WO2014126141A1 - 樹脂組成物及びその製造方法、高熱伝導性樹脂成型体 - Google Patents

樹脂組成物及びその製造方法、高熱伝導性樹脂成型体 Download PDF

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大野　秀樹
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Definitions

  • the present invention relates to a resin composition having high thermal conductivity.
  • thermal interface materials As a material for achieving heat dissipation of the device, there is a series of materials called thermal interface materials, and the amount used thereof is rapidly expanding.
  • the thermal interface material is a material for relieving the thermal resistance of a path for dissipating heat generated by the semiconductor element to a heat sink, a housing or the like, and various forms such as a sheet, gel, grease or the like are used.
  • this thermal interface material is a composite material in which a thermally conductive filler is dispersed in a resin such as epoxy and silicone, and silica and alumina are often used as the filler.
  • the thermal conductivity of silica and alumina is about 1 W / mK and about 30 W / mK, respectively, and the thermal conductivity of the composite material using alumina remains at about 1 to 3 W / mK.
  • thermal interface materials are required to have higher thermal conductivity.
  • thermal interface materials having a nitride-based inorganic powder such as boron nitride or aluminum nitride as a filler are increasing their market share.
  • nitride has a strong bonding force between metal and anion, and heat conduction by phonon propagation is easy.
  • oxides such as silica and alumina unlike oxides such as silica and alumina, nitrides have low affinity with resins, so high packing into resins is not possible, and the filler-resin interface is caused by the low affinity. Because of the high thermal resistance, the composite material showing satisfactory thermal conductivity has not been obtained yet.
  • Patent Document 1 The combination of spherical particles different in particle diameter (for example, Patent Document 1), the addition of a high boiling point solvent (for example, Patent Document 2), and the addition of a specific phosphate ester to a polyarylene sulfide resin (Patent Document 3).
  • Patent Document 2 spherical particles different in particle diameter
  • Patent Document 3 a polyarylene sulfide resin
  • the former two were applied to a resin such as silicone, the problem of heat resistance at the resin-filler interface could not be solved, and only an insufficient effect for improving the thermal conductivity was obtained.
  • all the compounds exemplified as the above-mentioned specific phosphoric acid esters are triesters, and according to the study of the present inventor, such exemplified compounds have not necessarily good affinity to aluminum nitride.
  • Patent Document 4 when the filler is aluminum nitride, there is a problem that the surface reacts with water to be hydrolyzed to form ammonia and aluminum hydroxide.
  • Patent Document 4 there is a technology in which aluminum nitride is treated in advance with an organic phosphoric acid coupling agent or the like comprising an acidic phosphoric acid ester to impart water resistance.
  • the thermal conductivity improvement of the composite resin was insufficient.
  • the present inventor examined means for improving the affinity between aluminum nitride and a resin in order to realize a heat dissipating composite material having high thermal conductivity.
  • the affinity between the aluminum nitride particles and the resin is improved by the coexistence of an acidic phosphoric acid ester having a specific structure when the aluminum nitride particles and the resin are mixed.
  • the present invention has been found to be improved and the thermal conductivity of the composite material is improved.
  • the present invention is a resin composition comprising aluminum nitride particles, a thermosetting resin or a thermoplastic resin, and an acidic phosphoric acid ester represented by the following general formula (1), wherein the resin composition is nitrided A resin composition characterized by being produced by mixing an aluminum particle, a thermosetting resin or a thermoplastic resin, and an acidic phosphoric acid ester represented by the following general formula (1), and the resin composition And a high thermal conductive resin molding obtained by molding and curing the resin composition.
  • R 1 is a saturated or unsaturated hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms
  • R 2 a saturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms
  • R 3 a saturated hydrocarbon group having 2 or 3 carbon atoms
  • R 4 carbon Saturated or unsaturated hydrocarbon group of the number 1 to 8 k: integer of 1 to 20 l: integer of 0 to 20 m: integer of 0 to 20 n: 1 or 2
  • A is, R 1, R 2, R 3 and R 4, respectively, when there are a plurality, the plurality of R 1, R 2, R 3 and R 4 are each, there in the same or different groups It is good. )
  • a resin composition having a low viscosity can be obtained, and by molding and curing the resin composition of the present invention, a resin molded body having a high thermal conductivity can be obtained.
  • This high thermal conductivity resin molded body has a wide range of applications as a heat dissipation material such as an LED, CPU, power semiconductor and the like.
  • the aluminum nitride particles used in the present invention are not particularly limited, and known aluminum nitride particles are used.
  • the manufacturing method may be any of direct nitriding method, reduction nitriding method, and vapor phase synthesis method.
  • the average particle size of the aluminum nitride particles is not limited, and those of 10 nm to 100 ⁇ m can be used. However, in the case where high water resistance is required as the resin composition, the average particle diameter is preferably 100 nm to 100 ⁇ m or more in the submicron region or more. Furthermore, it is also a preferred embodiment to mix and use aluminum nitride particles having different average particle sizes.
  • the particles having an average particle diameter of 10 to 100 ⁇ m is 30 to 80% by weight of the whole powder
  • the particles 1 to 10 ⁇ m are mixed at 10 to 60% by weight
  • the particles of 100 nm to 1 ⁇ m are mixed at about 3 to 30% by weight.
  • the viscosity of the resin can be kept low, and the filling amount of the aluminum nitride particles in the resin composition can be increased.
  • the aluminum nitride particles are subjected to water resistance treatment in advance before mixing with the resin and used as water resistant aluminum nitride particles. Is also preferred.
  • metal phosphates such as phosphoric acid and aluminum phosphate, acidic phosphoric acid esters, phosphonic acid compounds, silane coupling agents, organic
  • metal phosphates such as phosphoric acid and aluminum phosphate, acidic phosphoric acid esters, or a combination thereof.
  • the phosphoric acid is not particularly limited, and any known phosphoric acid can be used. Examples thereof include orthophosphoric acid, pyrophosphoric acid, metaphosphoric acid and the like.
  • metal phosphates include lithium phosphate, potassium phosphate, sodium phosphate, magnesium phosphate, calcium phosphate, calcium phosphate, strontium phosphate, barium phosphate, aluminum phosphate, aluminum phosphate, gallium phosphate, lanthanum phosphate and the like
  • An aqueous solution can be mentioned.
  • phosphoric acid or a solution of a metal salt in an aqueous solution thereof is also suitably used.
  • metal salts include the above-mentioned lithium, potassium, sodium, magnesium, calcium, strontium, barium, aluminum, gallium, lanthanum, etc. Salt, nitrate, sulfate, formate, acetate, propionate and the like can be mentioned.
  • the acidic phosphoric acid ester used as a processing agent of water-resistant aluminum nitride is not specifically limited,
  • the acidic alkyl phosphoric acid ester which has a C20 or less alkyl group is preferable.
  • the carbon number in this case means not the total carbon number of the acidic alkyl phosphate ester but the carbon number of the alcohol serving as the raw material for ester synthesis.
  • acidic phosphoric acid esters examples include methyl phosphoric acid, ethyl phosphoric acid, propyl phosphoric acid, butyl phosphoric acid, pentyl phosphoric acid, hexyl phosphoric acid, octyl phosphoric acid, decyl phosphoric acid, lauryl phosphoric acid, stearyl phosphoric acid and the like.
  • acidic phosphoric acid esters are usually a mixture of monoesters and diesters, but it is also possible to use monoester rich or diester rich ones in particular.
  • acidic phosphoric acid esters those having 2 to 18 carbon atoms are suitably used, and examples thereof include ethyl phosphoric acid, propyl phosphoric acid, pentyl phosphoric acid, hexyl phosphoric acid, octyl phosphoric acid, decyl phosphoric acid, lauryl phosphoric acid, Stearyl phosphate and the like can be mentioned.
  • the phosphonic acid compounds preferably have 2 to 18 carbon atoms, and examples thereof include methylphosphonic acid, ethylphosphonic acid, propylphosphonic acid, butylphosphonic acid, pentylphosphonic acid, hexylphosphonic acid, octylphosphonic acid and decyl.
  • phosphonic acid lauryl phosphonic acid, stearyl phosphonic acid, vinyl phosphonic acid, phenyl phosphonic acid and the like.
  • acidic phosphoric acid ester and phosphonic acid compound it is preferable to use an acidic phosphoric acid ester in order to obtain good water resistance.
  • the method for producing the water resistant aluminum nitride particles is not particularly limited, and a known method may be employed. For example, it is common to form a strong film by heat treatment after wet or dry mixing of aluminum nitride particles and a water resistant treatment agent. However, in order to achieve both thermal conductivity and water resistance, it is desirable to form a uniform thin film, and it is preferable to treat aluminum nitride particles by dispersing in a solvent.
  • the apparatus suitably used in the dispersion / mixing step include a collision disperser such as a disperser, homogenizer, ultrasonic disperser, wet ball mill, wet vibration ball mill, wet bead mill, nanomizer or high pressure disperser. I can do it.
  • a known apparatus may be adopted for drying to remove the solvent, for example, an oven, a vacuum oven, a spray dryer, a medium fluid dryer, and a shaking with a drying mechanism. Mixers and professional share mixers can be mentioned.
  • heat treatment is performed to form a strong coating of a water resistant treatment agent on the powder surface.
  • the preferred temperature for the heat treatment is 80.degree. C. to 250.degree.
  • phosphoric acid, metal phosphate, acid phosphate ester or phosphonic acid compound is used as a water resistance treatment agent, phosphoric acid, metal phosphate or organic phosphoric acid present on the surface of aluminum nitride after the above water resistance treatment
  • the amount is 0.5 to 10.0 mg / m 2 in terms of orthophosphoric acid, more preferably 0.8 to 6.0 mg / m 2 , most preferably 1.0 to 4.0 mg It is / m 2 .
  • ceramic particles other than aluminum nitride particles can be added to the resin composition of the present invention.
  • examples of such particles include particles of alumina, magnesia, zinc oxide, silica, silicon nitride, boron nitride, silicon carbide and the like.
  • the range of the preferable average particle diameter of the above various powders conforms to the case of the aluminum nitride particles, and when the above various particles including the aluminum nitride particles have different ranges of average particle diameter, the mixing ratio thereof is also the case of the aluminum nitride particles and It is similar.
  • the addition amount of particles of alumina, magnesia and zinc oxide is twice or less the total specific surface area of the particles relative to the total specific surface area 1 of the aluminum nitride particles to be added Is preferable, and 1 times or less is more preferable.
  • silica particles having a low thermal conductivity the same ratio is preferably 1 time or less, more preferably 1/2 time or less.
  • particles of silicon nitride, boron nitride, and silicon carbide having high thermal conductivity four times or less is preferable, and three times or less is more preferable.
  • the thermal conductivity may increase with the addition amount, it is preferably 4 times or less because the viscosity of the composition increases.
  • thermosetting resin used in the present invention means a resin in which low molecular weight monomers and the like are crosslinked to form a three-dimensional network structure.
  • a thermosetting resin is not particularly limited, and known resins can be used.
  • silicone resin, thermosetting imide resin, acrylic resin, cyanate resin, urethane resin, phenol resin, melamine resin, bismaleimide resin such as aromatic bismaleimide and bismaleimide triazine resin, thermosetting polyamideimide, Urea resin, unsaturated polyester resin, benzoguanamine resin, alkyd resin, diallyl phthalate resin, etc. may be mentioned.
  • acrylic resin, silicone resin, thermosetting imide resin and urethane resin are easy to handle, characteristics as a heat dissipation material, etc. It is more preferable from the point of view.
  • silicone resin is most preferable for heat radiation, and widely used is silicone resin.
  • thermosetting resin usually requires a curing agent for crosslinking.
  • a curing agent is not particularly limited as long as it is activated by heat, active energy rays, a curing accelerator and the like to be an initiator of crosslinking.
  • the silicone resin used in the present invention is not particularly limited, and is a commonly used silicone resin known as millable silicone (high viscosity silicone rubber: so-called silicone rubber) or liquid silicone. If the average composition is represented by a general formula, R 5a SiO (4-a) / 2 (Here, R 5 is a monovalent saturated or unsaturated hydrocarbon group containing both the same or different unsubstituted or substituted, and a is a number of 1.9 to 2.7.) It is a polyorganosiloxane shown by these.
  • R 5 examples include alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl and butyl: cycloalkyl groups such as cyclohexyl: alkenyl groups such as vinyl and allyl: aryl groups such as phenyl and naphthyl: or carbon atoms of these groups There are halogen-substituted monovalent hydrocarbon groups such as chloromethyl and trifluoropropyl in which part or all of the bonded hydrogen atoms are substituted with halogen atoms. a is usually in the range of 1.9 to 2.7.
  • a part of hydrocarbon groups R 5 among a plurality of hydrocarbon groups R 5 is a polyether, a vinyl group, an amino group, a carbinol group, an epoxy group, an acrylic group, an acrylic group, a methacrylic group, a carboxyl group, a phenol It may be a so-called modified silicone resin substituted by a group, an alkoxy group, a silanol group, hydrogen or the like.
  • a curing agent is added.
  • Such curing agents are not particularly limited, and known ones can be used.
  • the reaction mode of the curing agent of silicone resin is roughly classified into three types, ie, condensation reaction, crosslinking reaction by organic peroxide, and addition reaction.
  • the condensation reaction is a reaction for dehydration condensation of a modified silicone resin having a silanol group, and in order to promote the reaction, a metal compound, an alkoxy group-containing compound, an acetoxy group-containing silane, a ketone oxime group-containing silane, an aminoxy group-containing siloxane, etc.
  • a curing agent is used.
  • metal compounds include iron octoate, cobalt octoate, manganese octoate, tin naphthenate, tin caprylate, carboxylic acid metal salts such as tin oleate; dimethyl tin dioleate, dimethyl tin dilaurate, dibutyl tin dioleate, diphenyl tin di Organic tin compounds such as acetate, dibutyltin oxide, dibutyltin dimethoxide, dibutylbis (triethoxysiloxy) tin, dioctyltin dilaurate, etc., and as an alkoxy group-containing compound, ethyl silicate, propyl silicate, methyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxy Silane, methyltriethoxysilane, vinyltriethoxysilane, methyltris (methoxyethoxy) silane, vinyltris (methoxyeth
  • the acetoxy group-containing silanes include methyltriacetoxysilane, vinyltriacetoxysilane and the like
  • the ketone oxime group-containing silanes include methyltri (acetone oxime) silane, vinyltri (acetone oxime) silane, methyltri (methylethyl ketoxime) silane, vinyltrimethoxysilane (Methyl ethyl ketoxime) silanes and the like, and their partial hydrolysates.
  • aminoxy group-containing siloxane hexamethyl-bis (diethylaminoxy) cyclotetrasiloxane, tetramethyldibutyl-bis (diethylaminoxy) cyclotetrasiloxane, heptamethyl (diethylaminoxy) cyclotetrasiloxane, pentamethyl-tris (diethylaminoxy) cyclotetrasiloxane
  • siloxanes cyclic siloxanes such as hexamethyl-bis (methylethylaminoxy) cyclotetrasiloxane, tetramethyl-bis (diethylaminoxy) -mono (methylethylaminoxy) cyclotetrasiloxane, and the like.
  • it is not necessary to be limited to 1 type, and 2 or more types of combined use is also possible.
  • the crosslinking reaction by the organic peroxide is a method of crosslinking a silicone resin having an unsaturated hydrocarbon group such as a vinyl group using the organic peroxide as a radical curing agent.
  • organic peroxides include benzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, dicumyl peroxide, cumyl-t-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di-t- Examples include butyl peroxyhexane, di-t-butyl peroxide and the like. These organic peroxides can also be used as one or a mixture of two or more.
  • the addition reaction is a reaction in which a hydrosilane compound is added to a silicone resin containing a vinyl group, and a reaction catalyst of a platinum group element compound is generally used.
  • platinum group element compounds include platinum-based catalysts such as chloroplatinic acid, platinum olefin complexes, platinum vinyl siloxane complexes, platinum black, and platinum triphenyl phosphine complexes.
  • the hydrosilane compound is not particularly limited.
  • halogenated hydrosilanes such as trichlorosilane, methyldichlorosilane, dimethylchlorosilane and phenyldichlorosilane; trimethoxysilane, triethoxysilane, methyldiethoxysilane, methyldimethoxysilane, phenyl Dimethoxysilane, alkoxysilanes such as 1- [2- (trimethoxysilyl) ethyl] -1,1,3,3-tetramethyldisiloxane; Acryloxyhydrosilanes such as methyldiacetoxysilane and phenyldiacetoxysilane And ketoximeto hydrosilanes such as bis (dimethyl ketoximeto) methylsilane and bis (cyclohexyl ketoximate) methylsilane.
  • thermosetting resins that start curing by irradiation with active energy rays such as ultraviolet rays have been developed.
  • Such photoactive energy ray-curable silicone resins are roughly classified into cationic types and radical types.
  • These photoactive energy ray-curable silicone resins are included in the thermosetting resin in the present invention as long as they have thermosetting properties.
  • a modified silicone having an epoxy group, an alkoxy group or the like is cured using a cationic polymerization initiator which generates a cation or a Lewis acid by active energy rays as a curing agent.
  • Such polymerization initiators can be used without particular limitation as long as they generate cationic species or Lewis acids by active energy rays, and examples thereof include metal fluoroboron complex salts and boron trifluoride complex compounds, bis (perfluene Metalloalkylsulfonyl) methane metal salts, aryldiazonium compounds, aromatic onium salts of Group VIa elements, aromatic onium salts of Group Va elements, dicarbonyl chelates of Group IIIa to Va elements, thiopyrylium salts, MF 6 - anions (herein In which M is selected from phosphorus, antimony and arsenic), VIa element in the form of aryla), arylsulfonium complex salt, aromatic iodonium complex salt and aromatic sulfonium complex salt, bis [4- (diphenylsulfonio) phenyl] sulfide-bishexafluorometal Salts (eg phosphate, arsenate
  • a silicone resin having a vinyl group is cured using a radical initiator that generates radicals by active energy rays as a curing agent.
  • radical initiators acetophenone compounds, benzophenone compounds, acyl phosphine oxide compounds, oxime ester compounds, benzoin compounds, biimidazole compounds, ⁇ -diketone compounds, titanocene compounds, polynuclear quinone compounds Xanthone compounds, thioxanthone compounds, triazine compounds, ketal compounds, azo compounds, peroxides, 2,3-dialkyldione compounds, disulfide compounds, thiuram compounds, fluoroamine compounds, etc. Can do.
  • the acrylic resin used in the present invention is not particularly limited, and is a commonly used acrylic resin.
  • examples include cyano group-containing vinyl compounds such as acrylonitrile and methacrylonitrile, (meth) acrylamide compounds and (meth) acrylic acid esters.
  • examples of the (meth) acrylamide compound include acrylamide, methacrylamide, N, N-dimethylacrylamide and the like, and these may be used alone or in combination.
  • (meth) acrylic acid ester methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, benzyl Monofunctional (meth) acrylates such as (meth) acrylates, phenoxyethyl (meth) acrylates, cyclohexyl (meth) acrylates, isobornyl (meth) acrylates, tricyclodecanyl (meth) acrylates, etc. may be mentioned alone or in combination Used.
  • polyfunctional (meth) acrylate for example, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (Meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-butanediol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,6- Hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, 1,10-decanediol di (meth) acrylate, glycerol di (meth) acrylate, ethylene oxide of bisphenol A Difunctional (meth) acrylates of adducts of propylene oxide
  • thermal radical curing agent it is also possible to use a thermal radical curing agent as a curing agent for these acrylic resins.
  • a thermal radical curing agent there is no particular limitation as long as it is usually used as a thermal radical curing agent, but one having a decomposition temperature in the range of 40 to 140 ° C. is preferable. If the decomposition temperature is less than 40 ° C., the storage stability of the resin composition at normal temperature is deteriorated, and if it exceeds 140 ° C., the curing time becomes extremely long.
  • thermal radical curing agent satisfying this condition include methyl ethyl ketone peroxide, methyl cyclohexanone peroxide, methyl acetoacetate peroxide, acetylacetone peroxide, 1,1-bis (t-butylperoxy) 3,3,5- Trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t-hexylperoxy) cyclohexane, 1,1-bis (t-hexylperoxy) 3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) Cyclohexane, 2,2-bis (4,4-di-t-butylperoxycyclohexyl) propane, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclododecane, n-butyl 4,4-bis (t-butyl) Peroxy) valerate, 2,2-bis (t-butylperoxy) pig 1,1-bis (t-butylperoxy)
  • thermosetting imide resin used in the present invention is not particularly limited, and is a commonly used thermosetting imide resin.
  • a thermally fusible aromatic polyimide can be mentioned.
  • tetracarboxylic acid dianhydrides acids, acid dianhydrides, acid esters
  • 2,3,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic acid dianhydrides are most preferred, but 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, bis (3,3, 4-dicarboxyphenyl) ether dianhydrides, their acids and acid esters.
  • aromatic diamine which can be used for the said polyimide preferably used in this invention, 1, 3- bis (3- amino phenoxy) benzene, 1, 3- bis (4- amino phenoxy) benzene, 3, 3 '-Diaminodiphenyl ether, 3,3'-diaminobenzophenone, 2,2-bis (3-aminophenyl) propane, 1,4-bis (3-aminophenoxy) benzene, 4,4'-bis (3-aminophenyl ) Diphenyl ether, 4,4'-bis (3-aminophenyl) diphenylmethane, 4,4'-bis (3-aminophenoxy) diphenyl ether, 4,4'-bis (3-aminophenoxy) diphenylmethane, 2,2-bis a plurality of benzene
  • the above-mentioned polyimide preferably used in the present invention is preferably N-methyl-2-pyrrolidone or the like under an excess condition of tetracarboxylic acid dianhydride or under conditions where the diamine end is blocked with a dicarboxylic acid anhydride.
  • the reaction is carried out in an organic solvent of the above to form a solution of polyamic acid (a part of which may be imidated as long as a uniform solution state is maintained).
  • dicarboxylic acid anhydrides for capping an amine end include phthalic anhydride and its substitution, hexahydrophthalic anhydride and its substitution, succinic anhydride and its substitution, and the like.
  • the urethane resin used in the present invention is not particularly limited, and is a urethane resin generally used, and a preferable example is a urethane resin obtained by reacting a polyol and a polyisocyanate.
  • a polyol any polyol having two or more hydroxyl groups in one molecule can be used, and ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, butanediol, hexanediol, glycerin, Trimethylolpropane and the like, and polyoxypolyalkylene polyols such as propylene oxide adducts of glycerin, polytetramethylene polyoxyglycols, castor oil polyols, ⁇ -caprolactone polyols, ⁇ -methyl- ⁇ -valerolactone polyols A carbonate type polyol etc. may be used and these two or more sorts can also be used together.
  • polyisocyanate to be reacted with the above-mentioned polyol examples include diphenylmethane diisocyanate such as 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, polymethylene polyphenylene polyisocyanate, polytrilene polyisocyanate, tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, and aromatic polyisocyanates such as naphthalene diisocyanate.
  • Aliphatic polyisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, alicyclic polyisocyanates such as isophorone diisocyanate, carbodiimide-modified polyisocyanates of the above-mentioned polyisocyanates, isocyanurate-modified polyisocyanates and the like.
  • a reaction product obtained by reacting a polyol with an excess of polyisocyanate, which is a so-called urethane prepolymer having an isocyanate group at a molecular end can be applied, and further, a mixture of these can also be used.
  • a urethane forming curing agent when carrying out the urethanization reaction between the polyol and the organic polyisocyanate, a urethane forming curing agent can be appropriately used.
  • this urethanization hardening agent it is possible to use publicly known hardening agents, such as a tertiary amine compound and an organic metallic compound.
  • Such curing agents include, for example, triethylenediamine, N, N'-dimethylhexamethylenediamine, N, N'-dimethylbutanediamine, diazabicyclo (5,4,0) -7-undecene (DBU) and DBU octyl.
  • DBU salts such as acid salts, lead octylate, dibutyltin laurate, dibutyltin dilaurate, bismuth tris (2-ethylhexanoate), diisopropoxy bis (ethylacetoacetate) titanium and the like.
  • the addition amount of the various curing agents is not particularly limited, it is preferably determined appropriately in the range of 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermosetting resin, and 0.2 to 4 parts by mass. A range of parts is more preferred.
  • the thermoplastic resin used in the present invention includes polyarylene sulfide, and in particular polyphenylene sulfide in which the arylene group is a phenylene group is preferable from the viewpoint of melt viscosity, strength and the like.
  • the polyphenylene sulfide may be a homopolymer consisting of the same repeating unit, a copolymer consisting of two or more different phenylene groups, and a mixture thereof.
  • it is preferable to have an appropriate viscosity at the time of melting, and the melt viscosity measured under conditions of a temperature of 310 ° C. and a shear rate of 1200 / sec has a viscosity of 10 to 20000 poise, particularly 100 to 5000 poise. It is appropriate.
  • the acidic phosphoric acid ester used for the resin composition of this invention has a structure represented by following structure (1).
  • R 1 is a saturated or unsaturated hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms
  • R 2 a saturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms
  • R 3 a saturated hydrocarbon group having 2 or 3 carbon atoms
  • R 4 carbon Saturated or unsaturated hydrocarbon group of the number 1 to 8 k: integer of 1 to 20 l: integer of 0 to 20 m: integer of 0 to 20 n: 1 or 2
  • A is, R 1, R 2, R 3 and R 4, respectively, when there are a plurality, the plurality of R 1, R 2, R 3 and R 4 are each, there in the same or different groups It is good. )
  • R 1 is not particularly limited as long as it is a saturated or unsaturated hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms.
  • Specific examples of R 1 include saturated hydrocarbon groups such as octyl, 2-ethylhexyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tetradecyl, hexadecyl and octadecyl; phenyl, nonylphenyl and the like
  • Unsaturated hydrocarbon groups of The carbon number is preferably 6 to 18, and particularly preferably 10 to 18 when k, l and m are 0.
  • R 2 is a saturated hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 16 carbon atoms.
  • R 2 include a methylene group, an ethylene group, a pentylene group, a tetradecylene group, a pentyl decylene group and the like.
  • R 3 is a saturated hydrocarbon having 2 or 3 carbon atoms, preferably 2 carbons, and more preferably ethylene.
  • the effect of the ether group containing R 3 is not theoretically restricted, but in general such ether chains are flexible and easily bent, contributing to the affinity to the resin, and the ether group is further hydrophilic. For this reason, it is presumed that the hydrophilic-hydrophobic balance of the molecule is adjusted by the combined effect with the alkyl chain to contribute to the affinity to the resin.
  • R 4 is a saturated or unsaturated hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms.
  • Specific examples of R 4 include saturated hydrocarbons such as methylene, ethylene, propylene, butylene and pentylene; and unsaturated hydrocarbons such as phenyl.
  • k is not particularly limited as long as it is an integer of 0 to 20, but a range of 0 to 10 is preferable.
  • l is not particularly limited as long as it is an integer of 0 to 20, but is preferably in the range of 0 to 10.
  • m is not particularly limited as long as it is an integer of 0 to 20, but it is preferably in the range of 0 to 10.
  • the monomer units described using k, l, and m do not necessarily have to be aligned as in Formula (1), and may be either a block copolymer or a random copolymer.
  • n 1 or 2
  • the acidic phosphoric acid ester represented by the general formula (1) used in the resin composition of the present invention requires at least one acidic hydroxyl group.
  • the reason for this is not theoretically limited, but it is speculated that the filler aluminum nitride is a solid base, and an acid group is required for its adsorption onto the surface.
  • the molecular weight of the acidic phosphoric acid ester represented by the general formula (1) is not particularly limited, but is preferably 5000 or less, more preferably 2000 or less, and most preferably 1500 or less. This is considered to be because if the side chain of the acidic phosphoric acid ester adsorbed on the aluminum nitride surface is short to some extent, it acts advantageously on the interfacial thermal resistance of the aluminum nitride particles and the thermosetting resin or thermoplastic resin.
  • examples of commercially available ones include DYSPERBYK-111 (manufactured by Bick Chemie Japan), BYK-W 9010 (manufactured by Vic Chemie Japan), and the like.
  • R 1 is a saturated or unsaturated hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms
  • R 3 a saturated hydrocarbon group having 2 or 3 carbon atoms 1: an integer of 0 to 20 n: 1 or 2 A is, R 1 and R 3 are each, when there are a plurality, the plurality of R 1 and R 3, respectively, may be the same or different groups.
  • R 1 is not particularly limited as long as it is a saturated or unsaturated hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms.
  • R 1 as a saturated hydrocarbon group, a butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, 2-ethylhexyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, hexadecyl group, octadecyl group, etc.
  • Saturated hydrocarbon groups such as alkyl group; and unsaturated hydrocarbon groups such as phenyl group, nonylphenyl group and oleyl group.
  • the carbon number is preferably 6 to 18, and particularly preferably 10 to 18 when l is 0.
  • Preferred examples include decyl, undecyl and dodecyl.
  • R 3 is a saturated hydrocarbon having 2 or 3 carbon atoms, preferably 2 carbon atoms, and an ethylene group can be mentioned as a preferred group.
  • the effect of the ether group containing R 3 is not theoretically restricted, but in general such ether chains are flexible and easily bent, contributing to the affinity to the resin, and the ether group is further hydrophilic. For this reason, it is presumed that the hydrophilic-hydrophobic balance of the molecule is adjusted by the combined effect with the alkyl chain to contribute to the affinity to the resin.
  • l is not particularly limited as long as it is an integer of 0 to 20, but is preferably in the range of 0 to 10.
  • n 1 or 2.
  • R 1 is an octyl group, l is 0, n is a mixture of 1 and 2, R 1 is an octyl group, l is 1, R 3 is an ethylene group, and n is a mixture of ones and twos, R 1 is an octyl group, l is 2, R 3 is an ethylene group, and n is a mixture of one and two; R 1 is a decyl group, l is 0, n is a mixture of 1 and 2, R 1 is a decyl group, l is 1, R 3 is an ethylene group, and n is a mixture of ones and twos, R 1 is a decyl group, l is 2, R 3 is an ethylene group, and n is a mixture of one and two; R 1 is a decyl group, l is 3, R 3 is ethylene group, n is a mixture of ones and twos, R 1 is octy
  • R 1 is a decyl group, l is 1, R 3 is an ethylene group, and n is a mixture of ones and twos, R 1 is a decyl group, l is 2, R 3 is an ethylene group, and n is a mixture of one and two; R 1 is a decyl group, l is 3, R 3 is ethylene group, n is a mixture of ones and twos, R 1 is an undecyl group, l is 0, n is a mixture of ones and twos, R 1 is an undecyl group, l is 1, R 3 is an ethylene group, and n is a mixture of ones and twos, R 1 is an undecyl group, l is 2, R 3 is an ethylene group, and n is a mixture of one and two; R 1 is an undecyl group, l is 3, R 3 is an ethylene group, and n is a mixture of one and two; R 1 is an undecyl group, l is 3, R 3 is an ethylene
  • examples of commercially available ones include: R 1 is a decyl group, l is 3, R 3 is ethylene, n is a mixture of 1 and 2 (Phosphorol RS-410: manufactured by Toho Chemical Co., Ltd.), R 1 is an undecyl group, l is 6, R 3 is an ethylene group, and n is a mixture of 1 and 2 (Phosphorol RS-610: manufactured by Toho Chemical Co., Ltd.) R 1 is an undecyl group, l is 10, R 3 is an ethylene group, n is a mixture of one and two (Phosphorol RS-710: manufactured by Toho Chemical Co., Ltd.), R 1 is an octyldecyl group, l is 2, R 3 is an ethylene group, and n is a mixture of 1 and 2 (Phosphorol RL-310: manufactured by Toho Chemical Co., Ltd.) R 1 is a mixture of 1 and 2 (Phosphorol RL-310: manufactured by To
  • the compounding ratio of the aluminum nitride particle to the resin composition of this invention is not specifically limited, In order to raise the thermal conductivity of the high thermal conductivity resin molding which hardened the resin composition, the preferable addition amount of the aluminum nitride particle is And 50 parts by mass or more, more preferably 100 parts by mass or more, based on 100 parts by mass of the thermosetting resin or thermoplastic resin, the curing agent, and the acidic phosphate represented by the general formula (1). Most preferably, it is 200 parts by mass or more. Further, in view of the viscosity, fluidity, and workability of the resin composition, the above-mentioned weight ratio of aluminum nitride is preferably 900 parts by mass or less, and more preferably 700 parts by mass or less.
  • the amount of particles added to the resin composition of the present invention is preferably 50 to 900 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermosetting resin or thermoplastic resin. And 100 to 800 parts by mass are more preferable.
  • the amount of particles is smaller than the above range, the thermal conductivity of the resin composition becomes insufficient, and conversely, if it is larger than the above range, the viscosity of the resin composition becomes too high and workability at the time of molding, flexibility after curing and molding There is a risk of damaging etc.
  • the addition amount of the acidic phosphoric acid ester represented by the general formula (1) is appropriately determined in view of the thermosetting resin or thermoplastic resin used in combination, the type of the curing agent, the specific surface area of the aluminum nitride particles, and the like.
  • the thermosetting resin or the thermoplastic resin It is preferable that it is 0.4-5 mass parts of acidic phosphoric acid ester represented by General formula (1) with respect to 100 mass parts, and it is more preferable that it is 0.6-4 mass parts.
  • the resin composition of the present invention is produced by mixing aluminum nitride particles, a thermosetting resin or a thermoplastic resin, and an acidic phosphoric acid ester represented by the above general formula (1). At this time, the aluminum nitride particles and the acidic phosphoric acid ester represented by the general formula (1) are preliminarily mixed, and the aluminum nitride particles are surface-treated with the acidic phosphoric acid ester represented by the general formula (1). When mixed with a curable resin or a thermoplastic resin, the effect of imparting high thermal conductivity to a resin composition by the addition of aluminum nitride particles is inferior.
  • an acidic phosphoric acid ester represented by the general formula (1) at the time of mixing aluminum nitride and a thermosetting resin or a thermoplastic resin and mixing, or an acidic phosphoric acid represented by the general formula (1) It is preferable to mix the ester with the whole or a part of the thermosetting resin or the thermoplastic resin and then mix it with other components in view of imparting high thermal conductivity to the resin composition.
  • the aluminum nitride particles and the acidic phosphoric acid ester represented by the general formula (1) may be preferable in some cases to contact the aluminum nitride particles and the acidic phosphoric acid ester represented by the general formula (1) as early as possible.
  • a basic curing agent such as an amine
  • a mixture of aluminum nitride particles, an acidic phosphate represented by the general formula (1) and the whole or a part of a thermosetting resin or a thermoplastic resin is first Mix and then add the curing agent and the remainder of the thermosetting or thermoplastic resin.
  • a mixture of aluminum nitride particles, an acidic phosphoric acid ester represented by the general formula (1), and a part or all of a thermosetting resin or a thermoplastic resin is first mixed, and then the thermosetting resin or the thermosetting resin is mixed.
  • the plastic resin It is preferable to add and mix the deficiency of the plastic resin and finally add the curing agent.
  • the resin component thermosetting resin or thermoplastic resin
  • a general heating temperature is selected from the range of 40 to 100 ° C.
  • a heating time is in the range of 1 to 72 hours.
  • Aluminum nitride is itself basic, and in order to realize the purpose of the present invention, first, the adsorption of the acidic phosphate to the surface of the aluminum nitride particles is promoted, and the effect of the acidic phosphate is sufficiently exhibited. And it is guessed that it is because it is preferable to suppress the side effect to other basic ingredients.
  • the mixing method for obtaining the resin composition of the present invention is not limited at all, and can be carried out using a common mixer, but if such a mixer is exemplified, a planetary mixer, trimix, etc.
  • a common mixer e.g., a planetary mixer, trimix, etc.
  • roll kneaders such as kneaders and three-roll machines, crushing machines and the like.
  • the molding and curing of the resin composition of the present invention includes not only molding and curing in a mold, but also coating formation on a solid surface, adhesion layer formation by pressure contact between two solids, and the like. Therefore, the high thermal conductivity resin molded article of the present invention obtained by molding and curing the resin composition of the present invention is obtained by the various methods described above.
  • the resin composition contains a thermosetting resin
  • molding and curing are performed in the formation of a three-dimensional network structure by crosslinking
  • the resin composition contains a thermoplastic resin
  • molding and curing are performed by solidification in a cooling step.
  • the conditions such as temperature and time for molding and curing are appropriately determined in accordance with the resin, curing agent, other additives and the like.
  • the thermal conductivity of the high thermal conductive resin molded body of the present invention is not particularly limited, but it is desirable to be as high as possible in order to efficiently dissipate the heat generated from the semiconductor parts etc., preferably 4 W / mK or more, 5 W It is more preferable that it is / mK or more.
  • test methods used in the present invention are shown below.
  • Viscosity of resin composition About the obtained resin composition, the parallel plate of diameter 20 mm, gap width 1.00 mm, measurement temperature 25 degreeC, frequency 0.1 Hz, using a dynamic viscoelasticity measuring apparatus (STRESS TECH: Seiko Electronic Industries Ltd. make), steady state The viscosity of 120 seconds after the start of the measurement was determined at a stress of 1000 Pa.
  • STRESS TECH Seiko Electronic Industries Ltd. make
  • thermosetting resin composition is diluted with toluene or 2-methoxyethanol to an appropriate viscosity, and then formed into a film on a release PET film using a bar coater (PI-1210: manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.), After holding at 150 ° C. for 4 hours, the PET film was peeled off.
  • PI-1210 manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.
  • the test piece was then sandwiched with a Teflon plate and final curing was performed at 250 ° C. for 2 hours.
  • the resin of the resin composition is millable silicone and polyphenylene sulfide which is a thermoplastic resin
  • the resin composition was sandwiched between Teflon plates and pressure molded at a molding temperature recommended by the resin manufacturer. The pressure conditions were adjusted so that the thickness of the film obtained for each resin was about 200-300 ⁇ m.
  • the thermal conductivity of these samples was measured with a rapid thermal conductivity meter (QTM-500: manufactured by Kyoto Denshi Kogyo Co., Ltd.).
  • quartz glass, silicone rubber and zirconia having a thickness of 2 cm, a length of 15 cm and a width of 6 cm were used.
  • Attritor (Production Example 1 of Water-Resistant Aluminum Nitride Particles) Attritor (MA-01C): 1 kg of aluminum nitride particles (grade H, BET specific surface area: 2.6 m 2 : manufactured by Tokuyama), 7.1 g of phosphoric acid (special grade: 85 wt% purity, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 1.5 kg of ethanol : After being dispersed and mixed by Mitsui Miike Mfg. Co., Ltd., it was dried at 120 ° C. for 15 hours. 2 g of the obtained particles and 100 g of ion exchanged water were placed in a pressure container made of Teflon and kept at 120 ° C. for 24 hours, and the pH of the water was measured with a test paper. Was suppressed. (The pH was about 12 when the grade H was maintained under the same conditions.) Hereinafter, this particle is referred to as aluminum nitride particle A.
  • aluminum nitride particles I After the treatment was performed 3 times at 5 L / min, it was dried at an inlet temperature of 200 ° C. with a spray dryer (R-100: manufactured by Pris) and vacuum dried at 80 ° C. for 15 hours.
  • R-100 manufactured by Pris
  • these particles are referred to as aluminum nitride particles I.
  • Aluminum nitride particles (average particle diameter 1.3 ⁇ m, BET specific surface area 1.3 m 2 : manufactured by Tokuyama Corp.) 0.5 kg, aluminum nitride particles (grade JD, BET specific surface area 2.2 m 2 / g: manufactured by Toyo Aluminum Co., Ltd.) 0 .5 kg, 3.9 g of acidic phosphoric acid ester (RS-710: manufactured by Toho Chemical Co., Ltd.) and 1 kg of ethanol are heated to form a uniform solution, and the flow rate is 0.5 L with an ultrasonic disperser (GSD600 HAT: manufactured by Ginsen) Treatment was carried out three times at a rate of 3 min / min, followed by drying at an inlet temperature of 200 ° C. with a spray drier (R-100: manufactured by Priss) and vacuum drying at 80 ° C. for 15 hours.
  • these particles are referred to as aluminum nitride
  • Example 1 10 g of addition type silicone (TSE 325, silicone resin containing vinyl group, hydrosilane compound and platinum catalyst) which cures by addition reaction, and acidic phosphoric acid ester (phosphonol RS-410: Toho Chemical Co., Ltd.) 0 .1g were mixed to make a uniform solution. 40 g of aluminum nitride particles (grade H, BET specific surface area 2.6 m 2 / g: manufactured by Tokuyama Corp.) was added to this solution and kneaded.
  • TSE 325 silicone resin containing vinyl group, hydrosilane compound and platinum catalyst
  • acidic phosphoric acid ester phosphonol RS-410: Toho Chemical Co., Ltd.
  • Table 1 shows the results of measurement of the viscosity of the obtained resin composition and the thermal conductivity of the high thermal conductivity resin molded product obtained from the resin composition.
  • Example 2 A homogeneous solution was prepared by mixing 10 g of addition type silicone (TSE 325: manufactured by Momentive) and 0.2 g of an acidic phosphoric acid ester (Phosphor RS-610: manufactured by Toho Chemical Co., Ltd.). To this solution, 20 g of water resistant aluminum nitride particles E and 20 g of aluminum oxide powder (AX 10-32, average particle diameter 9.1 ⁇ m, BET specific surface area 0.28 m 2 : manufactured by Micron Corporation) were added and kneaded.
  • TSE 325 manufactured by Momentive
  • Phosphor RS-610 an acidic phosphoric acid ester
  • Table 1 shows the results of measurement of the viscosity of the obtained resin composition and the thermal conductivity of the high thermal conductivity resin molded product obtained from the resin composition.
  • Example 3 A uniform solution was prepared by mixing 10 g of addition type silicone (TSE 325: manufactured by Momentive) and 0.1 g of an acidic phosphoric acid ester (phosphonol GF-199: manufactured by Toho Chemical Co., Ltd.). To this solution, 20 g of aluminum nitride particles A and 25 g of aluminum nitride particles G were added and kneaded.
  • TSE 325 manufactured by Momentive
  • an acidic phosphoric acid ester phosphonol GF-199: manufactured by Toho Chemical Co., Ltd.
  • Table 1 shows the results of measurement of the viscosity of the obtained resin composition and the thermal conductivity of the high thermal conductivity resin molded product obtained from the resin composition.
  • Example 4 100 g of millable type silicone rubber (TSE2913U, silicone resin containing vinyl group: manufactured by Momentive) and 2 g of an acidic phosphoric acid ester (phosphonol RS-710: manufactured by Toho Chemical Co., Ltd.) Kneaded).
  • the rubber 0.5 g of 2,4-dichlorobenzoyl peroxide (manufactured by NOF Corporation), 200 g of aluminum nitride particles B and 200 g of aluminum nitride particles G were kneaded by a twin screw extruder TEM26SS (manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.).
  • Table 1 shows the results of measurement of the thermal conductivity of the high thermal conductive resin molded body obtained from the obtained resin composition.
  • Example 5 Dimethacrylate of ethylene oxide adduct of bisphenol A (BPE-100, average molecular weight 478: manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) 5 g, triethylene glycol dimethacrylate (3 G: manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co.) 5 g, acidic phosphoric acid ester (phosphorus) Nole RS-710: 0.15 g of Toho Chemical Co., Ltd. and 0.1 g of benzoyl peroxide (manufactured by NOF Corporation) were mixed to obtain a uniform solution. 10 g of aluminum nitride C and 20 g of aluminum nitride particles G were added to the solution and kneaded.
  • Table 1 shows the results of measurement of the viscosity of the obtained resin composition and the thermal conductivity of the high thermal conductivity resin molded product obtained from the resin composition.
  • Example 6 Dimethacrylate of ethylene oxide adduct of bisphenol A (BPE-100, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) 5 g, triethylene glycol dimethacrylate (3 G, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) 5 g, acidic phosphoric acid ester (Phosphanol RS-710 : 0.20 g of Toho Chemical Co., Ltd. and 0.1 g of benzoyl peroxide (manufactured by NOF Corporation) were mixed to obtain a uniform solution. To this solution, 30 g of aluminum nitride particles D and 15 g of aluminum nitride particles G were added and kneaded.
  • BPE-100 bisphenol A
  • triethylene glycol dimethacrylate 3 G, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.
  • acidic phosphoric acid ester Phosphanol RS-710 : 0.20 g of Toho Chemical Co., Ltd. and
  • Table 1 shows the results of measurement of the viscosity of the obtained resin composition and the thermal conductivity of the high thermal conductivity resin molded product obtained from the resin composition.
  • Example 7 Dimethacrylate of ethylene oxide adduct of bisphenol A (BPE-100, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) 7 g, triethylene glycol dimethacrylate (3 G, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) 3 g, acidic phosphoric acid ester (Phosphanol RA-600 : A uniform solution was prepared by mixing 0.07 g of Toho Chemical Co., Ltd. and 0.1 g of benzoyl peroxide (manufactured by NOF Corporation). To this solution, 45 g of aluminum nitride particles E was added and kneaded.
  • Table 1 shows the results of measurement of the viscosity of the obtained resin composition and the thermal conductivity of the high thermal conductivity resin molded product obtained from the resin composition.
  • Example 8 Dimethacrylate of ethylene oxide adduct of bisphenol A (BPE-100, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) 7 g, triethylene glycol dimethacrylate (3 G, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) 3 g, acidic phosphoric acid ester (Phosphanol RS-610 : A uniform solution was prepared by mixing 0.25 g of Toho Chemical Co., Ltd. and 0.1 g of benzoyl peroxide (manufactured by NOF Corporation). To this solution, 45 g of aluminum nitride particles E was added and kneaded.
  • Table 1 shows the results of measurement of the viscosity of the obtained resin composition and the thermal conductivity of the high thermal conductivity resin molded product obtained from the resin composition.
  • Example 9 Dimethacrylate of ethylene oxide adduct of bisphenol A (BPE-100, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) 7 g, triethylene glycol dimethacrylate (3 G, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) 3 g, acidic phosphoric acid ester (BYK-W9010: BYK Japan (Manufactured by Nippon Oil Co., Ltd.) and 0.1 g of benzoyl peroxide (manufactured by NOF Corporation) to obtain a uniform solution. To this solution, 45 g of aluminum nitride particles E was added and kneaded.
  • Example 10 Dimethacrylate of ethylene oxide adduct of bisphenol A (BPE-200, average molecular weight 540: produced by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) 5 g, triethylene glycol dimethacrylate (3 G, produced by Shin-Nakamura Chemical Co.) 5 g, acidic phosphoric acid ester (phosphorus) Nor RS-610: 0.25 g of Toho Chemical Co., Ltd. and 0.1 g of benzoyl peroxide (manufactured by NOF Corporation) were mixed to obtain a uniform solution. To this solution, 20 g of aluminum nitride particles F and 30 g of aluminum nitride particles G of Production Example 7 were added and kneaded.
  • Example 11 Agitator, reflux cooling, with 160 g of aluminum nitride particles and 160 g of aluminum nitride particles G together with 29.2 g of 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene as an aromatic diamine and 320 g of N-methyl-2-pyrrolidone as a solvent
  • the mixture was charged into a vessel equipped with a vessel and a nitrogen inlet tube, and stirring was performed under a nitrogen atmosphere at room temperature.
  • 30.9 g of 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride which is tetracarboxylic acid dianhydride under stirring, and the mixture is heated to 50 ° C. and allowed to react for 1 hour while stirring.
  • 1.2 g of acidic phosphoric acid ester (Phosphorol RS-610: manufactured by Toho Chemical Co., Ltd.) was mixed to obtain a thermosetting imide resin composition.
  • Table 2 shows the measurement results of the thermal conductivity of the high thermal conductive resin molded product obtained from the obtained resin composition.
  • Example 12 200 g of aluminum nitride particles F and 120 g of alumina particles (AX 10-32, average particle diameter: 9.1 ⁇ m, BET specific surface area: 0.28 m 2 / g), and an aromatic diamine, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene 29
  • a vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser and a nitrogen inlet tube together with 2 g of 320 g of N-methyl-2-pyrrolidone as a solvent, stirring was carried out under a nitrogen atmosphere at room temperature.
  • thermosetting imide resin composition was obtained by mixing 1.5 g of acidic phosphoric acid ester (Phosphanol RA-600: manufactured by Toho Chemical Co., Ltd.) with the above.
  • Table 2 shows the measurement results of the thermal conductivity of the high thermal conductive resin molded product obtained from the obtained resin composition.
  • Example 13 Propylene oxide adduct of glycerin (Exenol 828, molecular weight 5,000: manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) which is a kind of polyoxypolyalkylene polyol, 8.7 g, propylene oxide adduct of glycerol (Exenol 837, molecular weight 6,000: manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) 1.3 g, dibutyl tin dilaurate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 0.05 g, DBU octylate (manufactured by Sigma Aldrich) 0.1 g, and acidic phosphoric acid ester (phosphonol RS-710: manufactured by Toho Chemical Co., Ltd.) 0.2g was mixed to make a uniform solution.
  • glycerin Exenol 828, molecular weight 5,000: manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.
  • g dibuty
  • Example 14 Propylene oxide adduct of glycerin (Exenol 828: manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) 8.7 g, polyoxypolypropylenetriol (Exenol 837: manufactured by Asahi Glass) 1.3 g, dibutyl tin dilaurate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 0.05 g, DBU octyl A uniform solution was prepared by mixing 0.1 g of an acid salt (manufactured by Sigma Aldrich) and 0.2 g of an acidic phosphoric acid ester (phosphanol RA-600: manufactured by Toho Chemical Co., Ltd.).
  • Example 15 After mixing aluminum nitride particles E 300 g, polyphenylene sulfide (linear type: FZ-2100, linear: made by DIC) 100 g and acidic phosphoric acid ester (phosphonol RA-600: made by Toho Chemical Co., Ltd.) 2 g, biaxial kneading It melt-kneaded at 320 degreeC using extrusion machine TEM26SS (made by Toshiba Machine Co., Ltd.). The pellets obtained by melt-kneading were dried at 120 ° C. for 3 hours in a blower drier. Table 2 shows the measurement results of the thermal conductivity of the high thermal conductive resin molded product obtained from the obtained resin composition.
  • Example 16 After mixing aluminum nitride particles F 350g, polyphenylene sulfide (Super Tough: Z-200-E5: manufactured by DIC) and 100 g of acidic phosphoric acid ester (phosphonol RA-600: manufactured by Toho Chemical Co., Ltd.), a biaxial kneading extruder It melt-kneaded at 320 degreeC using TEM26SS (made by Toshiba Machine Co., Ltd.). The pellets obtained by melt-kneading were dried at 120 ° C. for 3 hours in a blower drier. Table 2 shows the measurement results of the thermal conductivity of the high thermal conductive resin molded product obtained from the obtained resin composition.
  • Comparative example 2 10 g of addition type silicone (TSE 325: manufactured by Momentive) and 0.2 g of an acidic phosphoric acid ester (a mixture of monoisopropyl phosphoric acid and diisopropyl phosphoric acid, A-3: manufactured by SC Organic Chemical Company) were mixed to obtain a uniform solution. To this solution, 20 g of water resistant aluminum nitride particles E and 20 g of aluminum oxide powder (AX 10-32, average particle diameter 9.1 ⁇ m, BET specific surface area 0.28 m 2 : manufactured by Micron Corporation) were added and kneaded.
  • TSE 325 manufactured by Momentive
  • an acidic phosphoric acid ester a mixture of monoisopropyl phosphoric acid and diisopropyl phosphoric acid, A-3: manufactured by SC Organic Chemical Company
  • Comparative example 3 10 g of addition type silicone (TSE 325: manufactured by Momentive) and 0.3 g of lauric acid (manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.) were mixed to obtain a uniform solution. To this solution, 20 g of aluminum nitride particles A and 25 g of aluminum nitride particles G were added and kneaded.
  • Comparative example 7 7 g of ethylene oxide adduct of bisphenol A (BPE-100, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), 3 g of triethylene glycol dimethacrylate (3 G, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), and benzoyl peroxide (manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.) .1g were mixed to make a uniform solution. To this solution, 45 g of aluminum nitride particles E was added and kneaded.
  • BPE-100 bisphenol A
  • 3 G manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.
  • benzoyl peroxide manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.

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Abstract

　【課題】　窒化アルミニウムをフィラーとして用いる放熱用複合材料について、フィラー－樹脂界面での熱抵抗を低減し、高い熱伝導性を実現する。　【解決手段】　窒化アルミニウム粒子、熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂、および特定構造の酸性リン酸エステルを含有する樹脂組成物を、窒化アルミニウム粒子、熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂、および特定構造の酸性リン酸エステルを混合して製造する。該樹脂組成物を成型硬化することにより、高い熱伝導率を有する樹脂成型体を得ることができる。

Description

樹脂組成物及びその製造方法、高熱伝導性樹脂成型体
　本発明は、高熱伝導率を有する樹脂組成物に関する。
　近年、半導体デバイスのパワー密度上昇に伴い、放熱材料にはより高度な放熱特性が求められている。デバイスの放熱を実現する材料としては、サーマルインターフェースマテリアルと呼ばれる一連の材料があり、その使用量は急速に拡大中である。サーマルインターフェースマテリアルとは、半導体素子の発生する熱をヒートシンクまたは筐体等に逃がす経路の熱抵抗を緩和するための材料であり、シート、ゲル、グリースなど多様な形態が用いられている。一般に、このサーマルインターフェースマテリアルは熱伝導性のフィラーを、エポキシ、シリコーンの様な樹脂に分散した複合材料で、フィラーとしてはシリカやアルミナが多く用いられている。しかし、シリカ、アルミナの熱伝導率は各々１Ｗ／ｍＫ、３０Ｗ／ｍＫ程度であり、アルミナを用いた複合材料でも、その熱伝導率も１～３Ｗ／ｍＫ程度に留まっている。
　しかし、上述のように近年の半導体デバイスのパワー密度上昇により、サーマルインターフェースマテリアルには、より高い熱伝導率が求められるようになって来た。
　このため近年では、窒化ホウ素や窒化アルミニウム等の窒化物系の無機粉体をフィラーとするサーマルインターフェースマテリアルが市場シェアを拡大しつつある。これは、窒化物はシリカ、アルミナ等の酸化物と比較して、金属と陰イオンの結合力が強く、フォノン伝播による熱伝導が容易なためである。ただし、窒化物はシリカやアルミナのような酸化物と異なり、樹脂との親和性が低いため、樹脂への高充填が不可能であり、更に親和性の低さに起因してフィラー－樹脂界面での熱抵抗が高いため、未だ満足な熱伝導率を示す複合材料を得ることが出来ていない。
　一般に無機粉末を充填した樹脂の熱伝導率は、無機粉末の充填量と伴に上昇し、そのカーブは充填量が高いほど傾きが大きくなる事は周知の事実である。従って高熱伝導性の樹脂を得るためには、高熱伝導の無機粉末を樹脂中に大量に分散せしめる必要があり、このためには無機粉末を充填しても樹脂の流動性をなるべく低く抑える事が必須となる。従来この目的のために様々な工夫がなされて来た。粒子径の異なる球状粒子の組み合わせ（例えば特許文献１）、高沸点溶媒の添加（例えば特許文献２）、ポリアリーレンサルファイド樹脂への特定のリン酸エステル添加（特許文献３）などである。しかし前二者をシリコーンなどの樹脂に適用した場合、樹脂－フィラー界面での熱抵抗の問題を解決できず、熱伝導率向上に不十分な効果しか得られなかった。また、上記特定のリン酸エステルとして例示されている化合物はいずれもトリエステルであり、本発明者の検討によればこのような例示化合物は窒化アルミニウムとの親和性が必ずしも良好ではなかった。
　更にフィラーが窒化アルミニウムの場合、その表面が水と反応して加水分解し、アンモニアと水酸化アルミニウムを生成するという問題がある。この問題を解決するために酸性リン酸エステルより成る有機リン酸系カップリング剤等で事前に窒化アルミニウムを処理して耐水性を付与する技術（特許文献４）があるが、同文献記載の処理方法では複合樹脂の熱伝導率向上は不十分であった。
特開２００５－３２０４７９号公報 特開平１０－１７３０９７号公報 特開２００４－１８２９８３号公報 特開平０７－３３４１５号公報
　以上の様に、窒化アルミニウムをフィラーとして用いる放熱用複合材料について、フィラー－樹脂界面での熱抵抗を低減し、高い熱伝導性を実現するための手法が求められている。
　本発明者は、高い熱伝導率を有する放熱用複合材料を実現するため、窒化アルミニウムと樹脂との親和性を改善する手段について検討した。その結果、熱硬化性樹脂および熱可塑性樹脂に於いて、窒化アルミニウム粒子と樹脂との混合時に、特定の構造を有する酸性リン酸エステルが共存する事により、窒化アルミニウム粒子と樹脂との親和性が改善され、複合材料の熱伝導率が向上する事を見出し本発明に至った。
　即ち本発明は、窒化アルミニウムニウム粒子、熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂、および下記一般式（１）で表される酸性リン酸エステルを含有する樹脂組成物であって、該樹脂組成物が窒化アルミニウム粒子、熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂、および下記一般式（１）で表される酸性リン酸エステルを混合して製造されたものであることを特徴とする樹脂組成物、該樹脂組成物の製造方法、並びに該樹脂組成物を成型硬化させてなる高熱伝導性樹脂成型体である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（式中、Ｒ１：炭素数４～２０の飽和または不飽和炭化水素基
　　　　Ｒ２：炭素数１～２０の飽和炭化水素基
　　　　Ｒ３：炭素数２または３の飽和炭化水素基
　　　　Ｒ４：炭素数１～８の飽和または不飽和炭化水素基
　　　　ｋ：０～２０の整数
　　　　ｌ：０～２０の整数
　　　　ｍ：０～２０の整数
　　　　ｎ：１または２
であって、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が、それぞれ、複数存在する場合には、複数のＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ、同種又は異種の基であって良い。）
　本発明により粘度の低い樹脂組成物を得ることができ、また本発明の樹脂組成物を成型硬化することにより、高い熱伝導率を有する樹脂成型体を得ることができる。この高熱伝導樹脂成型体は、ＬＥＤ、ＣＰＵ、パワー半導体などの放熱材料として広範な用途を有する。
　本発明に使用される窒化アルミニウム粒子としては、特に限定されず公知の窒化アルミニウム粒子が用いられる。その製造方法は直接窒化法、還元窒化法、気相合成法のいずれでもよい。窒化アルミニウム粒子の平均粒子径は制限されることはなく、１０ｎｍ～１００μｍのものを使用することが出来る。但し樹脂組成物として高い耐水性が要求される場合にはサブミクロン領域以上、即ち平均粒子径が１００ｎｍ～１００μｍであることが好ましい。更に、平均粒子径の異なる窒化アルミニウム粒子を混合して用いる事も好ましい態様である。例えば平均粒子径１０～１００μｍの粒子を粉末全体の３０～８０重量%とし、１～１０μｍの粒子を１０～６０重量％、１００ｎｍ～１μｍの粒子を３～３０重量％程度で混合すると樹脂組成物の粘度を低く抑える事が出来、窒化アルミニウム粒子の樹脂組成物への充填量を高くすることが可能となる。
　本発明の樹脂組成物の硬化体である高熱伝導性樹脂成型体に特に高い耐水性が要求される場合、樹脂との混合前に予め窒化アルミニウム粒子を耐水処理し、耐水性窒化アルミニウム粒子として用いることも好ましい。この様な耐水処理に用いる処理剤（以下、耐水化処理剤ともいう）としては、リン酸、リン酸アルミニウム等の金属リン酸塩、酸性リン酸エステル、ホスホン酸化合物、シランカップリング剤、有機酸などがあるが、中でもリン酸、リン酸アルミニウム等の金属リン酸塩、酸性リン酸エステルのいずれか、或いはこれらを組み合わせて用いる事が好適である。上記リン酸は特に限定されず公知のものを使用することが出来る。それらを例示すると、オルトリン酸、ピロリン酸、メタリン酸などがある。また、金属リン酸塩の例としてはリン酸リチウム、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸マグネシウム、リン酸カルシウム、リン酸ストロンチウム、リン酸バリウム、リン酸アルミニウム、リン酸ガリウム、リン酸ランタンなどの酸性水溶液を挙げることが出来る。勿論、リン酸またはその水溶液に金属塩を溶解したものも好適に使用され、金属塩の例としては、上記リチウム、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、ガリウム、ランタンなどの塩酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩などが挙げられる。耐水性窒化アルミニウムの処理剤として用いる酸性リン酸エステルは特に限定されないが、炭素数２０以下のアルキル基を有する酸性アルキルリン酸エステルが好ましい。この場合の炭素数とは、酸性アルキルリン酸エステルの総炭素数ではなく、エステル合成の原料となるアルコールの炭素数を意味する。好ましい酸性リン酸エステルの例としてはメチルリン酸、エチルリン酸、プロピルリン酸、ブチルリン酸、ペンチルリン酸、ヘキシルリン酸、オクチルリン酸、デシルリン酸、ラウリルリン酸、ステアリルリン酸などを挙げることが出来る。これら酸性リン酸エステルは通常モノエステルとジエステルの混合物であるが、特にモノエステルリッチ或いはジエステルリッチなものを用いる事も可能である。上記酸性リン酸エステルの中でも、炭素数２～１８のものが好適に使用され、それらの例としてはエチルリン酸、プロピルリン酸、ペンチルリン酸、ヘキシルリン酸、オクチルリン酸、デシルリン酸、ラウリルリン酸、ステアリルリン酸などを挙げることが出来る。また上記ホスホン酸化合物としては炭素数２～１８のものが好適に使用され、例としてメチルホスホン酸、エチルホスホン酸、プロピルホスホン酸、ブチルホスホン酸、ペンチルホスホン酸、ヘキシルホスホン酸、オクチルホスホン酸、デシルホスホン酸、ラウリルホスホン酸、ステアリルホスホン酸、ビニルホスホン酸、フェニルホスホン酸などを挙げることができる。上記酸性リン酸エステルとホスホン酸化合物を比較した場合、良好な耐水性を得るためには酸性リン酸エステルを使用することが好ましい。
　上記耐水処理窒化アルミニウム粒子の製法は特に限定される事はなく、公知の方法が採用され得る。例えば、窒化アルミニウム粒子と耐水化処理剤を湿式または乾式混合後、熱処理により強固な被膜を形成する事が一般的である。但し熱伝導率と耐水性の両立のためには、均一で薄い被膜を形成する事が望ましく、窒化アルミニウム粒子を溶媒中に分散して処理することが好ましい。この分散・混合工程に好適に使用される装置の例としては、ディスパーザー、ホモジナイザー、超音波分散機、湿式ボールミル、湿式振動ボールミル、湿式ビーズミル、ナノマイザーまたは高圧分散機などの衝突分散機などを挙げることが出来る。分散・混合工程の後、溶媒を除去するための乾燥には公知の装置が採用され得るが、例としてはオーブン、真空オーブン、スプレードライヤー、媒体流動乾燥機、更には乾燥機構を備えた揺動ミキサー、プロシェアミキサーなどが挙げられる。この乾燥と同時、または乾燥後に粉末表面に耐水化処理剤の強固な被膜を形成させるために熱処理を行う。熱処理の好ましい温度は８０℃～２５０℃である。
　耐水化処理剤としてリン酸、金属リン酸塩、酸性リン酸エステルまたはホスホン酸化合物を用いた場合、上記耐水処理後の窒化アルミニウムの表面に存在するリン酸、金属リン酸塩または有機リン酸の量は、オルトリン酸に換算して０．５～１０．０ｍｇ／ｍ２であり、より好適な量は０．８～６．０ｍｇ／ｍ２、最も好適な量は１．０～４．０ｍｇ／ｍ２である。
　必要に応じ、本発明の樹脂組成物には窒化アルミニウム粒子以外のセラミックス粒子を加える事も可能である。そのような粒子を例示すればアルミナ、マグネシア、酸化亜鉛、シリカ、窒化珪素、窒化ホウ素、炭化珪素などの粒子を挙げることが出来る。上記各種粉末の好ましい平均粒径の範囲は窒化アルミニウム粒子の場合に準じ、窒化アルミニウム粒子を含めた上記各種粒子が異なる平均粒子径の範囲を有する場合それらの混合割合も、窒化アルミニウム粒子の場合と同様である。
　但し高熱伝導率の樹脂組成物を得るためには、アルミナ、マグネシア、酸化亜鉛の粒子の添加量は、添加する窒化アルミニウム粒子の総比表面積１に対してそれら粒子の総比表面積が２倍以下である事が好ましく、１倍以下がより好ましい。また、熱伝導率の低いシリカ粒子の場合には同様の比が１倍以下である事が好ましく、１／２倍以下がより好ましい。また熱伝導率の高い窒化珪素、窒化ホウ素、炭化珪素の粒子については、４倍以下が好ましく、３倍以下がより好ましい。窒化ホウ素粒子の場合には、添加量と伴に熱伝導率の高くなる場合もあるが、組成物の粘度が上昇するため４倍以下が好ましい。
　本発明において使用される熱硬化性樹脂とは、低分子量のモノマー等が架橋して三次元網目構造となる樹脂を意味する。この様な熱硬化性樹脂は特に限定されず、公知のものが使用できる。それらを例示すればシリコーン樹脂、熱硬化性イミド樹脂、アクリル樹脂、シアネート樹脂、およびウレタン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、芳香族ビスマレイミドおよびビスマレイミドトリアジン樹脂といったビスマレイミド樹脂、熱硬化性ポリアミドイミド、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、アルキド樹脂、ジアリルフタレート樹脂などを挙げられるが、中でもアクリル樹脂、シリコーン樹脂、熱硬化性イミド樹脂およびウレタン樹脂が取り扱い易さ、放熱材料としての特性などの点からより好ましい。これらの中でも放熱用として最も好ましく、広範に使用されるのはシリコーン樹脂である。
　上記熱硬化性樹脂には、通常架橋のための硬化剤を必要とする。この様な硬化剤は特に限定されず、熱、活性エネルギー線、硬化促進剤などにより活性化し、架橋の開始剤となるものであれば良い。
　本発明において使用されるシリコーン樹脂は特に限定されず、ミラブル型シリコーン（高粘度のシリコーンゴム：いわゆるシリコーンゴム）や液状シリコーンとして知られている、一般的に使用されるシリコーン樹脂である。その平均組成を一般式で表示すれば、
　Ｒ５ａＳｉＯ（４－ａ）／２
（ここで、Ｒ５は同種または異種の非置換または置換の双方を含む１価の飽和または不飽和炭化水素基、ａは１．９～２．７の数である。）
で示されるポリオルガノシロキサンである。
　Ｒ５の例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチルなどのアルキル基：シクロヘキシルなどのシクロアルキル基：ビニル、アリルなどのアルケニル基：フェニル、ナフチルなどのアリール基：又はこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部若しくは全部をハロゲン原子で置換したクロルメチル、トリフルオロプロピルなどのハロゲン置換の一価の炭化水素基などがある。ａは通常１．９～２．７の範囲である。
　シリコーン樹脂は、複数ある該炭化水素基Ｒ５のうちその一部の炭化水素基Ｒ５がポリエーテル、ビニル基、アミノ基、カルビノール基、エポキシ基、アクリル基、メタクリル基、カルボキシル基、フェノール基、アルコキシ基、シラノール基、水素などに置換された、いわゆる変性シリコーン樹脂であっても良い。
　本発明の樹脂組成物を例えば放熱シート、放熱接着剤、封止材等として用いる場合には、硬化剤を添加する。その様な硬化剤は特に限定されず、公知のものを使用することが出来る。一般にシリコーン樹脂の硬化剤の反応様式は、縮合反応、有機過酸化物による架橋反応、付加反応の３種類に大別される。
　縮合反応はシラノール基を有する変性シリコーン樹脂を脱水縮合する反応であり、その反応を促進するために金属化合物、アルコキシ基含有化合物、アセトキシ基含有シラン、ケトンオキシム基含有シラン、アミノキシ基含有シロキサンなどの硬化剤が用いられる。金属化合物の例としては、鉄オクトエート、コバルトオクトエート、マンガンオクトエート、スズナフテネート、スズカプリレート、スズオレエートのようなカルボン酸金属塩；ジメチルスズジオレエート、ジメチルスズジラウレート、ジブチルスズジオレエート、ジフェニルスズジアセテート、酸化ジブチルスズ、ジブチルスズジメトキシド、ジブチルビス（トリエトキシシロキシ）スズ、ジオクチルスズジラウレートのような有機スズ化合物などがあり、アルコキシ基含有化合物としてはエチルシリケート、プロピルシリケート、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メチルトリス（メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリス（メトキシエトキシ）シラン、メチルトリプロペノキシシランなど、およびその部分加水分解物がある。また、アセトキシ基含有シランとしてはメチルトリアセトキシシラン、ビニルトリアセトキシシランなどがあり、ケトンオキシム基含有シランとしてはメチルトリ（アセトンオキシム）シラン、ビニルトリ（アセトンオキシム）シラン、メチルトリ（メチルエチルケトキシム）シラン、ビニルトリ（メチルエチルケトキシム）シランなど、およびその部分加水分解物がある。更にアミノキシ基含有シロキサンとしては、ヘキサメチル－ビス（ジエチルアミノキシ）シクロテトラシロキサン、テトラメチルジブチル－ビス（ジエチルアミノキシ）シクロテトラシロキサン、ヘプタメチル（ジエチルアミノキシ）シクロテトラシロキサン、ペンタメチル－トリス（ジエチルアミノキシ）シクロテトラシロキサン、ヘキサメチル－ビス（メチルエチルアミノキシ）シクロテトラシロキサン、テトラメチル－ビス（ジエチルアミノキシ）－モノ（メチルエチルアミノキシ）シクロテトラシロキサンのような環状シロキサン等も例示される。更に、上記硬化剤を使用する場合１種類に限定される必要はなく、２種以上の併用も可能である。
　有機過酸化物による架橋反応は、ビニル基などの不飽和性炭化水素基を有するシリコーン樹脂を、有機過酸化物をラジカル硬化剤として架橋する方法である。この様な有機過酸化物としては、ベンゾイルパーオキサイド、２，４－ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、クミル－ｔ－ブチルパーオキサイド、２，５ －ジメチル－２，５ －ジ－ｔ－ブチルパーオキシヘキサン、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド等が例示される。これらの有機過酸化物は、１種または２種以上の混合物として用いられることも可能である。
　付加反応では、ビニル基を含むシリコーン樹脂にヒドロシラン化合物が付加する反応であり、一般に白金族元素化合物の反応触媒が用いられる。このような白金族元素化合物としては、塩化白金酸、白金オレフィン錯体、白金ビニルシロキサン錯体、白金黒、白金トリフェニルホスフィン錯体等の白金系触媒が例示される。ヒドロシラン化合物としては、特に限定されず、たとえば、トリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルクロロシラン、フェニルジクロロシランなどのハロゲン化ヒドロシラン類；トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、フェニルジメトキシシラン、１－［２－（トリメトキシシリル）エチル］－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサンのようなアルコキシシラン類；メチルジアセトキシシラン、フェニルジアセトキシシランなどのアシロキシヒドロシラン類；ビス（ジメチルケトキシメート）メチルシラン、ビス（シクロヘキシルケトキシメート）メチルシランなどのケトキシメートヒドロシラン類などがあげられる。
　更に近年では、紫外線などの活性エネルギー線照射により硬化を開始するシリコーン樹脂が開発されている。この様な光活性エネルギー線硬化型シリコーン樹脂はカチオン型とラジカル型に大別される。これらの光活性エネルギー線硬化型シリコーン樹脂は、熱硬化性を有する限り、本発明では熱硬化性樹脂に包含する。
　カチオン型では、エポキシ基、アルコキシ基などを有する変性シリコーンを、活性エネルギー線によりカチオン又はルイス酸を発生するカチオン重合開始剤を硬化剤として硬化させる。この様な重合開始剤は活性エネルギー線によりカチオン種又はルイス酸を発生するものであれば、特に限定されず使用できるが、例として金属フルオロ硼素錯塩及び三弗化硼素錯化合物、ビス（ペルフルオルアルキルスルホニル）メタン金属塩、アリールジアゾニウム化合物、ＶＩａ族元素の芳香族オニウム塩、Ｖａ族元素の芳香族オニウム塩、ＩＩＩａ～Ｖａ族元素のジカルボニルキレート、チオピリリウム塩、ＭＦ６ －陰イオン（ここでＭは燐、アンチモン及び砒素から選択される）の形のＶＩa元素、アリールスルホニウム錯塩、芳香族ヨードニウム錯塩及び芳香族スルホニウム錯塩、ビス〔４－（ジフェニルスルホニオ）フェニル〕スルフィド－ビスヘキサフルオロ金属塩（例えば燐酸塩、砒酸塩、アンチモン酸塩等）；陰イオンがＢ（Ｃ６Ｆ５）４である芳香族ヨードニウム錯塩及び芳香族スルホニウム錯塩などが挙げられる。
　一方ラジカル型では、ビニル基を有するシリコーン樹脂を、活性エネルギー線によりラジカルを発生するラジカル開始剤を硬化剤として硬化させる。その様なラジカル開始剤としてアセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、アシルフォスフィンオキサイド系化合物、オキシムエステル系化合物、ベンゾイン系化合物、ビイミダゾール系化合物、α－ジケトン系化合物、チタノセン系化合物、多核キノン系化合物、キサントン系化合物、チオキサントン系化合物、トリアジン系化合物、ケタール系化合物、アゾ系化合物、過酸化物、２，３－ジアルキルジオン系化合物、ジスルフィド系化合物、チウラム化合物類、フルオロアミン系化合物などを挙げることが出来る。
　本発明において使用されるアクリル樹脂は特に限定されず、一般的に使用されるアクリル樹脂である。例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアノ基含有ビニル化合物、（メタ）アクリルアミド化合物および（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられる。前記（メタ）アクリルアミド化合物としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミドなどが挙げられ、これらは単独であるいは混合して用いられる。前記（メタ）アクリル酸エステルとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレートなどの単官能（メタ）アクリレートが挙げられ、これらは単独であるいは混合して用いられる。また、多官能性（メタ）アクリレートとしては、たとえば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３-ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４-ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６-ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９-ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０-デカンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物またはプロピレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ－ジエポキシ－アクリル酸付加物などの２官能（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレートなどの３官能（メタ）アクリレートが挙げられる。
　これらアクリル樹脂の硬化剤として熱ラジカル硬化剤を使用することも可能である。通常熱ラジカル硬化剤として用いられるものであれば特に限定されないが、分解温度が４０～１４０℃の範囲のものが好ましい。分解温度が４０℃未満だと、樹脂組成物の常温における保存性が悪くなり、１４０℃を越えると硬化時間が極端に長くなるため好ましくない。これを満たす熱ラジカル硬化剤の具体例としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ヘキシルパーオキシ）３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２－ビス（４，４－ジ－ｔ－ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｎ－ブチル４，４－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）バレレート、２，２－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ブタン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－２－メチルシクロヘキサン、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、Ｐ－メンタンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３－テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ｔ－ヘキシルハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、α、α’－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキシン－３、イソブチリルパーオキサイド、３，５，５－トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、桂皮酸パーオキサイド、ｍ－トルオイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ－３－メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ－２－エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ－ｓｅｃ－ブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３－メチル－３－メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ジ（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、α、α’－ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３，－テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１－シクロヘキシル－１－メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、２，５－ジメチル－２，５－ビス（２－エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルへキサノエート、１－シクロヘキシル－１－メチルエチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ－ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔ－ブチルパーオキシラウレート、ｔ－ブチルパーオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキシルモノカーボネート、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルパーオキシアセテート、ｔ－ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ－ブチルパーオキシ－ｍ－トルオイルベンゾエート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）イソフタレート、ｔ－ブチルパーオキシアリルモノカーボネート、３，３’，４，４’－テトラ（ｔ－ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノンなどが挙げられるが、これらは単独または硬化性を制御するため２種類以上を混合して用いることもできる。
　本発明において使用される熱硬化性イミド樹脂は特に限定されず、一般的に使用される熱硬化性イミド樹脂である。本発明で用いられる熱硬化性イミド樹脂の好ましい例として、熱融着性の芳香族ポリイミドが挙げられる。熱融着性の芳香族ポリイミドに使用することができるテトラカルボン酸二無水物類（酸、酸二無水物、酸エステル）としては３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、および、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物類が最も好ましいが、２，２－ビス（３、４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、これらの酸、酸エステルが挙げられる。これらの酸の一部をピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、等によって置き換えてもよい。本発明において好ましく用いられる前記のポリイミドに使用することができる芳香族ジアミンとしては、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノベンゾフェノン、２，２－ビス（３－アミノフェニル）プロパン、１，４－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’－ビス（３－アミノフェニル）ジフェニルエーテル、４，４’－ビス（３－アミノフェニル）ジフェニルメタン、４，４’－ビス（３－アミノフェノキシ）ジフェニルエーテル、４，４’－ビス（３－アミノフェノキシ）ジフェニルメタン、２，２－ビス〔３－（アミノフェノキシ）フェニル〕プロパンなどの複数のベンゼン環と－Ｏ－、－ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｏ（Ｂｚ）Ｏ－（Ｂｚ：ベンゼン）、－（Ｂｚ）Ｏ（Ｂｚ）－などの基を分子主鎖中に有する柔軟な構造でジアミンがメタ位にある芳香族ジアミンが好適に使用される。本発明において好ましく用いられる前記のポリイミドは、好適にはテトラカルボン酸二無水物を過剰の条件下、もしくはジカルボン酸無水物でジアミン末端を封止する条件下で、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等の有機溶媒中で反応させてポリアミック酸の溶液（均一な溶液状態が保たれていれば一部がイミド化されていてもよい）となるものである。アミン末端を封止するためのジカルボン酸無水物の例としては、無水フタル酸およびその置換体、ヘキサヒドロ無水フタル酸およびその置換体、無水コハク酸およびその置換体などが挙げられる。
　本発明において使用されるウレタン樹脂は特に限定されず、一般的に使用されるウレタン樹脂であり、好ましい例としてはポリオールとポリイソシアネートを反応させて得られるウレタン樹脂がある。この様なポリオールとしては、一分子中に２個以上の水酸基を持つポリオールであれば使用することができ、エチレングリコール，プロピレングリコール，ジエチレングルコール，ジプロピレングリコール、ブタンジオール，ヘキサンジオール，グリセリン，トリメチロールプロパンなどが挙げられ、更にグリセリンのプロピレンオキサイド付加物等のポリオキシポリアルキレンポリオール、ポリテトラメチレンポリオキシグリコール，ひまし油系ポリオール，ε－カプロラクトン系ポリオール，β－メチル－δ－バレロラクトン系ポリオール、カーボネート系ポリオール等を用いてもよく、これらの２種以上を併用することもできる。
　上記ポリオールに反応させるポリイソシアネートとして例えば、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート等のジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、ポリトリレンポリイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート、その他、上記ポリイソシアネートのカルボジイミド変性ポリイソシアネート、イソシアヌレート変性ポリイソシアネートなどを挙げることができる。また、ポリオールに過剰のポリイソシアネートを反応させて得られる反応生成物であって、イソシアネート基を分子末端に有する所謂ウレタンプレポリマーも適用でき、更にはこれらの混合物も使用することができる。更に、ポリオールと有機ポリイソシアネートとの間でウレタン化反応を行わせるに当たって、適宜ウレタン化硬化剤を用いることができる。このウレタン化硬化剤としては、第３級アミン化合物や有機金属化合物等の公知の硬化剤を用いることが可能である。この様な硬化剤としては、例えば、トリエチレンジアミン，Ｎ，Ｎ’－ジメチルヘキサメチレンジアミン，Ｎ，Ｎ’－ジメチルブタンジアミン，ジアザビシクロ（５，４，０）－７－ウンデセン（ＤＢＵ）及びＤＢＵオクチル酸塩等のＤＢＵ塩、オクチル酸鉛，ラウリル酸ジブチル錫、ジラウリン酸ジブチル錫、ビスマストリス（２－エチルヘキサノエート）、ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタン等が挙げられる。
　上記各種硬化剤の添加量は特に限定される事はないが、熱硬化性樹脂１００質量部に対し０．１～５質量部の範囲で適宜決定される事が好ましく、０．２～４質量部の範囲がより好ましい。
　本発明において使用される熱可塑性樹脂としてはポリアリーレンサルファイドが挙げられ、特にアリーレン基がフェニレン基であるポリフェニレンサルファイドが溶融粘度、強度等の点から好ましい。このポリフェニレンサルファイドは、同一の繰り返し単位からなるホモポリマー、２種以上の異なるフェニレン基からなるコポリマー及びこれらの混合物のいずれでもよい。成型性の点では溶融時に適度な粘度となることが好ましく、温度 ３１０℃、ずり速度１２００/ｓｅｃの条件下で測定した溶融粘度が１０～２００００ ポイズ、特に１００～５０００ポイズの範囲にあるものが適当である。
　本発明の樹脂組成物に使用される酸性リン酸エステルは下記構造（１）で表される構造を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（式中、Ｒ１：炭素数４～２０の飽和または不飽和炭化水素基
　　　　Ｒ２：炭素数１～２０の飽和炭化水素基
　　　　Ｒ３：炭素数２または３の飽和炭化水素基
　　　　Ｒ４：炭素数１～８の飽和または不飽和炭化水素基
　　　　ｋ：０～２０の整数
　　　　ｌ：０～２０の整数
　　　　ｍ：０～２０の整数
　　　　ｎ：１または２
であって、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が、それぞれ、複数存在する場合には、複数のＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ、同種又は異種の基であって良い。）
　式中Ｒ１は、炭素数４～２０の飽和または不飽和炭化水素基であれば良く特に限定される事はない。Ｒ１の具体例としては、オクチル基、２－エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等の飽和炭化水素基；フェニル基、ノニルフェニル基等の不飽和炭化水素基が挙げられる。炭素数は６～１８であることが好ましく、特にｋ、ｌおよびｍが０の場合には、１０～１８であることが好ましい。
　式中Ｒ２は炭素数１～２０の飽和炭化水素であるが、炭素数は１～１６であることが好ましい。Ｒ２の具体例としては、メチレン基、エチレン基、ペンチレン基、テトラデシレン基、ペンチルデシレン基等が挙げられる。
　式中Ｒ３は炭素数２または３の飽和炭化水素であるが、炭素数は２であることが好ましく、エチレン基であることがより好ましい。
　Ｒ３を含むエーテル基の効果は、理論的に拘束されるものではないが、一般にこの様なエーテル鎖は柔軟性を有し屈曲しやすく樹脂との親和性に寄与し、更にエーテル基が親水的のためアルキル鎖との複合効果により分子の親水疎水バランスを調整し樹脂との親和性に寄与すると推察される。　
　式中Ｒ４は炭素数１～８の飽和または不飽和炭化水素基であるが、炭素数は１～６であることが好ましい。Ｒ４の具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基等の飽和炭化水素；フェニル基等の不飽和炭化水素が挙げられる。
　式中ｋは、０～２０の整数であれば良く特に限定される事はないが、０～１０の範囲である事が好ましい。
　式中ｌは、０～２０の整数であれば良く特に限定される事はないが、０～１０の範囲である事が好ましい。
　式中ｍは、０～２０の整数であれば良く特に限定される事はないが、０～１０の範囲である事が好ましい。
　上記ｋ、ｌ、ｍを用いて表記される単量体ユニットは、必ずしも式（１）の通りに並んでいる必要はなく、またブロック共重合体、ランダム共重合体のいずれでも良い。
　式中ｎは、１または２であり、本発明の樹脂組成物に使用する一般式（１）で表される酸性リン酸エステルは、最低１個の酸性水酸基を必要とする。この理由は理論的に拘束されるものではないが、フィラーとなる窒化アルミニウムが固体塩基であり、その表面への吸着に酸性基が必要なためと推察している。
　一般式（１）で表される酸性リン酸エステルはｎが１のものとｎが2のものとの混合物であっても構わない。また、一般式（１）で表される酸性リン酸エステルがｎ＝２の場合、同一分子内に異なる側鎖を有するものであっても構わない。更に上記一般式（１）で表される酸性リン酸エステルは、構造の異なる分子の混合物を用いても構わない。なお、一般式（１）で表される酸性リン酸エステルは、通常、ｎが１のものと２のものとの混合物で得られる。
　酸性リン酸エステルであっても、一般式（１）で表される酸性リン酸エステルではないものは、窒化アルミニウムと熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂との親和性が十分でなく、粘度が上昇する、熱伝導率が低下する等の不利益を招く恐れがある。
　一般式（１）で表される酸性リン酸エステルの分子量は特に限定されないが、５０００以下である事が好ましく、２０００以下がより好ましく、１５００以下が最も好ましい。これは窒化アルミニウム表面に吸着した酸性リン酸エステルの側鎖がある程度短い方が、窒化アルミニウム粒子と熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂の界面熱抵抗に有利に作用するためと考えている。
　上記酸性リン酸エステルの中で、市販品として入手可能なものの例を挙げれば、ＤＹＳＰＥＲＢＹＫ－１１１（ビックケミー・ジャパン社製）、ＢＹＫ－Ｗ９０１０（ビックケミー・ジャパン社製）等がある。
　一般式（１）で表される酸性リン酸エステルは、ｋおよびｍが０である下記一般式（２）で表される構造式を有するものが、硬化した樹脂組成物の熱伝導率を高くするために好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（式中、Ｒ１：炭素数４～２０の飽和または不飽和炭化水素基
　　　　Ｒ３：炭素数２または３の飽和炭化水素基
　　　　ｌ：０～２０の整数
　　　　ｎ：１または２
であって、Ｒ１及びＲ３が、それぞれ、複数存在する場合には、複数のＲ１及びＲ３は、それぞれ、同種又は異種の基であって良い。）
　式中Ｒ１は、炭素数４～２０の飽和または不飽和炭化水素基であれば良く特に限定される事はない。Ｒ１として、飽和炭化水素基としては、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２－エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等のアルキル基等の飽和炭化水素基；フェニル基、ノニルフェニル基、オレイル基等の不飽和炭化水素基が挙げられる。炭素数は６～１８であることが好ましく、特にｌが０の場合には、１０～１８であることが好ましい。好ましい基としては、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基を挙げることができる。
　式中Ｒ３は炭素数２または３の飽和炭化水素であるが、炭素数は２であることが好ましく、好ましい基としては、エチレン基を挙げることができる。
　Ｒ３を含むエーテル基の効果は、理論的に拘束されるものではないが、一般にこの様なエーテル鎖は柔軟性を有し屈曲しやすく樹脂との親和性に寄与し、更にエーテル基が親水的のためアルキル鎖との複合効果により分子の親水疎水バランスを調整し樹脂との親和性に寄与すると推察される。
　式中ｌは、０～２０の整数であれば良く特に限定される事はないが、０～１０の範囲である事が好ましい。
　式中ｎは、１または２である。
　一般式（２）で表される酸性リン酸エステルはｎが１のものとｎが２のものとの混合物であっても構わない。また、一般式（２）で表される酸性リン酸エステルがｎ＝２の場合、同一分子内に異なる側鎖を有するものであっても構わない。更に一般式（２）で表される酸性リン酸エステルは、構造の異なる分子の混合物を用いても良い。なお、一般式（１）で表される酸性リン酸エステルは、通常、ｎが１のものと２のものとの混合物で得られる。
　この様な酸性リン酸エステルの具体例を挙げれば、
Ｒ１がオクチル基、ｌが０、ｎが１のものと２のものとの混合物、
Ｒ１がオクチル基、ｌが１、Ｒ３がエチレン基、ｎが１のものと２のものとの混合物、
Ｒ１がオクチル基、ｌが２、Ｒ３がエチレン基、ｎが１のものと２のものとの混合物、
Ｒ１がデシル基、ｌが０、ｎが１のものと２のものとの混合物、
Ｒ１がデシル基、ｌが１、Ｒ３がエチレン基、ｎが１のものと２のものとの混合物、
Ｒ１がデシル基、ｌが２、Ｒ３がエチレン基、ｎが１のものと２のものとの混合物、
Ｒ１がデシル基、ｌが３、Ｒ３がエチレン基、ｎが１のものと２のものとの混合物、
Ｒ１がオクチル基、ｌが０、ｎが１のもの、Ｒ１がオクチル基、ｌが０、ｎが２のもの、Ｒ１がデシル基、ｌが０、ｎが１のもの、Ｒ１がデシル基、ｌが０、ｎが２のもの、ｌが０、ｎが２、Ｒ１がオクチル基とデシル基のものとの混合物、
Ｒ１がウンデシル基、ｌが０、ｎが１のものと２のものとの混合物、
Ｒ１がウンデシル基、ｌが１、Ｒ３がエチレン基、ｎが１のものと２のものとの混合物、
Ｒ１がウンデシル基、ｌが２、Ｒ３がエチレン基、ｎが１のものと２のものとの混合物、
Ｒ１がウンデシル基、ｌが３、Ｒ３がエチレン基、ｎが１のものと２のものとの混合物、
Ｒ１がウンデシル基、ｌが４、Ｒ３がエチレン基、ｎが１のものと２のものとの混合物、
Ｒ１がウンデシル基、ｌが５、Ｒ３がエチレン基、ｎが１のものと２のものとの混合物、
Ｒ１がウンデシル基、ｌが６、Ｒ３がエチレン基、ｎが１のものと２のものとの混合物、
Ｒ１がウンデシル基、ｌが７、Ｒ３がエチレン基、ｎが１のものと２のものとの混合物、
Ｒ１がウンデシル基、ｌが８、Ｒ３がエチレン基、ｎが１のものと２のものとの混合物、
Ｒ１がウンデシル基、ｌが９、Ｒ３がエチレン基、ｎが１のものと２のものとの混合物、
Ｒ１がウンデシル基、ｌが１０、Ｒ３がエチレン基、ｎが１のものと２のものとの混合物、
Ｒ１がドデシル基、ｌが０、ｎが１のものと２のものとの混合物、
Ｒ１がドデシル基、ｌが１、Ｒ３がエチレン基、ｎが１のものと２のものとの混合物、
Ｒ１がドデシル基、ｌが２、Ｒ３がエチレン基、ｎが１のものと２のものとの混合物、
Ｒ１がドデシル基、ｌが３、Ｒ３がエチレン基、ｎが１のものと２のものとの混合物、
Ｒ１がドデシル基、ｌが４、Ｒ３がエチレン基、ｎが１のものと２のものとの混合物、
Ｒ１がドデシル基、ｌが５、Ｒ３がエチレン基、ｎが１のものと２のものとの混合物、
Ｒ１がドデシル基、ｌが６、Ｒ３がエチレン基、ｎが１のものと２のものとの混合物、
Ｒ１がドデシル基、ｌが７、Ｒ３がエチレン基、ｎが１のものと２のものとの混合物、
Ｒ１がドデシル基、ｌが８、Ｒ３がエチレン基、ｎが１のものと２のものとの混合物、
Ｒ１がドデシル基、ｌが９、Ｒ３がエチレン基、ｎが１のものと２のものとの混合物、
Ｒ１がドデシル基、ｌが１０、Ｒ３がエチレン基、ｎが１のものと２のものとの混合物、
Ｒ１がオクチルデシル基、ｌが０、ｎが１のものと２のものとの混合物、
Ｒ１がオクチルデシル基、ｌが１、Ｒ３がエチレン基、ｎが１のものと２のものとの混合物、
Ｒ１がオクチルデシル基、ｌが２、Ｒ３がエチレン基、ｎが１のものと２のものとの混合物、
Ｒ１がオクチルデシル基、ｌが３、Ｒ３がエチレン基、ｎが１のものと２のものとの混合物、
Ｒ１がオクチルデシル基、ｌが４、Ｒ３がエチレン基、ｎが１のものと２のものとの混合物、
Ｒ１がオクチルデシル基、ｌが５、Ｒ３がエチレン基、ｎが１のものと２のものとの混合物、
Ｒ１がオクチルデシル基、ｌが６、Ｒ３がエチレン基、ｎが１のものと２のものとの混合物、
Ｒ１がオクチルデシル基、ｌが７、Ｒ３がエチレン基、ｎが１のものと２のものとの混合物、
Ｒ１がオクチルデシル基、ｌが８、Ｒ３がエチレン基、ｎが１のものと２のものとの混合物、
Ｒ１がオクチルデシル基、ｌが９、Ｒ３がエチレン基、ｎが１のものと２のものとの混合物、
Ｒ１がオクチルデシル基、ｌが１０、Ｒ３がエチレン基、ｎが１のものと２のものとの混合物、
Ｒ１がヘキシル基、ｌが０であって、ｎが１のもの、Ｒ１がヘキシル基、ｌが０であって、ｎが２のもの、Ｒ１がヘプチル基、ｌが０であって、ｎが１のもの、Ｒ１がヘプチル基、ｌが０であって、ｎが２のもの、Ｒ１がオクチル基、ｌが０であって、ｎが１のもの、Ｒ１がオクチル基、ｌが０であって、ｎが２のもの、Ｒ１がノニル基、ｌが０であって、ｎが１のもの、Ｒ１がノニル基、ｌが０であって、ｎが２のもの、Ｒ１がデシル基、ｌが０であって、ｎが１のもの、及びＲ１がデシル基、ｌが０であって、ｎが２のものとの混合物、更にｎが２のときＲ１が同一でない化合物も含んだ混合物、
Ｒ１がヘキシル基、ｌが１であって、Ｒ３がエチレン基、ｎが１のもの、Ｒ１がヘキシル基、ｌが１であって、Ｒ３がエチレン基、ｎが２のもの、Ｒ１がヘプチル基、ｌが１であって、Ｒ３がエチレン基、ｎが１のもの、Ｒ１がヘプチル基、ｌが１であって、Ｒ３がエチレン基、ｎが２のもの、Ｒ１がオクチル基、ｌが１であって、Ｒ３がエチレン基、ｎが１のもの、Ｒ１がオクチル基、ｌが１であって、Ｒ３がエチレン基、ｎが２のもの、Ｒ１がノニル基、ｌが１であって、Ｒ３がエチレン基、ｎが１のもの、Ｒ１がノニル基、ｌが１であって、Ｒ３がエチレン基、ｎが２のもの、Ｒ１がデシル基、ｌが１であって、Ｒ３がエチレン基、ｎが１のもの、及びＲ１がデシル基、ｌが１であって、Ｒ３がエチレン基、ｎが２のものとの混合物、更にｎが２のときＲ１が同一でない化合物も含んだ混合物、
Ｒ１がヘキシル基、ｌが２であって、Ｒ３がエチレン基、ｎが１のもの、Ｒ１がヘキシル基、ｌが２であって、Ｒ３がエチレン基、ｎが２のもの、Ｒ１がヘプチル基、ｌが２であって、Ｒ３がエチレン基、ｎが１のもの、Ｒ１がヘプチル基、ｌが２であって、Ｒ３がエチレン基、ｎが２のもの、Ｒ１がオクチル基、ｌが２であって、Ｒ３がエチレン基、ｎが１のもの、Ｒ１がオクチル基、ｌが２であって、Ｒ３がエチレン基、ｎが２のもの、Ｒ１がノニル基、ｌが２であって、Ｒ３がエチレン基、ｎが１のもの、Ｒ１がノニル基、ｌが２であって、Ｒ３がエチレン基、ｎが２のもの、Ｒ１がデシル基、ｌが２であって、Ｒ３がエチレン基、ｎが１のもの、及びＲ１がデシル基、ｌが２であって、Ｒ３がエチレン基、ｎが２のものとの混合物、更にｎが２のときＲ１が同一でない化合物も含んだ混合物、
Ｒ１がヘキシル基、ｌが３であって、Ｒ３がエチレン基、ｎが１のもの、Ｒ１がヘキシル基、ｌが３であって、Ｒ３がエチレン基、ｎが２のもの、Ｒ１がヘプチル基、ｌが３であって、Ｒ３がエチレン基、ｎが１のもの、Ｒ１がヘプチル基、ｌが３であって、Ｒ３がエチレン基、ｎが２のもの、Ｒ１がオクチル基、ｌが３であって、Ｒ３がエチレン基、ｎが１のもの、Ｒ１がオクチル基、ｌが３であって、Ｒ３がエチレン基、ｎが２のもの、Ｒ１がノニル基、ｌが３であって、Ｒ３がエチレン基、ｎが１のもの、Ｒ１がノニル基、ｌが３であって、Ｒ３がエチレン基、ｎが２のもの、Ｒ１がデシル基、ｌが３であって、Ｒ３がエチレン基、ｎが１のもの、及びＲ１がデシル基、ｌが３であって、Ｒ３がエチレン基、ｎが２のものとの混合物、更にｎが２のときＲ１が同一でない化合物も含んだ混合物、
Ｒ１がヘキシル基、ｌが４であって、Ｒ３がエチレン基、ｎが１のもの、Ｒ１がヘキシル基、ｌが４であって、Ｒ３がエチレン基、ｎが２のもの、Ｒ１がヘプチル基、ｌが４であって、Ｒ３がエチレン基、ｎが１のもの、Ｒ１がヘプチル基、ｌが４であって、Ｒ３がエチレン基、ｎが２のもの、Ｒ１がオクチル基、ｌが４であって、Ｒ３がエチレン基、ｎが１のもの、Ｒ１がオクチル基、ｌが４であって、Ｒ３がエチレン基、ｎが２のもの、Ｒ１がノニル基、ｌが４であって、Ｒ３がエチレン基、ｎが１のもの、Ｒ１がノニル基、ｌが４であって、Ｒ３がエチレン基、ｎが２のもの、Ｒ１がデシル基、ｌが４であって、Ｒ３がエチレン基、ｎが１のもの、及びＲ１がデシル基、ｌが４であって、Ｒ３がエチレン基、ｎが２のものとの混合物、更にｎが２のときＲ１が同一でない化合物も含んだ混合物、
などがある。
　以上の化合物群の中でも好ましいものを例示すれば、
Ｒ１がデシル基、ｌが１、Ｒ３がエチレン基、ｎが１のものと２のものとの混合物、
Ｒ１がデシル基、ｌが２、Ｒ３がエチレン基、ｎが１のものと２のものとの混合物、
Ｒ１がデシル基、ｌが３、Ｒ３がエチレン基、ｎが１のものと２のものとの混合物、
Ｒ１がウンデシル基、ｌが０、ｎが１のものと２のものとの混合物、
Ｒ１がウンデシル基、ｌが１、Ｒ３がエチレン基、ｎが１のものと２のものとの混合物、
Ｒ１がウンデシル基、ｌが２、Ｒ３がエチレン基、ｎが１のものと２のものとの混合物、
Ｒ１がウンデシル基、ｌが３、Ｒ３がエチレン基、ｎが１のものと２のものとの混合物、
Ｒ１がウンデシル基、ｌが４、Ｒ３がエチレン基、ｎが１のものと２のものとの混合物、
Ｒ１がウンデシル基、ｌが５、Ｒ３がエチレン基、ｎが１のものと２のものとの混合物、
Ｒ１がウンデシル基、ｌが６、Ｒ３がエチレン基、ｎが１のものと２のものとの混合物、
Ｒ１がウンデシル基、ｌが７、Ｒ３がエチレン基、ｎが１のものと２のものとの混合物、
Ｒ１がウンデシル基、ｌが８、Ｒ３がエチレン基、ｎが１のものと２のものとの混合物、
Ｒ１がウンデシル基、ｌが９、Ｒ３がエチレン基、ｎが１のものと２のものとの混合物、
Ｒ１がウンデシル基、ｌが１０、Ｒ３がエチレン基、ｎが１のものと２のものとの混合物、
Ｒ１がドデシル基、ｌが０、ｎが１のものと２のものとの混合物、
Ｒ１がドデシル基、ｌが１、Ｒ３がエチレン基、ｎが１のものと２のものとの混合物、
Ｒ１がドデシル基、ｌが２、Ｒ３がエチレン基、ｎが１のものと２のものとの混合物、
Ｒ１がドデシル基、ｌが３、Ｒ３がエチレン基、ｎが１のものと２のものとの混合物、
Ｒ１がドデシル基、ｌが４、Ｒ３がエチレン基、ｎが１のものと２のものとの混合物、
Ｒ１がドデシル基、ｌが５、Ｒ３がエチレン基、ｎが１のものと２のものとの混合物、
Ｒ１がドデシル基、ｌが６、Ｒ３がエチレン基、ｎが１のものと２のものとの混合物、
Ｒ１がドデシル基、ｌが７、Ｒ３がエチレン基、ｎが１のものと２のものとの混合物、
Ｒ１がドデシル基、ｌが８、Ｒ３がエチレン基、ｎが１のものと２のものとの混合物、
Ｒ１がドデシル基、ｌが９、Ｒ３がエチレン基、ｎが１のものと２のものとの混合物、
Ｒ１がドデシル基、ｌが１０、Ｒ３がエチレン基、ｎが１のものと２のものとの混合物、
などを挙げることができる。
　上記酸性リン酸エステルの中で、市販品として入手可能なものの例を挙げれば、
Ｒ１がデシル基、ｌが３、Ｒ３がエチレン基、ｎが１のものと２のものとの混合物（フォスファノールＲＳ－４１０：東邦化学社製）、
Ｒ１がウンデシル基、ｌが６、Ｒ３がエチレン基、ｎが１のものと２のものとの混合物（フォスファノールＲＳ－６１０：東邦化学社製）、
Ｒ１がウンデシル基、ｌが１０、Ｒ３がエチレン基、ｎが１のものと２のものとの混合物（フォスファノールＲＳ－７１０：東邦化学社製）、
Ｒ１がオクチルデシル基、ｌが２、Ｒ３がエチレン基、ｎが１のものと２のものとの混合物（フォスファノールＲＬ－３１０：東邦化学社製）、
Ｒ１がヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、およびデシル基の混合物、ｌが４、Ｒ３がエチレン基、ｎが１のものと２のものとの混合物（フォスファノールＲＡ－６００：東邦化学社製）、
Ｒ１がドデシル基、ｌが０、ｎが１のものと２のものとの混合物で１の含有量が２より大きいもの（フォスファノールＭＬ－２００：東邦化学社製）、
Ｒ１がドデシル基、ｌが２、Ｒ３がエチレン基、ｎが１のものと２のものとの混合物（フォスファノールＭＬ－２２０：東邦化学社製）、
Ｒ１がドデシル基、ｌが４、Ｒ３がエチレン基、ｎが１のものと２のものとの混合物（フォスファノールＭＬ－２４０：東邦化学社製）、
Ｒ１がドデシル基、ｌが０、ｎが１のものと２のものとの混合物で１と２の含有量がほぼ等しいもの（フォスファノールＧＦ－１９９：東邦化学社製）
などがある。
　本発明の樹脂組成物への窒化アルミニウム粒子の配合割合は特に限定されないが、樹脂組成物を硬化させた高熱伝導性樹脂成型体の熱伝導率を高めるために、窒化アルミニウム粒子の好ましい添加量は、熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂、硬化剤、および一般式（１）で表される酸性リン酸エステルの合計量１００質量部に対して５０質量部以上であり、より好ましくは１００質量部以上、最も好ましくは２００質量部以上である。また樹脂組成物の粘度、流動性、作業性を鑑みると、窒化アルミニウムの上記重量比は９００質量部以下であることが好ましく、７００質量部以下であることがより好ましい。また、窒化アルミニウム粒子以外のセラミックス粒子を含め、本発明の樹脂組成物に添加する粒子の量は、熱硬化性樹脂また熱可塑性樹脂１００質量部に対して５０～９００質量部であることが好ましく、１００～８００質量部であることがより好ましい。粒子の量が上記範囲より小さいと樹脂組成物の熱伝導性が不十分となり、逆に上記範囲より大きいと樹脂組成物の粘度が高くなり過ぎて成型時の作業性、硬化成型後の柔軟性などを損なう恐れがある。
　一般式（１）で表される酸性リン酸エステルの添加量は、組み合わせて用いる熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂、硬化剤のタイプ、並びに窒化アルミニウム粒子の比表面積などを鑑みて適宜決定されるが、窒化アルミニウム粒子と熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂との十分な親和性を保ちながら、熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂本来の物性を発揮せしめるためには、熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂１００質量部に対して一般式（１）で表される酸性リン酸エステル０．４～５質量部である事が好ましく、０．６～４質量部であることがより好ましい。
　本発明の樹脂組成物は、窒化アルミニウム粒子、熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂、および上記一般式（１）で表される酸性リン酸エステルを混合して製造する。この時、窒化アルミニウム粒子と一般式（１）で表される酸性リン酸エステルとを予め混合し、窒化アルミニウム粒子を一般式（１）で表される酸性リン酸エステルで表面処理した後に、熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂と混合すると、窒化アルミニウム粒子の添加による樹脂組成物への高熱伝導性の付与効果が劣ったものとなる。従って、窒化アルミニウムと熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂との混合時に一般式（１）で表される酸性リン酸エステルを加えて混合することや、一般式（１）で表される酸性リン酸エステルを熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂の全量または一部と混合した後に、他の成分と混合することが、樹脂組成物への高熱伝導性の付与の点で好ましい。この理由は理論的に拘束されるものではないが、予め窒化アルミニウム粒子と一般式（１）で表される酸性リン酸エステルとを接触させると、窒化アルミニウム粒子表面の酸性リン酸エステルの側鎖が収縮してしまい、窒化アルミニウム粒子と熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂との親和性が良好でないのに対し、予め一般式（１）で表される酸性リン酸エステルを樹脂と混合した場合には、酸性リン酸エステルの側鎖が十分に伸びた状態となり、窒化アルミニウム粒子と樹脂との親和性が良好になるため、窒化アルミニウム粒子の添加による樹脂組成物への高熱伝導性の付与効果が優れたものとなると推察している。更に窒化アルミニウム粒子と一般式（１）で表される酸性リン酸エステルをなるべく早い段階で接触させる事が好ましい場合がある。例えばアミン等の塩基性硬化剤を用いる場合、窒化アルミニウム粒子と、一般式（１）で表される酸性リン酸エステルと熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂の全量または一部との混合物を先に混合し、その後に硬化剤と熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂の残部を添加する。または、窒化アルミニウム粒子と、一般式（１）で表される酸性リン酸エステルと熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂の一部または全量との混合物を先に混合し、その後熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂の不足分を添加・混合し、最後に硬化剤を加えるという順序が好ましい。本発明では、樹脂成分（熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂）の存在下に、一般式（１）で表される酸性リン酸エステルと窒化アルミニウム粒子との接触を行うことが特に好ましい。また、これら混合の間に養生と呼ばれる加熱下での保存処理を行う事も好ましく、一般的な加熱温度は４０～１００℃、加熱時間は１～７２時間の範囲から選択される。以上の様な混合操作が好ましい理由は理論的に拘束されるものではないが、塩基性硬化剤と酸性リン酸エステルを先に接触させると、両者が塩を形成して硬化剤の作用が低下する場合があるためと考えられる。窒化アルミニウムはそれ自体が塩基性であり、本発明の意図を実現するためには、先ず窒化アルミニウム粒子表面への酸性リン酸エステルの吸着を促し、酸性リン酸エステルの効果を十分に発揮させ、且つ他の塩基性成分への副作用を抑制することが好ましいためと推察している。
　本発明の樹脂組成物を得るための混合方法は何ら制限されず、一般的な混合機を用いて行うことが出来るが、そのような混合機を例示すれば、プラネタリーミキサー、トリミックスなどのニーダー、三本ロールなどのロール混練機、擂潰機等がある。
　本発明の樹脂組成物の成型硬化とはモールド中での成型硬化のみならず、固体表面での被膜形成、ふたつの固体間での圧接による接着層形成等をも含む。よって、本発明の樹脂組成物を成型硬化させてなる本発明の高熱伝導性樹脂成型体は、前記各種の方法によって得られたものである。樹脂組成物が熱硬化性樹脂を含む場合には架橋による三次元網目構造の形成にて成型硬化が行われ、熱可塑性樹脂を含む場合には冷却工程での固化により成型硬化が行われる。この成型硬化のための温度、時間等の条件は、樹脂、硬化剤、その他添加剤等に合わせて適宜決定される。
　本発明の樹脂組成物及びに高熱伝導性樹脂成型体の用途としては、家電製品、自動車、ノート型パーソナルコンピュータなどに搭載される半導体部品からの発熱を効率よく放熱するための放熱部材の材料があり、それらの例として、放熱グリース、放熱ゲル、放熱シート、フェイズチェンジシート、接着剤などがあり、またメタルベース基板、プリント基板、フレキシブル基板などに用いられる絶縁層など、更には半導体封止剤、アンダーフィル、筐体、放熱フィンなども挙げることが出来る。
　本発明の高熱伝導性樹脂成型体の熱伝導率は特に限定されないが、半導体部品等からの発熱を効率よく放熱するためにはなるべく高い方が望ましく、４Ｗ／ｍＫ以上であることが好ましく、５Ｗ／ｍＫ以上であることがより好ましい。
　以下、実施例および用途例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
　本発明にて用いた試験方法を以下に示す。
　（１）樹脂組成物の粘度：
　得られた樹脂組成物について、動的粘弾性測定装置（ＳＴＲＥＳＳ ＴＥＣＨ：セイコー電子工業社製）を用い、直径２０ｍｍのパラレルプレート、ギャップ幅１．００ｍｍ、測定温度２５℃、周波数０．１Ｈｚ、定常応力１０００Ｐａにて、測定開始から１２０秒後の粘度を求めた。
　（２）高熱伝導性樹脂成型体の熱伝導率：
　得られた熱硬化性樹脂組成物をトルエンまたは２－メトキシエタノールにて適度な粘度に希釈後、バーコーター（ＰＩ－１２１０：テスター産業社製）を用いて離型ＰＥＴフィルム上に製膜し、１５０℃にて４時間保持後ＰＥＴフィルムを剥がした。熱硬化性イミド樹脂組成物では、その後試験片をテフロン板で挟み２５０℃にて２時間最終硬化を行った。樹脂組成物の樹脂がミラブル型シリコーンおよび熱可塑性樹脂であるポリフェニレンサルファイドの場合には、テフロン板に樹脂組成物を挟み樹脂製造者推奨の成型温度にて加圧成型した。尚、各々の樹脂について得られる膜の厚さが約２００－３００μｍになる様、加圧条件を調節した。これら試料の熱伝導率を迅速熱伝導率計（ＱＴＭ－５００：京都電子工業社製）にて測定した。レファレンスには、厚さ２ｃｍ、長さ１５ｃｍ、幅６ｃｍの、石英ガラス、シリコーンゴムおよびジルコニアを用いた。
　（耐水性窒化アルミニウム粒子の製造例１）
　窒化アルミニウム粒子（グレードＨ、ＢＥＴ比表面積２．６ｍ２：トクヤマ社製）１ｋｇ、リン酸（特級：純度８５ｗｔ％、和光純薬製）７．１ｇ、エタノール１．５ｋｇをアトライター（ＭＡ－０１Ｃ：三井三池製作所社製）にて分散・混合後、１２０℃にて１５時間乾燥した。得られた粒子２ｇとイオン交換水１００ｇをテフロン製耐圧容器に入れ、１２０℃にて２４時間保持した後水のｐＨを試験紙にて測定した所約６であり、窒化アルミニウムの加水分解は大幅に抑制されていた。（グレードＨを同条件で保持した場合のｐＨは約１２であった。）以下この粒子を窒化アルミニウム粒子Ａとする。
　（耐水性窒化アルミニウム粒子の製造例２）
　窒化アルミニウム粒子（グレードＨ、ＢＥＴ比表面積２．６ｍ２：トクヤマ社製）１ｋｇ、リン酸（特級：純度８５ｗｔ％、和光純薬製）４．７ｇ、フェニルホスホン酸（和光純薬製）０．１ｇおよびイソプロパノール１．５ｋｇを振動ボールミル（ニューライト：中央化工機商事社製）にて分散・混合後、２００℃にて１５時間乾燥した。得られた粒子２ｇとイオン交換水１００ｇをテフロン製耐圧容器に入れ、１２０℃にて２４時間保持した後水のｐＨを試験紙にて測定した所約６であり、窒化アルミニウムの加水分解は大幅に抑制されていた。（グレードＨを同条件で保持した場合のｐＨは約１２であった。）以下この粒子を窒化アルミニウム粒子Ｂとする。
　（耐水性窒化アルミニウム粒子の製造例３）
　窒化アルミニウム粒子（グレードＪＤ、ＢＥＴ比表面積２．２ｍ２／ｇ：東洋アルミニウム社製）１ｋｇ、ブチルリン酸（Ｐｈｏｓｌｅｘ　Ａ－４：ＳＣ有機化学社製）６．０ｇ、エタノール１．５ｋｇをアトライター（ＭＡ－０１Ｃ：三井三池製作所社製）にて分散・混合後、１００℃にて１５時間乾燥した。得られた粒子２ｇとイオン交換水１００ｇをテフロン製耐圧容器に入れ、１２０℃にて２４時間保持した後水のｐＨを試験紙にて測定した所約６であり、窒化アルミニウムの加水分解は大幅に抑制されていた。（グレードＪＤを同条件で保持した場合のｐＨは約１２であった。）以下この粒子を窒化アルミニウム粒子Ｃとする。
　（耐水性窒化アルミニウム粒子の製造例４）
　窒化アルミニウム粒子（グレードＦ、ＢＥＴ比表面積３．４ｍ２：トクヤマ社製）１ｋｇ、リン酸アルミニウム溶液（１００Ｌ、Ａｌ２Ｏ３/８．５％、Ｐ２Ｏ５/３３．０％：多木化学社製）７．０ｇ、オクチルリン酸（Ｐｈｏｓｌｅｘ　Ａ－８：ＳＣ有機化学社製）４．０ｇ、および水１ｋｇを加熱して均一溶液とした後、超音波分散機（ＧＳＤ６００ＨＡＴ：ギンセン社製）にて流量０．５Ｌ／分にて３回処理を行なった後、スプレードライヤー（Ｒ－１００：プリス社製）にて入り口温度１８０℃にて乾燥後、８０℃にて１５時間真空乾燥した。得られた粒子２ｇとイオン交換水１００ｇをテフロン製耐圧容器に入れ、１２０℃にて２４時間保持した後水のｐＨを試験紙にて測定した所約６であり、窒化アルミニウムの加水分解は大幅に抑制されていた。（グレードＦを同条件で保持した場合のｐＨは約１２であった。）以下この粒子を窒化アルミニウム粒子Ｄとする。
　（耐水性窒化アルミニウム粒子の製造例５）
　窒化アルミニウム粒子（平均粒子径１．１μｍ、ＢＥＴ比表面積１．８ｍ２：トクヤマ社製）１ｋｇ、リン酸アルミニウム溶液（１００Ｌ、Ａｌ２Ｏ３/８．５％、Ｐ２Ｏ５/３３．０％：多木化学社製）３．０ｇ、ヘキシルリン酸（Ｐｈｏｓｌｅｘ　Ａ－６：ＳＣ有機化学社製）５．０ｇおよび水１ｋｇを超音波分散機（ＧＳＤ６００ＨＡＴ：ギンセン社製）にて流量０．５Ｌ／分にて３回処理を行なった後、スプレードライヤー（Ｒ－１００：プリス社製）にて入り口温度２００℃にて乾燥後、９０℃にて１５時間真空乾燥した。
　得られた粒子２ｇとイオン交換水１００ｇをテフロン製耐圧容器に入れ、１２０℃にて２４時間保持した後水のｐＨを試験紙にて測定した所約６であり、窒化アルミニウムの加水分解は大幅に抑制されていた。（未処理窒化アルミニウム粒子を同条件で保持した場合のｐＨは約１２であった。）以下この粒子を窒化アルミニウム粒子Ｅとする。
　（耐水性窒化アルミニウム粒子の製造例６）
　窒化アルミニウム粒子（平均粒子径１．３μｍ、ＢＥＴ比表面積１．３ｍ２：トクヤマ社製）１ｋｇ、リン酸アルミニウム溶液（１００Ｌ、Ａｌ２Ｏ３/８．５％、Ｐ２Ｏ５/３３．０％：多木化学社製）４．０ｇ、ラウリルリン酸（ＭＬ－２００：東邦化学社製）３．０ｇおよび水１ｋｇを加熱して均一溶液とした後、超音波分散機（ＧＳＤ６００ＨＡＴ：ギンセン社製）にて流量０．５Ｌ／分にて３回処理を行なった後、スプレードライヤー（Ｒ－１００：プリス社製）にて入り口温度２００℃にて乾燥後、８０℃にて１５時間真空乾燥した。
　得られた粒子２ｇとイオン交換水１００ｇをテフロン製耐圧容器に入れ、１２０℃にて２４時間保持した後水のｐＨを試験紙にて測定した所約６であり、窒化アルミニウムの加水分解は大幅に抑制されていた。（未処理窒化アルミニウム粒子を同条件で保持した場合のｐＨは約１２であった。）以下この粒子を窒化アルミニウム粒子Ｆとする。
　（耐水性窒化アルミニウム粒子の製造例７）
　窒化アルミニウム粒子（平均粒子径３．９μｍ、ＢＥＴ比表面積０．７ｍ２：トクヤマ社製）１ｋｇ、リン酸アルミニウム溶液（１００Ｌ、Ａｌ２Ｏ３/８．５％、Ｐ２Ｏ５/３３．０％：多木化学社製）２．５ｇ、ラウリルリン酸（ＭＬ－２００：東邦化学社製）１．５ｇおよび水１ｋｇを加熱して均一溶液とした後、超音波分散機（ＧＳＤ６００ＨＡＴ：ギンセン社製）にて流量０．５Ｌ／分にて３回処理を行なった後、スプレードライヤー（Ｒ－１００：プリス社製）にて入り口温度２００℃にて乾燥後、８０℃にて１５時間真空乾燥した。
　得られた粒子２ｇとイオン交換水１００ｇをテフロン製耐圧容器に入れ、１２０℃にて２４時間保持した後水のｐＨを試験紙にて測定した所約６であり、窒化アルミニウムの加水分解は大幅に抑制されていた。未処理窒化アルミニウム粒子を同条件で保持した場合のｐＨは約１２であった。）以下この粒子を窒化アルミニウム粒子Ｇとする。
（窒化アルミニウム粒子の製造例８）
　窒化アルミニウム粒子（平均粒子径１．３μｍ、ＢＥＴ比表面積１．３ｍ２：トクヤマ社製）０．５ｋｇ、窒化アルミニウム粒子（平均粒子径３．９μｍ、ＢＥＴ比表面積０．７ｍ２：トクヤマ社製）０．５ｋｇ、酸性リン酸エステル（ＲＳ－６１０：東邦化学社製）３．９ｇおよびエタノール１ｋｇを加熱して均一溶液とした後、超音波分散機（ＧＳＤ６００ＨＡＴ：ギンセン社製）にて流量０．５Ｌ／分にて３回処理を行なった後、スプレードライヤー（Ｒ－１００：プリス社製）にて入り口温度２００℃にて乾燥後、８０℃にて１５時間真空乾燥した。以下この粒子を窒化アルミニウム粒子Ｈとする。
　（窒化アルミニウム粒子の製造例９）
　窒化アルミニウム粒子（平均粒子径１．３μｍ、ＢＥＴ比表面積１．３ｍ２：トクヤマ社製）０．５ｋｇ、窒化アルミニウム粒子（平均粒子径３．９μｍ、ＢＥＴ比表面積０．７ｍ２：トクヤマ社製）０．５ｋｇ、酸性リン酸エステル（ＲＳ－４１０：東邦化学社製）３．９ｇおよびエタノール１ｋｇを加熱して均一溶液とした後、超音波分散機（ＧＳＤ６００ＨＡＴ：ギンセン社製）にて流量０．５Ｌ／分にて３回処理を行なった後、スプレードライヤー（Ｒ－１００：プリス社製）にて入り口温度２００℃にて乾燥後、８０℃にて１５時間真空乾燥した。以下この粒子を窒化アルミニウム粒子Iとする。
　（窒化アルミニウム粒子の製造例１０）
　窒化アルミニウム粒子（平均粒子径１．３μｍ、ＢＥＴ比表面積１．３ｍ２：トクヤマ社製）０．５ｋｇ、窒化アルミニウム粒子（グレードＪＤ、ＢＥＴ比表面積２．２ｍ２／ｇ：東洋アルミニウム社製）０．５ｋｇ、酸性リン酸エステル（ＲＳ－７１０：東邦化学社製）３．９ｇおよびエタノール１ｋｇを加熱して均一溶液とした後、超音波分散機（ＧＳＤ６００ＨＡＴ：ギンセン社製）にて流量０．５Ｌ／分にて３回処理を行なった後、スプレードライヤー（Ｒ－１００：プリス社製）にて入り口温度２００℃にて乾燥後、８０℃にて１５時間真空乾燥した。以下この粒子を窒化アルミニウム粒子Jとする。
　（実施例１）
　付加反応により硬化する付加型シリコーン（ＴＳＥ３２５、ビニル基を含むシリコーン樹脂、ヒドロシラン化合物および白金触媒を含有：モメンティブ社製）１０ｇと酸性リン酸エステル（フォスファノールＲＳ－４１０：東邦化学社製）０．１ｇを混合して均一溶液とした。この溶液に窒化アルミニウム粒子（グレードＨ、ＢＥＴ比表面積２．６ｍ２／ｇ：トクヤマ社製）４０ｇを加え混練した。
　得られた樹脂組成物の粘度と該樹脂組成物から得られた高熱伝導性樹脂成型体の熱伝導率を測定した結果を表１に示した。
　（実施例２）
　付加型シリコーン（ＴＳＥ３２５：モメンティブ社製）１０ｇと酸性リン酸エステル（フォスファノールＲＳ－６１０：東邦化学社製）０．２ｇを混合して均一溶液とした。この溶液に耐水性窒化アルミニウム粒子Ｅ、２０ｇ、酸化アルミニウム粉末（ＡＸ１０－３２、平均粒子径９．１μｍ、ＢＥＴ比表面積０．２８ｍ２：マイクロン社製）２０ｇを加え混練した。
　得られた樹脂組成物の粘度と該樹脂組成物から得られた高熱伝導性樹脂成型体の熱伝導率を測定した結果を表１に示した。
　（実施例３）
　付加型シリコーン（ＴＳＥ３２５：モメンティブ社製）１０ｇと酸性リン酸エステル（フォスファノールＧＦ－１９９：東邦化学社製）０．１ｇを混合して均一溶液とした。この溶液に窒化アルミニウム粒子Ａ２０ｇ及び窒化アルミニウム粒子Ｇ２５ｇを加え混練した。
　得られた樹脂組成物の粘度と該樹脂組成物から得られた高熱伝導性樹脂成型体の熱伝導率を測定した結果を表１に示した。
　（実施例４）
　ミラブル型シリコーンゴム（ＴＳＥ２９１３Ｕ、ビニル基を含むシリコーン樹脂：モメンティブ社製）１００ｇと酸性リン酸エステル（フォスファノールＲＳ－７１０：東邦化学社製）２ｇを二軸混練押出機ＴＥＭ２６ＳＳ（東芝機械株式会社製）にて混練した。このゴムと、２，４－ジクロロベンゾイルパーオキサイド（日本油脂社製）０．５ｇ、窒化アルミニウム粒子Ｂ２００ｇ及び窒化アルミニウム粒子Ｇ２００ｇを二軸混練押出機ＴＥＭ２６ＳＳ（東芝機械株式会社製）にて混練した。
　得られた樹脂組成物から得られた高熱伝導性樹脂成型体の熱伝導率を測定した結果を表１に示した。
　（実施例５）
　ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物のジメタクリレート（ＢＰＥ－１００、平均分子量４７８：新中村化学社製）５ｇ、トリエチレングリコールジメタクリレート（３Ｇ：新中村化学社製）５ｇ、酸性リン酸エステル（フォスファノールＲＳ－７１０：東邦化学社製）０．１５ｇ、並びにベンゾイルパーオキサイド（日本油脂社製）０．１ｇを混合し均一溶液とした。この溶液に窒化アルミニウムＣ１０ｇ及び窒化アルミニウム粒子Ｇ２０ｇを加え混練した。
　得られた樹脂組成物の粘度と該樹脂組成物から得られた高熱伝導性樹脂成型体の熱伝導率を測定した結果を表１に示した。
　（実施例６）
　ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物のジメタクリレート（ＢＰＥ－１００、新中村化学社製）５ｇ、トリエチレングリコールジメタクリレート（３Ｇ、新中村化学社製）５ｇ、酸性リン酸エステル（フォスファノールＲＳ－７１０：東邦化学社製）０．２０ｇ、並びにベンゾイルパーオキサイド（日本油脂社製）０．１ｇを混合し均一溶液とした。この溶液に窒化アルミニウム粒子Ｄ３０ｇ及び窒化アルミニウム粒子Ｇ１５ｇを加え混練した。
　得られた樹脂組成物の粘度と該樹脂組成物から得られた高熱伝導性樹脂成型体の熱伝導率を測定した結果を表１に示した。
　（実施例７）
　ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物のジメタクリレート（ＢＰＥ－１００、新中村化学社製）７ｇ、トリエチレングリコールジメタクリレート（３Ｇ、新中村化学社製）３ｇ、酸性リン酸エステル（フォスファノールＲＡ－６００：東邦化学社製）０．０７ｇ、並びにベンゾイルパーオキサイド（日本油脂社製）０．１ｇを混合し均一溶液とした。この溶液に窒化アルミニウム粒子Ｅ４５ｇを加え混練した。
　得られた樹脂組成物の粘度と該樹脂組成物から得られた高熱伝導性樹脂成型体の熱伝導率を測定した結果を表１に示した。
　（実施例８）
　ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物のジメタクリレート（ＢＰＥ－１００、新中村化学社製）７ｇ、トリエチレングリコールジメタクリレート（３Ｇ、新中村化学社製）３ｇ、酸性リン酸エステル（フォスファノールＲＳ－６１０：東邦化学社製）０．２５ｇ、並びにベンゾイルパーオキサイド（日本油脂社製）０．１ｇを混合し均一溶液とした。この溶液に窒化アルミニウム粒子Ｅ４５ｇを加え混練した。
　得られた樹脂組成物の粘度と該樹脂組成物から得られた高熱伝導性樹脂成型体の熱伝導率を測定した結果を表１に示した。
　（実施例９）
　ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物のジメタクリレート（ＢＰＥ－１００、新中村化学社製）７ｇ、トリエチレングリコールジメタクリレート（３Ｇ、新中村化学社製）３ｇ、酸性リン酸エステル（ＢＹＫ－Ｗ９０１０：ＢＹＫジャパン社製）０．２５ｇ、並びにベンゾイルパーオキサイド（日本油脂社製）０．１ｇを混合し均一溶液とした。この溶液に窒化アルミニウム粒子Ｅ４５ｇを加え混練した。
　得られた樹脂組成物の粘度と該樹脂組成物から得られた高熱伝導性樹脂成型体の熱伝導率を測定した結果を表２に示した。
　（実施例１０）
　ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物のジメタクリレート（ＢＰＥ－２００、平均分子量５４０：新中村化学社製）５ｇ、トリエチレングリコールジメタクリレート（３Ｇ、新中村化学社製）５ｇ、酸性リン酸エステル（フォスファノールＲＳ－６１０：東邦化学社製）０．２５ｇ、並びにベンゾイルパーオキサイド（日本油脂社製）０．１ｇを混合し均一溶液とした。この溶液に窒化アルミニウム粒子Ｆ２０ｇ及び製造例７の窒化アルミニウム粒子Ｇ３０ｇを加え混練した。
　得られた樹脂組成物の粘度と該樹脂組成物から得られた高熱伝導性樹脂成型体の熱伝導率を測定した結果を表２に示した。
　（実施例１１）
　窒化アルミニウム粒子Ｆ１６０ｇおよび窒化アルミニウム粒子Ｇ１６０ｇを、芳香族ジアミンである１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン２９．２ｇ、溶媒であるＮ－メチル－２－ピロリドン３２０ｇと共に、撹拌器、還流冷却器および窒素導入管を備えた容器に装入し、室温窒素雰囲気下で撹拌を行った。これに撹拌下テトラカルボン酸二無水物類である３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物３０．９ｇを加え、５０℃に昇温したのち１時間撹拌反応させ、最後に酸性リン酸エステル（フォスファノールＲＳ－６１０：東邦化学社製）１．２ｇを混合して熱硬化性イミド樹脂組成物を得た。
　得られた樹脂組成物から得られた高熱伝導性樹脂成型体の熱伝導率を測定した結果を表２に示した。
　（実施例１２）
　窒化アルミニウム粒子Ｆ２００ｇおよびアルミナ粒子（ＡＸ１０－３２、平均粒子径９．１μｍ、ＢＥＴ比表面積０．２８ｍ２／ｇ）１２０ｇを、芳香族ジアミンである１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン２９．２ｇ、溶媒であるＮ－メチル－２－ピロリドン３２０ｇと共に、撹拌器、還流冷却器および窒素導入管を備えた容器に装入し、室温窒素雰囲気下で撹拌を行った。これに撹拌下テトラカルボン酸二無水物類である３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物３０．９ｇを加え、５０℃に昇温したのち１時間撹拌反応させ、最後に酸性リン酸エステル（フォスファノールＲＡ－６００：東邦化学社製）１．５ｇを混合して熱硬化性イミド樹脂組成物を得た。
　得られた樹脂組成物から得られた高熱伝導性樹脂成型体の熱伝導率を測定した結果を表２に示した。
　（実施例１３）
　ポリオキシポリアルキレンポリオールの一種であるグリセリンのプロピレンオキサイド付加物（エクセノール８２８、分子量５，０００：旭硝子社製）８．７ｇ、グリセリンのプロピレンオキサイド付加物（エクセノール８３７、分子量６，０００：旭硝子社製）１．３ｇ、ジラウリン酸ジブチル錫（東京化成社製）０．０５ｇ、ＤＢＵオクチル酸塩（シグマアルドリッチ社製）０．１ｇ、および酸性リン酸エステル（フォスファノールＲＳ－７１０：東邦化学社製）０．２ｇを混合して均一溶液とした。この溶液に窒化アルミニウム粒子（グレードＪＤ、ＢＥＴ比表面積２．２ｍ２／ｇ：東洋アルミニウム社製）４０ｇを加え混練した。この混合物に４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（東京化成社製）０．７ｇを加え更に混練した。得られた樹脂組成物の粘度と該樹脂組成物から得られた高熱伝導性樹脂成型体の熱伝導率を測定した結果を表２に示した。
　（実施例１４）
　グリセリンのプロピレンオキサイド付加物（エクセノール８２８：旭硝子社製）８．７ｇ、ポリオキシポリプロピレントリオール（エクセノール８３７：旭硝子社製）１．３ｇ、ジラウリン酸ジブチル錫（東京化成社製）０．０５ｇ、ＤＢＵオクチル酸塩（シグマアルドリッチ社製）０．１ｇ、および酸性リン酸エステル（フォスファノールＲＡ－６００：東邦化学社製）０．２ｇを混合して均一溶液とした。この溶液に窒化アルミニウム粒子Ｅ２５ｇおよび耐水性窒化アルミニウム粒子Ｆ２０ｇを加え混練した。この混合物に４，４‘－ジフェニルメタンジイソシアネート（東京化成社製）０．７ｇを加え更に混練した。得られた樹脂組成物の粘度と該樹脂組成物から得られた高熱伝導性樹脂成型体の熱伝導率を測定した結果を表２に示した。
　（実施例１５）
　窒化アルミニウム粒子Ｅ３００ｇ、ポリフェニレンサルファイド（リニアー型：ＦＺ－２１００、直鎖状：ＤＩＣ社製）１００ｇ及び酸性リン酸エステル（フォスファノールＲＡ－６００：東邦化学社製）２ｇを混合後、二軸混練押出機ＴＥＭ２６ＳＳ（東芝機械株式会社製）を用いて３２０℃で溶融混練した。溶融混練して得られたペレットを送風乾燥器にて１２０℃で３時間乾燥した。得られた樹脂組成物から得られた高熱伝導性樹脂成型体の熱伝導率の測定結果を表２に示した。
　（実施例１６）
　窒化アルミニウム粒子Ｆ３５０ｇ、ポリフェニレンサルファイド（スーパータフ：Ｚ－２００－Ｅ５：ＤＩＣ社製）１００ｇ及び酸性リン酸エステル（フォスファノールＲＡ－６００：東邦化学社製）２ｇを混合後、二軸混練押出機ＴＥＭ２６ＳＳ（東芝機械株式会社製）を用いて３２０℃で溶融混練した。溶融混練して得られたペレットを送風乾燥器にて１２０℃で３時間乾燥した。得られた樹脂組成物から得られた高熱伝導性樹脂成型体の熱伝導率の測定結果を表２に示した。
　（比較例１）
　付加型シリコーン（ＴＳＥ３２５：モメンティブ社製）１０ｇに窒化アルミニウム粒子（グレードＨ、ＢＥＴ比表面積２．６ｍ２／ｇ：トクヤマ社製）４０ｇを加え混練した。
　得られた樹脂組成物の粘度と該樹脂組成物から得られた樹脂成型体の熱伝導率を測定した結果を表３に示した。
　（比較例２）
　付加型シリコーン（ＴＳＥ３２５：モメンティブ社製）１０ｇと酸性リン酸エステル（モノイソプロピルリン酸とジイソプロピルリン酸の混合物、Ａ－３：ＳＣ有機化学社製）０．２ｇを混合して均一溶液とした。この溶液に耐水性窒化アルミニウム粒子Ｅ、２０ｇ、酸化アルミニウム粉末（ＡＸ１０－３２、平均粒子径９．１μｍ、ＢＥＴ比表面積０．２８ｍ２：マイクロン社製）２０ｇを加え混練した。
　得られた樹脂組成物の粘度と該樹脂組成物から得られた樹脂成型体の熱伝導率を測定した結果を表３に示した。
　（比較例３）
　付加型シリコーン（ＴＳＥ３２５：モメンティブ社製）１０ｇとラウリン酸（東京化成社製）０．３ｇを混合して均一溶液とした。この溶液に窒化アルミニウム粒子Ａ２０ｇ及び窒化アルミニウム粒子Ｇ２５ｇを加え混練した。
　得られた樹脂組成物の粘度と該樹脂組成物から得られた樹脂成型体の熱伝導率を測定した結果を表３に示した。
　（比較例４）
　付加型シリコーン（ＴＳＥ３２５：モメンティブ社製）１０ｇとテトラエチレングリコールラウリルエーテル（ペグノールＬ－４：東邦化学社製）０．２ｇを混合して均一溶液とした。この溶液に窒化アルミニウム粒子Ａ２０ｇ及び窒化アルミニウム粒子Ｇ２５ｇを加え混練した。
　得られた樹脂組成物の粘度と該樹脂組成物から得られた樹脂成型体の熱伝導率を測定した結果を表３に示した。
　（比較例５）
　付加型シリコーン（ＴＳＥ３２５：モメンティブ社製）１０ｇと酸性基を持たないリン酸エステル（〔（ＣＨ３）２Ｃ６Ｈ３Ｏ〕２Ｐ（Ｏ）ＯＣ６Ｈ４ＯＰ（Ｏ）〔ＯＣ６Ｈ３（ＣＨ３）２〕２、ＰＸ－２００：大八化学社製）０．２ｇを混合して均一溶液とした。この溶液に窒化アルミニウム粒子Ａ２０ｇ及び窒化アルミニウム粒子Ｇ２５ｇを加え混練した。
　得られた樹脂組成物の粘度と該樹脂組成物から得られた樹脂成型体の熱伝導率を測定した結果を表３に示した。
　（比較例６）
　ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物のジメタクリレート（ＢＰＥ－１００、新中村化学社製）７ｇ、トリエチレングリコールジメタクリレート（３Ｇ、新中村化学社製）３ｇ、ベンゾイルパーオキサイド（東京化成社製）０．１ｇ及び酸性リン酸エステル（フォスファノールＲＳ－６１０：東邦化学社製）０．２５ｇを混合し均一溶液とした。この溶液にアルミナ粒子（ＡＫＰ－２０、ＢＥＴ比表面積５ｍ２／ｇ：住友化学社製）４０ｇを加え混練した。
　得られた樹脂組成物の粘度と該樹脂組成物から得られた樹脂成型体の熱伝導率を測定した結果を表３に示した。
　（比較例７）
　ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物のジメタクリレート（ＢＰＥ－１００、新中村化学社製）７ｇ、トリエチレングリコールジメタクリレート（３Ｇ、新中村化学社製）３ｇ、及びベンゾイルパーオキサイド（東京化成社製）０．１ｇを混合し均一溶液とした。この溶液に窒化アルミニウム粒子Ｅ４５ｇを加え混練した。
　得られた樹脂組成物の粘度と該樹脂組成物から得られた樹脂成型体の熱伝導率を測定した結果を表３に示した。
　（比較例８）
　窒化アルミニウム粒子Ｆ１６０ｇおよび窒化アルミニウム粒子Ｇ１６０ｇを、芳香族ジアミンである１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン２９．２ｇ、溶媒であるＮ－メチル－２－ピロリドン３２０ｇと共に、撹拌器、還流冷却器および窒素導入管を備えた容器に装入し、室温窒素雰囲気下で撹拌を行った。これに撹拌下テトラカルボン酸二無水物類である３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物３０．９ｇを加え、５０℃に昇温したのち１時間撹拌反応させて熱硬化性イミド樹脂組成物を得た。
　得られた樹脂組成物から得られた樹脂成型体の熱伝導率を測定した結果を表３に示した。
　（比較例９）
　窒化アルミニウム粒子Ｈ３２０ｇを、芳香族ジアミンである１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン２９．２ｇ、溶媒であるＮ－メチル－２－ピロリドン３２０ｇと共に、撹拌器、還流冷却器および窒素導入管を備えた容器に装入し、室温窒素雰囲気下で撹拌を行った。これに撹拌下テトラカルボン酸二無水物類である３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物３０．９ｇを加え、５０℃に昇温したのち１時間撹拌反応させ、熱硬化性イミド樹脂組成物を得た。
　得られた樹脂組成物から得られた樹脂成型体の熱伝導率を測定した結果を表４に示した。
　（比較例１０）
　シリコーン（ＴＳＥ３２５、ビニル基を含むシリコーン樹脂、ヒドロシ　付加反応により硬化する付加型ラン化合物および白金触媒を含有：モメンティブ社製）１０ｇに窒化アルミニウム粒子I４０ｇを加え混練した。
　得られた樹脂組成物の粘度と該樹脂組成物から得られた高熱伝導性樹脂成型体の熱伝導率を測定した結果を表４に示した。
　（比較例１１）
　ポリオキシポリアルキレンポリオールの一種であるグリセリンのプロピレンオキサイド付加物（エクセノール８２８、分子量５，０００：旭硝子社製）８．７ｇ、グリセリンのプロピレンオキサイド付加物（エクセノール８３７、分子量６，０００：旭硝子社製）１．３ｇ、およびジラウリン酸ジブチル錫（東京化成社製）０．０５ｇ、ＤＢＵオクチル酸塩（シグマアルドリッチ社製）０．１ｇを混合して均一溶液とした。この溶液に窒化アルミニウム粒子J４０ｇを加え混練した。この混合物に４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（東京化成社製）０．７ｇを加え更に混練した。得られた樹脂組成物の粘度と該樹脂組成物から得られた高熱伝導性樹脂成型体の熱伝導率を測定した結果を表４に示した。
　（比較例１２）
　グリセリンのプロピレンオキサイド付加物（エクセノール８２８：旭硝子社製）８．７ｇ、グリセリンのプロピレンオキサイド付加物（エクセノール８３７：旭硝子社製）１．３ｇ、ジラウリン酸ジブチル錫（東京化成社製）０．０５ｇ、ＤＢＵオクチル酸塩（シグマアルドリッチ社製）０．１ｇ、および酸性リン酸エステル（フォスファノールＲＳ－６１０：東邦化学社製）０．２５ｇを混合して均一溶液とした。この溶液にアルミナ粒子（ＡＫＰ－２０、ＢＥＴ比表面積５ｍ２／ｇ：住友化学社製）４０ｇを加え混練した。この混合物に４，４‘－ジフェニルメタンジイソシアネート（東京化成社製）０．７ｇを加え更に混練した。得られた樹脂組成物の粘度と該樹脂組成物から得られた樹脂成型体の熱伝導率を測定した結果を表４に示した。
　（比較例１３）
　グリセリンのプロピレンオキサイド付加物（エクセノール８２８：旭硝子社製）８．７ｇ、グリセリンのプロピレンオキサイド付加物（エクセノール８３７：旭硝子社製）１．３ｇ、ジラウリン酸ジブチル錫（東京化成社製）０．０５ｇ、ＤＢＵオクチル酸塩（シグマアルドリッチ社製）０．１ｇを混合して均一溶液とした。この溶液に窒化アルミニウム粒子（グレードＪＤ、ＢＥＴ比表面積２．２ｍ２／ｇ：東洋アルミニウム社製）４０ｇを加え混練した。この混合物に４，４‘－ジフェニルメタンジイソシアネート（東京化成社製）０．７ｇを加え更に混練した。得られた樹脂組成物の粘度と該樹脂組成物から得られた樹脂成型体の熱伝導率を測定した結果を表４に示した。
　（比較例１４）
　グリセリンのプロピレンオキサイド付加物（エクセノール８２８：旭硝子社製）８．７ｇ、グリセリンのプロピレンオキサイド付加物（エクセノール８３７：旭硝子社製）１．３ｇ、ジラウリン酸ジブチル錫（東京化成社製）０．０５ｇ、ＤＢＵオクチル酸塩（シグマアルドリッチ社製）０．１ｇ及びアルミネートカップリング剤（プレンアクトＡＬ－Ｍ、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート：味の素社製）を混合して均一溶液とした。この溶液に窒化アルミニウム粒子（グレードＪＤ、ＢＥＴ比表面積２．２ｍ２／ｇ：東洋アルミニウム社製）４０ｇを加え混練した。この混合物に４，４‘－ジフェニルメタンジイソシアネート（東京化成社製）０．７ｇを加え更に混練した。
　得られた樹脂組成物の粘度と該樹脂組成物から得られた樹脂成型体の熱伝導率を測定した結果を表４に示した。
　（比較例１５）
　窒化アルミニウム粒子Ｆ３５０ｇ、ＰＰＳ樹脂（Ｚ－２００－Ｅ５：ＤＩＣ社製）１００ｇを混合後、二軸混練押出機ＴＥＭ２６ＳＳ（東芝機械株式会社製）を用いて３２０℃で溶融混練した。溶融混練して得られたペレットを送風乾燥器にて１２０℃で３時間乾燥した。得られた樹脂組成物から得られた樹脂成型体の熱伝導率の測定結果を表４に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009

Claims (6)

  1. 　窒化アルミニウム粒子、熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂、および下記一般式（１）で表される酸性リン酸エステルを含有する樹脂組成物であって、該樹脂組成物が窒化アルミニウム粒子、熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂、および下記一般式（１）で表される酸性リン酸エステルを混合して製造されたものであることを特徴とする樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ１：炭素数４～２０の飽和または不飽和炭化水素基
    　　　　Ｒ２：炭素数１～２０の飽和炭化水素基
    　　　　Ｒ３：炭素数２または３の飽和炭化水素基
    　　　　Ｒ４：炭素数１～８の飽和または不飽和炭化水素基
    　　　　ｋ：０～２０の整数
    　　　　ｌ：０～２０の整数
    　　　　ｍ：０～２０の整数
    　　　　ｎ：１または２
    であって、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が、それぞれ、複数存在する場合には、複数のＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ、同種又は異種の基であって良い。）
  2. 　窒化アルミニウム粒子、熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂、および下記一般式（１）で表される酸性リン酸エステルを混合することを特徴とする請求項１記載の樹脂組成物の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒ１：炭素数４～２０の飽和または不飽和炭化水素基
    　　　　Ｒ２：炭素数１～２０の飽和炭化水素基
    　　　　Ｒ３：炭素数２または３の飽和炭化水素基
    　　　　Ｒ４：炭素数１～８の飽和または不飽和炭化水素基
    　　　　ｋ：０～２０の整数
    　　　　ｌ：０～２０の整数
    　　　　ｍ：０～２０の整数
    　　　　ｎ：１または２
    であって、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が、それぞれ、複数存在する場合には、複数のＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ、同種又は異種の基であって良い。）
  3. 　請求項１に記載の樹脂組成物を成型硬化させてなる高熱伝導性樹脂成型体。
  4. 　窒化アルミニウム粒子が耐水性窒化アルミニウム粒子である請求項１に記載の樹脂組成物。
  5. 　熱硬化性樹脂がシリコーン樹脂、アクリル樹脂、熱硬化性イミド樹脂、ウレタン樹脂のいずれか一種である請求項１に記載の樹脂組成物。
  6. 　熱可塑性樹脂がポリアリーレンサルファイド樹脂である請求項１に記載の樹脂組成物。
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