JP6732145B1 - 熱伝導性樹脂組成物、熱伝導性シートおよび製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、ポリオール化合物（Ａ）と、熱伝導性フィラー（Ｂ）と、可塑剤（Ｃ）と、水分を物理的に吸着する脱水剤（Ｄ）と、ポリイソシアネート化合物（Ｅ）とを含み、熱伝導性フィラー（Ｂ）は、最大粒径が２０μｍ以上かつ平均粒径が３μｍ以上１０μｍ未満であり、粒径が１０μｍ以上３００μｍ以下であるフィラーの体積含有率が２０体積％以上であり、熱伝導性フィラー（Ｂ）の含有量は、ポリオール化合物（Ａ）と、可塑剤（Ｃ）と、ポリイソシアネート化合物（Ｅ）との合計質量１００質量部に対して２６０質量部以上６００質量部以下である熱伝導性樹脂組成物に関する。

Description

本発明は、熱伝導性樹脂組成物、熱伝導性シートおよびそれらの製造方法に関する。

電子製品、電気製品およびそれらに含まれる部品は、使用したときに発生する熱によって特性が劣化したり、破損が生じたりするおそれがある。このようなおそれを抑制するために、発熱する部分とヒートシンカー等の冷却部材との間に放熱部材を介在させて、発熱する部分の放熱を促進させることが知られている（特許文献１：特開２００９−１７９７４３号公報、特許文献２：特開２００４−３４２７５８号公報、特許文献３：特許５８２８９５０号公報、特許文献４：特開２００８−２３１３４８号公報）。

特開２００９−１７９７４３号公報 特開２００４−３４２７５８号公報 特許５８２８９５０号公報 特開２００８−２３１３４８号公報

上記放熱部材としては、発熱する部分から冷却部材への熱移動を促進させる熱伝導性シートが挙げられる。熱伝導性シートとしては、樹脂やゴムで構成されるシートに電気絶縁性および熱伝導性を有するフィラーを分散させたものが知られている。熱伝導性シートには電気絶縁性が求められるとともに、熱抵抗（接触抵抗）を低減させるために接触部材（発熱部品や冷却部材）に対する高い密着性が求められる。密着性を高めるためには、熱伝導性シートに柔軟性を持たせること、すなわち、熱伝導性シートの硬度を小さくすること、例えばＡｓｋｅｒ Ｃ硬度が５０以下であることが有効である。

電子電気機器内で使用される熱伝導性シートは、ＵＬ９４規格のＶ−０という高い難燃性が求められる場合があり、難燃性と熱伝導性とをいずれも有する金属水酸化物を混合することが知られている（特許文献１）。しかしながら、高い難燃性および熱伝導性を確保するために金属水酸化物を多量に混合した場合、低硬度、高い熱伝導率および高い難燃性を確保しつつ熱伝導性シートのひび割れを抑制することが難しいという課題があった。特許文献２および特許文献４では金属水酸化物を多量に混合させることが困難であり、特許文献３では、金属水酸化物を多量に混合させているものの、シートのひび割れなしにシート成型することが困難であった。

本発明の目的は、熱伝導性シートにおいて、低硬度、高い熱伝導率および高い難燃性を確保しつつシートのひび割れを抑制することである。

本発明に係る熱伝導性樹脂組成物は、ポリオール化合物（Ａ）と、熱伝導性フィラー（Ｂ）と、可塑剤（Ｃ）と、水分を物理的に吸着する脱水剤（Ｄ）と、ポリイソシアネート化合物（Ｅ）とを含み、熱伝導性フィラー（Ｂ）は、最大粒径が２０μｍ以上かつ平均粒径が３μｍ以上１０μｍ未満であり、粒径が１０μｍ以上３００μｍ以下であるフィラーの体積含有率が２０体積％以上であり、熱伝導性フィラー（Ｂ）の含有量は、ポリオール化合物（Ａ）と、可塑剤（Ｃ）と、ポリイソシアネート化合物（Ｅ）との合計質量１００質量部に対して２６０質量部以上６００質量部以下である熱伝導性樹脂組成物である。

本発明は、上記熱伝導性樹脂組成物の硬化物、その硬化物を含む熱伝導性シート、上記熱伝導性樹脂組成物の製造方法、および上記熱伝導性シートの製造方法をさらに提供する。

本発明に係る熱伝導性シートの製造方法は、上記熱伝導性樹脂組成物をシート状に成形してシート状成形物を得る工程と、そのシート状成形物を硬化させる工程とを含む。

本発明によれば、ＵＬ９４規格のＶ−０という高い難燃性および高熱伝導を維持しつつシート割れが発生しない熱伝導性シート材料として好適に用い得る新たな硬化性樹脂組成物およびその硬化物、該硬化性樹脂組成物から形成される熱伝導性シートを提供することができる。

実施形態１．熱伝導性樹脂組成物
熱伝導性樹脂組成物は、ポリオール化合物（Ａ）と、熱伝導性フィラー（Ｂ）と、可塑剤（Ｃ）と、水分を物理的に吸着する脱水剤（Ｄ）（以下、単に脱水剤（Ｄ）ともいう）と、ポリイソシアネート化合物（Ｅ）とを含む。

〔１〕ポリオール化合物（Ａ）
ポリオール化合物（Ａ）は、１分子中に水酸基を２個以上含む化合物である。ポリオール化合物（Ａ）としては、ポリウレタン樹脂組成物において従来用いられているものを使用することができ、例えばポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリカプロラクトンポリオール等が挙げられる。ポリオール化合物（Ａ）は好ましくは、テトラハイドロフラン（ＴＨＦ）とネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）とを共重合させた主鎖構造を有するポリエーテルポリオールである。このような主鎖構造を有することで、耐湿性に優れるものとなる。また、通常のポリエーテル化合物では、低温で結晶固化し、低温安定性を保持できないが、上記主鎖構造を有することで低温安定性にも優れるものとなる。また、ポリオール化合物（Ａ）が有する水酸基が後述するイソシアネート化合物（Ｅ）のイソシアネート基と反応して、ウレタン結合を生じ、架橋構造を有する硬化物を形成することができる。架橋反応によって得られる硬化物および熱伝導性シート（以下、これらを総称して硬化物ということもある）は、電気絶縁性、耐熱性および耐湿性に良好なものとなり得る。

ポリオール化合物（Ａ）中の水酸基の個数（以下、水酸基数ともいう）は、柔軟な硬化物を形成する観点から、１分子あたり、２個であることが好ましい。水酸基数が多すぎると、架橋密度が高くなり過ぎて柔軟な硬化物を形成することが困難になる傾向がある。水酸基数が２個未満であると、架橋反応が十分に進行せず、十分に硬化した硬化物が得られにくくなる傾向にある。

ポリオール化合物（Ａ）の数平均分子量は好ましくは８００以上５，０００以下である。ポリオール化合物（Ａ）の数平均分子量が８００以上であれば、より高分子構造となり、架橋点距離も大きくなることから、低硬度化および耐熱性が向上し易い傾向にある。また数平均分子量が５，０００以下であれば、架橋反応が十分に進行し、十分に硬化した硬化物が得られ易い傾向にある。

上述の通り、熱伝導性シートが柔軟である（硬度が低い）ことは、熱伝導性シートを発熱部品および冷却部材等の部材に貼付する際の空気の噛み込みを抑制して密着性を高め、熱抵抗（接触抵抗）の低減に寄与する。これにより、熱伝導性を高めることができる。

ポリオール化合物（Ａ）の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算値として求めることができる。

〔２〕ポリイソシアネート化合物（Ｅ）
ポリイソシアネート化合物（Ｅ）は、１分子中にイソシアネート基を２個以上含む化合物である。ポリイソシアネート化合物（Ｅ）は、それが有するイソシアネート基がポリオール化合物（Ａ）中の水酸基と反応して、架橋構造を有する硬化物を形成することができる。架橋反応によって得られる硬化物は、電気絶縁性、耐熱性および耐湿性に良好なものとなり得る。

ポリイソシアネート化合物（Ｅ）は、ポリウレタン樹脂組成物において従来用いられているものを使用することができ、例えば脂肪族ポリイソシアネート化合物、脂環族ポリイソシアネート化合物、芳香族ポリイソシアネート化合物およびイソシアヌレート型ポリイソシアネート化合物等が挙げられる。中でも好ましくはイソシアヌレート型ポリイソシアネート化合物である。

ポリイソシアネート化合物（Ｅ）中のイソシアネート基の個数（以下、イソシアネート基数ともいう）は、柔軟な硬化物を形成する観点から、１分子あたり、３個であることが好ましい。イソシアネート基数が多すぎると、架橋密度が高くなり過ぎて柔軟な硬化物を形成することが困難になる傾向がある。反応性官能基数が１未満であると、架橋反応が十分に進行せず、十分に硬化した硬化物が得られにくくなる傾向にある。

上述のように、熱伝導性シートが柔軟である（硬度が低い）ことは、熱伝導性シートを発熱部品および冷却部材等の部材に貼付する際の空気の噛み込みを抑制して密着性を高め、熱抵抗（接触抵抗）の低減に寄与する。これにより、熱伝導性を高めることができる。

〔３〕ポリオール化合物（Ａ）およびポリイソシアネート化合物（Ｅ）の含有量
熱伝導性樹脂組成物におけるポリオール化合物（Ａ）およびポリイソシアネート化合物（Ｅ）の含有量は、例えばポリオール化合物（Ａ）中の水酸基に対するポリイソシアネート化合物（Ｅ）中のイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／水酸基）が１．０未満となるように調整され、好ましくはイソシアネート基／ポリオール基の当量比が０．７以上０．９以下の範囲で調整される。当量比が１．０より大きい場合、余分なイソシアネート基がわずかに存在する水分とも反応し、硬度が高い硬化物が得られ易い傾向にあり、熱伝導フィラーを充填した際、Ａｓｋｅｒ Ｃ硬度が５０を超える硬化物となり、柔軟性が十分ではなく、熱伝導シートを部材で挟み込む際の圧縮力が大きくなる傾向にある。当量比が０．７より小さい場合は、柔軟な硬化物が得られる傾向にあるが、柔軟すぎるために熱伝導シートの機械的強度が低くなり、ハンドリングが困難となる傾向にある。イソシアネート基／ポリオール基の当量比が上記範囲内であると、熱伝導性フィラーを多く含有させても、柔軟性に優れた硬化物を形成することが可能となる。

〔４〕熱伝導性フィラー（Ｂ）
熱伝導性樹脂組成物は、熱伝導性フィラー（Ｂ）を含む。これにより、熱伝導性樹脂組成物の硬化物に熱伝導性（放熱性能）を付与することができる。熱伝導性フィラー（Ｂ）は、電気絶縁性であることが好ましく、また、高い熱伝導性を有することが好ましい。

熱伝導性樹脂組成物における熱伝導性フィラー（Ｂ）の含有量は、ポリオール化合物（Ａ）と、イソシアネート化合物（Ｅ）と、可塑剤（Ｃ）との合計量１００質量部に対して２６０質量部以上６００質量部以下である。熱伝導性フィラー（Ｃ）の含有量が２６０質量部より小さいと、十分な熱伝導性（放熱性能）を有する硬化物および熱伝導性シートが得られず、シート厚み１．０ｍｍ以上においてＵＬ９４規格のＶ−０を達成できない。熱伝導性フィラーの含有量が６００質量部より大きいと、熱伝導性フィラーが均一に分散しないか、または均一に分散できる場合であっても硬化物の柔軟性が損なわれる。

熱伝導性樹脂組成物における熱伝導性フィラー（Ｂ）の含有量は、ポリオール化合物（Ａ）と、イソシアネート化合物（Ｅ）と、可塑剤（Ｃ）との合計量１００質量部に対して熱伝導性および柔軟性の観点から好ましくは３５０質量部以上５５０質量部以下、より好ましくは４００質量部以上５００質量部以下である。

熱伝導性フィラー（Ｂ）は、熱伝導性および電気絶縁性の観点から好ましくは金属水酸化物フィラーを含む。金属水酸化物フィラーを構成する金属水酸化物としては、例えば水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。

熱伝導性フィラー（Ｂ）は、好ましくは、表面処理された熱伝導性フィラーを含む。熱伝導性フィラーが含有する水酸基が表面処理されることにより、熱伝導性フィラーが含有する水酸基とイソシアネート基との副反応を防ぎ、好適な硬化物を得ることができる。また、硬化物における熱伝導性フィラー（Ｂ）の分散性を高めることができ、よって、硬化物および熱伝導性シートにおける引張強度および引裂き強度等の機械的物性ならびに熱伝導率等の電気的物性が高まり易い傾向にある。さらに、表面処理された熱伝導性フィラーを用いる場合、熱伝導性フィラーの高充填化が可能となり、これにより硬化物および熱伝導性シートの熱伝導率等が高まり易い傾向にある。表面処理としては、例えばチタネートカップリング剤；シランカップリング剤；界面活性剤；オレイン酸、ステアリン酸等の有機酸等による処理（修飾処理）が挙げられる。中でも、分散液の流動性（低粘度化）が向上し易くなる観点から好ましくは、チタネートカップリング剤による表面処理である。熱伝導性フィラー（Ｂ）は、より好ましくは、チタネートカップリング剤で表面処理された金属水酸化物フィラーを含む。

熱伝導性フィラー（Ｂ）は最大粒径が２０μｍ以上かつ平均粒径が３μｍ以上１０μｍ未満である。

熱伝導性フィラー（Ｂ）の最大粒径は、熱伝導性樹脂組成物に熱伝導性フィラー（Ｂ）を分散させる際の粘度上昇に影響を及ぼすと考えられる。熱伝導性フィラー（Ｂ）の最大粒径が２０μｍ未満である場合、熱伝導性樹脂組成物の粘度が上昇し易くなる。その結果、熱伝導性フィラー（Ｂ）の分散性が低下し、シート成型した際にひび割れが生じ、圧縮した際にシートのひびが時間経過とともに徐々に大きくなり、シートが破断する等、長期信頼性が損なわれることになる。

熱伝導性フィラー（Ｂ）の平均粒径は、熱伝導性樹脂組成物に熱伝導性フィラー（Ｂ）を分散させる際の粘度上昇および難燃性に影響を及ぼすと考えられる。熱伝導性フィラー（Ｂ）の平均粒径が３μｍ未満である場合、粘度が上昇し易くなる。その結果、熱伝導性フィラー（Ｂ）の分散性が低下し、シート成型した際にひび割れが生じ、圧縮した際にシートのひびが時間経過とともに徐々に大きくなり、シートが破断する等、長期信頼性が損なわれる傾向にある。熱伝導性フィラー（Ｂ）の平均粒径が１０μｍ以上である場合、熱伝導性フィラー（Ｂ）の表面積が小さくなることにより難燃性が失われ易くなり、シート厚み１．０ｍｍ以上においてＵＬ９４規格のＶ−０を達成できなくなる。

よって最大粒径および平均粒径双方を最適な範囲で調整することが重要である。
熱伝導性フィラー（Ｂ）は、良好な分散性および難燃性が得られる観点から好ましくは最大粒径が３０μｍ以上３００μｍ以下かつ平均粒径が３μｍ以上７μｍ以下である。最大粒径が上記範囲にある場合、熱伝導性シートにおいて優れた長期信頼性および難燃性が得られる傾向にある。

熱伝導性フィラー（Ｂ）は、粒径が１０μｍ以上３００μｍ以下であるフィラーの体積含有率が２０体積％以上である。粒径が１０μｍ以上３００μｍ以下であるフィラーの体積含有率もまた、熱伝導性フィラー（Ｂ）の分散性および難燃性に影響を及ぼす。粒径が１０μｍ以上３００μｍ以下であるフィラーの体積含有率が２０体積％未満である場合、熱伝導性樹脂組成物における分散性が低下し、シート成型した際にひび割れが生じ、圧縮した際にシートのひびが時間経過とともに徐々に大きくなり、シートが破断する等、長期信頼性が損なわれる傾向にある。また、熱伝導性フィラー（Ｂ）の表面積が小さいフィラーの割合が高くなることにより難燃性が失われ易くなり、シート厚み１．０ｍｍ以上においてＵＬ９４規格のＶ−０を達成できなくなる。体積含有率が適切な範囲でないと、シートの長期信頼性および高い難燃性を同時に満たすことができない。

熱伝導性フィラー（Ｂ）は、粒径が１０μｍ以上３００μｍ以下であるフィラーの体積含有率は、長期信頼性および難燃性の観点から好ましくは２０体積％以上４０体積％以下である。

熱伝導性フィラー（Ｂ）は、粒径が２０μｍ以上３００μｍ以下であるフィラーの体積含有率が１体積％以上であることが好ましく、より好ましくは２体積％以上１０体積％以下である。

〔５〕可塑剤（Ｃ）
熱伝導性樹脂組成物は、熱伝導性シートを柔軟にするために、可塑剤の添加が必須となる。耐熱性、耐湿性、周辺金属への耐腐食性から芳香族カルボン酸エステルである可塑剤が好ましい。芳香族カルボン酸エステルである可塑剤は、それ自身が耐熱性、耐湿性を有しており、上記ポリオール化合物（Ａ）およびポリイソシアネート化合物（Ｅ）との相溶性がよく、高熱雰囲気下や高温高湿雰囲気下に曝露されても可塑剤の漏れが少ない。また、可塑剤の漏れが発生した場合、加水分解した芳香族カルボン酸は、非常に弱い酸であるため、周辺金属の腐食を引き起こさない。

芳香族カルボン酸エステルとしては、特に限定されず、例えばフタル酸系可塑剤、トリメリット酸系可塑剤等が挙げられる。芳香族カルボン酸エステルである可塑剤は、ポリオール化合物（Ａ）およびイソシアネート化合物（Ｅ）の合計量１００質量部に対して１０質量部以上１００重量部以下であることが好ましく、２５質量部以上７０重量部以下であることがより好ましい。１０質量部以上である場合、柔軟な熱伝導シートが得られ易くなる傾向にある。７０重量部以下である場合、ポリオール化合物（Ａ）とイソシアネート化合物（Ｂ）との反応性が悪化し、硬化物が得られにくくなる傾向にある。

〔６〕脱水剤（Ｄ）
熱伝導性フィラー（Ｂ）が水分を含有する場合、ポリオール化合物（Ａ）とイソシアネート化合物（Ｅ）とを反応させる際、熱伝導性フィラー（Ｂ）中の水分とイソシアネート基とが反応し、硬化を阻害する。硬化阻害を防ぐために、ポリオール化合物（Ａ）と、熱伝導性フィラー（Ｂ）と、可塑剤（Ｃ）とを混合した混合物に脱水剤（Ｄ）を添加することで、混合物とイソシアネート化合物（Ｅ）と混合する前に水分を除去することができる。脱水剤（Ｄ）は、水分を物理的に吸着する脱水剤を用いる。水分を物理的に吸着するとは、脱水剤に用いる物質が水と化学反応を起こさずに、表面に水分を吸着させることをいう。水分を物理的に吸着する脱水剤としては、例えばモレキュラーシーブ等が挙げられる。水分を表面にある多孔質の空孔に物理的に吸着することができるモレキュラーシーブは、素早く水分を除去することが可能である。例えば酸化カルシウムによる水分除去等の化学反応による水分除去では、水分を十分除去できず、硬化物が得られにくくなる。一方、モレキュラーシーブは塩基性であるため、ウレタン化合物において加水分解等が促進し、硬化物を維持することができなくなる場合がある。しかしながら、上述の通り、テトラハイドロフラン（ＴＨＦ）とネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）とを共重合させた主鎖構造を有するポリエーテルポリオールは、耐湿性に優れるものであるためモレキュラーシーブを脱水剤として用いることができる。モレキュラーシーブは、樹脂に分散することができる平均粒径１０μｍ以下のパウダータイプが好ましい。モレキュラーシーブが有する細孔径については、水分子を吸着できる０．２ｎｍ以上１．０ｎｍ以下であることが好ましい。また、モレキュラーシーブの含有量は、熱伝導性フィラー（Ｂ）１００質量部に対し０．５質量部以上１０質量部以下であることが好ましく、１．５質量部以上８質量部以下であることがより好ましい。０．５質量部以上である場合、熱伝導性フィラーに含有される水分が十分に除去される傾向にあり、硬化物が得られ易くなる。１０質量部以下である場合、十分な熱伝導性が確保され易くなる。

〔７〕その他の成分
熱伝導性樹脂組成物は、ポリオール化合物（Ａ）と、熱伝導性フィラー（Ｂ）と、可塑剤（Ｃ）と、脱水剤（Ｄ）と、ポリイソシアネート化合物（Ｅ）以外のその他の成分を１種または２種以上含むことができる。その他の成分としては、硬貨促進剤、難燃剤、難燃助剤、着色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、結晶促進剤、分散剤、表面調整剤、消泡剤、密着性付与剤、溶剤（例えば有機溶剤）等が挙げられる。

熱伝導性樹脂組成物が酸化防止剤を含む場合、酸化防止剤の含有量は、ポリオール化合物（Ａ）と、ポリイソシアネート化合物（Ｅ）との合計量１００質量部に対して好ましくは０．０５質量部以上５質量部以下である。酸化防止剤の含有量が０．０５質量部以上である場合、十分な硬化が得られ易くなる傾向にあり、５質量部以下である場合、十分な酸化防止の効果が得られ易くなり、かつ過剰添加によるブルーム等が発生しにくくなる傾向にある。

実施形態２．硬化物
本実施形態に係る硬化物は、実施形態１に係る熱伝導性樹脂組成物を硬化してなるものである。本実施形態に係る硬化物は、熱重合による重合等、種々の方法で行い、特に限定されるものではない。

本実施形態に係る硬化物は、電気絶縁性、耐熱性、耐湿性に優れたものとなり得る。また、低温で結晶固化することがなく低温安定性に優れる。

本実施形態に係る硬化物の形状は特に制限されず、後述する熱伝導性シートのようにシート状（またフィルム状）であってもよいし、それ以外の形状であってもよいし、あるいは不定形であってもよい。

実施形態３．熱伝導性シート
本実施形態に係る熱伝導性シートは、実施形態１に係る熱伝導性樹脂組成物の硬化物を含み、典型的には該硬化物からなる。後述するように、熱伝導性シートは、シート状に形成された熱伝導性樹脂組成物を、反応開始剤を用い、熱重合、紫外線照射による重合等、種々の方法で行い、硬化させることによって得ることができる。

Ａｓｋｅｒ Ｃ硬度が低い（柔軟性に優れた）熱伝導性シートであると、部材（発熱部品や冷却部材）に貼付する際の空気の噛み込みを抑制して密着性を高めることができる。これにより、上記部材と熱伝導性シートとの界面における接触抵抗が低減されるので、製品全体としての総熱抵抗が低減され、優れた放熱性を実現することが可能になる。

また、熱伝導性シートが貼付される部材の表面が凹凸を有していると、熱伝導性シートを貼付する際、空気の噛み込みが生じやすいが、本実施形態に係る熱伝導性シートによれば、高い柔軟性を示すことができるので、上記凹凸に追従することができ、放熱性を低下させる要因となる空気を介在させることなく上記部材に熱伝導性シートを密着させることが可能になる。また、熱伝導シートを部材で挟み込み、圧縮する際、熱伝導シートの硬度は、Ａｓｋｅｒ Ｃ５０以下であることが好ましい。硬度がＡｓｋｅｒ Ｃ５０より大きい場合は、圧縮させるために大きな応力が発生し、周辺部材への反力が大きくなり、ハンドリングが困難となる。

本実施形態に係る熱伝導性シートは、熱伝導率が１．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であることが好ましく、１．２Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であることがより好ましく、１．３Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であることがさらに好ましく、１．４Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であることが特に好ましい。熱伝導性シートの柔軟性を高めて貼付される部材との総熱抵抗を低減させるだけでなく、熱伝導性シートそれ自体の特性である熱伝導性能を優れたものとすることによって製品全体において、より良好な放熱性を実現することができる。熱伝導率が１．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）よりも小さい場合であっても、本実施形態に係る熱伝導性シートによれば、その柔軟性を利用して総熱抵抗を下げ、製品に必要な放熱性を確保することも可能であるが、より優れた製品の放熱性を得るためには、熱伝導性シートの熱伝導率は、１．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であることが好ましい。本実施形態に係る熱伝導性シートによれば、熱伝導率を高めるために熱伝導性フィラー（Ｃ）を比較的多く含有させても、十分な柔軟性を示すことが可能である。

熱伝導性シートの厚みは特に制限されないが、好ましくは０．１ｍｍ以上５ｍｍ以下であり、より好ましくは０．３ｍｍ以上３ｍｍ以下である。熱伝導性シートの厚みが０．１ｍｍ未満であると、熱伝導性シートの取扱性が低下し得る。熱伝導性シートの厚みが５ｍｍを超えると、熱抵抗が大きくなって放熱性が低下し得る。

熱伝導性シートは、少なくとも一方の表面に離型紙または離型フィルムを有することが好ましい。熱伝導性シートが離型紙または離型フィルムを有することにより表面の損傷が防止され易くなる。

実施形態４．熱伝導性樹脂組成物の製造方法
熱伝導性樹脂組成物の製造方法は、ポリオール化合物（Ａ）と、熱伝導性フィラー（Ｂ）と、可塑剤（Ｃ）と、脱水剤（Ｄ）とを混合して、熱伝導性フィラー（Ｂ）に含まれる水分を脱水剤（Ｄ）に吸着させる工程を含む。その後、混合物にイソシアネート化合物を混合することにより熱伝導性樹脂組成物を調製ずることができる。混合方法は特に制限されず、ロール、ニーダー、バンバリーミキサー、プラネタリーミキサー等の混練機、真空脱泡撹拌機等が用いることができる。混合時に気泡が混入すると、硬化物および熱伝導性シートにおける引張強度や引裂き強度等の機械的物性および熱伝導率等の電気的物性に悪影響を与えるおそれがある。したがって、気泡の混入を抑制可能な混合装置、例えば、真空脱泡撹拌機またはプラネタリーミキサーが好ましく用いられる。中でも、自転公転式真空脱泡ミキサーを用いるか、またはプラネタリーミキサーを真空条件下で使用することがより好ましい。

実施形態５．熱伝導性シートの製造方法
本実施形態に係る熱伝導性シートの製造方法は、実施形態３に係る熱伝導性シートを製造するための方法として好適に用いることができ、下記の工程を含む。

実施形態１に係る熱伝導性樹脂組成物をシート状に成形してシート状成形物を得る工程（以下、成形工程ともいう）、および、シート状成形物を加熱により硬化させる工程（以下、硬化工程ともいう）。

上記硬化工程の後、必要に応じて、シートの打ち抜きを行う等、熱伝導性シートの形状やサイズを調整する工程を設けてもよい。

上記成形工程において、熱伝導性樹脂組成物をシート状に成形する方法は、特に制限されず、プレス機、ロール、バーコーター等を用いて行うことができる。中でも、生産効率性の面からロール成形が好ましい。

成形工程では、表面に離型紙または離型フィルムで保護された状態でシート成形を行うことが好ましい。シート両面に貼付する離型紙または離型フィルムの剥離力は０．１０Ｎ／５０ｍｍ以上１．６Ｎ／５０ｍｍ以下であることが好ましい。０．１０Ｎ／５０ｍｍ以上である場合は、離型紙または離型フィルムのシートに対する密着性が十分確保され、成形中に剥がれにくくなる傾向にある。１．６Ｎ／５０ｍｍ以下である場合、シートとの密着性が強くなりすぎず、離型紙または離型フィルムをはがす際にシート自身が破断しにくくなる傾向にある。剥離力は粘着剤オリバインＢＰＳ５１２７（アクリル系）を用い離型紙または離型フィルムの剥離力を剥離速度０．３ｍ／分、１８０°ピールで測定される。

シート状成形物を加熱により硬化させる方法としては、シート状成形物を熱重合による重合等、種々の方法が挙げられる。

熱重合によって硬化させる際の加熱温度は、例えば７０℃以上１００℃以下であってよく、好ましくは７０℃以上９０℃以下である。加熱時間は、例えば３分以上７２時間以下であり、好ましくは６分以上１０時間以下である。硬化工程の後、必要に応じて、熱伝導性シートを養生させる工程（以下、養生工程ともいう）を設けてもよい。養生温度は例えば６０℃以上９０℃以下であってよい。養生時間は例えば３０分以上７２時間以下であってよい。硬化工程および養生工程は、大気雰囲気、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、真空下のいずれの雰囲気下で行ってもよい。

熱重合以外にも、室温で硬化させることも可能である。室温で硬化させる場合、室温の温度は、例えば１５℃以上４０℃以下であってよい。室温で硬化させる場合、硬化時間は、例えば１２時間以上７２時間以下であってよい。

以下、実施例および比較例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

＜実施例１〜４、比較例１〜９＞
（１）熱伝導性樹脂組成物の調製
表１に示す配合の通り、各材料を秤量、混合し、自公転式真空撹拌ミキサー（株式会社ＥＭＥ社製の「Ｖ−ｍｉｎｉ３００」）を用いて混練を行って、熱伝導性樹脂組成物を得た。表１に示す硬化条件で硬化した後、評価を行った。

実施例及び比較例で使用した材料は、下記の通りである。
〔ポリオール化合物〕
パンデックスＧＣＢ−４１（ＤＩＣ株式会社製、商品名）：水酸基を２つ有するテトラハイドロフラン（ＴＨＦ）とネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）を共重合させたポリオール化合物（数平均分子量：１９００）である。

〔可塑剤〕
ＤＩＮＰ（三菱ケミカル株式会社製、商品名）：フタル酸ジイソノニルであり、芳香族カルボン酸エステルである。

〔脱水剤１〕
３Ａ（ユニオン昭和株式会社製、商品名）：細孔直径が約０．３ｎｍ以下のモレキュラーシーブで、パウダータイプである。

〔脱水剤２〕
ＣＭＬ＃３１（近江化学工業株式会社製、商品名）：脂肪酸で表面処理された酸化カルシウムである。

〔脱水剤３〕
メチリシリケート５１（コルコート株式会社製、商品名）： 分子式Ｓｉ_４Ｏ_３（ＯＭｅ）_１０（平均４量体）であらわされるメチルシリケートである。

〔脱水剤４〕
エチリシリケート２８（コルコート株式会社製、商品名）： 分子式Ｓｉ（ＯＥｔ）_４（分子量２０８）であらわされるエチルシリケートである。

〔熱伝導性フィラー１〕
ＢＸ０５３Ｔ：ＢＸ０５３（日本軽金属株式会社製、商品名）を事前にチタネートカップリング剤Ｓ−１５１（日本曹達株式会社製、商品名）で表面処理した。最大粒径８０μｍ、平均粒径６μｍの水酸化アルミニウムフィラーである。また、２０μｍ以上の粒子の体積含有率は８％、１０μｍ以上の粒子の体積含有率は２２％である。なお粒径、体積含有率はレーザー回折法により測定した。

〔熱伝導性フィラー２〕
ＢＸ０４３Ｔ：ＢＸ０４３（日本軽金属株式会社製、商品名）を事前にチタネートカップリング剤Ｓ−１５１（日本曹達株式会社製、商品名）で表面処理した。最大粒径３０μｍ、平均粒径３μｍの水酸化アルミニウムフィラーである。また、２０μｍ以上の粒子の体積含有率は９％、１０μｍ以上の粒子の体積含有率は２６％である。なお粒径、体積含有率はレーザー回折法により測定した。

〔熱伝導性フィラー３〕
ＳＢ１０３Ｔ：ＳＢ１０３（日本軽金属株式会社製、商品名）を事前にチタネートカップリング剤Ｓ−１５１（日本曹達株式会社製、商品名）で表面処理した。最大粒径３０μｍ、平均粒径７μｍの水酸化アルミニウムフィラーである。また、２０μｍ以上の粒子の体積含有率は２％、１０μｍ以上の粒子の体積含有率は３１％である。なお粒径、体積含有率はレーザー回折法により測定した。

〔熱伝導性フィラー４〕
ＢＦ０８３Ｔ：ＢＦ０８３（日本軽金属株式会社製、商品名）を事前にチタネートカップリング剤Ｓ−１５１（日本曹達株式会社製、商品名）で表面処理した。最大粒径６０μｍ、平均粒径１０μｍの水酸化アルミニウムフィラーである。また、２０μｍ以上の粒子の体積含有率は１１％、１０μｍ以上の粒子の体積含有率は４５％である。なお粒径、体積含有率はレーザー回折法により測定した。

〔熱伝導性フィラー５〕
ＳＢ１５３Ｔ：ＳＢ１５３（日本軽金属株式会社製、商品名）を事前にチタネートカップリング剤Ｓ−１５１（日本曹達株式会社製、商品名）で表面処理した。最大粒径５０μｍ、平均粒径１３μｍの水酸化アルミニウムフィラーである。また、２０μｍ以上の粒子の体積含有率は２４％、１０μｍ以上の粒子の体積含有率は６１％である。なお粒径、体積含有率はレーザー回折法により測定した。

〔熱伝導性フィラー６〕
Ｂ１４０３Ｔ：Ｂ１４０３（日本軽金属株式会社製、商品名）を事前にチタネートカップリング剤Ｓ−１５１（日本曹達株式会社製、商品名）で表面処理した。最大粒径８μｍ、平均粒径２μｍの水酸化アルミニウムフィラーである。また、２０μｍ以上の粒子の体積含有率は０％、１０μｍ以上の粒子の体積含有率は０％である。なお粒径、体積含有率はレーザー回折法により測定した。

〔熱伝導性フィラー７〕
Ｂ７０３Ｔ：Ｂ７０３（日本軽金属株式会社製、商品名）を事前にチタネートカップリング剤Ｓ−１５１（日本曹達株式会社製、商品名）で表面処理した。最大粒径１５μｍ、平均粒径３μｍの水酸化アルミニウムフィラーである。また、２０μｍ以上の粒子の体積含有率は０％、１０μｍ以上の粒子の体積含有率は３％である。なお粒径、体積含有率はレーザー回折法により測定した。

〔イソシアネート化合物〕
パンデックスＧＣＡ−１１（ＤＩＣ株式会社製、商品名）：イソシアヌレート型ポリイソアネートである。

（２）硬化物および熱伝導性シートの作製
得られた熱伝導性樹脂組成物を１００ｍＬのフッ素樹脂製ビーカーに硬化後の厚みが１０ｍｍとなるように注ぎ込み、表１〜表３に示される条件で加熱硬化させて、硬度測定用の硬化物を得た。また、得られた熱伝導性樹脂組成物をバーコーターにてフッ素樹脂シート上に硬化後の厚みが１．０ｍｍとなるようにシート状に塗布し、表１に示される条件で加熱硬化させて、熱伝導率測定用の熱伝導性シートを得た。

（３）評価試験
（３−１）熱伝導性
上記熱伝導率測定用の熱伝導性シートから一辺２０ｍｍの正方形状のシートに切り出して、これを測定サンプルとした。得られた測定サンプルについて、レスカ社のＴＣＭ１００１にて定常法にて、ＪＩＳ Ｈ７９０３、ＡＳＴＭ Ｄ５４７０−１準拠し、熱伝導率〔Ｗ／（ｍ・Ｋ）〕を測定した。結果を表１に示す。

（３−２）Ａｓｋｅｒ Ｃ硬度
上記硬度測定用の硬化物について、Ａｓｋｅｒ Ｃ硬度計（高分子計器株式会社製）を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７３１２に準拠してＡｓｋｅｒ Ｃ硬度を測定した。結果を表１に示す。

（３−３）難燃性
難燃性ＵＬ９４規格に従い、試験片（１２５ｍｍ（±５ｍｍ）×１３ｍｍ、厚み０．５ｍｍ）をクランプに垂直に取付け、２０ｍｍ炎による１０秒間接炎を２回行い、その燃焼挙動によりＶ−０、Ｖ−１等の判定を行った。

Ｖ−０は、各試験片の燃焼時間１０秒以下、５試験片の合計燃焼時間５０秒以下、各試験片の燃焼＋グローイング時間３０秒以下であること。Ｖ−１は、各試験片の燃焼時間３０秒以下、５試験片の合計燃焼時間２５０秒以下、各試験片の燃焼＋グローイング時間６０秒以下であること。Ｖ−２は、各試験片の燃焼時間３０秒以下、５試験片の合計燃焼時間２５０秒以下、各試験片の燃焼＋グローイング時間６０秒以下、滴下物による綿着火ありであること。結果を表１に示す。

（３−４）シートのひび割れ
得られた熱伝導性シートについてひび割れの有無を目視で確認した。結果を表１に示す。

実施例１〜４は、良好な電気絶縁性を維持しながら、Ａｓｋｅｒ Ｃ硬度が５０以下であるという低硬度化を達成できた。また、熱伝導率は、１．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上を達成できた。さらに難燃性ＵＬ９４規格のＶ−０という高い難燃性を達成できた。さらにシートのひび割れは発生しなかった。

実施例１と比較例１を比較すると比較例１は吸水剤を添加していないことから硬化できず硬化不良となった。

実施例１と比較例２、比較例４を比較すると吸水剤にモレキュラーシーブを使用していない比較例２、比較例４は熱伝導フィラーの水分を十分除去できず、硬化不良となった。

実施例１と比較例３を比較すると吸水剤を添加することで双方硬化したが、比較例３は、吸水剤の副反応によって硬度が高くなり、低硬度化を達成できなかった。

実施例１と比較例５を比較すると熱伝導フィラーの量が比較例５では十分でないため、Ｖ−０を達成できずＶ−１であった。

実施例１、実施例３、実施例４と比較例６、比較例７を比較すると平均粒径が本発明の平均粒径範囲よりも大きいため、比較例６、比較例７は難燃性ＵＬ９４規格のＶ−０という高い難燃性を達成できずＶ−１となった。

実施例１、実施例３、実施例４と比較例８、比較例９を比較すると最大粒径が本発明の平均粒径範囲よりも小さく、粒径が１０μｍ以上３００μｍ以下であるフィラーの体積含有率も本発明の範囲外であるため、比較例８、比較例９はシートのひび割れが発生した。

Claims (9)

1. テトラハイドロフランとネオペンチルグリコールとを共重合させた主鎖構造を有するポリオール化合物（Ａ）と、熱伝導性フィラー（Ｂ）と、可塑剤（Ｃ）と、水分を物理的に吸着するモレキュラーシーブと、ポリイソシアネート化合物（Ｅ）とを含み、
   前記熱伝導性フィラー（Ｂ）は、最大粒径が２０μｍ以上かつ平均粒径が３μｍ以上１０μｍ未満であり、粒径が１０μｍ以上３００μｍ以下であるフィラーの体積含有率が２０体積％以上であり、さらに粒径が２０μｍ以上３００μｍ以下であるフィラーの体積含有率が２体積％以上１０体積％以下であり、
   前記熱伝導性フィラー（Ｂ）の含有量は、前記ポリオール化合物（Ａ）と、前記可塑剤（Ｃ）と、前記ポリイソシアネート化合物（Ｅ）との合計質量１００質量部に対して２６０質量部以上６００質量部以下である、熱伝導性樹脂組成物。
2. 前記ポリオール化合物（Ａ）の数平均分子量は８００以上５０００以下であり、
   前記ポリイソシアネート化合物（Ｅ）は、イソシアヌレート型ポリイソシアネート化合物であり、および
   前記ポリオール化合物（Ａ）中の水酸基に対する前記ポリイソシアネート化合物（Ｅ）中のイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／水酸基）が１．０未満である、請求項１に記載の熱伝導性樹脂組成物。
3. 前記熱伝導性フィラー（Ｂ）は、チタネートカップリング剤で表面処理された金属水酸化物フィラーである、請求項１または２に記載の熱伝導性樹脂組成物。
4. 前記可塑剤（Ｃ）は芳香族カルボン酸エステルである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱伝導性樹脂組成物。
5. 前記可塑剤（Ｃ）の含有量は、前記ポリオール化合物（Ａ）および前記ポリイソシアネート化合物（Ｅ）の合計質量１００質量部に対して１０質量部以上７０質量部以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱伝導性樹脂組成物。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱伝導性樹脂組成物の硬化物を含む熱伝導性シート。
7. 少なくとも一方の表面に離型紙または離型フィルムを有する、請求項６に記載の熱伝導性シート。
8. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱伝導性樹脂組成物の製造方法であって、
   前記ポリオール化合物（Ａ）と、前記熱伝導性フィラー（Ｂ）と、前記可塑剤（Ｃ）と、前記モレキュラーシーブとを混合して、前記熱伝導性フィラー（Ｂ）に含まれる水分を前記モレキュラーシーブに吸着させる工程
   を含む、熱伝導性樹脂組成物の製造方法。
9. 熱伝導性シートの製造方法であって、
   請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱伝導性樹脂組成物をシート状に成形してシート状成形物を得る工程と、
   前記シート状成形物を加熱により硬化させる工程と
   を含む、熱伝導性シートの製造方法。