CN111511860B - 玻璃单元的制造方法、压敏粘合片以及腐蚀抑制剂的用途 - Google Patents

玻璃单元的制造方法、压敏粘合片以及腐蚀抑制剂的用途 Download PDF

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Abstract

[课题]提供一种玻璃单元的制造方法，根据其防止玻璃板的腐蚀。[解决手段]提供一种玻璃单元的制造方法。该方法包括获得玻璃板的步骤(A)，所述玻璃板包含玻璃基材以及置于该玻璃基材上的Low‑E层；保护片贴附于玻璃板的Low‑E层的表面上的步骤(B)；使玻璃板经历选自由运输、储存、加工、洗涤和处理所组成的组的至少一种工艺的任选步骤(C)；从玻璃板去除保护片的步骤(D)；和使用玻璃板组装玻璃单元的步骤(E)。保护片包含基材层，和配置于该基材层的至少一个面上的PSA层。PSA层包含作为腐蚀抑制剂的不含硫原子的表面活性剂。

Description

玻璃单元的制造方法、压敏粘合片以及腐蚀抑制剂的用途
技术领域
本发明涉及玻璃单元的制造方法、优选用于该方法的压敏粘合片以及腐蚀抑制剂在压敏粘合片中的用途。
本申请要求2017年12月28日提交的美国临时专利申请第62/611,048号的优先权，其全部内容通过引用并入本文。
背景技术
在加工和运输各种物品时，在防止其表面损坏(划痕、污染、腐蚀等)的已知技术中，将保护片粘合至表面上以进行保护。要保护的对象物差异很大。例如，在具有Low-E(低辐射)层的玻璃板上也使用保护片。具有Low-E层的玻璃板优选用作诸如窗玻璃等的建筑材料，因为Low-E层的作用是提高冷却和加热室内空间的效率。在制造这样的玻璃板时，通常，直到将具有Low-E层的玻璃板和另一玻璃板组装成Low-E层表面在内侧的一对玻璃(例如双层玻璃)为止，通过其粘合剂层将保护片贴附于Low-E层表面，否则该Low-E层将暴露在外。这保护Low-E层免受损坏、磨损、劣化、腐蚀等。涉及制造玻璃单元的常规技术的文献包括EP2150669B1(专利文献1)和WO2016/139318A1(专利文献2)。
在这些应用中，作为可去除的粘合手段，可以优选使用压敏粘合剂(或PSA；下文同样适用)。通常，压敏粘合剂具有在室温范围内呈柔软的固体(粘弹性体)的状态并且在一定压力下简单地粘接至被粘物的特性。使用PSA的表面保护片典型而言在由诸如树脂等的材料形成的基材片的一个面上具有PSA层，并且被构造为使当经由PSA层贴附于被粘物(要保护的对象物)时达到保护目的。公开了可用作表面保护片的PSA片的现有技术文献包括JP2017-186517A(专利文献3)、JP5719194B2(专利文献4)、JP2012-131976A(专利文献5)和JP3571460B2(专利文献6)。专利文献3公开了一种表面保护片，其在加工时保护金属板的表面。专利文献4公开了一种用于诸如偏光板等的光学薄膜的表面保护片。专利文献5涉及一种用于具有自洁性的亲水涂装板的表面保护片。专利文献6涉及容易去除用于形成有面涂层(top coat)的金属板的表面保护片并降低由其引起的污染程度。
发明内容
发明要解决的问题
用于表面保护的PSA片在达成保护目的后，在适当的时机自被粘物去除。因此，设计PSA以具有相对低的粘合强度。特别地，对于具有大表面积的被粘物，限制粘合强度对避免缓慢脱模(严重剥离)和维持有效的去除是重要的。例如，考虑到制造、运输等的效率，例如以具有Low-E层的玻璃板为代表的用于窗玻璃等的建筑材料的玻璃板正经历增面积的增大，并且主流件的表面宽度现在大于2.6m，或甚至3m以上。被粘物的表面积增大可导致保护片(PSA片)的粘合面积增大，并且进一步严重剥离。因此，从去除效率的观点出发，粘合强度期望地限制在所需的最小水平。
然而，作为粘弹性体的PSA的粘合强度可以通过与被粘物材料的化学相互作用以及通过相对于被粘物表面的润湿性来调节；因此，限制的粘合强度可以表示基于PSA的粘度参数(损耗模量)G”的较差的润湿性，甚至可以表示降低的对被粘物的粘合强化性。这里粘合强化性的概念与表示粘合强度的粘合性(粘合)的概念不同；而是指PSA与被粘物之间的气密(无间隙)接触的状态和强化水平(level of tightness)。在提供不充分的粘合强化性的PSA的情况下，在被粘物表面和PSA之间存在微小开放空间(minute open spaces)；并且通过这些空间，诸如酸和碱等的腐蚀性组分可通过空气或水携带到达被保护的表面。一些要保护的被粘物包括诸如金属等的腐蚀敏感性物质。例如，因为Low-E层通常包括诸如银等金属的层，水的渗透等可以引起金属腐蚀。在Low-E层中，金属层由保护层所覆盖。然而，很难完全消除金属层可以通过小孔与水接触等的风险，一直以来期望建立防止被保护的对象物的腐蚀而不损害轻剥离性等的方法。
考虑到这些情况完成本发明，目的在于提供一种玻璃单元的制造方法，根据其防止玻璃板的腐蚀。本发明的另一个目的是提供高耐腐蚀性PSA片。本发明的另一个目的是提供可以制造高耐腐蚀性PSA的腐蚀抑制剂的用途。
用于解决问题的方案
本申请提供一种玻璃单元的制造方法。该方法包括获得玻璃板的步骤(A)，所述玻璃板包含玻璃基板以及置于玻璃基板上的Low-E层(换句话说，Low-E涂层)；保护片贴附于玻璃板的Low-E层的表面上的步骤(B)；进行选自由运输、储存、加工、洗涤和处理组成的组的至少一种工艺的任选步骤(C)；从玻璃板去除保护片的步骤(D)；和使用玻璃板组装玻璃单元的步骤(E)。在此，保护片包含基材层和配置于该基材层的至少一个面上的PSA层。PSA层包含不含硫原子的表面活性剂(或无硫表面活性剂)作为腐蚀抑制剂。
根据该方法，在运输、储存、诸如切割等的加工、诸如水洗等的洗涤、各种处理等期间，通过保护片的存在不仅保护玻璃板免受损坏、磨损和劣化，而且免受腐蚀的风险。特别地，保护片的PSA层中的无硫表面活性剂不含会引起金属腐蚀的硫。表面活性剂从PSA层的内部移动至被粘物侧表面以填充和密封可用作含腐蚀组分的水和空气的通道的表面中的空间。在玻璃单元的制造中，这可以防止覆盖有PSA片的玻璃板遭受腐蚀(通常为金属腐蚀)。根据该方法，可以在防止玻璃板的腐蚀的同时有效制造玻璃单元。
在本说明书中，“水”包括水分、水蒸气、雨水、洗涤水、热水、所谓的含水量以及作为可以以任何其它形式或通过任何其它命名识别的化合物的水(H2O)。因此，本文的“水”包括以液体以及在空气中以气体(水蒸气)还有这些物质的混合物存在的物质。
在优选的实施方案中，玻璃板的宽度为1m以上。玻璃板的宽度可以为2m以上，大于2.6m，或甚至3m以上。对于具有这种相对大表面积的玻璃板，本文公开的方法可以防止可去除性降低，同时提供优异的腐蚀抑制效果。尽管不限于使用具有此类大表面积的玻璃板的实施方案，但是步骤(B)可以包括用至少一个保护片完全覆盖玻璃板的一个面的步骤。
在优选的实施方案中，Low-E层包括金属层。更具体地，Low-E层可以包括银层。Low-E层的厚度可以典型地为1000nm以下。对于具有这种Low-E层的玻璃板，采用本文公开的方法以有效地保护金属免受腐蚀。
在优选的实施方案中，步骤(C)是必不可少的，并且在步骤(C)中，用水洗涤玻璃板。保护玻璃板的保护片可以防止水的渗透，从而防止由水造成的腐蚀的发生。
本说明书还可以提供一种用于保护物品表面的方法，该方法包括在加工之前、加工中或加工之后将保护片贴附于物品的表面上的步骤(贴附步骤)。在此，物品的表面或内部包含腐蚀敏感性物质。该保护片包括基材层和配置于该基材层的至少一个面上的PSA层。PSA层进一步包括作为腐蚀抑制剂的不含硫原子的表面活性剂。
PSA层中的无硫表面活性剂不包含引起金属腐蚀的硫。表面活性剂从PSA层的内部移动至被粘物侧表面以填充和密封用作含腐蚀性组分的水和空气的通道的表面中的空间。这可以防止被覆有PSA片的被粘物表面遭受腐蚀(典型的为金属腐蚀)。
本说明书中的“物品”不仅包括产品，而且还包括仅在产品的制造过程中使用的零件(部件)和加工中的材料。“物品表面”可以是物品的整个表面或物品表面的一部分。
根据优选的实施方案的表面保护方法进一步包括从物品去除保护片的步骤(去除步骤)。在贴附步骤和去除步骤之间，可以任选地包括选自由将贴附有保护片的物品运输、储存、加工、洗涤和处理所组成的组的至少一种工艺。在运输、储存、诸如切割等的加工、诸如水洗等的洗涤和各种处理期间，这通过保护片的存在来保护物品免受损坏、劣化和腐蚀等。特别地，由于其防止诸如水分等的水的渗透，可以防止由水引起的腐蚀的发生。因为之后将保护片有效地自被粘物去除，所以它不会干扰。
在优选的实施方案中，物品包括玻璃基板，和置于该玻璃基板上并包括金属层的涂层。对于由包括金属层的涂层形成的表面，使用本文公开的保护片可有效地抑制金属腐蚀。
在优选的实施方案中，物品是在一个面上具有Low-E层的玻璃板。贴附步骤包括将保护片贴附于玻璃板的具有Low-E层的面的步骤。本文公开的表面保护方法优选应用于玻璃板表面上，特别是玻璃板的Low-E层表面上。
在优选的实施方案中，玻璃板的宽度为1m以上。贴附步骤包括用至少一个保护片完全覆盖玻璃板的一个面的步骤。对于具有此类相对大表面积的玻璃板，可以采用本文公开的表面保护方法在提供优异的腐蚀抑制效果的同时防止可去除性的降低。
本说明书提供一种PSA片，其包括基材层和配置于该基材层的至少一个面上的PSA层。PSA层包含无硫原子的表面活性剂作为腐蚀抑制剂。通过使用包含无硫表面活性剂的PSA，PSA片例如可以带来优异的腐蚀抑制效果而不影响轻剥离性。
在本文公开技术的优选的实施方案中(包括玻璃单元制造方法、表面保护方法、PSA片、表面保护片和腐蚀抑制剂的用途；下文同样适用)，腐蚀抑制剂为阴离子性表面活性剂或非离子性表面活性剂。腐蚀抑制剂优选由式(a)表示的磷酸酯：
Figure GDA0002856676330000051
(在式(a)中，R1为-OH或-(OCH2CH2)nOR3；R2表示-(OCH2CH2)mOR4；n和m相同或不同，且各自为1至30之间的整数；R3和R4相同或不同，且各自为具有1至30个碳原子的有机基团)。通过使用具有此类结构的磷酸酯作为腐蚀抑制剂，可以优选获得优异的腐蚀抑制效果。
在本文公开技术的优选实施方案中，PSA层中的腐蚀抑制剂的含量相对于100重量份的PSA层中的基础聚合物为0.05重量份至10重量份。当腐蚀抑制剂的含量在该范围内时，可以在限制其对粘合性的影响的同时获得优异的腐蚀抑制效果。
在本文公开技术的优选实施方案中，PSA层的表面硬度为0.3MPa以上。通过使用特定的腐蚀抑制剂，无论粘合性如何，本文公开的PSA片可以带来腐蚀抑制效果。因此，即使在抑制经时粘合强度的同时表面硬度为规定值以上的实施方案中，也可以获得优异的腐蚀抑制效果。
在本文公开技术的优选实施方案中，PSA层的表面硬度为0.5Mpa以下。通过使用表面硬度为0.5MPa以下的PSA层，可以使PSA片强化粘合至被粘物的表面。将基于此PSA的特性的粘合强化效果与使用腐蚀抑制剂的效果相结合，从而实现更大的腐蚀抑制。
在本文公开技术的优选实施方案中，PSA层由水分散型PSA组合物、溶剂型PSA组合物或热熔型PSA组合物形成。通过使用这些PSA组合物，可以有利地制备本文公开的PSA层。在更优选的实施方案中，PSA层由水分散型PSA组合物形成。水分散型PSA与其它形式的PSA相比，倾向于表现出更大的亲水性。水分散型PSA组合物典型地包含乳化剂。乳化剂中亲水区域的存在可允许水分渗透等。在这样的PSA(典型地为包含乳化剂的PSA)中，使用本文公开的腐蚀抑制剂可提供优选的效果。
根据有利的实施方案的PSA中的乳化剂是具有自由基聚合性基团的反应性乳化剂。通过自由基聚合将反应性乳化剂整合至基础聚合物的骨架中。因此，乳化剂的移动被限制在PSA层内，并且乳化剂的影响在PSA层的表面处减小。
在本文公开技术的优选实施方案中，PSA层是包含丙烯酸系聚合物作为其基础聚合物的丙烯酸系PSA层或包含橡胶系聚合物作为其基础聚合物的橡胶系PSA层。通过使用丙烯酸系聚合物或橡胶系聚合物作为基础聚合物，可以优选制备适合保护目的的PSA层。基础聚合物可以是化学或物理交联的。基础聚合物可以是通过交联剂交联的丙烯酸系聚合物。交联剂可以是选自由异氰酸酯系交联剂、环氧系交联剂、噁唑啉系交联剂和氮丙啶系交联剂组成的组的至少一种。
在本文公开技术的优选的实施方案中，玻璃板的初期剥离强度为5N/20mm以下。通过5N/20mm以下的初期剥离强度，PSA片趋于允许容易去除、容易重新贴附和有效去除。特别地，当本文公开的PSA片用于将其贴附于具有大表面积的被粘物的实施方案中时，考虑到去除效率，期望将初期剥离强度限制在特定值以下。对于具有这样的大表面积的被粘物，使用根据本文公开的优选实施方案的PSA片可以优选实现轻剥离性和腐蚀抑制。
在本文公开技术的优选实施方案中，PSA层的硫含量小于2000ppm。通过最小化PSA层中的硫含量，可以对被保护的对象物提供腐蚀抑制的水平。
在本文公开技术的优选实施方案中，基材层是树脂膜。不允许水在厚度方向上通过的无孔树脂膜作为保护片材料是有利的。具有一定耐久性水平的树脂膜可以保护被粘物免受可以引起损坏、劣化、磨损等的各种外力的作用。基材层优选包括聚烯烃系树脂层、聚酯系树脂层或聚氯乙烯系树脂层。由这些材料形成的PSA片可以兼具对被粘物的追随性和保护性。从追随性的观点出发，基材层的厚度优选为150μm以下。优异的对被粘物的追随性在获得粘合强化性方面是重要的。
本文公开的PSA片高度耐腐蚀。因此，优选用作表面或内部包含腐蚀性物质的物品的表面保护片。物品典型地包含玻璃基板和置于该玻璃基板上的涂层，并且包括金属层。更具体地，玻璃板可以在一个面上具有Low-E层。Low-E层通常包括诸如银等的金属的层。为了保护这样的Low-E层免受金属腐蚀，优选使用本文公开的PSA片。这不仅可以保护Low-E层免受损坏、劣化和磨损，而且也保护其免受腐蚀。因此，本说明书提供包含本文公开的PSA片的表面保护片，并且该PSA片优选包含配置于基材层的一个面上的PSA层。考虑到去除效率，本文公开的PSA片优选用于具有大表面积的、剥离强度趋于受限的被粘物的表面。本文公开的PSA片优选用于其覆盖具有1m以上、例如2m以上(甚至3m以上)宽度的平板(有利地为具有光滑表面的平板，典型地为具有Low-E层的玻璃板)的一个面的整个表面的实施方案。
本说明书提供不含硫原子的表面活性剂在PSA中作为腐蚀抑制剂的用途。通过本发明人的研究已经阐明了PSA中的无硫表面活性剂起腐蚀抑制剂作用的事实。根据这一新功能的发现，获得了优异的腐蚀抑制。典型地，腐蚀抑制剂可以存在于其中存在保护免受腐蚀的对象物的区域的表面上。更具体地，本文公开的腐蚀抑制剂可以存在于该区域的表面和PSA表面之间的界面处。保护免受腐蚀的对象物典型地为金属(例如银)。
附图说明
[图1]图1为示出说明玻璃单元制造方法的实施方案的示意图。
[图2]图2为示出说明表面保护片的实施方案的截面示意图。
[图3]图3为示出说明通过纳米压痕法的载荷-卸载曲线的示意图。
具体实施方式
下面描述本发明优选的实施方案。基于在本说明书中关于实施本发明的公开内容以及在申请时的技术常识，本领域技术人员可以理解除了本说明书中具体提及的事项以外的实施本发明所必需的事项。可以基于本说明书中公开的内容和本领域的技术常识来实施本发明。
<玻璃单元制造方法>
本文公开的玻璃单元的制造方法包括：获得玻璃板的步骤(A)，所述玻璃板具有玻璃基板和置于玻璃基板上的Low-E层(换句话说，Low-E涂层)；在玻璃板的Low-E层表面贴附保护片的步骤(B)；使粘附有保护片的玻璃板经历选自由运输、储存、加工、洗涤和处理所组成的组的至少一种工艺的任选步骤(C)；从玻璃板上去除保护片的步骤(D)；和使用玻璃板组装玻璃单元的步骤(E)。在该方法中，将本文公开的PSA片用作保护片(或表面保护片)。以下参考图1提供进一步的说明。
首先，在步骤(A)中，如图1(A)所示，获得具有玻璃基板110和置于该玻璃基板110上的Low-E层120的玻璃板100(可以在下文中称为“具有Low-E层的玻璃板”)。具有Low-E层的玻璃板100是通过在玻璃基板110的一个面上形成Low-E层120而获得的。Low-E层包括金属层、诸如金属氧化物层等的氧化物层和诸如氮化硅等的氮化物层；通常具有多层结构；并且通过诸如溅射等的已知或常规使用的方法形成。在Low-E层中形成各层的材料包括TiO2、ZrO2、SiXNY、ZnOX、Ag、NiCrOX和SnO2。作为红外线反射层，优选地使用Ag层。在根据一个实施方案的Low-E层中，Ag层典型而言存在于ZnOX层之间。取决于所需的特性，Low-E层可以具有5层以上，例如10层以上，或者甚至15层以上的多层结构。每层的厚度没有特别限制。通常为0至
Figure GDA0002856676330000091
或适当地为约
Figure GDA0002856676330000092
至
Figure GDA0002856676330000093
例如，约
Figure GDA0002856676330000094
至
Figure GDA0002856676330000095
Low-E层的厚度(整体厚度)可以为约10nm至1000nm(例如约50nm至500nm)。玻璃基板的尺寸没有特别限制，一边(宽度)为例如约1m以上，或约2m以上。最近，使用了在一边为大于2.6m或甚至约3m以上的大表面积的工件(piece)。
在步骤(B)中，如图1(B)所示，将保护片200贴附于在玻璃基板110上形成的Low-E层120的表面。典型地将保护片200以可去除的方式贴附于表面上。在此，“(以可去除的方式(要)贴附)”是指最终剥离是有意或期望的粘合；在许多情况下，是指使得被粘物可以在去除保护片(PSA片)之后维持其粘合前的表面状态为基本完整的粘合。从保护的观点来看，保护片200的尺寸优选地与Low-E层120的表面大约相同。可将两个以上的保护片部分地层叠以覆盖要保护的表面。Low-E层的最外表面(贴附有保护片的表面)的材料通常是氧化物，例如TiO2、ZrO2、ZnOX、NiCrOX和SnO2；或氮化物，例如SiZNY。Low-E层的最外表面的材料通常不是诸如Ag等的金属。在Low-E层中，如前所述，目前用诸如ZnOX层等保护层覆盖诸如Ag层等的金属层。由于金属层可以通过小孔等与外部连通并经历腐蚀，因此重要的是提供本文所公开的保护片的覆盖。
在步骤(B)之后，作为步骤(C)，对于贴附有保护片的具有Low-E层的玻璃板，可以任选地进行选自由运输、储存、加工、洗涤和处理组成的组的至少一种工艺。加工可以是将贴附有保护片的具有Low-E玻璃板切割和边缘接缝(edge seaming)的类型。切割方式和切割尺寸根据目的适当选择，并且没有特别限制。即使在切割了具有Low-E层的玻璃板之后，保护片也可以留在Low-E层的表面。切割的玻璃板典型地用水等洗涤。在洗涤步骤中，除水外，还可以任选地使用洗涤剂(包括表面活性剂)。如图1(C)所示，在运输、储存、诸如切割等的加工、诸如水洗等的洗涤以及各种处理过程中，Low-E层120通过其上存在的保护片200的保护从而免受损坏、磨损、劣化、腐蚀等。
随后，在步骤(D)中，从玻璃板100去除保护片200(图1(D))。在达到保护目的之后，将用作保护片200的PSA片自玻璃板100(被粘物)去除。通常将去除了保护片200的玻璃板100在烘箱中加热并退火。随后，如图1(E)所示，使用玻璃板100，制造玻璃单元300(步骤(E))。玻璃单元300典型地是隔热或绝热的玻璃单元，其可以通过获得其中至少一个是具有Low-E层的玻璃板的一对玻璃板和以具有Low-E层的玻璃板100的Low-E层120的表面在内侧组装一对玻璃(例如双层玻璃)来制造。图1(E)中的数字320和340分别代表形成玻璃单元300的另一块玻璃板和间隔件。间隔件340置于玻璃板100和另一玻璃板320之间，以在玻璃板100和320之间形成开放空间。在本文公开的方法中，除了保护片之外，还可以一起使用已知的或常规使用的粉末或涂布液。
<表面保护方法>
本文公开的表面保护方法使用本文公开的PSA片作为保护片(或表面保护片)，并且典型地涉及一种方法，通过该方法，部分或全部保护各种物品的表面，其中物品包括产品、零件(部件)和仅用于制造过程的加工中的材料。本文公开的保护方法的特征在于包括在加工之前、加工中或加工之后将保护片贴附于物品表面上的步骤(贴附步骤)。
本文公开的表面保护方法可以进一步包括从物品去除保护片的步骤(去除步骤)。在贴附步骤和去除步骤之间，对于贴附有保护片的物品，该方法可任选地包括选自由运输、储存、加工、洗涤和处理组成的组的至少一种工艺。
本文公开的表面保护方法的有利的实例如先前关于玻璃单元的制造方法所述；该方法的贴附步骤和去除步骤分别对应于制造方法中的步骤(B)和(D)。本文公开的表面保护方法中的对象物不限于上述的具有Low-E层的玻璃板，并且可以应用于各种类型的物品。特别地，对象物可以是在其表面或内部包括腐蚀敏感性物质的物品。腐蚀敏感性物质是本文公开的技术中要保护免受腐蚀的对象物，并且是在水、酸、碱等存在下经历腐蚀(典型的为金属腐蚀)的物质。腐蚀敏感性物质典型地为金属，例如银、铜和铁。物品内部的腐蚀敏感性物质(典型地为金属)可以存在被保护层等覆盖。然而，由于它可以通过小孔等与外部连通，因此可以使对象物在本文公开的表面保护方法中得到保护。被保护的具体对象物可以具有玻璃基板和置于该玻璃基板上并包括金属层的涂层。保护方法中的其它事项没有特别限制。考虑到玻璃单元制造方法的描述，普通技术人员可以理解它们。因此，这里省略详细的说明。
<PSA片的构成>
如本文所用，术语“PSA”如前所述是指在室温范围内呈现柔软的固体(粘弹性体)的状态并且具有在施加一定压力下简单地粘接至被粘物的性质的材料。如C.A.Dahlquist,"Adhesion:Fundamental and Practice"(McLaren&Sons(1966),P.143)中所定义的，本文所指的PSA是具有满足复数拉伸模量E*(1Hz)<107达因/cm2的性质的材料(典型地是一种在25℃下表现出上述特性的材料)。本文的PSA片的概念可以包括所谓的PSA带、PSA标签、PSA膜等。本文公开的PSA片可以是卷状或平板状(flat sheet)。可选择地，可以将PSA片加工成各种形状。
本文公开的表面PSA片在基材层(支撑基材)上具有PSA层。图2示出了根据一个实施方案的PSA片的截面结构。PSA片10具有配置于基材层片1的第一个面1A上的PSA层2。使用时，将其在PSA层2的面2A上贴附于被粘物。当PSA片10用作表面保护片时，将PSA层2的面2A贴附于要保护的对象物。基材层1的背面1B(在第一面1A的相反侧)也是PSA片10的背面，形成PSA片10的外表面。在使用之前(即在贴附于被粘物之前)，PSA片10可以是用至少在PSA层侧上具有剥离面的剥离衬垫(未图示)保护PSA层2的面2A(粘合面，即与被粘物的粘合表面)的形式。可选择地，PSA片10可以是如下的形式：以基材层1的第二面(背面)1B为剥离面，将PSA片10卷绕成卷状，使得背面与PSA层2抵接，以保护表面(粘合面)2A。PSA片可以是在基材层的每个面上具有PSA层的基材上双面PSA片。
作为剥离衬垫，可以使用常用的剥离纸等而没有特别限制。例如，可以使用在诸如塑料膜和纸等的衬垫基材的表面上具有剥离层的剥离衬垫、由诸如氟系聚合物(聚四氟乙烯等)和聚烯烃系树脂等的低粘合性材料形成的剥离衬垫等。可以通过用各种剥离剂对衬垫基材进行表面处理来形成剥离层，所述剥离剂包括有机硅系、长链烷基系、氟系以及硫化钼。
本文公开的PSA片的厚度没有特别限制。从处理性、轻量性等的观点出发，通常合适地为约1000μm以下(典型地约300μm以下，例如约150μm以下)。在一个实施方案中，PSA片的厚度优选为约120μm以下，更优选约100μm以下，还更优选约75μm以下，或例如可小于60μm。PSA片的厚度典型地可以大于20μm，优选大于30μm，或更优选大于40μm，例如，大于45μm。
如本文所用，PSA片的厚度包括PSA层和基材层的厚度，但是不包括剥离衬垫的厚度。
构成在本文公开的PSA片的基材层的厚度没有特别限制。基材层的厚度可以为例如约800μm以下(典型地约250μm以下)。在一个实施方案中，基材层(典型地为非发泡树脂膜)的厚度优选为约150μm以下，更优选约100μm以下，或还更优选小于65μm，例如，小于55μm。随着基材层的厚度减小，PSA片趋于表现出对被粘物形状的更大的追随性，同时趋于抑制其浮起和剥离。从被粘物保护和处理性能等的观点出发，基材层的厚度典型地可为约10μm以上，优选约25μm以上，更优选大于约30μm以上，或还更优选大于40μm，或例如可大于45μm。
对构成本文公开的PSA片的PSA层的厚度没有特别限制。从防止粘合剂转移至被粘物的观点出发，PSA层的厚度通常为约50μm以下，合适地约30μm以下，优选约15μm以下，或更优选约8μm以下(例如小于6μm)。在另一个实施方案中，从容易去除等的观点出发，PSA层的厚度合适地为约5μm以下，约4μm以下，或例如可以为3μm以下。从粘合的观点出发，PSA层的厚度通常合适地为约0.5μm以上，优选约1μm以上，或更优选大于2μm。PSA层的厚度可以大于3μm，例如，大于4μm。
<PSA层>
形成本文公开的PSA层的PSA的类型没有特别限制。所述PSA层可以由以下PSA组合物形成，所述PSA组合物包括选自例如丙烯酸系、聚酯系、氨基甲酸酯系、聚醚系、橡胶系、有机硅系、聚酰胺系和氟系聚合物等各种聚合物(粘合性聚合物)中的一种、两种或多种作为基础聚合物(所述聚合物中的主要组分，即占50重量％以上的组分)。本文公开的技术可以优选制成例如具有丙烯酸系PSA层或橡胶系PSA层的PSA片。
“丙烯酸系PSA层”这里是指包括丙烯酸系聚合物为基础聚合物的PSA层。类似地，“橡胶系PSA层”是指包括橡胶系聚合物作为基础聚合物的PSA层。“丙烯酸系聚合物”是指其主要单体(单体中的主要组分，即占形成丙烯酸系聚合物的单体的总量的50重量％以上的组分)为每分子具有至少一个(甲基)丙烯酰基的单体的聚合物。下文中这种单体可称为“丙烯酸系单体”。如本文所用，“(甲基)丙烯酰基”统指丙烯酰基和甲基丙烯酰基。类似地，“(甲基)丙烯酸酯”统指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
(丙烯酸系聚合物)
丙烯酸系聚合物的优选实例是起始单体混合物的聚合物，该起始单体混合物包括(甲基)丙烯酸烷基酯(或下文中的单体A)，并且还可以包括可与(甲基)丙烯酸烷基酯共聚的其它单体(或下文中的单体B)。丙烯酸系聚合物典型地具有对应于与起始单体混合物的单体组成相对应的单体单元组成。
优选的单体A为以下通式(1)表示的(甲基)丙烯酸烷基酯：
CH2＝C(R1)COOR2 (1)
此处，式(1)中的R1为氢原子或甲基。R2为具有1至20个碳原子的烷基。下文中，这样的碳原子数的范围可以表示为“C1-20”。从聚合反应性、聚合稳定性等的观点出发，优选其中R2为C1-16烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，更优选其中R2为C1-12(典型地为C1-10，例如C1-8)烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。
其中R2为C1-20烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的实例包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯等。这些(甲基)丙烯酸烷基酯可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
本文公开的技术可以优选地在作为单体A的丙烯酸烷基酯占总单体含量的约50重量％以上(更优选约75重量％以上，更优选约90重量％以上，例如约95重量％以上)的实施方案中实施。作为丙烯酸烷基酯，优选在式(1)中的R2为C1-20烷基的丙烯酸烷基酯，更优选R2为C1-12(更优选C1-10，特别优选C1-8)烷基的丙烯酸烷基酯。本文公开的技术也可以优选地在丙烯酸烷基酯具有式(1)中R2为C2-8(典型地为C4-8)烷基的实施方案中实施。对于丙烯酸烷基酯，可以单独使用一种或将两种以上组合使用。当使用两种以上的丙烯酸烷基酯时，为了将丙烯酸系聚合物的Tg调节至最合适的范围等，R2为C4-20(更优选C4-10，或还更优选C4-8)烷基的丙烯酸烷基酯A1和R2为C1-3(更优选C1-2，例如C2)烷基的丙烯酸烷基酯A2可以一起使用。在该实施方案中，丙烯酸烷基酯A1与丙烯酸烷基酯A2的重量比(A1:A2)没有特别限制。通常为约5:95至95:5，或适当地为约10:90至90:10，例如，约15:85至85:15。
在优选的实施方案中，单体包括一种、两种或多种甲基丙烯酸烷基酯作为单体A。通过使用甲基丙烯酸烷基酯，可以优选地设计基础聚合物以实现PSA层所期望的表面硬度。作为甲基丙烯酸烷基酯，优选式(1)中的R2为C1-10烷基的甲基丙烯酸烷基酯，更优选R2为C1-4(更优选C1或C2-4)烷基的甲基丙烯酸烷基酯。甲基丙烯酸烷基酯可优选与丙烯酸烷基酯组合使用。当甲基丙烯酸烷基酯和丙烯酸烷基酯一起使用时，以一种、两种或多种甲基丙烯酸烷基酯(例如C2-4甲基丙烯酸烷基酯)为CAM重量和以一种、两种或多种丙烯酸烷基酯为CAA重量，它们的比例(CAM:CAA)没有特别限制。在一个实施方案中，通常为约1:9至9:1，合适地为约2:8至8:2，优选约3:7至7:3，或更优选为约4:6至6:4。在另一个实施方案中，甲基丙烯酸烷基酯(例如甲基丙烯酸C1烷基酯，即甲基丙烯酸甲酯(MMA))的重量CAM在(甲基)丙烯酸烷基酯的总量(CAM+CAA)中的比例通常为约30重量％以下，合适地为约20重量％以下，优选约10重量％以下，或更优选约7重量％以下。另一方面，下限通常为约0.1重量％以上，合适地为约1重量％以上，或优选约2重量％以上(例如约3重量％以上)。
本文公开的技术可以在单体基本不含甲基丙烯酸烷基酯作为单体A的实施方案中实施。在使用甲基丙烯酸烷基酯的实施方案中，例如可以在不含甲基丙烯酸C1-3烷基酯(典型地为MMA)的实施方案中实施。
可用作单体B的化合物的实例可包括含官能团的单体，例如以下所述的那些。这些含官能团的单体可用于将交联点引入丙烯酸系聚合物中或用于增加丙烯酸系聚合物的内聚力。含官能团的单体可以单独使用一种或将两种以上组合使用。
含羧基的单体：例如烯键式不饱和一元羧酸，例如丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MAA)、巴豆酸、(甲基)丙烯酸羧乙酯和(甲基)丙烯酸羧戊酯；烯键式不饱和二羧酸，例如衣康酸、马来酸、富马酸和柠康酸；
含酸酐基团的单体：例如烯键式不饱和二羧酸的酸酐，例如马来酸酐和衣康酸酐；
含羟基的单体：例如(甲基)丙烯酸羟烷基酯，例如(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯和(甲基)丙烯酸4-羟丁酯；不饱和醇，例如乙烯醇、烯丙醇、2-羟乙基乙烯基醚、4-羟丁基乙烯基醚和二甘醇单乙烯基醚；
含酰胺基的单体：例如，(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基丙烷(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺；
含酰亚胺基团的单体：例如N-异丙基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、衣康酰亚胺；
含氨基的单体：例如(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯；
含环氧基的单体：例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚；
含氰基的单体：例如丙烯腈、甲基丙烯腈；
含酮基的单体：例如双丙酮(甲基)丙烯酰胺、双丙酮(甲基)丙烯酸酯、乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮、乙酰乙酸烯丙酯、乙酰乙酸乙烯酯；
具有含氮原子的环的单体：例如N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-甲基乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基吡啶、N-乙烯基哌啶酮、N-乙烯基嘧啶、N-乙烯基哌嗪、N-乙烯基吡嗪、N-乙烯基吡咯、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基噁唑、N-乙烯基吗啉、N-乙烯基己内酰胺、N-(甲基)丙烯酰基吗啉、N-(甲基)丙烯酰基吡咯烷酮；
含烷氧基甲硅烷基的单体：例如(3-(甲基)丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷、(3-(甲基)丙烯酰氧基丙基)三乙氧基硅烷、(3-(甲基)丙烯酰氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷、(3-(甲基)丙烯酰氧基丙基)甲基二乙氧基硅烷。
可以用作单体B的化合物的其它实例包括乙烯基酯系单体，例如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯；芳族乙烯基化合物，例如苯乙烯，取代的苯乙烯(α-甲基苯乙烯等)和乙烯基甲苯；含非芳族环的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸环戊酯和(甲基)丙烯酸异冰片酯；含芳环的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸芳基酯(例如，(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯)、(甲基)丙烯酸芳基氧基烷基酯(例如(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯)、(甲基)丙烯酸芳基烷基酯(例如(甲基)丙烯酸苄酯)；烯烃系单体，例如乙烯、丙烯、异戊二烯、丁二烯和异丁烯；含氯单体，例如氯乙烯和偏二氯乙烯；含异氰酸酯基的单体，例如2-(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯；含烷氧基的单体，例如(甲基)丙烯酸甲氧基甲酯和(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯；乙烯基醚系单体，例如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚和异丁基乙烯基醚。这些可以单独使用一种或将两种以上组合使用。
可以用作单体B的化合物的其它实例还包括多官能单体。多官能单体的具体实例包括每个分子具有两个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物，例如1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯和亚甲基双丙烯酰胺。多官能单体可以单独使用一种或将两种以上组合使用。当使用这种多官能单体时，其使用量没有特别限制。通常合适的是总单体含量的约2重量％以下(更优选约1重量％以下)。
总单体含量中的单体A含量可以为但不特别限于例如约50重量％以上；合适地为约60重量％以上，优选约70重量％以上，更优选约80重量％以上，或还更优选约85重量％以上。通过含有规定量的单体A，可以有利地获得具有期望的粘合性的PSA片。例如，本文公开的技术可以优选地在总单体含量中的单体A含量为约90重量％以上的实施方案中实施。在一个实施方案中，单体A的含量可以为约95重量％以上，或甚至约97重量％以上。在同时使用单体A和单体B的实施方案中，从适当地获得单体B的效果的观点出发，总单体含量中的单体A含量可以为例如99重量％以下；通常优选99.5重量％以下，更优选99重量％以下，或约97重量％以下(例如95重量％以下)。
当上述含官能团的单体在丙烯酸系聚合物中共聚时，含官能团的单体与形成丙烯酸系聚合物的所有单体的比通常优选为约0.1重量％以上(典型地为约0.5重量％以上，例如约1重量％以上)，优选约40重量％以下(典型地约30重量％以下，例如约20重量％以下)。例如，当在丙烯酸系聚合物中使含羧基的单体共聚时，从获得所期望的粘合强度的观点出发，含羧基的单体与总单体含量的比优选为约1重量％以上，或更优选约1.5重量％以上(例如3重量％以上)。优选约20重量％以下(优选约10重量％以下，典型地约7重量％以下，例如约3重量％以下)。当使含羟基的单体与丙烯酸系单体共聚时，从获得所期望的粘合强度的观点出发，含羟基的单体与总单体含量的比通常合适地为约0.001重量％以上(典型地约0.01重量％以上，例如约0.1重量％以上)，优选约1重量％以上，或更优选约3重量％以上；优选约10重量％以下(典型地约7重量％以下，例如约5重量％以下)。
(橡胶系聚合物)
在另一个优选的实施方案中，PSA层可以是橡胶系PSA层。基础聚合物的实例包括天然橡胶；丁苯橡胶(SBR)；聚异戊二烯；以丁烯(1-丁烯或顺-或反-2-丁烯)和/或2-甲基丙烯(异丁烯)为主要单体合成的丁烯系聚合物；A-B-A嵌段共聚物橡胶及其氢化产物，例如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物橡胶(SBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、苯乙烯-异丁烯-苯乙烯嵌段共聚物橡胶(SIBS)、苯乙烯-乙烯基-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SVIS)、氢化SBS(苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS))和氢化SIS(苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS))。这些橡胶系聚合物可以单独使用一种或将两种以上组合使用。
(基础聚合物的Tg)
对PSA层的基础聚合物(在使用丙烯酸系PSA层的情况下为丙烯酸系聚合物)的Tg值在Tg方面没有特别限制。基础聚合物的Tg可以为例如约0℃以下。在根据优选实施方案的PSA片中，PSA层的基础聚合物的Tg约-5℃以下。根据具有这样的Tg的基础聚合物，可以有利地形成对被粘物粘合强化的PSA层。在基础聚合物的Tg为约-15℃以下(更优选约-20℃以下，例如约-25℃以下)的实施方案中，可以获得更大的效果。在根据另一优选实施方案的PSA片中，从对被粘物的粘合性的观点出发，PSA层的基础聚合物的Tg为约-35℃以下，更优选约-40℃以下，或还更优选约-45℃以下(例如约-55℃以下)。基础聚合物的Tg通常合适地为-70℃以上。从PSA的内聚力等的观点出发，优选约-65℃以上，更优选约-50℃以上，或还更优选约-35℃以上。可以通过适当地改变单体组成(即用于聚合物合成的单体种类及其比例)来调整基础聚合物的Tg。
在本说明书中，聚合物的Tg是指基于形成聚合物的各单体的均聚物的Tg值和单体的重量分数(以重量计的共聚比)、由Fox方程确定的值。如下所示，Fox方程是共聚物的Tg与构成共聚物的各单体的均聚物的玻璃化转变温度Tgi之间的关系式。
1/Tg＝Σ(Wi/Tgi)
在Fox方程中，Tg表示共聚物的玻璃化转变温度(单位：K)，Wi表示共聚物中单体i的重量分数(以重量计的共聚比)，Tgi表示单体i的均聚物的玻璃化转变温度(单位：K)。
对于用于确定Tg的均聚物的玻璃化转变温度，使用在已知资料中记载的值。例如，对于下面列出的单体，对于其均聚物的玻璃化转变温度，使用以下值：
丙烯酸2-乙基己酯：-70℃
丙烯酸正丁酯：-55℃
丙烯酸乙酯：-20℃
丙烯酸甲酯：8℃
甲基丙烯酸正丁酯：20℃
甲基丙烯酸甲酯：105℃
丙烯酸2-羟乙酯：-15℃
丙烯酸4-羟丁酯：-40℃
乙酸乙烯酯：32℃
苯乙烯：100℃
丙烯酸：106℃
甲基丙烯酸：228℃
丙烯腈：104℃
对于除上述实例以外的均聚物的Tg值，使用在Polymer Handbook(第3版,JohnWiley&Sons,Inc.,1989年)中给出的值。对于在Polymer Handbook中列出两个以上值的单体，使用最高值。当在Polymer Handbook中没有给出值时，使用通过在日本专利申请公布第2007-51271号公报中描述的测定方法中获得的值。
(基础聚合物的合成)
获得基础聚合物(例如丙烯酸系聚合物)的方法没有特别限制。可以适当地采用已知的聚合方法，例如溶液聚合、乳液聚合、本体聚合和悬浮聚合。可选地，也可以采用涉及照射诸如UV等光的光聚合(典型地在光聚合引发剂的存在下进行)、和例如涉及照射诸如β射线和γ射线等辐射线的辐射线聚合等活性能量射线照射聚合。作为溶液聚合和乳液聚合中的单体供给方法，可以在以一份供给所有起始单体混合物的一次性投入法、逐步供给法、分批供给法等中采用合适的方法。聚合温度可以根据所使用的单体种类、溶剂种类、聚合引发剂种类等适当选择。聚合温度通常合适地为约20℃以上，优选约40℃以上，更优选约50℃以上；其也可以为约60℃以上，约65℃以上，或甚至约70℃以上。聚合温度通常合适地为约170℃以下(典型地约140℃以下)，或优选约95℃以下(例如约85℃以下)。在乳液聚合中，聚合温度优选约95℃以下(例如约85℃以下)。
溶液聚合中使用的溶剂(聚合溶剂)可以从迄今为止已知的有机溶剂中适当选择。例如，优选地使用芳族化合物(典型地为芳族烃)例如甲苯，乙酸酯例如乙酸乙酯，脂族或脂环族烃例如己烷和环己烷，等。
聚合中使用的引发剂可以根据单体种类和聚合方法的种类，从已知或常用的聚合引发剂中适当选择。例如，可以优选地使用偶氮系的聚合引发剂，例如2,2'-偶氮二异丁腈、2,2'-偶氮双(2-甲基丙脒)二硫酸盐和2,2'-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐。聚合引发剂的其它实例包括过硫酸盐，例如过硫酸钾和过硫酸铵；过氧化物系引发剂，例如过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢和过氧化氢；取代的乙烷系引发剂，例如苯基取代的乙烷；和芳族羰基化合物。聚合引发剂的其它他实例还包括通过过氧化物和还原剂组合的氧化还原系引发剂。氧化还原系引发剂的实例包括过氧化物(过氧化氢等)和抗坏血酸的组合、过氧化物(过氧化氢等)和铁(II)盐的组合以及过硫酸盐和亚硫酸氢钠的组合。这些聚合引发剂可以单独使用一种或将两种以上组合使用。聚合引发剂可以通常的量使用。例如，相对于100重量份的总单体含量，其可以选自约0.005重量份至1重量份(典型地约0.01重量份至1重量份)的范围。
乳液聚合中使用的表面活性剂(乳化剂)没有特别限制。可以使用公知的阴离子性表面活性剂和非离子性表面活性剂等。也可以使用具有自由基聚合性官能团的表面活性剂。在下文中，将具有自由基聚合性官能团的表面活性剂称为反应性(聚合性)表面活性剂。与此相反，不含自由基聚合性官能团的一般表面活性剂可以称为非反应性(非聚合性)表面活性剂。对于表面活性剂，可以单独使用一种或将两种以上组合使用。表面活性剂的量相对于100重量份总单体含量通常优选约0.1重量份以上(例如约0.5重量份以上)；相对于100重量份总单体含量，优选约10重量份以下(例如约5重量份以下)。
非反应性的表面活性剂的实例包括阴离子性乳化剂，例如月桂基硫酸钠、月桂基硫酸铵、十二烷基苯磺酸钠、聚氧乙烯月桂基硫酸钠、聚氧乙烯烷基醚硫酸钠、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸铵、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸钠、聚氧乙烯烷基磺基琥珀酸钠；和非离子性乳化剂，例如聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯和聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段聚合物。当使用非反应性的表面活性剂时，从腐蚀抑制的观点出发，优选使用不含硫原子的非反应性的表面活性剂(即无硫非反应性的表面活性剂)。
对反应性的表面活性剂没有特别限制，只要其具有自由基聚合性官能团即可。例如，反应性表面活性剂可以具有使得自由基聚合性官能团引入上述阴离子性表面活性剂或非离子性表面活性剂中的结构。自由基聚合性官能团的实例包括乙烯基、丙烯基、异丙烯基，乙烯基醚基(乙烯基氧基)和烯丙基醚基(烯丙氧基)。本文所指的丙烯基的概念涵盖1-丙烯基(CH3-CH＝CH-)和2-丙烯基(CH2＝CH-CH2-，可以称为烯丙基)。
阴离子性的反应性表面活性剂的实例包括聚氧乙烯(烯丙氧基甲基)烷基醚硫酸盐(例如铵盐)、聚氧乙烯壬基丙烯基苯基醚硫酸盐(例如铵盐)、烷基烯丙基磺基琥珀酸盐(例如钠盐)、甲基丙烯酰氧基聚氧丙烯硫酸酯盐(例如钠盐)和聚烯化氧烯基醚硫酸盐(例如，具有异丙烯基作为末端烯基的铵盐)。当阴离子性的反应性表面活性剂形成盐时，该盐可以是例如金属盐如钠盐或非金属盐如铵盐和胺盐。
非离子性的反应性表面活性剂的实例包括聚氧乙烯壬基丙烯基苯基醚。
尽管没有特别限制，但是在一些实施方案中，可以优选地使用具有氧乙烯链的反应性表面活性剂。氧乙烯链是指氧乙烯单元的重复结构，即，由-(C2H4O)n-表示的结构部分，其中n表示氧乙烯单元的重复数。例如，在优选的反应性表面活性剂中，重复数n为约5至30(例如8至25)。
从乳液聚合过程中的聚合稳定性的观点出发，在一些实施方案中，优选使用具有丙烯基的反应性表面活性剂。优选的反应性表面活性剂具有丙烯基以及氧乙烯链。
从乳化能力等的观点出发，在一些实施方案中，可以优选地使用阴离子性的反应性表面活性剂(例如，具有氧乙烯链的阴离子性的反应性表面活性剂)。当阴离子性的反应性表面活性剂为盐形式时，作为盐，优选非金属盐。特别地，铵盐是优选的。
当使用非离子性的反应性表面活性剂时，通过与其它表面活性剂，例如阴离子性的反应性表面活性剂、阴离子性的非反应性表面活性剂和非离子性的非反应性表面活性剂组合使用可以获得更有利的结果。
通过在具有自由基聚合性官能团的反应性表面活性剂的存在下进行起始单体混合物的乳液聚合，可以使反应性表面活性剂进行反应来引入丙烯酸系聚合物中。引入丙烯酸系聚合物中的反应性表面活性剂不易渗出至PSA层表面，这是因为它在PSA层内的移动受到限制。因此，使用反应性表面活性剂可以减少低分子量化合物向PSA层表面的渗出。从低污染性的观点出发，这是优选的。从获得更大的低污染性的观点出发，优选应用仅使用反应性表面活性剂作为用于乳液聚合的表面活性剂的实施方案。
在乳液聚合中，根据需要，可以使用各种迄今为止已知的链转移剂(也可以认为是分子量调节剂或聚合度调节剂)。对于链转移剂，可以单独使用一种或将两种以上组合使用。作为链转移剂，可以使用硫醇类，例如正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇和巯基乙酸。可选择地，从获得高腐蚀抑制水平的观点出发，优选避免使用含硫原子的硫系链转移剂。在优选的实施方案中，在聚合中，使用不含硫原子的链转移剂(无硫链转移剂)。无硫链转移剂的具体实例包括苯胺类，例如N,N-二甲基苯胺和N,N-二乙基苯胺。萜类化合物，如α-蒎烯和萜品油烯；苯乙烯类，例如α-甲基苯乙烯和α-甲基苯乙烯二聚物；含苄叉基(benzylidenyl)的化合物，例如二苄叉基丙酮(dibenzylidene acetone)、肉桂醇和肉桂醛；氢醌类，例如氢醌和萘氢醌；醌类，例如苯醌和萘醌；烯烃类，例如2,3-二甲基-2-丁烯、1,5-环辛二烯和山梨酸；醇类，例如苯酚、苯甲醇和烯丙醇；和苯类，例如二苯基苯和三苯基苯。当使用链转移剂时，相对于100重量份总单体含量，其量可以为例如约0.01重量份至1重量份。本文公开的技术也可以优选地在不使用链转移剂的实施方案中实施。
<PSA组合物>
本文公开的PSA片的PSA层可以由各种形式的PSA组合物形成。PSA组合物的形式的实例包括在有机溶剂中包含PSA(粘合剂组分)的溶剂型PSA组合物，包含分散于水性溶剂中的至少部分PSA的水分散型PSA组合物，用诸如UV射线和放射线等的活性能量射线固化而形成PSA所配制的活性能量射线固化型PSA组合物，以及在加热熔融状态下涂布并在冷却至接近室温时形成PSA的热熔型PSA组合物。
从减少环境压力的观点出发，可以优选地使用水分散型PSA组合物。水分散型PSA组合物的有利的实例是包括丙烯酸系聚合物作为基础聚合物的水分散型PSA组合物(水分散型丙烯酸系PSA组合物，典型地为丙烯酸系乳液型PSA组合物)。从粘合性的观点出发，优选溶剂型PSA组合物。无需使用溶剂的热熔型PSA组合物，由于在制造过程中具有优异的处理性，因此是有利的。
(交联剂)
在本文公开的技术中，用于形成PSA层的PSA组合物优选地包含交联剂。通过使用交联剂，可以适当地调节PSA层的表面硬度。所使用的交联剂的种类没有特别限制，可以从迄今为止已知的交联剂中适当选择。
交联剂的具体实例包括噁唑啉系交联剂、氮丙啶系交联剂、异氰酸酯系交联剂、环氧系交联剂、三聚氰胺系交联剂、过氧化物系交联剂、脲系交联剂，金属醇盐系交联剂、金属螯合物系交联剂、金属盐系交联剂、碳二亚胺系交联剂、肼系交联剂、胺系交联剂和硅烷偶联剂。这些可以单独使用一种或将两种以上组合使用。例如，优选使用选自由噁唑啉系交联剂、氮丙啶系交联剂、异氰酸酯系交联剂和环氧系交联剂所组成的组的一种、两种或多种。特别地，优选异氰酸酯系交联剂和环氧系交联剂。
作为噁唑啉系交联剂，可以使用每分子具有一个或多个噁唑啉基的物质，而没有特别限制。在水分散型PSA组合物中，优选使用水溶性或水分散型的噁唑啉系交联剂。
噁唑啉基可以是2-噁唑啉基、3-噁唑啉基或4-噁唑啉基。通常，可以优选地使用含2-噁唑啉基的噁唑啉系交联剂。作为噁唑啉系交联剂，可以使用水溶性共聚物或水分散型共聚物，其通过将诸如2-乙烯基-2-噁唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-4-甲基-2-噁唑啉和2-异丙烯基-5-乙基-2-噁唑啉等的加聚性噁唑啉与其它单体共聚而得到。
市售噁唑啉系交联剂的实例包括Nippon Shokubai Co.Ltd.的产品，商品名为EPOCROS WS-500、EPOCROS WS-700、EPOCROS K-2010E、EPOCROS K-2020E和EPOCROS K-2030E。
氮丙啶系交联剂的实例包括三羟甲基丙烷三[3-(1-(吖丙啶基)丙酸酯]和三羟甲基丙烷三[3-(1-(2-甲基)吖丙啶基丙酸酯)]。
作为异氰酸酯系交联剂的实例，可以使用双官能以上的多官能异氰酸酯化合物。实例包括芳族异氰酸酯，例如甲苯二异氰酸酯、苯亚二甲基二异氰酸酯、多亚甲基多苯基二异氰酸酯、三(对-异氰酸根合苯基)硫代磷酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯；脂环族异氰酸酯，例如异佛尔酮二异氰酸酯；和脂族异氰酸酯，例如六亚甲基二异氰酸酯。市售品包括异氰酸酯加合物，例如三羟甲基丙烷/甲苯二异氰酸酯三聚体加合物(商品名为CORONATE L，购自Tosoh Corporation)、三羟甲基丙烷/六亚甲基二异氰酸酯三聚体加合物(商品名为CORONATE HL，购自Tosoh Corporation)和六亚甲基二异氰酸酯异氰脲酸酯(商品名CORONATE HX，购自Tosoh Corporation)。在水分散型PSA组合物中，优选使用可溶于或分散于水中的异氰酸酯系交联剂。例如，可以优选地使用水溶性、水分散型或自乳化型的异氰酸酯系交联剂。所谓的封端异氰酸酯系交联剂可以优选用作异氰酸酯系交联剂。
作为环氧系交联剂，可以使用每分子具有两个以上的环氧基的物质而没有特别限制。优选每分子具有3至5个环氧基的环氧系交联剂。在水分散型PSA组合物中，优选使用水溶性或水分散型环氧系交联剂。
环氧系交联剂的具体实例包括N,N,N’,N’-四缩水甘油基-间二甲苯二胺、1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、1,6-己二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚和聚甘油聚缩水甘油醚。
市售环氧系交联剂包括Mitsubishi Gas Chemical Co.Inc.的商品名为TETRAD-X和TETRAD-C的产品、DIC Corporation的商品名为EPICLON CR-5L的产品、Nagase ChemteXCorporation的商品名为DENACOL EX-512的产品和Nissan Chemical Industries,Ltd.的商品名为TEPIC-G的产品。
作为碳二亚胺系交联剂，可以使用具有两个以上的碳二亚胺基团的低或高分子量化合物。在水分散型PSA组合物中，优选使用水溶性或水分散型碳二亚胺系交联剂。市售碳二亚胺系交联剂的实例包括购自Nisshinbo Holdings Inc.的CARBODILITE系列，例如包括CARBODILITE V-02、CARBODILITE V-02-L2和CARBODILITE V-04的CARBODILITE V系列(水溶液型)；以及包括CARBODILITE E-01、CARBODILITE E-02和CARBODILITE E-04的CARBODILITE E系列(水分散液型)。
在使用环氧系交联剂的实施方案中，其使用量没有特别限制。例如，环氧系交联剂的量相对于100重量份的基础聚合物(典型地为丙烯酸系聚合物)，合适地为约10重量份以下，或例如，约8重量份以下。从调节PSA层的表面硬度以增加对被粘物的粘合强化性的观点出发，优选小于约6重量份，更优选小于5重量份，还更优选小于4重量份，或特别优选3重量份以下(例如2重量份以下，或甚至1.5重量份以下)。环氧系交联剂的量的下限没有特别限制。相对于100重量份的基础聚合物(典型地为丙烯酸系聚合物)，合适地约0.001重量份以上。从PSA的内聚力和轻剥离性的观点出发，优选约0.01重量份以上，更优选约0.1重量份以上，或还更优选约1重量份以上。根据本文公开的技术，即使PSA相对松散地粘附至被粘物，使用腐蚀抑制剂也可以防止被粘物的腐蚀。因此，本文公开的技术可以在其中环氧系交联剂的使用量相对于100重量份的基础聚合物(典型地为丙烯酸系聚合物)为约3重量份以上，例如5重量份以上(典型地大于5重量份，或甚至6重量份以上)的实施方案中实施。
在使用异氰酸酯系交联剂的实施方案中，其使用量没有特别限制。异氰酸酯系交联剂的使用量相对于100重量份的基础聚合物(典型地为丙烯酸系聚合物)合适地约10重量份以下，或例如，约8重量份以下。从调节PSA层的表面硬度以提高对被粘物的粘合强化性的观点出发，优选约5重量份以下，更优选4重量份以下，或还更优选小于3.5重量份。异氰酸酯系交联剂的量的下限没有特别限制。相对于100重量份的基础聚合物(典型地为丙烯酸系聚合物)，合适地约0.1重量份以上，或例如，0.3重量份以上。从PSA的内聚力和轻剥离性的观点出发，优选约0.5重量份以上，更优选约1重量份以上(例如2重量份以上)。异氰酸酯系交联剂的使用有助于锚定至基材层。
对本文公开的PSA组合物中的交联剂含量(交联剂的总量)没有特别限制，并且可以根据基础聚合物的组成和分子量来适当选择，以便在交联后获得有利的性能。尽管没有特别限制，但是交联剂的使用量相对于100重量份的基础聚合物(典型地为丙烯酸系聚合物)，通常为约0.01重量份以上，合适地为约0.1重量份以上，或优选约1重量份以上(例如约2重量份以上)。从粘附性等观点出发，交联剂的量相对于100重量份的基础聚合物，通常合适地为约15重量份以下(优选约10重量份以下，例如约5重量份以下)。
(腐蚀抑制剂)
本文公开的PSA层的特征在于包括无硫表面活性剂作为腐蚀抑制剂。PSA层中的无硫表面活性剂不包括引起金属腐蚀的硫。无硫表面活性剂为不含可以在自由基聚合时包含在基础聚合物的骨架内的自由基聚合性基团的非反应性化合物。因此，其从PSA层的内部移动至被粘物侧表面以填充和密封可用作含腐蚀性组分的水和空气的通道的表面中的空间，从而防止被覆有PSA片的被粘物表面经受腐蚀(典型地为金属腐蚀)。
本文公开的腐蚀抑制剂可以是任何不含硫原子的表面活性剂，并且没有其它方面的限制。典型地，其是具有疏水基团和亲水基团的非反应性表面活性剂。其有利的实例包括诸如阴离子性表面活性剂和非离子性表面活性剂等的各种类型的表面活性剂。可用作腐蚀抑制剂的阴离子性表面活性剂包括羧酸盐、磺酸盐、硫酸盐和磷酸酯(盐)；非离子性表面活性剂包括酯型、醚型、酯-醚型和在疏水基团和亲水基团之间具有酰胺键的脂肪酸烷醇酰胺型；和阳离子性表面活性剂包括胺盐型和季铵盐型。作为腐蚀抑制剂，也可以使用脂肪酸酰胺。对于腐蚀抑制剂，可以单独使用一种或两种以上的组合。这些非硫腐蚀抑制剂不引起PSA的粘合强度的增加。在优选的实施方案中，腐蚀抑制剂可以优选在聚合后添加的实施方案，即，在将腐蚀抑制剂添加至预先合成的基础聚合物的实施方案中使用。可选择地，腐蚀抑制剂可以在聚合期间使用。
在优选的实施方案中，作为腐蚀抑制剂，使用磷酸酯(盐)(phosphate)。磷酸酯(盐)的实例包括月桂基磷酸酯和月桂基磷酸盐；以及具有氧乙烯链的磷酸酯及其盐。盐可以为例如这些磷酸酯的钠盐、钾盐、钡盐和三乙醇胺盐。在下文中，除非另外指出，否则“磷酸酯(盐)”包括盐。磷酸酯(盐)有效抑制在PSA层和被粘物之间界面处的腐蚀，没有伴随粘合强度的增加；因此，优选在其完成保护目的后被去除的实施方案中使用。特别地，作为本文公开的腐蚀抑制剂，更优选使用具有氧乙烯链的磷酸酯。含氧乙烯链的磷酸酯可以防止在PSA层和被粘物表面之间界面处的诸如水、酸和碱等的腐蚀性组分的渗透的同时抑制粘合强度的经时增加(即增加粘合强度的稳定性)。在此，氧乙烯链是指包括至少一个环氧乙烷(EO)单元并可进一步包括一个或多个其它氧化烯单元(例如，一个或多个具有约3至6个碳原子的氧化烯单元)的链形式的结构部分。含氧乙烯链的磷酸酯的一个有利的实例是具有由EO单元或其重复形成的氧乙烯链的磷酸酯。例如，由下述通式(a)表示的磷酸酯或其盐可以优选用作腐蚀抑制剂。
Figure GDA0002856676330000281
在通式(a)中，R1是-OH或-(OCH2CH2)nOR3；R2表示-(OCH2CH2)mOR4；n和m表示添加的EO的摩尔数。添加的EO的摩尔数n为1至30之间的整数；其可以典型地为约1至20之间的整数，优选约1至10之间的整数，例如，约1至8之间的整数。添加的EO的摩尔数n优选约1至6之间的整数，或还更优选1至4之间的整数(例如2和4)。在通式(a)中，添加的EO的摩尔数m可典型地大致与添加的EO的摩尔数n相同，n和m可以相同或不同。R3和R4为单价的有机基团(典型地为烃基)；例如，各自可以独立地为选自烷基、环烷基、芳基、烷基芳基和芳基烷基中的基团。R3和R4优选为直链或支链烷基、芳基或烷基芳基。R3和R4独立地为具有1至30个碳原子的有机基团，或可为具有6个以上(优选8个以上，例如11个以上)的碳原子的有机基团。在优选的实施方案中，R3和R4可以为具有20个以下或优选18个以下，例如15个以下碳原子的有机基团。通式(a)表示的磷酸酯的盐可以是例如这些磷酸酯的钠盐、钾盐、钡盐和三乙醇胺盐。对于磷酸酯(盐)，可以使用单独一种或两种以上的组合。
磷酸酯的实例包括聚氧乙烯烷基磷酸酯类，例如聚氧乙烯十三烷基醚磷酸酯、聚氧乙烯月桂基醚磷酸酯和聚氧乙烯十八烷基醚磷酸酯；和聚氧乙烯烷基芳基磷酸酯类，例如聚氧乙烯壬基苯基醚磷酸酯、聚氧乙烯辛基苯基醚磷酸酯、聚氧乙烯二壬基苯基醚磷酸酯和聚氧乙烯二辛基苯基醚磷酸酯。在一个实施方案中，可以优选使用分子量为150至5000的磷酸酯。
腐蚀抑制剂的量相对于100重量份的基础聚合物(例如丙烯酸系聚合物)可以为例如约0.05重量份以上；通常优选约0.1重量份以上，或更优选约0.3重量份以上(例如约0.5重量份以上)。从在被粘物表面上留下较低程度污染的观点出发，腐蚀抑制剂的使用量相对于100重量份的基础聚合物(例如丙烯酸系聚合物)通常合适地约30重量份以下(例如20重量份以下)，优选约10重量份以下，更优选约5重量份以下，还更优选约3重量份以下，或特别优选约2重量份以下(例如1重量份以下)。
PSA组合物可以根据需要包含已知的粘着赋予剂，例如松香系粘着赋予剂、萜烯系粘着赋予剂、烃系粘着赋予剂。从避免剥离强度过度增加的观点出发，粘着赋予剂的量相对于100重量份的基础聚合物优选为约5重量份以下，或更优选约1重量份以下。对于本文公开的PSA片，可以通过基础聚合物的组成和Tg以及PSA的凝胶率等有效地控制粘合强度；因此，也可以优选在不使用粘着赋予剂的实施方案中制造表面保护片。
PSA组合物可以根据需要包括在PSA组合物领域中通常已知的各种任选的添加剂，例如粘度调节剂(增粘剂等)、交联促进剂、增塑剂、软化剂、填充剂、抗静电剂、抗老化剂、紫外线吸收剂，抗氧化剂和光稳定剂。从腐蚀抑制的观点出发，优选使用任选的不含硫的添加剂。本文公开的PSA层可以相对薄，并且可以在基本不含增粘剂(例如，包括羧酸等的丙烯酸系增粘剂)的实施方案中形成。作为任选的添加剂，也可以使用不同于基础聚合物(例如丙烯酸系聚合物)的任选的聚合物。任选的聚合物含量通常为PSA组合物的约10重量％以下(例如约1重量％以下)。本文公开的PSA组合物可基本上不含任选的聚合物。关于这些各种任选的添加剂，可以通过典型的方法使用迄今为止已知的物质。因为这些添加剂不是对本发明特别赋予特征的物质，因此省略详细的说明。
(PSA层的形成)
对于将PSA层配置于形成基材层的支撑基材的方法，可以采用直接方法，其中将如上所述的PSA组合物直接配置(典型地为涂布)于支撑基材并进行固化处理；转移方法，其中将PSA组合物涂布于合适的剥离面(例如，转印片的可剥离表面)上并进行固化处理以在表面上形成PSA层，然后将PSA层贴附并转印至支撑基材上；等。固化处理可以包括从干燥(加热)、冷却、交联、追加的共聚反应、熟化等中选择的一个、两个或多个处理。本文所指的固化处理还包括例如仅仅使包含溶剂的PSA组合物干燥的处理(加热处理等)，仅仅冷却(固化)热熔型PSA组合物的处理。当固化处理包括两个以上的处理(例如干燥和交联)时，这些处理可以一次或逐步地进行。
PSA组合物可以例如使用诸如凹版辊涂机、反向辊涂机、吻合辊涂机、浸涂辊涂机、棒涂机、刮刀涂布机、喷涂机等常用的涂布机来涂布。从促进交联反应、提高制造率等的观点出发，优选地将PSA组合物加热干燥。干燥温度可以根据要涂布PSA组合物的对象物(支撑基材等)而变化，但其可以为例如约40℃至150℃。
(凝胶率)
对本文公开的PSA层的乙酸乙酯不溶性部分的重量分数(凝胶率)没有特别限制。例如，其可以为约40％以上(典型地约50％以上)。在一个实施方案中，PSA层的凝胶率合适地为约60％以上，优选为约80％以上，或更优选地约90％以上。PSA层的凝胶率可以为例如约95％以上(例如约98％以上)。随着凝胶率的增加，PSA的内聚性趋于增加，而经时粘合强度趋于被抑制。最大凝胶率理论上为100％。在一些实施方案中，凝胶率可以是例如约98％以下；合适地约97％以下；其可以为95％以下(例如约90％以下)。可以通过选择例如基础聚合物的组成、基础聚合物的聚合方法和条件、基础聚合物的分子量、交联剂的存在及其类型和使用量(如果有的话)等来调节凝胶率。凝胶率通过下述方法确定。后述的工作例使用相同的方法。
(溶胀度)
对本文公开的PSA层的溶胀度没有特别限制，可以通常约30倍以下。从获得至少一定表面硬度的观点出发，溶胀度合适地为约20倍以下，优选约15倍以下，或更优选约12倍以下，例如，约10倍以下，或甚至约8倍以下。最小的溶胀度理论上是1倍；其通常可以为约3倍以上，例如，约5倍以上，或合适地约7倍以上。溶胀度可以例如通过基础聚合物的分子量、交联剂的类型(官能团之间的距离)及其使用量等来调节。溶胀度通过下述方法确定。后述的工作例使用相同的方法。
〔凝胶率和溶胀度的确定〕
将重量约0.1g的PSA层样品(重量：W1)用平均孔径为0.2μm的多孔质聚四氟乙烯膜(重量：W2)包成荷包状，并用绳(重量：W3)将开口捆扎。作为多孔质聚四氟乙烯膜，可以使用商品名为NITOFLON(注册商标)NTF 1122(Nitto Denko Corp.的产品；平均孔径0.2μm，孔隙率75％，厚度85μm)或同等产品。将所得的包浸入50mL乙酸乙酯中，并在室温(典型地为23℃)下储存7天。随后，取出包，并将所有残留的乙酸乙酯从外表面擦掉。测定包的重量(W4)。然后将包在130℃下干燥2小时，并测定包的重量(W5)。PSA层的凝胶率和溶胀度可以通过将各个值代入下式来确定：
凝胶率(％)＝[(W5-W2-W3)/W1]×100
溶胀度(倍)＝(W4-W2-W3)/(W5-W2-W3)
<PSA层的表面性质>
在本文公开的技术中，PSA层的表面可以具有特定的性质。根据优选实施方案的PSA层的表面硬度为0.3MPa以上。通过使用表面硬度为0.3MPa以上的PSA层，贴附的PSA片将显示抑制的经时粘合强度，并提供优异的自被粘物的去除效率。PSA层表面硬度的增加限制粘合强度至一定水平以下，并且还限制了粘合强度的经时增加；推测这总体上将经时粘合强度抑制到不损害去除效率的水平。考虑到抑制的经时粘合强度和良好的粘合性之间的平衡，如果经时粘合强度的抑制更重要，则PSA层的表面硬度优选为0.4MPa以上，或更优选0.8MPa以上(例如1.2MPa以上，或甚至2MPa以上)。根据本文中公开的技术，即使对于这样的趋于限制对被粘物的粘合强化性的相对硬的PSA，使用腐蚀抑制剂也可以防止被贴附的表面(被覆盖的表面)的腐蚀。在该实施方案中，最大表面硬度没有特别限制。从粘合性的观点出发，通常合适的为5MPa以下，例如3MPa以下，或2.7MPa以下。考虑到平衡，如果防止浮起和剥离或对被粘物的粘合强化性更重要，则表面硬度优选小于2MPa，更优选小于1.2MPa，还更优选小于0.8MPa，或特别优选小于0.4MPa。
考虑到经时粘合强度的抑制和对被粘物的粘合性的双重性，本文公开的PSA层进一步分为两个实施方案。根据一个实施方案(第一实施方案)的PSA层的表面硬度为0.3MPa以上且小于0.7MPa。在该实施方案中，表面硬度的下限优选为0.32MPa以上，更优选0.34MPa以上，或还更优选0.35MPa以上；上限优选小于0.55MPa，更优选小于0.45MPa，还更优选小于0.4MPa，或特别优选小于0.38MPa。根据另一个实施方案(第二个实施方案)的PSA层的表面硬度为0.7MPa以上且5MPa以下。在该实施方案中，表面硬度的下限优选0.8MPa以上，或更优选0.9MPa以上(例如1.2MPa以上，或甚至2MPa以上)；上限优选为4MPa以下，更优选3MPa以下，还更优选2.7MPa以下，或特别优选2.5MPa以下。
根据另一个优选实施方案的PSA层的表面硬度为0.5MPa以下。通过使用表面硬度为0.5MPa以下的PSA层，可以使PSA片对被粘物表面的粘合强化。将该效果与用于提供优异的腐蚀抑制作用的腐蚀抑制剂的效果相结合。在优选的实施方案中，PSA层的表面硬度小于0.45MPa，更优选小于0.4MPa(典型地小于0.38MPa，例如小于0.35MPa)，或例如小于0.3MPa。在该实施方案中，最小表面硬度没有特别限制。合适地为约0.1MPa以上。从轻剥离性和抑制经时粘合强度增加的观点出发，优选0.2MPa以上，更优选0.25MPa以上(典型地为0.3MPa以上，例如0.32MPa以上，或甚至0.34MPa以上)。
根据优选的实施方案的PSA层具有0.7×10-2μN/nm以上的载荷曲线的斜率(通过纳米压痕法的载荷曲线的斜率，由载荷(μN)与多至一定深度的压痕深度(nm)的比值表示)。载荷曲线的斜率(μN/nm)提供的信息等同于PSA层表面的弹性(压缩弹性)。合适的弹性可以抑制经时粘合强度，并且优选地带来优异的去除效率。载荷曲线的斜率更优选地为0.73×10-2μN/nm以上，再更优选地为0.75×10-2μN/nm以上，或特别优选地0.78×10-2μN/nm以上。根据本文公开的技术，即使对于这样对被粘物的粘合强化性存在限制的相对高粘弹性的PSA，使用腐蚀抑制剂可以防止被贴附的表面(被覆盖的表面)的腐蚀。在该实施方案中，载荷曲线的最大斜率没有特别限制。从粘合的观点出发，通常约7×10-2μN/nm以下，例如，5×10-2μN/nm以下，或甚至4.5×10-2μN/nm以下。
根据第一实施方案的PSA层的载荷曲线的斜率为0.7×10-2μN/nm以上且小于1.2×10-2μN/nm。在该实施方案中，载荷曲线的最小斜率优选地为0.75×10-2μN/nm以上，更优选地0.8×10-2μN/nm以上(例如0.85×10-2μN/nm以上)。最大斜率优选小于1.1×10-2μN/nm，更优选小于1.0×10-2μN/nm，或还更优选小于0.95×10-2μN/nm(例如小于0.8×10-2μN/nm)。根据第二个实施方案的PSA层的载荷曲线的斜率为1.2×10-2μN/nm以上且7×10-2μN/nm以下。在该实施方案中，载荷曲线的最小斜率优选1.4×10-2μN/nm以上(例如1.8×10-2μN/nm以上)，或者甚至为2×10-2μN/nm以上(例如3×10-2μN/nm以上)。最大斜率优选5×10-2μN/nm以下，或更优选4.5×10-2μN/nm以下(例如4×10-2μN/nm以下)。考虑到经时粘合强度的抑制和良好的粘合，适当选择这些数值范围。
根据另一个优选实施方案的PSA层的载荷曲线的斜率小于1.2×10-2μN/nm。从粘附至被粘物表面的观点出发，载荷曲线的斜率更优选小于1.1×10-2μN/nm，还更优选小于1.0×10-2μN/nm，或者特别优选小于0.95×10-2μN/nm(例如小于0.8×10-2μN/nm)。在该实施方案中，载荷曲线的最小斜率没有特别限制。合适的为约0.5×10-2μN/nm以上。从提供合适的弹性以防止粘合剂转移等的观点出发，优选0.6×10-2μN/nm以上。载荷曲线的斜率可以为0.7×10-2μN/nm以上，0.75×10-2μN/nm以上，0.8×10-2μN/nm以上，甚至0.85×10-2μN/nm以上。
本文公开的PSA层优选在通过纳米压痕法的卸载曲线中具有低于0μN的最小载荷。在卸载过程中施加于压头的载荷的减小意味着难以拔出被压入PSA层的压头，并且进一步表明PSA是内聚的。这样的PSA层导致被粘物表面的缓慢润湿，并且经时粘合强度不太可能增加。卸载曲线的最小载荷更优选为-0.1μN以下，例如，-0.5μN以下，可能为-1μN以下，或-2μN以下。根据本文公开的技术，即使对于这样对被粘物的粘合强化性存在限制的相对高内聚性的PSA，使用腐蚀抑制剂可以防止被贴附的表面(被覆盖的表面)的腐蚀。低的卸载曲线的最小载荷也可表明正在评估对压头的吸附(粘合)。考虑到该特征对轻剥离性的影响，卸载曲线的最小载荷通常合适地为-8μN以上，优选-5μN以上，或更优选-3μN以上，例如-2μN以上，或-1μN以上。
根据第一实施方案的PSA层的卸载曲线的最小载荷为-8μN以上且小于-1μN。在本实施方案中，卸载曲线的最小载荷的下限优选-5μN以上，更优选-3μN以上。上限优选小于-1.5μN，更优选小于-1.8μN，或再更优选小于-2μN。对于根据第二实施方案的PSA层，卸载曲线的最小载荷为-1μN以上且0μN以下。在该实施方案中，卸载曲线的最小载荷的下限优选-0.5μN以上，更优选-0.4μN以上(例如-0.3μN以上)，或甚至-0.2μN以上(例如-0.15μN以上)。上限优选-0.1μN以下；例如，其可以为-0.15μN以下，或-0.2μN以下。
根据另一个优选实施方案的PSA层在通过纳米压痕的卸载曲线中具有-8μN以上的最小载荷。这样的PSA层容易润湿被粘物表面，并且可能紧密地粘附至被粘物表面。卸载曲线的最小载荷更优选-5μN以上，或更优选-3μN以上(例如，-2.5μN以上)。卸载曲线的最小载荷没有特别限制。合适地约小于0μN。即使当PSA很硬时，也可以容易地将被压入PSA层的压头拔出，并且卸载曲线的最小载荷可以在高范围内(例如，接近0μN)。考虑到这些，从获得合适的柔软度和润湿性的观点出发，卸载曲线的最小载荷优选为-0.3μN以下，更优选-1μN以下，进一步优选-1.5μN以下，特别优选-2μN以下(例如-2.5μN以下)。
PSA层的表面硬度、载荷曲线的斜率和卸载曲线的最小载荷是基于纳米压痕法通过以下得到的载荷-卸载(压入/拔出)曲线确定的：将纳米压头从PSA层表面(粘合面)压入PSA层，直到压入PSA层的深度深达与PSA层厚度的6％的深度相等的深度(或6％深度；对于10μm厚的PSA层为600nm)和300nm的深度(300nm深度)(例如，当PSA层为10μm厚时为300nm，当PSA层为2μm厚时为120nm)之间的较小者，然后将其拔出，并以施加到压头的载荷的变化(纵轴)与压头相对于粘合面的位移(横轴)作图。图3示意性地说明通过纳米压痕法的载荷-卸载曲线的实例。PSA层的表面硬度(MPa)是通过以下来确定的：将压入压头直到压入深度深达6％深度和300nm之间的较小者之时的载荷曲线的最大载荷(Pmax)(μN)除以压头的接触的投影面积(A)。载荷曲线的斜率(μN/nm)通过将Pmax(μN)除以压痕深度(D)(nm)来确定。也就是说，表面硬度和载荷曲线的斜率由以下公式确定：
表面硬度(MPa)＝Pmax/A
载荷曲线的斜率(μN/nm)＝Pmax(μN)/D(nm)
卸载曲线的最小载荷(μN)是卸载曲线的最小值。
在纳米压痕法中，在300nm深度或与PSA层厚度的6％的相等的深度进行测定。通过这种方式，例如，即使对于如实施例中稍后描述的薄的PSA层，也可以适当地评价PSA层表面的行为而不受支撑PSA层的基材层等的影响。随着深度的增加，可以检测到支撑基材的影响，并且装置(通常是压头尺寸)也是一个限制因素。另一方面，对于薄的PSA层，在小于6％的深度处应力小，并且趋于难以检测到显著差异。因此，在本文公开的技术中，在6％的深度和300nm之间的较小者被用作最适当的深度。
表面硬度、载荷曲线的斜率和卸载曲线的最小载荷可以通过纳米压痕，例如使用购自Hysitron Inc.的TRIBOINDENTER，在以下所示的条件下确定。后述的工作例中使用相同的方法。
〔测定条件〕
使用的压头：Berkovich(三角锥)型金刚石压头
测定方法：单一压入测定
测定温度：室温(25℃)
压入深度设置：PSA层厚度的6％或300nm
压入速度：100nm/sec
移除速度：100nm/sec
可以通过基础聚合物的组成(单体组成)、玻璃化转变温度(Tg)和分子量、交联剂的类型及其用量等来调节表面硬度、载荷曲线的斜率和卸载曲线的最小载荷。可用于调节性质的其它特征包括胶凝率以及基础聚合物的聚合方法和条件。
6％深度处的表面硬度、载荷曲线的斜率和卸载曲线的最小载荷分别称为6％深度的表面硬度、6％深度的载荷曲线的斜率和6％深度的卸载曲线的最小载荷。在300nm深度处的表面硬度、载荷曲线的斜率和卸载曲线的最小载荷分别称为300nm深度的表面硬度、300nm深度的载荷曲线的斜率和300nm深度的卸载曲线的最小载荷。在本文公开的技术中，表面硬度包括6％深度的表面硬度和300nm深度的表面硬度。载荷曲线的斜率包括6％深度的载荷曲线的斜率和300nm深度的载荷曲线的斜率。卸载曲线的最小载荷包括6％深度的最小卸载曲线载荷和300nm深度的最小卸载曲线载荷。
本文公开的PSA片的PSA层中的硫原子含量没有特别限制。它可以低于约5000ppm。通过降低诸如可引起腐蚀的硫化氢等的硫化物含量，可以更高度地抑制被保护物体的腐蚀。从这样的观点出发，PSA层的硫原子含量更优选3000ppm以下，或再更优选2000ppm以下(例如1000ppm以下)。在另一个优选的实施方案中，PSA层的硫原子含量可以低于约500ppm，低于约300ppm，或甚至低于约100ppm(例如低于10ppm)。硫原子含量可以通过使用商用XRF设备通过对PSA层进行荧光X射线分析而获得的元素硫的比例来确定。
<基材层>
作为本文公开的PSA片的基材层，可以使用树脂膜、橡胶片、发泡体片或它们的复合体等。橡胶片的实例包括天然橡胶片和丁基橡胶片。发泡体片的实例包括聚氨酯发泡体片和聚氯丁二烯橡胶发泡体片。
本文公开的技术可以优选应用于基材层为树脂膜的PSA片。这里，“树脂膜”的概念是指典型地由主要包含如下所述的树脂组分的树脂组合物成形为薄层而得到的膜；应该区别于所谓的无纺布和织布。换句话说，树脂膜的概念不包括无纺布和织布。优选树脂膜基本上不发泡。换句话说，可以优选使用非发泡树脂膜。这里，非发泡树脂膜是指未有目的地进行发泡处理的树脂膜。特别地，树脂膜可具有小于约1.1(例如，小于1.05，典型地小于1.01)的发泡倍率。
形成树脂膜的树脂组分的实例包括聚烯烃系树脂(聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等)、聚氯乙烯系树脂(典型地为软聚氯乙烯系树脂)；聚乙酸乙烯酯系树脂，聚氨酯系树脂(醚系聚氨酯、酯系聚氨酯、碳酸酯系聚氨酯等)，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系树脂、热塑性弹性体(烯烃系弹性体、苯乙烯系弹性体、丙烯酸系弹性体等)、聚酯系树脂(聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯等)、聚碳酸酯系树脂、聚酰胺系树脂和聚酰亚胺系树脂。在这些树脂中，可以单独使用一种或将两种以上组合使用。
尽管没有特别限制，但在根据一个实施方案的PSA片中，优选使用包含选自由聚烯烃系树脂、聚(氯乙烯)系树脂、聚氨酯系树脂、热塑性弹性体和聚酯系树脂所组成的组的一种、两种或更多种树脂作为其主要成分的基材层(典型地为包含这种树脂的量超过50重量％的基材层)。例如，优选的基材层包括这些量超过50重量％的树脂的其中之一。在另一实施方案中，考虑到性能、易于处理、成本等，可以优选地使用包括聚烯烃系树脂层、聚酯系树脂层或聚氯乙烯系树脂层的基材层。在树脂材料中，考虑到热稳定性、轻量性等，聚烯烃系树脂、聚氨酯系树脂和烯烃系弹性体是优选的；考虑到处理性能等，聚烯烃系树脂和烯烃系弹性体是特别优选的。
本文公开的PSA片可以优选以具有包括以聚烯烃系树脂为主要组分的基材层的实施方案，即其中基材层为聚烯烃系树脂膜的实施方案中制造。例如，优选使用其中整个基材层的50重量％以上为聚乙烯(PE)树脂或聚丙烯(PP)树脂的聚烯烃系树脂膜。换句话说，在聚烯烃系树脂膜中，PE树脂和PP树脂的合计量可以占整个基材层的50重量％以上。
PP树脂可以包含包括丙烯作为单体单元的各种类型的聚合物(丙烯系聚合物)作为主要组分。PP树脂可以基本上由一种、两种或多种丙烯系聚合物形成。丙烯系聚合物的概念在此包括均聚丙烯以及丙烯与其它单体的无规共聚物(无规聚丙烯)和嵌段共聚物(嵌段聚丙烯)。丙烯系聚合物的概念这里包括例如以下种类：
丙烯均聚物(均聚丙烯)，例如，全同聚丙烯；
丙烯和其它α-烯烃(典型地，选自乙烯和具有4至10个碳原子的α-烯烃中的一种、两种或多种)的无规共聚物(无规聚丙烯)，优选以丙烯为主要单体(即占总单体含量的50重量％以上的单体)合成的无规聚丙烯；
丙烯和其它α-烯烃(典型地，选自乙烯和具有4至10个碳原子的α-烯烃中的一种、两种或多种)的嵌段共聚物(嵌段聚丙烯)，优选以丙烯为主要单体(即占总单体含量的50重量％以上的单体)合成的嵌段聚丙烯。
PE树脂可包括以乙烯作为单体合成的各种类型的聚合物(乙烯系聚合物)作为主要组分。PE树脂可以基本上由一种、两种或多种乙烯系聚合物形成。乙烯系聚合物可以是乙烯均聚物或作为主要单体的乙烯和作为次要单体的其它α-烯烃的共聚物(无规共聚物，嵌段共聚物等)。α-烯烃的有利实例包括具有3至10个碳原子的α-烯烃，例如丙烯、1-丁烯(可以是支链的1-丁烯)、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。例如，优选使用包括共聚有至多约10重量％(典型地至多约5重量％)的作为次要单体的α-烯烃的乙烯系聚合物作为主要组分的PE树脂。
PE树脂可以包括乙烯与含有除聚合性官能团之外的其它官能团的单体(官能单体)的共聚物，或者与这种官能单体共聚的乙烯系聚合物的共聚物，等。乙烯和官能单体的共聚物的实例包括乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)、乙烯-甲基丙烯酸共聚物(EMAA)、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(EMA)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(EMMA)以及通过金属离子交联的乙烯与(甲基)丙烯酸(即丙烯酸和/或甲基丙烯酸)的共聚物。
对PE树脂的密度没有特别限制。PE树脂的概念这里包括以下所有内容：高密度聚乙烯(HDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)和线性低密度聚乙烯(LLPDE)。在一个实施方案中，PE树脂的密度可以为例如约0.90g/cm3至0.94g/cm3。优选的PE树脂包括LDPE和LLDPE。PE树脂可包括一种、两种或多种的LDPE和一种、两种或多种的LLDPE。对LDPE和LLDPE的各自的混合比，或对LDPE与LLDPE的混合比没有特别的限制。可以适当地选择它们以形成具有期望性质的PE树脂。作为本文公开的PSA片的基材层，优选使用诸如LLDPE含量高于50重量％(优选约75重量％以上，例如为约90重量％以上)的LLDPE膜和LDPE含量高于50重量％(优选约75重量％以上，例如约90重量％以上)的LDPE膜等的聚乙烯系树脂膜。也可以使用包括这种聚乙烯系树脂膜作为组分的层压树脂膜。
用作本文公开的PSA片的基材层的树脂膜(例如聚烯烃系树脂膜)可以根据需要包含在基材层中容许的适当组分。可以适当添加的添加剂的实例包括填充剂，着色剂(例如无机颜料等颜料，染料)、抗氧化剂、光稳定剂(包括自由基清除剂和紫外线吸收剂)、抗静电剂、增塑剂、增滑剂和抗粘连剂。每种添加剂可以例如以与用作PSA片的基材层等的树脂膜领域中的典型的量相似的量添加。
基材层可以具有单层结构或由两层、三层或更多层形成的多层结构。在多层结构中，优选至少一层(优选每层)由上述树脂膜形成。例如，在优选的基材层中，厚度的75％以上(更优选90％以上)归属于单层或多层(典型地为单层)聚烯烃系树脂膜。基材层可以完全由单层或多层聚烯烃系树脂膜形成。从成本效益的观点出发，优选使用由单层树脂膜(例如LLDPE膜、LDPE膜等)形成的基材层。
基材层的制造方法可以从迄今为止已知的方法中适当选择，没有特别限制。例如，当将树脂膜用作基材层时，可使用通过适当采用诸如吹胀成形、挤出成形、T模铸造成形和压延辊成形等迄今为止已知的通常的膜成形方法而制造的树脂膜。
在基材层的至少一个面(PSA层侧的面)为树脂膜表面的实施方案中，可以对该树脂膜表面进行诸如电晕放电处理、等离子体处理、臭氧暴露、火焰暴露，UV照射、酸处理、碱处理和底漆涂布等的迄今为止已知的表面处理。这些表面处理可以增强基材层和PSA层之间的粘合强化性或将PSA层锚定至基材层上。在使用聚烯烃系树脂膜作为基材层的实施方案中，提供这些表面处理特别有意义。
<PSA片的特性>
在本文中公开的PSA片中，在贴附于玻璃板后30分钟，在180°剥离角下以0.3m/min的拉伸速度测定的初期剥离强度合适地为约0.01N/20mm以上。显示出这样的初期剥离强度的PSA片在相对短的时间内良好地粘合于被粘物且不太会自从被粘物上浮起(lift off)。当本文公开的PSA片用作表面保护片时，它可以提供良好的保护。在一个实施方案中，初期剥离强度可以为约0.05N/20mm以上(例如约0.1N/20mm以上)。在一个实施方案中，初期剥离强度可以为约0.05N/20mm以上(例如约0.1N/20mm以上)。在优选的实施方案中，初期剥离强度可以为约0.5N/20mm以上(例如约1N/20mm以上)。最大初期剥离强度没有特别限制。从轻剥离性的观点出发，通常合适地为约5N/20mm以下，或优选约2.5N/20mm以下(例如约2N/20mm以下)。初期剥离强度通过下述的方法来确定。
〔初期剥离强度〕
将要测定的PSA片切割成20mm宽×100mm长的短条状来制备试验片。在23℃、50％RH的标准环境下，以2kg的橡皮棍往返移动两次，将试验片压接至作为被粘物的玻璃板。样品在标准环境下储存30分钟。在相同的标准环境下，使用万能拉伸试验机，在180°剥离角下，以0.3m/min的拉伸速度测定初期剥离强度(N/20mm)。作为玻璃板，可以使用市售玻璃板而没有特别限制。例如，可以使用购自Matsunami Glass Ind.(1.35mm厚，100mm×100mm)的蓝板切割品或类似产品。
在本文公开的PSA片中，对于初期高速剥离强度P1没有特别限制，其是在将所述PSA片贴附于玻璃板后30分钟，在180°剥离角下以30m/min的拉伸速度确定的。优选约10N/20mm以下(特别优选约5N/20mm以下，例如约3N/20mm以下)。这样的PSA片即使在使用将其贴附于被粘物后的较短时间内被去除的实施方案中，也可以从被粘物上将其良好地去除。从容易贴附于被粘物、在作为表面保护片使用的实施方案中对被粘物的保护等的观点出发，初期高速剥离强度P1通常合适地为约0.05N/20mm以上，优选约0.1N/20mm以上，或更优选约0.2N/20mm以上；其甚至可以为0.5N/20mm以上(例如约1N/20mm以上)。初期高速剥离强度P1通过下述的方法进行测定。
〔初期高速剥离强度P1〕
拉伸速度改为30m/min。除此之外，可以以与上述测定初期剥离强度相同的方式确定初期高速剥离强度P1(N/20mm)。
在本文公开的PSA片中，对经时高速剥离强度P2没有特别限制，其是在将所述PSA片贴附于玻璃板并在50℃下储存7天后，在180°剥离角下以30m/min的拉伸速度确定的。优选小于约11N/20mm。通过满足该性质的PSA片，即使其贴附于被粘物相对长的时间，也可以充分抑制经时经时粘合强度，并且可以保持其自被粘物的轻剥离性。因此，其显示出从被粘物上去除的优异效率。使用具有约5N/20mm以下(更优选地约2N/20mm以下)的经时高速剥离强度P2的PSA片，可以获得更高的去除效率。在一个实施方案中，经时高速剥离强度P2可以为约1N/20mm以下，或者甚至约0.5N/20mm以下。从在保护被粘物的同时(例如，在其上贴附有PSA片的被粘物的处理期间)抑制浮起和剥离的观点出发，经时高速剥离强度P2通常为约0.05N/20mm以上，优选地约0.1N/20mm以上，或更优选地约0.3N/20mm以上。经时高速剥离强度P2通过下述的方法来确定。
〔经时高速剥离强度P2〕
将要测定的PSA片切割成20mm宽×100mm长的短条状来制备试验片。在23℃、50％RH的标准环境下，使用2kg的橡皮棍往返移动四次，将试验片压接至作为被粘物的玻璃板。样品在50℃的环境下储存7天，然后在23℃、50％RH的标准环境下储存一小时。接下来，在相同的标准环境下，使用万能拉伸试验机，在180°剥离角下，以30m/min的拉伸速度测定经时高速剥离强度P2(N/20mm)。用作被粘物的玻璃板与在初期剥离强度测定中使用的玻璃板相同。
在本文公开的PSA片中，经时粘合强度增加(即，P2-P1，经时高速剥离强度P2(N/20mm)与初期高速剥离强度P1(N/20mm)之差)没有特别限制。优选8.5N/20mm以下。经时粘合强度的有限增加可表明，除了抑制经时粘合强度的增加外，还应在初期粘合强度受限时将经时粘合强度的绝对值限制在不影响去除效率的水平。满足该性质的PSA片可以提供优异的去除效率。经时粘合强度的增加(P2-P1)更优选为5N/20mm以下，还更优选为3.5N/20mm以下，或特别优选为1N/20mm以下(典型地为0.5N/20mm以下，例如0.2N/20mm以下)。尽管经时粘合强度的增加(P2-P1)通常为0N/20mm以上，但是本文公开的PSA片不限于总是会具有增加的经时粘合强度的那种，并且P2-P1可以为例如约-3N/20mm以上，约-1N/20mm以上，或约-0.5N/20mm以上，约1n/20mm以上，或约3N/20mm以上(例如约5N/20mm以上)。
尽管没有特别限制，但是本文公开的PSA片的经时高速剥离强度P2(N/20mm)与初期高速剥离强度P1(N/20mm)的比(即，P2/P1比值)可以为5以下。小的P2/P1的比值表示剥离强度的经时增加小。由此，将初期粘合性和去除期间的轻剥离性良好地组合。从这样的观点出发，P2/P1比优选为4以下，更优选为3以下，还更优选为2以下，例如，1.8以下、1.5以下、或甚至1.3以下。P2/P1比典型地为0.8以上；例如，其可以为1以上。
在通过后面的实施例中描述的方法进行的腐蚀抑制试验中，本文公开的PSA片的腐蚀抑制等级可以被分级为良好。满足该特性的PSA片优选用于涉及粘附至各种类型的含有腐蚀性物质的被粘物的贴附中。
<应用>
本文公开的PSA片优选用作要贴附于金属板、涂层钢板、合成树脂板、玻璃板等表面的表面保护片，以防止在加工或搬运时对这些表面造成损坏(伤痕、污染等)，并最终在保护期结束时自被粘物去除。PSA片可以防止被保护的表面腐蚀，因此，优选用作表面或内部包括诸如银等的腐蚀敏感性物质的物品上的表面保护片。
本文公开的PSA片作为用于诸如窗玻璃等的建筑材料的玻璃板的表面保护片是有利的。待进行贴附(保护)的玻璃板典型地具有玻璃基材和置于该玻璃基材上的涂层，其中涂层可包括金属层。更具体地，玻璃板的一面可以具有Low-E层。Low-E层通常包括诸如银等的金属的层。在制造该玻璃板时，直到将包括具有Low-E层的玻璃板的两个玻璃板以Low-E层侧的面在内侧组装成一对玻璃(例如双层玻璃)时，可以使Low-E层的表面暴露在外。本文公开的PSA片优选不仅用于防止Low-E层表面受到损坏、劣化、磨损等，还保护免受腐蚀。换句话说，可以将PSA片用作Low-E层表面的保护片。与常规玻璃板相比，具有Low-E层的玻璃板具有更高的隔热或绝热水平，并且可以提高冷却或加热室内空间的效率；因此，它们被广泛用作诸如窗玻璃等的建筑材料。本文公开的技术可以间接地有助于节能和减少温室气体排放。
从去除效率的观点出发，本文公开的PSA片优选用于具有剥离强度趋于有限的大表面积的被粘物上。本公开的PSA片优选在其覆盖具有约1m以上、例如约2m以上(或甚至约3m以上)宽度的被粘物的整个表面的实施方案中使用。被粘物表面的长度等于或大于宽度。在优选的实施方案中，优选在其覆盖大的平板(有利地为具有光滑表面的平板)的一个面的整个表面的实施方案中使用。特别地，考虑到有效的制造、运输等，用于诸如窗玻璃等的建筑材料的玻璃板正在逐渐变大。优选在其覆盖具有大表面积(例如，表面宽度大于2.6m或甚至约3m以上)的玻璃板的整个表面(典型地为具有Low-E层的玻璃板的整个Low-E层表面)的实施方案中使用。即使对于具有如此大表面积的被粘物，本文公开的技术也可以在维持轻剥离性的同时实现大的腐蚀抑制。
根据本文公开的实施方案的PSA片，即使在例如粘附至被粘物的时间(可以是被粘物的保护时间)变得相对长(典型地为两周以上，例如四周以上)时，也可以表现出抑制的经时粘合强度，因此可以提供良好的去除效率。因此，例如，它可以有利地用于从贴附于被粘物(例如玻璃板)到自被粘物去除的时间可以为两周以上(例如四周以上)的使用的实施方案。
本说明书公开的事项包括如下：
(1)一种玻璃单元的制造方法，所述方法包括：
获得玻璃板的步骤(A)，所述玻璃板包括玻璃基材和置于该玻璃基材上的Low-E层；
将保护片贴附于玻璃板的Low-E层表面的步骤(B)；
使玻璃板经历选自由运输、储存、加工、洗涤和处理组成的组的至少一种工艺的任选步骤(C)；
从玻璃板去除保护片的步骤(D)；和
使用玻璃板组装玻璃单元的步骤(E)；
其中保护片包含基材层和配置于该基材层的至少一个面上的PSA层，和
PSA层包括作为腐蚀抑制剂的不含硫原子的表面活性剂。
(2)根据上述(1)的方法，其中玻璃板的宽度为1m以上。
(3)根据上述(1)的方法，其中玻璃板的宽度为2m以上。
(4)根据上述(1)的方法，其中玻璃板的宽度为大于2.6m。
(5)根据上述(1)的方法，其中玻璃板的宽度为3m以上。
(6)根据上述(1)至(5)中任一项的方法，其中Low-E层包含金属层。
(7)根据上述(1)至(5)中任一项的方法，其中Low-E层包含银层。
(8)根据上述(1)至(7)中任一项的方法，其中Low-E层的厚度为1000nm以下。
(9)根据上述(1)至(8)中任一项的方法，其中步骤(B)包括用至少一个保护片完全覆盖玻璃板的一个面的步骤。
(10)根据上述(1)至(9)中任一项的方法，其中步骤(C)是必不可少的，并且在步骤(C)中，用水洗涤玻璃板。
(11)一种保护物品表面的方法，该方法包括：
在加工之前、加工中或加工之后将保护片贴附于物品的表面上的步骤(贴附步骤)，其中物品的表面或内部包含腐蚀性物质，
其中保护片包含基材层和配置于该基材层至少一个面上的PSA层，和
PSA层包含作为腐蚀抑制剂的不含硫原子的表面活性剂。
(12)根据上述(11)的方法，其进一步包括从物品去除保护片的步骤(去除步骤)，并且任选地包括在贴附步骤和去除步骤之间的选自由将贴附有保护片的物品运输、储存、加工、洗涤和处理所组成的组的至少一种工艺。
(13)根据上述(11)或(12)的方法，其中物品包含玻璃基材和置于该玻璃基材上的涂层，其中涂层包括金属层。
(14)根据上述(11)至(13)中任一项的方法，其中物品为在其一个面上具有Low-E层的玻璃板，和
贴附步骤包括将保护片贴附于形成Low-E层的玻璃板的一个面的步骤。
(15)根据上述(14)的方法，其中玻璃板的宽度为1m以上，和
贴附步骤包括用至少一个保护片完全覆盖玻璃板的一个面的步骤。
(16)根据上述(1)至(15)中任一项的方法，其中腐蚀抑制剂为阴离子表面活性剂或非离子表面活性剂。
(17)根据上述(1)至(16)中任一项的方法，其中腐蚀抑制剂为式(a)表示的磷酸酯：
Figure GDA0002856676330000451
(在式(a)中，R1为-OH或-(OCH2CH2)nOR3；R2表示-(OCH2CH2)mOR4；n和m相同或不同，且各自为1至30之间的整数；R3和R4相同或不同，且各自为具有1至30个碳原子的有机基团)。
(18)根据上述(1)至(17)中任一项的方法，其中PSA层中的腐蚀抑制剂的含量相对于PSA层中100重量份的基础聚合物，为0.05重量份至10重量份。
(19)根据上述(1)至(18)中任一项的方法，其中PSA层的表面硬度为0.3MPa以上。
(20)根据上述(1)至(19)中任一项的方法，其中PSA层的表面硬度为0.5MPa以下。
(21)根据上述(1)至(20)中任一项的方法，其中PSA层由水分散型PSA组合物、溶剂型PSA组合物或热熔型PSA组合物形成。
(22)根据上述(1)至(21)中任一项的方法，其中PSA层由水分散型PSA组合物形成。
(23)根据上述(1)至(22)中任一项的方法，其中PSA层为包含以丙烯酸系聚合物作为其基础聚合物的丙烯酸系PSA层或包含以橡胶系聚合物作为其基础聚合物的橡胶系PSA层。
(24)根据上述(1)至(23)中任一项的方法，其中保护片显示对玻璃板的初期剥离强度为5N/20mm以下。
(25)根据上述(1)至(24)中任一项的方法，其中PSA层中的硫含量小于2000ppm。
(26)一种PSA片，其包含基材层和配置于该基材层至少一个面上的PSA层，其中PSA层包含作为腐蚀抑制剂的不含硫原子的表面活性剂。
(27)根据上述(26)的PSA片，其中腐蚀抑制剂为阴离子表面活性剂或非离子表面活性剂。
(28)根据上述(26)或(27)的PSA片，其中腐蚀抑制剂为式(a)表示的磷酸酯：
Figure GDA0002856676330000461
(在式(a)中，R1为-OH或-(OCH2CH2)nOR3；R2表示-(OCH2CH2)mOR4；n和m相同或不同，且各自为1至30之间的整数；R3和R4相同或不同，且各自为具有1至30个碳原子的有机基团)。
(29)根据上述(26)至(28)中任一项的方法，其中PSA层中的腐蚀抑制剂的含量相对于PSA层中100重量份的基础聚合物，为0.05重量份至10重量份。
(30)根据上述(26)至(29)中任一项的方法，其中PSA层的表面硬度为0.3MPa以上。
(31)根据上述(26)至(30)中任一项的方法，其中PSA层的表面硬度为0.5MPa以下。
(32)根据上述(26)至(31)中任一项的PSA片，其中PSA层由水分散型PSA组合物、溶剂型PSA组合物或热熔型PSA组合物形成。
(33)根据上述(26)至(32)中任一项的PSA片，其中PSA层由水分散型PSA组合物形成。
(34)根据上述(26)至(33)中任一项的PSA片，其中PSA层为包含以丙烯酸系聚合物作为其基础聚合物的丙烯酸系PSA层或包含以橡胶系聚合物作为其基础聚合物的橡胶系PSA层。
(35)根据上述(26)至(34)中任一项的PSA片，其显示对玻璃板的初期剥离强度为5N/20mm以下。
(36)根据上述(26)至(35)中任一项的PSA片，其中显示PSA层中的硫含量小于2000ppm。
(37)一种表面保护片，其包含根据上述(26)至(36)中任一项的PSA片，其中所述PSA片包含配置于基材层的一个面上的PSA层。
(38)一种在PSA中作为腐蚀抑制剂的不含硫原子的表面活性剂的用途。
(39)根据上述(38)的用途，其中腐蚀抑制剂是式(a)表示的磷酸酯：
Figure GDA0002856676330000471
(在式(a)中，R1为-OH或-(OCH2CH2)nOR3；R2表示-(OCH2CH2)mOR4；n和m相同或不同，且各自为1至30之间的整数；R3和R4相同或不同，且各自为具有1至30个碳原子的有机基团)。
(40)根据上述(38)或(39)中的用途，其中腐蚀抑制剂存在于其中存在保护对象物免受腐蚀的区域的表面上。
(41)根据上述(40)的用途，其中保护免受腐蚀的对象物为金属。
实施例
以下说明与本发明有关的几个工作例，但本发明不应限于这些实施例。在下面的描述中，除非另有说明，“份”和“％”均以重量计。
<实施例1>
将58份的丙烯酸丁酯(BA)、40份的甲基丙烯酸正丁酯(BMA)、2份的丙烯酸(AA)、3份的的乳化剂(基于非挥发物)、和42份的离子交换水混合。用均质混合器搅拌得到的混合物，从而制备水性乳液(单体乳液)。作为乳化剂，使用反应性阴离子系乳化剂(商品名AQUALON KH-1025，Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.,Ltd.的产品)。
向装备有冷凝器、氮气导入管、温度计和搅拌器的反应容器中放入51.5份的离子交换水；在引入氮气的同时在室温下搅拌产物至少一小时。然后，将体系加热至70℃；添加0.05份的过硫酸铵；并且在搅拌的同时，在3小时内逐步添加单体乳液。在单体乳液添加完成后，在75℃下连续搅拌反应混合物2小时，然后冷却至30℃。对于得到的聚合反应混合物，添加10％氨水以调节pH至8。因此获得根据该实施例的丙烯酸系聚合物的水分散液(50％丙烯酸系聚合物)。
向得到的水性丙烯酸系聚合物分散液中，相对于其中100份的丙烯酸系聚合物，添加1份的交联剂和0.6份的腐蚀抑制剂。在23℃下以300rpm搅拌得到的混合物10分钟，从而制备根据该实施例的PSA组合物。作为交联剂，使用环氧系交联剂(商品名TETRAD-C，1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨甲基)环己烷，Mitsubishi Gas Chemical Inc.的产品)。作为腐蚀抑制剂，使用聚氧乙烯烷基醚磷酸酯(Toho Chemical Industry Co.,Ltd.的产品，商品名为PHOSPHANOL RS-410)。
获得两片具有一个电晕处理面的由LDPE形成的50μm厚的树脂膜。将丙烯酸系PSA组合物涂布于第一树脂膜片的电晕处理面上，在90℃下干燥1分钟，形成5μm厚的PSA层，获得整体厚度为55μm的PSA片。将第二树脂膜片的非电晕处理面(第二面)贴附于PSA层，并用作剥离衬垫。
<实施例2>
以表1所示的量使用交联剂。除此之外，以与实施例1相同的方式，制备根据该实施例的PSA组合物，并制造PSA片。
<实施例3>
没有使用腐蚀抑制剂。单体组成和交联剂含量如表1所示。除此之外，基本上以与实施例1同样的方式制备PSA组合物和PSA片。
〔腐蚀抑制试验〕
将要测定的PSA片切割成20mm宽×100mm长的短条状来制备试验片。在23℃、50％RH的标准环境下，使用2kg橡皮辊往返移动两次，将试验片压接至作为被粘物的具有Low-E层的玻璃板的Low-E层表面。作为具有Low-E层的玻璃板，使用Nippon Sheet GlassCompany,Ltd.项目编号为RSFL6AL的产品(6mm厚，100mm×100mm)。在40℃和92％RH的环境下将样品储存七天。对于用PSA片保护的区域，目视检查玻璃板的表面状态。当未观察到腐蚀时，其等级为“良好”。观察到腐蚀时，其等级为“差”。结果示于表1。
作为被粘物，可以没有特别限制地使用具有含银层的Low-E层的任何玻璃板。可以使用与上述产品相似的产品或任何其它具有Low-E层的市售玻璃板。
对于各实施例。通过上述方法确定表面硬度(MPa)、载荷曲线的斜率(μN/nm)、卸载曲线的最小载荷(μN)。表1显示结果以及各实施例的PSA组成。
[表1]
表1
Figure GDA0002856676330000501
如表1所示，对于使用含无硫表面活性剂作为腐蚀抑制剂的PSA的实施例1和2，没有在玻璃表面上观察到腐蚀。在另一方面，在没有使用腐蚀抑制剂的实施例3中，在腐蚀抑制测试中在玻璃表面上的银层中发现腐蚀。这些结果表明，根据包含包括无硫表面活性剂作为腐蚀抑制剂的PSA层的PSA片，可以防止被保护的表面腐蚀。
尽管本发明的具体实施方案已经在上文详述，但这些仅仅为了说明并且不限制权利要求的范围。根据权利要求的技术包括各种针对上文说明的具体实施方案做出的修改和改变。
附图标记说明
1：基材层
1A：第一面
1B：第二面
2：PSA层
2A：粘合面
10：PSA片
100：玻璃板(具有Low-E层的玻璃板)
110：玻璃基材
120：Low-E层
200：保护片
300：玻璃单元
320：另一玻璃单元
340：间隔件

Claims (33)

1.压敏粘合片作为配置于玻璃板上的低辐射层用表面保护片的用途，其中，
所述压敏粘合片包含基材层和配置于所述基材层的至少一个面上的压敏粘合剂层，
所述压敏粘合剂层为包含以丙烯酸系聚合物作为其基础聚合物的丙烯酸系压敏粘合剂层，
其中所述压敏粘合剂层包含不含硫原子的非反应性表面活性剂作为腐蚀抑制剂。
2.根据权利要求1所述的压敏粘合片的用途，其中所述腐蚀抑制剂为阴离子表面活性剂或非离子表面活性剂。
3.根据权利要求1或2所述的压敏粘合片的用途，其中所述腐蚀抑制剂为由式(a)表示的磷酸酯：
Figure FDA0003645540850000011
在式(a)中，R1为-OH或-(OCH2CH2)nOR3；R2表示-(OCH2CH2)mOR4；n和m相同或不同，且各自为1至30之间的整数；R3和R4相同或不同，且各自为具有1至30个碳原子的有机基团。
4.根据权利要求1或2所述的压敏粘合片的用途，其中所述压敏粘合剂层中的腐蚀抑制剂的含量为相对于所述压敏粘合剂层中的基础聚合物100重量份为0.05至10重量份。
5.根据权利要求1或2所述的压敏粘合片的用途，其中所述压敏粘合剂层的表面硬度为0.3MPa以上。
6.根据权利要求1或2所述的压敏粘合片的用途，其中所述压敏粘合剂层的表面硬度为0.5MPa以下。
7.根据权利要求1或2所述的压敏粘合片的用途，其中所述压敏粘合剂层由水分散型压敏粘合剂组合物、溶剂型压敏粘合剂组合物或热熔型压敏粘合剂形成。
8.根据权利要求1或2所述的压敏粘合片的用途，其中所述压敏粘合剂层由水分散型压敏粘合剂组合物形成。
9.根据权利要求1或2所述的压敏粘合片的用途，其对玻璃板的初期剥离强度为5N/20mm以下。
10.根据权利要求1或2所述的压敏粘合片的用途，其中所述压敏粘合剂层中的硫含量小于2000ppm。
11.一种玻璃单元的制造方法，所述方法包括：
获得玻璃板的步骤(A)，所述玻璃板包括玻璃基材和置于所述玻璃基材上的低辐射层；
保护片贴附于所述玻璃板的所述低辐射层的表面上的步骤(B)；
使贴附有所述保护片的所述玻璃板经历选自由运输、储存、加工、洗涤和处理所组成的组的至少一种工艺的任选步骤(C)；
从所述玻璃板去除所述保护片的步骤(D)；和
使用所述玻璃板组装玻璃单元的步骤(E)；
其中，所述保护片包括基材层和配置于所述基材层的至少一个面上的压敏粘合剂层，
所述压敏粘合剂层为包含以丙烯酸系聚合物作为其基础聚合物的丙烯酸系压敏粘合剂层，和
所述压敏粘合剂层包含不含硫原子的非反应性表面活性剂作为腐蚀抑制剂。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述玻璃板的宽度为1m以上。
13.根据权利要求11所述的方法，其中所述玻璃板的宽度为2m以上。
14.根据权利要求11所述的方法，其中所述玻璃板的宽度大于2.6m。
15.根据权利要求11所述的方法，其中所述玻璃板的宽度为3m以上。
16.根据权利要求11至15中任一项所述的方法，其中所述低辐射层包含金属层。
17.根据权利要求11至15中任一项所述的方法，其中所述低辐射层包含银层。
18.根据权利要求11至15中任一项所述的方法，其中所述低辐射层的厚度为1000nm以下。
19.根据权利要求11至15中任一项所述的方法，其中所述步骤(B)包括用至少一个所述保护片完全覆盖所述玻璃板的一个面的步骤。
20.根据权利要求11至15中任一项所述的方法，其中所述步骤(C)是必不可少的，并且在所述步骤(C)中，用水洗涤所述玻璃板。
21.一种保护物品表面的方法，所述方法包括：
在加工之前、加工中或加工之后将保护片贴附于物品的表面的步骤，其中所述物品的表面或内部包含腐蚀性物质，
所述物品是在一个面上具有低辐射层的玻璃板，和所述贴附步骤包括将所述保护片贴附于所述玻璃板的形成有所述低辐射层的面上的步骤，
其中所述保护片包括基材层和配置于所述基材层的至少一个面上的压敏粘合剂层，
所述压敏粘合剂层为包含以丙烯酸系聚合物作为其基础聚合物的丙烯酸系压敏粘合剂层，和
所述压敏粘合剂层包含不含硫原子的非反应性表面活性剂作为腐蚀抑制剂。
22.根据权利要求21所述的方法，其进一步包括从所述物品去除所述保护片的步骤，并且任选地包括在所述贴附步骤和所述去除步骤之间的选自由将贴附有所述保护片的所述物品运输、储存、加工、洗涤和处理所组成的组的至少一个工序。
23.根据权利要求21或22所述的方法，其中所述物品包括玻璃基材和置于所述玻璃基材上的涂层，所述涂层包含金属层。
24.根据权利要求21或22所述的方法，其中所述玻璃板的宽度为1m以上，和
所述贴附步骤包括用至少一个所述保护片完全覆盖所述玻璃板的一个面的步骤。
25.根据权利要求11至15、21和22中任一项所述的方法，其中所述腐蚀抑制剂为阴离子表面活性剂或非离子表面活性剂。
26.根据权利要求11至15、21和22中任一项所述的方法，其中所述腐蚀抑制剂为由式(a)表示的磷酸酯：
Figure FDA0003645540850000041
在式(a)中，R1为-OH或-(OCH2CH2)nOR3；R2表示-(OCH2CH2)mOR4；n和m相同或不同，且各自为1至30之间的整数；R3和R4相同或不同，且各自为具有1至30个碳原子的有机基团。
27.根据权利要求11至15、21和22中任一项所述的方法，其中所述压敏粘合剂层中的腐蚀抑制剂的含量为相对于所述压敏粘合剂层中的基础聚合物100重量份为0.05重量份至10重量份。
28.根据权利要求11至15、21和22中任一项所述的方法，其中所述压敏粘合剂层的表面硬度为0.3MPa以上。
29.根据权利要求11至15、21和22中任一项所述的方法，其中所述压敏粘合剂层的表面硬度为0.5MPa以下。
30.根据权利要求11至15、21和22中任一项所述的方法，其中所述压敏粘合剂层由水分散型压敏粘合剂组合物、溶剂型压敏粘合剂组合物或热熔型压敏粘合剂组合物形成。
31.根据权利要求11至15、21和22中任一项所述的方法，其中所述压敏粘合剂层由水分散型压敏粘合剂组合物形成。
32.根据权利要求11至15、21和22中任一项所述的方法，其中所述保护片对玻璃板的初期剥离强度为5N/20mm以下。
33.根据权利要求11至15、21和22中任一项所述的方法，其中所述压敏粘合剂层中的硫含量小于2000ppm。
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