)，对贴附有保护片的Low-E玻璃板实施选由输送、保管、加工、清洗及操作组成的组中的至少1者；工序(D)，从Low-E玻璃板将保护片去除；以及工序(E)，使用上述Low-E玻璃板来组装玻璃单元。在该方法中，使用这里公开的保护片(也称为表面保护片)。以下，参照图1进行说明。
首先，工序(A)中，如图1所示，准备具备Low-E层120的Low-E玻璃板100(S10)。Low-E玻璃板100具体而言可以具备玻璃基板110和层叠于玻璃基板110上的Low-E层120。Low-E玻璃板100通过在玻璃基板110的一个表面形成Low-E层120来准备。Low-E层包含金属层、金属氧化物层等氧化物层、氮化硅层等氮化物层等层，通常具有多层结构，可以通过溅射等公知或惯用的方法来形成。另外，玻璃基板的尺寸没有特别限定，一边(宽度)的长度例如为约1m以上、约2m以上左右，最近使用超过2.6m、进而约3m以上(例如约3.3m以上)的大面积的玻璃基板。
作为构成Low-E层的各层的材料，可举出TiO2、ZrO2、SiXNY、ZnOX、Ag、NiCrOX、SnO2、ZTO(锌及锡的氧化物)等。作为红外线反射层，优选使用Ag层。Ag层可以为由Ag单质形成的层，也可以为由Ag与其它金属(Pd等)的合金形成的层。另外，该实施方式的Low-E层120包含锡氧化物层。另外，还可以包含锌氧化物层等含锌成分的层。虽无特别限定，但一些方式的Low-E层中，Ag层可以为夹持于TiO2层、ZrO2层、ZnOX层、NiCrOX层、SnO2层、ZTO层等氧化物层、SiXNY层等氮化物层中的形态。Low-E层的最外面(保护片所贴附的表面)的材料大多为TiO2、ZrO2、ZnOX、NiCrOX、SnO2、ZTO等氧化物、SiXNY等氮化物，通常不是Ag等金属。Low-E层根据目的、要求特性可以具有5层以上、例如10层以上、进而15层以上的多层结构。各层的厚度没有特别限定，通常为
Figure BDA0003435858960000091
以下、约
Figure BDA0003435858960000092
是适当的，例如为约
Figure BDA0003435858960000093
Low-E层的厚度(总厚)可以为约10nm～1000nm(例如约50～500nm)左右。Low-E玻璃板可以为市售品等通常可获得的产品、其改变物，也可以为通过公知和/或惯用的方法而制作的产品。
在工序(B)中，如图1所示，将保护片200贴附于在玻璃基板110形成的Low-E层120表面(S20)。典型地，将保护片200以可剥离的方式贴附于上述表面。此处，“以可剥离的方式贴附”是指，有意或预定要剥离去除的贴附，在多数情况下，是指将保护片(粘合片)剥离后的被粘物表面可以维持与贴附前基本相同的状态的贴附。保护片200向Low-E玻璃板100的贴附具体而言通过将保护片200的粘合剂层表面贴合于Low-E玻璃板100的Low-E层120表面来进行。由此，Low-E玻璃板100的表面被保护片200保护。从保护性的观点考虑，保护片200的尺寸优选设为与Low-E层120表面相同程度。也可以使2张以上的保护片部分地重叠等来对保护对象面进行覆盖。通过利用保护片200覆盖Low-E层120表面，能够防止或抑制Low-E层120的变质。
工序(B)之后，作为工序(C)，可对贴附有保护片200的Low-E玻璃板100任意实施选自由输送、保管、加工、清洗及操作组成的组中的至少1种工序(S30)。加工可以为贴附有保护片200的Low-E玻璃板100的切断、边缘接缝(Edge seam)等。切断手段、切断后的尺寸根据目的来适当地设定，没有特别限制。保护片200可以为在Low-E玻璃板100的切断后也贴附于Low-E层120表面的状态。经切断的Low-E玻璃板100典型而言通过水等进行清洗。在清洗工序中，除了水以外，还可以任选使用洗涤剂(包含表面活性剂)。在上述输送、保管、切断等加工处理、水洗等清洗、各种操作期间，如图1所示，Low-E层120通过使保护片200存在于其上来保护其不受损伤、摩耗、变质。
接着，在工序(D)中，从Low-E玻璃板100将保护片200去除(S40)。保护片200在实现保护目的后从作为被粘物的Low-E玻璃板100去除。去除了保护片200的Low-E玻璃板100通常在加热炉内进行热处理、进行回火。然后，如图1所示，使用该Low-E玻璃板100制作玻璃单元300(S50)。玻璃单元300典型的是隔热性或绝热性玻璃单元，可以通过准备至少一者是Low-E玻璃板100的一对玻璃板，以Low-E玻璃板100的Low-E层120表面朝向内侧的方式制成双层玻璃，从而制作。图中的符号320、340分别表示构成玻璃单元300的其它玻璃板和间隔件。间隔件340配置于玻璃板100与其它玻璃板320之间，在玻璃板100、320之间形成空间。需要说明的是，在这里公开的方法中，除保护片以外，还可以组合使用公知和/或惯用的粉末或液体涂布。
需要说明的是，上述实施方式中，以具备包含锡氧化物层的Low-E层的Low-E玻璃板为例进行说明，但Low-E玻璃板并不限定于具备包含锡氧化物层的Low-E层的Low-E玻璃板。这里公开的技术中，防止抑制Low-E层的变质的效果包括基于包含Low-E层的锡成分与粘合剂层中的磷化合物的反应产物的膜的形成的效果。因此，本技术中使用的Low-E层只要包含锡成分即可，其以外没有特别限定。
这里公开的Low-E玻璃板的Low-E层典型的是可以具有1个或2个以上的含锡成分的层。一个含锡成分的层的厚度例如为约100nm以下，约70nm以下(例如约50nm以下，进而约30nm以下)是适当的，另外，例如为约1nm以上，约3nm以上(例如约8nm以上)是适当的。作为含锡成分的层的典型例，可举出含锡氧化物的层。含锡氧化物的层可以为包含锡氧化物的层、包含锡和其它元素(例如锌)的氧化物的层。
另外，含锡成分的层可以存在于Low-E层的外表面(最外面)，也可以存在于Low-E层内部。含锡成分的层存在于Low-E层内部的方式中，从Low-E层外表面到含锡成分的层的距离(厚度)没有特别限定，例如为约300nm以下，约200nm以下(例如约100nm以下)是适当的。这样的构成中，可优选发挥这里公开的技术所带来的效果。从Low-E层外表面到含锡成分的层的距离(厚度)的下限没有特别限定，例如为约1nm以上，可以为约10nm以上。
<保护方法>
这里公开的保护方法为使用这里公开的保护片(也称为表面保护片。)的保护方法，典型的是保护Low-E玻璃板的表面的一部分或全部的方法。这里公开的保护方法的特征在于，包括将保护片贴附于Low-E玻璃板的表面的工序(贴附工序)。根据上述的方法，Low-E层的变质得以防止或抑制。具体而言，上述保护片具有粘合剂层，粘合剂层包含具有P-OR基的磷化合物。若将这样的粘合剂层贴附于Low-E玻璃板的Low-E层表面，则粘合剂层中的上述磷化合物转移至Low-E层表面，与Low-E层的锡成分反应，在Low-E层形成图3所示那样的膜(以下，方便起见也称为“钝化膜”。)。认为通过该钝化膜的存在，可阻止来自外部的引起变质的物质等的进入。根据后述的实施例中的分析结果，具有P-OR基的磷化合物与锡成分的反应产物含有P及Sn作为构成元素，因此推测通过P-O-与Sn的反应形成磷酸锡，但这里公开的技术不限定于该解释。
如上所述，通过保护片的贴附而新形成的膜含有P及Sn作为构成元素。上述膜可以还包含O作为构成元素。上述膜还可以包含C作为构成元素，也可以不包含。不含碳元素的上述膜为由无机物形成的膜。该膜在将上述保护片贴附于Low-E玻璃板的表面后24小时以内形成。因此，本方法中，保护片向Low-E玻璃板的贴附期间只要为约1天以上即可，例如可以为约3天以上，也可以为约1周以上(例如约2周以上)。保护片的贴附中的温度条件没有特别限定，优选为常温(约10～30℃)或其以上(例如超过30℃且为50℃以下左右)。另外，保护片的贴附中的湿度没有特别限定，例如可以为50％RH(相对湿度)以上，从膜形成性的观点出发，可以为75％RH以上(例如90％RH以上)。
上述膜可以在可从粘合剂层转移的上述磷化合物可接触、浸透、且存在Low-E层的锡成分的区域中形成，因此不仅可在Low-E层的外表面形成，也可以在Low-E层内部形成。例如，上述磷化合物从在Low-E层产生的划痕、裂纹进入至Low-E层内部，与配置于Low-E层的内部的含锡成分的层接触，由此可形成膜。因此，上述膜可存在于Low-E层的外表面或Low-E层的内部。这样的膜可以为与含锡成分的层邻接的配置。另外，上述膜可以为沿Low-E层延伸的膜，也可以为沿Low-E层的厚度方向延伸的膜。一些方式中，上述膜可以遍及Low-E层的外表面整体而形成。该方式中，Low-E层的最外层(最初的最外层)可以为锡氧化物层等含锡成分的层。上述Low-E层中，上述膜可以为直接层叠于含锡成分的层上的形态。
上述膜的厚度不限定于特定的范围，从优选发挥保护Low-E层的效果的观点出发，约1nm以上是适当的，优选为2nm以上、更优选为3nm以上，例如可以为5nm以上。另外，上述膜的厚度的上限例如为20nm以下左右，约15nm以下(例如约10nm以下)是适当的。上述膜厚可以通过Low-E层的截面TEM观察进行测定。
另外，这里公开的保护方法可以还包括从上述Low-E玻璃板将保护片去除的工序(去除工序)。进而，可以在贴附工序及去除工序之间任选地包括对贴附有保护片的物品实施选自由输送、保管、加工、清洗及操作组成的组中的至少1种工序。
这里公开的保护方法的适宜的例子如上述的玻璃单元的制造方法中所记载，本保护方法中的贴附工序及去除工序与上述制造方法中的工序(B)及(D)分别对应。关于保护方法中的其它事项，无特别限定，本领域技术人员可以参考上述的玻璃单元的制造方法的说明而理解，因此这里省略详细的说明。另外，本保护方法中的说明也可应用于上述玻璃单元的制造方法。
<Low-E玻璃板的变质防止抑制方法>
根据上述的说明可理解，这里公开的Low-E玻璃板的保护方法包括利用保护片的粘合剂中所含的特定的磷化合物与Low-E层的锡成分的反应来在Low-E层形成膜。因此，根据这里公开的技术，可提供利用了上述的膜形成的Low-E玻璃板的变质防止抑制法。该方法的特征在于：包括对具备包含锡成分的Low-E层的Low-E玻璃板的该Low-E层赋予具有P-OR基的磷化合物的工序。根据该方法，Low-E层中所含的锡成分与对其赋予的磷化合物发生反应，在Low-E层形成包含其反应产物的膜。通过该膜的存在，阻止来自外部的引起变质的物质等的进入，可防止或抑制Low-E层内的变质。
对Low-E玻璃板的Low-E层赋予具有P-OR基的磷化合物的方法没有特别限定。例如，可举出通过喷雾、涂布、浸渍等方法对Low-E层表面赋予包含上述磷化合物的液状体(例如可以为水溶液的形态。)的方法。优选的方式中，上述磷化合物的赋予通过将具备包含该磷化合物的粘合剂层的保护片的该粘合剂层表面贴附于前述Low-E层来进行。由此，粘合剂中的上述磷化合物转移至Low-E层表面，可与Low-E层的锡成分反应而形成膜。利用该方法，在向Low-E玻璃板的Low-E层赋予上述磷化合物之后1天左右可形成膜。从形成具有足够厚度的膜的观点出发，膜形成期间(也称为膜成长期间。)例如可以为约3天以上，可以为约1周以上(例如约2周以上)。此时的温度条件没有特别限定，优选为常温(约10～30℃)或其以上(例如超过30℃且为50℃以下左右)。另外，湿度条件没有特别限定，例如为50％RH以上，从膜形成性的观点出发，优选为75％RH以上(例如90％RH以上)。关于通过上述的方法形成的膜的形成部位、膜构成元素、膜厚等的详情，如上所述，因此不重复说明。
<Low-E玻璃板>
如上所述，根据这里公开的技术，通过赋予具有P-OR基的磷化合物，在具备Low-E层的Low-E玻璃板的Low-E层形成以往没有的新的膜。该膜可有助于防止Low-E层的变质。因此，根据这里公开的技术，提供一种新的具备Low-E层的Low-E玻璃板。该Low-E玻璃板中，Low-E层具备含有P及Sn作为构成元素的膜。通过含有P及Sn作为构成元素的膜的存在，可阻挡引起变质的物质等自外部的进入，因此可得到变质等不良情况少、耐久性优异、并且高品质的Low-E玻璃板。关于具备Low-E层的玻璃板的详情、上述膜的详情(形成条件、形成部位、膜构成元素、膜厚等)，如上所述，因此不重复说明。
<保护片的构成>
这里公开的保护片典型的是在基材层(支撑基材、也简称为“基材”。以下相同。)上具有粘合剂层。将一个方案的例子的保护片的截面结构示于图2。该保护片10具有在片状的基材层1的一个面1A设置有粘合剂层2的构成，将粘合剂层2的表面2A贴附于被粘物(保护对象物)而使用。基材层1的背面1B(与一个面1A相反侧的面)也是保护片10的背面，其构成保护片10的外表面。使用前(即，贴附至被粘物前)的保护片10可以是粘合剂层2的表面(粘接面、即对于被粘物的贴附面)2A被至少该粘合剂层侧成为剥离面的剥离衬垫(未图示)保护的方式。或者，可以是基材层1的另一面(背面)1B成为剥离面、通过将保护片10卷绕成卷状而使粘合剂层2与该背面抵接地保护其表面(粘接面)2A的方式的保护片10。需要说明的是，保护片也可以为在基材层的两面具有粘合剂层的构成。
作为剥离衬垫，可以使用惯用的剥离纸等，没有特别限制。例如，可以使用在塑料膜、纸等衬垫基材的表面具有剥离处理层的剥离衬垫、由氟系聚合物(聚四氟乙烯等)、聚烯烃系树脂这样的低粘接性材料形成的剥离衬垫等。可以通过例如有机硅系、长链烷基系、氟系、硫化钼等各种剥离处理剂对上述衬垫基材进行表面处理来形成上述剥离处理层。
这里公开的保护片的宽度没有特别限定。通过使用具有例如为约1m以上、进一步为约1.5m以上的宽度的保护片，可以以良好的效率实现具有比较大的面积的Low-E玻璃板的保护。一些优选的方式的保护片的宽度为约2m以上。这样的宽度宽的保护片可以以一张或少的张数对大面积的Low-E玻璃板实现保护功能。在上述Low-E玻璃板的保护用途中，可以优选使用例如具有为约2.5m以上、进一步为约2.6m以上的宽度的保护片。保护片的宽度可以为超过2.6m(例如3m以上、进而约3.3m以上)。保护片的宽度的上限没有特别限定，从生产率、处理性等观点考虑，约5m以下是适当的，例如可以为约4m以下。
需要说明的是，这里公开的保护片可以是例如通过在其平面(片表面)中具有长边和短边来规定的片。将长边定义为比短边长的边，将短边定义为比长边短的边。而且，例如短边可以是与长边基本正交的边。保护片的长度方向是沿着长边的方向，宽度方向是与该长度方向正交的方向。因此，在本说明书中，将“宽度”定义为与长度方向正交的方向的长度。被称为长条状、带状、长方形状的保护片是这里公开的保护片的典型例。长边是以几乎直线状延伸的线段，另一方面，短边不限定于直线，可以是曲线、折线等。例如，长条的保护片的长度(长度方向的距离)与上述宽度相同或比其更长。
这里公开的保护片的厚度没有特别限定，从处理性、轻质性等观点考虑，设为约1000μm以下(典型的为约300μm以下、例如为约150μm以下)是适当的。在一些方式中，保护片的厚度优选为约120μm以下、更优选为约100μm以下、进一步优选为约75μm以下、例如也可以小于60μm。另外，保护片的厚度典型的是超过20μm、优选超过30μm、更优选超过40μm、例如也可以超过45μm。
需要说明的是，在本说明书中，保护片的厚度包含粘合剂层及基材层的厚度，但不包含剥离衬垫的厚度。
<粘合剂层>
构成这里公开的粘合剂层的粘合剂的种类没有特别限定。上述粘合剂层可以由粘合剂组合物形成，该粘合剂组合物包含选自例如丙烯酸系、聚酯系、氨基甲酸酯系、聚醚系、橡胶系、有机硅系、聚酰胺系、氟系聚合物等各种聚合物(也称为作为粘合成分的聚合物、或粘合性聚合物)中的一种或两种以上作为基础聚合物(聚合物成分中的主成分、即占据50重量％以上的成分)。这里公开的技术可以优选以例如具备丙烯酸系粘合剂层、橡胶系粘合剂层的保护片的方式实施。
这里，“丙烯酸系粘合剂层”是指，将丙烯酸系聚合物作为基础聚合物的粘合剂层。同样地，“橡胶系粘合剂层”是指将橡胶系聚合物作为基础聚合物的粘合剂层。“丙烯酸系聚合物”是指将一分子中具有至少一个(甲基)丙烯酰基的单体(以下，有时称为“丙烯酸系单体”)作为主要构成单体成分(单体的主成分、即占据构成丙烯酸系聚合物的单体的总量中50重量％以上的成分)的聚合物。另外，在本说明书中，“(甲基)丙烯酰基”是统指丙烯酰基及甲基丙烯酰基的含义。同样地，“(甲基)丙烯酸酯”是统指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的含义。
(丙烯酸系聚合物)
作为上述丙烯酸系聚合物，优选例如包含(甲基)丙烯酸烷基酯(以下也称为“单体A”)、并且可以进一步包含与该(甲基)丙烯酸烷基酯具有共聚性的其它单体(以下也称为“单体B”)的单体原料的聚合物。典型的是，上述丙烯酸系聚合物具有与上述单体原料中所含的单体成分的组成对应的共聚组成。
作为单体A，可以优选使用以下的通式(1)所示的(甲基)丙烯酸烷基酯。
CH2＝C(R1)COOR2 (1)
其中，上述式(1)中的R1为氢原子或甲基。另外，R2为碳原子数1～20的烷基。以下，有时将这样的碳原子数的范围表示为“C1-20”。从聚合反应性、聚合稳定性等观点考虑，优选R2为C1-16的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，更优选R2为C1-12(典型的是C1-10、例如C1-8)的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。
作为R2为C1-20的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，可列举例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯等。这样的(甲基)丙烯酸烷基酯可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
这里公开的技术可以优选以作为单体A的丙烯酸烷基酯占据上述全部单体成分中的约50重量％以上(更优选为约75重量％以上、进一步优选为约90重量％以上、例如为约95重量％以上)的方式实施。作为上述丙烯酸烷基酯，优选上述式(1)中的R2为C1-20的烷基的丙烯酸烷基酯，更优选R2为C1-12(进一步优选为C1-10、特别优选为C1-8)的烷基的丙烯酸烷基酯。这里公开的技术可以优选以上述丙烯酸烷基酯是上述式(1)中的R2为C2-8(典型的是C4-8)的烷基的丙烯酸烷基酯的方式实施。丙烯酸烷基酯可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。在使用两种以上丙烯酸烷基酯的情况下，出于将丙烯酸系聚合物的Tg调节为最佳范围等理由，也可以将R2为C4-20(更优选为C4-10、进一步优选为C4-8)的烷基的丙烯酸烷基酯A1、与为C1-3(更优选为C1-2、例如C2)的烷基的丙烯酸烷基酯A2组合使用。该情况下，丙烯酸烷基酯A1与丙烯酸烷基酯A2的重量比(A1：A2)没有特别限定，例如约为5：95～95：5，设为约10：90～90：10是适当的，例如为约15：85～85：15。
一些优选的方式中，上述单体成分包含1种或2种以上的甲基丙烯酸烷基酯作为单体A。通过使用甲基丙烯酸烷基酯，能够优选设计可发挥期望的粘合特性的基础聚合物。作为上述甲基丙烯酸烷基酯，优选上述式(1)中的R2为C1-10的烷基的甲基丙烯酸烷基酯、更优选R2为C1-4(进一步优选为C1或C2-4)的烷基的甲基丙烯酸烷基酯。上述甲基丙烯酸烷基酯优选可与丙烯酸烷基酯组合使用。组合使用甲基丙烯酸烷基酯和丙烯酸烷基酯的情况下，1种或2种以上的甲基丙烯酸烷基酯(例如甲基丙烯酸C2-4烷基酯)的重量CAM与1种或2种以上的丙烯酸烷基酯的重量CAA的比(CAM：CAA)没有特别限定，一些方式中，为约1：9～9：1，设为约2：8～8：2是适当的，优选为约3：7～7：3、更优选为约4：6～6：4。另一些方式中，(甲基)丙烯酸烷基酯的总量(CAM+CAA)中甲基丙烯酸烷基酯(例如甲基丙烯酸C1烷基酯、即甲基丙烯酸甲酯(MMA))所占的重量CAM为约30重量％以下，约20重量％以下是适当的，优选为约10重量％以下、更优选为约7重量％以下。另一方面，其下限例如为约0.1重量％以上，约1重量％以上是适当的，优选为约2重量％以上(例如约3重量％以上)。
需要说明的是，这里公开的技术可以以单体成分实质上不含甲基丙烯酸烷基酯作为单体A的方式实施，在使用甲基丙烯酸烷基酯的方式中，例如可以以不含甲基丙烯酸C1-3烷基酯(典型的是MMA)的方式实施。
在另一优选方式中，丙烯酸系聚合物是包含烷基的碳原子数为4～9的丙烯酸烷基酯(以下也称为单体mA)、并且根据需要可以包含其它单体的单体原料的聚合物。丙烯酸系聚合物可以通过公知的方法使对应的组成(单体组成)的单体原料聚合而合成。
作为单体mA的非限定性实例，可列举丙烯酸正丁酯(BA)、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)、丙烯酸正辛酯、丙烯酸正壬酯及丙烯酸异壬酯(iNA)。优选在烷基中含有-(CH2)3-结构的丙烯酸烷基酯，更优选在烷基中含有-(CH2)4-结构的丙烯酸烷基酯。作为单体mA的优选例，可列举2EHA、BA及iNA。单体mA可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
典型而言，单体mA的用量为用于丙烯酸系聚合物的合成的单体原料整体的40重量％以上。从包含丙烯酸系聚合物的粘合剂层的柔软性、低温特性提高的观点考虑，在单体组成中以40重量％以上的比例含有单体mA是有利的。从该观点考虑，优选将单体mA的比例设为45重量％以上，可以设为50重量％以上(例如超过50重量％)。另外，通过将单体组成中的单体mA的比例设为99.9重量％以下，容易对包含丙烯酸系聚合物的粘合剂层赋予适度的聚集性。从该观点考虑，优选将上述单体mA的比例设为95重量％以下、更优选设为90重量％以下、也可以设为85重量％以下。在一些方式中，上述单体mA的比例可以设为小于80重量％，也可以设为小于70重量％(例如65重量％以下)。
这里公开的技术中的丙烯酸系聚合物可以具有包含含羧基单体(以下也称为单体mB)作为单体B的单体组成。即，在丙烯酸系聚合物中也可以共聚有单体mB。单体mB可以有助于在丙烯酸系聚合物中导入交联点、提高包含丙烯酸系聚合物的粘合剂层的内聚力。另外，单体mB通过提高包含丙烯酸系聚合物的粘合剂层与基材层的密合性(锚固性)而有助于不残胶性的提高。作为含羧基单体，可列举例如：丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、异巴豆酸、(甲基)丙烯酸羧基乙酯、(甲基)丙烯酸羧基戊酯、1-[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]琥珀酸等烯属不饱和单羧酸；马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸等烯属不饱和二羧酸及其酸酐(例如马来酸酐、衣康酸酐)等。含羧基单体可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
使用单体mB的情况下，单体组成中的单体mB的比例没有特别限定。单体mB的比例例如可以设为0.05重量％以上，0.1重量％以上是适当的，从聚合稳定性、分散稳定性的观点考虑，优选0.5重量％以上、更优选1重量％以上。另外，从抑制剥离强度(粘合力)的过度上升的观点考虑，单体mB的比例为约20重量％以下(优选约10重量％以下，典型的是约7重量％以下)是适当的，更优选约5重量％以下、进一步优选约4重量％以下(例如3重量％以下)。从抑制作为保护对象物的Low-E玻璃板的腐蚀等观点考虑，优选限制含羧基单体的用量。
出于该丙烯酸系聚合物的玻璃化转变温度(Tg)的调节等目的，在这里公开的技术中的丙烯酸系聚合物中可以共聚有作为单体A的烷基的碳原子数为4～20、且均聚物的Tg为-50℃以上的(甲基)丙烯酸烷基酯(以下也称为单体mC)。这里，属于上述单体mA的单体不包括在单体mC的范围中。单体mC可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。作为单体mC，优选其均聚物的Tg在-40℃～+60℃范围内的单体mC、更优选在-30℃～+40℃(例如-20℃～+30℃)范围内的单体mC。作为可优选使用的单体mC的非限定性实例，可列举甲基丙烯酸正丁酯(BMA)、甲基丙烯酸2-乙基己酯及丙烯酸月桂酯。
在使用单体mC的情况下，单体组成中的单体mC的比例没有特别限定。可以将单体mC的比例设为例如1重量％以上、也可以设为5重量％以上、还可以设为10重量％以上、进一步可以设为15重量％以上。在一些方式中，从更好地发挥单体mC的效果的观点考虑，可以将单体组成中的单体mC的比例设为20重量％以上、也可以设为25重量％以上、还可以设为30重量％以上、进一步可以设为35重量％以上(例如40重量％以上)。另外，可以将单体组成中的单体mC的比例设为小于60重量％，从柔软性、低温特性提高的观点考虑，设为约55重量％以下(典型的是约50重量％以下、例如为约45重量％以下)是适当的。在一些方式中，上述单体mC的比例可以小于30重量％、也可以小于20重量％、还可以小于10重量％(例如小于5重量％、进一步小于1重量％)。
在这里公开的技术中的丙烯酸系聚合物中，根据需要，可以共聚有除单体mA、mB、mC以外的单体(单体mD)作为单体A。作为单体mD，可以单独使用一种能够与单体mA共聚的各种单体或将两种以上组合使用。
作为单体mD，可使用例如上述通式(1)所示的(甲基)丙烯酸烷基酯(单体mD1)(其中，相当于单体mA或单体mC的单体除外)。作为可用作单体mD1的(甲基)丙烯酸烷基酯的具体例，可列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯等。单体mD1可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
可用作单体mD的化合物的实例中可以包括如下所述的含官能团单体(单体B)。这样的含官能团单体可以有助于在丙烯酸系聚合物中导入交联点、提高丙烯酸系聚合物的内聚力。
含羟基单体：例如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸8-羟基辛酯、(甲基)丙烯酸10-羟基癸酯、(甲基)丙烯酸12-羟基月桂酯、丙烯酸(4-羟基甲基环己基)甲酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯类；乙烯醇、烯丙醇等不饱和醇类。
含酰胺基单体：例如(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N-丁基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基丙烷(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、二丙酮(甲基)丙烯酰胺。
含酰亚胺基单体：例如N-异丙基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、衣康酰亚胺。
含氨基单体：例如(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯。
具有环氧基的单体：例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚。
含氰基单体：例如丙烯腈、甲基丙烯腈。
含酮基单体：例如二丙酮(甲基)丙烯酰胺、二丙酮(甲基)丙烯酸酯、乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮、乙酰乙酸烯丙酯、乙酰乙酸乙烯酯。
具有含氮原子环的单体：例如N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-甲基乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基吡啶、N-乙烯基哌啶酮、N-乙烯基嘧啶、N-乙烯基哌嗪、N-乙烯基吡嗪、N-乙烯基吡咯、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基噁唑、N-乙烯基吗啉、N-乙烯基己内酰胺、N-(甲基)丙烯酰基吗啉、N-(甲基)丙烯酰基吡咯烷酮。
含烷氧基甲硅烷基单体：例如3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷。
作为可用作单体mD的化合物的其它例，可列举乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基酯类单体；苯乙烯、取代苯乙烯(α-甲基苯乙烯等)、乙烯基甲苯等芳香族乙烯基化合物；(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、二(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等含非芳香环的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸芳基酯(例如(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯)、(甲基)丙烯酸芳氧烷基酯(例如(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯)、(甲基)丙烯酸芳基烷基酯(例如(甲基)丙烯酸苄酯)等含芳香环的(甲基)丙烯酸酯；乙烯、丙烯、异戊二烯、丁二烯、异丁烯等烯烃系单体；氯乙烯、偏二氯乙烯等含氯单体；2-(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯等含异氰酸酯基单体；(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯等含烷氧基单体；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚等乙烯基醚类单体等。
作为可用作单体mD的化合物的进一步的其它例，可列举多官能单体。作为多官能单体的具体例，可列举1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、亚甲基双丙烯酰胺等1分子中具有2个以上(甲基)丙烯酰基的化合物。使用这样的多官能单体的情况下，其用量没有特别限制，设为全部单体成分的2重量％以下(更优选1重量％以下)是适当的。
单体mD的用量以不超过单体组成的40重量％的方式来设定是适当的，优选不超过20重量％、更优选不超过10重量％。也可以不使用单体mD。这里公开的技术可以优选以单体mD的用量为单体组成的0重量％以上且小于5重量％的方式实施。这里，单体mD的用量为单体组成的0重量％是指至少不有意地使用单体mD。
虽无特别限定，但单体A((甲基)丙烯酸烷基酯)在全部单体成分中所占的比例可以设为例如约50重量％以上，设为约60重量％以上是适当的，优选为约70重量％以上、更优选为约80重量％以上、进一步优选为约85重量％以上。通过包含规定量以上的单体A，可以适宜地实现具有期望的粘合特性的保护片。这里公开的技术可以优选以例如单体A在全部单体成分中所占的比例为约90重量％以上的方式实施。在一些方式中，单体A的比例可以为约95重量％以上、也可以为约97重量％以上。从由该组合物形成的粘合剂层(进一步为具有该粘合剂层的保护片)的耐候性的观点考虑，将这样的丙烯酸系聚合物作为基础聚合物的粘合剂组合物可以变得有利。另外，在将单体A与单体B组合使用的方式中，从适宜地发挥该单体B的效果的观点考虑，可以将单体A在全部单体成分中所占的比例设为例如99.9重量％以下，优选99.5重量％以下、更优选99重量％以下、或者也可以为约97重量％以下(例如95重量％以下)。
在丙烯酸系聚合物中共聚有如上所述的含官能团单体的情况下，含官能团单体在构成丙烯酸系聚合物的全部单体成分中所占的比例优选设为约0.1重量％以上(典型的是约0.5重量％以上、例如约1重量％以上)，另外，优选设为约40重量％以下(典型的是约30重量％以下，例如约20重量％以下)。例如，在丙烯酸系单体中共聚有含羟基单体的情况下，从得到期望的内聚力的观点考虑，含羟基单体在上述全部单体成分中所占的比例设为约0.001重量％以上(典型的是约0.01重量％以上、例如约0.1重量％以上)是适当的，优选为约1重量％以上、更优选为约3重量％以上，另外，设为约10重量％以下(典型的是约7重量％以下，例如约5重量％以下)是适当的。
(橡胶系聚合物)
在另一优选方式中，粘合剂层可以是橡胶系粘合剂层。作为上述基础聚合物的例子，可列举天然橡胶；苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)；聚异戊二烯；以丁烯(指1-丁烯、及顺-或反-2-丁烯)和/或2-甲基丙烯(异丁烯)为主要单体的丁烯系聚合物；A-B-A型嵌段共聚物橡胶及其氢化物、例如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物橡胶(SBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物橡胶(SIS)、苯乙烯-异丁烯-苯乙烯嵌段共聚物橡胶(SIBS)、苯乙烯-乙烯基·异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物橡胶(SVIS)、作为SBS的氢化物的苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物橡胶(SEBS)、作为SIS的氢化物的苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物橡胶(SEPS)；等各种橡胶系聚合物。这些橡胶系聚合物可以单独使用一种，或者组合使用两种以上。
(基础聚合物的Tg)
这里公开的粘合剂层的基础聚合物(在丙烯酸系粘合剂层的情况下，为丙烯酸系聚合物)的Tg没有特别限定。上述基础聚合物的Tg例如可以为约0℃以下。在优选的一个方式中，粘合剂层的基础聚合物的Tg为约-5℃以下。根据具有上述Tg的基础聚合物，可以适宜地形成对于被粘物的密合性优异的粘合剂层。采用基础聚合物的Tg为约-15℃以下(更优选为约-20℃以下、例如为约-25℃以下)的方式时，可以实现更良好的效果。在另一优选方式中，从与被粘物的粘接性的观点考虑，粘合剂层的基础聚合物的Tg为约-35℃以下，更优选为约-40℃以下、进一步优选为约-45℃以下(例如约小于-50℃、进而为约-52℃以下、或为约-55℃以下)。另外，基础聚合物的Tg设为-70℃以上是适当的，从粘合剂的聚集性等观点考虑，优选为约-65℃以上、更优选为-60℃以上、进一步优选为-55℃以上(例如为约-50℃以上)、也可以为-35℃以上。可以通过适宜变更单体组成(即，用于该聚合物的合成的单体的种类、用量比)来调整基础聚合物的Tg。
本说明书中，聚合物的Tg是指，基于构成该聚合物的各单体的均聚物的Tg及该单体的重量分率(重量基准的共聚比例)并根据Fox公式求出的值。Fox公式是指如下所示那样的、共聚物的Tg与使构成该共聚物的单体各自均聚而成的均聚物的玻璃化转变温度Tgi之间的关系式。
1/Tg＝Σ(Wi/Tgi)
在上述Fox公式中，Tg表示共聚物的玻璃化转变温度(单位：K)，Wi表示该共聚物中的单体i的重量分率(重量基准的共聚比例)，Tgi表示单体i的均聚物的玻璃化转变温度(单位：K)。
作为用于Tg的计算的均聚物的玻璃化转变温度，可以使用公知资料中记载的值。例如，对于以下列举的单体，使用以下的值作为该单体的均聚物的玻璃化转变温度。
Figure BDA0003435858960000261
对于除上述示例以外的单体的均聚物的Tg值，使用在Polymer Handbook(第3版,John Wiley&Sons,Inc.,1989年)中记载的值。对于在本文献记载有多个值的单体，采用最高值。在上述Polymer Handbook中也未记载均聚物的Tg的情况下，使用通过在日本特开2007-51271号公报中记载的测定方法得到的值。
(基础聚合物的合成)
得到基础聚合物(例如丙烯酸系聚合物)的方法没有特别限定。可以适宜采用例如：溶液聚合法、乳液聚合法、本体聚合法、悬浮聚合法等公知的聚合方法。或者也可以采用照射UV等光进行的光聚合(典型的是在光聚合引发剂的存在下进行)、照射β射线、γ射线等辐射线进行的辐射线聚合等活性能量射线照射聚合。一些优选的方式中，基础聚合物(例如丙烯酸系聚合物)典型的是通过如上所述的组成的单体原料的乳液聚合而得到。例如，作为乳液聚合法中的单体供给方式，可以适宜采用将全部单体原料一次性供给的一次性投入方式、连续供给(滴加)方式、分批供给(滴加)方式等。也可以将单体成分的一部分或全部预先与水及表面活性剂混合并乳化、将其乳化液供给至聚合容器。
聚合温度可以根据使用的单体及溶剂的种类、聚合引发剂的种类等来适宜选择。聚合温度设为约20℃以上是适当的，优选为约40℃以上、更优选为约50℃以上、可以设为约60℃以上、也可以设为约65℃以上、进而约70℃以上。另外，聚合温度设为约170℃以下(典型的是约140℃以下)是适当的，优选为约95℃以下(例如约85℃以下)。乳液聚合中，优选将聚合温度设为约95℃以下(例如约85℃以下)。
溶液聚合中使用的溶剂(聚合溶剂)可以从以往公知的有机溶剂中适宜选择。例如，优选使用甲苯等芳香族化合物类(典型的是芳香族烃类)、乙酸乙酯等乙酸酯类、己烷、环己烷等脂肪族或脂环式烃类等。
作为聚合引发剂，可示例出偶氮系引发剂、过氧化物系引发剂、将过氧化物与还原剂组合而成的氧化还原系引发剂等，但不限定于此。聚合引发剂可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
作为偶氮系引发剂的例子，可列举2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮双[N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒]水合物、2,2’-偶氮双(2-甲基丙脒)二硫酸盐、2,2’-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐、2,2’-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐、2,2’-偶氮双[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2’-偶氮双(N,N’-二亚甲基异丁基脒)二盐酸盐等。
作为过氧化物系引发剂的例子，可列举过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐；过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢、过氧化二叔丁基、过氧化二枯基、过氧化二月桂酰、过氧化二正辛酰、过氧化二(4-甲基苯甲酰)、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔己酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯、过氧化二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯、过氧化二碳酸二仲丁基酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化2-乙基己酸1,1,3,3-四甲基丁酯、1,1-双(过氧化叔丁基)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(过氧化叔丁基)环十二烷、1,1-双(过氧化叔己基)环己烷、过氧化氢等。
作为氧化还原系引发剂的例子，可列举过氧化物与抗坏血酸的组合(过氧化氢水与抗坏血酸的组合等)、过氧化物与铁(II)盐的组合(过氧化氢水与铁(II)盐的组合等)、过硫酸盐与亚硫酸氢钠的组合等。
聚合引发剂的用量可以根据该引发剂的种类、单体的种类(单体成分的组成)、聚合条件等来适宜选择。聚合引发剂的用量例如相对于单体原料100重量份为约0.0005～1重量份、例如设为0.001～0.5重量份左右的范围是适当的，优选设为0.002～0.3重量份的范围、更优选设为0.005～0.1重量份的范围。
根据需要，可以在乳液聚合中使用现有公知的各种链转移剂(也可以视为分子量调节剂或聚合度调节剂)。链转移剂可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。作为链转移剂，可以优选地使用正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、缩水甘油基硫醇、2-巯基乙醇、巯基乙酸、巯基乙酸、巯基乙酸2-乙基己酯、2,3-二巯基-1-丙醇等硫醇类。在使用链转移剂的情况下，相对于全部单体成分100重量份，可以将其用量设为例如0.01～1重量份左右，优选设为0.02～0.1重量份、更优选设为0.03～0.07重量份。这里公开的技术也可以优选以不使用链转移剂的方式实施。
乳液聚合中使用的表面活性剂(乳化剂)没有特别限制，可以使用公知的阴离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂等。也可以使用具有自由基聚合性官能团的表面活性剂。以下，将具有自由基聚合性官能团的表面活性剂也称为反应性(聚合性)表面活性剂。与此相对，有时将不具有自由基聚合性官能团的一般的表面活性剂称为非反应性(非聚合性)表面活性剂。表面活性剂可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
作为非反应性的表面活性剂的例子，可列举月桂基硫酸钠、月桂基硫酸铵、十二烷基苯磺酸钠、聚氧乙烯月桂基硫酸钠、聚氧乙烯烷基醚硫酸钠、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸铵、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸钠、聚氧乙烯烷基磺基琥珀酸钠等阴离子系乳化剂；聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物等非离子系乳化剂；等。
反应性表面活性剂只要具有自由基聚合性官能团即可，没有特别限定。例如，可以是在如上所述的阴离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂中导入了自由基聚合性官能团而得到的结构的反应性表面活性剂。作为上述自由基聚合性官能团的例子，可列举乙烯基、丙烯基、异丙烯基、乙烯基醚基(乙烯氧基)、烯丙基醚基(烯丙氧基)等。这里所述的丙烯基的概念中包括1-丙烯基(CH3-CH＝CH-)及2-丙烯基(CH2＝CH-CH2-；也称为烯丙基)。
作为阴离子性的反应性表面活性剂的例子，可列举聚氧乙烯(烯丙氧基甲基)烷基醚硫酸盐(例如铵盐)、聚氧乙烯壬基丙烯基苯基醚硫酸盐(例如铵盐)、烷基烯丙基磺基琥珀酸盐(例如钠盐)、甲基丙烯酰氧基聚氧丙烯硫酸酯盐(例如钠盐)、聚氧化烯烯基醚硫酸盐(例如，上述烯基的末端为异丙烯基的铵盐)等。在阴离子性的反应性表面活性剂形成盐的情况下，该盐例如可以为钠盐等金属盐，也可以为铵盐、胺盐等非金属盐。
作为非离子性的反应性表面活性剂的例子，可列举聚氧乙烯壬基丙烯基苯基醚等。
虽无特别限定，但在一些方式中，可以优选使用具有氧乙烯链的反应性表面活性剂。这里，氧乙烯链是指氧乙烯单元的重复结构、即-(C2H4O)n-表示的结构部分。n表示氧乙烯单元的重复数。例如，优选该重复数n为5～30(例如8～25)左右的反应性表面活性剂。
从乳液聚合时的聚合稳定性等观点考虑，在一些方式中，可以优选采用具有丙烯基的反应性表面活性剂。特别优选具有丙烯基、并且具有氧乙烯链的反应性表面活性剂。
从乳化性能等观点考虑，在一些方式中，可以优选采用阴离子性的反应性表面活性剂(例如，具有氧乙烯链的阴离子性反应性表面活性剂)。在阴离子性的反应性表面活性剂形成盐的情况下，作为该盐，优选非金属盐，其中优选铵盐。
在使用非离子性的反应性表面活性剂的情况下，通过与其它表面活性剂、例如阴离子性的反应性表面活性剂、阴离子性的非反应性表面活性剂、非离子性的非反应性表面活性剂等组合使用，可以实现更优选的结果。
通过使单体原料在具有自由基聚合性官能团的反应性表面活性剂的存在下乳液聚合，上述反应性表面活性剂能够发生反应而被导入至基础聚合物(例如丙烯酸系聚合物)。被导入至丙烯酸系聚合物的反应性表面活性剂在粘合剂层内的移动受到限制，因此不易在粘合剂层的表面渗出。因此，通过使用反应性表面活性剂，可以抑制低分子量化合物向粘合剂层的表面的渗出。这一点从低污染性的观点考虑是优选的。从实现更优异的低污染性的观点考虑，可以优选地采用仅使用反应性表面活性剂作为乳液聚合时的表面活性剂的方式。
表面活性剂的用量相对于全部单体成分100重量份优选设为约0.1重量份以上(例如约0.5重量份以上)。另外，表面活性剂的用量相对于全部单体成分100重量份设为约10重量份以下(例如约5重量份以下)是适当的，也可以为约4重量份以下。
这里公开的粘合剂层可以以约50重量％以上的比例包含基础聚合物。粘合剂层中的基础聚合物的含有比例可以设为约75重量％以上，约85重量％以上是适当的。利用基础聚合物的含有比例为规定的比例以上的粘合剂时，有容易防止或抑制保护对象物表面的污染、另外粘合特性的经时稳定性也优异的倾向。一些优选的方式中，粘合剂层中的基础聚合物的含有比例为约90重量％以上，更优选为约95重量％以上、进一步优选为约97重量％以上、也可以为约98重量％以上(例如约99重量％以上)。粘合剂层中的基础聚合物的含有比例的上限为100重量％，为了实现目标特性(例如防变质性、密合性等)，可以为99.5重量％以下、可以为98.5重量％以下、也可以为97.5重量％以下。
这里公开的保护片的粘合剂层可以为由各种形态的粘合剂组合物形成的粘合剂层。作为上述粘合剂组合物的形态，例如可举出：在有机溶剂中包含粘合剂(粘合成分)的形态的组合物(溶剂型粘合剂组合物)；粘合剂的至少一部分分散于水性溶剂而成的形态的组合物(水分散型粘合剂组合物)；以通过紫外线、辐射线等活性能量射线进行固化而形成粘合剂的方式制备的组合物(活性能量射线固化型粘合剂组合物)；在加热熔融状态下涂布、冷却至室温附近时形成粘合剂的热熔型粘合剂组合物等。
从减轻环境负担的观点出发，可优选采用水分散型粘合剂组合物。作为所述水分散型粘合剂组合物的一个适宜的例子，可举出包含丙烯酸系聚合物作为基础聚合物的水分散型粘合剂组合物(丙烯酸系水分散型粘合剂组合物、典型的是丙烯酸系乳液型粘合剂组合物)。水分散型粘合剂组合物的使用在Low-E层的膜形成性的方面也是优选的。另外，从粘合特性的观点出发，优选溶剂型粘合剂组合物。不必使用溶剂的热熔型粘合剂组合物在生产工艺的处理性优异这方面是有利的。
(交联剂)
在这里公开的技术中，优选用于形成粘合剂层的粘合剂组合物含有交联剂。通过使用交联剂，可以适当地调节粘合剂层的表面硬度。使用的交联剂的种类没有特别限制，可以从现有公知的交联剂中适宜选择。
作为交联剂的具体例，可列举噁唑啉系交联剂、氮丙啶系交联剂、异氰酸酯系交联剂、环氧系交联剂、三聚氰胺系交联剂、过氧化物系交联剂、尿素系交联剂、金属醇盐系交联剂、金属螯合物系交联剂、金属盐系交联剂、碳二亚胺系交联剂、肼系交联剂、胺系交联剂、硅烷偶联剂等。这些交联剂可以单独使用一种，或者组合使用两种以上。例如，优选使用选自噁唑啉系交联剂、氮丙啶系交联剂、异氰酸酯系交联剂及环氧系交联剂中的一种或两种以上。其中，更优选噁唑啉系交联剂、异氰酸酯系交联剂、环氧系交联剂。使用水分散型粘合剂组合物的方式中，优选可溶解或分散于水的交联剂，特别优选可溶解于水的(即水溶性的)交联剂。
作为噁唑啉系交联剂，可以没有特别限制地使用在1分子内具有1个以上的噁唑啉基的交联剂。水分散型粘合剂组合物中优选使用可溶解或分散于水的噁唑啉系交联剂。
噁唑啉基可以为2-噁唑啉基、3-噁唑啉基、4-噁唑啉基中的任意者。可以优选地使用具有2-噁唑啉基的噁唑啉系交联剂。例如，可以使用使2-乙烯基-2-噁唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-5-乙基-2-噁唑啉等加聚性噁唑啉与其它单体共聚而得到的水溶性共聚物或水分散型共聚物作为噁唑啉系交联剂。
作为噁唑啉系交联剂的市售品，例如可举出Nippon Shokubai Co.,Ltd.制的商品名“EPOCROS WS-500”、“EPOCROS WS-700”、“EPOCROS K-2010E”、“EPOCROS K-2020E”、“EPOCROS K-2030E”等。
作为氮丙啶系交联剂的例子，可列举三羟甲基丙烷三[3-(1-氮丙啶基)丙酸酯]、三羟甲基丙烷三[3-(1-(2-甲基)吖丙啶基丙酸酯)]等。作为氮丙啶系交联剂的市售品，可列举例如：Nippon Shokubai Co.,Ltd.制造的商品名“Chemitite PZ-33”、“Chemitite DZ-22E”等。
作为异氰酸酯系交联剂的例子，可以使用2官能以上的多官能异氰酸酯化合物。可列举例如：甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、多亚甲基多苯基二异氰酸酯、三(对异氰酸根合苯基)硫代磷酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯等芳香族异氰酸酯；异佛尔酮二异氰酸酯等脂环族异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族异氰酸酯等。作为市售品，可示例出三羟甲基丙烷/甲苯二异氰酸酯三聚物加成物(东曹株式会社制、商品名“Coronate L”)、三羟甲基丙烷/六亚甲基二异氰酸酯三聚物加成物(东曹株式会社制、商品名“Coronate HL”)、六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯体(东曹株式会社制、商品名“Coronate HX”)等异氰酸酯加成物等。在水分散型的粘合剂组合物中，优选使用可溶解或分散于水的异氰酸酯系交联剂。例如，可以优选地采用水溶性、水分散性或自乳化型的异氰酸酯系交联剂。可以优选使用异氰酸酯基被封端的所谓封端异氰酸酯型的异氰酸酯系交联剂。
作为环氧系交联剂，可以没有特别限制地使用在1分子中具有2个以上环氧基的环氧系交联剂。优选在1分子中具有3～5个环氧基的环氧系交联剂。在水分散型粘合剂组合物中，优选使用可溶解或分散于水的环氧系交联剂。
作为环氧系交联剂的具体例，可列举N,N,N’,N’-四缩水甘油基间二甲苯二胺、1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、1,6-己二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚甘油聚缩水甘油醚等。
作为环氧系交联剂的市售品，可列举三菱瓦斯化学株式会社制造的商品名“TETRAD-X”、“TETRAD-C”、DIC公司制造的商品名“EPICLON CR-5L”、Nagase Chemtex公司制造的商品名“DENACOL EX-512”、日产化学工业株式会社制造的商品名“TEPIC-G”等。
作为碳二亚胺系交联剂，可以使用具有2个以上碳二亚胺基的低分子化合物或高分子化合物。水分散型粘合剂组合物中，优选使用可溶解或分散于水的碳二亚胺系交联剂。作为碳二亚胺系交联剂的市售品，可列举例如：日清纺株式会社制造的“CARBODILITE V-02”、“CARBODILITE V-02-L2”、“CARBODILITE V-04”等CARBODILITE V系列(水溶液类型)、“CARBODILITE E-01”、“CARBODILITE E-02”、“CARBODILITE E-04”等CARBODILITE E系列(水分散类型)等CARBODILITE系列。
这里公开的粘合剂组合物中的交联剂的含量(交联剂的总量)没有特别限定，可以考虑基础聚合物的组成、分子量以在交联后得到适宜的特性的方式适宜设定。虽无特别限定，但交联剂相对于基础聚合物(典型的是丙烯酸系聚合物)100重量份的用量例如为约0.01重量份以上、约0.1重量份以上是适当的，优选为约1重量份以上(例如约2重量份以上)。另外，从粘接性等的观点考虑，上述交联剂的用量相对于基础聚合物100重量份设为约15重量份以下(优选约10重量份以下，例如约5重量份以下)是适当的，从提高与被粘物的密合性的观点考虑，优选为约4重量份以下、更优选小于3.5重量份、进一步优选小于3重量份。
(磷化合物)
这里公开的粘合剂层的特征在于，包含具有P-OR基的磷化合物。利用包含上述磷化合物的粘合剂，不仅在利用保护片的保护期间、而且在将保护片去除后，也可防止或抑制Low-E层的变质。具体而言，在保护Low-E层时，将保护片的粘合剂层贴附于Low-E玻璃板的Low-E层面时，粘合剂层中的上述磷化合物转移至Low-E层表面，与Low-E层的锡成分发生反应而在Low-E层形成膜。具体而言，上述膜形成于Low-E层的外表面、Low-E层内部。通过该膜的存在，可阻止来自外部的引起变质的物质等的进入。
关于上述磷化合物所具有的P-OR基，R为氢原子或有机基团。上述有机基可以为烷基、芳基、烷基芳基、具有氧亚烷基链(例如氧亚乙基链)的有机基团。上述烷基可以为直链状、支链状、脂环式烷基。上述烷基的碳原子数例如为1～30，可以为2以上(例如4以上)，另外为20以下，优选为18以下，例如可以为15以下。上述芳基的碳原子数为6以上(优选8以上、例如11以上)，另外可以为30以下(典型的是20以下，优选10以下，例如8以下)。上述具有氧亚烷基链的有机基团由-(CH2CH2)nORa表示。该式中的n表示EO的加成摩尔。EO加成摩尔数n为1～30的整数，典型的是1～20左右的整数，优选为1～10左右的整数，例如可以为1～8左右的整数。EO加成摩尔数n优选为1～6左右的整数，进一步优选为1～4(例如2～4)左右的整数。上述Ra为一价的有机基团(典型的是烃基)，例如，可以为选自烷基、环烷基、芳基、烷基芳基及芳基烷基中的基团。Ra优选为直链状或支链状烷基、芳基或烷基芳基。Ra为碳原子数1～30的有机基团，可以为碳原子数6以上(优选8以上、例如11以上)的有机基团。一些优选的方式中，Ra可以为碳原子数20以下、优选18以下、例如15以下的有机基团。上述磷化合物可以单独使用一种或组合使用两种以上。
粘合剂层中所含的上述磷化合物可以为无机磷化合物、有机磷化合物中的任意者。作为无机磷化合物，可举出磷酸、聚磷酸、膦酸、次膦酸及它们的盐类。作为有机磷化合物，可举出磷酸酯、亚磷酸酯及它们的盐。上述盐例如可以为钠盐、钾盐、钡盐等金属盐(碱金属盐、碱土金属氢氧化物的盐等)、铵盐、三乙醇胺等胺盐等。上述磷化合物可以单独使用一种或组合使用两种以上。需要说明的是，上述磷化合物不与粘合剂层的基础聚合物化学键合而是从基础聚合物游离，或以相对于基础聚合物可游离、可移动的状态存在。
(磷酸酯)
一些优选的方式中，作为上述磷化合物，使用磷酸酯。作为磷酸酯，可列举例如：月桂基磷酸酯、月桂基磷酸盐等烷基磷酸酯、具有氧乙烯链的磷酸酯、其盐。上述盐可以是例如上述磷酸酯的钠盐、钾盐、钡盐、三乙醇胺盐等。以下，只要没有特别记载，则“磷酸酯”以包含盐的含义使用。其中，更优选使用具有氧乙烯链的磷酸酯。这里，氧乙烯链是指，包含至少1个环氧乙烷(EO)单元、可以进一步包含其它氧化烯单元(例如，碳原子数3～6左右的氧化烯单元)的链状的结构部分。作为具有氧乙烯链的磷酸酯的一个适宜的例子，可列举具有EO单元或通过其重复而构成的氧乙烯链的磷酸酯。
例如，可以优选采用以下的通式(a)所示的磷酸酯或其盐。
Figure BDA0003435858960000361
上述通式(a)中的R1表示-OH或-(OCH2CH2)nOR3，R2表示-(OCH2CH2)mOR4。n及m表示EO的加成摩尔数。EO加成摩尔数n是1～30的整数，典型的是1～20左右的整数，优选为1～10左右的整数，例如可以是1～8左右的整数。EO加成摩尔数n优选为1～6左右的整数、进一步优选为1～4(例如2～4)左右的整数。在通式(a)中，EO加成摩尔数m典型而言可以是与EO加成摩尔数n大致相同的数，n、m可以相同，也可以不同。上述R3及R4是一价的有机基团(典型的是烃基)，例如，可以分别独立地为选自烷基、环烷基、芳基、烷基芳基及芳基烷基中的基团。R3、R4优选为直链状或支链状烷基、芳基或烷基芳基。R3、R4分别独立地为碳原子数1～30的有机基团，可以为碳原子数6以上(优选为8以上、例如为11以上)的有机基团。在优选的一些方式中，R3、R4可以是碳原子数为20以下、优选为18以下、例如为15以下的有机基团。通式(a)所示的磷酸酯的盐例如可以是这些磷酸酯的钠盐、钾盐、钡盐、三乙醇胺盐等。磷酸酯可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
作为上述磷酸酯，可列举聚氧乙烯十三烷基醚磷酸酯、聚氧乙烯月桂基醚磷酸酯、聚氧乙烯十八烷基醚磷酸酯等聚氧乙烯烷基磷酸酯；聚氧乙烯壬基苯基醚磷酸酯、聚氧乙烯辛基苯基醚磷酸酯、聚氧乙烯二壬基苯基醚磷酸酯、聚氧乙烯二辛基苯基醚磷酸酯等聚氧乙烯烷基芳基醚磷酸酯；等。在一些方式中，可以优选使用分子量为150～5000的磷酸酯。
(亚磷酸酯)
另一些优选的方式中，作为上述磷化合物，使用亚磷酸酯。作为亚磷酸酯，可举出脂肪族亚磷酸酯、芳香族亚磷酸酯、脂肪族芳香族亚磷酸酯、其盐。脂肪族芳香族亚磷酸酯为具有脂肪族酯基及芳香族酯基的亚磷酸酯。亚磷酸酯为亚磷酸烷基酯的方式中，亚磷酸酯的烷基可以为直链状、支链状、脂环式烷基。亚磷酸酯为亚磷酸芳基酯的方式中，亚磷酸酯的芳基可以为芳基或烷基芳基。上述烷基的碳原子数例如为1～30，可以为2以上(例如4以上)，另外为20以下，优选为18以下，例如可以为15以下。上述芳基的碳原子数为6以上(优选8以上、例如11以上)，另外可以为30以下(典型的是20以下，优选10以下，例如8以下)。上述盐例如可以为上述亚磷酸酯的钠盐、钾盐、钡盐、三乙醇胺盐等。以下，只要没有特别记载，则“亚磷酸酯”以包含盐的含义使用。亚磷酸酯可以单独使用一种或将两种以上组合使用。
作为亚磷酸酯，具有2个酯基的亚磷酸二酯、具有3个酯基的亚磷酸三酯均可以使用。其中，优选亚磷酸二酯。作为亚磷酸二酯，可举出亚磷酸二烷基酯、亚磷酸单烷基单芳基酯、亚磷酸二芳基酯。作为亚磷酸二酯(氢亚磷酸酯)的具体例，可举出二甲基氢亚磷酸酯、二乙基氢亚磷酸酯、二异丙基氢亚磷酸酯、二丁基氢亚磷酸酯、二异丁基氢亚磷酸酯、双(2-乙基己基)氢亚磷酸酯等烷基氢亚磷酸酯；二苯基氢亚磷酸酯等芳基氢亚磷酸酯；等。其中，优选二苯基氢亚磷酸酯。
亚磷酸酯的分子量没有特别限定，例如可以为150以上、200以上。上述分子量的上限没有特别限定，例如为1万以下，从向Low-E层表面的转移性的观点考虑，5000以下是适当的，可以为3000以下、可以为1000以下、也可以为500以下(例如300以下)。
上述磷化合物的分子量没有特别限定，是可得到磷酸、膦酸、次膦酸的最小单位的分子量或其以上，例如可以为100以上，可以为150以上(例如200以上)。上述分子量的上限没有特别限定，例如为1万以下，从向Low-E层表面的转移性的观点出发，5000以下是适当的，可以为3000以下、也可以为1000以下(例如500以下)。
粘合剂层中的上述磷化合物的含量可以采用可在Low-E层形成膜的适当量，不限定于特定的范围。对于粘合剂层中的上述磷化合物的含量，从Low-E层的变质防止性的观点出发，可以设为约0.01重量％以上，约0.05重量％以上是适当的，可以为约0.1重量％以上，可以为约0.5重量％以上，也可以为约1重量％以上(例如约2重量％以上)。粘合剂层中的上述磷化合物的含量例如可以为约30重量％以下，考虑对被粘物表面的低污染性、粘合特性的影响，可以设为约15重量％以下(例如约10重量％以下)，约5重量％以下是适当的，可以为约3重量％以下(例如约2重量％以下)。
上述磷化合物的含量在本说明书中可以视为与添加量相同。或者，上述磷化合物的含量可以基于ICP(高频电感耦合等离子体)法进行定量。具体的定量法如下。即，将作为测定对象的粘合剂成分约10mg采取至Teflon(注册商标)容器，加入磷化合物并盖严后，照射微波，在最高220℃下进行加压酸分解。完全分解后，加入超纯水定容至20mL，适宜稀释后，进行基于ICP-AES(ICP发射光谱分析法)的P定量分析。根据其测定值，可以进行磷化合物的定量。作为分解装置，可以使用CEM公司制的制品名“MARS5”、其相当品，作为ICP-AES，可以使用Hitachi High-Tech Science Corporation制的制品名“SPS-3520UV”、其相当品。需要说明的是，磷化合物的定量方法不限定于上述的方法，可以采用适于定量对象成分的公知的各种定量法而进行。
(防锈剂)
这里公开的粘合剂层可以包含防锈剂，也可以不包含。一些优选方式的粘合剂层可以包含防锈剂。作为防锈剂，没有特别限定，可列举例如：胺化合物、唑类化合物、亚硝酸盐类、苯甲酸铵、苯二甲酸铵、硬脂酸铵、棕榈酸铵、油酸铵、碳酸铵、二环己胺苯甲酸盐、尿素、六亚甲基四胺、硫脲、氨基甲酸苯酯、环己铵-N-环己基氨基甲酸酯(CHC)等。这些防锈剂可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。其中，优选胺类化合物、唑类化合物。
防锈剂(例如胺类化合物(胺类防锈剂)、唑类化合物(唑类防锈剂))的含量没有特别限定，相对于基础聚合物100重量份，例如可以设为0.01重量份以上(典型的是0.05重量份以上)。从得到更良好的防止腐蚀等效果的观点考虑，上述含量可以为0.1重量份以上、可以为0.3重量份以上、也可以为0.5重量份以上。另一方面，从防止起因于含有成分的腐蚀等、粘合剂的内聚力的观点考虑，防锈剂的含量相对于基础聚合物100重量份通常设为小于8重量份是适当的，也可以设为6重量份以下，优选为5重量份以下，例如可以为3重量份以下、也可以为1重量份以下。这里公开的技术也可以优选以实质上不使用防锈剂的方式实施。
(其它成分等)
根据需要，可以在粘合剂组合物中含有松香系增粘剂、萜烯系增粘剂、烃系增粘剂等公知的增粘剂。从可以避免剥离强度变得过高的观点考虑，相对于基础聚合物100重量份，优选将增粘剂的用量设为约5重量份以下、更优选设为约1重量份以下。这里公开的保护片由于可以通过基础聚合物的组成、Tg、粘合剂的凝胶率等有效地控制粘合力，因此，也可以优选以不使用增粘剂的方式实施。
根据需要，上述粘合剂组合物可以含有粘度调整剂(增稠剂等)、交联助剂、增塑剂、软化剂、填充剂、抗静电剂、抗老化剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、光稳定剂、消泡剂等粘合剂组合物领域中通常的各种任意添加剂。另外，作为上述任意添加剂，可以使用与基础聚合物(例如丙烯酸系聚合物)不同的任意的聚合物成分。作为这样的任意聚合物的含量，在粘合剂组合物中，通常为约10重量％以下、例如为约1重量％以下，这里公开的粘合剂组合物也可以实质上不含上述任意聚合物。另外，对于一个方式的粘合剂组合物，相对于基础聚合物100重量份，可以将脂肪酸酯等增塑剂的含量限制为例如小于10重量份(例如小于1重量份)。典型而言，粘合剂组合物可以实质上不含增塑剂。另外，这里公开的技术可以优选以实质上不含离子性化合物(例如离子液体、碱金属盐)等抗静电剂(可以为导电剂)的方式实施。对于与上述各种任意添加剂相关的其它事项，可以基于技术常识适宜采用现有公知的各种添加剂、各种方法等，但由于不是本发明的特征，因此省略其详细的说明。
这里公开的技术中，在粘合剂层的形成中使用水分散型粘合剂组合物的方式中，粘合剂组合物例如可以在通过使用了表面活性剂的乳液聚合而得到的丙烯酸系聚合物的水分散液中混合根据需要使用的其它成分(例如，交联剂等)来制备。例如，可以使用通过乳液聚合得到的聚合反应液、对该聚合反应液根据需要实施pH调节(例如中和)、不挥发成分含量的调整、粘度的调整等处理而得者。
虽无特别限定，但例如从干燥效率等观点考虑，可以将粘合剂组合物的不挥发成分含量(NV；nonvolatile content)设为约20重量％以上(典型的是约30重量％以上、优选为约40重量％以上)，另外，从涂覆性等观点考虑，可以设为约75重量％以下(典型的是约70重量％以下、优选为约60重量％以下)。
(粘合剂层的形成)
粘合剂层的形成可以按照公知的粘合片中的粘合剂层形成方法来进行。可以优选采用例如通过在基材上直接赋予(典型的是涂布)粘合剂组合物并使其干燥而形成粘合剂层的方法(直接法)。另外，也可以采用对具有剥离性的表面(剥离面)赋予粘合剂组合物并使其干燥，在该表面上形成粘合剂层，并将该粘合剂层转印至基材的方法(转印法)。作为上述剥离面，可以利用剥离衬垫的表面、经过了剥离处理的基材背面等。粘合剂层典型的是连续地形成，但也可以根据目的、用途形成点状、条纹状等规则或无规的图案。
粘合剂组合物的涂布可以使用例如凹版辊涂机、反向辊涂机、辊舐涂布机、逗点涂布机、浸渍辊涂机、模涂机、棒涂机、刮刀涂布机、喷涂涂布机等公知或惯用的涂布机来进行。或者也可以通过浸渗、帘式涂布法等涂布粘合剂组合物。从交联反应的促进、制造效率提高等观点考虑，优选粘合剂组合物的干燥在加热下进行。干燥温度可以设为例如40℃～150℃左右，通常优选设为50℃～130℃(例如60℃～100℃)左右。使粘合剂组合物干燥后，可以进一步出于粘合剂层内的成分转移的调整、交联反应的进行、可能存在于基材、粘合剂层内的应变的松弛等目的而进行熟化。
(粘合剂层厚度)
构成这里公开的保护片的粘合剂层的厚度没有特别限定。从防止被粘物上的残胶的观点考虑，上述粘合剂层的厚度为约50μm以下、约30μm以下是适当的，优选约15μm以下、更优选约8μm以下(例如小于6μm)。一些方式中，从剥离性等观点考虑，粘合剂层的厚度为约5μm以下是适当的，可以为约4μm以下、例如可以为3μm以下。另外，从粘接性的观点考虑，粘合剂层的厚度为约0.5μm以上是适当的，优选为约1μm以上、更优选超过2μm。粘合剂层的厚度可以超过3μm，例如可以超过4μm。
<基材层>
这里公开的保护片可以包含基材层。作为基材层，可以使用树脂薄膜、橡胶片、发泡体片、它们的复合体等。作为橡胶片的例子，可列举天然橡胶片、丁基橡胶片等。作为发泡体片的例子，可列举发泡聚氨酯片、发泡氯丁橡胶片等。
这里公开的技术可以优选应用于将树脂薄膜作为基材层的保护片。这里所述的“树脂薄膜”典型的是对将如以下所示的树脂成分作为主体的树脂组合物成型为膜状而成的薄膜，是区别于所谓无纺布、织布的概念(即，除无纺布、织布以外的概念)。实质上优选为非发泡的树脂薄膜。这里，非发泡的树脂薄膜是指，未进行用于制成发泡体的有意的处理的树脂薄膜，具体而言，可以是发泡倍率小于约1.1倍(例如小于1.05倍、典型的是小于1.01倍)的树脂薄膜。
作为构成树脂薄膜的树脂成分的例子，可列举聚烯烃系树脂(聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等)、聚氯乙烯系树脂(典型的为软质聚氯乙烯系树脂)、聚乙酸乙烯酯系树脂、聚氨酯系树脂(醚系聚氨酯、酯系聚氨酯、碳酸酯系聚氨酯等)、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系树脂、热塑性弹性体(烯烃系弹性体、苯乙烯系弹性体、丙烯酸系弹性体等)、聚酯系树脂(聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯等)、聚碳酸酯系树脂、聚酰胺系树脂、聚酰亚胺系树脂、氟系树脂、赛璐玢树脂等纤维素系树脂等。这些树脂成分可以单独使用一种，或者组合使用两种以上。作为树脂薄膜的优选例，可列举聚烯烃系树脂薄膜、聚酯系树脂薄膜、氯乙烯系树脂薄膜。
虽无特别限定，但一些方式的保护片中，可优选采用包含选自由聚烯烃系树脂、聚氯乙烯系树脂、聚氨酯系树脂、热塑性弹性体及聚酯系树脂组成的组中的1种或2种以上树脂成分作为主成分的基材层(典型的是以超过50重量％的比例包含所述树脂成分的基材层)。另一些方式中，考虑性能、处理性、成本等，可以优选利用包含聚烯烃系树脂层、聚酯系树脂层或聚氯乙烯系树脂层的基材层。上述树脂材料中，从热稳定性、轻质性等方面考虑，优选聚烯烃系树脂、聚氨酯系树脂及烯烃系弹性体，从处理性等方面考虑，特别优选聚烯烃系树脂及烯烃系弹性体。
这里公开的保护片可以优选以具备含有聚烯烃系树脂作为主成分(以超过50重量％的比例包含)的基材层的方式、即将聚烯烃系树脂薄膜作为基材层的方式实施。例如，可以优选采用基材层整体的50重量％以上为聚乙烯(PE)树脂或聚丙烯(PP)树脂的聚烯烃系树脂薄膜。换言之，上述聚烯烃系树脂薄膜可以是PE树脂与PP树脂的合计量占据基材层整体的50重量％以上的聚烯烃系树脂薄膜。上述聚烯烃系树脂薄膜可以是PE树脂与PP树脂的掺混物。
上述PP树脂可以是将含有丙烯作为构成单体的各种聚合物(丙烯系聚合物)作为主成分的PP树脂。可以是实质上由一种或两种以上丙烯系聚合物构成的PP树脂。这里所述的丙烯系聚合物的概念中除均聚丙烯以外还包括丙烯与其它单体的无规共聚物(无规聚丙烯)、嵌段共聚物(嵌段聚丙烯)。这里所述的丙烯系聚合物的概念中包括例如以下的丙烯系聚合物。
丙烯的均聚物(均聚丙烯)，例如全同立构聚丙烯。
丙烯与其它α-烯烃(典型的是选自乙烯及碳原子数4～10的α-烯烃中的一种或两种以上)的无规共聚物(无规聚丙烯)。优选为将丙烯作为主单体(主构成单体、即占据单体整体的50重量％以上的成分)的无规聚丙烯。
使其它α-烯烃(典型的是选自乙烯及碳原子数4～10的α-烯烃中的一种或两种以上)与丙烯进行嵌段共聚而得到的共聚物(嵌段聚丙烯)。优选为将丙烯作为主单体(主构成单体、即占据单体整体的50重量％以上的成分)的嵌段聚丙烯。
上述PE树脂可以是将含有乙烯作为构成单体的各种聚合物(乙烯系聚合物)作为主成分的PE树脂。可以是实质上由一种或两种以上乙烯系聚合物构成的PE树脂。上述乙烯系聚合物可以是乙烯的均聚物，也可以是使作为副单体的其它α-烯烃与作为主单体的乙烯进行共聚(无规共聚、嵌段共聚等)而得到的共聚物。作为上述α-烯烃的优选例，可列举丙烯、1-丁烯(可以是支链1-丁烯。)、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯等碳原子数3～10的α-烯烃。例如，可以优选采用将上述作为副单体的α-烯烃以约10重量％以下(典型的是约5重量％以下)的比例共聚而得到的乙烯系聚合物作为主成分的PE树脂。
另外，上述PE树脂可以是包含除聚合性官能团以外还具有其它官能团的单体(含官能团单体)与乙烯的共聚物的PE树脂、使该含官能团单体与乙烯系聚合物进行共聚而得到的PE树脂等。作为乙烯与含官能团单体的共聚物，可列举例如：乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)、乙烯-甲基丙烯酸共聚物(EMAA)、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(EMA)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(EMMA)、乙烯-(甲基)丙烯酸(即，丙烯酸和/或甲基丙烯酸)共聚物通过金属离子进行交联而得到的共聚物等。
PE树脂的密度没有特别限定。这里所述的PE树脂的概念中包括高密度聚乙烯(HDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)及直链状低密度聚乙烯(LLDPE)中的任意聚乙烯。在一些方式中，上述PE树脂的密度例如可以为0.90～0.94g/cm3左右。作为优选的PE树脂，可列举LDPE及LLDPE。上述PE树脂可以包含一种或两种以上LDPE及一种或两种以上LLDPE。各LDPE或LLDPE的掺混比、LDPE与LLDPE的掺混比没有特别限定，可以以成为显示出期望的特性的PE树脂的方式适宜设定。作为这里公开的保护片的基材层，可以优选采用以超过50重量％(优选为约75重量％以上、例如为约90重量％以上)的比例包含LLDPE的LLDPE薄膜、以超过50重量％(优选为约75重量％以上、例如为约90重量％以上)的比例包含LDPE的LDPE薄膜等聚乙烯系树脂薄膜。也可以使用包含该聚乙烯系树脂薄膜作为构成要素的层叠树脂薄膜。
根据需要，作为这里公开的保护片的基材层使用的树脂薄膜(例如聚烯烃系树脂薄膜)可以含有允许在该基材层中含有的适宜成分。例如，可以适宜配混填充材料、着色剂(无机颜料等颜料、染料)、抗氧剂、光稳定剂(包含自由基捕捉剂、紫外线吸收剂等的含义)、抗静电剂、增塑剂、增滑剂、抗粘连剂等添加剂。可以将各添加剂的配混量设为例如与作为保护片的基材层等使用的树脂薄膜的领域中的通常的配混量相同的程度。
基材层可以为单层结构，也可以为2层、3层或3层以上的多层结构。在多层结构的情况下，优选至少一层(优选为全部层)为上述的任意的树脂薄膜。例如，优选为厚度的75％以上(更优选为90％以上)由单层或多层(典型的是单层)的聚烯烃系树脂薄膜形成的构成的基材层。也可以是基材层的整体由单层或多层的聚烯烃系树脂薄膜形成的基材层。从经济性的观点考虑，可以优选采用由单层结构的树脂薄膜(例如，LLDPE膜、LDPE膜等)形成的基材层。
基材层的制造方法适宜采用现有公知的方法即可，没有特别限定。例如，在采用树脂薄膜作为基材层的情况下，可以使用适宜采用吹胀成型、挤出成型、T型模铸造成型、压延辊成型等现有公知的一般的薄膜成型方法制作的树脂薄膜。
在基材层的至少一面(粘合剂层侧的一面)为树脂薄膜的表面的构成中，可以对该树脂薄膜的表面实施电晕放电处理、等离子体处理、臭氧暴露、火焰暴露、紫外线照射处理、酸处理、碱处理、底涂剂的涂布等现有公知的表面处理。这样的表面处理可以是用于提高基材层与粘合剂层的密合性、换言之粘合剂层对基材层的锚固性的处理。在采用聚烯烃系树脂薄膜作为基材层的方式中，实施上述表面处理特别有意义。
构成这里公开的保护片的基材层的厚度没有特别限定。上述基材层的厚度例如可以为约800μm以下(典型的是约250μm以下)。在一些方式中，基材层(典型的是非发泡的树脂薄膜)的厚度优选为约150μm以下、更优选为约100μm以下、进一步优选小于65μm、例如也可以小于55μm。基材层的厚度变小时，保护片对被粘物形状的追随性提高，存在抑制浮起剥离的倾向。另外，从被粘物的保护、操作性等观点考虑，基材层的厚度典型的为约10μm以上、优选为约25μm以上、更优选超过30μm、进一步优选超过40μm、例如也可以超过45μm。
<保护片的特性>
(对玻璃初始粘合力)
这里公开的保护片贴附于Low-E玻璃板并在30分钟后以0.3m/分钟的拉伸速度、180度的剥离角度测定的初始剥离强度(对玻璃初始粘合力)为约0.01N/20mm以上是适当的。在一些方式中，上述初始剥离强度可以为约0.05N/20mm以上(例如约0.1N/20mm以上)。一些优选的方式中，上述初始剥离强度为约0.5N/20mm以上(例如约1N/20mm以上)，也可以为约1.5N/20mm以上。显示上述的初始剥离强度的保护片在贴附于被粘物后、在比较短的时间中良好地粘接于被粘物，不易产生自被粘物的浮起剥离等，可发挥良好的保护性能。上述初始剥离强度的上限没有特别限制，从轻剥离性的观点考虑，约5N/20mm以下是适当的，优选约2.5N/20mm以下(例如约2N/20mm以下)。上述初始剥离强度通过下述的方法进行测定。
[初始剥离强度]
将作为测定对象的保护片切割成宽度20mm、长度100mm的长条状，制作试验片。在23℃、50％RH的标准环境下，使2kg的橡胶辊往复2次而将该试验片压接在作为被粘物的Low-E玻璃板上。在将该样品保持于上述标准环境中30分钟后，在该标准环境中，使用万能拉伸试验机，在拉伸速度0.3m/分、剥离角度180度的条件下测定初始剥离强度(对玻璃初始粘合力)[N/20mm]。作为Low-E玻璃板，使用日本板硝子株式会社制造的型号“RSFL6AS”(100mm×100mm)。需要说明的是，作为被粘物，只要是Low-E玻璃板则可以没有限制地使用，也可以使用上述产品的相当品、其它市售的Low-E玻璃板。
(对玻璃经时粘合力)
这里公开的保护片在贴附于Low-E玻璃板并在50℃下保存7天后以0.3m/分钟的拉伸速度、180度的剥离角度测定的经时剥离强度(对玻璃经时粘合力)优选为约5N/20mm以下。满足该特性的保护片即使对被粘物的贴附期间比较长，也可以充分抑制经时粘合力，可维持从该被粘物的轻剥离性。因此，从被粘物的去除操作性优异。采用上述经时剥离强度为约4N/20mm以下(更优选约2N/20mm以下)的保护片时，可实现更良好的剥离操作性。另外，从抑制被粘物的保护期间中(例如，贴附有保护片的被粘物的加工时)的浮起剥离的观点考虑，上述经时剥离强度为约0.05N/20mm以上是适当的，优选为约0.1N/20mm以上、更优选为约0.3N/20mm以上。上述经时剥离强度可以为约1N/20mm以上。上述经时剥离强度通过下述的方法进行测定。
[经时剥离强度]
将作为测定对象的保护片切割成宽度20mm、长度100mm的长条状，制作试验片。在23℃、50％RH的标准环境下，使2kg的橡胶辊往复2次而将该试验片压接在作为被粘物的Low-E玻璃板上。将该样品在50℃的环境中保存7天，接下来在23℃、50％RH的标准环境中保持1小时后，在该标准环境中，使用万能拉伸试验机，在拉伸速度0.3m/分钟、剥离角度180度的条件下测定经时剥离强度(对玻璃经时粘合力)[N/20mm]。被用作被粘物的Low-E玻璃板与上述初始剥离强度测定的情况同样。
(剥离强度比)
虽无特别限定，但这里公开的保护片的经时剥离强度P2[N/20mm]相对于初始剥离强度P1[N/20mm]之比(即P2/P1比)可以为5倍以下。P2/P1比小意味着剥离强度的经时上升少。由此，可以良好地兼顾初始粘接性和剥离操作时的轻剥离性。从该观点考虑，P2/P1比优选为4以下、更优选为3以下、进一步优选为2以下、例如可以为1.8以下、也可以为1.5以下、进一步可以为1.3以下。另外，P2/P1比典型的是0.8以上、例如可以为1以上。
(VOC放散量)
从环境卫生的观点考虑，对于这里公开的保护片，将该保护片在80℃下加热30分钟时从1g该保护片(可包含基材层及粘合剂层，但不含剥离衬垫)中放散出的挥发性有机化合物(VOC：volatile organic compounds)的总量(以下有时简称为VOC放散量)可以为1000μg(以下，有时将其记载为“μg/g”。)以下。上述VOC放散量优选为500μg/g以下(例如为300μg/g以下、典型的是100μg/g以下)。VOC放散量通过以下的方法来测定。
[VOC测定试验]
将保护片切割成规定的尺寸(这里为面积约5cm2的尺寸)，将剥离衬垫剥离后作为试样片，将该试样片放入20mL的小瓶，盖严。接下来，将上述小瓶在80℃下加热30分钟，使用顶空自动进样器(HSS)将加热状态的气体1.0mL(样品气体)注入气相色谱(GC)测定装置。基于得到的气相色谱，以正癸烷换算量求出从上述试样片产生的气体量。根据得到的值求出每1g保护片(剥离衬垫除外)的VOC放散量(μg/g)。需要说明的是，该正癸烷换算量通过将利用GC Mass得到的产生气体的检测强度设为正癸烷的检测强度并应用预先制作的正癸烷的标准曲线而求出。HSS及GC的设定如下所述。
HSS：Agilent Technologies公司制型号“7694”
加热时间：30分钟
加压时间：0.12分钟
循环填充时间：0.12分钟
循环平衡时间：0.05分钟
注入时间：3分
样品循环温度：160℃
传送线温度：200℃
GC装置：Agilent Technologies公司制型号“6890”
柱：GL Sciences公司制J&W毛细管柱商品名“DB-ffAP”(内径0.533mm×长度30m、膜厚1.0μm)
柱温度：250℃(以10℃/分钟从40℃升温至90℃，接着以20℃/分钟升温至250℃并保持5分钟)
柱压力：24.3kPa(恒流模式)
载气：氦气(5.0mL/分钟)
注入口：分流(分流比12：1)
注入口温度：250℃
检测器：FID
检测器温度：250℃
这里公开的保护片可以是具有在通过后述的实施例中记载的方法实施的Low-E玻璃板变色评价试验(40℃92％RH×2周)中被评价为不变色的防变质性的保护片。满足该特性的保护片在Low-E玻璃板保护用途中可发挥优异的防变质性。
<用途>
这里公开的保护片适于作为窗玻璃等建筑材料使用的玻璃板用保护片。作为贴附对象的玻璃板可以为在其表面具有Low-E层的Low-E玻璃板。这里公开的Low-E层包含锡成分，除此以外没有特别限定。这里公开的技术中，包含Low-E层的锡成分与粘合剂层中的特定磷化合物的反应产物的膜为具有阻挡可成为Low-E层的变质原因的成分的进入的作用的形态，Low-E层的变质得以防止或抑制。通常的Low-E层包含金属层、金属氧化物层等氧化物层、氮化硅层等氮化物层等层，通常具有多层结构，可通过溅射等公知或惯用的方法形成。作为构成Low-E层的各层的材料，可举出TiO2、ZrO2、SiXNY、ZnOX、Ag、NiCrOX、SnO2、ZTO(锌及锡的氧化物)等。作为红外线反射层，优选使用Ag层。Ag层可以为由Ag单质形成的层，也可以为由Ag与其它金属(Pd等)的合金形成的层。Low-E层典型而言可以具有1个或2个以上的含锡成分的层。虽无特别限定，但一些方式的Low-E层中，Ag层可以为夹持于TiO2层、ZrO2层、ZnOX层、NiCrOX层、SnO2层、ZTO层等氧化物层、SiXNY层等氮化物层的形态。Low-E层的最外面(保护片所贴附的表面)的材料大多为TiO2、ZrO2、ZnOX、NiCrOX、SnO2、ZTO等氧化物、SiXNY等氮化物，通常不是Ag等金属。Low-E层根据目的、要求特性可以具有5层以上、例如10层以上、进而15层以上的多层结构。各层的厚度没有特别限定，通常为
Figure BDA0003435858960000501
以下，约
Figure BDA0003435858960000502
是适当的，例如为约
Figure BDA0003435858960000503
Low-E层的厚度(总厚)可以为约10nm～1000nm(例如约50～500nm)左右。
Low-E玻璃板的Low-E层具有含锡成分的层的方式中，一个含锡成分的层的厚度例如为约100nm以下，约70nm以下(例如约50nm以下，进而约30nm以下)是适当的，另外，例如为约1nm以上，约3nm以上(例如约8nm以上)是适当的。作为含锡成分的层的典型例，可举出含锡氧化物的层。含锡氧化物的层可以为包含锡氧化物的层、包含锡和其它元素(例如锌)的氧化物的层。
上述含锡成分的层可以存在于Low-E层的外表面(最外面)，也可以存在于Low-E层内部。含锡成分的层存在于Low-E层内部的方式中，从Low-E层外表面到含锡成分的层的距离(厚度)没有特别限定，例如为约300nm以下，约200nm以下(例如约100nm以下)是适当的。这样的构成可优选发挥这里公开的技术所带来的效果。从Low-E层外表面到含锡成分的层的距离(厚度)的下限没有特别限定，例如为约1nm以上，可以为约10nm以上。
上述玻璃板的制造中，Low-E层形成面可以成为露出的状态，直到将包含Low-E玻璃板的2张玻璃板以Low-E层侧表面朝向内侧的方式制成双层玻璃。出于防止该Low-E层形成面变质的目的，优选使用这里公开的保护片。即，保护片可以用作Low-E层形成面保护片。贴附有保护片的Low-E玻璃板在保护期间可以为Low-E玻璃板和保护片层叠而成的层叠体的形态。因此，根据这里公开的技术，提供具备Low-E玻璃板和保护片的层叠体。Low-E玻璃板及保护片各自的详情如前所述，因此不重复说明。
上述层叠体中，保护片优选以5N/20mm以下的180度剥离强度贴附于Low-E玻璃板。从轻剥离性的观点考虑，上述剥离强度更优选约2.5N/20mm以下(例如约2N/20mm以下)。上述剥离强度例如为约0.01N/20mm以上，约0.05N/20mm以上(例如约0.1N/20mm以上)是适当的，从Low-E玻璃板与保护片的密合性的观点考虑，优选为约0.5N/20mm以上(例如约1N/20mm以上)，可以为约1.5N/20mm以上。以上述的剥离强度层叠于Low-E玻璃板的保护片不易发生从Low-E玻璃板的浮起剥离等，可发挥良好的保护性能。对于上述剥离强度的测定条件，作为测定对象，使用贴附于Low-E玻璃板的保护片，除此以外采用基本上与上述的初始剥离强度的测定相同的剥离条件。上述剥离强度[N/20mm]通过使实测值[N]除以实际的测定宽度[mm]所得的值乘以20mm来求出。
另外，这里公开的保护片优选用于从去除操作性方面考虑剥离强度常常受到限制的大面积的被粘物表面。这里公开的保护片优选以覆盖具有约1m以上、例如约1.5m以上、进而约2m以上(典型的是约3m以上、进而约3.3m以上)的宽度的被粘物表面整体的方式使用。所述被粘物表面的长度为上述宽度的同等以上。一些优选的方式中，优选以覆盖如上所述的大面积的平板(适当的是具有平滑表面的平板)的一个表面整体的方式使用。特别是，从生产、搬运等效率方面考虑，窗玻璃等建材用玻璃板正在大面积化。可以优选以覆盖具有这样的大面积(例如，表面宽度超过2.6m、典型的是表面宽度为约3m以上、进而为约3.3m以上)的玻璃板的表面整体(典型的是Low-E玻璃板的Low-E层形成面整体)的方式使用。根据这里公开的技术的优选方式，可以对如上所述的大面积的被粘物保持轻剥离性、并且实现优异的防变质性。
进而，这里公开的保护片可以是经时粘合力得以抑制的保护片，因此，即使例如对于被粘物的贴附期间(也可以是被粘物的保护期间。)变得比较长(典型的是2周以上、例如4周以上)，也可发挥良好的去除操作性。因此，即使是例如从对被粘物(具体为Low-E玻璃板)的贴附至从该被粘物去除为止的期间为2周以上(例如4周以上)的使用方式，也可以适当地利用。
Low-E玻璃板与以往的玻璃板相比，具有更高的隔热性、绝热性，可以改善室内空间的冷却和加热效率，因此被广泛用作窗玻璃等建筑材料。这里公开的技术通过用于这样的材料的制造，可以间接地对节能化、降低温室效应气体排出做贡献。
通过该说明书公开的事项包括以下的方式。
(1)一种玻璃单元的制造方法，其包括：
工序(A)，准备具备Low-E层的Low-E玻璃板；
工序(B)，将保护片贴附于前述Low-E玻璃板的前述Low-E层表面；
任意的工序(C)，对贴附有前述保护片的前述Low-E玻璃板实施选自由输送、保管、加工、清洗及操作组成的组中的至少1者；
工序(D)，从前述Low-E玻璃板将前述保护片去除；和
工序(E)，使用前述Low-E玻璃板来组装玻璃单元；
其中，前述保护片具备粘合剂层，
前述Low-E层包含锡成分，
前述粘合剂层包含具有P-OR基的磷化合物，其中R为氢原子或有机基团。
(2)根据上述(1)所述的方法，其中，前述Low-E玻璃板具有1m以上的宽度。
(3)根据上述(1)所述的方法，其中，前述Low-E玻璃板具有2m以上的宽度。
(4)根据上述(1)所述的方法，其中，前述Low-E玻璃板具有超过2.6m的宽度。
(5)根据上述(1)所述的方法，其中，前述Low-E玻璃板具有3m以上的宽度。
(6)根据上述(1)～(5)中任一项所述的方法，其中，前述Low-E层包含含锡成分的层。
(7)根据上述(1)～(5)中任一项所述的方法，其中，前述Low-E层包含锡氧化物层。
(8)根据上述(1)～(7)中任一项所述的方法，其中，前述Low-E层的厚度为1000nm以下。
(9)根据上述(1)～(8)中任一项所述的方法，其中，前述工序(B)包括用至少1张前述保护片覆盖前述Low-E玻璃板的一个表面整体的工序。
(10)根据上述(1)～(9)中任一项所述的方法，其中，前述工序(C)为必需的工序，在该工序(C)中，对前述Low-E玻璃板实施使用了水的清洗。
(11)一种Low-E玻璃板的保护方法，其包括将保护片贴附于具备Low-E层的Low-E玻璃板的表面的工序(贴附工序)，
其中，前述保护片具备粘合剂层，
前述Low-E层含有锡成分，
前述粘合剂层包含具有P-OR基的磷化合物，其中R为氢原子或有机基团。
(12)根据上述(11)所述的方法，其中，将前述保护片贴附于前述Low-E玻璃板后，在前述Low-E层新形成膜，该膜含有P及Sn作为构成元素。
(13)根据上述(12)所述的方法，其中，前述膜存在于前述Low-E层的外表面。
(14)根据上述(12)所述的方法，其中，前述膜存在于前述Low-E层内部。
(15)根据上述(12)～(14)中任一项所述的方法，其中，前述膜在将前述保护片贴附于前述Low-E玻璃板的表面后24小时以内形成。
(16)根据上述(12)～(15)中任一项所述的方法，其中，前述膜具有1nm以上且20nm以下的厚度。
(17)根据上述(11)～(16)中任一项所述的方法，其中，还包括从前述Low-E玻璃板将前述保护片去除的工序(去除工序)，
在前述贴附工序及去除工序之间，还任选包括选自由贴附有前述保护片的前述Low-E玻璃板的输送、保管、加工、清洗及操作组成的组中的至少1种工序。
(18)根据上述(11)～(17)中任一项所述的方法，其中，前述Low-E玻璃板具有1m以上的宽度，
前述贴附工序包括用至少1张前述保护片覆盖前述Low-E玻璃板的一个表面整体的工序。
(19)根据上述(1)～(18)中任一项所述的方法，其中，前述磷化合物选自磷酸酯及亚磷酸酯。
(20)根据上述(1)～(19)中任一项所述的方法，其中，前述Low-E层包含含锡成分的层(例如含锡氧化物的层)。
(21)一种保护片，其具备粘合剂层，
前述粘合剂层包含具有P-OR基的磷化合物，其中R为氢原子或有机基团。
(22)根据上述(21)所述的保护片，其中，前述磷化合物选自磷酸酯及亚磷酸酯。
(23)根据上述(21)或(22)所述的保护片，其中，前述粘合剂层为由水分散型粘合剂组合物形成的粘合剂层。
(24)根据上述(21)～(23)中任一项所述的保护片，其中，前述粘合剂层为包含丙烯酸系聚合物的丙烯酸系粘合剂层、或包含橡胶系聚合物的橡胶系粘合剂层。
(25)根据上述(21)～(24)中任一项所述的保护片，其具备基材层。
(26)根据上述(25)所述的保护片，其中，前述基材层由树脂薄膜形成。
(27)根据上述(21)～(26)中任一项所述的保护片，其对Low-E玻璃板的180度剥离强度为5N/20mm以下。
(28)根据上述(21)～(27)中任一项所述的保护片，其中，前述保护片为Low-E玻璃板保护片。
(29)根据上述(21)～(27)中任一项所述的保护片，其用于具备含有锡成分的Low-E层的Low-E玻璃板的保护。
(30)根据上述(21)～(27)中任一项所述的保护片，其用于保护具备Low-E层的Low-E玻璃板，所述Low-E层具有含锡成分的层。
(31)根据上述(21)～(27)中任一项所述的保护片，其用于保护具备Low-E层的Low-E玻璃板，所述Low-E层具有锡氧化物层。
(32)一种层叠体，其包含Low-E玻璃板和保护该Low-E玻璃板的表面的保护片，
前述Low-E玻璃板具备含有锡成分的Low-E层，
前述粘合片具备粘合剂层，
前述粘合剂层包含具有P-OR基的磷化合物，其中R为氢原子或有机基团。
(33)根据上述(32)所述的层叠体，其中，在前述Low-E层形成有膜，该膜含有P及Sn作为构成元素。
(34)根据上述(33)所述的层叠体，其中，前述膜存在于前述Low-E层的外表面。
(35)根据上述(33)所述的层叠体，其中，前述膜存在于前述Low-E层内部。
(36)根据上述(33)～(35)中任一项所述的层叠体，其中，前述膜具有1nm以上且20nm以下的厚度。
(37)根据上述(32)～(36)中任一项所述的层叠体，其中，前述磷化合物选自磷酸酯及亚磷酸酯。
(38)根据上述(32)～(37)中任一项所述的层叠体，其中，前述粘合剂层为由水分散型粘合剂组合物形成的粘合剂层。
(39)根据上述(32)～(38)中任一项所述的层叠体，其中，前述Low-E层包含含锡成分的层。
(40)根据上述(32)～(39)中任一项所述的层叠体，其中，前述Low-E层包含锡氧化物层。
(41)根据上述(32)～(40)中任一项所述的层叠体，其中，前述粘合剂层为包含丙烯酸系聚合物的丙烯酸系粘合剂层、或包含橡胶系聚合物的橡胶系粘合剂层。
(42)根据上述(32)～(41)中任一项所述的层叠体，其中，具备基材层。
(43)根据上述(42)所述的层叠体，其中，前述基材层由树脂薄膜形成。
(44)根据上述(32)～(43)中任一项所述的层叠体，其中，前述保护片以5N/20mm以下的180度剥离强度贴附于前述Low-E玻璃板。
(45)一种方法，其为防止或抑制Low-E玻璃板的变质的方法，
所述方法包括对具备包含锡成分的Low-E层的Low-E玻璃板的该Low-E层赋予具有P-OR基的磷化合物的工序，其中该P-OR基的R为氢原子或有机基团。
(46)根据上述(45)所述的方法，其中，对前述Low-E层赋予前述磷化合物后，在前述Low-E层新形成膜，该膜含有P及Sn作为构成元素。
(47)根据上述(45)或(46)所述的方法，其中，前述磷化合物的赋予通过将具备包含该磷化合物的粘合剂层的保护片的该粘合剂层表面贴附于前述Low-E层来进行。
(48)根据上述(46)或(47)所述的方法，其中，前述膜存在于前述Low-E层的外表面。
(49)根据上述(46)或(47)所述的方法，其中，前述膜存在于前述Low-E层内部。
(50)根据上述(46)～(49)中任一项所述的方法，其中，前述膜具有1nm以上且20nm以下的厚度。
(51)根据上述(45)～(50)中任一项所述的方法，其中，前述磷化合物选自磷酸酯及亚磷酸酯。
(52)根据上述(45)～(51)中任一项所述的方法，其中，前述Low-E层包含含锡成分的层。
(53)根据上述(52)所述的方法，其中，前述含锡成分的层为含锡氧化物的层。
(54)一种Low-E玻璃板，其具备Low-E层，
前述Low-E层包含含有P及Sn作为构成元素的膜。
(55)根据上述(54)所述的Low-E玻璃板，其中，前述膜存在于前述Low-E层的外表面。
(56)根据上述(54)所述的Low-E玻璃板，其中，前述膜存在于前述Low-E层内部。
(57)根据上述(54)～(56)中任一项所述的Low-E玻璃板，其中，前述膜具有1nm以上且20nm以下的厚度。
(58)根据上述(54)～(57)中任一项所述的Low-E玻璃板，其中，前述Low-E层包含与前述膜不同的含锡成分的层。
(59)根据上述(58)所述的Low-E玻璃板，其中，前述含锡成分的层为含锡氧化物的层。
实施例
以下，对本发明相关的一些实验例进行说明，但并不意在将本发明限定于实验例。需要说明的是，以下的说明中，“份”及“％”只要没有特殊记载就为重量基准。
<评价方法>
[Low-E玻璃板变色评价]
将保护片切割成宽度20mm、长度100mm的长条状，制作试验片。在23℃、50％RH的标准环境下，使2kg的橡胶辊往复2次而将该试验片压接在作为被粘物的试验用Low-E玻璃板的Low-E层表面。将该样品在40℃、92％RH的环境下保存2周后，将保护片剥离，用光学显微镜观察被保护片保护的区域中的玻璃板表面的状态。将未观察到变色的情况判定为“○”，将观察到变色的情况判定为“×”。
<试验用Low-E玻璃板的制作>
(制作例A1)
使用溅射装置，通过直流磁控溅射法，在厚度3mm的浮法平板玻璃(松浪硝子工业株式会社制、可见光透过率91％)的一个面依次形成膜厚10nm的钛氧化物层(以下，方便起见有时简写为“TiO2层”。)、膜厚10nm的锡氧化物层(以下，方便起见有时简写为“SnO2层”。)、膜厚15nm的Ag-Pd合金层(以下，方便起见有时简写为“Ag层”。)、膜厚10nm的锡氧化物层(SnO2层)、膜厚10nm的钛氧化物层(TiO2层)。钛氧化物层的形成中使用使钛氧化物烧结而成的靶，在功率密度2.67W/cm2、工作压力0.4Pa的条件下进行溅射。此时，以Ar：O2成为98：2(体积比)的方式调整溅射制膜室内的气体导入量。锡氧化物层的形成中使用使锡氧化物烧结而成的靶，在功率密度2.67W/cm2、工作压力0.4Pa的条件下进行溅射。此时，以Ar：O2成为98：2(体积比)的方式调整溅射制膜室内的气体导入量。Ag-Pd合金层的形成中使用以96.4：3.6的重量比含有银：钯的金属靶，在功率密度1.33W/cm2、工作压力0.4Pa的条件下进行溅射。如此操作，制作具有TiO2层、SnO2层、Ag层、SnO2层、TiO2层(最外层)依次层叠而成的Low-E层的试验用Low-E玻璃板A1。
(制作例A2)
对于Low-E层，从玻璃板侧依次层叠SnO2层、Ag层、SnO2层(最外层)，除此以外，与上述制作例A1基本同样地操作，制作试验用Low-E玻璃板A2。
<保护片的制作>
(制作例B1)
将包含丙烯酸2-乙基己酯58份、甲基丙烯酸正丁酯40份及丙烯酸2份的单体原料、表面活性剂(第一工业制药株式会社制的商品名“Aqualon KH-1025”、EO加成摩尔数30以下的聚氧乙烯-1-(烯丙基氧甲基)烷基醚硫酸铵)3份及去离子水150份混合，边导入氮气边用乳化机(均质混合器)进行乳化，由此制备单体原料的乳化液。
在具备温度计、氮气导入管、冷凝器及搅拌装置的反应容器中加入上述乳化液，边在氮气气流下搅拌边加热至液温50℃。向其中加入作为聚合引发剂的2,2’-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制、商品名“V-50”)0.03份，将液温保持为50℃附近进行5小时聚合反应。在得到的聚合反应液中加入氨水来调整pH。如此制备丙烯酸系聚合物的水分散液。
在该水分散液中，相对于该水分散液中所含的不挥发成分100份，混合噁唑啉系交联剂(Nippon Shokubai Co.,Ltd.制的商品名“EPOCROS WS-500”)2份及磷酸酯A(商品名“Phosphanol RP-710”、东邦化学工业株式会社制、聚氧乙烯苯基醚磷酸酯)0.1份，制备本例的粘合剂组合物。
将该粘合剂组合物用棒涂机以干燥后的厚度成为6μm的方式涂布于单面实施了电晕放电处理的厚度55μm的聚乙烯薄膜的电晕处理面(第一面)。将其在70℃下干燥2分钟后，在50℃下进行1天熟化，制作在由聚乙烯薄膜形成的基材层的单面具有丙烯酸系粘合剂层的单面粘接性粘合片。将这样得到的粘合片作为本例的保护片B1。
(制作例B2～B4)
将磷酸酯A向粘合剂组合物中的添加量设为表1所示的量，除此以外，与上述制作例B1同样地操作，得到保护片B2～B4。
(制作例B5)
代替磷酸酯A，使用相对于丙烯酸系聚合物(丙烯酸系聚合物水分散液的不挥发成分)100份为2.0份的磷酸酯B(商品名“Phosphanol GF-185”、东邦化学工业株式会社制、C13H27烷基磷酸酯)，制备粘合剂组合物。除此以外与上述制作例B3同样地操作，得到保护片B5。
(制作例B6)
代替磷酸酯A，使用相对于丙烯酸系聚合物(丙烯酸系聚合物水分散液的不挥发成分)100份为2.0份的磷酸酯C(商品名“Phosphanol ED-200”、东邦化学工业株式会社制、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯)，制备粘合剂组合物。除此以外与上述制作例B3同样地操作，得到保护片B6。
(制作例B7)
代替磷酸酯A，使用相对于丙烯酸系聚合物(丙烯酸系聚合物水分散液的不挥发成分)100份为2.0份的亚磷酸酯(东京化成工业株式会社制、亚磷酸二苯基酯)，制备粘合剂组合物。除此以外与上述制作例B3同样地操作，得到保护片B7。
(制作例B8)
不使用磷酸酯A，除此以外，与上述制作例B1同样地操作，得到保护片B8。
(制作例B9)
代替磷酸酯A，使用相对于丙烯酸系聚合物(丙烯酸系聚合物水分散液的不挥发成分)100份为2.0份的不具有P-OR基的磷化合物(商品名“Omnirad819”、IGM Resins B.V公司制、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦)，制备粘合剂组合物。除此以外与上述制作例B3同样地操作，得到保护片B9。
(制作例B10)
在具备搅拌叶片、温度计、氮气导入管、冷凝器的四口烧瓶中，投入丙烯酸丁酯100份、丙烯酸5份、作为聚合引发剂的过氧化苯甲酰(日本油脂株式会社制、商品名“NyperBW”)0.2份、甲苯，边缓慢搅拌边导入氮气，将烧瓶内的液温保持为63℃附近进行约4小时聚合反应，制备丙烯酸系聚合物溶液(固体成分约35％)。
用甲苯将上述丙烯酸系聚合物溶液稀释至固体成分浓度29％，相对于该溶液的丙烯酸系聚合物100份(固体成分)，添加交联剂(三菱瓦斯化学株式会社制、Tetrad C)3份，保持为25℃附近进行约1分钟混合搅拌，进而混合磷酸酯A(商品名“Phosphanol RP-710”、东邦化学工业株式会社制、聚氧乙烯苯基醚磷酸酯)2.0份，制备本例的溶剂型粘合剂组合物。使用如此操作而得到的粘合剂组合物，除此以外，与上述制作例B1同样地进行，得到保护片B10。
<例1～10>
作为试验用Low-E玻璃板A2的保护片，分别使用保护片B1～B10，实施上述Low-E玻璃板变色评价。将结果示于表1。表1中也一并示出各例的概要。
<例11～20>
作为试验用Low-E玻璃板A1的保护片，分别使用保护片B1～B10，实施上述Low-E玻璃板变色评价。将结果示于表2。表2中也一并示出各例的概要。
[表1]
Figure BDA0003435858960000631
[表2]
Figure BDA0003435858960000641
如表1所示，利用具备包含具有P-OR基的磷化合物的粘合剂层的例1～7、10的保护片时，Low-E玻璃板变色评价中未观察到变色。另一方面，对于不含磷化合物的例8、使用不具有P-OR基的磷化合物的例9，使用了Low-E玻璃板的Low-E玻璃板变色评价中观察到变色。如表2所示那样在例11～20中也得到了同样的结果。
<验证试验>
(制作例A3)
对于Low-E层，从玻璃板侧依次层叠SnO2层、TiO2层、Ag层、TiO2层、SnO2层(最外层)，除此以外，与上述制作例A1基本同样地操作，制作试验用Low-E玻璃板A3。
(实验1)
准备具备包含磷酸酯A(商品名“Phosphanol RP-710”、东邦化学工业株式会社制、聚氧乙烯苯基醚磷酸酯)的粘合剂层的保护片，贴合于试验用Low-E玻璃板A3，经过规定时间后，去除。然后，通过FIB(聚焦离子束)微量取样法对该Low-E玻璃板A3的Low-E层进行截面调整，使用场发射型透射电子显微镜(FE-TEM：型号“JEM-2800”、JEOL公司制)以加速电压200kV进行FE-TEM观察，进而用能量色散型X射线分析装置(EDX：Energy Dispersive X-raySpectroscopy、制品名“NORAN System7”、Thermo Fisher Scientific社制)进行基于EDX的元素分析。将TEM图像示于图3。根据TEM图像及TEM-EDX分析结果确认了，在作为Low-E玻璃板A3的Low-E层的最外层的SnO2层上形成厚度5nm左右的膜，该膜包含Sn、O、P。另外，用Ar-GCIB(Ar气体簇离子束)对上述Low-E玻璃板A3的Low-E层进行蚀刻，将附着成分(粘合剂等有机物)去除后，实施基于TOF-SIMS(飞行时间型二次质谱法：Time-of-Flight SecondaryIon Mass Spectrometry)的分析。分析的结果为，即使在未检出碳成分的条件下也检出了P元素，因此确认上述膜构成成分不是粘合剂残渣，而是无机物。另外，准备具备不含磷化合物的粘合剂层的保护片，贴合于试验用Low-E玻璃板A3，经过规定时间后，去除。对该Low-E玻璃板A3的Low-E层，与上述同样地用TEM-EDX、Ar-GCIB蚀刻后的TOF-SIMS进行分析，但未在Low-E层表面观察到膜形成。
(实验2)
准备具备包含磷酸酯A(商品名“Phosphanol RP-710”、东邦化学工业株式会社制、聚氧乙烯苯基醚磷酸酯)的粘合剂层的保护片，并准备贴合于试验用Low-E玻璃板A3而成者多个，分别在室温(23℃)条件、高温(40℃)条件、高温多湿(40℃92％RH)条件下保管，将各条件下的样品自保管开始后经过1小时后、经过1天后、经过2周后取出，将保护片去除，用Ar-GCIB对该Low-E玻璃板A3的Low-E层进行蚀刻，将附着成分(粘合剂等有机物)去除后，通过ESCA法(化学分析用电子能谱，Electron Spectroscopy for Chemical Analysis)对P元素进行定量。其结果，如表3所示，确认自保管开始起经过1天后形成了含P的层。
[表3]
表3
Figure BDA0003435858960000661
根据上述的实验例的结果可知，通过使用包含具有P-OR基的磷化合物粘合剂来保护具备包含锡成分的Low-E层的Low-E玻璃板，可防止Low-E层的变质。另外，根据验证试验的结果明确了：Low-E层的锡成分与粘合剂层中的磷化合物发生反应，在Low-E层形成层状的反应产物。上述的结果支持了包含Low-E层的锡成分与粘合剂层中的磷化合物的反应产物的钝化膜会阻挡可成为Low-E层的变质原因的成分的进入这样的研究。
以上，详细地对本发明的具体例进行了说明，但这些不过是例示，并不限定权利要求书。权利要求书中记载的技术包含对以上例示的具体例进行各种变形、变更而成者。
附图标记说明
1：基材层
1A：一个面
1B：另一面
2：粘合剂层
2A：粘接面
10：保护片
100：Low-E玻璃板
110：玻璃基板
120：Low-E层
200：保护片
300：玻璃单元
320：其它玻璃板
340：间隔物

Claims (19)

1.一种Low-E玻璃板的保护方法，其包括将保护片贴附于具备Low-E层的Low-E玻璃板的表面的工序，
其中，
所述Low-E层包含锡成分，
所述保护片具备粘合剂层，
所述粘合剂层包含具有P-OR基的磷化合物，其中R为氢原子或有机基团。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，将所述保护片贴附于所述Low-E玻璃板后，在所述Low-E层新形成膜，该膜含有P及Sn作为构成元素。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述膜存在于所述Low-E层的外表面。
4.根据权利要求2所述的方法，其中，所述膜存在于所述Low-E层内部。
5.根据权利要求2～4中任一项所述的方法，其中，所述膜在将所述保护片贴附于所述Low-E玻璃板的表面后24小时以内形成。
6.根据权利要求2～5中任一项所述的方法，其中，所述膜具有1nm以上且20nm以下的厚度。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的方法，其中，所述磷化合物选自磷酸酯及亚磷酸酯。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的方法，其中，所述Low-E层包含含锡成分的层。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述含锡成分的层为含锡氧化物的层。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的方法，其中，还包括从所述Low-E玻璃板将所述保护片去除的工序，
在所述保护片向所述Low-E玻璃板的贴附及从所述Low-E玻璃板去除的期间，包括对贴附有所述保护片的所述Low-E玻璃板实施选自由输送、保管、加工、清洗及操作组成的组中的至少1者的工序。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的方法，其中，所述Low-E玻璃板具有1m以上的宽度，
所述保护片向所述Low-E玻璃板的贴附包括用至少1张所述保护片覆盖所述Low-E玻璃板的一个表面整体的工序。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的方法，其中，所述保护片以5N/20mm以下的180度剥离强度贴附于所述Low-E玻璃板。
13.一种防止或抑制Low-E玻璃板的变质的方法，其包括：对具备包含锡成分的Low-E层的Low-E玻璃板的该Low-E层赋予具有P-OR基的磷化合物的工序，其中，该P-OR基的R为氢原子或有机基团。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，对所述Low-E层赋予所述磷化合物后，在所述Low-E层新形成膜，该膜含有P及Sn作为构成元素。
15.根据权利要求13或14所述的方法，其中，所述磷化合物的赋予通过将具备包含该磷化合物的粘合剂层的保护片的该粘合剂层表面贴附于所述Low-E层来进行。
16.一种Low-E玻璃板，其具备Low-E层，
所述Low-E层包含含有P及Sn作为构成元素的膜。
17.一种玻璃单元的制造方法，其包括：
工序(A)，准备具备Low-E层的Low-E玻璃板；
工序(B)，将保护片贴附于所述Low-E玻璃板的所述Low-E层表面；
任意的工序(C)，对贴附有所述保护片的所述Low-E玻璃板实施选自由输送、保管、加工、清洗及操作组成的组中的至少1者；
工序(D)，从所述Low-E玻璃板将所述保护片去除；和
工序(E)，使用所述Low-E玻璃板来组装玻璃单元，
其中，
所述Low-E层包含锡成分，
所述保护片具备粘合剂层，
所述粘合剂层包含具有P-OR基的磷化合物，其中R为氢原子或有机基团。
18.一种层叠体，其具备Low-E玻璃板和保护片，所述保护片保护该Low-E玻璃板的表面，
所述Low-E玻璃板具备包含锡成分的Low-E层，
所述保护片具备粘合剂层，
所述粘合剂层包含具有P-OR基的磷化合物，其中R为氢原子或有机基团。
19.一种保护片，其用于具备包含锡成分的Low-E层的Low-E玻璃板，
所述保护片具备粘合剂层，
所述粘合剂层包含具有P-OR基的磷化合物，其中R为氢原子或有机基团。
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