CN101111583A - 再剥离型粘合剂组合物、再剥离型粘合剂层和粘合片材以及表面保护材料 - Google Patents

再剥离型粘合剂组合物、再剥离型粘合剂层和粘合片材以及表面保护材料 Download PDF

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Abstract

本发明为一种再剥离型粘合剂组合物，用于具有光催化剂层的被粘物的表面保护材料，其特征在于，相对于含有：(A)50～99.9重量％的通式(1)：CH2＝CR1COOR2(其中，R1表示氢原子或甲基，R2表示碳数为2～14的烷基)所表示的1种以上的丙烯酸酯类单体，(B)0.1～10重量％的含有官能团的乙烯类单体以及(C)0～49.9重量％的可以与前述(A)和/或(B)共聚合的乙烯类单体作为单体单元得到的(甲基)丙烯酸类聚合物100重量份，含有(D)0.01～30重量份的分子量为150～5000的表面活性剂而得到。通过使用本发明的再剥离型粘合剂组合物，可以提供一种再剥离性、以及接触角恢复性优良的再剥离型粘合剂组合物，其面向于具有光催化剂层的被粘物的表面保护材料。还可以提供一种除了上述特性以外，耐候性也优良的再剥离型粘合剂组合物。

Description

再剥离型粘合剂组合物、再剥离型粘合剂层和粘合片材以及表面保护材料
技术领域
本发明涉及一种再剥离型粘合剂组合物，更详细地说，涉及一种用于具有光催化剂层的被粘物的表面保护材料的再剥离型粘合剂组合物。本发明还涉及由上述粘合剂组合物形成的再剥离型粘合剂层。另外，本发明涉及具有前述粘合剂层的粘合片材，以及使用前述粘合片材的表面保护材料。
背景技术
近年来，在用作建筑部件的玻璃、建筑物的外壁和内壁、汽车的后视镜、汽车的涂层、高速公路隔音墙、抗菌瓷砖、空气净化器等中，从防污染、防尘、净化、抗菌等各种角度考虑，开始使用光催化剂，预测该市场将来会有大幅度的扩大。特别是建筑用部件且用于室外用途的部件，要具有粘附在表面的污染物经紫外线和雨就能流下来的自清洁效果，非常期待市场的扩大。
涂布或粘贴在这些部件表面的抗污染膜，一般使用例如TiO2、ZnO、ZrO2、SrTiO3等作为光催化剂，通过接受紫外线照射，这些光催化剂表面被活化，使粘附的污染物分解。并且，通过雨等，可以获得使该污染物(或是污染物的分解产物)被容易地冲洗下来的自清洁效果。
但是，形成有这些光催化剂的各种部件在贮藏、运输、加工、施工时，光催化剂层有时会受到损伤。并且，一旦受到损伤后，则造成修复工序的时间上、工序上以及成本上的损失，且现场修复作业极其困难。为此，近年来，在光催化剂层形成工序以及出厂、保管时，就需要用于保护光催化剂层的保护材料。
至今，作为改善上述问题所进行的尝试，提出了保护光催化剂层的材料。例如，公开了向丙烯酸类聚合物中混合聚环氧化合物的光催化剂层的保护材料(例如，参照专利文献1)。但是，明确了在该方案中，耐候性差，特别是对于多用在室外进行保管、保护的部件是不太适合的。
专利文献1：日本特开2003-82304号公报
发明内容
本发明的目的在于提供一种再剥离性以及接触角恢复性优良的再剥离型粘合剂组合物，其面向于具有光催化剂层的被粘物的表面保护材料。本发明的目的还在于提供一种耐候性、再剥离性、以及接触角恢复性优良的再剥离型粘合剂组合物，其面向于具有光催化剂层的被粘物的表面保护材料。并且，本发明的目的在于提供一种由前述粘合剂组合物构成的再剥离型粘合剂层和使用前述粘合剂层的粘合片材，以及使用前述粘合片材的表面保护材料。
本发明人，为完成上述课题，经过反复专心研究，结果最终完成了本发明。
即，本发明的再剥离型粘合剂组合物，是用于具有光催化剂层的被粘物的表面保护材料的再剥离型粘合剂组合物，其特征在于，
相对于含有：
(A)50～99.9重量％的通式(1)：CH2＝CR1COOR2所表示的1种以上的丙烯酸酯类单体，其中，R1表示氢原子或甲基，R2表示碳数为2～14的烷基，
(B)0.1～10重量％的含有官能团的乙烯类单体，以及
(C)0～49.9重量％的可以与上述(A)和/或(B)共聚合的乙烯类单体作为单体单元得到的(甲基)丙烯酸类聚合物100重量份，
含有(D)0.01～30重量份的分子量为150～5000的表面活性剂而得到。
根据本发明，如实施例的结果所示，使用在由上述特定的单体单元组成所得到的(甲基)丙烯酸类聚合物中，混合有特定量的分子量为150～5000的表面活性剂的再剥离型粘合剂组合物的再剥离型粘合剂层，就成为对具有光催化剂层的被粘物的粘着性随着时间的上升较少，再剥离性以及接触角恢复性优良的粘合剂层。
上述粘合剂层，表现出该特性的详细理由虽不明确，但是推测为如下理由：通过使上述表面活性剂吸附于光催化剂表面，可得到粘合片材(表面保护材料)的剥离性为良好的效果，并且，即使在剥离后，吸附的表面活性剂由于光催化剂层的活化而容易被分解，其结果是容易引起光催化剂层的亲水性的恢复(接触角恢复性)。
另外，本发明中的(甲基)丙烯酸类聚合物，是指丙烯酸类聚合物和/或甲基丙烯酸类聚合物。另外(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸酯类单体是指丙烯酸酯类单体和/或甲基丙烯酸酯类单体，(甲基)丙烯酸烷基酯是指丙烯酸烷基酯和/或甲基丙烯酸烷基酯。
本发明中的(甲基)丙烯酸类聚合物是以具有碳数为2～14的烷基的(甲基)丙烯酸酯为主要成分的高分子，通过将该聚合物用作再剥离型粘合剂组合物的基础聚合物，就成为再剥离性优良的粘合剂组合物。
关于本发明的再剥离型粘合剂组合物，是相对于上述(甲基)丙烯酸类聚合物100重量份，含有(D)0.01～30重量份的分子量为150～5000的表面活性剂而得到，优选含有0.5～20重量份而得到，更优选含有0.1～10重量份而得到。低于0.01重量份时，有时接触角的恢复性较差，而另一方面超过30重量份时，有时对于耐久性、污染性等有较差的影响。
另外，本发明相对于上述(甲基)丙烯酸类聚合物100重量份，还含有0.1～6重量份的耐候稳定剂。通过使其含有规定量的该耐候稳定剂，成为耐候性、再剥离性以及接触角恢复性优良的再剥离型粘合剂组合物。
需要说明的是，本发明中的耐候稳定剂是指紫外线吸收剂、光稳定剂或抗氧化剂，这些化合物作为耐候稳定剂可以单独使用，还可以混合两种以上使用。
另外，在本发明的再剥离型粘合剂组合物中，由式(2)算出的粘合力的变化率y优选为0.01～10。
式(2)：y＝Fb/Fa
(式(2)中，y表示粘合力的变化率(-)、Fa表示对具有光催化剂层的被粘物的初期粘合力(N/10mm)、Fb表示对具有光催化剂层的被粘物的促进耐候性试验后的粘合力(N/10mm)。)。
通过使用具有上述变化率的再剥离型粘合剂组合物，成为面向于具有光催化剂层的被粘物的表面保护材料的耐候性、再剥离性以及接触角恢复性优良的粘合剂组合物。
并且，本发明的再剥离型粘合剂组合物层，其特征是，由上述的任一再剥离型粘合剂组合物得到。利用本发明的再剥离型粘合剂组合物层时，由于是由发挥如上述作用效果的粘合剂组合物组成，因此成为面向于具有光催化剂层的被粘物的表面保护材料的再剥离性以及接触角恢复性优良的粘合剂层。另外，在使用含有规定量的耐候稳定剂得到的粘合剂组合物时，就成为面向于具有光催化剂层的被粘物的表面保护材料的耐候性、再剥离性以及接触角恢复性优良的粘合剂层。
另外，本发明的粘胶带，其特征是，在支撑体的单面或两面形成由上述的任一再剥离型粘合剂组合物构成的再剥离型粘合剂组合物层而得到。利用本发明的粘合片材时，由于具备发挥如上述作用效果的粘合剂层，因此成为面向于具有光催化剂层的被粘物的表面保护材料的再剥离性以及接触角恢复性优良的粘合片材。并且，在使用含有规定量的耐候稳定剂的粘合剂组合物时，成为面向于具有光催化剂层的被粘物的表面保护材料的耐候性、再剥离性以及接触角恢复性优良的粘合片材。
并且，前述支撑体优选是由经隐蔽处理得到的塑料基材构成的支撑体。通过使用该支撑体，在使用含有规定量的耐候稳定剂的粘合剂组合物时，能够更加确实地成为面向于具有光催化剂层的被粘物的表面保护材料的耐候性、再剥离性以及接触角恢复性优良的粘合片材，在使用不含有耐候稳定剂的粘合剂组合物时，也成为面向于具有光催化剂层的被粘物的表面保护材料的耐候性、再剥离性以及接触角恢复性优良的粘合片材。
需要说明的是，在本发明中，隐蔽处理是指进行隐蔽于来自紫外线的暴露等的处理，可列举：由颜料着色，向塑料膜混入耐候稳定剂等。
另外，本发明的表面保护材料，其特征是使用一种以上的上述粘合片材得到，具有面向于具有光催化剂层的被粘物的表面保护材料的耐候性、再剥离性以及接触角恢复性优良的功能。在使用含有规定量的耐候稳定剂的粘合剂组合物时，具有面向于具有光催化剂层的被粘物的表面保护材料的耐候性、再剥离性以及接触角恢复性优良的功能。
具体实施方式
以下，对于本发明的实施方式进行详细说明。
即，本发明的再剥离型粘合剂组合物，是用于具有光催化剂层的被粘物的表面保护材料的再剥离型粘合剂组合物，其特征在于，
相对于含有：
(A)50～99.9重量％的通式(1)：CH2＝CR1COOR2所表示的1种以上的丙烯酸酯类单体，其中，R1表示氢原子或甲基，R2表示碳数为2～14的烷基；
(B)0.1～10重量％的含有官能团的乙烯类单体，以及
(C)0～49.9重量％的可以与前述(A)和/或(B)共聚合的乙烯类单体作为单体单元得到的(甲基)丙烯酸类聚合物100重量份，
含有(D)0.01～30重量份的分子量为150～5000的表面活性剂而得到。
作为本发明所使用的(甲基)丙烯酸类聚合物，作为单体单元使用含有：
(A)50～99.9重量％的通式(1)：CH2＝CR1COOR2所表示的1种以上的丙烯酸酯类单体，其中，R1表示氢原子或甲基，R2表示碳数为2～14的烷基，
(B)0.1～10重量％的含有官能团的乙烯类单体，以及
(C)0～49.9重量％的可以与前述(A)和/或(B)共聚合的乙烯类单体得到的(甲基)丙烯酸类聚合物。
作为本发明中的前述(A)成分，是用通式(1)：CH2＝CR1COOR2(其中，R1表示氢原子或甲基，R2表示碳数为2～14的烷基)所表示的一种以上的丙烯酸酯类单体，一般使用(甲基)丙烯酸烷基酯。
上述(甲基)丙烯酸烷基酯，只要是具有碳数为2～14的烷基的(甲基)丙烯酸酯类单体即可，没有特别限制，优选碳数为3～13，更优选碳数为4～12。并且，前述碳数为5以上的烷基，可以使用直链或支链的任何一种，但从玻璃转化点较低的角度优选支链的烷基。
作为通式(1)表示的具有碳数为2～14的烷基的(甲基)丙烯酸酯类单体，可列举(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸环辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸正十二烷基酯、(甲基)丙烯酸异十四烷基酯、(甲基)丙烯酸正十三烷基酯、(甲基)丙烯酸正十四烷基酯等，其中，优选使用(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯等。
本发明中，上述的具有碳数为2～14的烷基的(甲基)丙烯酸酯类单体可以单独使用，也可以将两种以上混合使用，在(甲基)丙烯酸类聚合物的单体整体中，其作为整体的含量为50重量％以上，优选为55～99.9重量％，更优选为59～80重量％。低于50重量％时，有时引起初期粘着力的降低。
作为本发明中的上述(B)成分，一般使用含有官能团的乙烯单体。本发明所使用的含有官能团的乙烯单体是指为了提高与基材的密合性，或者改善对被粘物的初期粘着性所使用的乙烯单体。
作为本发明中的含有官能团的乙烯单体，可列举含有羧基的单体、含有酸酐基的单体、含有羟基的单体等。
作为上述含有羧基的单体，可列举丙烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸羧乙酯、(甲基)丙烯酸羧戊酯、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸等。其中，特别优选使用丙烯酸以及甲基丙烯酸。
作为上述含有酸酐基的单体，可列举马来酸酐、衣康酸酐等。
作为上述含有羟基的单体，可列举(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸-2-羟己酯、(甲基)丙烯酸-6-羟己酯、(甲基)丙烯酸-8-羟基辛酯、(甲基)丙烯酸-10-羟基癸酯、(甲基)丙烯酸-12-羟基月桂酯、甲基丙烯酸-4-羟甲基环己酯、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟基(甲基)丙烯酰胺、乙烯醇、烯丙醇、2-羟乙基乙烯基醚、4-羟丁基乙烯基醚、二乙二醇单乙烯基醚等。
本发明中，上述含有官能团的乙烯单体，可以单独使用，也可以将两种以上混合使用，在(甲基)丙烯酸类聚合物的单体整体中，其作为整体的含量为0.01～10重量％，优选为0.5～8重量％，更优选为1～5重量％。低于0.01重量％时，有时与基材的密合性降低，另一方面，当超过10重量％时，有时引起粘着力随着时间而提高。
作为本发明中的前述(C)成分，一般使用可以与前述(A)和/或(B)共聚合的乙烯类单体。可以与前述(A)和/或(B)共聚合的乙烯类单体是指以对初期粘着力或随时间的粘着力的调整，还有对凝聚力的调整等为目的，根据需要而使用的单体。
作为可以共聚合的乙烯类单体，可适当使用例如：含有磺酸基的单体、含有磷酸基的单体、含有氰基的单体、乙烯基酯单体、芳香族乙烯单体等提高凝聚力、耐热性的成分或含有酰胺的单体、含有氨基的单体、含有酰亚胺基的单体、含有环氧基的单体、N-丙烯酰吗啉、乙烯基醚单体等提高粘着力或具有作为交联化基点的官能团的成分以及其他具有烷基的(甲基)丙烯酸类单体((甲基)丙烯酸烷基酯)等。这些单体化合物可以单独使用，也可以将两种以上混合使用。
作为前述含有磺酸基的单体，可列举苯乙烯磺酸、丙烯磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、(甲基)丙烯酰胺丙烷磺酸、(甲基)丙烯酸磺酸丙酯、(甲基)丙烯酰氧基萘磺酸等。
作为前述含有磷酸基的单体，可列举2-羟乙基丙烯酰磷酸酯。
作为前述含有氰基的单体，可列举丙烯腈、甲基丙烯腈等。
作为前述乙烯基酯单体，可列举醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、乙烯基吡咯烷酮等。
作为前述芳香族乙烯单体，可列举苯乙烯、氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸苄酯等。
作为前述含有酰胺的单体，可列举丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-(甲基)丙烯酰吡咯烷酮、N，N’-二甲基丙烯酰胺、N，N’-二甲基甲基丙烯酰胺、N，N’-二乙基丙烯酰胺、N，N’-二乙基甲基丙烯酰胺、N，N’-亚甲基双丙烯酰胺、N，N’-二甲氨基丙基丙烯酰胺、N，N’-二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺等。
作为前述含有氨基的单体，可列举(甲基)丙烯酸-N，N’-二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸-N，N’-二甲氨基丙酯、N-(甲基)丙烯酰吗啉、(甲基)丙烯酸氨基烷基酯等。
作为含有酰亚胺基的单体，可列举环己基马来酰亚胺、异丙基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、衣康酸酰亚胺等
作为前述含有环氧基的单体，可列举(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚等。
作为前述乙烯基醚单体，可列举甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚等。
作为其他的具有烷基的(甲基)丙烯酸类单体，可列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、含有硅原子的硅烷类单体等。
本发明中，其他的聚合性单体可以单独使用，也可以将两种以上混合使用，相对于(甲基)丙烯酸类聚合物100重量份，作为整体的含量优选为0～49.9重量份，更优选0～44.9重量份。超过50重量％时，有时会引起初期粘着力的降低。
本发明所使用的(甲基)丙烯酸类聚合物，期望是重均分子量为10万以上，优选为30万以上、更优选为50万以上。重均分子量小于10万时，由于缺乏耐久性，粘合剂组合物的凝聚力变小，存在产生粘合剂残留的趋势。另一方面，从作业性的观点，优选前述重均分子量为50万以下。需要说明的是，重均分子量是指由GPC(凝胶渗透色谱法)测定得到的值。
另外，从容易取得粘合性能平衡的理由的角度，期望前述(甲基)丙烯酸类聚合物的玻璃转移温度(Tg)为0℃以下(通常为-100℃以上)，优选为-10℃以下。玻璃转移温度高于0℃时，聚合物难以流动，对被粘物的浸润不充分，存在成为在被粘物和粘合片材的粘合剂组合物层之间产生气泡的原因的趋势。另外，可以通过适当改变所使用的单体成分或组成比，调节(甲基)丙烯酸类聚合物的玻璃转移温度(Tg)至前述范围内。
制造这样的上述(甲基)丙烯酸类聚合物，可以适当选择溶液聚合、本体聚合、乳化聚合等公知的自由基聚合法。并且，所得到的(甲基)丙烯酸类聚合物可以是无规共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物等任何一种。
另外，在溶液聚合中，作为聚合溶剂，一般可使用例如：甲基乙基酮、丙酮、醋酸乙酯、四氢呋喃、二恶唑、环己酮、正己烷、甲苯、二甲苯、1，3，5三甲基苯、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、水、各种水溶液等。反应在氮气等惰性气体流动下，通常为约60～约80℃下，进行约4～约10小时。
在自由基聚合中所使用的聚合引发剂、链转移剂等没有特别限定，可适当选择使用。
作为本发明所使用的聚合引发剂，可列举2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2，2’-偶氮二[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2，2’-偶氮二(2-甲基丙酸脒)二硫酸盐、2，2’-偶氮二(N，N’-二亚甲基异丁基脒)、2，2’-偶氮二[N-(2-羧乙基)-2-甲基丙酸脒]氢氧化物(由和光纯药公司制造，VA-057)等偶氮类引发剂、过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐、过氧化二(2-乙基己基)二碳酸酯、过氧化二(4-叔丁基环己基)二碳酸酯、过氧化二仲丁基二碳酸酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔己酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化二月桂酰、过氧化二正辛酰、过氧化-1，1，3，3-四甲基丁基-2-乙基己酸酯、过氧化二(4-甲基苯甲酰)、过氧化二苯甲酰、过氧化叔丁基异丁酸酯、1，1-二叔己基过氧化环己烷、叔丁基过氧化氢、过氧化氢等过氧化物类引发剂、过硫酸盐和亚硫酸氢钠的组合、过氧化物和抗坏血酸钠的组合等将过氧化物和还原剂组合后的氧化还原类引发剂等，但不限定于这些。
前述聚合引发剂，可以单独使用，也可以将两种以上混合使用，相对于单体100重量份，作为整体的含量优选为约0.005～约1重量份，更优选为约0.02～约0.5重量份。
另外，本发明中，在聚合中也可以使用链转移剂。通过使用链转移剂，可以适当调整丙烯酸类聚合物的分子量。
作为链转移剂，可列举十二烷基硫醇、缩水甘油基硫醇、巯基乙酸、2-巯基乙醇、巯基乙酸、巯基乙酸-2-乙基己酯、2，3-二巯基-1-丙醇等。
这些链转移剂可以单独使用，也可以将两种以上混合使用，相对于单体100重量份，作为整体的含量优选为约0.01～约0.1重量份。
本发明的再剥离型粘合剂组合物，以上述这样的(甲基)丙烯酸类聚合物为基础聚合物。
并且，作为本发明中的前述(D)成分，一般使用分子量为150～5000的表面活性剂(含有乳化剂)。
作为前述表面活性剂，可列举，作为阴离子型表面活性剂有碳酸盐、磺酸盐、硫酸酯盐、磷酸酯盐等，作为非离子型表面活性剂有酯型、醚型、酯-醚型、用酰胺键将疏水性基团和亲水性基团键合的类型的脂肪酸链烷醇酰胺型等，作为阳离子型表面活性剂有铵盐类，季铵盐类等。
具体而言，可列举聚氧乙烯(以下简称为P.O.E.)壬基苯基醚磷酸、P.O.E.辛基苯基醚磷酸、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、氧化乙烯-氧化丙烯嵌段聚合物、山梨聚糖脂肪酸酯、烷基硫酸酯、烷基苯磺酸盐、烷基磺基琥珀酸盐、烷基二苯醚二磺酸盐、聚氧乙烯烷基硫酸盐、聚氧乙烯烷基磷酸酯、月桂醇硫酸钠、月桂醇硫酸铵、十二烷基苯磺酸钠、聚氧乙烯烷基醚硫酸铵、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸钠等阴离子型乳化剂、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段聚合物等非离子型乳化剂等。
另外，作为反应性乳化剂，作为导入有丙烯基、烯丙醚基等自由基聚合性官能团的乳化剂，具体而言，有例如ァクァロンHS-10、HS-20、KH-10、BC-05、BC-10、BC-20(由第一工业制药公司制造)、ァデカリァソ一プSE10N(由旭电化工公司制造)等。反应性乳化剂，由于是在聚合后被取入到聚合物链，耐水性变得较好因此优选。
这些表面活性剂(乳化剂)可以单独使用，也可以将两种以上混合使用，相对于(甲基)丙烯酸类聚合物100重量份，作为整体的含量为0.01～30重量份、优选为0.05～20重量份、更加优选为0.1～10重量份。当不足0.01重量％时，有时接触角的恢复性较差，另一方面，当超过30重量％时，有时成为在被粘物表面产生污染的原因。
另外，在进一步考虑特别是接触角的恢复性时，作为前述(D)成分的表面活性剂，优选使用分子量为150～5000的磷酸酯类表面活性剂。
作为磷酸酯类表面活性剂，可列举聚氧乙烯(以下简称为P.O.E.)壬基苯基醚磷酸、P.O.E.辛基苯基醚磷酸、P.O.E.二壬基苯基醚磷酸、P.O.E.二辛基苯基醚磷酸、聚氧乙烯烷基磷酸酯等。这些磷酸酯类表面活性剂可以单独使用，也可以将两种以上混合使用。
这些磷酸酯类表面活性剂，还可以作为单体和/或盐类使用。作为所使用的盐类，可列举钠盐、钾盐、钡盐、三乙醇胺盐等。这些磷酸酯类表面活性剂不仅可以作为单独品使用，还可以作为混合品使用。
作为这些表面活性剂的添加方法，例如可在聚合操作时混合，也可以在聚合结束后添加到丙烯酸酯类聚合物中，没有特别限定。
本发明的再剥离型粘合剂组合物，通过使用交联剂将上述的(甲基)丙烯酸类聚合物交联，成为耐候性、耐热性等更优良的组合物。作为本发明所使用的交联剂，一般使用在分子内至少具有两个以上的官能团化合物，所述官能团可与上述含有官能团的乙烯类单体的官能团反应，一般使用聚异氰酸酯化合物、环氧化合物、恶唑啉化合物、三聚氰胺类树脂、氮丙啶衍生物以及金属鳌合化合物等。这些化合物可以单独使用，也可以组合使用。
其中，作为聚异氰酸酯化合物，可列举甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯等芳香族异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯等脂环族异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族异氰酸酯、乳化型异氰酸酯等。
更具体而言，作为聚异氰酸酯化合物，可列举亚丁基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等低级脂肪族聚异氰酸酯类，环亚戊基二异氰酸酯、环亚己基二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯等脂环族异氰酸酯类，2，4-甲苯二异氰酸酯、4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯类，三羟甲基丙烷/甲苯二异氰酸酯三聚体加成产物(由日本聚氨酯工业公司制造，商品名称为コロネ一トL)、三羟甲基丙烷/六亚甲基二异氰酸酯三聚体加成产物(由日本聚氨酯工业公司制造，商品名称为コロネ一トHL)、六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯(由日本聚氨酯工业公司制造，商品名称为コロネ一トHX)等的异氰酸酯加成产物，自身乳化型聚异氰酸酯(由日本聚氨酯工业公司制造，商品名称为ァクァネ一ト200)等。这些聚异氰酸酯化合物可以单独使用，也可以将两种以上混合使用。
作为恶唑啉化合物，可列举2-恶唑啉、3-恶唑啉、4-恶唑啉、5-酮-3-恶唑啉、ェポクロス(由日本触媒公司制造)等。这些化合物可以单独使用，也可以将两种以上混合使用。
作为环氧化合物，可列举N，N，N’N’-四缩水甘油基-间甲苯二胺(商品名称为TETRAD-X，由三菱瓦斯化学公司制造)或1，3-二(N，N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷(商品名称为TETRAD-C，由三菱瓦斯化学公司制造)、四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、三缩水甘油基-对氨基苯酚、二缩水甘油基苯胺、二缩水甘油基-间甲苯胺等的聚缩水甘油基胺化合物等。这些化合物可以单独使用，也可以组合使用。
作为三聚氰胺类树脂，可列举六羟甲基三聚氰胺、水溶性三聚氰胺类树脂等。
作为氮丙啶衍生物，可列举作为市售品的商品名称为HDU(由相互药工公司制造)、商品名称为TAZM(由相互药工公司制造)、商品名称为TAZO(由相互药工公司制造)等。这些化合物可以单独使用，也可以组合使用。
作为金属鳌合化合物，作为金属成分有铝、铁、锡、钛、镍等，作为鳌合成分有乙炔、乙酰乙酸甲脂、乳酸乙酯等。这些化合物可以单独使用，也可以组合使用。
这些交联剂的用量，根据与欲交联(甲基)丙烯酸聚合物的平衡，还根据作为粘合片材的使用用途进行适当选择。要想由(甲基)丙烯酸聚合物的凝聚力得到的更充分的耐候性、耐热性，一般而言，相对于上述(甲基)丙烯酸聚合物100重量份，优选含有1～10重量份，更优选含有2～8重量份。当含量比1重量份还小时，由交联剂所形成的交联不充分，存在溶剂不溶成分比率降低的趋势，并且，粘合剂组合物的凝聚力变小，有时成为粘合剂残留的原因。另一方面，当含量超过10重量份时，粘合剂层的初期粘着力不足，并且，聚合物的凝聚力较大，流动性降低，对被粘物的浸润变得不充分，存在成为剥离的原因的趋势。
并且，本发明的粘合剂组合物，相对于上述(甲基)丙烯酸聚合物100重量份，通过使用0.1～6重量份的耐候稳定剂，成为耐候性、再剥离性以及接触角恢复性优良的组合物。另外，上述耐候稳定剂优选使用0.2～5重量份，更优选使用0.3～4重量份，更加优选使用0.4～3重量份。
本发明中的耐候稳定剂是指紫外线吸收剂、光稳定剂或抗氧化剂，这些化合物作为耐候稳定剂，可以单独使用，也可以将两种以上混合使用。
作为紫外线吸收剂，可适当使用例如苯并三唑类紫外线吸收剂或三嗪类紫外线吸收剂、苯甲酮类紫外线吸收剂等公知的紫外线吸收剂。这些紫外线吸收剂，可以单独使用，也可以将两种以上混合使用。
作为光稳定剂，可适当使用例如受阻胺类光稳定剂或苯甲酸酯类光稳定剂等公知的光稳定剂。这些光稳定剂可以单独使用，也可以将两种以上混合使用。
作为抗氧化剂，可适当使用受阻酚类抗氧化剂、磷酸类加工热稳定剂、内酯类加工热稳定剂、硫类耐热稳定剂等公知的抗氧化剂。这些抗氧化剂可以单独使用，也可以将两种以上混合使用。
另外，在本发明的再剥离型粘合剂组合物中，还可以含有其他公知的添加剂，可以根据用途适当添加使用例如着色剂、颜料等的粉末、染料、表面活性剂、增塑剂、粘着性赋予剂、表面润滑剂、匀染剂、软化剂、无机或有机的填充剂、金属粉末、粒状或箔状物等。并且，这些任意成分的混合量，可以使用在表面保护材料领域通常使用的用量。
另外，在本发明的再剥离型粘合剂组合物中，经式(2)算出的粘合力的变化率y优选为0.01～10。
式(2)：y＝Fb/Fa
(式(2)中，y表示粘合力的变化率(-)、Fa表示对具有光催化剂层的被粘物的初期粘合力(N/10mm)、Fb表示对具有光催化剂层的被粘物的促进耐候性试验后的粘合力(N/10mm)。)。
需要说明的是，上述初期粘合力的测定，例如以如下进行。
首先，将制成的粘胶带(10mm×100mm)压合贴附于光催化剂涂布的玻璃上，制作评价用样品(a)。
然后，使用万能拉伸试验机将上述评价用样品(a)以300mm/分钟的拉伸速度，以180°的剥离角度，测定将粘胶带剥离时的粘合力(N/10mm)。将该值作为上述初期粘合力。
并且，上述促进耐候性试验后的粘合力的测定，例如以如下进行。
首先，将制成的粘胶带(10mm×100mm)压合贴附于光催化剂涂布的玻璃上，制作评价用样品(c)。
将上述评价用样品(c)投入到日光式碳弧灯耐候试验机(スガ试验机，WEL-3SUN-H、黑板温度：63℃，喷雨12分钟/60分钟)中，进行50小时处理。之后，回到室温(约25℃)，得到评价用样品(c’)。
然后，使用万能拉伸试验机将上述评价用样品(c’)以300mm/分钟的拉伸速度，以180°的剥离角度，测定将粘胶带剥离时的粘合力(N/10mm)促进耐候性试验后的粘合力。将该值作为上述促进耐候性试验后的粘合力。
本发明的再剥离型粘合剂组合物，是具有上述的构成的组合物。
另一方面，本发明的再剥离型粘合剂组合物层是由上述的再剥离型粘合剂组合物构成的。并且，本发明的再剥离型粘合剂组合物层也可以由将上述再剥离型粘合剂组合物交联得到的物质而形成。此时，上述粘合剂组合物的交联，一般是在涂布上述粘合剂组合物后进行，但是也可以将由交联后的粘合剂组合物组成的再剥离型粘合剂层转印在支撑体等上。
在支撑体(或分离片、支撑膜等)上形成再剥离型粘合剂层的方法没有特别规定，例如可以通过如下方法制作：将前述粘合剂组合物涂布于已进行剥离处理的分离片等上，将聚合溶剂等干燥除去后，在支撑体上形成粘合剂层的方法，或者将前述粘合剂组合物涂布于支撑体上，将聚合溶剂等干燥除去后，在支撑体上形成粘合剂层的方法等。然后，以调整粘合剂层的成分变化或调整交联反应等为目的，还可以进行养护(老化处理)。并且，在将粘合剂组合物涂布于支撑体(或分离片、支撑膜等)上，制作粘合片材时，还可以新添加一种以上该组合物中的聚合溶剂以外的溶剂，以使其能够均匀的涂布于支撑体(或分离片、支撑膜等)上。
作为本发明中所使用的溶剂，可列举甲基乙基酮、丙酮、醋酸乙酯、四氢呋喃、二恶唑、环己酮、正己烷、甲苯、二甲苯、1，3，5三甲基苯、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、水、各种水溶液等。这些溶剂可以单独使用，还可以将两种以上混合使用。
另外，作为本发明的再剥离型粘合剂层的形成方法，可以使用在制造粘合片材时所使用的公知方法。具体而言，可列举辊涂法、吻辊涂布、凹版涂布、逆转辊涂布、辊刷涂布、喷涂、浸渍涂布、刮棒涂布、刮刀涂布、气刀涂布、利用模具涂布等挤出涂布法等方法。
另外，也可以在前述粘合剂层的表面进行电晕处理、等离子体处理、紫外线处理等表面处理。
另外，在本发明中，制作前述再剥离型粘合剂层在干燥后的厚度是2～500μm，优选为约5～约100μm。
当粘合剂暴露于这样的表面时，使用能够提供至实用程度的经剥离处理的片材(剥离片、分离片、剥离衬板)也可以保护粘合剂层。
作为分离片(剥离片、剥离衬板)的构成材料，可以列举聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酯膜等塑料膜、纸、布、无纺布等多孔质材料、网状物、发泡片材、金属箔以及这些的层压体等的适当的薄片体等，从表面平滑性良好的观点，一般适合使用塑料膜。
作为该塑料膜，只要是能够保护前述粘合剂层的膜即可，没有特别限定，可列举聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚丁烯膜、聚丁二烯膜、聚甲基戊烯膜、聚氯乙烯膜、氯化乙烯共聚物膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚对苯二甲酸丁二醇酯膜、聚氨酯膜、乙烯-醋酸乙烯共聚物膜等。
前述分离片的厚度一般为5～200μm，优选为约5～约100μm。
根据需要，也可以对前述分离片利用硅酮类、氟类、长链烷基类或脂肪酸酰胺类的脱模剂、氧化硅粉末等进行脱模以及防污处理，或涂布型、混入型、蒸镀型等的抗静电处理。特别是通过对前述分离片的表面适当地进行硅酮处理、长链烷基处理、氟处理等剥离处理，可以进一步提高来自前述粘合剂层的剥离性。
需要说明的是，在上述的制造方法中，剥离处理的片材(剥离片、分离片、剥离衬板)可以直接用作为粘合片材的分离片，在工序方面可以简化。
本发明的再剥离型粘合剂层，具有如上述的构成。
另外，本发明的粘合片材，是在支撑体的单面或双面形成具有上述构成的再剥离型粘合剂层而制成的。
需要说明的是，本发明中，片材意味着平面状的材料，包括一般被称作带、膜的材料。
作为本发明中所使用的支撑体，可列举聚乙烯膜或聚酯膜等的塑料膜、纸、无纺布等的多孔质材料等。
作为上述支撑体，更具体而言，可列举使用一种以上的低密度聚乙烯或高密度聚乙烯、由α烯烃成分组成的直链状低密度聚乙烯等得到的聚乙烯类树脂层，使用一种以上的丙烯类聚合物(单独类、嵌段类、无规类)、与橡胶成分进行反应器共混的丙烯类聚合物、乙烯-丙烯共聚物、丙烯-α烯烃共聚物、乙烯-丙烯-α烯烃共聚物等的烯烃类聚合物等得到的聚烯烃类树脂层等。这些树脂层可以单独使用各树脂，还可以是将两种以上混合后形成的树脂。
在上述支撑体(树脂层)中的聚乙烯类树脂的含量优选为30重量％以上，更优选为50重量％，更加优选为70重量％。当聚乙烯类树脂等的含量低于30重量％时，与被粘物等的锚固力降低，在强粘着化时或随着时间粘合力上升时，变得容易发生粘合剂残留。另外，树脂层(支撑体)可以是将树脂进行拉伸的层，也可以是没有拉伸的层。
其中，在本发明中，支撑体优选为由将支撑体经隐蔽处理后得到的塑料基材组成的支撑体。本发明的隐蔽处理是指，例如经颜料填充剂的着色、搅拌入耐候稳定剂等。
利用上述颜料填充剂进行的着色、以及向塑料膜搅拌入耐候稳定剂(紫外线吸收剂、光稳定剂、抗氧化剂)，通过在上述基材表面进行涂布处理、或转印处理、混入处理等来进行涂布。
作为紫外线吸收剂，可适当使用例如，苯并三唑类紫外线吸收剂或三嗪类紫外线吸收剂、苯甲酮类紫外线吸收剂等公知的紫外线吸收剂。这些紫外线吸收剂可以单独使用，也可以将两种以上混合使用。
上述紫外线吸收剂的添加量，相对于各树脂层的基础聚合物100重量份，优选为5重量份以下，更优选为3重量份以下，进一步优选为约0.1～约1重量份。
作为光稳定剂，可适当使用例如，受阻胺类光稳定剂、苯甲酸酯类光稳定剂等公知的光稳定剂。这些光稳定剂可以单独使用，也可以将两种以上混合使用。
上述光稳定剂的添加量，相对于各树脂层的基础聚合物100重量份，优选为5重量份以下，更优选为3重量份以下，进一步优选为约0.1～约1重量份。
作为抗氧化剂，可适当使用例如，受阻酚类抗氧化剂、磷酸类加工热稳定剂、内酯类加工热稳定剂、硫类耐热稳定剂等公知的抗氧化剂。这些抗氧化剂可以单独使用，也可以将两种以上混合使用。
上述抗氧化剂的添加量，相对于各树脂层的基础聚合物100重量份，优选为5重量份以下，更优选为3重量份以下，更加优选为约0.1～约0.5重量份。
另外，作为上述隐蔽处理，可以使用将具有隐蔽性的膜层压于膜内部和/或最外层的方法。
并且，作为上述隐蔽处理，还可以通过使上述塑料基材中含有填充剂、颜料等，使其具有隐蔽性的手法。
作为填充剂，可列举无机类填充剂，可适当使用例如，碳黑、氧化钛、氧化锌等。这些无机类填充剂可以单独使用，也可以将两种以上混合使用。
上述填充剂的添加量，相对于各树脂层的基础聚合物100重量份，优选为20重量份以下，更优选为1～20重量份，更加优选为约5～约15重量份。
并且，作为上述隐蔽处理的树脂层的紫外线透射率，在波长为365nm下的透射率优选为5％以下，特别优选为1％以下。
另外，本发明中，可以使用具有多层构造的树脂层作为支撑体。
特别是考虑在室外使用，从耐候性和粘附于光催化涂布部件(光催化层)时的防浮起的观点，作为具有多层结构的树脂层的最外层，可列举使用一种以上的低密度聚乙烯或高密度聚乙烯、由α烯烃成分等组成的直链状低密度聚乙烯等得到的聚乙烯类树脂层，使用一种以上的丙烯类聚合物(单独类、嵌段类、无规类)、与橡胶成分进行反应堆掺合的丙烯类聚合物、乙烯-丙烯共聚物、丙烯-α烯烃共聚物、乙烯-丙烯-α烯烃共聚物等的烯烃类聚合物等得到的聚烯烃类树脂层、使用一种以上的聚酯类聚合物(单独类、嵌段类、无规类)等得到的聚酯类树脂层等。
作为最外层中的聚酯类树脂的含量优选为30重量％以上，更优选为50重量％，进一步优选为70重量％。当聚乙烯类树脂等的含量低于30重量％时，与其他层的锚固力降低，在强粘着化后或随着时间提高粘合力时，变得容易发生粘合剂残留。另外，上述最外层可以是树脂经拉伸的物质也可是没有经过拉伸的物质。
另外，作为具有多层结构的树脂层的中间层，可列举将聚烯烃类树脂作为基础聚合物的热塑性树脂等。其中，特别是从成膜稳定性、树脂层(基材层)的柔软性、与最外层以及其他层的密合性的观点，优选一种以上的丙烯类聚合物(单独类、由乙烯成分组成的嵌段类、无规类等)、乙烯类聚合物(低密度、高密度、线性低密度等)、乙烯-α烯烃共聚物等的烯烃类聚合物、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物等的乙烯与其他单体的烯烃类聚合物等和直链低密度聚乙烯得到的树脂层等。
在上述中间层中的聚乙烯类树脂的含量优选为30重量％以上，更优选为50重量％，进一步优选为70重量％。当聚乙烯类树脂等的含量低于30重量％时，与最外层以及其他层等的锚固力降低，在强粘着化后或随着时间提高粘合力时，变得容易发生粘合剂残留，同时在室外使用时容易发生浮起。另外，上述中间层可以是树脂经拉伸的物质也可是没有经过拉伸的物质。另外，这些中间层可以单独使用，也可以合用两种以上。
并且，树脂层(支撑体)的厚度一般为5～300μm，特别是20～100μm，但不限定于此。
需要说明的是，为了提高与背面处理剂、粘合剂、底涂剂等的密合性，也可以对支撑体(树脂层)进行电晕处理、等离子体处理、紫外线处理等表面处理。另外，也可以对支撑体(树脂层)进行背面处理。
另外，根据需要，还可以向上述树脂层(支撑体)中混合抗粘着剂、润滑剂、氧化钛、以着色为目的的有机以及无机颜料，还有以防止劣化等为目的，混入抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂或抗静电剂等的任意的添加剂。
并且，特别在用于表面保护膜时，作为支撑体优选在具有耐热性以及耐溶剂性的同时具有挠性的树脂膜。由于支撑膜(支撑体)具有挠性，可以通过辊涂等将粘合剂组合物进行涂布，可以卷成卷状。
另外，根据需要还可以对上述支撑体(树脂层)，利用硅酮类、氟类、长链烷基类或脂肪酸酰胺类脱模剂、氧化硅等进行脱模以及防污处理，酸处理，碱性处理，等离子体处理，或涂布型、混入型、蒸镀型等的抗静电处理。
另外，在本发明中，表面保护材料是指，使用一种以上的上述粘合片材、且具有光催化剂层的部件用于室内、室外的保护材料，具体而言是指光催化剂涂布的玻璃、高速公路的隔音壁、大厦、住宅等的外层板等。
本发明通过具有上述的构成，成为面向于具有光催化剂层的被粘物的表面保护材料的耐候性、再剥离性、以及接触角恢复性优良的粘合剂组合物。还通过使用由前述的粘合剂组合物组成的再剥离型粘合剂层，成为对于光催化剂层的粘着力随时间的上升性减小，可以容易剥离，并且在使用后的接触角的恢复性良好的粘合片材以及表面保护材料。
实施例
以下，对于具体显示本发明的构成和效果的实施例等进行说明，但本发明不受这些的限定。需要说明的是，实施例等中的评价项目如下述进行测定。
(初期粘合力的测定)
将制成的粘胶带(10mm×100mm)粘贴于光催化剂涂布玻璃(由日本板硝子公司制造、クリァテクト)，用往复2kg的辊的方法进行压合，在23℃×50％RH的环境下放置20分钟，得到评价用样品(a)。
然后，使用万能拉伸试验机将上述评价用样品(a)以300mm/分钟的拉伸速度，以180°的剥离角度，测定将粘胶带剥离时的粘合力(N/10mm)。测定在23℃×65％RH的环境下进行。
(污染性的评价)
使用万能拉伸试验机将上述评价用样品(a)以300mm/分钟的拉伸速度，以180°的剥离角度，将粘胶带剥离后，目视观察光催化剂涂布玻璃表面的状态，进行评价。评价标准如下。
没有看到有污染(粘合剂残留等)发生的情况：○
看到有污染(粘合剂残留等)发生的情况：×
(高速剥离粘合力的测定)
将制成的粘胶带(10mm×100mm)粘贴于光催化剂涂布玻璃(由日本板硝子公司制造、クリァテクト)，用往复2kg的辊的方法进行压合，在23℃×50％RH的环境下放置20分钟，得到评价用样品(b)。
然后，使用万能拉伸试验机将上述评价用样品(b)以30m/分钟的拉伸速度，以180°的剥离角度，测定将粘胶带剥离时的粘合力(N/10mm)。测定在23℃×65％RH的环境下进行。
(耐候性评价)
将制成的粘胶带(10mm×100mm)粘贴于光催化剂涂布玻璃(由日本板硝子公司制造、クリァテクト)，用往复2kg的辊的方法进行压合，在23℃×50％RH的环境下放置20分钟，得到评价用样品(c)。
将上述评价用样品(c)投入到日光式碳弧灯耐候试验机(スガ试验机，WEL-3SUN-H、黑板温度：63℃，喷雨12分钟/60分钟)中，进行500小时处理。之后，回到室温(约25℃)，得到评价用样品(c’)。
然后，使用万能拉伸试验机将上述评价用样品(c’)以300mm/分钟的拉伸速度，以180°的剥离角度，测定将粘胶带剥离时的粘合力(N/10mm)促进耐候性试验后的粘合力。测定在23℃×65％RH的环境下进行。
并且，对于在上述处理过程中的上述评价用样品(c)的变差进行观察、评价。另外，是通过观察到变差的时间作为劣化时间进行该评价。
(初期接触角测定)
用手将制成的粘胶带(10mm×100mm)粘贴于光催化剂涂布玻璃(由日本板硝子公司制造、クリァテクト)，在23℃×50％RH的环境下放置3天，得到评价用样品(d)。
然后，将上述评价用样品(d)的保护材料(粘胶带)剥离，在23℃×50％RH的环境下放置30分钟后，用接触角测定机(由协和界面科学公司制造，自动接触角计CA-X，使2μm的蒸馏水滴着，测定0.1秒后的接触角)测定利用水的初期接触角。测定在23℃×50％RH的环境下进行。
(紫外线照射后的接触角测定)
将上述评价用样品(d)的保护材料(粘胶带)剥离，使用黑光荧光灯(由松下电工公司制造，在最大波长352nm，发出半峰宽40nm的光的黑光荧光灯，直管形20W)照射24小时。此时，在试验片表面，使用紫外线照度计(由トプコン公司制造、UVR-2(受射部UD-36)，具备最大灵敏度波长约360nm的受射器)确定试验片和黑光的位置关系，使紫外线强度为1mW/cm2。
然后，将上述评价用样品(d)的保护材料(粘胶带)剥离，在23℃×50％RH的环境下放置30分钟后，用接触角测定机(由协和界面科学公司制造，自动接触角计CA-X，使2μm的蒸馏水滴着，测定0.1秒后的接触角)测定利用水的初期接触角。测定在23℃×50％RH的环境下进行。
((甲基)丙烯酸类聚合物的制备)
(丙烯酸类聚合物(A))
向备有搅拌叶片、温度计、氮气导入管、冷凝器的反应容器中，加入58重量份的丙烯酸丁酯(BA)、40重量份的甲基丙烯酸丁酯(BMA)、2重量份的丙烯酸(AA)、0.03重量份的2，2’-偶氮二(2-甲基丙酸脒)二盐酸盐作为聚合引发剂、2重量份的化1所示的具有乙烯性双键的阴离子型表面活性剂(由第一工业制药公司制造，ァクァロンBC-2020)作为乳化剂、100重量份的水，边缓慢搅拌，边导入氮气进行氮气置换后，将烧瓶内的液温保持在50℃左右，进行聚合反应10小时。然后，使用10％的氨水调整pH至8，制备作为聚合物乳液的丙烯酸类聚合物(A)溶液(固态成分50重量％)。
Figure A20068000340600301
(化1中，R11表示含有铵基的烷基，AO表示氧化乙烯，M表示铵盐，n＝20。)。
(丙烯酸类聚合物(B))
向备有搅拌叶片、温度计、氮气导入管、冷凝器的反应容器中，加入49重量份的丙烯酸-2-乙基己酯(2EHA)、49重量份的甲基丙烯酸丁酯(BMA)、2重量份的丙烯酸、0.2重量份的过硫酸铵作为聚合引发剂、2重量份的化2所示的具有乙烯性双键的阴离子型表面活性剂(由第一工业制药公司制造，ァクァロンBC-2020)作为乳化剂、100重量份的水，边缓慢搅拌，边导入氮气进行氮气置换后，将烧瓶内的液温保持在50℃左右，进行聚合反应10小时。然后，使用10％的氨水调整pH至8，制备作为聚合物乳液的丙烯酸类聚合物(B)溶液(固态成分50重量％)。
(化2中，R11表示含有铵基的烷基，AO表示氧化乙烯，M表示铵盐，n＝20。)。
(丙烯酸类聚合物(C))
向备有搅拌叶片、温度计、氮气导入管、冷凝器的反应容器中，加入49重量份的丙烯酸-2-乙基己酯(2EHA)、49重量份的甲基丙烯酸丁酯(BMA)、2重量份的丙烯酸、0.03重量份的2，2’-偶氮二(2-甲基丙酸脒)二盐酸盐作为聚合引发剂、2重量份的化3所示的具有乙烯性双键的阴离子型表面活性剂(由第一工业制药公司制造，ァクァロンBC-2020)作为乳化剂、100重量份的水，边缓慢搅拌，边导入氮气进行氮气置换后，将烧瓶内的液温保持在50℃左右，进行聚合反应10小时。然后，使用10％的氨水调整pH至8，制备作为聚合物乳液的丙烯酸类聚合物(C)溶液(固态成分50重量％)。
Figure A20068000340600321
(化3中，R11表示含有铵基的烷基，AO表示氧化乙烯，M表示铵盐，n＝20。)。
(丙烯酸类聚合物(D))
向备有搅拌叶片、温度计、氮气导入管、冷凝器的反应容器中，加入58重量份的丙烯酸丁酯(BA)、40重量份的甲基丙烯酸丁酯(BMA)、2重量份的丙烯酸、0.03重量份的2，2’-偶氮二(2-甲基丙酸脒)二盐酸盐作为聚合引发剂、2重量份的化4所示的具有乙烯性双键的阴离子型表面活性剂(由第一工业制药公司制造，ァクァロンBC-2020)作为乳化剂、100重量份的水，边缓慢搅拌，边导入氮气进行氮气置换后，将烧瓶内的液温保持在50℃左右，进行聚合反应10小时。然后，使用10％的氨水调整pH至8，制备作为聚合物乳液的丙烯酸类聚合物(D)溶液(固态成分50重量％)。
Figure A20068000340600322
(化4中，R11表示含有铵基的烷基，AO表示氧化乙烯，M表示铵盐，n＝20。)。
(丙烯酸类聚合物(E))
向备有搅拌叶片、温度计、氮气导入管、冷凝器的反应容器中，加入100重量份的丙烯酸丁酯(BA)、5重量份的丙烯酸(AA)、0.2重量份的过硫酸铵作为聚合引发剂、245重量份的甲苯，边缓慢搅拌，边导入氮气进行氮气置换后，将烧瓶内的液温保持在60℃左右，进行聚合反应24小时，制备丙烯酸类聚合物(E)溶液(固态成分30重量％)。
(丙烯酸类聚合物(F))
向备有搅拌叶片、温度计、氮气导入管、冷凝器的反应容器中，加入85重量份的丙烯酸丁酯(BA)、2.5重量份的丙烯酸(AA)、15重量份的丙烯腈(AN)、0.1重量份的偶氮二异丁腈作为聚合引发剂、240重量份的甲苯，边缓慢搅拌，边导入氮气进行氮气置换后，将烧瓶内的液温保持在50℃左右，进行聚合反应24小时，制备丙烯酸类聚合物(F)溶液(固态成分30重量％)。
实施例1
(粘合剂溶液的配制)
相对于上述丙烯酸类聚合物(A)溶液的固态成分100重量份，添加0.3重量份的具有化5所示结构的表面活性剂(分子量479)、0.3重量份的具有化6所示结构的表面活性剂(分子量857)、1重量份的具有叔胺结构的受阻胺类光稳定剂(由チバ·スペシャルティ·ケミカルズ公司制造，TINUVIN65、(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯以及甲基-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯的混合物)、0.5重量份的TINUVIN213(由チバ·スペシャルティ·ケミカルズ公司制造，甲基-3-(3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯/聚乙烯醇300的反应性产物)、2重量份的含有恶唑啉基的水溶性交联剂(由日本触媒公司制造，WS-500，恶唑啉基当量：220g·solid/eq.)作为交联剂，混合搅拌均匀，配制丙烯酸类粘合剂溶液(1)。
分子量479
Figure A20068000340600342
分子量857
(粘合片的制作)
将上述丙烯酸类粘合剂溶液(1)涂布于低密度聚乙烯(LDPE)膜(厚度：60μm)的电晕处理面上，在80℃下加热5分钟，形成干燥后的厚度为10μm的粘合剂层。
然后，使上述粘合剂层粘合到和上述同样的低密度聚乙烯(LDPE)膜的非电晕处理面，制作粘合片。
(参考例1)
(粘合剂溶液的配制)
相对于上述丙烯酸类聚合物(B)溶液的固态成分100重量份，添加0.3重量份的具有化7所示结构的表面活性剂(分子量444)、2重量份的含有恶唑啉基的水溶性交联剂(由日本触媒公司制造，WS-500，恶唑啉基当量：220g·solid/eq.)作为交联剂，混合搅拌均匀，配制丙烯酸类粘合剂溶液(2)。
Figure A20068000340600351
分子量444
(粘合片的制作)
将上述丙烯酸类粘合剂溶液(2)涂布于低密度聚乙烯(LDPE)膜(厚度：60μm)的电晕处理面上，在80℃下加热5分钟，形成干燥后的厚度为10μm的粘合剂层。
然后，使上述粘合剂层粘合到和上述同样的低密度聚乙烯(LDPE)膜的非电晕处理面，制作粘合片。
实施例2
(粘合剂溶液的配制)
相对于上述丙烯酸类聚合物(C)溶液的固态成分100重量份，添加0.05重量份的具有化8所示结构的表面活性剂(分子量479)、0.05重量份的具有化9所示结构的表面活性剂(分子量857)、4重量份的含有恶唑啉基的水溶性交联剂(由日本触媒公司制造，WS-500，恶唑啉基当量：220g·solid/eq.)作为交联剂，混合搅拌均匀，配制丙烯酸类粘合剂溶液(3)。
Figure A20068000340600361
分子量479
Figure A20068000340600362
分子量857
(粘合片的制作)
将上述丙烯酸类粘合剂溶液(3)涂布于结构为低密度聚乙烯(LDPE)层/无规聚丙烯层/低密度聚乙烯(LDPE)层(层比为1∶4∶1)的膜(厚度：45μm)的电晕处理面上，在80℃下加热5分钟，形成干燥后的厚度为10μm的粘合剂层。
然后，使上述粘合剂层粘合到和上述同样的膜的非电晕处理面，制作粘合片。
实施例3
(粘合剂溶液的配制)
相对于上述丙烯酸类聚合物(D)溶液的固态成分100重量份，添加0.3重量份的具有化10所示结构的表面活性剂(分子量479)、0.3重量份的具有化11所示结构的表面活性剂(分子量857)、4重量份的含有恶唑啉基的水溶性交联剂(由日本触媒公司制造，WS-500，恶唑啉基当量：220g·solid/eq.)作为交联剂，混合搅拌均匀，配制丙烯酸类粘合剂溶液(4)。
Figure A20068000340600371
分子量479
分子量857
(粘合片的制作)
将上述丙烯酸类粘合剂溶液(4)涂布于结构为低密度聚乙烯(LDPE)层/无规聚丙烯层/低密度聚乙烯(LDPE)层(层比为1∶4∶1)的膜(厚度：45μm)的电晕处理面上，在80℃下加热5分钟，形成干燥后的厚度为10μm的粘合剂层。
然后，使上述粘合剂层粘合到和上述同样的膜的非电晕处理面，制作粘合片。
比较例1
(粘合剂溶液的配制)
相对于上述丙烯酸类聚合物(E)溶液的固态成分100重量份，添加6重量份的环氧类交联剂(由三菱瓦斯化学公司制造，四缩水甘油基-1，3-二氨基甲基环己烷)作为交联剂，混合搅拌均匀，配制丙烯酸类粘合剂溶液(5)。
(粘合片的制作)
将上述丙烯酸类粘合剂溶液(5)涂布于单面进行了电晕处理的低密度聚乙烯(LDPE)膜(厚度：60μm)的电晕处理面上，在80℃下加热3分钟，形成干燥后的厚度为5μm的粘合剂层。
然后，使上述粘合剂层粘合到和上述同样的膜的非电晕处理面，制作粘合片。
比较例2
(粘合剂溶液的配制)
相对于上述丙烯酸类聚合物(F)溶液的固态成分100重量份，添加60重量份的邻苯二甲酸二辛酯(DOP)(由协和油化公司制造)、5重量份的环氧类交联剂(由三菱瓦斯化学公司制造，四缩水甘油基-1，3-二氨基甲基环己烷)作为交联剂，混合搅拌均匀，配制丙烯酸类粘合剂溶液(6)。
(粘合片的制作)
将上述丙烯酸类粘合剂溶液(6)涂布于单面进行了电晕处理的氯乙烯膜(厚度：70μm)的非电晕处理面上，而将硅酮类背面处理剂涂布于电晕处理面上，在80℃下加热3分钟，形成干燥后的厚度为10μm的粘合剂层。
然后，将上述粘合剂层贴于上述硅酮类背面处理剂的表面，制作粘合片。
根据上述方法，对制成的粘合片材进行粘合力的测定(初期粘合力)剥离粘合力、污染性评价、耐候性评价(劣化时间、促进耐候性试验后的粘合力)以及接触角评价(初期接触角、促进耐候性试验后的接触角)的评价。得到的结果表示于表1。
表1
  实施例1   参考例1   实施例2   实施例3   比较例1   比较例2
  组成   2EHA   -   49   49   -   -   -
  BA   58   -   -   58   100   85
  BMA   40   49   49   40   -   -
  AN   -   -   -   -   -   15
  AA   2   2   2   2   5   2.5
  表面活性剂   0.6   0.3   0.1   0.6   -   -
  其他添加剂   DOP   -   -   -   -   -   60
  基材层(支撑体)   单层   LDPE   LDPE   -   -   LDPE   PVC
  多层   -   -   PE/PP/PE   PE/PP/PE   -   -
  粘合力评价   初期粘合力(N/10mm)   1.1   1.1   1.0   1.0   0.5   0.3
  剥离性评价   高速剥离粘合力(N/10mm)   0.6   0.3   0.2   0.5   0.8   2.4
  污染性评价   ○   ○   ○   ○   ○   ○
  耐候性评价   劣化时间(hr)   500以上   150   500以上   500以上   100   500以上
  促进耐候性试验后的粘合力(N/10mm)   1.5   -   1.8   1.8   -   5.7
  接触角评价   初期接触角(°)   69   50   69   75   62   73
  紫外线照射后的接触角(°)   11   11   17   14   34   69
如上述表1的结果可知，使用根据本发明制作的粘合片材时(实施例1～3、参考例1)。对于任何的实施例以及参考例，接触角的恢复性都优良，而且，再剥离性、污染性也优良。并且，还得知在实施例中，对具有光催化剂层的被粘物的初期粘合力和促进耐候性试验后的粘合力之差较小(粘合力的变化在0.01～10的范围内)，贴于被粘物时的粘合力的几乎没有增加(耐候性)。
相对于此，在没有使用表面活性剂时(比较例1～2)，结果是在任何的比较例中，接触角的恢复性都不充分，并且，促进耐候性试验后的耐久性(劣化时间、对粘合力增加的抑制)也不充分，不适合于粘合片材。
通过以上可知：本发明的粘合片材，是面向于具有光催化剂层的被粘物的表面保护材料的耐候性、再剥离性以及接触角恢复性优良的粘合片材。

Claims (8)

1.一种再剥离型粘合剂组合物，用于具有光催化剂层的被粘物的表面保护材料，其特征在于，
相对于含有：
(A)50～99.9重量％的通式(1)：CH2＝CR1COOR2所表示的1种以上的丙烯酸酯类单体，其中，R1表示氢原子或甲基，R2表示碳数为2～14的烷基，
(B)0.1～10重量％的含有官能团的乙烯类单体，以及
(C)0～49.9重量％的可以与前述(A)和/或(B)共聚合的乙烯类单体作为单体单元得到的(甲基)丙烯酸类聚合物100重量份，
含有(D)0.01～30重量份的分子量为150～5000的表面活性剂而得到。
2.如权利要求1所述的再剥离型粘合剂组合物，相对于上述(甲基)丙烯酸类聚合物100重量份，还含有0.1～6重量份的耐候稳定剂。
3.如权利要求2所述的再剥离型粘合剂组合物，其特征在于，由式(2)算出的粘合力的变化率y为0.01～10，
式(2)：y＝Fb/Fa，
在式(2)中，y表示粘合力的变化率(-)、Fa表示对具有光催化剂层的被粘物的初期粘合力(N/10mm)、Fb表示对具有光催化剂层的被粘物的促进耐候性试验后的粘合力(N/10mm)。
4.一种再剥离型粘合剂层，其特征在于，由权利要求1～3中任一项所述的再剥离型粘合剂组合物组成。
5.一种粘合片材，其特征在于，将由权利要求1～3中任一项所述的再剥离型粘合剂组合物组成的再剥离型粘合剂层形成于支撑体的单面或双面而得到。
6.一种粘合片材，其特征在于，将由权利要求1～3中任一项所述的再剥离型粘合剂组合物组成的再剥离型粘合剂层形成于由经隐蔽处理得到的塑料基材组成的支撑体的单面或双面得到。
7.一种表面保护材料，使用一种以上如权利要求5所述的粘合片材。
8.一种表面保护材料，使用一种以上如权利要求6所述的粘合片材。
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