JP2021055028A

JP2021055028A - 熱硬化性ウレタン樹脂組成物

Info

Publication number: JP2021055028A
Application number: JP2019182157A
Authority: JP
Inventors: 優子瀧川; Yuko Takigawa
Original assignee: DIC Corp; Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2019-10-02
Filing date: 2019-10-02
Publication date: 2021-04-08

Abstract

【課題】本発明は、柔軟性を維持しつつ、耐熱変形性及び耐熱硬化性を両立することを課題とする。【解決手段】本発明の熱硬化性樹脂組成物は、主剤（Ｉ）、硬化剤（ＩＩ）及び無機充填剤（ＩＩＩ）を含む熱硬化性樹脂組成物であって、前記主剤（Ｉ）が、ポリオール（ａ）を含むものであり、前記ポリオール（ａ）が、２５℃において液状のポリカーボネートポリオール（ａ１）を含むものであり、前記硬化剤（ＩＩ）が、ポリイソシアネート（ｂ）を含む。【選択図】なし

Description

本発明は、熱硬化性ウレタン樹脂組成物に関する。

各種の電子部品の小型化に伴い、電子機器に用いられる基板等からの単位面積当たりの発熱は増加し続けており、電子部品の性能安定性の観点から、放熱性の向上が重要な課題となっている。こうした電子機器における熱対策としては、ヒートシンク等の放熱部品を使用することに加えて、発熱部（半導体部材、基板等）と放熱部（ヒートシンク、筐体等）との間に高熱伝導率の放熱部材を挟みこんで、放熱効果を高める方法が広く採用されている。

前記放熱部材の放熱効果は、熱伝導率に加え、放熱部材と発熱部／放熱部との密着性に大きく影響を受けることから、高温状態で密着性を維持できることが求められている。そのため、前記放熱部材には、耐熱性、柔軟性が必要となる。こうした放熱部材として、例えば、タイプＣ硬さ試験で測定された硬度が１９以下であるウレタン樹脂シートが提案されている（特許文献１）。

特開２０１５−１２８８７８号公報

ところが、従来から知られる放熱部材としてのウレタン樹脂シートでは、熱履歴前の状態では、発熱部／放熱部との密着性を高めることができているものの、熱履歴後、樹脂が硬化して柔軟性を維持できず、あるいは、加熱により樹脂が変形してしまう場合があった。本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、柔軟性を維持しつつ、耐熱変形性及び耐熱硬化性を両立することを目的とする。

本発明者は、鋭意検討した結果、前記硬化物の原料として、特定のポリオールを用いることで、柔軟性を維持しつつ、耐熱変形性及び耐熱硬化性を両立できることを見出し、本発明を完成した。すなわち、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、主剤（Ｉ）、硬化剤（ＩＩ）及び無機充填剤（ＩＩＩ）を含む熱硬化性樹脂組成物であって、前記主剤（Ｉ）が、ポリオール（ａ）を含むものであり、前記ポリオール（ａ）が、２５℃において液状のポリカーボネートポリオール（ａ１）を含むものであり、前記硬化剤（ＩＩ）が、ポリイソシアネート（ｂ）を含むものであることを特徴とする。

本発明の熱硬化性樹脂組成物を用いることで、柔軟性を維持しつつ、耐熱変形性及び耐熱硬化性を両立することができる。

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、主剤（Ｉ）、硬化剤（ＩＩ）及び無機充填剤（ＩＩＩ）を含むものであり、前記主剤（Ｉ）は、ポリオール（ａ）を含む。

前記ポリオール（ａ）は、２５℃において液状のポリカーボネートポリオール（ａ１）（以下、単に「液状ポリカーボネートポリオール（ａ１）」という場合がある。）を含む。

前記液状ポリカーボネートポリオール（ａ１）は、２５℃（好ましくは０℃、より好ましくは−１０℃、さらに好ましくは−２０℃）において液状であればよく、非晶性及び結晶性ポリカーボネートポリオールのいずれであってもよく、非晶性ポリカーボネートポリオールであることが好ましい。

前記液状ポリカーボネートポリオール（ａ１）は、２５℃（好ましくは０℃、より好ましくは−１０℃、さらに好ましくは−２０℃）以上に融点を持たないものであることが好ましい。なお本発明において、２５℃以上の融点を持たないポリカーボネートポリオールには、全ての温度範囲において融点を持たないポリカーボネートポリオールも含むものとする。

前記液状ポリカーボネートポリオール（ａ１）の７０℃における粘度は、好ましくは５０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは３０００ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは２０００ｍＰａ・ｓ以下であり、例えば１０ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以上である。

前記液状ポリカーボネートポリオール（ａ１）としては、低分子ポリオール（１）（分子量５００未満のポリオール）とカーボネート化合物との反応物；前記低分子ポリオール（１）とホスゲンとの反応物を用いることができる。これらのうち、２５℃において液状であるポリカーボネートポリオールを用いることができる。

前記低分子ポリオール（１）（分子量５００未満）は、１分子中に水酸基を２個以上有する化合物であり、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール（１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール等）、ブタンジオール（１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール等）、ペンタンジオール（１，５−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール等）、ヘキサンジオール（１，６−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール等）、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールの等のジオール；トリメチロールメタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の３官能以上のポリオールなどが挙げられる。前記低分子ポリオールは、直鎖状、分岐鎖状等の鎖状であってもよく、芳香環、脂環等の環を有するものであってもよく、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル１，５−ペンタンジオール等の分岐鎖状であることがより好ましい。前記低分子ポリオール（１）の分子量は、例えば５０以上であり、好ましくは４５０以下、さらに４００以下であってもよい。

前記カーボネート化合物は、カーボネート結合（−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−）を有する化合物であり、脂肪族カーボネート、芳香環含有カーボネートのいずれであってもよい。前記脂肪族カーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジ−ｎ−ブチルカーボネート、ジイソブチルカーボネート、エチル−ｎ−ブチルカーボネート、エチルイソブチルカーボネート等の飽和脂肪族カーボネート；エチレンカーボネート、トリメチレンカーボネート、テトラメチレンカーボネート、１，２−プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、１，３−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、２−メチル−１，３−プロピレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネート、１，３−ペンチレンカーボネート、１，４−ペンチレンカーボネート、１，５−ペンチレンカーボネート、２，３−ペンチレンカーボネートおよび２，４−ペンチレンカーボネート、ネオペンチレンカーボネート、３−メチル−１，５−ペンチレンカーボネート等の環状カーボネートなどが挙げられる。芳香環含有カーボネートとしては、ジフェニルカーボネート、ジベンジルカーボネート等が挙げられる。

前記液状ポリカーボネートポリオール（ａ１）の平均官能基数は、好ましくは２．１以上、より好ましくは２．５以上であり、好ましくは６以下、より好ましくは５以下である。

前記液状ポリカーボネートポリオール（ａ１）の平均官能基数を２．１以上とするためには、該液状ポリカーボネートポリオールの原料として、３官能以上の低分子ポリオールを用いればよい。本発明では、前記液状ポリカーボネートポリオール（ａ１）は、予め合成した直鎖状ポリカーボネートジオールと、低分子ポリオールとの反応物であってもよい。

前記ポリカーボネート化又はエステル交換触媒としては、テトラメチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネートなどのチタンアルコラート、テトラフェニルチタネートなどのチタンフェノラート等のチタン化合物やスズ触媒、亜鉛触媒等を用いることができる。

前記ポリカーボネート化又はエステル交換触媒の量は、前記低分子ポリオール及びカーボネート化合物の合計１００質量部に対して、好ましくは０．０００１質量部以上、より好ましくは０．００１質量部以上であり、好ましくは１質量部以下、より好ましくは０．５質量部以下、さらに好ましくは０．３質量部以下である。

前記液状ポリカーボネートポリオール（ａ１）のガラス転移温度は、好ましくは−５℃以下、より好ましくは−１５℃以下、さらに好ましくは−２５℃以下、いっそう好ましくは−３５℃以下であり、例えば−１００℃以上であることも許容される。

前記液状ポリカーボネートポリオール（ａ１）の数平均分子量は、好ましくは５００以上、より好ましくは６００以上、さらに好ましくは７００以上であり、好ましくは１０，０００以下、より好ましくは８，０００以下、さらに好ましくは６，０００以下である。本発明において、数平均分子量、重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ（ＧＰＣ）法により、ポリスチレンを標準試料とした換算値として測定することができる。

前記液状ポリカーボネートポリオール（ａ１）の含有率は、前記ポリオール（ａ）中、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上であり、上限は１００質量％である。

前記ポリオール（ａ）は、前記液状ポリカーボネートポリオール（ａ１）以外に、その他のポリオールを含んでいてもよい。

前記その他のポリオールとしては、前記液状ポリカーボネートポリオール（ａ１）以外のポリカーボネートポリオール（以下、単に「その他のポリカーボネートポリオール」という場合がある。）；ポリエステルポリオール；ポリエーテルポリオール；ポリブタジエンポリオール；ポリエチレンポリオール、ポリプロピレンポリオール等のポリオレフィンポリオール；ポリアクリルポリオール；ヒマシ油ポリオール、ダイマー酸ポリオール等の植物由来のポリオール；低分子ポリオール（２）が挙げられる。

前記その他のポリカーボネートポリオールとしては、ポリカーボネートポリオールのうち、２５℃において液状でないものが挙げられ、例えば、２５℃において固体のポリカーボネートポリオール、７０℃において粘度が５，０００ｍＰａ・ｓを超えるポリカーボネートポリオール等が挙げられる。

前記その他のポリカーボネートポリオールは、前記低分子ポリオール（１）と前記カーボネート化合物との反応物、前記低分子ポリオール（１）とホスゲンとの反応物のうち、前記液状ポリカーボネートポリオール（ａ１）以外のものを用いることができる。

前記ポリエステルポリオールとしては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、低分子ポリオール（３）（分子量５００未満）とポリカルボン酸との反応物；ε−カプロラクトン等の環状エステル化合物の開環重合物；前記低分子ポリオール、前記ポリカルボン酸、前記環状エステル化合物の共重合物等が挙げられる。

前記低分子ポリオール（３）としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブタンジオール等の分子量が５０以上３００以下である脂肪族ポリオール；シクロヘキサンジメタノール等の脂環式構造を有するポリオール；ビスフェノールＡ及びビスフェノールＦ等の芳香族構造を有するポリオールなどが挙げられる。

前記ポリカルボン酸としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族ポリカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ポリカルボン酸；それらの無水物またはエステル化物などが挙げられる。

前記ポリエーテルポリオールとしては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、活性水素原子を有する化合物の１種又は２種以上を必要に応じ開始剤として用い、アルキレンオキサイドを付加重合させた化合物などが挙げられる。前記活性水素原子を２つ以上有する化合物としては、例えば、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ジグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、水、ヘキサントリオール等が挙げられる。また、前記アルキレンオキサイドとしては、例えば、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。

前記低分子ポリオール（２）としては、前記低分子ポリオール（１）、（３）として例示した化合物と同様の化合物が挙げられる。

前記その他のポリオールの含有率は、前記ポリオール（ａ）中、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下であり、下限は０質量％である。

前記ポリオール（ａ）の含有率は、前記主剤（Ｉ）中、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上であり、上限は１００質量％である。

前記主剤（Ｉ）は、前記ポリオール（ａ）以外に、その他の添加剤（１）を含んでいてもよい。前記その他の添加剤（１）としては、その他の樹脂、レベリング剤、可塑剤、後述する無機充填剤（ＩＩＩ）以外の充填剤、顔料、染料、安定剤、難燃剤、酸化防止剤（フェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤等の一次酸化防止剤；リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤等の二次酸化防止剤など）、紫外線吸収剤、難燃剤、加水分解防止剤、架橋剤等が挙げられる。

前記その他の添加剤（１）の含有率は、前記主剤（Ｉ）中、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下であり、下限は０質量％である。

前記主剤（Ｉ）の含有率は、前記熱硬化性樹脂組成物中、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、さらに好ましくは２０質量％以上であり、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、さらに好ましくは４０質量％以下である。

前記硬化剤（ＩＩ）は、ポリイソシアネート（ｂ）を含む。

前記ポリイソシアネート（ｂ）は、３官能以上のポリイソシアネート（ｂ１）を含む。前記３官能以上のポリイソシアネート（ｂ１）は、１分子中に、イソシアネート基を３つ以上有する化合物であり、例えば、ジイソシアネートのイソシアヌレート体、ジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体等が挙げられる。中でも、ジイソシネートのイソシアヌレート体が好ましい。

前記イソシアヌレート体、トリメチロールプロパンアダクト体のビルディングブロックとして用いられるジイソシアネートとしては、テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、３−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート：１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−ジ（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４−ジ（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，２’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂環を有するジイソシアネート（以下、脂環を有することを単に「脂環式」と表現する場合がある。）；トルエンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートなどが挙げられる。なかでも、脂肪族ジイソシアネートが好ましい。

前記脂肪族ジイソシアネートの含有率は、前記ビルディングブロックとして用いられるジイソシアネート中、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上であり、上限は１００質量％である。

前記３官能以上のポリイソシアネート（ｂ１）の含有率は、前記ポリイソシアネート（ｂ）中、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上であり、好ましくは１００質量％以下である。

前記ポリイソシアネート（ｂ）は、前記ポリイソシアネート（ｂ１）以外に、その他のポリイソシアネートを含んでいてもよい。その他のポリイソシアネートとしては、ジイソシアネートが挙げられ、ポリイソシアネート（ｂ１）のビルディングブロックとして例示したジイソシアネートと同様の化合物が挙げられる。

前記その他のポリイソシアネートの含有率は、前記ポリイソシアネート（ｂ）中、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下であり、下限は０質量％である。

前記ポリイソシアネート（ｂ）の含有率は、前記硬化剤（ＩＩ）中、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上であり、好ましくは１００質量％以下である。

前記硬化剤（ＩＩ）は、前記ポリイソシアネート（ｂ）以外に、その他の添加剤（２）を含んでいてもよい。前記その他の添加剤（２）としては、前記その他の添加剤（１）として例示した添加剤と同様の添加剤を用いることができる。

前記その他の添加剤（２）の含有率は、前記硬化剤（ＩＩ）中、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下であり、下限は０質量％である

前記硬化剤（ＩＩ）の含有量は、前記主剤（Ｉ）１００質量部に対して、例えば１質量部以上、好ましくは５質量部以上、さらに好ましくは８質量部以上であり、例えば３０質量部以下、好ましくは２０質量部以下、さらに好ましくは１５質量部以下である。

前記無機充填剤（ＩＩＩ）は、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸化マグネシウム及び酸化亜鉛からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むものであることが好ましく、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、窒化アルミニウム及び窒化ホウ素からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むものであることが好ましく、酸化アルミニウムを含むものであることが好ましい。

酸化アルミニウムの含有率は、前記無機充填剤（ＩＩＩ）中、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上、いっそう好ましくは９５質量％以上であり、上限は１００質量％である。

前記無機充填剤（ＩＩＩ）の形状は、特に限定されず、例えば、粒状、鱗片状、顆粒状、球状であってよい。

前記無機充填剤（ＩＩＩ）のメジアン径（Ｄ５０）は、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下、さらに好ましくは５０μｍ以下であり、いっそう好ましくは３０μｍ以下であり、例えば０．１μｍ以上であってもよい。前記無機充填剤（ＩＩＩ）のメジアン径（Ｄ５０）は、例えば、動的光散乱法により測定することができる。

前記無機充填剤（ＩＩＩ）は、シランカップリング剤処理されていてもよい。前記シランカップリング剤が有する官能基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、イソシアネート基、メルカプト基等が挙げられる。

前記無機充填剤（ＩＩＩ）の含有量は、前記熱硬化性樹脂組成物の全量中、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上であり、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９０質量％以下である。

前記熱硬化性樹脂組成物の硬化物も本発明の技術的範囲に含まれる。

前記硬化物のアスカーＣ硬度は、好ましくは４０未満、より好ましくは３８以下、さらに好ましくは３５以下であり、例えば１以上、３以上であってもよい。前記硬化物のアスカーＣ硬度は、ＪＩＳＫ７３１２に準拠して測定することができる。

また、前記硬化物を加熱した場合、その前後の硬度の変化率の絶対値は、好ましくは２０％以下、より好ましくは１０％以下、さらに好ましくは５％以下であり、０％以上であり、例えば０．１％以上であってもよい。

前記硬化物の熱履歴前後の硬度の変化率は、例えば、以下の方法により測定することができる。
［硬度の測定方法］
前記熱硬化性樹脂組成物の硬化物を内径３０ｍｍ、高さ１０ｍｍの円柱状の成形体とし、１２０℃以上の熱履歴を与える前に、ＪＩＳＫ７３１２に準拠しアスカーＣ硬度計を用いて硬度を測定する。次いで、前記成形体を１３０℃で１，０００時間保管した後、ＪＩＳＫ７３１２に準拠しアスカーＣ硬度計を用いて硬度を測定する。加熱前のアスカーＣ硬度をＨ_c0、加熱後のアスカーＣ硬度をＨ_c1としたとき、以下の式で評される値を熱履歴前後のアスカーＣ硬度の変化率とする。
アスカーＣ硬度の変化率（％）＝（Ｈ_c1−Ｈ_c0）／Ｈ_c0×１００

前記硬化物は、シート状であってもよく、成形体であってもよい。前記硬化物がシート状の場合、その厚さは、例えば１００μｍ以上、３００μｍ以上、５００μｍ以上であることが好ましく、例えば１００ｍｍ以下、５０ｍｍ以下であることが好ましい。

前記硬化物は、前記主剤（Ｉ）、前記硬化剤（ＩＩ）及び前記無機充填剤（ＩＩＩ）を混合し加熱硬化させることにより製造することができる。前記主剤（Ｉ）、前記硬化剤（ＩＩ）及び前記無機充填剤（ＩＩＩ）の混合順序は、特に限定されず、前記主剤（Ｉ）、前記硬化剤（ＩＩ）、前記無機充填剤（ＩＩＩ）を同時に混合してもよく、前記主剤（Ｉ）及び前記硬化剤（ＩＩ）の一方とを予め混合した後、前記主剤（Ｉ）及び前記硬化剤（ＩＩ）の他方を混合してもよく、前記主剤（Ｉ）と前記硬化剤（ＩＩ）を予め混合した後、前記無機充填剤（ＩＩＩ）を混合してもよい。

硬化温度は、好ましくは５０℃以上、より好ましくは７０℃以上であり、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１５０℃以下である。また、硬化時間は、例えば１０分以上、好ましくは３０分以上であり、例えば５時間以下、好ましくは３時間以下である。

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、その硬化物が柔軟性を維持しつつ、耐熱変形性及び耐熱硬化性を両立できるものであることから、放熱シート、放熱ゲル等の放熱用途に好適に使用することができる。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。

（ポリオール（ｉ）の合成）
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中に、ポリカーボネートポリオール（クラレポリオールＣ−２０９０、クラレ株式会社製）を１００質量部、トリメチロールプロパンを２質量部、テトライソプロピルチタネートを０．０１質量部とを入れ、２２０℃で１０時間撹拌し、水酸基の当量重量が７８ｍｇＫＯＨ／ｇのポリカーボネートポリオール（ｉ）を得た。前記ポリカーボネートポリオール（ｉ）は、２５℃で液状であった。

（ポリオール（ii）の合成）
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中に、ポリカーボネートポリオール（クラレポリオールＣ−２０９０、クラレ株式会社製）を１００質量部、ペンタエリスリトールを２質量部、テトライソプロピルチタネートを０．０１質量部とを入れ、２２０℃で１０時間撹拌し、水酸基の当量重量が９１ｍｇＫＯＨ／ｇのポリカーボネートポリオール（ii）を得た。前記ポリカーボネートポリオール（ii）は、２５℃で液状であった。

（ポリオール（iii）の合成）
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中に、ポリカーボネートポリオール（クラレポリオールＣ−２０９０、クラレ株式会社製）を１００質量部、ジペンタエリスリトールを２質量部、テトライソプロピルチタネートを０．０１質量部とを入れ、２２０℃で１０時間撹拌し、水酸基の当量重量が８５ｍｇＫＯＨ／ｇのポリカーボネートポリオール（iii）を得た。前記ポリカーボネートポリオール（iii）は、２５℃で液状であった。

（実施例１）
ポリカーボネートポリオール（ｉ）１００ｇ、ジオクチルスズジデカネート０．５ｍｇ、パンデックスＧＣＡ−１２（イソシアヌレート型ポリイソシアネート、ＤＩＣ製）１２．６ｇ、ＤＡＷ−０７（球状アルミナ、デンカ製）３３８ｇ、イルガノックス２４５（酸化防止剤、チバスペシャリティケミカルズ製）１ｇを７０℃で混合撹拌し、１００℃に加熱した所定形状の金型（内径３０ｍｍ、高さ１０ｍｍの円柱状）に注入した。その後、１００℃で１時間加熱した後、７０℃で１６時間加熱養生し、室温に放冷して、ウレタン成形物（Ａ）を得た。

（実施例２〜４、比較例１）
実施例１と同様に、表１のとおり、ポリオールを変更し、ウレタン成形物（Ｂ）〜（Ｄ）、（ａ）を得た。

〔硬度の測定方法〕
実施例１〜４、比較例１で得られたウレタン成形物（Ａ）の硬度をＪＩＳＫ７３１２に準拠し、アスカーＣ硬度計（高分子計器株式会社製）にて測定した。

〔耐熱変形性の評価方法〕
得られたウレタン成形体（Ａ）〜（Ｄ）、（ａ）を１５０℃で２４時間保管し、目視で形状を確認し、耐熱変形性を評価した。評価基準は以下の通りとした。
〇：変化なし
△：わずかに変形
×：溶解

〔耐熱安定性の評価方法〕
得られたウレタン成形体（Ａ）〜（Ｄ）、（ａ）を１３０℃で１，０００時間保管し、再度、その硬度をＪＩＳＫ７３１２に準拠し、アスカーＣ硬度計（高分子計器株式会社製）で測定した。加熱前のアスカーＣ硬度をＨ_c0、加熱後のアスカーＣ硬度をＨ_c1としたとき、以下の式で表される変化率に基づき、以下の基準で耐熱硬化性を評価した。
アスカーＣ硬度の変化率（％）＝（Ｈ_c1-Ｈ_c0）／Ｈ_c0×１００
〇：硬度変化率が±１０％未満
△：硬度変化率が±１０％以上
×：溶解

実施例１〜４の成形体（Ａ）〜（Ｄ）は、本発明の実施例であり、柔軟性を維持しつつ、耐熱変形性及び耐熱硬化性を両立することが可能であった。比較例１の成形体（ａ）は、ポリオールとして２５℃において液状のポリカーボネートポリオールを含まない例であり、柔軟性が十分に満足できるものではなく、また、耐熱安定性にも劣っていた。

Claims

主剤（Ｉ）、硬化剤（ＩＩ）及び無機充填剤（ＩＩＩ）を含む熱硬化性樹脂組成物であって、
前記主剤（Ｉ）が、ポリオール（ａ）を含むものであり、
前記ポリオール（ａ）が、２５℃において液状のポリカーボネートポリオール（ａ１）を含むものであり、
前記硬化剤（ＩＩ）が、ポリイソシアネート（ｂ）を含むものである熱硬化性樹脂組成物。
前記２５℃において液状のポリカーボネートポリオールの平均官能基数が、２超である請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。
前記ポリイソシアネート（ｂ）が、３官能以上のポリイソシアネート（ｂ１）を含むものである請求項１又は２記載の熱硬化性樹脂組成物。
前記無機充填剤（ＩＩＩ）が、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、窒化アルミニウム及び窒化ホウ素からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むものである請求項１〜３のいずれか１項記載の熱硬化性樹脂組成物。
前記無機充填剤（ＩＩＩ）の含有率が、４０質量％以上９０質量％以下である請求項１〜４のいずれか１項記載の熱硬化性樹脂組成物。
請求項１〜５のいずれか１項記載の熱硬化性樹脂組成物の硬化物。