KR20010042284A - 폴리에스테르우레탄 엘라스토머 및 이의 제조방법 - Google Patents

폴리에스테르우레탄 엘라스토머 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 우수한 유연성, 및 고온에서의 탁월한 기계적 특성, 특히 고온에서의 내크리프성(creep resistance)을 갖는 에스테르 엘라스토머, 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 하기 식(1)의 기 및/또는 하기 식(2)의 기를 포함하는 우레탄 성분(C)의 매개에 의해 서로 연결된 폴리에스테르 공중합체(A) 및 말단 모두에 히드록실 기를 갖는 중합체(B) (히드록실 말단 중합체라 칭함) 를 함유하는 블록 공중합체인 에스테르 엘라스토머에 관한 것이다:
-0-CO-NH-R1-NH-CO-0- (1)
[식 중, R1은 C2-15의 알킬렌, -C6H4-, -C6H4-CH2- 또는 -C6H4-CH2-C6H4- (여기서, -C6H4- 는 페닐렌을 나타낸다)을 나타낸다];
-0-CO-NH-R2-NH-CO- (2)
[식 중, R2은 C2-15의 알킬렌기, -C6H4-, -C6H4-CH2- 또는 -C6H4-CH2-C6H4- (여기서, -C6H4- 는 페닐렌을 나타낸다)을 나타낸다].

Description

폴리에스테르우레탄 엘라스토머 및 이의 제조방법 {POLYESTERURETHANE ELASTOMERS AND PROCESS FOR THEIR PRODUCTION}
생태학에 대한 관심이 증가함에 따라, 종래의 물질에 대한 재생 물질의 대체물이 다양한 산업에서 빠른 속도로 증가하고 있다. 열가소성 엘라스토머(TPE)는 여러 해 동안 재생 고무 물질로서 관심의 대상이 되어왔지만, 환경 친화성의 개념이 최근에 크게 강조되기 때문에 상기 물질은 자동차 등과 같은 산업의 여러 분야에 더욱 빈번히 사용되게 되었다.
열가소성 엘라스토머 중에서, 폴리에스테르 엘라스토머 (이하, TPEE)는 기계적 강도, 내열성, 내마모성 및 유연 내피로성이 현저하여 많은 산업 분야, 특히 자동차 산업에 널리 사용된다. 그러나, TPEE 는 (1) 통상의 고무 경도 범위를 초과한 고경도성 및 저유연성 및 (2) 큰 변형 및/또는 고온에서의 압축영구왜(壓縮永久歪) 및 내크리프성의 당연한 부족이라는 결점을 갖는다. 그리하여, 상기의 단점의 개선에 대한 요구가 있었다.
TPEE 에 유연성을 부여하기 위해, 물리적인 가교결합을 일으키는 경질 세그먼트 성분의 부분을 감소시킬 필요가 있고 경질 세그먼트 성분을 감소시키기 위한 기술은 일본공개공보 Hei-2-88632 에 개시되어 있다. 그러나, 상기 기술을 적용하면 경질 세그먼트 성분의 블록 성질을 감소시킬 수 있고, 그 결과로서, 수지의 융점은 낮게 되고, 고온에서의 기계적인 성질도 저하된다. 내크리프성에 대해, 내크리프성을 향상시키기 위해 중합도를 증가시키기 위한 기술은 일본공개 공보 Sho-52-121699 에 개시되어 있지만, 기계적인 특성의, 당연한 향상은 제한되고 내크리프성은 유연성과 조화를 이루기 어렵다.
발명의 요약
본 발명은 경질 및 연질 세그먼트 성분의 고블록, 고유연성 및 고온에서의 우수한 기계적 성질, 특히 고온 내크리프성을 갖는 에스테르 엘라스토머, 및 상기 에스테르 엘라스토머의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
먼저, 본 발명은 하기 식(1)의 기 및/또는 하기 식(2)의 기를 포함하는 우레탄 성분(C)의 매개에 의해 서로 연결된 폴리에스테르 공중합체(A) 및 말단 모두에 히드록실 기를 갖는 중합체(B) (이하, 히드록실 말단 중합체라 칭함)를 함유하는 블록 공중합체로 이루어진 에스테르 엘라스토머에 관한 것이다:
-0-CO-NH-R1-NH-CO-0- (1)
[식 중, R1은 C2-15의 알킬렌, -C6H4-, -C6H4-CH2- 또는 -C6H4-CH2-C6H4- (여기서, -C6H4- 는 페닐렌을 나타낸다)을 나타낸다];
-0-CO-NH-R2-NH-CO- (2)
[식 중, R2은 C2-15의 알킬렌기, -C6H4-, -C6H4-CH2- 또는 -C6H4-CH2-C6H4- (여기서, -C6H4- 는 페닐렌을 나타낸다)을 나타낸다];
상기에서, 상기 폴리에스테르 공중합체(A) 는 순환 단위체로서 하기 식(3) 의 기를 포함하는 50 내지 95 중량% 의 짧은 사슬 폴리에스테르 성분(a1), 및 하기 식(4)의 기를 포함하는 50 내지 5 중량% 의 긴 사슬 폴리에스테르 성분(a2)로 이루어진다:
-CO-R3-CO-0-R4-0- (3)
(식 중, R3는 C6-12의 2가 방향족 탄화수소 기를 나타내고,
R4는 C2-8의 알킬렌 기를 나타낸다);
-CO-R5-CO-O-L- (4)
(식 중, R5는 C6-12의 2가 방향족 탄화수소 기를 나타내고,
L 은 유리전이온도 20 ℃ 이하 및 수평균분자량 500 내지 5000 을 갖는 올리고머 성분(L)을 나타낸다);
상기 히드록실 말단 중합체(B)는 유리전이온도 20 ℃ 이하 및 수평균분자량 500 내지 5000 를 가지며, 절대 차이｜δB - δL｜[여기서, δB 는 상기 히드록실 말단 중합체(B)의 용해도 파라미터를 나타내고, δL 은 상기 긴 사슬 폴리에스테르 성분(a2) 의 상기 올리고머 성분(L)의 용해도 파라미터를 나타낸다] 는 0.5 이하이다.
두 번째 태양으로, 본 발명은 50 내지 95 중량% 의 짧은 사슬 폴리에스테르 성분(a1) 및 50 내지 5 중량% 의 긴 사슬 폴리에스테르 성분(a2)로 이루어진 100 중량부의 폴리에스테르 공중합체 (A), 유리전이온도 20 ℃ 이하 및 수평균분자량 500 내지 5000 의 50 내지 500 중량부의 히드록실 말단 중합체(B), 및 10 내지 100 중량부의 이소시아네이트 화합물(C') 를 용융 혼련하는 것으로 이루어진 에스테르 엘라스토머의 제조방법에 관한 것인데, 상기 긴 사슬 폴리에스테르 성분(a2)는 유리전이온도 20 ℃ 이하 및 수평균분자량 500 내지 5000 을 갖는 올리고머 성분(L)을 함유하고, 절대 차이｜δB - δL｜[여기서, δB 는 상기 히드록실 말단 중합체(B)의 용해도 파라미터를 나타내고, δL 은 상기 긴 사슬 폴리에스테르 성분(a2) 의 상기 올리고머 성분(L)의 용해도 파라미터를 나타낸다] 는 0.5 이하이다.
세 번째 태양에서, 본 발명은 표면 경도 60 내지 90, 및 120 ℃ 에서의 72 시간의 압축영구왜(壓縮永久歪) 90% 이하를 갖는 에스테르 엘라스토머에 관한 것이다.
본 발명은 우수한 유연성, 및 고온에서의 탁월한 기계적 특성, 특히 고온에서의 내크리프성(creep resistance)을 갖는 에스테르 엘라스토머, 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
이제, 본 발명을 상세한 설명한다.
본 발명의 첫 번째 태양에서, 폴리에스테르 공중합체(A)는 상기 식(3)의, 50 내지 95 중량% 의 짧은 사슬 폴리에스테르 성분(a1) 및 상기 식 (4) 의 50 내지 5 중량% 의 긴 사슬 폴리에스테르 성분(a2) 로 이루어진다.
상기 폴리에스테르 공중합체(A)는 통상 짧은 사슬 폴리에스테르 성분(a1) 및 긴 사슬 폴리에스테르 성분(a2) 의 반복 단위체로 이루어진다.
상기 짧은 사슬 폴리에스테르 성분(a1)를 나타내는 상기 식(3)에서, R3는 C6-12의 2가 방향족 탄화수소 기를 나타내고, R4는 C2-8의 알킬렌 기를 나타낸다.
바람직하게는 상기의 짧은 사슬 폴리에스테르 성분(a1)는 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸레이트 2,6-나프탈레네이트 또는 폴리에틸렌 2,6-나프탈렌일 수 있는데, 이들 화합물로 고온에서의 만족할만한 내크리프성을 갖는 에스테르 엘라스토머를 형성할 수 있다. 특히, 폴리부틸렌 2,6-나프탈레이트 또는 폴리에틸렌 2,6-나프탈레이트를 사용할 때, 고온에서의 내크리프성이 현저히 향상된다.
긴 사슬 폴리에스테르 성분(a2)는 식(4)로 표현되고, 구성 단위체로서 유리전이온도 20 ℃ 이하 및 수평균분자량 500 내지 5000 을 갖는 올리고머 성분(L)을 함유한다. 상기 식(4)에서, R5는 C6-12의 2가 방향족 탄화수소 기를 나타낸다.
상기 올리고머 성분(L)은, 독립적인 물질로서 존재할 때, 말단 모두에 히드록실기를 가지며, 긴 사슬 폴리에스테르 성분(a2)에서, 각각의 2개의 말단은 에스테르 결합 형태이다. 상기 올리고머 성분(L)은 폴리에테르, 지방족 폴리에스테르, 폴리아세톤, 폴리카르보네이트, 폴리올레핀, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리아크릴렐이트, 폴리실록산, 및 말단 모두에서 히드록실 기를 갖는 다른 화합물이 될 수 있다. 상기 올리고머 중에서, 폴리에테르, 지방족 폴리에스테르, 폴리락톤 및 폴리카르보네이트가 고반응성 측면에서 바람직하다.
올리고머 성분(L)이 20℃ 초과의 유리전이온도를 가질 때, 올리고머와 히드록실 말단 중합체(B)의 상용성의 감소로 인해, 에스테르 엘라스토머는 고중합도를 충분히 얻지 못하여 엘라스토머의 강도가 불충분하게 된다. 유리전이온도는 바람직하게는 0 ℃이하, 더욱 바람직하게는 -20 ℃ 이하이다.
올리고머 성분(L)이 500 미만의 수평균분자량을 가질 때, 폴리에스테르 공중합체(A)의 블록 성질은 너무 낮아서 용융점의 저하를 유발하여, 에스테르 엘라스토머의 기계적인 강도는 불충분하게 될 것이다. 5000 을 초과하면, 히드록실 말단 중합체(B)와 상용성의 감소로 인해, 에스테르 엘라스토머를 충분한 중합도를 얻을 수 없어서 엘라스토머의 강도는 불충분할 것이다. 바람직한 범위는 500 내지 2000 이다.
짧은 사슬 폴리에스테르 성분(a1)의 부분이 50 중량% 미만일 때, 폴리에스테르 공중합체(A)의 융점은 저하되어 에스테르 엘라스토머의 고온에서의 기계적인 강도에 악영향을 준다. 반대로, 상기 부분이 95 중량%를 초과할 때, 결과적으로 히드록실 말단 중합체(B)와의 상용성이 증가하게 되어 에스테르 엘라스토머가 충분한 고중합도를 얻을 수 없어서 엘라스토머의 강도는 불충분하게 될 것이다. (a1)의 바람직한 비는 70 내지 90 중량% 이다.
상기에서 언급한 폴리에스테르 공중합체(A)는 방향족 디카르복실산 또는 이의 에스테르, 저분자량 디올 또는 이의 에스테르를 반응시켜서 얻는다. 올리고머 성분(L)은 상기 반응에 의해 올리고머 성분(L)을 형성한다.
상기에서 언급한 방향족 디카르복실산은 테레프탈산, 이소프탈산, 오르토프탈산, 나프탈렌카르복실산 및 p-페닐렌 카르복실산을 포함하지만 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 방향족 디카르복실산의 에스테르는 디메틸 테레프탈레이트, 디메틸 이소프탈레이트, 디메틸 오르토프탈레이트, 디메틸 나프탈렌디카르복실레이트 및 디메틸 p-페닐렌디카르복실레이트를 포함하지만 이에 한정되는 것은 아니다.
상기에서 언급한 저분자량의 디올은 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 1,5-펜탄디올 및 1,6-헥산디올을 포함하지만 이에 한정되는 것은 아니다. 이들 디올은 각각 독립적으로 또는 둘 이상 결합해서 사용될 수 있다.
상기 올리고머 성분(L)로서 사용하기 위한 폴리에테르(M)은 바람직하게는 하기 식(5)로 표현되는 C2-10의 알킬렌 기를 포함하는 폴리에테르이다:
-R6-O- (5)
(식 중, R6은 C2-10의 알킬렌 기를 나타낸다).
따라서, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리(1,3-프로필렌 글리콜), 폴리(1,2-프로필렌 글리콜), 폴리(테트라메틸렌 글리콜) 및 폴리(헥사메틸렌 글리콜)을 언급할 수 있다. 이들 화합물 중에서, 폴리(테트라메틸렌 글리콜) 이 기계적인 특성 및 내후성의 관점에서 특히 바람직하다.
상기 폴리에테르로서, 제품, 예컨대 PTHF (BASF) 및 PTMG (Mitsubishi Chemical)을 사용할 수 있다.
올리고머 성분(L)로서 사용하기 위한 지방족 폴리에스테르(N)은 바람직하게는 하기 식(6)으로 표현되는 C2-10의 알킬렌 기를 갖는 폴리에스테르이다:
-R7-O-CO-R8-CO-0- (6)
(식 중, R7및 R8각각은 C2-10의 알킬렌 기를 나타낸다).
상기 지방족 폴리에스테르로서, 제품, 예컨대 Nippollan 4009, Nippollan 4010, Nippollan 4070 (Nippon Polyurethane)을 이용할 수 있다.
상기 올리고머 성분 (L) 로서 사용하기 위한 폴리락톤(O)은 하기 식 (7) 로 표현되는 C3-11의 락톤의 개환 중합으로 얻을 수 있는 것이 바람직하다:
-R9-CO-0- (7)
(식 중, R9는 C2-10의 알킬렌기를 나타낸다).
ε-카프로락톤의 중합체가 특히 바람직하다.
상기 폴리락톤의 제품으로서, 다른 것들 중에서, TONE 폴리올 (Union Carbide)을 언급할 수 있다.
올리고머 성분(L)로서 사용하기 위한 폴리카르보네이트(P)는 예를 들어 하기 식(8)로 표현되는 C3-11의 지방족 카르보네이트의 개환 중합으로 얻을 수 있는 폴리카르보네이트가 될 수 있다:
-R10-O-CO-0- (8)
(식 중, R10은 C2-10의 알킬렌 기를 나타낸다).
프로필렌 카르보네이트, 테트라메틸렌 카르보네이트 및 헥사메틸렌 카르보네이트의 올리고머가 바람직하다.
폴리카르보네이트의 제품으로서, 다른 것들 중에서, Nippollan 981 (Nippon Polyurethane)을 언급할 수 있다.
폴리에스테르 공중합체(A) 는 공지된 중합 과정으로 제조될 수 있다. 통상적인 절차는 촉매의 존재에서 200 ℃에서 가열하면서 디메틸 테레프탈레이트, 상기 폴리에테르 및 과량의 상기 저분자량 디올을 에스테르교환 반응을 수행하고 또한 240℃에서 감압하에서 중축합 반응을 수행하여 폴리에스테르 공중합체(A)을 제공하는 것으로 이루어진다. 또한, 공중합체(A)는 상기 폴리에테르 대신에 상기 지방족 폴리에스테르, 폴리락톤, 폴리카르보네이트 등를 사용하여 유사한 방법으로 제조될 수 있다.
상기 폴리에스테르 공중합체(A)의 고유 점도는 바람직하게는 0.05 내지 1.0, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 0.6 이다. 고유 점도가 0.05 미만이면, 에스테르 엘라스토머의 블록 성질은 감소될 것이고, 이에 따라 고온에서의 기계적인 강도에 악영향을 미친다. 반대로, 고유 점도가 1.0을 초과하면, 공중합체(A)와 히드록실 말단 중합체(B)의 열등한 상용성으로 인해, 에스테르 엘라스토머가 충분한 중합도를 얻을 수 없고, 그 결과 엘라스토머는 불충분한 강도를 가질 것이다.
상기에서 언급한 고유 점도는 25 ℃에서 용매 o-클로로페놀에서 측정한 점도 값을 의미한다.
히드록실 말단 중합체(B)는 유리전이온도 20 ℃ 이하 및 수평균분자량 500 내지 5000 의 중합체이고, 히드록실 말단 중합체(B)의 용해도 파라미터 δB 및 올리고머 성분(L)의 용해도 파라미터 δL 사이의 절대값 차이, 즉 ｜δB - δL｜ 는 0.5 이하이다.
히드록실 말단 중합체(B)는 상기 조건을 만족시키는한 특별하게 제한되는 것은 아니다. 더욱 특히, 폴리에테르, 지방족 폴리에스테르, 폴리락톤, 폴리카르보네이트, 폴리올레핀, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리아크릴레이트, 폴리실록산 등을 예로 들 수 있고, 말단 모두에 히드록실 기를 갖는 각각을 언급할 수 있다. 이들 중에서, 폴리에스테르(M), 지방족 폴리에스테르 (N), 폴리락톤 (0), 또는 폴리카르보네이트 (P) 는 고반응성의 견해에서 바람직하다.
상기의 폴리에테르 (M), 지방족 폴리에스테르 (N), 폴리락톤 (0) 및 폴리카르보네이트 (P)는 상기의 올리고머 성분(L)로서 언급된 것과 동일한 것을 포함한다. 상기 중합체(B)는 올리고머 성분(L)과 동일한 것이 바람직하다.
히드록실 말단 중합체(B)의 유리전이온도가 20 ℃를 초과하면, 히드록실 말단 중합체(B) 및 폴리에스테르 공중합체(A)의 상용성은 감소되어 에스테르 엘라스토머가 충분한 중합도를 얻지 못하여 엘라스토머의 강도가 부적합할 뿐만아니라 엘라스토머의 유연성도 불충분하게 될 것이다. (B) 의 유리전이온도는 바람직하게는 0 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 -20 ℃ 이하이다.
상기 히드록실 말단 중합체(B)의 수평균분자량이 500 미만이면, 에스테르 엘라스토머의 유연성은 불충분할 것이다. 5000을 초과하면, 엘라스토머는 결정화도가 지나치게 높게 되어 저분자량 구역의 유연성은 열등하게 될 것이다. 수평균분자량의 바람직한 범위는 500 내지 3000, 더욱 바람직하게는 500 내지 1000 이다.
히드록실 말단 중합체(B)의 용해도 파라미터 δB 및 올리고머 성분(L)의 용해도 파라미터 δL 사이의 절대값 차이, 즉 ｜δB - δL｜가 0.5 이하인 것이 필요하다. 상기의 용어 "용해도 파라미터" 는 용매의 용해도 파라미터 [(△E/V)1/2]를 고중합체에 적용하여 측정한 값을 의미한다. 따라서, △E 는 용매의 몰 증발 에너지를 나타내지만, 중합체의 경우에, 분자 사슬은 증발성 단위체를 기초로 하는 용매 분자와 실질적으로 동일한 체적을 갖는 부분 사슬 (세그먼트) 로 단편되고, △E 는 각 세그먼트의 몰 증발 에너지를 사용하여 계산된다. 상기 식에서, V 는 체적을 나타내는데, 이 경우에는 상기 세그먼트의 체적을 나타낸다. 용해도 파라미터는 δ값으로서 약칭된다.
상기 용해도 파라미터는 용매와 고중합체의 상용성, 또한 중합체와 다른 중합체 사이의 상용성의 대략적인 인디케이터로서 사용된다. 본 발명에서, 히드록실 말단 중합체(B) 및 올리고머 성분(L)을 선택하여 ｜δB - δL｜이 0.5 이하가 되게 하기 때문에, 히드록실 말단 중합체(B)와 올리고머 성분(L) 사이의 상용성 및 히드록실 말단 중합체(B)와 폴리에스테르 공중합체(A) 사이의 상용성은 향상되고, 그 결과, 그들 사이의 반응은 빨리 진전되어 유연하고 기계적인 강도가 여전히 탁월한 에스테르 엘라스토머를 제공한다.
중합체의 용해도 파라미터는 Polymer Chemistry (ed.) 의 Japanese Society: Polymer Data Book (1989, Baifu-kan, p. 592) 에 기재되어 있는 방법으로 측정된다. 상기 방법에 따라, 중합체는 공지된 용해도 파라미터 δS 값을 갖는 용매에 함침되고, 중합체의 용해도 파라미터는 중합체를 용해시키는 용매의 δS 값의 범위로부터 측정된다.
계산에 의해 용해도 파라미터를 측정하는 방법으로서, Small 법 및 Hoy 법이 공지되어 있다. Hoy 법은 Adhesion Society 의 Journal (Japan), 2-2 (10), 564, 1986 및 J. Paint Technology, A2, 76, 1970 에 개시되어 있다. 상기 방법에서, 중합체의 용해도 파라미터 δP 는 하기 계산식(1)에 의해 계산된다:
δP = ΣE/V (1)
(식 중, ΣF 는 중합체의 각 반복 성분에 대한 하기표 1 의 상응하는 값 및 하기 표1의 기본값의 총합이고, 단위 (cal/cm3)1/2로 표현된다. 상기 식에서, V 는 몰 체적 (단위: cm3/mol) 이고, 분자량 (M) 및 중합체의 각 반복 단위의 비중으로부터 V 의 값은 하기 계산식(2)로 계산된다:
V = M/d (2)
폴리(테트라부틸렌 글리콜)의 계산예는 하기에 나타나 있다:
M = 72.10
d = 0.9346
ΣF = 141.5 ×4 + 114.98 + 135.1 = 816.08
V = 72.10/0.9346 = 77.15
δP = 816.08/77.15 = 10.58
상기 우레탄 성분(C)의 매개에 의해 서로 결합된 상기 폴리에스테르 공중합체(A) 및 상기 히드록실 말단 중합체(B)를 함유하는 에스테르 엘라스토머는 폴리에스테르 공중합체(A) 및 히드록실 말단 중합체(B) 와 이소시아네이트 화합물(C')를 반응시켜 얻을 수 있다.
폴리에스테르 공중합체(A)의 말단 작용기가 히드록실일 때, 하기 일반식(1)의 우레탄 성분(C)에 의해 결합된다. 작용기가 카르복실일 때, 하기 일반식(2)의 우레탄 성분(C)에 의해 주로 결합된다:
-0-CO-NH-R1-NH-CO-0- (1)
-0-CO-NH-R2-NH-CO- (2)
상기 일반식(1) 및 (2) 는 2가의 기(들)을 갖는 이소시아네이트 화합물(C')에서 유래한 우레탄 성분(C)를 나타내지만, 우레탄 성분(C)가 3가 또는 다가 기(들)를 갖는 이소시아네이트 화합물(C')에서 유래한 소량의 성분을 함유하는 것이 바람직하다.
상기 일반식(1) 및 (2)에서, R1및 R2각각은 C2-15의 알킬렌 기, -C6H4-. -C6H4-CH2- 또는 -C6H4-CH2-C6H4- (식 중, -C6H4- 는 페닐렌을 나타낸다)를 나타낸다. R1및 R2각각은 알킬 치환 페닐렌 기 또는 알킬렌기와 페닐렌기의 결합물일 수 있다. 폴리에스테르 공중합체(A)의 말단기가 카르복실일 때, 적은 비의 분자는 일반식(1)의 우레탄 성분에 의해 결합된다.
상기 이소시아네이트 화합물(C')는, 분자 내에 두 개의 이소시아네이트 기를 함유하는 한, 이의 구조가 특별하게 제한되는 것은 아니다.
상기의 이소시아네이트 화합물(C')는 방향족 디이소시아네이트, 예컨대 4,4'-디페닐메탄, 디이소시아네이트, 톨릴렌 디이소시아네이트, 페닐렌 디이소시아네이트, 나프탈렌 디이소시아네이트 등 및 방향족 디이소시아네이트, 예컨대 1,2-에틸렌 디이소시아네이트, 1,3-프로필렌 디이소시아네이트, 1,4-부탄 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산 디이소시아네이트, 1,3-시클로헥산 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 수소화 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 등을 포함한다.
상기 이소시아네이트 화합물(C')가 소량의 3가 및 다가 화합물, 즉 3개 이상의 이소시아네이트 기를 갖는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 3개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트 화합물과의 반응으로 수득한 폴리에스테르 엘라스토머는 분자량이 크고, 성형성을 향상시키기 위해 용융 상태에서의 높은 점도를 제공한다.
상기 이소시아네이트 화합물(C') 가 트리이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트 화합물로 부분적으로 대체될 때, 총수의 이소시아네이트 화합물에 의해 감(減)해진 모든 이소시아네이트 화합물에서의 이소시아네이트기의 총수인 평균 이소시아네이트 수는 바람직하게는 2.2 이하이다. 평균 이소시아네이트 수가 2.2를 초과하면, 용융 상태에서의 점도는 너무 높게 될 것이므로 성형성은 오히려 저하된다. 상기 이소시아네이트 수 2.2 는 디이소시아네이트와 트리이소시아네이트의 비(4:1)에 상응한다.
평균 이소시아네이트 수 2 내지 2.2 를 갖는 이소시아네이트 화합물로서, 상이한 이소시아네이트를 갖는 화합물의 혼합물을 포함하는 제품을 사용할 수 있다. 예를 들어, Millionate MR200 (Nippon Polyurethane Co.) 는 평균 이소시아네이트 수 2.8 을 갖는 하기 식(9) (여기서, n = 0, 1, 2 그리고 2 초과이다) 의 화합물의 혼합물이다. 본 발명에서, 상기 유형의 제품은 2.2 이하의 총평균 이소시아네이트 수를 제공하기 위해 디이소시아네이트 화합물로 보충된다.
OCN-[CH2-C6H3(NCO)]n-C6H4-NCO (9)
본 발명의 폴리에스테르 엘라스토머는 바람직하게는 100 중량부의 폴리에스테르 공중합체(A), 50 내지 500 중량부의 히드록실 말단 중합체(B), 및 10 내지 100 중량부의 우레탄 성분(C)을 함유한다.
히드록실 말단 중합체(B)의 부분이 50 중량부 미만이면, 생성된 폴리에스테르 엘라스토머는 충분하게 유연하지 않을 것이지만, 500 중량부 초과의 히드록실 말단 중합체(B)를 사용하면, 충분한 기계적인 강도를 얻을 수 없을 것이다. 바람직한 범위는 100 내지 300 중량부이다.
우레탄 성분(C)의 부분이 10 중량부 미만이면, 에스테르 엘라스토머는 고중합도를 충분히 얻을 수 없지만 기계적인 강도는 낮게 될 것이다. 한편, 100 중량부를 초과하면, 폴리에스테르 엘라스토머는 유연성이 불충분하게 될 것이다. 바람직한 범위는 30 내지 70 중량부이다.
상기 에스테르 엘라스토머의 표면 경도는 60 내지 90, 바람직하게는 70 내지 85 이다. 표면 경도가 60 미만이면, 충분한 기계적 강도를 얻을 수 없을 것이다. 90을 초과하면, 에스테르 엘라스토머는 충분히 유연하지 않을 것이다.
상기의 표면 경도는 23 ℃에서 Type A Spring 를 사용하여 JIS K 6301 에 따라 측정될 것이다.
상기 에스테르 엘라스토머의 융점은 170 내지 230 ℃, 바람직하게는 180 내지 220 ℃ 이다. 융점이 170 ℃ 미만일 때, 엘라스토머의 고온에서의 기계적인 강도는 불충분할 것이다. 230 ℃ 를 초과하면, 조성물을 성형성은 열등할 것이다.
상기의 융점은 수정의 융점에 기인한 흡열 피이크로 환산하여 시차주사 열량계로 측정될 수 있다. 측정은 10℃/분의 상승 온도로 수행되고, 기구로서 T A Instruments 의 "DSC 2920"를 사용할 수 있다.
본 발명의 두 번째 태양에 따른 폴리에스테르 엘라스토머의 제조 방법은 구성 단위체로서 50 내지 95 중량% 의 짧은 사슬 폴리에스테르 성분(a1) 및 50 내지 5 중량% 의 긴 사슬 폴리에스테르 성분(a2)로 이루어진 100 중량부의 폴리에스테르 공중합체 (A), 유리전이온도 20 ℃ 이하 및 수평균분자량 500 내지 5000 의, 50 내지 500 중량부의, 말단 모두에 히드록실 기를 갖는 히드록실 말단 중합체(B), 및 10 내지 100 중량부의 이소시아네이트 화합물(C') 를 용융 혼련하는 것으로 이루어지는데, 상기 긴 사슬 폴리에스테르 성분(a2)는 유리전이온도 20 ℃ 이하 및 수평균분자량 500 내지 5000 을 갖는 올리고머 성분(L)을 함유하고, 절대 차이｜δB - δL｜[여기서, δB 는 상기 히드록실 말단 중합체(B)의 용해도 파라미터를 나타내고, δL 은 상기 긴 사슬 폴리에스테르 성분(a2) 의 상기 올리고머 성분(L)의 용해도 파라미터를 나타낸다] 는 0.5 이하이다.
바람직하게는, 상기 방법은 먼저 히드록실 말단 중합체(B)로서 폴리에테르와 함께 폴리에스테르 공중합체(A)를 용융 혼련한 다음, 이소시아네이트 화합물(C')를 첨가함으로써 수행된다. 더욱 바람직하게는, 히드록실 말단 중합체(B)로서 폴리에테르와 함께 폴리에스테르 공중합체(A)를 용융 혼련하고, 맑은 용액을 얻흔 후 이소시아네이트 화합물(C')를 첨가함으로써 수행된다.
상기 히드록실 말단 중합체(B)의 양이 50 중량부 미만이면, 폴리에스테르 엘라스토머는 유연성이 불충분할 것이다. 500 중량부를 초과하면, 충분한 기계적 강도를 얻을 수 없다. 바람직한 범위는 100 내지 300 중량부이다.
상기 우레탄 성분(C)의 양이 10 중량부 미만이면, 에스테르 엘라스토머는 고분자량을 갖지 못할 것이지만, 기계적 강도는 낮아질 것이다.
상기 양이 100 중량부 초과이면, 폴리에스테르의 엘라스토머는 유연성이 열등할 것이다. 바람직한 범위는 30 내지 70 중량부이다.
이소시아네이트 화합물(C')의 양은 바람직하게는 이소시아네이트 기의 몰 농도[NCO], 및 폴리에스테르 공중합체(A), 히드록실 말단 중합체(B) 및 다른 성분에 존재하는 히드록실 기의 합의 몰 농도[OH] 가 하기 관계를 갖도록 한다:
0.9 〈 [NCO]/[OH] 〈 1.2
비 [NCO]/[OH] 가 0.9 미만 또는 1.2 초과이면, 반응의 화학양론은 크게 벗어나고 분자량은 감소하고 기계적인 강도는 불충분하게 될 것이다.
나중에 언급될 아민 화합물을 사용할 때, 총 몰 농도 ([OH]+[NH2]+[NH])는 상기 관계에서의 히드록실 기의 몰 농도 [OH] 대신 사용된다.
상기 폴리에스테르 공중합체(A), 히드록실 말단 중합체(B) 및 이소시아네이트 화합물(C')를, 압출기를 사용하여 용융 혼련에 의해 반응시킨다. 압출 온도는 바람직하게는 180 내지 260 ℃, 더욱 바람직하게는 200 내지 240 ℃ 이다. 180 ℃ 미만에서의 압출 온도에서, 반응은 수행하기 어려운 것은 폴리에스테르 공중합체(A)가 용융하지 않기 때문이고, 이로써 고분자량의 중합체를 얻을 수 없다. 260 ℃ 초과의 온도에서, 폴리에스테르 공중합체(A) 및 이소시아네이트 화합물(C')는 분해하는 경향이 있어서, 충분한 강도의 중합체를 얻을 수 없을 것이다.
상기 압출기가 제한되는 것은 아니다. 따라서, 단일 스크루 또는 2중 스크루 압출기를 사용할 수 있다. 이들 중에서, 동일한 방향 또는 상이한 방향으로 회전하는 2개의 스크루가 있는 이중 스크루 압출기가 바람직한 것은 교반/혼합 효율이 우수하기 때문이다. 동일한 방향으로 회전하고 서로 연동(連動)하는 2개의 스크루가 있는 이중 스크루 압출기가 더욱 더욱 바람직하다.
분자 내에 둘 이상의 각 작용기를 갖는 화합물을 상기 폴리에스테르 공중합체(A), 히드록실 말단 중합체(B) 및 디이소시아네이트 화합물(C') 에 때때로 첨가하여, 수득한 엘라스토머의 분자량을 증가시키고 성형성 및 그의 구부림 방지성을 향상시킬 수 있다.
상기의 반응성 작용기는 에폭시, 히드록실, 및 N-H 결합을 구성하는 수소 기를 포함한다. 상기의 작용기를 갖는 화합물로서, 다른 것들 중에서, 다가 에폭시 화합물, 다가 알코올 화합물, 하나 이상의 아미노기를 갖는 아민 화합물, 하나 이상의 이미노기를 갖는 아민 화합물, 분자 내에 하나 이상의 에폭시기와 하나 이상의 히드록실 기를 갖는 화합물, 및 분자 내에 하나 이상의 에폭시 기와 하나 이상의 아미노기를 갖는 화합물을 언급할 수 있다.
상기에서 언급한 바와 같은, 둘 이상의 반응성 작용기를 갖는 화합물은 둘 이상 결합해서 사용될 수 있다. 특히, 다가 에폭시 화합물 및 다가 아민 화합물을 배합해서 사용하는 것이 바람직하다.
상기에서 언급한 바와 같은 둘 이상의 반응성 작용기를 갖는 화합물을 사용할 때, 폴리에스테르 공중합체(A), 히드록실 말단 중합체(B) 및 디이소시아네이트 화합물(C')를 용융 혼련한 후, 둘 이상의 반응성 작용기를 갖는 상기 화합물을 첨가하고 전체를 용융 혼련하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 4개의 성분, 즉, 폴리에스테르 공중합체(A), 히드록실 말단 중합체(B), 이소시아네이트 화합물(C) 및 에폭시 화합물을 융융 혼련하기 위해 동시에 첨가한다면, 폴리에스테르 공중합체(A), 히드록실 말단 중합체(B), 및 에폭시 화합물과 이소시아네이트 화합물(C) 와의 반응성 차이로 인해 반응이 이질적으로 진행할 것인데, 이에 따라 충분한 기계적인 강도를 나타내는 엘라스토머를 얻을 수 없다. 마찬가지로, 폴리에스테르 공중합체(A), 히드록실 말단 중합체(B), 및 에폭시 화합물을 용융 혼련한 다음, 이소시아네이트 화합물을 공급하고, 용융 혼련하는 것은 충분한 기계적인 강도를 갖는 엘라스토머를 얻지 못한다.
둘 이상의 반응성 작용기를 갖는 상기의 화합물은 바람직하게는 폴리에스테르 공중합체(A) 100 중량부에 대해 0.01 내지 20 중량부의 양으로 첨가된다. 0.01 중량부 미만으로 첨가하면, 수득한 폴리에스테르 엘라스토머는 용융 상태에서 충분한 점도를 얻을 수 없다. 20 중량부 초과로 첨가하면, 겔화가 진행하여, 어떤 경우에 용융 유동성을 잃게 된다. 바람직한 범위는 0.1 내지 10 중량부이다.
본 발명의 실행에 사용되는 다른 것들 중에서 다가 에폭시 화합물은 폴리페놀형, 폴리글리시딜아민형, 알코올형, 에스테르형, 및 지환족형을 포함한다. 특히, 하기를 언급할 수 있다: 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 비스페놀 F 디글리시딜 에테르, 글리세롤 폴리글리시딜 에테르, 에틸렌 또는 폴리에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 펜타에리트리톨 폴리글리시딜 에테르, N,N'-디글리시딜페닐아닐린, N,N,N',N'-테트라글리시딜디아미노디페닐메탄, 수소화 프탈산 디글리시딜 에스테르, 프탈산 디글리시딜 에스테르, 3,4-에폭시시클로헥실메틸 3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트 등. 제품으로서, 예를 들어 Nagase Kasei 의 "Denacol", Ciba-Geigy 의 "Araldite", 및 Yuka-Shell-Epoxy 의 "Epikote"를 언급할 수 있다. 이들 중 둘 이상을 배합해서 사용할 수 있다.
본 발명의 실행에 사용되는 다른 것들 중에서 다가 알코올 화합물은 디올류, 예컨대 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 1,5-펜탄디올 및 1,6-헥산디올, 트리올류, 예컨대 트리메틸롤프로판 및 글리세롤, 및 분자 내에 4개 이상의 히드록실 기를 갖는 알코올, 예컨대 펜타에리트리톨을 포함한다. 이들 중 둘 이상을 결합해서 사용할 수 있다.
본 발명에 사용되는 아민 화합물은 임의의 것이 될 수 있는데, 단, 둘 이상의 질소 결합 수소 원자를 가져야 한다. 그와 같은 화합물로서, 하나 이상의 아미노기를 갖는 화합물, 둘 이상의 이미노기를 갖는 화합물, 및 총계 둘 이상의 아미노와 이미노기를 결합해서 갖는 화합물을 언급할 수 있다. 특히, 아닐린, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 페닐렌디아민, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐 술폰, 디에틸렌트리아민, 디에틸아미노프로필아민 등을 언급할 수 있다. 이들 중 둘 이상을 결합해서 사용할 수 있다.
본 발명의 실행에서, 촉매는 폴리에스테르 공중합체(A) 및 히드록실 말단 중합체(B)를 화합물 (C') 과 함께 용융 혼련하는 단계에서 사용될 수 있다.
상기 촉매로서, 디아실틴(II), 테트라아실틴(IV), 디부틸틴 옥시드, 디부틸틴 디라우레이트, 디메틸틴 말레에이트, 틴(tin) 디옥타노에이트, 틴 테트라아세테이트, 트리에틸렌아민, 디에틸렌아민, 트리에틸아민, 나프탈렌산 금속염, 옥틸산 금속염, 트리이소부틸알루미늄, 테트라부틸 티타네이트, 칼슘 아세테이트, 게르마늄 디옥시드, 안티모니 트리옥시드 등을 언급할 수 있다. 이들은 단독으로 또는 둘 이상 결합해서 사용될 수 있다.
상기 에스테르 엘라스토머는 안정화제를 함유할 수 있다. 상기 안정화제의 예는 하기와 같다: 힌더드(hindered) 페놀성 산화방지제, 예컨대 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠 및 3,9-비스[2-[3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)-프로피노일록시]-1,1-디메틸-에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸; 열안정화제, 예컨대 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 트리라우릴 포스페이트, 2-t-부틸-α-(3-t-부틸-4-히드록시페닐)-p-큐메닐비스(p-노닐페닐)포스파이트, 디미리스틸 3,3'-티오디프로피오네이트, 디스테아릴 3,3'-티오디프로피오네이트, 펜타에리트리틸 테트라키스(3-라우릴티오프로피오네이트) 및 디트리데실 3,3'-티오디프로피오네이트 등.
본 발명의 에스테르 엘라스토머의 제조방법에서, 섬유, 무기 충전제, 난연제, 자외선 흡수제, 정전방지제, 무기성 물질, 고지방산 염 등으로부터 선택된 첨가제(들)을 상기 엘라스토머의 실제 가치는 손상되지 않는 양으로 첨가될 수 있다.
상기 섬유는 무기 섬유, 예컨대 유리 섬유, 카본 섬유, 보론 섬유, 실리콘 카바이드 섬유, 알루미나 섬유, 무정형 섬유, 실리콘 섬유, 티타늄 섬유, 및 유기 섬유, 예컨대 아라미드 섬유 등을 포함한다.
상기의 무기 충전제는 칼슘 카르보네이트, 티타늄 옥시드, 마이카(mica), 탈크 등을 포함한다. 상기의 난연제는 헥사브로모시클로도데칸, 트리스-(2,3-디클로로프로필)포스페이트, 펜타브로모페닐 알릴 에테르 등을 포함한다.
상기의 자외선 흡수제는 p-tert-부틸페닐 살리실레이트, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시-2'-카르복시벤조페논, 2,4,5-트리스히드록시부티로페논 등을 포함한다.
상기의 정전방지제는 N,N-비스(히드록시에틸)알킬아민, 알킬아릴술포네이트, 알킬술포네이트 등을 포함한다. 상기의 무기 물질은 바륨 술페이트, 알루미나, 실리콘 옥시드 등을 포함한다. 상기의 고지방산 염은 소듐 스테아레이트, 바륨 스테아레이트, 소듐 팔미테이트 등을 포함한다.
본 발명의 에스테르 엘라스토머의 특성은 다른 열가소성 수지 및/또는 고무 성분을 혼입함으로써 더 변성할 수 있다.
상기 열가소성 수지로서, 예를 들어, 폴리올레핀, 변성 폴리올레핀, 폴리스티렌, 폴리비닐 클로라이드, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리술폰 및 폴리에스테르를 언급할 수 있다.
상기 언급된 고무 성분은 다른 것들 중, 천연 고무류, 스티렌-부타디엔 공중합체, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 에틸렌-프로필렌 공중합체 (EPM, EPDM), 폴리클로로프렌, 부틸 고무, 아크릴산 고무, 실리콘 고무, 우레탄 고무, 올레핀-기재 열가소성 엘라스토머, 스티렌성 열가소성 엘라스토머, 비닐 클로라이드-기재 열가소성 엘라스토머, 에스테르-형 열가소성 엘라스토머, 아미드-형 열가소성 엘라스토머등을 포함한다.
본 발명의 에스테르 엘라스토머는 통상적인 용도에서 가압 성형, 압출 성형, 주입 성형 및 블로우 성형과 같은 성형 기술에 의해 성형물로 형성될 수 있다. 성형 온도는 사용된 성형기술 및 에스테르 엘라스토머의 용융점에 따라 다를 수 있지만 160 내지 260 ℃ 의 범위내에서 안정하다. 성형 온도가 160 ℃미만이면, 에스테르 엘라스토머는 낮은 유동성을 보이게 되므로 균일한 성형물을 수득할 수 없다. 260 ℃ 초과의 온도에서, 에스테르 엘라스토머는 분해되어 충분한 강도를 지닌 에스테르 엘라스토머 성형물을 수득할 수 없다.
본 발명의 에스테르 엘라스토머를 이용하여 수득된 성형물은 자동차 부품, 전기 또는 전자 부품, 공업용 부품등, 또는 스포츠 장비 또는 스포츠 상품, 의료 장비 또는 예를 들어, 생성물로서 안정적으로 사용된다.
자동차 부품은 다른 것들중, 일정 속도 조인트 부트 및 래크-및-피니언 부트와 같은 부트 ; 볼 조인트 실 ; 안전 벨트 부품 ; 범퍼 패시아(fascias) ; 문장(emblem) ; 브래이드(braids) 등을 포함한다.
전기 또는 전자 부품은 다른 것들 중, 전선 커버, 기어, 고무 스위치, 막 스위치, 택트(tact) 스위치, 오링등을 포함한다.
공업용 부품은 다른 것들 중, 수압 호스, 코일 튜브, 밀봉 재료, 패킹, V 벨트, 롤, 제동 또는 진동 감소 재료, 충격 흡수제, 커플링, 격판등을 포함한다.
스포츠 상품은 다른 것들 중, 신발 소울(sole), 구기용 볼등에 사용된다.
의료 상품은 다른 것들 중, 의료 튜브, 수혈 팩, 도뇨관등을 포함한다.
상기 응용물 이외에, 엘라스토머를 탄성 섬유, 탄성 시이트, 복합체 시이트, 및 핫 멜트 접착제의 제조시에 또는 다른 수지와 함께 합금 제조용 재료로서 사용할 수 있다.
본 발명의 에스테르 엘라스토머는 지금까지 공지된 에스테르 공중합체가 달성하지 못하던, 유연성 및 기계적 강도, 특히 고온에서의 기계적 강도와 관련하여 부과된 요구 조건을 동시에 충족시킬 수 있다.
따라서, 본 발명의 세번째 측면에 따른 에스테르 엘라스토머는 60 내지 90 의 표현 경화도를 가지고 120 ℃ 에서 압축후 72 시간 후 측정된 바로서 90 % 이하의 압축 세트를 갖는 것을 특징으로 한다.
상기 에스테르 엘라스토머는 열가소성 엘라스토머로서 이상적인 성능 특성을 가진다.
상기 표면 경화도는 JIS K 6301 에 따라 A-형 스프링을 이용하여 23 ℃ 에서 측정한다.
표면 경화도가 60 미만이면, 기계적 강도는 불량하여, 내구성이 불충분하게 된다. 상기 경화도가 90 을 초과하면, 유연성이 불량하여, 탄성 재료로서 사용하기가 어려워진다. 표면 경화도는 바람직하게는, 80 내지 89 범위내, 더욱 바람직하게는, 85 내지 89 범위내이다.
120 ℃ 에서 압축 72 시간 후 압축 세트가 90 % 를 초과하면, 내균열성이 낮아져서, 내구성 문제가 발생한다. 예를 들어, 엘라스토머의 탄성을 밀봉 목적으로 활용하는 응용물에서, 반복된 변형 후, 엘라스토머는 처음 탄성을 더이상 보여주지 못하며, 그로인해 문제가 발생할 수 있다. 상기 압축 세트가 85 % 이하인 것인 훨씬 더 바람직하다.
60 내지 90 의 표면 경화도 및 120 ℃ 에서 압축 72 시간 후 압축 세트가 90 % 이하인 에스테르 엘라스토머의 바람직한 예는 방향족 폴리에스테르 및 폴리에테르로 구성된 블럭 공중합체이다. 방향족 폴리에스테르 및 폴리에테르를 포함하는 상기 블럭 공중합체는 올리고머 성분 (L) 및 상기 언급된 에스테르 엘라스토머중 히드록시-말단 중합체 (B) 로서 폴리에테르를 선택함으로써 수득할 수 있다.
또한, 에스테르 엘라스토머는 시차 주사 열량계로 측정된 바로서 170 내지 230 ℃ 의 융점을 가진다. 상기 언급된 융점은 결정의 용해로 인해 흡열성 피크의 관점에서 시차 주사 열량계로써 측정할 수 있다. 상기 측정은 기구로써, 예를 들어, T A 기구 "DSC 2920" 및 10 ℃/분으로 온도를 증가시켜 수행하여 측정할 수 있다.
상기 방향족 폴리에스테르- 및 폴리에테르- 기재 블럭 공중합체가 시차 주사 열량계로 측정된 바로서 170 내지 230 ℃ 의 융점을 갖는다는 것은 방향족 폴리에스테르 블럭 사슬 길이가 통상적인 것과 비교하여 더 길다는 것을 의미하며, 상기 구조는 상기 언급된 표면 경화도 및 120 ℃ 에서 압축 세트의 동시 실현을 수행한다. 용융점이 170 ℃ 미만이면, 방향족 폴리에스테르 블럭 사슬 길이가 짧아서, 압축 세트가 90 % 를 초과하여, 고온에서의 물리적 특성이 불량하다. 용융점이 230 ℃ 를 초과하면, 유연한 재료로서 공중합체를 사용하기가 어렵다.
60 내지 90 의 표면 경화도 및 120 ℃ 에서 압축 72 시간 후 압축 세트가 90 % 이하인 에스테르 엘라스토머에서 방향족 폴리에스테르가 폴리부틸렌 나프탈레이트 또는 폴리에틸렌 나프탈레이트인 것이 바람직하다. 그의 구조내에 폴리부틸렌 나프탈레이트 또는 폴리에틸렌 나프탈레이트를 함유하는 포함하는 폴리에스테르 엘라스토머는 고온에서 물리적 특성이 우수하고 상기 언급된 압축 세트를 충족시킨다.
본 발명의 에스테르 엘라스토머중 짧은 사슬 폴리에스테르 성분 (a1) 는 경화성 세그먼트로서 작용하고 상기 성분에 의해 형성된 결정은 가교 부위를 형성하는 반면, 올리고머 성분 (L) 및 히드록시-말단 중합체 (B) 는 연화성 세그먼트로서 작용하여, 엔트로피 탄성을 나타내며, 그로인해 엘라스토머로서 특성을 보여줄 수있다.
지금까지 공지된 에스테르 엘라스토머에서, 불가피하게 유연성을 달성하기위해 연화성 세그먼트부가 증가한 결과, 경화성 세그먼트 길이가 감소하여, 용융점이 낮아지고 고온에서 기계적 특성이 불량하다. 반면에, 본 발명에서는, 블럭 공중합체가 짧은 사슬 폴리에스테르 성분 (a1) 및 긴 사슬 폴리에스테르 성분 (a2) 를 함유하는 올리고머 성분 (L) 으로부터 제조된 다음, 히드록시-말단 중합체 (B) 와 사슬 신장 반응을 수행시켜, 각각의 성분이 매우 높은 정도로 블럭으로서 그의 특질을 나타내어, 높은 용융점이 실현되고 동시에 고온에서 유연성 및 물리적 특성이 우수한 폴리에스테르 엘라스토머를 제공할 수 있다.
또한 상기 언급된 짧은 사슬 폴리에스테르 성분 (a1) 의 존재로 인해, 본 발명의 에스테르 엘라스토머는 동일 정도의 유연성을 나타내는 지금까지 공지된 에스테르 엘라스토머보다 훨씬 더 결정화가 잘 되는 경향이 있어서, 그 결과 고온에서 기계적 특성이 우수한 엘라스토머 필름을 제공하는 필름 가교 부위가 형성된다. 또한, 올리고머 성분 (L) 및 블럭 사슬로서 히드록시-말단 중합체 (B) 의 존재는 가교 부위사이에 분자량을 증가시키는 데 기여한다. 그 결과, 유연성이 뛰어난 엘라스토머 재료를 제공한다.
하기 실시예는 본 발명을 더 상세히 설명하려는 데 있으며, 본 발명의 범주를 한정하려는 것이 아니다.
실시예 1
a) 100 중량부의 디메틸 테레프탈레이트, b) 102 중량부의 1,4-부탄디올, c) 올리고머 성분 (L) 으로서 수평균 분자량이 약 1000 [PTHF 1000, BASF 사 제조] 인 12 중량부의 폴리(테트라메틸렌 글리콜), 0.3 중량부의 촉매 테트라부틸 티타네이트, 0.3 중량부의 안정화제 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠 및 0.3 중량부의 트리스 (2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트를 이용하여, 에스테르전환 반응을 3 시간 동안 200 ℃ 에서 질소 기체하에 수행하였다.
에스테르 전환 반응의 진행을 메탄올을 정량적으로 증류제거함으로써 관찰하였다. 상기 에스테르 전환 반응 후, 반응계를 20 분간 240 ℃ 까지 가열하고 감압하였다. 중합계는 20 분내에 2 mmHg 이하의 진공에 도달하였다. 중축합 반응을 20 분간 상기 조건하에서 수행하여 120 중량부의 백색 폴리에스테르 공중합체 (A) 를 제공하였다. 상기 폴리에스테르 공중합체 (A) 의 고유 점도는 0.2 였다.
트윈-스크류 압출기 (Berstorff, L/D = 40) 를 이용하여, 100 중량부의 상기 폴리에스테르 공중합체 (A), 중합체 성분 (B) 로서 수평균 분자량이 약 1000 [PTHF 1000, BASF 사 제조] 인 110 중량부인 c) 폴리(테트라메틸렌 글리콜) 및 이소시아네이트 성분 (C') 으로서 42 중량부의 d) 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트를 220 ℃ 에서 혼련하여 (체류 시간 200 초) 펠릿으로서 에스테르 엘라스토머를 제공하였다.
실시예 2 내지 8 및 11 내지 19
각각 표 2 및 표 4(a) 내지 7 (a) 에 나타난 부분에서, 방향족 디카르복실산 유도체, 저분자량 디올, 올리고머 성분 (L), 히드록시-말단 중합체 (B), 및 이소시아네이트 화합물 (C') 로서 표 2 및 표 4(a) 내지 7 (a) 에 언급된 특정 화합물을 이용하고, 표 2 및 표 4(a) 내지 7 (a) 에 나타난 에스테르 전환 시간 및 중축합 시간을 이용하여, 실시예 1 의 절차를 반복하여 별다른 언급이 없으면 펠릿으로서 에스테르 엘라스토머를 제공하였다.
비교예 1
100 중량부의 디메틸 테레프탈레이트, 102 중량부의 1,4-부탄디올, 수평균 분자량이 약 1000 [PTHF 100, BASF 사 제조] 인 170 중량부의 폴리(테트라메틸렌 글리콜), 0.3 중량부의 촉매 테트라부틸 티타네이트, 0.3 중량부의 안정화제 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠 및 0.3 중량부의 트리스 (2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트를 이용하여, 에스테르전환 반응을 3 시간 동안 200 ℃ 에서 질소 기체하에 수행하였다.
에스테르 전환 반응의 진행을 메탄올을 정량적으로 증류제거함으로써 관찰하였다. 상기 에스테르 전환 반응 후, 반응계를 20 분간 240 ℃ 까지 가열하고 감압하였다. 중합계는 20 분내에 2 mmHg 이하의 진공에 도달하였다. 중축합 반응을 6 시간 동안 상기 조건하에서 수행하여 283 중량부의 백색 폴리에스테르 엘라스토머를 제공하였다.
비교예 2, 11, 13 및 15
표 3 및 표 5 (a) 내지 7 (a) 에 나타난 부분에서, 방향족 디카르복실산 유도체 및 올리고머 성분 (L) 에 해당하지 않는 화합물인 저분자량 디올로서 표 3 및 표 5 (a) 내지 7 (a) 에 언급된 화합물을 이용하고, 표 3 및 표 5 (a) 내지 7 (a) 에 나타난 에스테르 전환 시간 및 중축합 시간을 이용하여, 실시예 1 의 절차를 반복하여 별다른 언급이 없으면 폴리에스테르 공중합체 (A) 를 제공하였다. 표 3 및 표 5 (a) 내지 7 (a) 에 나타난 100 중량부의 상기 폴리에스테르 공중합체, 히드록시-말단 중합체 (B) 및 이소시아네이트 화합물 (C) 을 220 ℃ (체류 시간 200 초) 에서 트윈-스크류 압출기 (Berstorff, L/D = 25) 를 이용하여 혼련할 때, 에스테르 엘라스토머 펠릿을 수득할 수 없었다.
비교예 3 내지 7
표 3 에서 각각 명시된 방향족 디카르복실산 유도체, 저분자량 디올, 올리고머 성분 (L), 히드록시-말단 중합체 (B), 및 이소시아네이트 화합물 (C') 를 표 3 에서 명시된 비율로 사용하고, 에스테르 전환 시간 및 중축합 시간을 표 3 에 나타난 값에 맞춘 것을 제외하고는, 실시예 1 의 반응 순서 및 처리 순서와 동일한 방법으로 수행하여 에스테르 엘라스토머 펠릿을 수득하였다.
비교예 8
우선적으로, 실시예 1 에서 사용된 바와 같이 방향족 디카르복실산 유도체, 저분자량 디올 및 올리고머 성분 (L) 을 표 3 에 명시된 비율로 사용하고, 에스테르 전환 시간 및 중축합 시간을 표 3 에 나타난 값에 맞춘 것을 제외하고는, 폴리에스테르 공중합체 (A) 를 실시예 1 과 동일한 방법으로 반응을 수행하였다. 표 3 에 명시된 100 중량부의 상기 폴리에스테르 공중합체 (A) 및 히드록시-말단 중합체 (B) 및 이소시아네이트 화합물 (C') 를 220 ℃ (체류 시간 200 초) 에서 트윈-스크류 압출기 (Berstorff, L/D = 25) 를 이용하여 서로 혼련하였다. 하지만, 에스테르 엘라스토머 펠릿을 수득할 수 없었다. 상기 경우, ｜δL - δB｜ 는 0.59 였다.
비교예 9, 10, 12 및 14
표 4 및 표 5 (a) 내지 7 (a) 에 각각 명시된 방향족 디카르복실산 유도체, 저분자량 디올, 올리고머 성분 (L), 히드록시-말단 중합체 (B), 및 이소시아네이트 화합물 (C') 를 표 4 및 표 5 (a) 내지 7 (a) 에 명시된 비율로 사용하고, 에스테르 전환 시간 및 중축합 시간을 표 4 및 표 5 (a) 내지 7 (a) 에 나타난 값에 맞춘 것을 제외하고는, 실시예 1 의 반응 순서 및 처리 순서와 동일한 방법으로 수행하여 에스테르 엘라스토머 펠릿을 수득하였다.
실시예 9
폴리에스테르 공중합체 (A) (120 중량부) 를, 약 700 의 수평균 분자량을 가진 12 중량부의 폴리-1,2-프로필렌 글리콜 ("Diol 700", 미쓰이 화학사 제조) 을 올리고머 성분 (L) 으로서 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 수득하였다. 수득된 폴리에스테르 공중합체 (A) 는 0.2 의 고유 점도를 가졌다.
상기 폴리에스테르 공중합체 (A) (100 중량부), 약 1000 의 수평균 분자량을 가진 110 중량부의 폴리(테트라메틸렌 글리콜), ("PTHF 1000", BASF 사 제품) 및 42 중량부의 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트를 220 ℃ (체류 시간 200 초) 에서 트윈-스크류 압출기 (Berstorff, L/D = 40) 를 서로 혼련하여 에스테르 엘라스토머 펠릿을 수득하였다.
올리고머 성분 (L) 및 히드록시-말단 중합체 (B) 의 δ값을 Hoy 법에 의해 하기 자료로부터 각각 계산하였다.
폴리-1,2-프로필렌 글리콜 : M=58.08, d=0.9980 ;
폴리(테트라메틸렌 글리콜) : M=72.10, d=0.9346.
실시예 10
폴리에스테르 공중합체 (A) (120 중량부) 를, 약 1,000 의 수평균 분자량을 가진 12 중량부의 폴리락톤 ("TONE 0221 HP", 유니온 카바이드사 제조) 을 올리고머 성분 (L) 으로서 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 제조하였다. 수득된 폴리에스테르 공중합체 (A) 는 0.21 의 고유 점도를 가졌다.
상기 폴리에스테르 공중합체 (A) (100 중량부), 약 1,000 의 수평균 분자량을 가진 110 중량부의 폴리락톤 ("TONE 0221 HP", 유니온 카바이드사 제조) 및
42 중량부의 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트를 220 ℃ (체류 시간 200 초) 에서 트윈-스크류 압출기 (Berstorff, L/D = 40) 를 서로 혼련하여 에스테르 엘라스토머 펠릿을 수득하였다.
폴리락톤 : M=114.14, d=1.15.
상기 실시예 1 내지 19 및 비교예 1 내지 15 에서 수득된 펠릿을 프레스 성형 (프레스 온도 : 230 ℃) 에 의해 2 mm 의 두께 시이트에 성형하고, 상기 시이트를 하기 언급된 항목에 대해 평가하였다. 그 결과는 표 2 및 3 및 표 4(b) 내지 7(b) 에 나타낸다. 각각의 폴리에스테르 공중합체 (A) 의 고유 점도는 또한 표 2 및 3 및 표 4(b) 내지 7(b) 에 나타낸다.
(1) 유리 전이 온도 (Tg), 용융점 및 융해열
분당 10 ℃ 의 온도 상승 속도로 시차 주사 열량계 (T A Instruments 사 제품, "DSC 2920") 를 이용하여 측정하였다.
(2) 표면 경화도 (JIS A)
표면 경화도를 JIS K 6301 에 따라 A-형 스프링을 이용하여 23 ℃ 에서 측정하였다.
(3) 탄성의 인장 모듈 (E')
동적 점탄성 스펙트럼을 온도 변화에 따라 10 Hz 에서 측정하고, 유연성을 실온 (23 ℃) 및 고온 (150 ℃) 에서 E' 의 값을 기준으로 평가하였다.
(4) 압축 세트
압축 세트를 100 ℃ 및 120 ℃ 및 JIS K 6301 에 따라 25 % 의 압축 변형 에서 측정하고 내균열성을 평가하였다.
(5) 인장 특성
인장 강도 및 인장력을 JIS K 6301 에 따라 29 시간 동안 실온 (23 ℃) 에서 평가하였다.
(6) 용융 상태에서의 점도
용융 상태에서의 점도는 220 ℃ 및 128/초에서 Toyo Seiki's Capillograph 1B 를 이용하여 측정하였다.
상기 표4b 는 엘라스토머의 특성을 나타낸 것이다.
상기 표5a 는 폴리에스테르 공중합체 (A) 의 지방족 중합체의 용도를 나타낸 것이다.
상기 표5a 는 엘라스토머의 특성을 나타낸 것이다.
상기 표6a 는 폴리에스테르 공중합체 (A) 로서 폴리락톤의 용도를 나타낸 것이다.
상기 6b 는 엘라스토머의 특성을 나타낸 것이다.
상기 표6b 는 폴리에스테르 공중합체 (A) 로서 폴리카보네이트의 용도를 나타낸 것이다.
상기 표7b는 엘라스토머의 특성을 나타낸 것이다.
상기 표에서 각 알파벳은 하기를 나타낸다.
a) 디메틸 테레프탈레이트 "DMT", 미쓰비시 화학 제품,
b) 1,4-부탄디올 "1,4-BD", 미쓰비시 화학 제품,
c) 수평균 분자량 약 1000 이고 δ값이 10.58 인 폴리(테트라메틸렌 글리콜) [PTHF 1000, BASF 사 제품],
d) 수평균 분자량 약 2000 이고 δ값이 10.58 인 폴리(테트라메틸렌 글리콜) [PTHF 2000, BASF 사 제품],
e) 수평균 분자량 약 650 이고 δ값이 10.58 인 폴리(테트라메틸렌 글리콜) [PTHF 650, BASF 사 제품],
x) 수평균 분자량 약 250 이고 δ값이 10.58 인 폴리(테트라메틸렌 글리콜) [PTHF 250, BASF 사 제품],
y) 수평균 분자량 약 4463 이고 δ값이 10.58 인 폴리(테트라메틸렌 글리콜) [PTHF 4500, BASF 사 제품],
g) 수평균 분자량 약 1000 이고 δ값이 9.92 인 지방족 폴리에스테르, 폴리부틸렌 아디페이트 ("Nippollan 4009", Nippon Polyurethane 사 제품),
h) 수평균 분자량 약 1000 이고 δ값이 11.17 인 폴리락톤 ("TONE 0220 HP", 유니온 카바이드사 제품],
i) 수평균 분자량 약 2000 이고 δ값이 9.86 인 폴리카보네이트 [Nippollan 981 (Nippon Polyurethane 사 제품)],
j) 수평균 분자량 약 700 이고 δ값이 10.75 인 폴리-1,2-프로필렌 글리콜 ("Diol 700", 미쓰이 화학 제품),
k) 나프탈렌디카르복실산 "DMN", 미쓰비시 화학 제품,
l) [3.75 : 100 의 비율로 (수평균 2.8 의 이소시아네이트기를 가진 Nippon Polyurethane's "Millionate MR200") 및 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 (Nippon Polyurethane's "Millionate MT") 의 다관능성 이소시아네이트 혼합물] 수평균 2.03 의 이소시아네이트기를 가진 이소시아네이트 혼합물
m) [15 : 100 의 비율로 (수평균 2.8 의 이소시아네이트기를 가진 Nippon Polyurethane's "Millionate MR200") 및 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 (Nippon Polyurethane's "Millionate MT") 의 다관능성 이소시아네이트 혼합물] 수평균 2.03 의 이소시아네이트기를 가진 이소시아네이트 혼합물
n) 에틸렌 글리콜, "EG", 미쓰비시화학 제품
실시예 20 및 21
220 ℃ (체류시간 : 200 초) 에서 트윈-스크류 압출기 (Berstorff, L/D = 40) 에서, 에스테르 엘라스토머 펠릿을 실시예 1 에서 수득된 100 중량부의 폴리에스테르 공중합체 (A), 수평균 분자량이 약 1,000 인 110 중량부의 폴리(테트라메틸렌 글리콜) ("PTHF 1000", BASF 사 제품) 및 하기에 언급된 바와같은 이소시아네이트 기의 수평균을 갖는 36 중량부의 다관능성 이소시아네이트 혼합물을 서로 혼련하여 제조하였다.
〈다관능성 이소시아네이트 화합물〉
실시예 20 : 2.8 의 이소시아네이트 기의 수평균 및 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 (Nippon Polyurethane's "Millionate MT") 을 갖는 다관능성 이소시아네이트 혼합물 (Nippon Polyurethane's "Millionate MR200") 을 3.75 : 100 의 비로 혼합하여 이소시아네이트기의 수평균을 2.03 으로 하였다.
실시예 21 : 2.8 의 이소시아네이트 기의 수평균 및 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 (Nippon Polyurethane's "Millionate MT") 을 갖는 다관능성 이소시아네이트 혼합물 (Nippon Polyurethane's "Millionate MR200") 을 15 : 100 의 비로 혼합하여 이소시아네이트기의 수평균을 2.10 으로 하였다.
실시예 22 및 23
220 ℃ (체류시간 : 200 초) 에서 트윈-스크류 압출기 (Berstorff, L/D = 40) 에서, 에스테르 엘라스토머 펠릿을 실시예 3 에서 수득된 100 중량부의 폴리에스테르 공중합체 (A), 수평균 분자량이 약 1,000 인 110 중량부의 폴리(테트라메틸렌 글리콜) ("PTHF 1000", BASF 사 제품), 이소시아네이트 화합물 (C') 로서 36 중량부의 d) 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 및 하기 명시된 3 중량부의 에폭시 화합물을 서로 혼련하여 제조하였다.
원료 공급과 관련하여, 폴리에스테르 공중합체 (A) 및 폴리(테트라메틸렌 글리콜) 을 압출기의 원료 공급 개구를 통해 공급하고, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트를 4 번째 실린더상에 설치된 주입구를 통해 공급하고, 에폭시 화합물을 6 번째 실린더상에 설치된 주입구를 통해 공급하였다.
〈에폭시 화합물〉
실시예 22 : 폴리에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, Nagase Kasei's "Denacol EX811", 3 중량부 ;
실시예 23 : 2 중량부의 폴리에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, Nagase Kasei's "Danacol EX811" 및 1 중량부의 펜타에리트리톨 폴리글리시딜 에테르, Nagase Kasei's "Danacol EX411".
실시예 24 및 25
220 ℃ (체류시간 : 200 초) 에서 트윈-스크류 압출기 (Berstorff, L/D = 40) 에서, 에스테르 엘라스토머 펠릿을 실시예 3 에서 수득된 100 중량부의 폴리에스테르 공중합체 (A), 수평균 분자량이 약 1,000 인 100 중량부의 폴리(테트라메틸렌 글리콜) ("PTHF 1000", BASF 사 제품), 이소시아네이트 화합물 (C') 로서 30 중량부의 d) 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 및 하기 명시된 1 중량부의 다관능성 알콜 화합물을 서로 혼련하여 제조하였다. 원료 공급과 관련하여, 폴리에스테르 공중합체 (A) 및 폴리(테트라메틸렌 글리콜) 을 압출기의 원료 공급 개구를 통해 공급하고, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트를 4 번째 실린더상에 설치된 주입구를 통해 공급하고, 다관능성 알콜 화합물을 6 번째 실린더상에 설치된 주입구를 통해 공급하였다.
〈다관능성 알콜 화합물〉
실시예 24 : 1,4-부탄디올, "1,4-BD",미쓰비시 화학 제품 ;
실시예 25 : 펜타에리트리톨
실시예 26 및 27
220 ℃ (체류시간 : 200 초) 에서 트윈-스크류 압출기 (Berstorff, L/D = 40) 에서, 에스테르 엘라스토머 펠릿을 실시예 3 에서 수득된 100 중량부의 폴리에스테르 공중합체 (A), 수평균 분자량이 약 1,000 인 110 중량부의 폴리(테트라메틸렌 글리콜) ("PTHF 1000", BASF 사 제품), 이소시아네이트 화합물 (C') 로서 36 중량부의 d) 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 및 하기 명시된 1 중량부의 아민 화합물을 서로 혼련하여 제조하였다. 원료 공급과 관련하여, 폴리에스테르 공중합체 (A) 및 폴리(테트라메틸렌 글리콜) 을 압출기의 원료 공급 개구를 통해 공급하고, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트를 4 번째 실린더상에 설치된 주입구를 통해 공급하고, 아민 화합물을 6 번째 실린더상에 설치된 주입구를 통해 공급하였다.
〈아민 화합물〉
실시예 26 : 헥사메틸렌디아민
실시예 27 : 디에틸렌트리아민
실시예 28 및 29
220 ℃ (체류시간 : 200 초) 에서 트윈-스크류 압출기 (Berstorff, L/D = 40) 에서, 에스테르 엘라스토머 펠릿을 실시예 3 에서 수득된 100 중량부의 폴리에스테르 공중합체 (A), 수평균 분자량이 약 1,000 인 110 중량부의 폴리(테트라메틸렌 글리콜) ("PTHF 1000", BASF 사 제품), 이소시아네이트 화합물 (C') 로서 36 중량부의 d) 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 0.5 중량부의 디아미노디페닐메탄 및 및 하기 명시된 에폭시 화합물을 서로 혼련하여 제조하였다. 원료 공급과 관련하여, 폴리에스테르 공중합체 (A) 및 폴리(테트라메틸렌 글리콜) 을 압출기의 원료 공급 개구를 통해 공급하고, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트를 4 번째 실린더상에 설치된 주입구를 통해 공급하고, 아민 화합물을 6 번째 실린더상에 설치된 주입구를 통해 공급하고, 에폭시 화합물을 8 번째 실린더상에 설치된 주입구를 통해 공급하였다.
〈에폭시 화합물〉
실시예 28 : 폴리에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르,
"Denacol EX811", Nagase Kasei 사 제품, 3 중량부 ;
실시예 29 : 펜타에리트리톨 폴리글리시딜 에테르,
"Denacol EX411", Nagase Kasei 사 제품, 1 중량부.
상기 실시예 20 내지 29 에서 수득된 펠릿 (펠릿의 비율은 표 8 (b) 에 나타난다) 을 실시예 1 내지 19 에서와 같이 프레스 성형 (프레스 온도 : 230 ℃) 에 의해 2 mm 의 두께 시이트에 성형하고, 상기 시이트를 (1) 내지 (6) 하에서 및 하기 (7) 에서 상기 언급된 항목에 대해 평가하였다.
그 결과는 표 8(b) 에 나타난다. 각각의 폴리에스테르 공중합체 (A) 의 고유 점도는 또한 표 8(b) 에 나타난다.
(7) 내가수분해성
압력 쿠커(cooker) 시험 기계를 이용하여, 72 시간 동안 120 ℃ 에서 물에 함침된 가가 시험 편을 JIS K 6301 에 따라 실온에서 인장 강도를 시험하고, 내 가수분해성을 함침전에 인장 강도를 기준으로 인장 강도 유지 퍼센티지의 관점에서 평가하였다.
상기 표8b 는 엘라스토머의 특성을 나타낸 것이다.
상기표에서 각 알파벳은 지금까지 언급된 것과 동일하다.
실시예의 에스테르 엘라스토머의 성능 특성과 비교예의 에스테르 엘라스토머의 성능 특성을 비교해보면 (1) 실시예의 에스테르 엘라스토머는 표면 경화도가 더 낮고, 이에도 불구하고, 결정의 용해된 결과로부터 융해열이 더 높고 (2) 실시예의 에스테르 엘라스토머가 용융점이 더 높음에 따라, 실시예의 에스테르 엘라스토머의 짧은 사슬 폴리에스테르 성분의 결정이 견고하고 강한 것으로 평가되었다. 또한, 실시예의 에스테르 엘라스토머는 탄성 인장 모듈 (E') 이 더 낮고, 가교 부위 사이에 분자량이 실시예의 에스테르 엘라스토머중에서 크다고 평가되었다. 그 결과, 블럭 특성이 높고 고온에서 유연하고 내균열성이 높은, 즉 고온에서 압출 세트가 낮은 수준을 나타내는 에스테르 엘라스토머를 상기 언급된 실시예에서 수득한 것으로 간주된다.
상기 언급된 바와 같이 구성된 본 발명의 에스테르 엘라스토머는 짧은 사슬 폴리에스테르 성분이 블럭 특질에서 높은 에스테르 엘라스토머이고 ; 따라서, 고온에서 유연성 및 기계적 특성, 특히 고온에서 내균열성이 우수하다.
상기 에스테르 엘라스토머는 압출기 등을 이용하여 본 발명의 제조 방법에 의해 용이하게 제조될 수 있다.

Claims (21)

  1. 하기 식(1)의 기 및/또는 하기 식(2)의 기를 포함하는 우레탄 성분(C)의 매개에 의해 서로 연결된 폴리에스테르 공중합체(A) 및 히드록실 말단 중합체(B)를 함유하는 블록 공중합체로 이루어진 에스테르 엘라스토머:
    -0-CO-NH-R1-NH-CO-0- (1)
    [식 중, R1은 C2-15의 알킬렌, -C6H4-, -C6H4-CH2- 또는 -C6H4-CH2-C6H4- (여기서, -C6H4- 는 페닐렌을 나타낸다)을 나타낸다];
    -0-CO-NH-R2-NH-CO- (2)
    [식 중, R2은 C2-15의 알킬렌기, -C6H4-, -C6H4-CH2- 또는 -C6H4-CH2-C6H4- (여기서, -C6H4- 는 페닐렌을 나타낸다)을 나타낸다];
    상기 폴리에스테르 공중합체(A) 는 순환 단위체로서 하기 식(3) 의 기를 포함하는 50 내지 95 중량% 의 짧은 사슬 폴리에스테르 성분(a1), 및 하기 식(4)의 기를 포함하는 50 내지 5 중량% 의 긴 사슬 폴리에스테르 성분(a2)로 이루어진다:
    -CO-R3-CO-0-R4-0- (3)
    (식 중, R3는 C6-12의 2가 방향족 탄화수소 기를 나타내고,
    R4는 C2-8의 알킬렌 기를 나타낸다);
    -CO-R5-CO-O-L- (4)
    (식 중, R5는 C6-12의 2가 방향족 탄화수소 기를 나타내고,
    L 은 유리전이온도 20 ℃ 이하 및 수평균분자량 500 내지 5000 을 갖는 올리고머 성분(L)을 나타낸다);
    상기 히드록실 말단 중합체(B)는 유리전이온도 20 ℃ 이하 및 수평균분자량 500 내지 5000 를 가지며,
    절대 차이｜δB - δL｜[여기서, δB 는 상기 히드록실 말단 중합체(B)의 용해도 파라미터를 나타내고, δL 은 상기 긴 사슬 폴리에스테르 성분(a2) 의 상기 올리고머 성분(L)의 용해도 파라미터를 나타낸다] 는 0.5 이하이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 블록 공중합체는 100 중량부의 폴리에스테르 공중합체(A)를 기준으로 50 내지 500 중량부의 히드록실 말단 중합체(B) 및 10 내지 100 중량부의 우레탄 성분(C)로 구성되는 것을 특징으로 하는 에스테르 엘라스토머.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 히드록시 말단 중합체(B), 및 긴 사슬 폴리에스테르 성분(a2)의 올리고머 성분(L) 각각은 반복 단위체로서 하기 식(5)로 표현되는 기를 포함하는 폴리에테르(M)인 것을 특징으로 하는 에스테르 엘라스토머:
    -R6-O- (5)
    (식 중, R6은 C2-10의 알킬렌 기를 나타낸다).
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 히드록시 말단 중합체(B), 및 긴 사슬 폴리에스테르 성분(a2)의 올리고머 성분(L) 각각은 반복 단위체로서 하기 식(6)으로 표현되는 기를 포함하는 지방족 폴리에스테르(N)인 것을 특징으로 하는 에스테르 엘라스토머:
    -R7-O-CO-R8-CO-0- (6)
    (식 중, R7및 R8각각은 C2-10의 알킬렌 기를 나타낸다).
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 히드록시 말단 중합체(B), 및 긴 사슬 폴리에스테르 성분(a2)의 올리고머 성분(L) 각각은 반복 단위체로서 하기 식(7)로 표현되는 기를 포함하는 폴리락톤(N)인 것을 특징으로 하는 에스테르 엘라스토머:
    -R9-CO-0- (7)
    (식 중, R9는 C2-10의 알킬렌기를 나타낸다).
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 히드록시 말단 중합체(B), 및 긴 사슬 폴리에스테르 성분(a2)의 올리고머 성분(L) 각각은 반복 단위체로서 하기 식(8)로 표현되는 기를 포함하는 폴리카르보네이트(P)인 것을 특징으로 하는 에스테르 엘라스토머:
    -R10-O-CO-0- (8)
    (식 중, R10은 C2-10의 알킬렌 기를 나타낸다).
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중의 어느 한 항에 있어서, 폴리에스테르 공중합체(A)가 0.05 내지 1.0 의 고유 점도를 갖는 것을 특징으로 에스테르 엘라스토머.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중의 어느 한 항에 있어서, 히드록실 말단 중합체(B)는 500 내지 3000 의 수평균분자량을 갖는 것을 특징으로 하는 에스테르 엘라스토머.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중의 어느 한 항에 있어서, 폴리에스테르 공중합체(A)의 짧은 사슬 폴리에스테르 성분(a1)이 폴리(부틸렌 테레프탈레이트)인 것을 특징으로 하는 에스테르 엘라스토머.
  10. 제 1 항 내지 제 8 항 중의 어느 한 항에 있어서, 폴리에스테르 공중합체(A)의 짧은 사슬 폴리에스테르 성분(a1)이 폴리(부틸렌 나프탈레이트)인 것을 특징으로 하는 에스테르 엘라스토머.
  11. 제 1 항 내지 제 8 항 중의 어느 한 항에 있어서, 폴리에스테르 공중합체(A)의 짧은 사슬 폴리에스테르 성분(a1)이 폴리(에틸렌 나프탈레이트)인 것을 특징으로 하는 에스테르 엘라스토머.
  12. 50 내지 95 중량% 의 짧은 사슬 폴리에스테르 성분(a1) 및 50 내지 5 중량% 의 긴 사슬 폴리에스테르 성분(a2)로 이루어진 100 중량부의 폴리에스테르 공중합체 (A), 유리전이온도 20 ℃ 이하 및 수평균분자량 500 내지 5000 의, 50 내지 500 중량부의, 히드록실 말단 중합체(B), 및 10 내지 100 중량부의 이소시아네이트 화합물(C') 를 용융 혼련하는 것으로 이루어진 에스테르 엘라스토머의 제조방법:
    상기 긴 사슬 폴리에스테르 성분(a2)는 유리전이온도 20 ℃ 이하 및 수평균분자량 500 내지 5000 을 갖는 올리고머 성분(L)을 함유하고, 절대 차이｜δB - δL｜[여기서, δB 는 상기 히드록실 말단 중합체(B)의 용해도 파라미터를 나타내고, δL 은 상기 긴 사슬 폴리에스테르 성분(a2) 의 상기 올리고머 성분(L)의 용해도 파라미터를 나타낸다] 는 0.5 이하이다.
  13. 제 12 항에 있어서, 이소시아네이트 화합물(C')가 3작용성 또는 다작용성 이소시아네이트 화합물을 포함하고 이의 평균 이소시아네이트 기의 수가 2 내지 2.2 인 것을 특징으로 하는 에스테르 엘라스토머의 제조방법.
  14. 제 12 항에 있어서, 100 중량부의 폴리에스테르 공중합체 (A), 50 내지 500 중량부의, 히드록실 말단 중합체(B), 10 내지 100 중량부의 이소시아네이트 화합물(C') 및 0.01 내지 20 중량부의 다작용성 에폭시 화합물을 용융 혼련하는 것으로 이루어진 것을 특징으로 하는 에스테르 엘라스토머의 제조방법.
  15. 제 12 항에 있어서, 100 중량부의 폴리에스테르 공중합체 (A), 50 내지 500 중량부의, 히드록실 말단 중합체(B), 10 내지 100 중량부의 이소시아네이트 화합물(C') 및 0.01 내지 20 중량부의 다가 알코올 화합물을 용융 혼련하는 것으로 이루어진 것을 특징으로 하는 에스테르 엘라스토머의 제조방법.
  16. 제 12 항에 있어서, 100 중량부의 폴리에스테르 공중합체 (A), 50 내지 500 중량부의, 히드록실 말단 중합체(B), 10 내지 100 중량부의 이소시아네이트 화합물(C'), 및 질소에 결합된 둘 이상의 수소 원자를 갖는 0.01 내지 20 중량부의 아민 화합물을 용융 혼련하는 것으로 이루어진 것을 특징으로 하는 에스테르 엘라스토머의 제조방법.
  17. 제 12 항에 있어서, 100 중량부의 폴리에스테르 공중합체 (A), 50 내지 500 중량부의, 히드록실 말단 중합체(B), 10 내지 100 중량부의 이소시아네이트 화합물(C'), 및 0.01 내지 20 중량부의, 질소에 결합된 둘 이상의 수소 원자를 갖는 아민 화합물 및 다작용성 에폭시 화합물의 결합물을 용융 혼련하는 것으로 이루어진 것을 특징으로 하는 에스테르 엘라스토머의 제조방법.
  18. 60 내지 90 의 표면 경도 및 90 % 이하의 2 시간 압축영구왜(壓縮永久歪) (120 ℃)를 갖는 에스테르 엘라스토머.
  19. 제 18 항에 있어서, 방향족 폴리에스테르 및 폴리에테르의 블록 공중합체로 이루어진 것을 특징으로 하는 에스테르 엘라스토머.
  20. 제 18 항 또는 제 19 항에 있어서, 시차주사 열량계로 측정한 170 내지 230 ℃ 의 용융점을 갖는 것을 특징으로 하는 에스테르 엘라스토머.
  21. 제 19 항 또는 제 20 항에 있어서, 방향족 폴리에스테르가 폴리(부틸렌 나프탈레이트) 또는 폴리(에틸렌 나프탈레이트) 인 것을 특징으로 하는 에스테르 엘라스토머.
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