CN114854193B

CN114854193B - 一种聚酰胺复合材料及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN114854193B
Application number: CN202210311896.XA
Authority: CN
Inventors: 蒋智强; 阎昆; 杨汇鑫; 李建伟; 麦杰鸿; 姜苏俊; 徐显骏
Original assignee: Kingfa Science and Technology Co Ltd; Zhuhai Vanteque Speciality Engineering Plastics Co Ltd
Current assignee: Kingfa Science and Technology Co Ltd; Zhuhai Vanteque Speciality Engineering Plastics Co Ltd
Priority date: 2022-03-28
Filing date: 2022-03-28
Publication date: 2023-06-06
Anticipated expiration: 2042-03-28
Also published as: CN114854193A

Abstract

本发明公开了一种聚酰胺复合材料，按重量份计，包括以下组分：聚酰胺树脂50份；白色颜料5‑60份；酚醚磷酸酯类化合物0.05‑0.8份。本发明通过添加酚醚磷酸酯类化合物，能够提高封装硅胶在塑胶反射支架表面的界面润湿和铺展能力，改善胶水在LED反射杯内的胶水流不平问题，改善LED灯珠的出光均匀性问题，并且具有改善SMT加工后黄变的优点。

Description

一种聚酰胺复合材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及高分子材料技术领域，特别是涉及一种聚酰胺复合材料及其制备方法和应用。

背景技术

发光二极管LED与白炽光源相比，需要电压更低、耗能更低、体积更小、使用寿命长、亮度更高、响应时间更短等诸多优势，因此它们已在许多用途上替代了白炽光源，如交通信号、内部和外部照明、手机显示屏、汽车显示屏以及闪光灯。

LED部件，如外壳、反射器以及反射器板要求拥有优异的颜色和物理特性，虽然陶瓷可很好地应用于此，但陶瓷极其昂贵并且需要高要求的处理技术。然而聚合物组合物具有相对较低成本，并可以通过注塑成型不同外观产品，因此，科研人员对聚合物组合物进行了广泛的研究以替换陶瓷。

聚合物组合物在LED上的应用，要求其具有良好不透光性和优异反射特性；同时需特别注意以下问题，LED部件在制造过程或使用过程中，会暴露于光和高温环境下，容易导致发黄而影响其对光的反射效果。譬如以下制造工艺值得注意，LED部件需加热到180℃左右以便固化硅封装剂；在进行SMT(表面贴装)时，LED部件会被暴露在高于260℃的温度下；此外，在使用中，如LED部件用于汽车上，要长时间经受高于80℃的温度。

在LED封装过程中，需要在塑胶反射支架内灌入封装硅胶，以起到保护芯片和透射光线的作用，此过程称为“点胶”。由于封装硅胶具有一定粘度，另外塑胶支架表面的表面张力情况也比较复杂，使得封装硅胶在塑胶支架表面上的润湿和铺展能力受到影响，在点胶过程中容易发生胶水流不平现象，LED灯珠内部芯片产生的光线经由封装胶透镜后出光不均匀，进而影响LED制件的照明和显示效果。

由此可知塑胶反射支架和封装硅胶之间的界面润湿和铺展效果对于最终LED器件的正常使用具有举足轻重的作用。然而关于通过何种技术手段可以有效提高这种塑胶支架和封装硅胶之间的界面润湿和铺展能力，改善LED灯珠的出光均匀性问题，现有专利都鲜有提及。

发明内容

本发明的目的在于，提供一种聚酰胺复合材料，其表面具有被硅胶铺展、润湿效果好，并且具有改善SMT加工后黄变的优点。

本发明的另一目的在于，提供上述聚酰胺复合材料的制备方法和应用。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种聚酰胺复合材料，按重量份计，包括以下组分：

聚酰胺树脂 50份；

白色颜料 5-60份；

酚醚磷酸酯类化合物0.05-0.8份；

酚醚磷酸酯类化合物为结构式I，R1为氢、C3-C20烷基中的至少一种；R2为氢、C3-C20烷基中的至少一种，m为2-15的整数；

结构式I。

所述的聚酰胺树脂衍生自二酸单元与二胺单元；所述的二酸单元衍生自45-100mol%的芳香族二羧酸与0-55mol%的脂肪族二羧酸，所述的芳香族二羧酸为对苯二甲酸、间苯二甲酸、2-甲基对苯二甲酸、2,5-二氯对苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、1,4-萘二甲酸、4,4’-联苯二甲酸、2,2’-联苯二甲酸中的至少一种，所述脂肪族二羧酸的碳原子数为4-12个；所述的二胺单元衍生自1,4-丁二胺、1,6-己二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、1,10-癸二胺、1,11-十一碳二胺、1,12-十二碳二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、3-甲基-1,5-戊二胺、2,4-二甲基-1,6-己二胺、2,2,4-三甲基-1,6-己二胺、2,4,4-三甲基-1,6-己二胺、2-甲基-1,8-辛二胺、5-甲基-1,9-壬二胺中的至少一种；所述的脂肪族二羧酸选自1,4-丁二酸、1,6-己二酸、1,8-辛二酸，1,9-壬二酸，1,10-癸二酸，1,11-十一烷二酸、1,12-十二烷二酸中的至少一种。

所述的聚酰胺树脂的重均分子量范围为15000-80000g/mol。

所述的白色颜料选自二氧化钛、氧化锌、硫化锌、铅白、硫酸锌、硫酸钡、碳酸钙、氧化铝中的至少一种。

优选的，所述的酚醚磷酸酯类化合物的含量为0.2-0.5份。

其中，优选酚醚磷酸酯类化合物结构中R1为C9直链烷基，R2为H，m=2。

按重量份计，还包括0-40份填料，所述的填料选自玻璃纤维、硅灰石、钛酸钾晶须、高岭土、云母中的至少一种。

可以根据实际需求决定是否加入0-2份助剂，所述的助剂选自润滑剂、成核剂中的至少一种。

其中，润滑剂可以是含氟聚合物、LLDPE、硅油、硬脂酸金属盐类、硬脂酸烷基酯类、褐煤酸 (montanic acid) 金属盐类、褐煤酸酯蜡或聚乙烯蜡中的一种或几种的混合。成核剂可以是滑石粉、氧化铝、氧化锆、氧化锡、锡铟氧化物、锑锡氧化物、硅酸钙、碳酸钙、碳酸镁或沸石中的一种或几种的混合。

本发明的聚酰胺复合材料的制备方法，包括以下步骤：按照配比，将各组分混合均匀，再通过双螺杆挤出机挤出造粒，螺杆温度为230-330℃，得到聚酰胺复合材料。

本发明的聚酰胺复合材料的应用，用于制备LED反射器件。

本发明具有如下有益效果：

本发明通过酚醚磷酸酯类化合物，其中酚醚磷酸酯基团具有反应活性较高的酚醚基团和磷酸酯基团，与LED封装硅胶中极性基团之间的键合作用强，使得硅胶在制件表面的润湿和铺展作用大大增强，因此本发明的聚酰胺复合材料具有被硅胶铺展、润湿效果好的优点，适用于制备LED反射器件。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

实施例和对比例所用原材料来源如下：

PA10T：重均分子量为42500g/mol，自制，制备方法为在压力釜中加入摩尔比为1：1的对苯二甲酸和1,10-癸二胺；再加入苯甲酸、次磷酸钠（催化剂）和去离子水；苯甲酸物质的量为二胺、二酸总物质的量的2.5%，次磷酸钠重量为除去离子水外其他投料重量的0.1%，去离子水重量为总投料重量的30%；抽真空充入高纯氮气作为保护气，在搅拌下2小时内升温到220℃，将反应混合物在220℃搅拌1小时，然后在搅拌下使反应物的温度升高到230℃；反应在230℃的恒温和2.2 MPa的恒压下继续进行2小时，通过移去所形成的水而保持压力恒定，反应完成后出料，预聚物于80℃下真空干燥24小时，得到预聚产物，所述预聚产物在250℃、50 Pa真空条件下固相增粘10小时，得到PA10T；

PA5T/56：对苯二甲酸占总酸65mol%，重均分子量为45000g/mol，自制，制备方法为在压力釜中加入摩尔比为6.5：3.5：10的对苯二甲酸、己二酸、1,5-戊二胺；再加入苯甲酸、次磷酸钠（催化剂）和去离子水；苯甲酸物质的量为二胺、二酸总物质的量的2.5%，次磷酸钠重量为除去离子水外其他投料重量的0.1%，去离子水重量为总投料重量的30%；抽真空充入高纯氮气作为保护气，在搅拌下2小时内升温到220℃，将反应混合物在220℃搅拌1小时，然后在搅拌下使反应物的温度升高到230℃；反应在230℃的恒温和2.2 MPa的恒压下继续进行2小时，通过移去所形成的水而保持压力恒定，反应完成后出料，预聚物于80℃下真空干燥24小时，得到预聚产物，所述预聚产物在250℃、50 Pa真空条件下固相增粘10小时，得到PA5T/56；

PA6T/66：对苯二甲酸占总酸60mol%，重均分子量为35000g/mol，自制，制备方法为在压力釜中加入摩尔比为6：4：10的对苯二甲酸、己二酸、己二胺；再加入苯甲酸、次磷酸钠（催化剂）和去离子水；苯甲酸物质的量为二胺、二酸总物质的量的2.5%，次磷酸钠重量为除去离子水外其他投料重量的0.1%，去离子水重量为总投料重量的30%；抽真空充入高纯氮气作为保护气，在搅拌下2小时内升温到220℃，将反应混合物在220℃搅拌1小时，然后在搅拌下使反应物的温度升高到230℃；反应在230℃的恒温和2.2 MPa的恒压下继续进行2小时，通过移去所形成的水而保持压力恒定，反应完成后出料，预聚物于80℃下真空干燥24小时，得到预聚产物，所述预聚产物在250℃、50 Pa真空条件下固相增粘10小时，得到PA6T/66；

PA10T/1010：对苯二甲酸占总酸85mol%，重均分子量为61000g/mol，自制，制备方法为在压力釜中加入摩尔比为8.5：1.5：10的对苯二甲酸、1,10-癸二酸、1,10-癸二胺；再加入苯甲酸、次磷酸钠（催化剂）和去离子水；苯甲酸物质的量为二胺、二酸总物质的量的2.5%，次磷酸钠重量为除去离子水外其他投料重量的0.1%，去离子水重量为总投料重量的30%；抽真空充入高纯氮气作为保护气，在搅拌下2小时内升温到220℃，将反应混合物在220℃搅拌1小时，然后在搅拌下使反应物的温度升高到230℃；反应在230℃的恒温和2.2 MPa的恒压下继续进行2小时，通过移去所形成的水而保持压力恒定，反应完成后出料，预聚物于80℃下真空干燥24小时，得到预聚产物，所述预聚产物在250℃、50 Pa真空条件下固相增粘10小时，得到PA10T/1010；

PA10T/10I：对苯二甲酸占总酸90mol%，重均分子量为54000g/mol，自制，制备方法为在压力釜中加入摩尔比为9：1：10的对苯二甲酸、间苯二甲酸、1,10-癸二胺；再加入苯甲酸、次磷酸钠（催化剂）和去离子水；苯甲酸物质的量为二胺、二酸总物质的量的2.5%，次磷酸钠重量为除去离子水外其他投料重量的0.1%，去离子水重量为总投料重量的30%；抽真空充入高纯氮气作为保护气，在搅拌下2小时内升温到220℃，将反应混合物在220℃搅拌1小时，然后在搅拌下使反应物的温度升高到230℃；反应在230℃的恒温和2.2 MPa的恒压下继续进行2小时，通过移去所形成的水而保持压力恒定，反应完成后出料，预聚物于80℃下真空干燥24小时，得到预聚产物，所述预聚产物在250℃、50 Pa真空条件下固相增粘10小时，得到PA10T/10I。

酚醚磷酸酯类化合物A：R1为C9直链烷基，R2为H，m=2；南通辰润化工有限公司。

酚醚磷酸酯类化合物B：R1为C9直链烷基，R2为H，m=8；金锦乐化学有限公司。

酚醚磷酸酯类化合物C：R1为C9直链烷基，R2为H，m=9；临沂国力化工有限公司。

酚醚磷酸酯类化合物D：R1为C9直链烷基，R2为C9直链烷基，m=6；鑫红利化工。

白色颜料：二氧化钛，日本石原产业株式会社；

玻璃纤维：市售，平行试验采用同种玻璃纤维；

润滑剂：市售，平行试验采用同种润滑剂；

LED封装硅胶：来自深圳永信仁科技有限公司商购的LED封装硅胶，UH-6950-1（AB胶）。

实施例和对比例聚酰胺复合材料的制备方法：按照配比，将各组分混合均匀，再通过双螺杆挤出机挤出造粒，螺杆温度为230-330℃，得到聚酰胺复合材料。

各项测试方法：

（1）拉伸强度测试：按照ISO527-1/-2标准测试，拉伸速率10mm/min。

（2）水滴接触角测试：将尺寸60mm×60mm×1mm的平板置于150℃的烘箱中干燥2h，用OSA200-B接触角测试仪（宁波新边界科学仪器）进行水滴接触角测试。

（3）硅胶流平性测试：将硅胶A胶与B胶以质量比1:4混合均匀后，分别取0.02g滴至100颗2835支架反射杯内。将样品放入烘箱中，在80℃条件下预固化1h，接着升温至150℃继续固化4h后结束。取出样品，在显微镜下观察反射杯内的硅胶流平情况。有硅胶流不平现象的记录“NG”，未发生硅胶流不平现象的记录“OK”。统计这100颗2835反射杯的硅胶流平合格率（%）。

（4）回流焊后光反射率测试：

红外回流焊条件：SMT红外回流焊装置，设置条件如下：

（a）预热阶段：在120秒的时间内将温度从室温升高至150℃；

（b）加热阶段：在90秒的时间内将温度从150℃升高至190℃；

（c）回流阶段：以每秒2.5℃的升温速率将温度升高至217℃，然后在80秒的时间内将温度从217℃升高至260℃再降至217℃；

（d）降温阶段：以每秒2℃以上的降温速率将温度降至室温。

将注塑成型后的试样经过如上条件的红外回流焊三次，使用Color Eye 7000A型色差计，测试出经过红外回流焊三次后的试样在460nm处的光反射率数值。

表1：实施例1-7聚酰胺复合材料各组分含量（重量份）及测试结果

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	实施例6	实施例7
								PA10T	50					50	50
PA5T/56		50
								PA6T/66			50
PA10T/1010				50
								PA10T/10I					50
酚醚磷酸酯类化合物A	0.35	0.35	0.35	0.35	0.35	0.05	0.8
								二氧化钛	25	25	25	25	25	5	60
玻璃纤维						10
								润滑剂							0.2
拉伸强度，MPa	42	45	48	40	43	82	42
								水滴接触角(°)	33	33	36	33	34	45	28
硅胶流平合格率（%）	100	100	100	100	100	94	95
								SMT后光反射率（%）	91	83	81	83	87	72	94

由实施例1-10与对比例可知，本发明的聚酯复合材料具有硅胶流平合格率的显著提高。

表2：实施例8-14聚酰胺复合材料各组分含量（重量份）及测试结果

	实施例8	实施例9	实施例10	实施例11	实施例12	实施例13	实施例14
								PA10T	50	50	50	50	50	50	50
酚醚磷酸酯类化合物A				0.05	0.2	0.5	0.9
								酚醚磷酸酯类化合物B	0.35
酚醚磷酸酯类化合物C		0.35
								酚醚磷酸酯类化合物D			0.35
二氧化钛	25	25	25	25	25	25	25
								拉伸强度，MPa	48	45	49	46	48	44	40
水滴接触角(°)	36	33	34	47	35	33	26
								硅胶流平合格率（%）	100	100	100	93	100	100	95
SMT后光反射率（%）	89	89	90	86	88	90	85

由实施例1/11-14和对比例1-2可知，优选酚醚磷酸酯类化合物的添加量为0.2-0.5，这是由于当酚醚磷酸酯类化合物添加量不足时水滴接触角较大，表面张力小硅胶不易流平；当酚醚磷酸酯类化合物添加量过多时，水滴接触角小，表面张力过大，也反而会造成爬胶的缺陷。

同时，当酚醚磷酸酯类化合物添加量过多时，也会降低拉伸强度。

由实施例1/8-10可知，优选酚醚磷酸酯类化合物A。

表3：对比例聚酰胺复合材料各组分含量（重量份）及测试结果

	对比例1	对比例2
			PA10T	50	50
酚醚磷酸酯类化合物A		1
			二氧化钛	25	25
拉伸强度，MPa	51	37
			水滴接触角(°)	54	25
硅胶流平合格率（%）	58	80
			SMT后光反射率（%）	70	83

Claims

1.一种聚酰胺复合材料，其特征在于，按重量份计，包括以下组分：

聚酰胺树脂 50份；

白色颜料 5-60份；

酚醚磷酸酯类化合物0.05-0.8份；

结构式I。

2.根据权利要求1所述的聚酰胺复合材料，其特征在于，所述的聚酰胺树脂衍生自二酸单元与二胺单元；所述的二酸单元衍生自45-100mol%的芳香族二羧酸与0-55mol%的脂肪族二羧酸，所述的芳香族二羧酸为对苯二甲酸、间苯二甲酸、2-甲基对苯二甲酸、2,5-二氯对苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、1,4-萘二甲酸、4,4’-联苯二甲酸、2,2’-联苯二甲酸中的至少一种，所述脂肪族二羧酸的碳原子数为4-12个；所述的二胺单元衍生自1,4-丁二胺、1,6-己二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、1,10-癸二胺、1,11-十一碳二胺、1,12-十二碳二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、3-甲基-1,5-戊二胺、2,4-二甲基-1,6-己二胺、2,2,4-三甲基-1,6-己二胺、2,4,4-三甲基-1,6-己二胺、2-甲基-1,8-辛二胺、5-甲基-1,9-壬二胺中的至少一种；所述的脂肪族二羧酸选自1,4-丁二酸、1,6-己二酸、1,8-辛二酸，1,9-壬二酸，1,10-癸二酸，1,11-十一烷二酸、1,12-十二烷二酸中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的聚酰胺复合材料，其特征在于，所述的聚酰胺树脂的重均分子量范围为15000-80000g/mol。

4.根据权利要求1所述的聚酰胺复合材料，其特征在于，所述的白色颜料选自二氧化钛、氧化锌、硫化锌、铅白、硫酸锌、硫酸钡、碳酸钙、氧化铝中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的聚酰胺复合材料，其特征在于，所述的酚醚磷酸酯类化合物的含量为0.2-0.5份。

6.根据权利要求1所述的聚酰胺复合材料，其特征在于，所述的酚醚磷酸酯类化合物结构中R1为C9直链烷基，R2为H，m=2。

7.根据权利要求1所述的聚酰胺复合材料，其特征在于，按重量份计，还包括0-40份填料，所述的填料选自玻璃纤维、硅灰石、钛酸钾晶须、高岭土、云母中的至少一种。

8.根据权利要求1所述的聚酰胺复合材料，其特征在于，按重量份计，还包括0-2份助剂，所述的助剂选自润滑剂、成核剂中的至少一种。

9.权利要求1-8任一项所述聚酰胺复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：按照配比，将各组分混合均匀，再通过双螺杆挤出机挤出造粒，螺杆温度为230-330℃，得到聚酰胺复合材料。

10.权利要求1-8任一项所述聚酰胺复合材料的应用，其特征在于，用于制备LED反射器件。