JP2020514519A - 非直鎖状短鎖ジオール及び／又はソフトジイソシアナート組成物を包含するポリウレタンプレポリマー並びにその使用 - Google Patents

Abstract

主鎖に包含された非直鎖状短鎖ジオール及び／又はソフトジイソシアナートを有するポリウレタンプレポリマーを使用して、高ハードセグメント含量及び低ヘイズを有する硬化ポリウレタンコーティングを提供する。ポリウレタンプレポリマーは、高い充填剤添加量を有する硬化ポリウレタン組成物中での充填剤の分散を改善するためにも使用することができる。２液型ポリウレタン系から調製した硬化コーティングは、航空宇宙用途の要件を満足する。

Description

本開示は、２成分溶媒系ポリウレタン系（システム）に関する。この系に使用されるポリウレタンプレポリマーは、ポリウレタン主鎖中に包含された非直鎖状短鎖ジオール及び／又はソフトジイソシアナートを有する。ポリウレタン主鎖中への非直鎖状短鎖ジオール及び／又はソフトジイソシアナートの包含によって、高ハードセグメント含有量及び低ヘイズを有する硬化ポリウレタンコーティングを提供することができ、硬化組成物中の充填剤の分散を改善することもできる。ポリウレタン系から調製した硬化組成物は、航空宇宙用途の要件を満足する。

ポリウレタンは、優れた光学的品質を有する透明（クリア）コーティング及び透明シートを提供するために広く使用されている。これらの用途向けのポリウレタンは、ジイソシアナート、ポリマー性ポリオール及び直鎖状短鎖ジオールを反応させることにより調製できる。これらのポリウレタンにおいて、直鎖状短鎖ジオールとジイソシアナートとの組合せは、ポリウレタンのハードセグメント含有量に寄与する。ポリマー性ポリオールはソフトセグメント含有量に寄与する。ハードセグメント部分は水素結合を形成して、硬化ポリマー網目（ネットワーク）中にハードセグメント領域を形成することができる。水素結合の形成及びハードセグメント領域の形成の結果、ポリマー網目における回転自由度が失われる可能性がある。高ハードセグメント含有量により、硬化ポリウレタンの表面接着性及び化学物質に対する耐性（耐薬品性）を向上させることができる。

クリアコート又は透明シートの清澄度又は透明度は、ヘイズ測定値に反映される。通例、クリアコート及び透明シートでは、５未満のヘイズ値が許容されると見なされる。

ＮＣＯ／ＯＨ比、直鎖状短鎖ジオール含有量及びジイソシアナート重量パーセント（重量％）は、クリアコート又は透明シートのヘイズに影響を及ぼすことがある。ポリウレタンのハードセグメント含有量が４５％を上回ると、硬化ポリウレタンの透明性並びに弾性及び可撓性は、航空宇宙用途には許容できないレベルまで低下することがある。しかし、硬化ポリマーにおいて、より高い含有量のハードセグメント領域によってソフトセグメント領域をフィルムの表面へ分断することができるのは、構成するソフトセグメント領域の極性によって、ポリウレタンコーティングの基材への接着性を向上させることができるためである。

低いヘイズ及び許容できる物理的特性を示す、高いハードセグメント含有量を有する液体ポリウレタンが望ましい。

より高いハードセグメント含有量を有し、硬化時に、ポリウレタン主鎖中に非直鎖状短鎖ジオールを包含する低ヘイズ及び高透明性を示すポリウレタンは、例えば米国特許出願公開第２０１４／０１５４５１３号及び米国特許出願公開第２０１５／０１３２５８０号に開示されている。航空宇宙用シーラント用途での使用に好適な、ペンダントメチル基を有するチオール末端ポリチオエーテルは、例えば国際公開第９９／５０３３７号に開示されている。これらの文書は、クリアコート及び透明シートにおける接着性及びヘイズを改善するために非直鎖状短鎖ジオールが使用されている、１成分型熱可塑性ポリウレタン系について記載している。

低いヘイズ、高い光学的清澄度並びに高い伸び及び引張強度を示す、２液型（ｔｗｏ−ｐａｒｔ）の熱硬化性ポリウレタン系が望ましい。

本発明により、ポリウレタンプレポリマーは、ポリマー性ジオール（ａ）及びソフトジイソシアナート（ｂ）、又は非直鎖状短鎖ジオール（ｃ）、又は（ｂ）と（ｃ）の組合せを含む反応物の反応生成物を含み、非直鎖状短鎖ジオールは、（ｃ１）短鎖分枝ジオール、（ｃ２）環式ジオール又は（ｃ３）その組合せを含む。

本発明により、ポリウレタンプレポリマーは、式（３ａ）のイソシアナート末端ポリウレタンプレポリマー、式（３ｂ）のイソシアナート末端ポリウレタンプレポリマー又はその組合せを含み、
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ^１−［−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ａ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｒ^１−］_ｎ−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ（３ａ）
｛Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ^１−［−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ａ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｒ^１−］_ｎ−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｖ’−｝_ｚＢ（３ｂ）
式中、
ｎは１〜６０の整数であり、
各Ｒ^１は、ジイソシアナートから誘導された２価部分を含み、
各Ａは独立して、
（ａ）ポリマー性ジオール、
（ｃ）非直鎖状短鎖ジオールであって、分枝短鎖ジオール、環式ジオール若しくはその組合せを含む、非直鎖状短鎖ジオール、又は
（ｅ）直鎖状短鎖ジオール
から誘導される２価部分を含み、
Ｂは、ｚ価の多官能化剤Ｂ（−Ｖ）_ｚのコアを表し、
ｚは３〜６の整数であり、及び
各Ｖは、イソシアナート基と反応性の末端基を含む部分であり、及び
各−Ｖ’−は、−Ｖとイソシアナート基との反応から誘導され、
式中、少なくとも１つのＡは、非直鎖状短鎖ジオールから誘導され、又は少なくとも１つのＲ^１がソフトジイソシアナートから誘導される。

本発明により、ポリウレタンプレポリマーは、式（３ａ）のイソシアナート末端ポリウレタンプレポリマー、式（３ｂ）のイソシアナート末端ポリウレタンプレポリマー又はその組合せを含み、
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ^１−［−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ａ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｒ^１−］_ｎ−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ（３ｃ）
｛Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ^１−［−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ａ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｒ^１−］_ｎ−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｖ’−｝_ｚＢ（３ｄ）
式中、
ｎは１〜６０の整数であり、
各Ｒ^１は、ジイソシアナートから誘導された２価部分を含み、
各Ａは独立して、
（ａ）ポリマー性ジオール、
（ｃ）非直鎖状短鎖ジオール、及び
（ｅ）直鎖状短鎖ジオール
から誘導される２価部分を含み、並びに
Ｂは、ｚ価の多官能化剤Ｂ（−Ｖ）_ｚのコアを表し、
ｚは３〜６の整数であり、及び
各Ｖは、イソシアナート基と反応性の末端基を含む部分であり、及び
各−Ｖ’−は、−Ｖとイソシアナート基との反応から誘導され、
式中、少なくとも１つのＡは、非直鎖状短鎖ジオール（ｃ）から誘導される。

本発明により、ポリウレタンプレポリマーは、式（３ａ）のイソシアナート末端ポリウレタンプレポリマー、式（３ｂ）のイソシアナート末端ポリウレタンプレポリマー又はその組合せを含み、
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ^１−［−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ａ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｒ^１−］_ｎ−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ（３ｅ）
｛Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ^１−［−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ａ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｒ^１−］_ｎ−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｖ’−｝_ｚＢ（３ｆ）
式中、
ｎは１〜６０の整数であり、
各Ｒ^１は独立して、ソフトジイソシアナートから誘導された２価部分又は剛性ジイソシアナートから誘導された部分を含み、式中、少なくとも１つのＲ^１はソフトジイソシアナートから誘導され、
各Ａは独立して、
（ａ）ポリマー性ジオール、及び
（ｅ）直鎖状短鎖ジオール
から誘導される２価部分を含み、並びに
Ｂは、ｚ価の多官能化剤Ｂ（−Ｖ）_ｚのコアを表し、
ｚは３〜６の整数であり、及び
各Ｖは、イソシアナート基と反応性の末端基を含む部分であり、及び
各−Ｖ’−は、−Ｖとイソシアナート基との反応から誘導され、
式中、少なくとも１つのＡは、非直鎖状短鎖ジオール（ｃ）から誘導される。

本発明により、組成物は本発明によるポリウレタンプレポリマーを含む。

本発明により、コーティングは、本発明による組成物から調製される。

本発明により、部品は本発明によるコーティングを含む。

本発明により、基材をコーティングする方法は、態様５０〜５４のいずれか一項に記載の組成物を基材表面の少なくとも一部に適用（塗布）することと、適用（塗布）された組成物を硬化させて、コート基材（コーティングされた基材）を提供することとを含む。

以下の説明を目的として、本開示によって提供される実施形態が、明示的に反対のことが規定されている場合を除いて、様々な代替の変形及び一連のステップを取り得ることを理解されたい。さらに、例または別途指摘する場合を除いて、明細書及び特許請求の範囲で使用される、例えば成分の量を表す全ての数字は、全ての場合において「約」という用語によって修飾されるものとして理解すべきである。したがって、反対のことが指摘されていない限り、以下の明細書及び添付の特許請求の範囲に記載される数値パラメータは、得られる所望の特性に応じて変化し得る近似値である。最低限、特許請求の範囲に対する均等論の適用を制限する試みとしてではなく、各数値パラメータは、報告された有効数字の数に照らして、通常の丸め技術を適用することによって少なくとも解釈されるべきである。

本発明の広い範囲を示す数値範囲及びパラメータが近似値であるにもかかわらず、特定の例に示される数値は、可能な限り正確に報告される。しかし、いずれの数値も、それぞれの試験測定値に見られる標準偏差から必然的に生じる特定の誤差を、本質的に含む。

また、本明細書に挙げる任意の数値範囲は、その中に包含される全ての下位範囲を含むものであることを理解すべきである。例えば「１から１０」の範囲は、示された約１の最小値と、示された約１０の最大値との間の（最小値及び最大値を含む）全ての下位範囲を含む、即ち、約１以上の最小値及び約１０以下の最大値を有するものである。また、本出願において、「又は」の使用は、「及び／又は」がある場合に明示的に使用され得るとしても、別途特に記載しない限り「及び／又は」を意味する。

さらに、例えばいくつかの炭素原子によって定義される化学基を示す場合、その化学基が全下位範囲の炭素原子及び特定数の炭素原子を含むことが意図される。例えばＣ_２−１０アルカンジイルは、Ｃ_２−４アルカンジイル、Ｃ_５−７アルカンジイル及び他の下位範囲、Ｃ_２アルカンジイル、Ｃ_６アルカンジイル及び２〜１０の他の特定の数の炭素原子を有するアルカンジイルを含む。

「ジイソシアナート」は、２個のイソシアナート−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ基を有する有機成分を示す。ジイソシアナートは、脂肪族ジイソシアナート、脂環式ジイソシアナート、及び芳香族ジイソシアナートを含むことができる。ジイソシアナートは、例えば１，５００ダルトン未満、１，２５０ダルトン未満、１，０００ダルトン未満、７５０ダルトン未満又は５００ダルトン未満の分子量を有することができる。ジイソシアナートは、ヒドロキシル官能基、チオール官能基又はアミン官能基などの反応性基との共有結合を形成することができる。本発明において有用なジイソシアナートは、分枝状又は非分枝状であることができる。分枝ジイソシアナートを使用して、硬化ポリマーマトリックス内の自由体積を増加させ、分子が移動する空間を与えることが望ましい場合がある。

「短鎖ジオール」は、無機部分を介して結合した２個のヒドロキシル基を有する化合物を示す。短鎖ジオールは、直鎖状短鎖ジオール、非直鎖状短鎖ジオール又はその組合せを含むことができる。直鎖状短鎖ジオールは、メタン−ジイル基（−ＣＨ_２−）からなる連結基を有するか、又は１個以上のメタン−ジイル基を−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−などのヘテロ原子で置換することができる。非直鎖状短鎖ジオールとしては、分枝短鎖ジオール及び環式ジオールが挙げられる。分枝短鎖ジオールでは、１個以上のメタン−ジイル基が１個又は２個の置換基を含み、置換基は、例えば−ＣＨ（−Ｒ^１）−及び−Ｃ（Ｒ^１）_２−として表すことができる。式中、Ｒ^１は置換基を表す。置換基は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル及びイソブチルなどのＣ_１−４アルキル基であることができる。非直鎖状短鎖ジオールは、２個のヒドロキシル基を連結する基が環式有機部分を含む環式ジオールも含むことができる。短鎖ジオールは、例えば５００ダルトン未満、４００ダルトン未満、３００ダルトン未満、２００ダルトン未満、又は１００ダルトン未満の分子量を有することができる。直鎖状及び非直鎖状短鎖ジオールを含む短鎖ジオールは、例えば５０ダルトン〜５００ダルトン、５０ダルトン〜４００ダルトン、５０ダルトン〜３００ダルトン、又は５０ダルトン〜２００ダルトンの分子量を有することができる。ポリウレタン主鎖内の非直鎖状セグメントは、硬化したポリマーマトリックス内の自由体積を増大させることができ、それによって分子が移動する空間を与えると考えられる。分子は配向及び回転して、硬化したポリマーマトリックスに良好な衝撃特性及び／又は高い弾性率を与えることができる、好ましいエネルギー状態を有する配置及び整列状態になることができる。

「ポリマー性ジオール」は、短鎖ジオールよりも分子量が大きいことを特徴とするジオールを示す。例えばポリマー性ジオールは５００ダルトン超、１，０００ダルトン超、２，０００ダルトン超、３，０００ダルトン超又は４，０００ダルトン超の重量平均分子量によって特徴付けることができる。ポリマー性ジオールは、２５℃などの室温及び１００ｋＰａにて液体である。

「ポリオール多官能化剤」は、例えば３〜６個の末端ヒドロキシル基を有するポリオールを示す。ポリオール多官能化剤は、例えば１，４００ダルトン未満、１，２００ダルトン未満、１，０００ダルトン未満、８００ダルトン未満、７００ダルトン未満、６００ダルトン未満、５００ダルトン未満、４００ダルトン未満、３００ダルトン未満、２００ダルトン未満又は１００ダルトン未満の分子量を有することができる。ポリオール多官能化剤は、式Ｂ（−Ｖ）_ｚで表すことができ、式中、Ｂは、ｚ価の多官能化剤Ｂ（−Ｖ）_ｚのコアを表し、ｚは３〜６の整数であり、各−Ｖは、ヒドロキシル（−ＯＨ）基などの、イソシアナート基と反応性の末端基を含む部分である。本開示によって提供されるポリウレタンプレポリマーは、ハードセグメントとソフトセグメントとを含む。「ハードセグメント」は、ポリウレタンを形成するジイソシアナート及び短鎖ジオール成分を指す。ハードセグメント含有量は、重量％として表すことができ、重量％ハードセグメント含有量は、ポリウレタンプレポリマーの形成に使用されるジイソシアナートの重量％と短鎖ジオールの重量％の合計であり、ここで重量％は、ポリウレタンプレポリマーの総重量に基づく。ハードセグメントは、ソフトセグメントよりも立体配座の自由度が低い。ハードセグメント間の水素結合は、ポリマー網目中にハードセグメント領域を生成する。水素結合の形成及びハードセグメント領域の程度は、立体配座の自由度を低下させる可能性がある。「ソフトセグメント」は、ポリウレタンを形成するポリマー性ジオール成分及びポリオール多官能化剤を示す。ソフトセグメント含有量は重量％として表すことができ、ここでソフトセグメント含有量は、ポリウレタンプレポリマーを形成するために使用されるポリマー性ジオールの重量％及びポリオール多官能化剤の重量％を表し、ここで重量％はポリウレタンプレポリマーの総重量に基づく。ポリウレタンプレポリマーのハードセグメントとソフトセグメントの相対量は、ポリウレタンプレポリマーの総重量の重量％として表すことができる。

「組成物」は、特定の成分を特定の量で含む生成物、並びに特定の成分の特定の量での組合せから直接又は間接的に生じる任意の生成物を包含することが意図される。

「イソシアナート基との反応から誘導される部分」とは、親部分とイソシアナート基との反応によって生成される部分を示す。例えば構造−Ｒ^１−ＯＨを有するヒドロキシル末端親部分は、末端イソシアナート基を有する部分−Ｒ^２−Ｎ＝Ｃ＝Ｏと反応すると、部分−Ｒ^１−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ^２−を生成し、部分−Ｒ^１−Ｏ−及び部分−Ｒ^１−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−は、イソシアナート基との反応から誘導されるとされる。

「化合物から誘導された部分」での「から誘導された」は、親化合物と反応物との反応の際に生成される部分を示す。ビス（アルケニル）化合物ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ_２は、チオール基を有する２つの化合物などの別の化合物と反応して、この反応から誘導された部分−（ＣＨ_２）_２−Ｒ−（ＣＨ_２）_２−を生成することができる。

「から形成された」又は「から調製した」は、含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）などのオープンなクレーム文言を示す。そのようなものとして、記載される成分のリスト「から形成された」又は「調製された」組成物は少なくともこれらの記載される成分又は少なくとも記載される成分の反応生成物を含む組成物であり、組成物を形成又は調製するために使用される他の記載されていない成分をさらに含み得ることが意図される。

「の反応生成物」は、列挙された反応物の化学反応生成物（単数種または複数種）を意味し、部分反応生成物並びに完全反応生成物を含むことができる。

「プレポリマー」は、ホモポリマー及びコポリマーを示す。プレポリマーは、２５℃などの室温及び１００ｋＰａにて液体である。プレポリマーは、硬化剤又は架橋剤などの他の化合物と反応して硬化ポリマーを形成することができる反応性基を含む。

「ソフトジイソシアナート」は、を示す。

「ハードジイソシアナート」は、を示す。

本明細書で使用する場合、組成物、例えば「硬化時の組成物」又は「硬化組成物」に関して使用される「硬化する」（“ｃｕｒｅ”）又は「硬化した」（“ｃｕｒｅｄ”）という用語は、組成物の任意の硬化性又は架橋性成分が、少なくとも部分的に反応又は架橋されていることを意味する。

「分子量」は、化合物の化学構造から推定した理論的分子量、又は、ポリスチレン標準を使用するゲル透過クロマトグラフィーを使用して求めた重量平均分子量のいずれかを示す。

ハードセグメント、即ちポリウレタンプレポリマーの結晶性又は半結晶性範囲は、ジイソシアナート及び短鎖ジオールから誘導される。ポリウレタンプレポリマーのソフトセグメントは、ポリマー性ジオール及びポリオール多官能化剤から誘導される。他のポリウレタン形成成分との混合及び反応時の、ハードセグメント又はソフトセグメントのいずれかに対する特定のポリオールの定性的寄与は、ＩＳＯ１４５７７−１：２００２に従って、得られた硬化ポリウレタンのフィッシャー微小硬度（Ｆｉｓｃｈｅｒ ｍｉｃｒｏ−ｈａｒｄｎｅｓｓ）を測定することによって求めることができる。

本開示によって提供されるポリウレタンプレポリマーにおいて、ハードセグメント含有量は、例えば３０重量％〜８０重量％、３０重量％〜７０重量％若しくは３０重量％〜６０重量％の範囲に及ぶことができるか、又は３０重量％を超え、４０重量％を超え、５０重量％を超え、６０重量％を超え又は７０重量％を超えることができ、ここで重量％はポリウレタンプレポリマーの総重量に基づく。ハードセグメント含有量は、プレポリマー中に存在するハードセグメント結合の重量によるパーセンテージ（重量％）であり、全当量数を求め、これから全反応物の総重量を求めて、これらの反応物から得たハードセグメント結合の総重量を、反応物自体の総重量で割ることによって計算できる。以下の例はこの計算を説明する。例えばポリウレタンプレポリマーは、１，４−ブタンジオール０．７当量、トリメチロールプロパン０．３当量及び４，４’−メチレン−ビス−（シクロヘキシルイソシアナート）（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｗ）１当量を反応させることによって調製できる。１，４−ブタンジオールの当量は４５ｇ／ｅｑであり、トリメチロールプロパンの当量は４４．７ｇ／ｅｑ（不純物について補正）である。Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｗの当量は１３１．２ｇ／ｅｑである。それゆえ、ポリウレタンプレポリマーを形成するために使用される成分の重量は、１，４−ブタンジオール３１．５４重量部、トリメチロールプロパン１３．２重量部及びＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｗ１３１．２重量部又は反応物総重量１７５重量部である。１，４−ブタンジオール１当量はハードセグメント結合１当量を生じ、ここでハードセグメント結合は１，４−ブタンジオール／Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｗダイマーである。１，４−ブタンジオール／Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｗダイマー結合の当量は１７６ｇ／ｅｑであるため、ハードセグメントダイマーの当量に１，４−ブタンジオールの当量数を掛けて求めたハードセグメント結合の総重量は１２３．２ｇ／ｅｑである。このため、１，４−ブタンジオール／Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｗダイマー結合の総重量１２３．２ｇ／ｅｑを反応物の総重量１７５．７で割り、１００を乗じてパーセンテージに換算すると、７０重量パーセント（重量％）のハードセグメント結合となる。

「当量」という用語は、別の物質１モル（６．０２２×１０^２３原子）と反応することができる物質のグラムでの質量を意味する。「当量」は、物質の原子価又は官能性反応性基の数で割った、物質のモルでの量に事実上等しい。

本開示によって提供されるポリウレタンプレポリマーは、ポリウレタン主鎖中に包含された非直鎖状短鎖ジオールを含む。本開示によって提供されるポリウレタンプレポリマーは、ポリウレタン主鎖中に組み込まれたソフトジイソシアナートを含むことができる。本開示によって提供されるポリウレタンプレポリマーは、ポリウレタン主鎖中に組み込まれた非直鎖状短鎖ジオール及びソフトジイソシアナートの両方を包含する。

本開示によって提供されるポリウレタンプレポリマーは、ジイソシアナート、ポリマー性ジオール及び非直鎖状短鎖ジオールを含む反応物の反応生成物を含むことができる。非直鎖状短鎖ジオールは、分枝短鎖ジオール、環式ジオール又はその組合せを含む。

本開示によって提供されるポリウレタンプレポリマーは、ソフトジイソシアナート、ポリマー性ジオール及び直鎖状短鎖ジオールを含む反応物の反応生成物を含むことができる。

本開示によって提供されるポリウレタンプレポリマーは、ソフトジイソシアナート、ポリマー性ジオール及び非直鎖状短鎖ジオールを含む反応物の反応生成物を含むことができる。

ポリウレタンプレポリマーは、２５℃などの室温及び１００ｋｐａにて液体であることができる。

本開示によって提供されるポリウレタンプレポリマーは、例えば３０重量％超、３５重量％超、４０重量％超、４５重量％超、５０重量％超、５５重量％超、６０重量％超、６５重量％超、６５重量％超、又は７０重量％超のハードセグメント含有量を含むことができる。本開示によって提供されるポリウレタンプレポリマーは、例えば３０重量％〜７５重量％、３０重量％〜７０重量％又は３０重量％〜６０重量％のハードセグメント含有量を含むことができる。

ポリウレタンプレポリマーは、特定の硬化化学作用に適するような、好適な官能基で終端させることができる。例えばポリウレタンプレポリマーは、末端イソシアナート基を含むことができ、イソシアナート末端ポリウレタンプレポリマーをポリアミン硬化剤と反応させて、低ヘイズを示し、航空宇宙用コーティング用途の要求される性能要件を満たす、硬化ポリウレアコーティングを提供することができる。ポリウレタンプレポリマーは、末端イソシアナート基を含むことができ、イソシアナート末端ポリウレタンプレポリマーをポリオール硬化剤と反応させて、低ヘイズを示し、航空宇宙用コーティング用途の要求される性能要件を満たす、硬化ポリウレタンコーティングを提供することができる。ポリウレタンプレポリマーは、他の反応性基、例えばヒドロキシル基、チオール基、アミン基、エポキシ基、マイケル受容体基又は特定の硬化化学作用に好適な他の反応性基で終端させることができる。このようなポリウレタンプレポリマーは、例えば本開示によって提供されるイソシアナート末端プレポリマーを、イソシアナート基と反応性の基及び所望の反応性基を有する化合物と反応させることによって調製することができる。

本開示のポリウレタンプレポリマーの調製に好適なジイソシアナートとしては、脂肪族ジイソシアナート、脂環式脂肪族ジイソシアナート、芳香族ジイソシアナート及び上記のいずれかの組合せを挙げることができる。

ジイソシアナートは、剛性（ｒｉｇｉｄ）ジイソシアナート、可撓性ジイソシアナート又はその組合せを含むことができる。剛性ジイソシアナート及び可撓性又はソフトジイソシアナートという用語は相対的であり、分子の立体配座の自由度を示す。剛性又はハードジイソシアナートとは、立体配座の自由度が全く又はほとんどないジイソシアナートを示す。剛性ジイソシアナートの例は、４，４’−メチレンジシクロヘキシルジイソシアナート（Ｈ_１２ＭＤＩ）である。可撓性ジイソシアナートは、剛性ジイソシアナートよりも立体配座の自由度が高い。Ｈ_１２ＭＤＩと比較した可撓性ジイソシアナートの例は、イソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）である。テトラメチルキシレンジイソシアナート（ＴＭＸＤＩ）は、ソフトジイソシアナートの別の例である。可撓性ジイソシアナート及び剛性ジイソシアナートのどちらもハードセグメントの範囲内に含まれる。

可撓性ジイソシアナートは、直鎖状構造を有するジイソシアナートを特徴とすることができる。可撓性ジイソシアナートは一般に、脂肪族ジイソシアナートを含む。好適な可撓性ジイソシアナートの例としては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアナート、１，５−ジイソシアナト−２−メチルペンタン、１，６−ジイソシアナト−２，２，４−トリメチルヘキサン、１，６−ジイソシアナト−２，４，４−トリメチルヘキサン、１，４−ジイソシアナトブタノン、トリ−メチル−ヘキサメチレンジイソシアナート、１，８−ジイソシアナトオクタン、１，１２−ジイソシアナトドデカン、１，８−ジイソシアナト−２，４−ジメチルオクタン及びＴＭＸＤＩが挙げられる。ＴＭＸＤＩでは、イソシアナートは芳香環に直接結合していない。

可撓性ジイソシアナートとして、芳香族単環又は脂環式単環を有するジイソシアナート、例えばイソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、トランス−１，４−シクロヘキシレンジイソシアナート及び２，４−ジイソシアナト−１−メチルシクロヘキサンも挙げられる。

剛性ジイソシアナートは、２個の芳香環又はシクロアルカン環を有することができる。剛性ジイソシアナートの例としては、４，４−メチレンジシクロヘキシルジイソシアナート及びビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタンが挙げられる。

本開示によって提供されるポリウレタンプレポリマーを調製するための好適な脂肪族ジイソシアナートとしては、例えばイソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）、テトラメチルキシレンジイソシアナート（ＴＭＸＤＩ）、４，４’−メチレンジシクロヘキシルジイソシアナート（Ｈ_１２ＭＤＩ）、メチレンジフェニルジイソシアナート（ＭＤＩ）、トルエンジイソシアナート（ＴＤＩ）、１，６−ヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＤＩ）、ペンタン、１，５−ジイソシアナト−及び上記のいずれかの組合せが挙げられる。

他の好適な脂肪族ジイソシアナートの例としては、１，５−ジイソシアナト−２−メチルペンタン、メチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノアート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、２，２，４−トリメチルヘキサン１，６−ジイソシアナート、２，４，４−トリメチルヘキサン１，６−ジイソシアナート、２，５（６）−ビス（イソシアナトメチル）シクロ［２．２．１］ヘプタン、１，３，３−トリメチル−１−（イソシアナトメチル）−５−イソシアナトシクロヘキサン、１，８−ジイソシアナト−２，４−ジメチルオクタン、オクタヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデンジメチルジイソシアナート及び１，１’−メチレンビス（４−イソシアナトシクロヘキサン）が挙げられる。

好適な脂環式脂肪族ジイソシアナートの例としては、イソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）、１，４−シクロヘキシルジイソシアナート（ＣＨＤＩ）、メチルシクロヘキサンジイソシアナート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタン、ビス（イソシアナトシクロヘキシル）−２，２−プロパン、ビス（イソシアナトシクロヘキシル）−１，２−エタン、２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−５−イソシアナトメチル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプタン、２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−６−イソシアナトメチル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプタン、２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−５−イソシアナトメチル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプタン、２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−６−イソシアナトメチル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプタン、２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−６−（２−イソシアナトエチル）−ビシクロ［２．２．１］−ヘプタン、２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−５−（２−イソシアナトエチル）−ビシクロ［２．２．１］−ヘプタン及び２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−６−（２−イソシアナトエチル）−ビシクロ［２．２．１］−ヘプタンが挙げられる。

本開示により提供されるポリウレタンプレポリマーを調製するための好適な脂環式ジイソシアナートの他の例としては、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート（ＴＭＤＩ）、１，６−ヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＤＩ）、１，１’−メチレン−ビス−（４−イソシアナトシクロヘキサン）、４，４’−メチレン−ビス−（シクロヘキシルジイソシアナート）（４，４−メチレンジシクロヘキシルジイソシアナート（Ｈ_１２ＭＤＩ））、水素化トルエンジイソシアナート、４，４’−イソプロピリデン−ビス−（シクロヘキシルイソシアナート）、１，４−シクロヘキシルジイソシアナート（ＣＨＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｗ）及び３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルジイソシアナート（ＩＰＤＩ）が挙げられる。これらのジイソシアナートの混合物及び組合せも用いることができる。

非環式及び脂環式脂肪族ジイソシアナートを使用して調製した組成物は、紫外（ＵＶ）光への暴露時に、他のジイソシアナートを使用して調製した組成物と比べてより高い安定性を示し得る。

イソシアナート基が芳香族環に直接結合していない好適な芳香族ジイソシアナートの例としては、ビス（イソシアナトエチル）ベンゼン、α，α，α’，α’−テトラメチルキシレンジイソシアナート、１，３−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン、ビス（イソシアナトブチル）ベンゼン、ビス（イソシアナトメチル）ナフタレン、ビス（イソシアナトメチル）ジフェニルエーテル、ビス（イソシアナトエチル）フタラート及び２，５−ジ（イソシアナトメチル）フランが挙げられる。

芳香族環に直接結合したイソシアナート基を有する好適な芳香族ジイソシアナートとしては、例えばフェニレンジイソシアナート、エチルフェニレンジイソシアナート、イソプロピルフェニレンジイソシアナート、ジメチルフェニレンジイソシアナート、ジエチルフェニレンジイソシアナート、ジイソプロピルフェニレンジイソシアナート、ナフタレンジイソシアナート、メチルナフタレンジイソシアナート、ビフェニルジイソシアナート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート、ビス（３−メチル−４−イソシアナトフェニル）メタン、ビス（イソシアナトフェニル）エチレン、３，３’−ジメトキシ−ビフェニル−４，４’−ジイソシアナート、ジフェニルエーテルジイソシアナート、ビス（イソシアナトフェニルエーテル）エチレングリコール、ビス（イソシアナトフェニルエーテル）−１，３−プロピレングリコール、ベンゾフェノンジイソシアナート、カルバゾールジイソシアナート、エチルカルバゾールジイソシアナート、ジクロロカルバゾールジイソシアナート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート、ｐ−フェニレンジイソシアナート、２，４−トルエンジイソシアナート及び２，６−トルエンジイソシアナートが挙げられる。

他の好適な芳香族ジイソシアナートの例としては、１，３−フェニレンジイソシアナート、１，４−フェニレンジイソシアナート、２，６−トルエンジイソシアナート（２，６−ＴＤＩ）、２，４−トルエンジイソシアナート（２，４−ＴＤＩ）、２，４−ＴＤＩ及び２，６−ＴＤＩの配合物、１，５−ジイソシアナトナフタレン、ジフェニルオキシド４，４’−ジイソシアナート、４，４’−メチレンジフェニルジイソシアナート（４，４−ＭＤＩ）、２，４’−メチレンジフェニルジイソシアナート（２，４−ＭＤＩ）、２，２’−ジイソシアナトジフェニルメタン（２，２−ＭＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ）、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンイソシアナート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニレンジイソシアナート、１−［（２，４−ジイソシアナトフェニル）メチル］−３−イソシアナト−２−メチルベンゼン、２，４，６−トリイソプロピル−ｍ−フェニレンジイソシアナート及び上記のいずれかの組合せが挙げられる。

好適なジイソシアナートは、例えば１５０ダルトン〜６００ダルトン、１００ダルトン〜１，０００ダルトン又は３００ダルトン〜１，０００ダルトンの分子量を有することができる。ポリウレタンプレポリマーを調製するための反応物は、例えば１．０１〜１．１０、１．０１〜１．５又は１．２〜１．６のヒドロキシル基に対するイソシアナート官能基の比を含むことができる。ジイソシアナートは、１種類のジイソシアナートを含むことができるか、又は異なる種類のジイソシアナートの組合せを含むことができる。ジイソシアナートは、分子量が異なるジイソシアナートを有する１種類のジイソシアナートの組合せを含むことができる。

ポリウレタンプレポリマーは、例えば異なる分子構造及び／又は官能価を有する脂肪族ジイソシアナートの組合せから調製することができる。ポリウレタンプレポリマーから調製したコーティングは、２種類以上の脂肪族ジイソシアナートを含むことにより、柔軟性及び／又は可撓性の改善を有することができる。さらに、２種以上の脂肪族ジイソシアナートから調製したポリウレタンプレポリマーを含む硬化組成物は、組成物が高いハードセグメント含有量を含む場合でも低いヘイズ値を示し得る。脂肪族ジイソシアナートの組合せを含むポリウレタンプレポリマーから調製した硬化組成物は、１つ以上の基材に対する接着性の改善などの、接着性の改善も示すことができる。可撓性ジイソシアナート、例えばイソホロンジイソシアナート及び／又はＴＭＸＤＩを剛性ジイソシアナートと組み合わせて包含することができるのは、可撓性ジイソシアナートがより高いハードセグメント含有量にて接着性を向上させ、ヘイズを低下させることができるためである。

本開示によって提供されるポリウレタンプレポリマーは、例えば２５重量％を超えるジイソシアナート、３０重量％を超える、３５重量％を超える、４０重量％を超える又は４５重量％を超えるジイソシアナートを含むことができ、ここで重量％はポリウレタンプレポリマーの総重量に基づく。本開示によって提供されるポリウレタンプレポリマーは、２０重量％〜４５重量％のジイソシアナート、２０重量％〜４０重量％、２０重量％〜３０重量％又は２５重量％〜３５重量％のジイソシアナートを含むことができ、ここで重量％はポリウレタンプレポリマーの総重量に基づく。

ポリウレタンプレポリマーは、剛性ジイソシアナートと可撓性ジイソシアナートの組合せ、例えばＨ_１２ＭＤＩとＩＰＤＩの組合せを含むことができる。ポリウレタンプレポリマー中の剛性ジイソシアナートの可撓性ジイソシアナートに対する重量％比は、例えば１〜４、１〜３、１〜２又は１〜１．５であることができる。

好適な非直鎖状短鎖ジオールは、硬化ポリマーのハードセグメント領域中の水素結合を減少させ、硬化組成物のエントロピーを増大させる部分を含むことができる。非直鎖状短鎖ジオールは、低分子量の非直鎖ジオールを含むことができ、例えば１００ダルトン〜５００ダルトン、１００ダルトン〜３００ダルトン又は１００ダルトン〜２００ダルトンの分子量を有することができる。

非直鎖状短鎖ジオールは、硬化ポリマー網目内の水素結合を減少させ、硬化ポリマー中のハードセグメント領域形成を防止、最小化又は減少させる基又は部分を含む。このような部分は、ペンダント基、例えばペンダントアルキル基及び環式基を含む。これらの非直鎖状短鎖ジオールは、直鎖状短鎖ジオール、例えば分枝又はペンダント基のない、−ＣＨ_２−基及び／又はヘテロ原子のみを有する直鎖状ジオールとは区別することができる。

好適な非直鎖状短鎖ジオールとしては、分枝短鎖ジオール、環式ジオール及びその組合せが挙げられる。

分枝短鎖ジオールは、例えば２〜１０個の炭素原子及び主鎖に結合した１〜４個のペンダント基を含む主鎖を有することができる。各ペンダント分枝基は、例えば１〜４個の炭素原子を含むことができる。分枝短鎖ジオールは、式（１）のジオールを含むことができ、
ＨＯ−（−ＣＨ（−Ｒ^１）−）_ｎ−ＯＨ（１）
式中、ｎは２〜１０の整数であり、各Ｒ^１は独立して水素及びＣ_１−４アルキルから選択され、少なくとも１つのＲ^１はＣ_１−４アルキルである。

好適な分枝短鎖ジオールは、少なくとも１個の分枝基又はペンダント基を含み、例えば２００ダルトン未満、３００ダルトン未満、４００ダルトン未満又は５００ダルトン未満の分子量を有することができる。

好適な分枝短鎖ジオールの例として、分枝鎖アルカンジオール、例えばプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−ブタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、ジブチル１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−ｔｅｒｔ−ブチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２，２−ジブチル−１，３−プロパンジオール、２，２−メチル−２，３−ペンタンジオール、３，３−ジメチル−１，２−ブタンジオール、３−エチル−１，３−ペンタンジオール、２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール及び上記のいずれかの組合せが挙げられる。

分枝短鎖ジオールの例としては、分枝プロピレングリコール、例えばジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール及び３，３−ジメトキシ−１，５−ペンタンジオールが挙げられる。分枝プロピレングリコールは、構造Ｈ−（−Ｏ−ＣＨ（−ＣＨ_３）−ＣＨ_２−）_ｎ−ＯＨを有することができ、式中、ｎは例えば１〜２０であることができる。

好適な環式ジオールの例としては、２，２’−（シクロヘキサン−１，１−ジイル）−ジエタノール、４，４’−ビシクロヘキサノール、４，８−ビス（ヒドロキシメチル）３環［５．２．１］デカン、２，２，４，４−テトラメチル−１，８−シクロブタンジオール、シクロペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）、例えば１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール及び１，３−シクロヘキサンジメタノール、シクロドデカンジオール、４，４’−イソプロピリデン−ビスシクロヘキサノール、ヒドロキシプロピルシクロヘキサノール、シクロヘキサンジエタノール、１，２−ビス（ヒドロキシメチル）−シクロヘキサン、１，２−ビス（ヒドロキシエチル）−シクロヘキサン、４，４’−イソプロピリデン−ビスシクロヘキサノール、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキサノール）メタン及び上記のいずれかの組合せを含む。

本開示によって提供されるポリウレタンプレポリマーは、例えば５重量％〜３０重量％の分枝短鎖ジオール及び／又は環式ジオールを含む非直鎖状短鎖ジオール、５重量％〜２５重量％、５重量％〜２０重量％、５重量％〜１５重量％又は１０重量％〜２０重量％の非直鎖状短鎖ジオールを含むことができ、ここで重量％はポリウレタンプレポリマーの総重量に基づく。本開示によって提供されるポリウレタンプレポリマーは、例えば２重量％を超える非直鎖状ジオール、５重量％を超える、１０重量％を超える、１５重量％を超える又は２０重量％を超える非直鎖状ジオールを含むことができ、ここで重量％はポリウレタンプレポリマーの総重量に基づく。

ポリマー性ジオールは、例えばポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリカーボナートジオール、ポリカプロラクトンジオール、ポリカーボナート／ポリエステルジオール、パーフルオロポリエーテルジオール、ダイマー酸系ポリエステルジオール、ポリエステルアミドジオール又は上記のいずれかの組合せを含むことができる。ポリマー性ジオールは、ポリウレタン配合物に使用されるポリマー性ポリオールの任意の化学的クラスから選択することができる。

ポリマー性ジオールは、例えば２５０ダルトン〜１０，０００ダルトン、５００ダルトン〜９，０００ダルトン、１，０００ダルトン〜８，０００ダルトン又は２，０００ダルトン〜６，０００ダルトンの数平均分子量を特徴とすることができる。ポリマー性ジオールは、例えば１，０００ダルトン〜３，０００ダルトン、例えば１，２５０ダルトン〜２，７５０ダルトン、１，５００ダルトン〜２，５００ダルトン又は１，７５０ダルトン〜２，２５０ダルトンの数平均分子量を有することができる。

ポリマー性ジオールをジイソシアナート、ポリマー性ジオール及び非直鎖状短鎖ジオールと反応させて、本開示のポリウレタンプレポリマーを形成することができる。ポリマー性ジオールは、少なくとも１個のオキシカルボニル結合を有するヒドロキシル末端基を含むことができ、５〜２０個の炭素原子を含むことができる。好適なポリマー性ジオールとしては、ポリエステル、ポリエステルアミド、ポリカーボナート及びポリカプロラクトンが挙げられる。ポリマー性ジオールは、例えば５００ダルトン〜２，０００ダルトン又は５００ダルトン〜１，０００ダルトンの分子量を有する脂肪族ポリカーボナートジオールを含むことができる。

ポリマー性ジオールは、ポリカプロラクトンジオールを含むことができる。

本開示によって提供されるポリウレタンプレポリマーは、例えば２５重量％〜５０重量％のポリマー性ジオール、３０重量％〜５０重量％、３５重量％〜５０重量％又は４０重量％〜５０重量％のポリマー性ジオールを含むことができ、ここで重量％はポリウレタンプレポリマーの総重量に基づく。

ポリマー性ジオールは、ポリエーテルジオールを含むことができる。本開示によって提供されるポリウレタンプレポリマーの調製に有用なポリエーテルジオールとしては、式（２）の構造：
ＨＯ−（−（ＣＨ_２）_ｍ−Ｏ−）_ｎ−Ｈ（２）
を有するものが挙げられ、式中、ｍは１〜１０の整数であることができ、ｎは５〜５０又は４〜４５の整数であることができる。
好適なポリエーテルジオールとしては、ポリテトラヒドロフラン（ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール又はポリ（テトラメチレンオキシド））が挙げられ、式（２）において、ｍは４である。ポリエーテルジオールの市販品の例としては、直鎖状ジオールの配合物であるＴｅｒａｔｈａｎｅ（登録商標）ポリエーテルグリコール（Ｉｎｖｉｓｔａ）が挙げられ、これはＨＯ−（−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ）_ｎ−Ｈなどのテトラメチレンエーテル基を反復することによってヒドロキシル基が分離されていて、式中、ｎは、例えば４〜４５の整数であることができる。Ｔｅｒａｔｈａｎｅ（登録商標）ポリエーテルグリコールは、Ｔｅｒａｔｈａｎｅ（登録商標）１０００（ｎの平均が１４）、Ｔｅｒａｔｈａｎｅ（登録商標）２０００（ｎの平均が２７）、Ｔｅｒａｔｈａｎｅ（登録商標）２９００（ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ＰＴＭＥＧ）、Ｔｅｒａｔｈａｎｅ（登録商標）６５０又は上記のいずれかの組合せであることができる。これらのポリエーテルグリコールは、それぞれ９５０ダルトン〜１，０５０ダルトン、１，９００ダルトン〜２，１００ダルトン及び６２５ダルトン〜６７５ダルトンの分子量を有する。他のＴｅｒａｔｈａｎｅ（登録商標）ポリエーテルグリコールを使用してもよい。

好適なポリエーテルグリコールはまた、商品名ＰｏｌｙＴＨＦ（登録商標）でＢＡＳＦから入手可能である。

ポリエーテルジオールは、２５０ダルトン〜２９００ダルトン未満の重量平均分子量を有することができる。例えばポリエーテルジオールは、３００ダルトン〜２，７００ダルトン、５００ダルトン〜２，５００ダルトン、６５０ダルトン〜２０００ダルトン、１，０００ダルトン〜１，８００ダルトン又は１，０００ダルトン〜１，４００ダルトンの重量平均分子量を有することができる。

２種類以上のポリエーテルジオールを使用することができる。ポリマー性ジオールは、複数の異なる重量平均分子量を有するポリエーテルポリオールの組合せを含むことができる。組成物は、複数の異なるガラス転移温度を有するポリエーテルジオールの混合物を含むことができる。ポリマー性ジオールは、異なる種類のポリマー性ジオールの組合せ、例えばポリエーテルジオールとポリエステルジオールの組合せを含むことができる。

好適なポリエステルジオールの例としては、ポリエステルグリコール、ポリカプロラクトンジオール、ポリカーボナートジオール及びその組合せが挙げられる。ポリエステルグリコールは、アジピン酸、コハク酸又はセバシン酸などの４〜１０個の炭素原子を有する１種以上のジカルボン酸と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール及び１，１０−デカンジオールなどの２〜１０個の炭素原子を有する１種以上の低分子量グリコールとのエステル化生成物を含むことができる。好適なポリカプロラクトンジオールの例としては、水又は低分子量グリコール、例えばエチレングリコール及びプロピレングリコールなどの２官能性活性水素材料の存在下で、カプロラクトンを縮合することによって調製されたものが挙げられる。好適なポリカプロラクトンジオールの例としては、Ｓｏｌｖａｙ ＣｈｅｍｉｃａｌからのＣＡＰＡ（登録商標）シリーズと呼ばれる市販の材料、例えばＣＡＰＡ（登録商標）２０４７Ａ及びＣＡＰＡ（登録商標）２０７７Ａ、並びにＤｏｗ ＣｈｅｍｉｃａｌからのポリカプロラクトンＴＯＮＥ（登録商標）シリーズ、例えばＴＯＮＥ（登録商標）０２０１、ＴＯＮＥ（登録商標）０２１０、ＴＯＮＥ（登録商標）０２３０及びＴＯＮＥ（登録商標）０２４１が挙げられる。ポリカプロラクトンジオールは、例えば５００ダルトン〜２，０００ダルトン又は５００ダルトン〜１，０００ダルトンの範囲の重量平均分子量を有することができる。ポリエステルジオールとしては、Ｃｏｖｅｓｔｒｏから入手可能なＤｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標）及びＢａｙｃｏｌｌ（登録商標）製品ラインに含まれるものが挙げられる。

好適なポリカーボナートジオールの例としては、脂肪族ポリカーボナートジオール、例えばアルキレングリコール、エーテルグリコール、脂環式グリコール又はその組合せを主成分とするものが挙げられる。ポリカーボナートジオールを調製するためのアルキレン基は、５〜１０個の炭素原子を含むことができ、直鎖、シクロアルキレン又はその組合せであることができる。このようなアルキレン基の例としては、ヘキシレン、オクチレン、デシレン、シクロヘキシレン及びシクロヘキシルジメチレンが挙げられる。好適なポリカーボナートポリオールは、例えばヒドロキシ末端アルキレングリコールをジアルキルカーボナート、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル若しくはｎ−ブチルカーボナート又はジアリールカーボナート、例えばジフェニル若しくはジナフチルカーボナートと反応させることによって、又は当業者に周知の方法で、ヒドロキシ末端アルキレンジオールをホスゲン若しくはビスクロロホルマートと反応させることによって調製することができる。このようなポリカーボナートジオールの例としては、Ｅｎｉｃｈｅｍ Ｓ．ｐ．ＡからＲａｖｅｃａｒｂ（商標）１０７として市販されているもの（Ｐｏｌｉｍｅｒｉ Ｅｕｒｏｐａ）及びポリヘキシレンカーボナートジオール、数平均分子量１０００、例えばＳｔａｈｌから入手可能なヘキサンジオールから調製した１３４１０−１７３３ポリカーボナートジオールが挙げられる。市販されている他の好適なポリカーボナートジオールの例としては、ＫＭ１０−１１２２、ＫＭ１０−１６６７（シクロヘキサンジメタノールとヘキサンジオールの５０／５０重量％混合物から調製される）（Ｓｔａｈｌ ＵＳＡ Ｉｎｃ．から市販されている）及びＤｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標）２０２０Ｅ（Ｂａｙｅｒ Ｃｏｒｐ）が挙げられる。

好適なポリカーボナートジオールの例としては、ポリカーボナート−ポリエステルジオールも挙げられる。好適なポリマー性ジオールとしては、ポリカーボナートジオール及びＣｏｖｅｓｔｒｏから入手可能なＤｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標）Ｃなどのポリカーボナート−ポリエステルジオールが挙げられる。

ポリマー性ジオールは、ダイマー酸系ポリエステルジオールを含むことができる。例えばダイマー酸系ジオールとしては、Ｃｒｏｄａ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ＆Ｃｏａｔｉｎｇｓから入手可能なＰｒｉｐｌａｓｔ（商標）ダイマー脂肪酸系ポリエステルジオールが挙げられる。

好適なポリフルオロジオール、例えばフルオロポリエーテルジオール及びフルオロポリエステルジオールは、Ｓｏｌｖａｙから入手可能である。

本開示によって提供されるポリウレタンプレポリマーは、非直鎖状短鎖ジオールから誘導された部分加えて、直鎖状短鎖ジオール、例えば脂肪族直鎖状短鎖ジオール又は脂肪族直鎖状短鎖ジオールの組合せなどから誘導された部分も含むことができる。したがって、ポリウレタンプレポリマーの調製に使用する反応物は、直鎖状短鎖ジオールも含むことができる。

直鎖状短鎖ジオール、例えば脂肪族直鎖状ジオールは、例えば５００ダルトン未満、３００ダルトン未満、２００ダルトン未満又は１００ダルトン未満の分子量を有することができる。直鎖状短鎖ジオールは、例えば５０ダルトン〜５００ダルトン、５０ダルトン〜４００ダルトン、７６ダルトン〜１０４ダルトン、５０ダルトン〜２００ダルトンの分子量を有することができる。

本開示によって提供されるポリウレタンプレポリマーを調製する際に、直鎖状短鎖ジオールを非直鎖状短鎖ジオールと組み合わせて使用することができる。短鎖ジオールは、非直鎖状短鎖ジオール又は非直鎖状短鎖ジオールと直鎖状短鎖ジオール又は直鎖状短鎖ジオールの組合せを含むことができる。直鎖状短鎖ジオールは、５重量％〜６０重量％、１０重量％〜４０重量％又は１０重量％〜３０重量％の短鎖ジオールを含むことができ、ここで重量％は、非直鎖状短鎖ジオール及び直鎖状短鎖ジオールの両方を含むことができるポリウレタンプレポリマーを形成するために使用した、短鎖ジオールの総重量に基づく。

直鎖状短鎖ジオールは、例えば１〜１８個、例えば１〜６個の炭素原子を有する直鎖状脂肪族ジオールを含むことができる。好適な脂肪族直鎖状短鎖ジオールの例としては、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール及び上記のいずれかの組合せが挙げられる。直鎖状短鎖ジオールは、奇数個の炭素原子を有することができ、例えば１，２−プロパンジオール及び１，５−ペンタンジオールである。

好適な短鎖ジオールの例としては、直鎖状アルカンジオール、例えば１，２−エタンジオール、プロパンジオール、例えば１，２−プロパンジオール及び１，３−プロパンジオール、ブタンジオール、例えば１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール及び１，４−ブタンジオール、ペンタンジオール、例えば１，５−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール及び２，４−ペンタンジオール、ヘキサンジオール、例えば１，６−ヘキサンジオール及び２，５−ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、例えば２，４−ヘプタンジオール、オクタンジオール、例えば１，８−オクタンジオール、ノナンジオール、例えば１，９−ノナンジオール、デカンジオール、例えば１，１０−デカンジオール、ドデカンジオール、例えば１，１２−ドデカンジオール、オクタデカンジオール、例えば１，１８−オクタデカンジオール及び上記のいずれかの組合せが挙げられる。短鎖ジオールは、例えばプロパンジオール、例えば１，２−プロパンジオール及び１，３−プロパンジオール又はブタンジオール、例えば１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール及び１，４−ブタンジオールを含むことができる。短鎖ジオール中の１個以上の炭素原子は、ヘテロ原子、例えばＮ、Ｓ、又はＯで置換することができ、例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール及び硫黄含有ポリオール、例えば２，２−チオジエタノール及び３，６−ジチア−１，２−オクタンジオールである。

本開示によって提供されるポリウレタンプレポリマーの調製に使用される反応物は、ポリオール多官能化剤をさらに含むことができる。ポリオール多官能化剤は、例えば３〜６個の末端ヒドロキシル基を有することができる。好適なポリオール多官能化剤には、ポリウレタン配合物に通例使用されるもののいずれも含まれる。

好適な３官能性、４官能性又はそれ以上のポリオールの例としては、例えばグリセロール、グリセリン、テトラメチロールメタン、トリメチロールエタン（例えば１，１，１−トリメチロールエタン）、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）（例えば１，１，１−トリメチロールプロパン）、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ソルビタンを含むアルカンポリオール、そのアルコキシル化誘導体及び上記のいずれかの組合せが挙げられる。

ポリオールは、トリメチレンビス（１，３，５−シクロヘキサントリオール）などのシクロアルカンポリオールであることができる。

ポリオールは、トリメチレンビス（１，３，５−ベンゼントリオール）などの芳香族ポリオールであることができる。

他の好適なポリオールの例としては、ポリオールのアルコキシル化ポリオール誘導体、例えばエトキシル化、プロポキシル化及びブトキシル化誘導体を含む、アルカンポリオールであることができるポリオールが挙げられる。ポリオールは、１〜１０個のアルコキシ基でアルコキシル化することができ、例えばグリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ベンゼントリオール、シクロヘキサントリオール、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジペンタエリスリトール及びトリペンタエリスリトールであることができる。ポリオールは、アルコキシル化、エトキシル化及びプロポキシル化ポリオール並びにその組合せであることができ、単独で又は少なくとも３個のヒドロキシル基を有する非アルコキシル化、非エトキシル化及び非プロポキシル化ポリオール並びにその組合せと組み合わせて使用することができる。アルコキシ基の数は、１〜１０若しくは２〜８又は１〜１０の間の任意の有理数であることができる。アルコキシ基はエトキシであることができ、そしてエトキシ基の数は１〜５単位であることができる。ポリオールは、最大２個のエトキシ基を有するトリメチロールプロパンであることができる。好適なアルコキシル化ポリオールとしては、エトキシル化トリメチロールプロパン、プロポキシル化トリメチロールプロパン、エトキシル化トリメチロールエタン及び上記のいずれかの組合せが挙げられる。

ポリオール多官能化剤としては、Ｐｅｒｓｔｏｒｐ Ｇｒｏｕｐから入手可能なＣＡＰＡ（商標）４１０１及びＣＡＰＡ（商標）３０３１などのＣＡＰＡ（商標）ポリカプロラクトンが挙げられる。ＣＡＰＡ（商標）カプロラクトンポリオールとしては、３００ダルトン〜８，０００ダルトンの分子量を有する、構造ＨＯ−［−（ＣＨ_２）_５−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−］−Ｈ−［−Ｏ−Ｃ＝Ｏ−（ＣＨ_２）_５−］_ｎ−ＯＨを有する３官能性及び４官能性ポリオールが挙げられる。

本明細書で開示されているポリオールのいずれの組合せも使用することができる。ポリオール多官能化剤は、３〜１８個の炭素原子、例えば４〜１８個の炭素原子を有することができ、９０ダルトン〜５００ダルトン、例えば１００ダルトン〜５００ダルトンの数平均分子量を有することができる。ポリオールは、４５０ダルトン未満の数平均分子量を有することができる。ポリオールは、２００ダルトン未満の数平均分子量を有することができる。ポリオール多官能化剤は、例えば２００ダルトン〜３，０００ダルトン、５００ダルトン〜２，５００ダルトン又は５００ダルトン〜１，５００ダルトンの分子量を有することができる。

例えば本開示によって提供されるポリウレタンプレポリマーの調製に使用される反応物としては、トリオール若しくはトリオールの組合せ、テトロール若しくはテトロールの組合せ、ペントール若しくはペントールの組合せ、ヘキソール若しくはヘキソールの組合せ又は上記のいずれかの組合せがさらに挙げられ得る。例えば反応物は、１重量％未満、例えば０．１重量％〜０．９重量％のトリオールを含有し得て、ここで重量％は、ポリウレタンプレポリマーを形成する成分の総重量に基づく。ポリウレタンプレポリマーの調製に使用される反応物は、例えば１重量％〜２０重量％のポリオール多官能化剤、１重量％〜１５重量％、１重量％〜１０重量％、１重量％〜５重量％のポリオール、０．５重量％〜２重量％又は３重量％〜７重量％のポリオール多官能化剤を含むことができ、ここで重量％は、ポリウレタンプレポリマーの総重量に基づく。本開示によって提供されるポリウレタンプレポリマーは、０重量％超〜１０重量％未満のポリオール多官能化剤、８重量％未満、６重量％未満、４重量％未満又は２重量％未満のポリオール多官能化剤を含むことができ、ここで重量％は、ポリウレタンプレポリマーの総重量に基づく。

ポリウレタンプレポリマー主鎖中に少量のポリオール多官能化剤を包含することによって、ヘイズ値を低下させることもでき、硬化ポリマー組成物の引張強度を上昇させることもできる。

ポリウレタンプレポリマーは、式（３ａ）のイソシアナート末端ポリウレタンプレポリマー、式（３ｂ）のイソシアナート末端ポリウレタンプレポリマー又はその組合せを含むことができる：
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ^１−［−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ａ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｒ^１−］_ｎ−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ（３ａ）
｛Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ^１−［−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ａ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｒ^１−］_ｎ−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｖ’−｝_ｚＢ（３ｂ）
式中、
ｎは１〜６０の整数であり、
各Ｒ^１は、ジイソシアナートから誘導された２価部分を含み、
各Ａは独立して、非直鎖状短鎖ジオールから誘導された２価部分及びポリマー性ジオールから誘導された２価部分を含み、並びに
Ｂは、ｚ価の多官能化剤Ｂ（−Ｖ）_ｚのコアを表し、式中、
ｚは３〜６の整数であり、及び
各Ｖは、イソシアナート基と反応性の末端基を含む部分であり、及び
各−Ｖ’は、−Ｖとイソシアナート基の反応から誘導される。

式（３ａ）及び式（３ｂ）のポリウレタンプレポリマーにおいて、ｎは、例えば１〜５０、１〜４０、１〜２０、１０〜６０又は１０〜４０の整数であることができる。

式（３ａ）及び式（３ｂ）のポリウレタンプレポリマーにおいて、Ｒ^１は、先に定義したようなジイソシアナート、例えばジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアナート（Ｈ_１２ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）又はその組合せから誘導される２価部分を含むことができる。

式（３ａ）及び式（３ｂ）のポリウレタンプレポリマーにおいて、Ａは、本明細書で定義するような非直鎖状短鎖ジオール、例えばシクロヘキサンジメタノール、ブチルエチルプロパンジオール、トリメチルプロパンジオール又は上記のいずれかの組合せから誘導することができる。

式（３ａ）及び式（３ｂ）のポリウレタンプレポリマーにおいて、Ａは、本明細書で定義するようなポリマー性ジオール、例えばポリエーテルポリオールから誘導することができる。

式（３ａ）及び式（３ｂ）のポリウレタンプレポリマーにおいて、ハードセグメント含有量、即ちジイソシアナート及び短鎖ジオールの重量％は、少なくとも３０重量％、少なくとも５０重量％、少なくとも６０重量％又は少なくとも７０重量％であることができ、ここで重量％は、ポリウレタンプレポリマーの総重量に基づく。

式（３ａ）及び式（３ｂ）のポリウレタンプレポリマーにおいて、Ａは、非直鎖状短鎖ジオールから誘導することができ、ここで非直鎖状短鎖ジオールは、式（１）の分枝短鎖ジオールを含むことができる：
ＨＯ−（−ＣＨ（−Ｒ^１）−）_ｎ−ＯＨ（１）
式中、
ｎは２〜１０の整数であり、
各Ｒ^１は独立して、水素及びＣ_１−４アルキルから選択され、及び
少なくとも１つのＲ^１はＣ_１−４アルキルである。

式（１）の分枝短鎖ジオールにおいて、ｎは２〜８、２〜６又は２〜４の整数であることができる。式（１）の分枝短鎖ジオールにおいて、ｎは２、３、４、５、６、７、８、９又は１０であることができる。

式（１）の分枝短鎖ジオールにおいて、各Ｒ^１は例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｓｅｃ−ブチル及びイソブチルから選択することができる。

式（３ａ）及び式（３ｂ）のポリウレタンプレポリマーにおいて、Ａはポリエーテルジオールから誘導することができ、ここでポリエーテルジオールは式（２）のポリエーテルジオールを含む：
ＨＯ−（−（ＣＨ_２）_ｍ−Ｏ−）_ｎ−Ｈ（２）
式中、
ｍは１〜１０の整数であり、及び
ｎは５〜５０の整数である。

式（２）のポリエーテルジオールにおいて、ｍは、例えば１〜８、１〜６又は１〜４の整数であることができる。式（２）のジオールにおいて、ｍは１、２、３、４、５、６、７、８．９又は１０であることができる。

式（２）のポリエーテルジオールにおいて、ｎは５〜５０、５〜４０又は５〜２０であることができる。

式（３ａ）及び式（３ｂ）のポリウレタンプレポリマーにおいて、Ａはさらに直鎖状短鎖ジオールから誘導することができる。

式（３ａ）及び式（３ｂ）のポリウレタンプレポリマーにおいて、５％〜５０％、５％〜４０％、１０％〜３０％、１０％〜２０％又は５％〜１５％の−Ａ−基は、短鎖ジオールから誘導することができ、短鎖ジオールは、非直鎖状短鎖ジオールと直鎖状短鎖ジオールの組合せを含むことができる。このため、−Ａ−は、ポリマー性ジオール、非直鎖状短鎖ジオール及び直鎖状短鎖ジオールから誘導できる。式（３ａ）及び式（３ｂ）のポリウレタンプレポリマーにおいて、少なくとも１個の−Ａ−は、非直鎖状短鎖ジオールから誘導される。

ポリウレタンプレポリマーは、式（３ａ）のイソシアナート末端ポリウレタンプレポリマー、式（３ｂ）のイソシアナート末端ポリウレタンプレポリマー又はその組合せを含むことができる：
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ^１−［−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ａ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｒ^１−］_ｎ−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ（３ｃ）
｛Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ^１−［−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ａ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｒ^１−］_ｎ−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｖ’−｝_ｚＢ（３ｄ）
式中、
ｎは１〜６０の整数であり、
各Ｒ^１は、ジイソシアナートから誘導された２価部分を含み、
各Ａは独立して、
（ａ）ポリマー性ジオール、
（ｃ）非直鎖状短鎖ジオール、及び
（ｅ）直鎖状短鎖ジオール
から誘導される２価部分を含み、並びに
Ｂは、ｚ価の多官能化剤Ｂ（−Ｖ）_ｚのコアを表し、
ｚは３〜６の整数であり、及び
各Ｖは、イソシアナート基と反応性の末端基を含む部分であり、及び
各−Ｖ’−は、−Ｖとイソシアナート基との反応から誘導され、
式中、少なくとも１つのＡは、非直鎖状短鎖ジオール（ｃ）から誘導される。
式（３ｃ）及び式（３ｅ）のポリウレタンプレポリマーにおいて、ｎ、Ｒ^１、ポリマー性ジオール、非直鎖状短鎖ジオール、直鎖状短鎖ジオール、Ｂ、−Ｖ、ｚ及び−Ｖ’−は、式（３ａ）及び式（３ｂ）と同様に定義することができる。

ポリウレタンプレポリマーは、式（３ａ）のイソシアナート末端ポリウレタンプレポリマー、式（３ｂ）のイソシアナート末端ポリウレタンプレポリマー又はその組合せを含むことができる：
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ^１−［−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ａ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｒ^１−］_ｎ−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ（３ｅ）
｛Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ^１−［−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ａ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｒ^１−］_ｎ−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｖ’−｝_ｚＢ（３ｆ）
式中、
ｎは１〜６０の整数であり、
各Ｒ^１は独立して、ソフトジイソシアナートから誘導された２価部分又は剛性ジイソシアナートから誘導された部分を含み、式中、少なくとも１つのＲ^１はソフトジイソシアナートから誘導され、
各Ａは独立して、
（ａ）ポリマー性ジオール、及び
（ｅ）直鎖状短鎖ジオール
から誘導される２価部分を含み、並びに
Ｂは、ｚ価の多官能化剤Ｂ（−Ｖ）_ｚのコアを表し、
ｚは３〜６の整数であり、及び
各Ｖは、イソシアナート基と反応性の末端基を含む部分であり、及び
各−Ｖ’−は、−Ｖとイソシアナート基との反応から誘導され、
式中、少なくとも１つのＡは、非直鎖状短鎖ジオール（ｃ）から誘導される。

式（３ｅ）及び式（３ｆ）のポリウレタンプレポリマーにおいて、ソフト／可撓性ジイソシアナートとしては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアナート、１，５−ジイソシアナト−２−メチルペンタン、１，６−ジイソシアナト−２，２，４−トリメチルヘキサン、１，６−ジイソシアナト−２，４，４−トリメチルヘキサン、１，４−ジイソシアナトブタノン、トリ−メチル−ヘキサメチレンジイソシアナート、１，８−ジイソシアナトオクタン、１，１２−ジイソシアナトドデカン、１，８−ジイソシアナト−２，４−ジメチルオクタン及びＴＭＸＤＩが挙げられる。ＴＭＸＤＩでは、イソシアナートは芳香環に直接結合していない。

式（３ｅ）及び式（３ｆ）のポリウレタンプレポリマーにおいて、ソフト／可撓性ジイソシアナートは、イソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、トランス−１，４−シクロヘキシレンジイソシアナート又は２，４−ジイソシアナト−１−メチルシクロヘキサンを含むことができる。

式（３ｅ）及び式（３ｆ）のポリウレタンプレポリマーにおいて、剛性ジイソシアナートは、２個の芳香族環又はシクロアルカン環を有することができる。剛性ジイソシアナートの例としては、４，４−メチレンジシクロヘキシルジイソシアナート及びビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタンが挙げられる。

式（３ｅ）及び式（３ｆ）のポリウレタンプレポリマーにおいて、ｎ、ポリマー性ジオール、直鎖状短鎖ジオール、Ｂ、−Ｖ、ｚ及び−Ｖ’−は、式（３ａ）及び式（３ｂ）と同様に定義することができる。

本開示によって提供されるポリウレタンプレポリマーは、好適な触媒の存在下で、ジイソシアナート、ポリマー性ジオール、非直鎖状短鎖ジオールを含む短鎖ジオール及び任意の多官能化剤を反応させることによって調製することができる。

触媒は、ジイソシアナートのイソシアナート基とポリマー性ポリオール並びに非直鎖状短鎖ジオール及び直鎖状短鎖ジオールを含む短鎖ジオールのヒドロキシル基との反応を促進することができる。触媒は、例えば変色及びヘイズなどの望ましくない性質を有するポリウレタンプレポリマーを生じない、イソシアナートとポリマー性ポリオール及び非直鎖状短鎖ポリオールの反応を触媒するのに好適な任意の触媒であることができる。好適な触媒の例としては、第３級アミン、金属化合物触媒及びその組合せが挙げられる。好適な第３級アミン触媒の例としては、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、トリエチレンジアミン、ピリジン及びピコリンが挙げられる。好適な金属化合物触媒の例として、鉛、亜鉛、コバルト、チタナート、鉄、銅及び錫の化合物が挙げられる。例えば金属化合物触媒は、鉛２−エチルヘキソアート、亜鉛２−エチルヘキソアート、コバルトナフテナート、テトライソプロピルチタナート、鉄ナフテナート、銅ナフテナート、ジブチルスズジアセタート、ジブチルスズジオクタート及びジブチルスズジラウラートであることができる。触媒は、イソシアナートのイソシアナート基とポリエーテルポリオール及び短鎖ジオールのヒドロキシル基の反応の促進に有効な量で含むことができる。例えば触媒は、ポリウレタンプレポリマーを形成するための反応物の総重量に基づいて、０．０１重量％〜０．０２重量％、０．０１重量％〜０．１重量％、０．０１重量％〜０．０５重量％又は０．０１重量％〜０．０２重量％の範囲の量で含むことができる。

ポリウレタンプレポリマーを形成するための反応物は、例えば５０℃〜８０℃の温度まで加熱することができる。

非直鎖状短鎖ジオール、直鎖状短鎖ジオール、ポリマー性ジオール、ポリオール多官能化剤及びジイソシアナート、反応物の重量パーセント（重量％）並びに反応物のイソシアナートのヒドロキシル基に対する当量比は、コーティングの所望の性能を達成するように選択することができる。直鎖状短鎖ジオールのみを使用する場合、５以下のヘイズ値を達成するために、ハードセグメント重量％（配合物中の直鎖状短鎖ジオールとジイソシアナートの組合せ）は４５重量％に制限され、ここで重量％は、ポリウレタンプレポリマーの総重量に基づく。例えば直鎖状短鎖ジオールのみを含むポリウレタンプレポリマーを含むポリウレタンコーティングは、ハードセグメント含有量の増加と共に、ますます高いヘイズ値を示す。

しかし、直鎖状短鎖ジオールの全部又は一部を本発明による非直鎖状短鎖ジオール、例えば分枝短鎖ジオール又は環式ジオールで代替すると、ヘイズ値を１桁低下させることができる。例えば３５重量％のハードセグメント含有量を有するポリウレタンプレポリマーでは、ブタンジオールとエチレングリコールの組合せを含む直鎖状短鎖ジオールを、分枝短鎖ジオール、例えば２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールで代替する場合、ヘイズは５７から５未満に低下させることができる。

ポリウレタンプレポリマー主鎖に分枝短鎖ジオール及び／又は環式ジオールを包含することによって、高いハードセグメント含有量を有するポリウレタンプレポリマーから調製したポリウレタンコーティングのヘイズを低下させ、清澄度及び可撓性を上昇させることができる。

ポリウレタンプレポリマーが分枝短鎖ジオール及び／又は環式ジオールを含む場合、許容できないヘイズを生じさせることなく、かつ良好な可撓性を維持しながら、ハードセグメントを最大７０重量％の量で含むことができる。ポリウレタンプレポリマー中に分枝短鎖ジオール及び／又は環式ジオールの量を増加させて包含することにより、−４０°Ｆ（−４０℃）〜−２０°Ｆ（−２９℃）の温度にて許容される性能を示し、かつ、より高い温度、例えば室温〜１４５°Ｆ（６３°Ｃ）にて優れた性能を示す硬化ポリマーが得られる。１個又は複数のペンダント基及び１個又は複数の環式部分は、ポリマー鎖間の水素結合を妨害することができ、この妨害によって硬化組成物の可撓性を改善できると考えられる。例えばペンダント基及び／又は環状基は、ポリマー鎖間又はポリマー鎖内のウレタン結合とエステル結合の間の水素結合の程度を低下させることができる。

本開示によって提供されるポリウレタンプレポリマーは、４０重量％〜８０重量％のポリマー性ジオール、０．４〜２０重量％の非直鎖状短鎖ジオール及び２０重量％〜５０重量％のジイソシアナートを含むことができ、ここで重量％は、ポリウレタンプレポリマーの総重量％に基づく。

本開示によって提供されるポリウレタンプレポリマーは、４５重量％〜７５重量％のポリマー性ジオール、０．５〜１５重量％の非直鎖状短鎖ジオール及び２５重量％〜４５重量％のジイソシアナートを含むことができ、ここで重量％は、ポリウレタンプレポリマーの総重量％に基づく。

本開示によって提供されるポリウレタンプレポリマーは、５０重量％〜７０重量％のポリマー性ジオール、０．５〜２０重量％の非直鎖状短鎖ジオール及び３０重量％〜４０重量％のジイソシアナートを含むことができ、ここで重量％は、ポリウレタンプレポリマーの総重量％に基づく。

本開示によって提供されるポリウレタンプレポリマーは、４０重量％〜８０重量％のポリマー性ジオール、０．４〜２０重量％の直鎖状短鎖ジオール及び２０重量％〜５０重量％のジイソシアナートを含むことができ、ここでジイソシアナートは、４０重量％〜８０重量％の剛性ジイソシアナート及び２０重量％〜６０重量％のソフトジイソシアナートを含み、ここで重量％は、ポリウレタンプレポリマーの総重量％に基づく。

本開示によって提供されるポリウレタンプレポリマーは、４０重量％〜８０重量％のポリマー性ジオール、０．４〜２０重量％の直鎖状短鎖ジオール及び２０重量％〜５０重量％のジイソシアナートを含むことができ、ここで重量％は、ポリウレタンプレポリマーの総重量に基づき、ここでジイソシアナートは５０重量％〜７０重量％の剛性ジイソシアナート及び３０重量％〜５０重量％のソフトジイソシアナートを含み、ここで重量％は、ジイソシアナートの総重量に基づく。

本開示によって提供されるポリウレタンプレポリマーを使用して、ポリウレタンコーティング及びポリウレアコーティングなどのスプレー可能なコーティングを調製することができる。コーティング組成物は、ポリウレタンプレポリマー、硬化剤、充填剤及び添加剤を含むことができる。

本開示によって提供される組成物、例えばスプレー可能なコーティングは、硬化剤、例えばポリアミン硬化剤を含むことができる。ポリアミン硬化剤の例としては、脂肪族ポリアミン、脂環式ポリアミン、芳香族ポリアミン及びその混合物が挙げられる。アミン硬化剤は、第１級アミン（−ＮＨ_２）、第２級アミン（−ＮＨー）及びその組合せから選択される少なくとも２個の官能基を有することができる。アミン硬化剤は少なくとも２個の第１級アミン基を有することができる。いくつかの非限定的な実施形態において、アミノ基は全て第１級基である。ポリアミン硬化剤は、例えばＶｅｓｔａｍｉｎ（登録商標）Ａ−１３９などのブロック化水分活性化硬化剤であることができる。硬化性組成物中のイソシアナートのアミンに対する当量比は、例えば１．０〜０．６、１．０〜０．７、１．０〜０．８、１．０〜０．９であることができる。硬化性組成物は、例えばアミン基に対して１０％過剰のイソシアナート、アミン基に対して１５％過剰、２０％過剰及び２５％過剰又は３０％過剰のイソシアナートを有することができる。

本開示によって提供される組成物、例えばスプレー可能なコーティングは、本開示によって提供されるイソシアナート末端ポリウレタンプレポリマー及びポリオール硬化剤を含むことができる。

ポリウレタンプレポリマー主鎖中に非直鎖状短鎖ジオールが存在するため、硬化ポリマー網目中の水素結合及び共有結合架橋が減少する。これにより硬化ポリマー網目中のハードセグメント領域含有量が低くなり、ソフトセグメントの熱力学的安定性が高くなり、したがって基材との相互作用が改善された。

充填剤をコーティング組成物に添加して、例えば硬化したコーティングの物理的性質を改善する、硬化したコーティングの重量を減少する、及び／又はコーティングに導電性を付与することができる。

例えば重量を減少させるために、コーティングの比重を低下させることが望ましいことがある。低密度の充填剤粒子を硬化性コーティング組成物に添加することによって、低比重コーティングを製造することができる。硬化したポリマー組成物のハードセグメント領域含有量を減少させると、硬化したポリマーマトリックスを通じて、充填剤粒子並びに顔料などの他の配合物成分の均一な分散を促進することができる。ポリウレタン主鎖への非直鎖状短鎖ジオールの包含から生じる低い共有結合架橋及び水素結合により、硬化コーティングの許容される特性、例えば航空機用流体への浸漬前後の引張強度及び伸びを維持しながら、充填剤含有量を大きくすることができる。硬化したポリマー組成物のハードセグメント含有量が大きいことによって、ポリウレタンプレポリマーのソフトセグメント含有量が組成物の表面及び界面に向けて分断され、結果として充填剤粒子並びに基材に対する接着性を改善できると考えられる。

本開示によって提供される組成物は、１種以上の異なる種類の充填剤を含み得る。好適な充填剤としては、無機充填剤、例えばカーボンブラック及び炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）、シリカ、ポリマー粉末並びに軽量充填剤を含む、当分野で一般に既知の充填剤が挙げられる。非導電性充填剤の例としては、炭酸カルシウム、マイカ、ポリアミド、ヒュームドシリカ、モレキュラーシーブパウダー、マイクロスフェア、二酸化チタン、チョーク、アルカリブラック、セルロース、硫化亜鉛、重晶石、アルカリ土類酸化物、アルカリ土類水酸化物及び上記のいずれかの組合せなどの材料が挙げられる。組成物は、組成物の総重量に対して、５重量％〜６０重量％、１０重量％〜５０重量％又は２０重量％〜４０重量％の充填剤又は充填剤の組合せを含むことができる。本開示によって提供される組成物は、１種以上の着色剤、チキソトロープ剤、促進剤、難燃剤、接着促進剤、溶媒、マスキング剤又は上記のいずれかの組合せをさらに含み得る。認識できるように、組成物に用いられる充填剤及び添加剤は、相互に並びにポリマー成分、硬化剤及び／又は触媒と相溶性となるように選択され得る。

本開示によって提供される組成物は、例えば２０重量％超、３０重量％超、４０重量％超、５０重量％超、６０重量％超又は７０重量％超の充填剤、例えば無機及び／又は導電性充填剤を含むことができ、ここで重量％は、組成物の重量％に基づく。

本開示によって提供される組成物は、例えば２０重量％〜８０重量％、２０重量％〜７０重量％、３０重量％〜７０重量％、４０重量％〜７０重量％、又は５０重量％〜７０重量％の充填剤、例えば無機及び／又は導電性充填剤を含むことができ、ここで重量％は、組成物の重量％に基づく。

本開示によって提供される組成物は、低密度充填剤粒子を含むことができる。低密度又は軽量粒子は、０．７以下、０．２５以下、又は０．１以下の比重を有する粒子を指す。好適な軽量充填剤粒子は、ミクロスフェア及びアモルファス粒子の２種類に分類されることが多い。ミクロスフェアの比重は、０．１〜０．７の範囲に及び得て、例えばポリスチレンフォーム、ポリアクリレート及びポリオレフィンのミクロスフェア、並びに５ミクロン〜１００ミクロンの範囲に及ぶ粒径及び０．２５の比重を有するシリカミクロスフェア（Ｅｃｃｏｓｐｈｅｒｅｓ（登録商標））が挙げられる。他の例としては、５〜３００ミクロンの範囲の粒径及び０．７の比重を有するアルミナ／シリカミクロスフェア（Ｆｉｌｌｉｔｅ（登録商標））、約０．４５〜約０．７の比重を有するアルミニウムシリカートミクロスフェア（Ｚ−Ｌｉｇｈｔ（登録商標））、０．１３の比重を有する炭酸カルシウムコーティングされたポリビニリデンコポリマーミクロスフェア（Ｄｕａｌｉｔｅ（登録商標）６００１ＡＥ）並びに約４０μｍの平均粒径及び０．１３５ｇ／ｃｃの密度を有する炭酸カルシウムコーティングされたアクリロニトリルコポリマーミクロスフェア、例えばＤｕａｌｉｔｅ（登録商標）Ｅ１３５（Ｈｅｎｋｅｌ）が挙げられる。組成物の比重を低下させるのに好適な充填剤としては、例えばＥｘｐａｎｃｅｌ（登録商標）ミクロスフェア（ＡｋｚｏＮｏｂｅｌから入手可能）又はＤｕａｌｉｔｅ（登録商標）低密度ポリマーミクロスフェア（Ｈｅｎｋｅｌから入手可能）などの、中空ミクロスフェアが挙げられる。本開示によって提供される組成物は、その全体が参照により組み込まれている、米国特許出願公開第２０１０／００４１８３９号に記載されているものなどの、薄いコーティングでコーティングされた外表を含む軽量充填剤粒子を含むことができる。好適な軽量充填剤は、米国特許第６，５２５，１６８号にも開示されている。軽量充填剤は、その全体が参照により組み入れられている、米国特許出願公開第２０１６／０２５７８１９号に開示されているような、ポリフェニレンスルフィドを含むことができる。

組成物は、組成物の２重量％未満、１．５重量％未満、１．０重量％未満、０．８重量％未満、０．７５重量％未満、０．７重量％未満又は０．５重量％未満の軽量粒子を含むことができ、ここで重量％は、組成物の総重量に基づく。

本開示によって提供される組成物は、組成物の比重を低下させる軽量充填剤を含むことができる。例えば組成物は、０．８〜１、０．７〜０．９、０．７５〜０．８５、０．９〜１．２、１．０〜１．２又は約０．８若しくは約１．１の比重を有することができる。組成物は、１．０２〜１．２２、１．０４〜１．２０、１．０６〜１．１８、１．０８〜１．１６、１．１０〜１．１４又は１．１１〜１．１３の比重を有することができる。組成物の比重は、約１．２未満、約１．１未満、約１．０未満、０．９未満、約０．８未満、約０．７５未満、約０．７未満、約０．６５未満、約０．６未満又は約０．５５未満にすることができる。比重は、室温及び室圧における物質の密度の水の密度に対する比を指す。密度は、ＡＳＴＭ Ｄ ７９２ Ｍｅｔｈｏｄ Ａに従って測定することができる。

本開示によって提供される組成物は、導電性充填剤を含むことができる。導電性材料を包含することによって、導電性及びＥＭＩ／ＲＦＩシールド有効性を組成物に付与することができる。導電性要素は、例えば金属粒子又は金属メッキ粒子、布地、メッシュ、繊維及びその組合せを含むことができる。金属は、例えばフィラメント、粒子、フレーク又は球体の形態であることができる。好適な金属の例としては、銅、ニッケル、銀、アルミニウム、スズ及び鋼鉄が挙げられる。硬化ポリマー組成物にＥＭＩ／ＲＦＩシールド有効性を付与するために使用することができる他の導電性材料としては、炭素又は黒鉛を含む導電性粒子又は繊維が挙げられる。

導電性充填剤は、硫化亜鉛及び無機バリウム化合物などの高バンドギャップ材料も含む。

導電性及びＥＭＩ／ＲＦＩシールド有効性を硬化ポリマー組成物に付与するために使用される充填剤は、当分野において周知である。導電性充填剤の例としては、導電性貴金属系充填剤、例えば純銀、貴金属メッキ貴金属、例えば銀メッキ金、貴金属メッキ非貴金属、例えば銀メッキ銅、ニッケル又はアルミニウム、例えば銀メッキアルミニウムコア粒子又は白金メッキ銅粒子、貴金属メッキガラス、プラスチック又はセラミック、例えば銀メッキガラスミクロスフェア、貴金属メッキアルミニウム又は貴金属メッキプラスチックミクロスフェア、貴金属メッキマイカ及び他のこのような貴金属導電性充填剤がさらに挙げられる。非貴金属系材料も使用することができ、例としては、非貴金属メッキ非貴金属、例えば銅コーティング鉄粒子又はニッケルメッキ銅、非貴金属、例えば銅、アルミニウム、ニッケル、コバルト、非金属メッキ非金属、例えばニッケルメッキ黒鉛及び非金属材料、例えばカーボンブラック及び黒鉛が挙げられる。所望の導電率、ＥＭＩ／ＲＦＩシールド有効性、硬度及び特定の用途に好適な他の特性を満たすために、導電性充填剤の組合せを使用することもできる。

本開示の組成物に使用される導電性充填剤の形状及びサイズは、硬化組成物にＥＭＩ／ＲＦＩシールド有効性を付与するための任意の好適な形状及びサイズであることができる。例えば充填剤は、球状、フレーク状、小板状、粒子状、粉末状、不規則形状、繊維状などを含む、導電性充填剤の製造で一般的に使用される任意の形状とすることができる。本開示の特定のシーラント組成物において、主剤組成物（ベース組成物）は、粒子、粉末又はフレークとしてのＮｉコーティング黒鉛を含むことができる。主剤組成物中のＮｉコーティング黒鉛の量は、主剤組成物の総重量に対して、４０重量％〜８０重量％又は５０重量％〜７０重量％の範囲に及ぶことができる。導電性充填剤は、Ｎｉ繊維を含むことができる。Ｎｉ繊維は、１０μｍ〜５０μｍの範囲に及ぶ直径を有し、２５０μｍ〜７５０μｍの範囲に及ぶ長さを有することができる。主剤組成物は、例えば主剤組成物の総重量に基づき、２重量％〜１０重量％又は４重量％〜８重量％の量のＮｉ繊維を含むことができる。

炭素繊維、特に黒鉛化炭素繊維を使用して、シーラント組成物に導電性を付与することもできる。気相熱分解法により形成され、熱処理によって黒鉛化され、０．１ミクロン〜数ミクロンの範囲に及ぶ繊維径を有する中空又は中実である炭素繊維は、高い導電性を有する。米国特許第６，１８４，２８０号に開示されているように、０．１μｍ未満〜数十ナノメートルの外径を有するカーボンマイクロファイバー、ナノチューブ又はカーボンフィブリルを導電性充填剤として使用することができる。本開示の導電性組成物に好適な黒鉛化炭素繊維の例としては、０．０００５５Ω−ｃｍの電気抵抗率を有する直径０．９２１μｍの円形繊維である、Ｐａｎｅｘ（登録商標）３ＯＭＦ（Ｚｏｌｔｅｋ Ｃｏｍｐａｎｉｅｓ，Ｉｎｃ．）が挙げられる。

導電性充填剤の平均粒径は、ポリマー系組成物に導電性を付与するのに有用な範囲内であることができる。例えば１種以上の充填剤の粒径は、０．２５μｍ〜２５０μｍ、０．２５μｍ〜７５μｍ又は０．２５μｍ〜６０μｍの範囲に及ぶことができる。本開示の組成物は、１０００ｍｇ／ｇ〜１１５００ｍｇ／ｇ（Ｊ０／８４−５試験法）のヨウ素吸収量及び４８０ｃｍ^３／１００ｇｍ〜５１０ｃｍ^３／１００ｇｍの細孔容積（ＤＢＰ吸収量、ＫＴＭ ８１−３５０４）によって特徴付けられる導電性カーボンブラックである、ケッチェンブラック（登録商標）ＥＣ−６００ ＪＤ（アクゾノーベル社）を含むことができる。導電性カーボンブラック充填剤は、Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ（登録商標）２０００（キャボットコーポレーション）を含むことができる。

本開示の組成物は、２種以上の導電性充填剤を含むことができ、２種以上の導電性充填剤は、同じ又は異なる材料及び／又は形状の充填剤であることができる。例えばシーラント組成物は、導電性Ｎｉファイバー並びに粉末、粒子及び／又はフレークの形態の導電性Ｎｉコーティング黒鉛を含むことができる。導電性充填剤の量及び種類は、硬化時に０．５０Ω／ｃｍ^２未満のシート抵抗（４点抵抗）又は０．１５Ω／ｃｍ^２未満のシート抵抗を示すシーラント組成物を生成するように選択することができる。充填剤の量と種類は、１ＭＨｚ〜１８ＧＨｚの周波数範囲を上回る有効なＥＭＩ／ＲＦＩシールディングを提供するように選択することもできる。

本開示の異なる金属表面及び導電性組成物の異種金属接触腐食は、腐食防止剤を組成物に添加することによって、及び／又は好適な導電性充填剤を選択することによって、最小化又は防止することができる。本開示によって提供される非クロマート腐食防止剤は、導電性充填剤を含むシーラントの耐食性を向上させることができる。米国特許第５，２８４，８８８号及び米国特許第５，２７０，３６４号は、本開示によって提供されるシーラント組成物に含めることもできる、アルミニウム表面及び鋼鉄表面の腐食を抑制する芳香族トリアゾールの使用を開示している。腐食防止剤として、Ｚｎなどの犠牲酸素捕捉剤を使用することができる。腐食防止剤は、導電性組成物の総重量の１０重量％未満を構成することができる。腐食防止剤は、導電性組成物の総重量の２重量％〜８重量％の範囲に及ぶ量を構成することができる。異なる金属表面間の腐食は、組成物を構成する導電性充填剤の種類、量及び特性の選択によっても、最小化又は防止することができる。

本開示によって提供される組成物は、添加剤、例えばＵＶ吸収剤、安定剤、酸化防止剤、流動制御剤、溶媒又は上記のいずれかの組合せを含むことができる。ポリウレタンポリマーは、熱酸化分解、熱分解又は光開始分解によって引き起こされる分解の影響を受けやすく、その影響はＵＶ吸収剤又は安定剤によって低減又は軽減され得る。望ましくない変色の発生及び機械的特性の低下は、ポリウレタンポリマーの酸化的分解に起因する可能性がある。熱分解では、ウレタン基は比較的安定であり、分解はポリエーテル鎖、例えば中央の結合（例えばカルバメート結合）に隣接する又はこの結合に対してα位にあるＣＨ_２基にて開始する。メチレンジフェニルジイソシアナートを包含するポリウレタンなどの芳香族系ポリウレタンでは、メチレンジフェニルジイソシアナートの２個の芳香族環の間のメチレン架橋も、光酸化攻撃点である。安定剤が使用されなければ、ポリウレタンポリマーの酸化によって、高度に変色して、分解したポリマーが生じ得る。

ポリウレタンポリマーの製造に使用される原料に安定剤を添加することができ、及び／又はポリウレタンポリマーの製造中に安定剤を別個の添加剤として添加することができる。安定剤は、安定剤と反応してポリウレタンポリマーに化学的に結合する反応性官能基、例えばヒドロキシル基を含むことができる。安定剤は反応性官能基を含まず、及び／又は組成物と反応せず、反応物に結合しない。安定剤は、原料又は完成ポリウレタンポリマーのいずれかの熱酸化の影響を低減又は遅延させるために添加することができる。例えば脂肪族系ポリウレタンポリマーは通例、光安定性であるが、機械的特性の損失を低減又は遅延させるために、安定剤が必要であり得る。安定剤の例として、Ｉｒｇａｏｎｏｘ（登録商標）酸化防止剤（ＢＡＳＦ）及びヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）が挙げられる。

ＵＶ吸収剤は、任意の好適なＵＶ吸収剤を主成分とすることができる。ＵＶ吸収剤は、さもなければ組成物の他の成分の化学結合を破壊することによってフリーラジカルを生じるであろうＵＶ光を吸収することによって、光酸化の影響を低減又は遅延させることができる。ＵＶ吸収剤は、ＵＶ吸収剤と反応して、ＵＶ吸収剤を組成物（例えばポリウレタンポリマー）に化学的に結合させる反応性官能基、ヒドロキシル基を含むことができる。いくつかの実施形態において、ＵＶ吸収剤は反応性官能基を含まず、及び／又は組成物と反応せず、そして組成物に結合しない。ＵＶ吸収剤としては、例えばチヌビン（登録商標）ＵＶ吸収剤（チバスペシャルティケミカルズ社）のいずれもが挙げられる。

本開示によって提供される組成物は、トップコートとしての使用などの、２成分型溶媒ベースのスプレー可能な系で使用され得る。スプレー可能な系は、使用前又は使用中に組み合わせて混合することができる２つの部分であるＡ部及びＢ部として提供することができる。

組成物は、本開示によって提供されるイソシアナート末端ポリウレタンプレポリマー及びポリオール又はポリアミン硬化剤を含むことができる。

Ａ部混合物とＢ部混合物とを混合して、１．５〜０．５、１．５〜１、１．４〜１．１又は１．４〜１．２の反応性イソシアナート基の反応性ヒドロキシル基に対する比、即ちＮＣＯ／ＯＨ比、例えば１．３のＮＣＯ／ＯＨ比が達成され得る。

Ａ部混合物とＢ部混合物とを混合して、１．５〜０．５の反応性イソシアナート基の反応性アミン基に対する比、即ちＮＣＯ／ＮＨ_２比、例えば１．２〜０．７、１．１〜０．８、又は１．０〜０．８のＮＣＯ／ＮＨ_２比が達成され得る。

Ａ部混合物は、例えばポリウレタンプレポリマーを含むことができる。Ａ部混合物は、溶媒並びに１つ以上の添加剤、例えば充填剤、ＵＶ吸収剤、流動助剤及びレオロジー調整剤並びに硬化反応用触媒をさらに含むことができる。

Ｂ部混合物は、ポリオール又はポリアミンなどの硬化剤を含むことができる。硬化成分は、添加剤、例えば硬化促進剤、硬化遅延剤、可塑剤、添加剤及び／又は充填剤などをさらに含むことができる。

完全な乾燥及び硬化前のＡ部及びＢ部混合物を含むコーティング組成物は、５０％〜９０％の固形分含有量及び６０ｃＰｓ〜１２０ｃＰｓのＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度を有し得る。コーティング組成物は、スプレー適用（塗布）に好適な混合時の粘度を有することができる。例えば完全な乾燥及び硬化前のコーティング組成物は、５０％〜７０％の固形分及び６０ｃＰｓ〜８０ｃＰｓのブルックフィールド粘度を有し得る。Ａ部及びＢ部混合物を合わせた後、コーティング組成物を基材上にコーティングすることができる。コーティング方法は、ダイコーティング、スプレー、ブラッシング、浸漬、ローリング、フローコーティングなどの任意の好適な方法であり得る。例えばコーティング方法は、連続コーティング法又はバッチコーティング法であり得る。連続フローコーティング法などの連続コーティング法では、コーティング組成物の粘度が８０ｃＰｓ〜１２０ｃＰｓの範囲のままとなるように、Ａ部及びＢ部成分を混合する速度並びに得られたコーティング組成物をコーティングする速度を、例えば計量することによって制御できる。

本発明のコーティング組成物は、任意の好適な乾燥フィルム厚に適用され得る。例えばコーティング組成物は、１ミル〜５０ミル、１ミル〜４０ミル、１ミル〜２０ミル又は１ミル〜１０ミルの乾燥フィルム厚に適用され得る。

本開示によって提供されるコーティングの清澄度及び透明性は、コーティングのヘイズを測定することによって評価することができる。５以下のヘイズ値は、クリアコート及び透明シートでは許容可能と見なすことができる。ヘイズは、フィルムの通過時に入射光線から２．５を超えて逸脱する光のパーセンテージとして定義することができる。

ヘイズ及び視感透過率試験は、Ｈａｚｅ−Ｇａｒｄ Ｐｌｕｓ装置（ＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ）を使用して、例えばＡＳＴＭ Ｄ１００３又はＡＳＴＭ Ｄ４４４９に従って求めることができる。

本開示によって提供される組成物から調製される硬化ポリウレタンフィルムは、ＡＳＴＭ Ｄ−４１２Ｃに従って求めた、５０重量％を超えるハードセグメント含有量では、２．５未満のヘイズ、ＡＳＴＭ Ｄ−４１２Ｃに従って求めた、２，５００ｐｓｉ〜９，０００ｐｓｉの引張強度及び２００％〜５００％のパーセント伸びを示すことができる。

４０：６０〜８０：２０の剛性ジイソシアナートの可撓性ジイソシアナートに対する比を有する本開示によって提供される組成物から調製した、硬化ポリウレタンフィルムは、５０重量％を超えるハードセグメント含有量では、２．５未満のヘイズ、２，５００ｐｓｉ〜６，０００ｐｓｉの引張強度及び２００％から４００％のパーセント伸びを示すことができる。

２重量％未満のポリオール架橋剤を有する本開示によって提供される組成物から調製した、硬化ポリウレタンフィルムは、５０重量％を超えるハードセグメント含有量では、２．５未満のヘイズ、４，０００ｐｓｉ〜９，０００ｐｓｉの引張強度及び２００％〜４００％のパーセント伸びを示すことができる。

５重量％〜２０重量％の非直鎖状短鎖架橋剤を有する本開示によって提供される組成物から調製した、硬化ポリウレタンフィルムは、５０重量％を超えるハードセグメント含有量では、２．５未満のヘイズ、４，０００ｐｓｉ〜７，０００ｐｓｉの引張強度及び２００％〜５００％のパーセント伸びを示すことができる。

５０重量％を超えるハードセグメント含有量を有する本開示によって提供される組成物から調製した、硬化ポリウレタンフィルムは、３，０００ｐｓｉ〜６，０００ｐｓｉの引張強度及び３００％〜４００％のパーセント伸びを示すことができる。

５０重量％を超えるハードセグメント含有量及び６５重量％までの充填剤含有量を有する本開示によって提供される組成物から調製した、硬化ポリウレタンフィルムは、２，０００ｐｓｉ〜３，５００ｐｓｉの引張強度、及び５０％〜２００％のパーセント伸びを示すことができる。

硬化ポリウレタンフィルムは、例えば１ミル〜１００ミル、５ミル〜９０ミル、１０ミル〜８０ミル、２０ミル〜７０ミル、又は３０ミル〜６０ミルの厚みを有することができる。硬化ポリウレタンフィルムは、ＡＳＴＭ Ｄ−４１２Ｃに従って求めた少なくとも１５００ｐｓｉの引張強度及び少なくとも１２０又は少なくとも１５０の％伸びを有することができる。

コーティング用途の場合、未充填コーティングでは、引張強度が３，０００ｐｓｉを超え、％伸びが４００％を超えることが望ましいことがある。充填コーティングの場合、引張強度が１，５００ｐｓｉを超え、％伸びが７０％を超えることが望ましいことがある。

発明の諸態様
１．ポリウレタンプレポリマーであって、ポリマー性ジオール（ａ）及びソフトジイソシアナート（ｂ）、又は非直鎖状短鎖ジオール（ｃ）、又は（ｂ）と（ｃ）の組合せを含む反応物の反応生成物を含み、前記非直鎖状短鎖ジオールが、（ｃ１）短鎖分枝ジオール、（ｃ２）環式ジオール又は（ｃ３）その組合せを含む、ポリウレタンプレポリマー。

２．前記ポリウレタンプレポリマーがイソシアナート末端ポリウレタンプレポリマーを含む、態様１に記載のポリウレタンプレポリマー。

３．前記ポリマー性ジオール（ａ）がポリエーテルジオールを含み、前記ポリエーテルジオールが２，９００ダルトン未満の重量平均分子量を特徴とする、態様１〜２のいずれか一項に記載のポリウレタンプレポリマー。

４．前記ポリマー性ジオール（ａ）がポリエーテルジオールを含み、前記ポリエーテルジオールが３００ダルトン〜２，７００ダルトンの重量平均分子量を特徴とする、態様１〜３のいずれか一項に記載のポリウレタンプレポリマー。

５．前記ポリウレタンプレポリマーが２５℃及び１００ｋＰａにて液体である、態様１〜４のいずれか一項に記載のポリウレタンプレポリマー。

６．前記ポリウレタンプレポリマーが少なくとも３０重量％のハードセグメント含有量を含み、ここで重量％が前記ポリウレタンプレポリマーの総重量に基づく、態様１〜５のいずれか一項に記載のポリウレタンプレポリマー。

７．前記ポリウレタンプレポリマーが少なくとも５０重量％のハードセグメント含有量を含み、ここで重量％が前記ポリウレタンプレポリマーの総重量に基づく、態様１〜６のいずれか一項に記載のポリウレタンプレポリマー。

８．前記ソフトジイソシアナート（ｂ）が、１，６−ヘキサメチレンジイソシアナート、１，５−ジイソシアナト−２−メチルペンタン、１，６−ジイソシアナト−２，２，４−トリメチルヘキサン、１，６−ジイソシアナト−２，４，４−トリメチルヘキサン、１，４−ジイソシアナトブタノン、トリ−メチル−ヘキサメチレンジイソシアナート、１，８−ジイソシアナトオクタン、１，１２−ジイソシアナトドデカン、１，８−ジイソシアナト−２，４−ジメチルオクタン、ＴＭＸＤＩ、イソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、トランス−１，４−シクロヘキシレンジイソシアナート又は２，４−ジイソシアナト−１−メチルシクロヘキサンを含む、態様１〜７のいずれか一項に記載のポリウレタンプレポリマー。

９．前記ポリマー性ジオール（ａ）が、ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリカーボナートジオール、ポリカプロラクトンジオール、ポリカーボナート／ポリエステルジオール、ダイマー酸系ポリエステルジオール又は上記のいずれかの組合せを含む、態様１から８のいずれか一項に記載のポリウレタンプレポリマー。

１０．前記ポリエーテルジオールが２，９００ダルトン未満の重量平均分子量を特徴とする、態様９に記載のポリウレタンプレポリマー。

１１．前記ポリエーテルジオールが３００ダルトン〜２，７００ダルトンの重量平均分子量を特徴とする、態様９に記載のポリウレタンプレポリマー。

１２．前記ポリマー性ジオール（ａ）が、ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、又はその組合せを含む、態様１〜１１のいずれか一項に記載のポリウレタンプレポリマー。

１３．前記ポリエーテルジオールが、２，９００ダルトン未満の重量平均分子量を特徴とする、態様１２に記載のポリウレタンプレポリマー。

１４．前記ポリエーテルジオールが、３００ダルトン〜２，７００ダルトンの重量平均分子量を有する、態様１２に記載のポリウレタンプレポリマー。

１５．前記ポリマー性ジオール（ａ）が、式（２）の構造を有するポリエーテルジオールを含み、
ＨＯ−（−（ＣＨ_２）_ｍ−Ｏ−）_ｎ−Ｈ（２）
式中、ｍが１〜１０の整数であり、及びｎが４〜５０の整数である、態様１〜１４のいずれか一項に記載のポリウレタンプレポリマー。

１６．ｎが５〜４５の整数である、態様１５に記載のポリウレタンプレポリマー。

１７．ｍが４であり、及びｎが４〜４５の整数である、態様１５のいずれか一項に記載のポリウレタンプレポリマー。

１８．前記非直鎖状短鎖ジオール（ｃ）が分枝短鎖ジオール（ｃ１）を含む、態様１〜１７のいずれか一項に記載のポリウレタンプレポリマー。

１９．前記非直鎖状短鎖ジオール（ｃ）が環式ジオール（ｃ２）を含む、態様１から１８のいずれか一項に記載のポリウレタンプレポリマー。

２０．前記分枝短鎖ジオール（ｃ１）が分枝鎖アルカンジオールを含み、前記分枝鎖アルカンジオールが２〜１０個の炭素原子を有する主鎖及び前記主鎖に結合したペンダント基を含み、前記ペンダント基が１〜４個の炭素原子を含む、態様１〜１９のいずれか一項に記載のポリウレタンプレポリマー。

２１．前記分枝短鎖ジオール（ｃ１）が式（１）の構造を有する分枝鎖アルカンジオールを含み、
ＨＯ−（−ＣＨ（−Ｒ^１）−）_ｎ−ＯＨ（１）
式中、ｎが２〜１０の整数であり、各Ｒ^１が独立して水素又はＣ_１−４アルキルであり、少なくとも１つのＲ^１がＣ_１−４アルキルである、態様１〜２０のいずれか一項に記載のポリウレタンプレポリマー。

２２．前記非直鎖状短鎖ジオール（ｃ）が５００ダルトン未満の分子量を特徴とする、態様１〜２１のいずれか一項に記載のポリウレタンプレポリマー。

２３．前記非直鎖状短鎖ジオール（ｃ）が１００ダルトン〜５００ダルトンの分子量を特徴とする、態様１〜２２のいずれか一項に記載のポリウレタンプレポリマー。

２４．前記反応物が、（ｄ）剛性ジイソシアナート、（ｅ）直鎖状短鎖ジオール又は（ｆ）その組合せをさらに含む、態様１から２３のいずれか一項に記載のポリウレタンプレポリマー。

２５．前記剛性ジイソシアナート（ｄ）が、４，４−メチレンジシクロヘキシルジイソシアナート又はビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタンを含む、態様２４に記載のポリウレタンプレポリマー。

２６．前記反応物が直鎖状短鎖ジオール（ｅ）をさらに含む、態様２４〜２５のいずれか一項に記載のポリウレタンプレポリマー。

２７．前記直鎖状短鎖ジオール（ｅ）が５００ダルトン未満の分子量を特徴とする、態様２４〜２６のいずれか一項に記載のポリウレタンプレポリマー。

２８．前記直鎖状短鎖ジオール（ｅ）が１００ダルトン〜５００ダルトンの分子量を特徴とする、態様２４〜２６のいずれか一項に記載のポリウレタンプレポリマー。

２９．前記反応物が、イソシアナート基と反応性の３〜６個の末端基を含むポリオール多官能化剤（ｇ）をさらに含む、態様１〜２８のいずれか一項に記載のポリウレタンプレポリマー。

３０．前記ポリオール多官能化剤（ｇ）が、３〜６のヒドロキシル官能価を有するポリオールを含む、態様２９に記載のポリウレタンプレポリマー。

３１．前記ポリオール多官能化剤（ｇ）が、アルカンポリオール、アルカンポリオールのアルコキシル化誘導体、シクロアルケンポリオール、芳香族ポリオール又は上記のいずれかの組合せを含む、態様２９に記載のポリウレタンプレポリマー。

３２．前記ポリウレタンプレポリマーが３０重量％〜８０重量％のハードセグメント含有量を含み、ここで重量％が前記ポリウレタンプレポリマーの総重量に基づく、態様１〜３１のいずれか一項に記載のポリウレタンプレポリマー。

３３．ポリウレタンプレポリマーであって、式（３ａ）のイソシアナート末端ポリウレタンプレポリマー、式（３ｂ）のイソシアナート末端ポリウレタンプレポリマー又はその組合せを含み、
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ^１−［−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ａ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｒ^１−］_ｎ−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ（３ａ）
｛Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ^１−［−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ａ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｒ^１−］_ｎ−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｖ’−｝_ｚＢ（３ｂ）
式中、
ｎが１〜６０の整数であり、
各Ｒ^１が、ジイソシアナートから誘導された２価部分を含み、
各Ａが独立して、
（ａ）ポリマー性ジオール、
（ｃ）非直鎖状短鎖ジオールであって、分枝短鎖ジオール、環式ジオール若しくはその組合せを含む、非直鎖状短鎖ジオール、又は
（ｅ）直鎖状短鎖ジオール
から誘導される２価部分を含み、
Ｂが、ｚ価の多官能化剤Ｂ（−Ｖ）_ｚのコアを表し、
ｚが３〜６の整数であり、及び
各Ｖが、イソシアナート基と反応性の末端基を含む部分であり、及び
各−Ｖ’−が、−Ｖとイソシアナート基との反応から誘導され、
式中、少なくとも１つのＡが、非直鎖状短鎖ジオールから誘導され、又は少なくとも１つのＲ^１がソフトジイソシアナートから誘導される、ポリウレタンプレポリマー。

３４．ポリウレタンプレポリマーであって、式（３ａ）のイソシアナート末端ポリウレタンプレポリマー、式（３ｂ）のイソシアナート末端ポリウレタンプレポリマー又はその組合せを含み、
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ^１−［−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ａ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｒ^１−］_ｎ−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ（３ｃ）
｛Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ^１−［−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ａ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｒ^１−］_ｎ−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｖ’−｝_ｚＢ（３ｄ）
式中、
ｎが１〜６０の整数であり、
各Ｒ^１が、ジイソシアナートから誘導された２価部分を含み、
各Ａが独立して、
（ａ）ポリマー性ジオール、
（ｃ）非直鎖状短鎖ジオール、及び
（ｅ）直鎖状短鎖ジオール
から誘導される２価部分を含み、並びに
Ｂが、ｚ価の多官能化剤Ｂ（−Ｖ）_ｚのコアを表し、
ｚが３〜６の整数であり、及び
各Ｖが、イソシアナート基と反応性の末端基を含む部分であり、及び
各−Ｖ’−が、−Ｖとイソシアナート基との反応から誘導され、
式中、少なくとも１つのＡが、非直鎖状短鎖ジオール（ｃ）から誘導される、ポリウレタンプレポリマー。

３５．ポリウレタンプレポリマーであって、式（３ａ）のイソシアナート末端ポリウレタンプレポリマー、式（３ｂ）のイソシアナート末端ポリウレタンプレポリマー又はその組合せを含み、
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ^１−［−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ａ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｒ^１−］_ｎ−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ（３ｅ）
｛Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ^１−［−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ａ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｒ^１−］_ｎ−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｖ’−｝_ｚＢ（３ｆ）
式中、
ｎが１〜６０の整数であり、
各Ｒ^１が独立して、ソフトジイソシアナートから誘導された２価部分又は剛性ジイソシアナートから誘導された部分を含み、式中、少なくとも１つのＲ^１がソフトジイソシアナートから誘導され、
各Ａが独立して、
（ａ）ポリマー性ジオール、及び
（ｅ）直鎖状短鎖ジオール
から誘導される２価部分を含み、並びに
Ｂが、ｚ価の多官能化剤Ｂ（−Ｖ）_ｚのコアを表し、
ｚが３〜６の整数であり、及び
各Ｖが、イソシアナート基と反応性の末端基を含む部分であり、及び
各−Ｖ’−が、−Ｖとイソシアナート基との反応から誘導され、
式中、少なくとも１つのＡが、非直鎖状短鎖ジオール（ｃ）から誘導される、ポリウレタンプレポリマー。

３６．前記ソフト／可撓性ジイソシアナートが、１，６−ヘキサメチレンジイソシアナート、１，５−ジイソシアナト−２−メチルペンタン、１，６−ジイソシアナト−２，２，４−トリメチルヘキサン、１，６−ジイソシアナト−２，４，４−トリメチルヘキサン、１，４−ジイソシアナトブタノン、トリ−メチル−ヘキサメチレンジイソシアナート、１，８−ジイソシアナトオクタン、１，１２−ジイソシアナトドデカン、１，８−ジイソシアナト−２，４−ジメチルオクタン又はＴＭＸＤＩを含む、態様３５に記載のポリウレタンプレポリマー。

３７．前記ソフト／可撓性ジイソシアナートが、イソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、トランス−１，４−シクロヘキシレンジイソシアナート又は２，４−ジイソシアナト−１−メチルシクロヘキサンを含む、態様３５に記載のポリウレタンプレポリマー。

３８．前記剛性ジイソシアナートが、４，４−メチレンジシクロヘキシルジイソシアナート又はビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタンを含む、請求項３５に記載のポリウレタンプレポリマー。

３９．前記ポリウレタンプレポリマーがイソシアナート末端ポリウレタンプレポリマーを含む、態様３３〜３８のいずれか一項に記載のポリウレタンプレポリマー。

４０．前記ポリマー性ジオール（ａ）がポリエーテルジオールを含み、前記ポリエーテルジオールが２，９００ダルトン未満の重量平均分子量を特徴とする、態様３３〜３８のいずれか一項に記載のポリウレタンプレポリマー。

４１．前記ポリマー性ジオール（ａ）がポリエーテルジオールを含み、前記ポリエーテルジオールが３００ダルトン〜２，７００ダルトンの重量平均分子量を特徴とする、態様３３〜３８のいずれか一項に記載のポリウレタンプレポリマー。

４２．前記ポリウレタンプレポリマーが２５℃及び１００ｋＰａにて液体である、態様３３から３８のいずれか一項に記載のポリウレタンプレポリマー。

４３．前記ポリウレタンプレポリマーが少なくとも３０重量％のハードセグメント含有量を含み、ここで重量％が前記ポリウレタンプレポリマーの総重量に基づく、態様３３〜３８のいずれか一項に記載のポリウレタンプレポリマー。

４４．前記ポリウレタンプレポリマーが少なくとも５０重量％のハードセグメント含有量を含み、ここで重量％が前記ポリウレタンプレポリマーの総重量に基づく、態様３３〜３８のいずれか一項に記載のポリウレタンプレポリマー。

４５．前記ポリウレタンプレポリマーが３０重量％〜８０重量％のハードセグメント含有量を含み、ここで重量％が前記ポリウレタンプレポリマーの総重量に基づく、態様３３〜３８のいずれか一項に記載のポリウレタンプレポリマー。

４６．前記ポリマー性ジオールが態様１０〜１８のいずれかと同様に定義されている、態様３３〜３８のいずれか一項に記載のポリウレタンプレポリマー。

４７．前記非直鎖状短鎖ジオールが態様１９〜２４のいずれかと同様に定義されている、態様３３〜３８のいずれか一項に記載のポリウレタンプレポリマー。

４８．前記ポリオール多官能化剤Ｂ（−Ｖ）_ｚが態様２８〜３０のいずれか一項と同様に定義されている、態様３３〜３８のいずれか一項に記載のポリウレタンプレポリマー。

４９．前記直鎖状短鎖ジオールから態様２６〜２７のいずれかと同様に定義されている、態様３４〜３８のいずれか一項に記載のポリウレタンプレポリマー。

５０．態様１、３３、３４及び３５のいずれか一項に記載のポリウレタンプレポリマーを含む組成物。

５１．２０重量％〜８０重量％の充填剤を含む、態様５０に記載の組成物。

５２．前記充填剤が導電性充填剤を含む、態様５０〜５１のいずれか一項に記載の組成物。

５３．ポリアミン硬化剤をさらに含み、及び前記ポリウレタンプレポリマーがイソシアナート末端ポリウレタンプレポリマーを含む、態様５０〜５２のいずれか一項に記載の組成物。

５４．ポリオール硬化剤をさらに含み、及び前記ポリウレタンプレポリマーがイソシアナート末端ポリウレタンプレポリマーを含む、態様５０〜５３のいずれか一項に記載の組成物。

５５．態様５０〜５４のいずれか一項に記載の組成物から調製したコーティング。

５６．前記コーティングが２未満のヘイズを特徴とする、態様５５に記載のコーティング。

５７．態様５５に記載のコーティングを含む部品。

５８．基材をコーティングする方法であって、態様５０〜５４のいずれか一項に記載の組成物を基材表面の少なくとも一部に適用することと、前記適用された組成物を硬化させて、コート基材（コーティングされた基材）を提供することとを含む、方法。

本開示によって提供される実施形態は、本開示によって提供されるあるポリウレタンプレポリマー及びポリウレタンプレポリマーから調製されるコーティングの合成、特性及び使用について説明する、以下の例を参照することによってさらに例証される。当業者には、本開示の範囲から逸脱することなく、材料及び方法の両方に対する多くの修正が実施され得ることが明らかとなる。

例１
非直鎖状短鎖ジオールを包含するイソシアナート末端ポリウレタン／ポリエステルプレポリマー
重量平均分子量２，０００のポリエステルジオール（４０５．０８ｇ、Ｐｒｉｐｌａｓｔ（登録商標）ＸＬ−１０１）を予熱した釜に投入した。メチルアミルケトンを添加し、５０℃〜６０℃（１２２°Ｆ〜１４０°Ｆ）の温度にて混合した。ペンダントメチル基及び／又はエチル基を有する非直鎖状短鎖ジオール（４．２６ｇ、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール）、分子量１０００を有する官能価が４のポリオール（５重量％、ＣＡＰＡ（商標）４１０１、Ｐｅｒｓｔｏｒｐ）及びジイソシアナート（１９０．０ｇ、Ｈ_１２ＭＤＩ、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｗ）を順次添加して混合した。温度を５０℃（１２２°Ｆ）まで低下させ、追加のジイソシアナートを添加した。混合物を５０℃として、ジブチルスズジラウラート触媒を添加し、温度を７０℃に９０分〜１２０分維持した。生成物のＮＣＯ値を逆滴定によって、３．５％〜４．２％又は６％〜７％として求めた。揮発性有機物含有量（ＶＯＣ）は１８０ｇ／Ｌ未満であった。

例２
非直鎖状短鎖ジオールを包含するイソシアナート末端ポリウレタン／ポリエーテルプレポリマー
分子量２，０００のポリエーテルジオール（３９６．２２ｇ、Ｔｅｒａｔｈａｎｅ（登録商標）−２０００、０．２モル）を予熱した釜に投入した。ペンダントメチル及び／又はエチル基を有する非直鎖状短鎖ジオール（４．１１ｇ、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール）、官能価が４のポリオール（５重量％、ＣＡＰＡ（商標）４１０１、Ｐｅｒｓｔｏｒｐ Ｇｒｏｕｐ）及びジイソシアナート（１９９．７２ｇ、Ｈ_１２ＭＤＩ、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｗ）を順次加えて混合した。温度を５０℃（１２２°Ｆ）まで低下させ、追加のジイソシアナートを添加した。混合物を５０℃として、ジブチルスズジラウラート触媒を添加し、温度を７０℃に９０分〜１２０分維持した。生成物のＮＣＯ値を逆滴定によって、３．５％〜４．２％の間として求めた。揮発性有機物含有量（ＶＯＣ）は１８０ｇ／Ｌ未満であった。

例３
非直鎖状短鎖ジオールを包含するイソシアナート末端ポリカーボナートプレポリマー
ポリカーボナートジオール（Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標）Ｃ ３２００、２３５ｇ；０．２４８当量）、４官能価ポリオール（１３．３９ｇ；０．０５３５当量；ＣＡＰＡ（登録商標）４１０１）、非直鎖状短鎖ジオール（２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール；２０．６ｇ；０．２５７５当量）及びＨ_１２ＭＤＩ（１７４．５２ｇ；Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｗ）を丸底釜に投入した。撹拌しながら、溶媒（１５重量％）を添加し、混合物を６０℃まで加熱した。ジブチルスズジラウラート触媒を添加し、反応物を６５℃〜７０℃の温度にて９０分〜１２０分混合した。最終ＮＣＯ含有量は６％〜７％の間であった。

例４
非直鎖状短鎖ジオールを包含するイソシアナート末端ポリカーボナート／ポリエステルプレポリマー
ポリカーボナート／ポリエステルジオール（Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標）Ｃ １２００；２３０ｇ；０．２２７１当量）、４官能性ポリオール（１２．８ｇ；０．０５１１当量；ＣＡＰＡ（登録商標）４１０１）、非直鎖状短鎖ジオール（２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール；２０．６ｇ；０．２５７５当量）及びＨ_１２ＭＤＩ（１６８．７６ｇ；Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｗ）を丸底釜に投入した。撹拌しながら溶媒（１５重量％）を添加し、混合物を撹拌して６０℃まで加熱した。ジブチルスズジラウラート触媒を添加し、混合物を６５℃〜７０℃の温度にて９０分〜１２０分撹拌した。最終ＮＣＯ含有量は６％から７％の間であった。

例５
ポリウレアコーティング
例１のポリウレタン／ポリエステルプレポリマーをブロック化感湿アミン（Ｖｅｓｔａｍｉｎ（登録商標）Ａ １３９、イソブチルアルデヒド及びイソホロンジアミンを主成分とするアルジミン、Ｅｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）と合わせた。硬化性組成物を基材の表面上に各種の厚みでスプレーした。コーティングは室温にて５〜７日以内に硬化した。硬化フィルムは目視で透明であり、可撓性であった。イソシアナートのアミンに対する当量比は、通例１〜０．８又は１〜０．６である。

フィルムのヘイズ及び透過率は、ＢＹＫ Ｈａｚｅ−Ｇａｒｄ Ｐｌｕｓ装置を使用して測定した。

例６
直鎖状短鎖ジオール又は非直鎖状短鎖ジオールを包含するポリウレタンプレポリマーから調製したポリウレアコーティングのヘイズ
ポリエーテルポリオールとしてのＴｅｒａｔｈａｎｅ（登録商標）−２０００とＴｅｒａｔｈａｎｅ（登録商標）−６５０との組合せ、短鎖ジオールとしてのブタンジオールとエチレングリコールとの組合せ（ＢＤＯ／ＥＧ）及びジイソシアナートとしてのジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアナート（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｗ；Ｈ_１２ＭＤＩ）を反応させることによって調製したポリウレタンプレポリマーを、ポリアミン（Ｖｅｓｔａｍｉｎ（登録商標）Ａ１３９）と反応させることによって形成したポリウレタンフィルムのヘイズ値を表１に示す。ポリウレタンプレポリマーを例２に従って製造した。表１に示すように、ヘイズ値は、ハードセグメント含有量と共に上昇し、ハードセグメント含有量は、短鎖ジオール重量％とジイソシアナート重量％の合計である。

直鎖状短鎖ジオールを分枝短鎖ジオール（非直鎖状ジオール）２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールで代替すると、同じハードセグメント含有量で、硬化ポリウレタンフィルムのヘイズ値が１桁以上低下した。

４０ミル厚の硬化ポリウレタンフィルムのヘイズ値を表２に示す。ポリエーテルポリオールとしてＴｅｒａｔｈａｎｅ（登録商標）−１０００を、ジイソシアナートとしてＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｗ（Ｈ_１２ＭＤＩ）を使用して、ポリウレタンを例２に従って調製した。ブタンジオール又はエチレングリコールなどの直鎖状短鎖ジオール、ブチルエチルプロパンジオール（ＢＥＰＤ）などの短鎖分枝ジオール又は環式ジオール、シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）を各種の組合せで使用した。ポリウレタン構成成分の重量％は、ポリウレタンの総重量に基づく重量％を示す。

直鎖状ジオールのみを使用して調製したポリウレタンフィルムは、４５重量％のハードセグメント含有量で１０〜４０のヘイズ値を示した。ポリウレタン中の短鎖直鎖ジオールの一部又は全部を短鎖分枝ジオール又は環式ジオールで代替した場合、最大７３重量％のハードセグメント含有量で３未満のヘイズ値が得られた。環式ジオール（ＣＨＤＭ）を含むフィルムは、３００％〜３２０％の間の伸び及び６，３３０ｐｓｉ〜６，５００ｐｓｉの引張強度を示した。ＢＥＰＤを含み、６０重量％を超えるハードセグメント含有量を有するフィルムは、２５０％〜４５０％の間の伸び及び４，０００ｐｓｉ〜５，５００ｐｓｉの引張強度を示した。

例７
ポリウレアコーティングの特性に対する可撓性ジイソシアナートの効果
表３は、ジシクロヘキシルメタン−４−４’−ジイソシアナート（ハード又は剛性ジイソシアナートを表すＨ_１２ＭＤＩ）などのジイソシアナートの一部を、イソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）などの可撓性又はソフトジイソシアナートで代替することの効果を示す。

ポリエーテルポリオール（Ｔｅｒａｔｈａｎｅ（登録商標）Ｔ−１００）、直鎖状短鎖ジオールの組合せ（ＢＤＯとＥＧ）、及びＨ_１２ＭＤＩ又はＨ_１２ＭＤＩとＩＰＤＩの組合せのいずれかを反応させることによって、例２と同様にポリウレタンプレポリマーを調製した。ポリウレタンプレポリマーをポリアミンＶｅｓｔａｍｉｎ（登録商標）Ａ−１３９と組み合わせることによって薄膜を調製した。

Ｈ_１２ＭＤＩは無極性であり、対称的な構造を有するため、水素結合を促進することができる。Ｈ_１２ＭＤＩをＩＰＤＩで代替すると、立体効果のために、水素結合及び架橋を減少させることができる。Ｈ_１２ＭＤＩの２０重量％をＩＰＤＩで代替すると、同様のハードセグメント含有量を有するコーティングでは、ヘイズが８８から１５に低下した。ＩＰＤＩの含有量を増加させると、ヘイズがさらに低下した。

例８
ポリウレアフィルムの特性比較
３官能性カプロラクトンポリオール（ＣＡＰＡ（登録商標）３０３１、分子量３００）架橋剤を含有する各種のポリウレタン組成物のヘイズ値、引張強度及び％伸びを表４に示す。ポリウレタンプレポリマーは、ポリエーテルポリオール（Ｔｅｒａｔｈａｎｅ（登録商標）−１０００）を、０〜１．６重量％の３官能性カプロラクトンポリオール（ＣＡＰＡ（登録商標）３０３１、分子量３００）、直鎖状短鎖ジオールの組合せ（ＢＤＯ及びＥＧ）又は環状短鎖ジオール（ＣＨＤＭ）、及びジイソシアナート（Ｈ_１２ＭＤＩ）又はジイソシアナートの組合せ（Ｈ１_２ＭＤＩ及びＩＰＤＩ）と反応させることによって調製した。相対量を表４に示す。

表４に示す結果は、架橋剤を有する組成物が高い引張強度及び％伸びを呈することを示す。ソフトジイソシアナート（ＩＰＤＩ）又は非直鎖状短鎖ジオールのいずれかを使用して調製したポリウレタンプレポリマーは、５０重量％を超えるハードセグメント含有量では低いヘイズを示す。

比較例９
直鎖状短鎖ジオールを包含するイソシアナート末端ポリウレタン／ポリエーテルプレポリマー
ポリエーテルジオール（Ｔｅｒａｔｈａｎｅ（登録商標）−２０００又はＴｅｒａｔｈａｎｅ（登録商標）−２９００）をブタンジオール（ＢＤＯ）（直鎖状短鎖ジオール）及びメチルアミルケトンと組み合わせて、３８重量％という低いハードセグメント含有量を得た。ジイソシアナート（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｗ、Ｈ_１２ＭＤＩ）を加えて混合した。混合物は曇って濁った。溶媒を添加してもヘイズ及び濁度は改善しなかった。この物質は室温に冷却するとワックス状固体として固化した。

例１０
充填コーティングの特性
例１及び／又は例４と同様にコーティングを調製した。ポリマー性ジオールとしてＤｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標）Ｃ ３２００（ポリカーボナートジオール）又はＰｒｉｐｌａｓｔ（登録商標）ＸＬ−１０１（ダイマー酸系ポリエステルジオール）のいずれか、非直鎖状短鎖ジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール及びジイソシアナートとしてのＨ_１２ＭＤＩ（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｗ）を使用して、ポリウレタンプレポリマーを調製した。ポリウレタンプレポリマーは、３９重量％のハードセグメント含有量を有していた。

ポリウレタンプレポリマーを湿気反応性ポリアミン硬化剤（Ｖｅｓｔａｍｉｎ（登録商標）Ａ−１３９）及び０重量％又は６５重量％の導電性充填剤の充填剤組合せ（密度５８．３ポンド／ガロン）と合わせた。組成物を表面にスプレーして４０ミル厚のフィルムを得て、次いで室温にて７日間硬化させた。硬化フィルムの引張強度及び％伸びをＡＳＴＭ Ｄ−４１２Ｃに従って測定した。結果を表５に示す。

硬化したポリウレアコーティングは、６５重量％の充填剤含有量でも、許容可能な引張強度及び％伸びを示した。

最後に、本明細書に開示した実施形態を実施する代替の方法があることに留意すべきである。したがって、本実施形態は例示的であり、限定的ではないと考えるべきである。さらに、特許請求の範囲は、本明細書に与えた詳細に限定されるものではなく、その範囲全体及びその等価物に権利が与えられる。

Claims (22)

1. ポリウレタンプレポリマーであって、
   ポリマー性ジオール（ａ）及び
   ソフトジイソシアナート（ｂ）、又は非直鎖状短鎖ジオール（ｃ）、又は（ｂ）と（ｃ）の組合せ
   を含む反応物の反応生成物を含み、
   前記非直鎖状短鎖ジオールが、
   （ｃ１）短鎖分枝ジオール、
   （ｃ２）環式ジオール又は
   （ｃ３）その組合せ
   を含む、ポリウレタンプレポリマー。
2. 前記ポリウレタンプレポリマーがイソシアナート末端ポリウレタンプレポリマーを含む、請求項１に記載のポリウレタンプレポリマー。
3. 前記ポリウレタンプレポリマーが少なくとも３０重量％のハードセグメント含有量を含み、ここで、重量％が前記ポリウレタンプレポリマーの総重量に基づく、請求項１に記載のポリウレタンプレポリマー。
4. 前記ソフトジイソシアナート（ｂ）が、１，６−ヘキサメチレンジイソシアナート、１，５−ジイソシアナト−２−メチルペンタン、１，６−ジイソシアナト−２，２，４−トリメチルヘキサン、１，６−ジイソシアナト−２，４，４−トリメチルヘキサン、１，４−ジイソシアナトブタノン、トリ−メチル−ヘキサメチレンジイソシアナート、１，８−ジイソシアナトオクタン、１，１２−ジイソシアナトドデカン、１，８−ジイソシアナト−２，４−ジメチルオクタン、ＴＭＸＤＩ、イソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、トランス−１，４−シクロヘキシレンジイソシアナート又は２，４−ジイソシアナト−１−メチルシクロヘキサンを含む、請求項１に記載のポリウレタンプレポリマー。
5. 前記ポリマー性ジオール（ａ）が、ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリカーボナートジオール、ポリカプロラクトンジオール、ポリカーボナート／ポリエステルジオール、ダイマー酸系ポリエステルジオール又は上記のいずれかの組合せを含む、請求項１に記載のポリウレタンプレポリマー。
6. 前記非直鎖状短鎖ジオール（ｃ）が分枝短鎖ジオール（ｃ１）を含む、請求項１に記載のポリウレタンプレポリマー。
7. 前記非直鎖状短鎖ジオール（ｃ）が環式ジオール（ｃ２）を含む、請求項１に記載のポリウレタンプレポリマー。
8. 前記非直鎖状短鎖ジオール（ｃ）が５００ダルトン未満の分子量を特徴とする、請求項１に記載のポリウレタンプレポリマー。
9. 前記反応物が、
   （ｄ）剛性ジイソシアナート、
   （ｅ）直鎖状短鎖ジオール又は
   （ｆ）その組合せ
   をさらに含む、請求項１に記載のポリウレタンプレポリマー。
10. 前記剛性ジイソシアナート（ｄ）が、４，４−メチレンジシクロヘキシルジイソシアナート又はビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタンを含む、請求項９に記載のポリウレタンプレポリマー。
11. 前記反応物が直鎖状短鎖ジオール（ｅ）をさらに含む、請求項９に記載のポリウレタンプレポリマー。
12. 前記直鎖状短鎖ジオール（ｅ）が５００ダルトン未満の分子量を特徴とする、請求項９に記載のポリウレタンプレポリマー。
13. 前記反応物が、イソシアナート基と反応性の３〜６個の末端基を含むポリオール多官能化剤（ｇ）をさらに含む、請求項１に記載のポリウレタンプレポリマー。
14. ポリウレタンプレポリマーであって、式（３ａ）のイソシアナート末端ポリウレタンプレポリマー、式（３ｂ）のイソシアナート末端ポリウレタンプレポリマー又はその組合せを含み、
    Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ^１−［−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ａ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｒ^１−］_ｎ−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ（３ｅ）
    ｛Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ^１−［−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ａ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｒ^１−］_ｎ−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｖ’−｝_ｚＢ（３ｆ）
    式中、
    ｎが１〜６０の整数であり、
    各Ｒ^１が独立して、ソフトジイソシアナートから誘導された２価部分又は剛性ジイソシアナートから誘導された部分を含み、式中、少なくとも１つのＲ^１がソフトジイソシアナートから誘導され、
    各Ａが独立して、
    （ａ）ポリマー性ジオール、及び
    （ｅ）直鎖状短鎖ジオール
    から誘導される２価部分を含み、並びに
    Ｂが、ｚ価の多官能化剤Ｂ（−Ｖ）_ｚのコアを表し、
    ｚが３〜６の整数であり、及び
    各Ｖが、イソシアナート基と反応性の末端基を含む部分であり、及び
    各−Ｖ’−が、−Ｖとイソシアナート基との反応から誘導され、
    式中、少なくとも１つのＡが、非直鎖状短鎖ジオール（ｃ）から誘導される、ポリウレタンプレポリマー。
15. 前記ソフトジイソシアナートが、１，６−ヘキサメチレンジイソシアナート、１，５−ジイソシアナト−２−メチルペンタン、１，６−ジイソシアナト−２，２，４−トリメチルヘキサン、１，６−ジイソシアナト−２，４，４−トリメチルヘキサン、１，４−ジイソシアナトブタノン、トリ−メチル−ヘキサメチレンジイソシアナート、１，８−ジイソシアナトオクタン、１，１２−ジイソシアナトドデカン、１，８−ジイソシアナト−２，４−ジメチルオクタン又はＴＭＸＤＩを含む、請求項１４に記載のポリウレタンプレポリマー。
16. 前記ポリウレタンプレポリマーが少なくとも３０重量％のハードセグメント含有量を含み、ここで、重量％が前記ポリウレタンプレポリマーの総重量に基づく、請求項１４に記載のポリウレタンプレポリマー。
17. 請求項１に記載のポリウレタンプレポリマーを含む、組成物。
18. ２０重量％〜８０重量％の充填剤を含む、請求項１７に記載の組成物。
19. 請求項１７に記載の組成物から調製したコーティング。
20. 前記コーティングが２未満のヘイズを特徴とする、請求項１９に記載のコーティング。
21. 請求項１９に記載のコーティングを含む部品。
22. 基材をコーティングする方法であって、請求項１７の組成物を基材表面の少なくとも一部に適用することと、適用された組成物を硬化させて、コート基材を提供することとを含む、方法。