DE69928511T2

DE69928511T2 - Polyesterurethan-elastomere und verfahren zu deren herstellung

Info

Publication number: DE69928511T2
Application number: DE69928511T
Authority: DE
Inventors: Akihiro Kyoto-shi NIKI; Hirotake Takatsuki-shi MATSUMOTO; Akihiko Takatsuki-shi FUJIWARA; Juichi Suita-shi FUKATANI
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 1998-03-31
Filing date: 1999-03-31
Publication date: 2006-08-10
Anticipated expiration: 2019-04-01
Also published as: EP1068252A1; CA2325921A1; EP1068252B1; KR20010042284A; US6579952B1; DE69928511D1; WO1999051656A1; KR100583215B1

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Esterelastomer mit guter Flexibilität und ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften bei hoher Temperatur, insbesondere ausgezeichnete Kriechfestigkeit bei hoher Temperatur und ein Verfahren zu seiner Herstellung.
STAND DER TECHNIK
Mit dem zunehmenden Umweltbewusstsein schreitet der Ersatz von wieder verwertbaren Materialien anstelle herkömmlicher Materialien mit erhöhter Geschwindigkeit in verschiedenen Industriezweigen voran. Thermoplastische Elastomere (TPE) haben die Aufmerksamkeit als wieder verwertbare Gummimaterialien seit vielen Jahren auf sich gezogen, als jedoch das Konzept der Umweltfreundlichkeit eine größere Bedeutung erlangte, wurden jene Materialien immer häufiger in zahlreichen Anwendungen im Automobilbau und anderen Industriezweigen verwendet.
Unter den thermoplastischen Elastomeren sind die Polyesterelastomere (nachfolgend als TPEE bezeichnet) außerordentlich in der mechanischen Festigkeit, der Hitzebeständigkeit, der Verschleißbeständigkeit und der Beständigkeit gegenüber Ermüdung beim Biegen, so dass sie in breitem Umfang in verschiedenen Industriezweigen, insbesondere in der Automobilindustrie eingesetzt werden. Jedoch besitzt TPEE die Nachteile (1) einer hohen Härte über den Bereich des normalen Gummis hinaus und besitzt daher eine geringe Flexibilität und (2) eines hohen Druckverformungsrestes (compressive set) bei großer Verformung und/oder hoher Temperatur und infolgedessen einen Mangel an Kriechfestigkeit. Verbesserungen in dieser Hinsicht wurden daher als solche gewünscht.
Um dem TPEE Flexibilität zu verleihen, ist es notwendig, den Anteil des Bestandteils eines harten Segments zu reduzieren, dessen Aufgabe es ist, die physikalische Vernetzung zu übernehmen. Zum Beispiel wurde ein Verfahren zur Reduktion des Bestandteils mit einem harten Segment in der japanischen Offenlegungsschrift Hei-2-88632 vorgeschlagen. Die Anwendung des Verfahrens führt jedoch zu einer Herabsetzung der Blockeigenschaft des Bestandteils mit dem harten Segment, mit dem Ergebnis, dass der Schmelzpunkt des Harzes herabgesetzt wird und die mechanische Festigkeit bei hoher Temperatur ebenfalls geopfert wird. In Bezug auf die Kriechfestigkeit wurde zum Beispiel auch ein Verfahren zur Erhöhung des Polymerisationsgrades in der japanischen Offenlegungsschrift Sho-52-121699 offenbart, um die Kriechfestigkeit zu verbessern, jedoch sind konsequente Verbesserungen der mechanischen Eigenschaften begrenzt, und es war ebenfalls schwierig, die Kriechfestigkeit mit der Flexibilität zu einem Ausgleich zu führen.
Polyester-Copolymere mit Gummielastizität und Hitzebeständigkeit sind in der JP 05-117381 beschrieben, Polyurethan-Elastomere, die aus Polyester-Polyetter-Coprepolymeren erhalten wurden, sind in der US 4,182,898 beschrieben, thermoplastische Polyurethane sind in der EP 0379149 beschrieben, und polymere Polyole, die für die Herstellung von Polyurethan-Elastomeren nützlich sind, sind in der US 4,568,717 beschrieben.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung hat zur Aufgabe, ein Esterelastomer mit großen Blockbestandteilen harter und weicher Segmente, hoher Flexibilität und guten mechanischen Eigenschaften bei ho her Temperatur, insbesondere Kriechfestigkeit bei hoher Temperatur, bereitzustellen, sowie ein Verfahren zur Herstellung des Esterelastomers.
Die vorliegende Erfindung betrifft unter einem ersten Gesichtspunkt ein Esterelastomer, welches ein Block-Copolymer umfasst, umfassend ein Polyester-Copolymer (A) und ein Polymer mit endständigen Hydroxylgruppen an beiden Enden (B) (nachfolgend manchmal als Polymer mit endständigen Hydroxylgruppen bezeichnet), welche miteinander jeweils durch ein Zwischenstück eines Urethanbestandteils (C) verbunden sind, der eine Gruppe der allgemeinen Formel (1) enthält; -O-CO-NH-R¹-NH-CO-O- (1)(wobei R¹ jeweils eine Alkylengruppe, die 2 bis 15 Kohlenstoffatome enthält, -C₆H₄-, -C₆H₄-CH₂-, -C₆H₄-CH₂-C₆H₄- darstellt, (wobei -C₆H₄- Phenylen darstellt)), und/oder eine Gruppe der allgemeinen Formel (2) enthält: -O-CO-NH-R²-NH-CO- (2)(wobei R² eine Alkylengruppe, die 2 bis 15 Kohlenstoffatome enthält, -C₆H₄-, -C₆H₄-CH₂-, oder -C₆H₄-CH₂-C₆H₄- darstellt, (wobei -C₆H₄- Phenylen darstellt)),
und wobei das Polyester-Copolymer (A) aus 50 bis 95 Gew.-% eines kurzkettigen Polyesterbestandteils (a1), umfassend eine Gruppe der allgemeinen Formel (3) -CO-R³-CO-O-R^q-O- (3)(wobei R³ eine zweiwertige, aromatische Kohlenwasserstoffgruppe darstellt, die 6 bis 12 Kohlenstoffatome enthält; R⁴ eine Alkylengruppe darstellt, die 2 bis 8 Kohlenstoffatome enthält) als eine sich wiederholende Einheit, und aus 50 bis 5 Gew.-% eines langkettigen Polyesterbestandteils (a2) besteht, umfassend eine Gruppe der allgemeinen Formel (4) -CO-R⁵-CO-O-L- (4) (wobei R⁵ eine zweiwertige, aromatische Kohlenwasserstoffgruppe darstellt, die 6 bis 12 Kohlenstoffatome enthält; L einen Oligomer-Bestandteil (L) darstellt), der mindestens einer ist, der aus der Gruppe ausgewählt wird, bestehend aus einem Polyether, einem aliphatischen Polyester und Polycarbonat, mit einer Glasübergangstemperatur von nicht mehr als 20°C und einem zahlengemittelten durchschnittlichen Molekulargewicht von 500 bis 5.000) als einer sich wiederholenden Einheit,
und wobei das Polymer mit endständigen Hydroxylgruppen (B) mindestens eines ist, das aus der Gruppe ausgewählt wird, bestehend aus Polyether, einem aliphatischen Polyester und Polycarbonat, mit einer Glasübergangstemperatur von nicht mehr als 20°C und einem zahlengemittelten durchschnittlichen Molekulargewicht von 500 bis 5.000,
und wobei der absolute Unterschied |δB – δL| (wobei δB den Löslichkeitsparameter des Polymers mit endständigen Hydroxylgruppen (B) darstellt, der durch das Verfahren von Hoy bestimmt wird, und δL den Löslichkeitsparameter des Oligomer-Bestandteils (L) des langkettigen Polyester-Bestandteils (a2) darstellt, der durch das Verfahren von Hoy bestimmt wird), nicht größer als 0,5 ist.
Die vorliegende Erfindung betrifft unter einem zweiten Gesichtspunkt ein Verfahren zur Herstellung des Esterelastomers, welches das Schmelzkneten von 100 Gewichtsteilen des Polyester-Copolymers (A), umfassend 50 bis 95 Gew.-% des kurzkettigen Polyesterbestandteils (a1) und 50 bis 5 Gew.-% des langkettigen Polyesterbestandteils (a2), wobei der langkettige Polyesterbestandteil (a2), welcher den Oligomerbestandteil (L) enthält, eine Glasübergangstemperatur von nicht mehr als 20°C und ein zahlengemitteltes, durchschnittliches Molekulargewicht von 500 bis 5.000 aufweist, das Schmelzkneten von 50 bis 500 Gewichtsteilen des Polymers mit endständigen Hydroxylgruppen (B) mit einer Glasübergangstemperatur von nicht mehr als 20°C und einem zahlengemittelten, durchschnittlichen Molekulargewicht von 500 bis 5.000, wobei der absolute Unterschied |δB – δL| [wobei δB den Löslichkeitsparameter des Polymers mit endständigen Hydroxylgruppen (B) darstellt, der nach dem Verfahren von Hoy bestimmt wurde, und δL den Löslichkeitsparameter des Oligomerbestandteils (L) des langkettigen Polyesterbestandteils (a2) darstellt, der nach dem Verfahren von Hoy bestimmt wurde,] nicht größer als 0,5 ist, und das Schmelzkneten von 10 bis 100 Gewichtsteilen der Isocyanatverbindung (C') umfasst.
Die vorliegende Erfindung betrifft unter einem dritten Gesichtspunkt ein Elastomer mit einer Oberflächenhärte von 60 bis 90 und einem Druckverformungsrest (compressive set) über 72 Stunden bei 120°C von nicht mehr als 90%.
GENAUE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend in Einzelheiten beschrieben.
Unter Bezugnahme auf den ersten Gesichtspunkt der Erfindung umfasst das Polyester-Copolymer (A) 50 bis 95 Gew.-% eines kurzkettigen Polyesterbestandteils (a1) der allgemeinen Formel (3), die vorstehend gezeigt ist, und 50 bis 5 Gew.-% eines langkettigen Polyesterbestandteils (a2) der allgemeinen Formel (4), die vorstehend gezeigt ist.
Das vorstehende Polyester-Copolymer (A) besteht im Allgemeinen aus sich wiederholenden Einheiten eines kurzkettigen Polyesterbestandteils (a1) und eines langkettigen Polyesterbestandteils (a2).
In der vorstehenden allgemeinen Formel (3), welche den kurzkettigen Polyesterbestandteil (a1) darstellt, stellt R³ eine zweiwertige, aromatische Kohlenwasserstoffgruppe dar, die 6 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, und R⁴ stellt eine Alkylengruppe dar, die 2 bis 8 Kohlenstoffatome enthält.
Vorzugsweise kann der kurzkettige Polyesterbestandteil (a1) zum Beispiel Polybutylenterephthalat, Polybutylen-2,6-naphthalat oder Polyethylen-2,6-naphthalat sein, damit solche Verbindungen zur Bildung von Esterelastomeren beitragen, die eine zufrieden stellende Kriechfestigkeit bei hoher Temperatur besitzen. Insbesondere, wenn Polybutylen-2,6-naphthalat oder Polyethylen-2,6-naphthalat verwendet wird, wird eine bemerkenswerte Verbesserung in der Kriechfestigkeit bei hoher Temperatur erhalten.
Der langkettige Polyesterbestandteil (a2) wird durch die allgemeine Formel (4) dargestellt und enthält den Oligomerbestandteil (L) mit einer Glasübergangstemperatur von nicht mehr als 20°C und einem zahlengemittelten, durchschnittlichen Molekulargewicht von 500 bis 5.000 als einer aufbauenden Einheit. In der vorstehenden allgemeinen Formel (4) stellt R⁵ eine zweiwertige, aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen dar.
Wenn der vorstehend erwähnte Oligomerbestandteil (L) als eine unabhängige Substanz vorliegt, besitzt er Hydroxylgrupppen an beiden Enden desselben, und in dem langkettigen Polyesterbestandteil (a2) liegt jedes der beiden Enden in Form einer Esterbindung vor . Dieser Oligomerbestandteil (L) ist mindestens einer, der aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Polyether, aliphatischem Polyester und Polycarbonat besteht.
Wenn der Oligomerbestandteil (L) eine Glasübergangstemperatur von mehr als 20°C besitzt, verhindert die Abnahme in der Verträglichkeit des Oligomers mit dem Polymer mit endständigen Hydroxylgruppen (B), dass das Esterelastomer einen ausreichend hohen Polymerisationsgrad erreicht, so dass die Festigkeit des Elastomers nicht ausreichend sein kann. Die Glasübergangstemperatur beträgt vorzugsweise nicht mehr als 0°C und noch stärker bevorzugt nicht mehr als –20°C.
Wenn der Oligomerbestandteil (L) ein zahlengemitteltes, durchschnittliches Molekulargewicht von weniger als 500 besitzt, ist die Blockeigenschaft des Polyester-Copolymers (A) so niedrig, dass sie eine Schmelzpunktdepression verursacht, so dass die mechanische Festigkeit des Esterelastomers unzureichend werden wird. Falls das Molekulargewicht 5.000 überschreitet, verhindert die Abnahme in der Verträglichkeit mit dem Polymer mit endständigen Hydroxylgruppen (B), dass das Esterelastomer einen ausreichenden Polymerisationsgrad erreicht, so dass die Festigkeit des Elastomers unzureichend sein wird. Der bevorzugte Bereich beträgt 500 bis 2.000.
Wenn der Anteil des kurzkettigen Polyesterbestandteils (a1) kleiner ist als 50 Gew.-%, wird der Schmelzpunkt des Polyester-Copolymers (A) herabgesetzt, um die mechanische Festigkeit des Esterelastomers bei hohen Temperaturen in ungünstiger weise zu beeinflussen. Wenn umgekehrt der Anteil 95 Gew.-% überschreitet, verhindert die sich daraus ergebende Abnahme in der Verträglichkeit mit dem Polymer mit endständigen Hydroxylgruppen (B), dass das Esterelastomer einen ausreichend hohen Polymerisationsgrad erreicht, so dass die Festigkeit des Elastomers unzureichend werden wird. Der bevorzugte Anteil von (a1) beträgt 70 bis 90 Gew.-%.
Das vorstehend erwähnte Polyester-Copolymer (A) kann durch Umsetzen einer aromatischen Dicarbonsäure oder eines Esters derselben, eines Diols von niederem Molekulargewicht, und dem Oligomerbestandteil (L) erhalten werden. Der Oligomerbestandteil (L) bildet den Oligomerbestandteil (L) durch die vorstehende Reaktion.
Die vorstehend erwähnte, aromatische Dicarbonsäure umfasst Terephthalsäure, Isophthalsäure, Orthophthalsäure, Naphthalindicarbonsäure und p-Phenylendicarbonsäure, sie ist jedoch nicht darauf beschränkt. Der vorstehend erwähnte Ester der aromatischen Dicarbonsäure umfasst Terephthalsäure-dimethylester, Isophthalsäure-dimethylester, Orthophthalsäure-dimethylester, Naphthalindicarbonsäure-dimethylester und p-Phenylendicarbonsäure-dimethylester, er ist jedoch nicht darauf beschränkt.
Das vorstehend erwähnte Diol von niederem Molekulargewicht umfasst Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, Neopentylglycol, 1,5-Pentandiol und 1,6-Hexandiol, es ist jedoch nicht darauf beschränkt. Diese Diole können jeweils unabhängig voneinander oder in Kombination von zwei oder mehreren Arten eingesetzt werden.
Der Polyether (M) für die Verwendung als Oligomerbestandteil (L) ist vorzugsweise ein Polyether, der eine Alkylengruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen enthält, wie er durch die folgende allgemeine Formel (5) dargestellt wird -R⁶-O- (5)(wobei R⁶ jeweils eine Alkylengruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt). Somit können zum Beispiel Polyethylenglycol, Poly(1,3-propylenglycol), Poly(1,2-propylenglycol), Poly(tetramethylenglycol) und Poly(hexamethylenglycol) erwähnt werden. Von diesen Verbindungen ist Poly(tetramethylenglycol) besonders bevorzugt unter dem Gesichtspunkt der mechanischen Eigenschaften und der Wetterbeständigkeit.
Als Polyether können im Handel erhältliche Produkte, wie zum Beispiel PTHF^TM (hergestellt von BASF) und PTMG (hergestellt von Mitsubishi Chemical) verwendet werden, wie sie sind.
Der aliphatische Polyester (N) für die Verwendung als Oligomerbestandteil (L) ist vorzugsweise ein Polyester mit einer Alkylengruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie sie durch die folgende allgemeine Formel (6) dargestellt wird -R⁷-O-CO-R⁸-CO-O- (6)(wobei R⁷ und R⁸ jeweils eine Alkylengruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellen).
Als aliphatischer Polyester können im Handel erhältliche Produkte, wie zum Beispiel Nippollan^TM 4009, Nippollan^TM 4010, Nippollan^TM 4070 (hergestellt von Nippon Polyurethan) verwendet werden.
Das Polycarbonat (P) für die Verwendung als Oligomerbestandteil (L) kann zum Beispiel ein Polycarbonat sein, das durch Ring öffnende Polymerisation eines aliphatischen Carbonats erhältlich ist, welches 3 bis 11 Kohlenstoffatome enthält, wie es durch die folgende allgemeine Formel (8) dargestellt wird -R¹⁰-O-CO-O- (8)(wobei R¹⁰ eine Alkylengruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt). Bevorzugt sind Oligomere von Propylencarbonat, Tetramethylencarbonat und Hexamethylencarbonat.
Als ein im Handel erhältliches Produkt des Polycarbonats kann unter anderem Nippollan^TM 981 (hergestellt von Nippon Polyurethan) erwähnt werden.
Das Polyester-Copolymer (A) kann durch bekannte Polymerisationsverfahren hergestellt werden. Ein typisches Verfahren umfasst das Unterwerfen des Terephthalsäure-dimethylesters, des Polyethers und eines Überschusses des Diols mit niedrigem Molekulargewicht unter eine Umesterungsreaktion unter Erwärmen auf 200°C in Gegenwart eines Katalysators, und darüber hinaus das Unterwerfen unter eine Polykondensations-Reaktion unter vermindertem Druck bei 240°C, um ein Polyester-Copolymer (A) zu liefern. Das Copolymer (A) kann ebenso in ähnlicher Weise unter Verwendung aliphatischer Polyester, Polylacton, Polycarbonat oder dergleichen anstelle des Polyethers hergestellt werden.
Die intrinsische Viskosität des Polyester-Copolymers (A) beträgt vorzugsweise 0,05 bis 1,0, stärker bevorzugt 0,2 bis 0,6. Falls die intrinsische Viskosität weniger als 0,05 beträgt, nimmt die Blockeigenschaft des Esterelastomers ab, um die mechanische Festigkeit bei hoher Temperatur in ungünstiger Weise zu beeinflussen. Falls umgekehrt die intrinsische Viskosität 1,0 übersteigt, verhindert die schlechte Verträglichkeit des Copolymers (A) mit dem Polymer mit endständigen Hydroxylgruppen (B), dass das Esterelastomer einen ausreichenden Polymerisationsgrad erreicht, mit dem Ergebnis, dass das Elastomer eine unzureichende Festigkeit besitzen wird.
Die vorstehend erwähnte intrinsische Viskosität bezeichnet den Viskositätswert, der in dem Lösungsmittel o-Chlorphenol bei 25°C gemessen wird.
Das Polymer mit den endständigen Hydroxylgruppen (B) ist ein Polymer mit einer Glasübergangstemperatur von nicht mehr als 20°C und einem zahlengemittelten, durchschnittlichen Molekulargewicht von 500 bis 5.000, mit dem absoluten Wert eines Unterschieds zwischen dem Löslichkeitsparameter δB des Polymers mit endständigen Hydroxylgruppen (B) und dem Löslichkeitsparameter δL des Oligomerbestandteils (L), d.h. |δB – δL| von nicht mehr als 0,5.
Das Polymer mit den endständigen Hydroxylgruppen (B) ist mindestens eines, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus einem Polyether (M), einem aliphatischen Polyester (N) oder einem Polycarbonat (P) besteht.
Der vorstehend erwähnte Polyether (M), der aliphatische Polyester (N) und Polycarbonat (P) umfassen dieselben (Stoffe), wie sie vorstehend für den Oligomerbestandteil (L) in dieser Beschreibung erwähnt wurden. Es ist bevorzugt, dass das vorstehend erwähnte Polymer (B) dasselbe ist wie der Oligomerbestandteil (L).
Falls die Glasübergangstemperatur des Polymers mit endständigen Hydroxylgruppen (B) 20°C übersteigt, nimmt die Verträglichkeit des Polymers mit endständigen Hydroxylgruppen (B) und des Polyester-Copolymers (A) ab, um zu verhindern, dass das Esterelastomer einen ausreichenden Polymerisationsgrad erreicht, so dass nicht nur die Festigkeit des Elastomers unangemessen sein wird, sondern auch die Flexibilität des Elastomers unzureichend sein wird. Die Glasübergangstemperatur von (B) beträgt vorzugsweise nicht mehr als 0°C, stärker bevorzugt nicht mehr als –20°C.
Falls das zahlengemittelte, durchschnittliche Molekulargewicht des Polymers mit endständigen Hydroxylgruppen (B) weniger als 500 beträgt, wird die Flexibilität des Esterelastomers unzureichend sein. Falls es 5.000 übersteigt, wird das Elastomer außerordentlich hoch in der Kristallinität, so dass seine Flexibilität im Bereich niederer Temperaturen mangelhaft sein wird. Der bevorzugte Bereich des zahlengemittelten, durchschnittlichen Molekulargewichts beträgt 500 bis 3.000, und der stärker bevorzugte Bereich beträgt 500 bis 1.000.
Es ist notwendig, dass der absolute Wert des Unterschieds zwischen dem Löslichkeitsparameter δB des Polymers mit endständigen Hydroxylgruppen (B) und dem Löslichkeitsparameter δL des Oligomerbestandteils (L), d.h. |δB – δL| nicht größer als 0,5 sein soll. Der Ausdruck „Löslichkeitsparameter", wie er hier verwendet wird, bezeichnet einen Wert, der durch Anwenden des Löslichkeitsparameters eines Lösungsmittels [(ΔE/V)^1/2] auf ein Hochpolymer erhalten wird und der durch das Verfahren von Hoy bestimmt wird. Somit stellt ΔE die molare Verdampfungsenergie eines Lösungsmittels dar, jedoch wird im Falle eines Polymers dessen molekulare Kette zu partiellen Ketten (Segmenten) fragmentiert, welche im Wesentlichen die gleichen Volumina besitzen, wie jene Moleküle des Lösungsmittels, um verdampfbare Einheiten zu postulieren (to postulate vaporatable units) und der Ausdruck ΔE wird berechnet, indem die molare Verdampfungsenergie eines jeden Segments verwendet wird. In der vorstehenden Formel stellt V das Volumen dar, und in diesem Fall das Volumen des Segments. Der Löslichkeitsparameter wird manchmal als δ-Wert abgekürzt.
Der vorstehende Löslichkeitsparameter dient als ein ungefährer Hinweis auf die Verträglichkeit eines Lösungsmittels und eines Hochpolymers, und darüber hinaus (als Hinweis auf die Verträg lichkeit) zwischen einem Polymer und einem anderen Polymer. In dieser Erfindung wird das Polymer mit endständigen Hydroxylgruppen (B) und der Oligomerbestandteil (L) so ausgewählt, dass sie gewährleisten, dass |δB – δL| 0,5 oder kleiner sein wird, dass die Verträglichkeit zwischen dem Polymer mit endständigen Hydroxylgruppen (B) und dem Oligobestandteil (L), und damit die Verträglichkeit zwischen dem Polymer mit endständigen Hydroxylgruppen (B) und dem Polyester-Copolymer (A), verbessert wird, mit dem Ergebnis, dass die Reaktion zwischen ihnen schnell verläuft, um ein Esterelastomer zu liefern, welches flexibel und dennoch ausgezeichnet in der mechanischen Festigkeit ist.
Der Löslichkeitsparameter eines Polymers kann durch das Verfahren bestimmt werden, das in Japanese Society of Polymer Chemistry (Ed.): Polymer Data Book (1989), Baifu-kan, p. 592 beschrieben ist. Gemäß diesem Verfahren wird ein Polymer in Lösungsmittel eingetaucht, welche einen bekannten Wert des Löslichkeitsparameters δS besitzen, und der Löslichkeitsparameter des Polymers wird aus dem Bereich der δS-Werte der Lösungsmittel berechnet, welche das Polymer lösen.
Als Verfahren zur Bestimmung der Löslichkeitsparameter durch Berechnung sind das Verfahren von Small und das Verfahren von Hoy ebenfalls bekannt. Das Verfahren von Hoy ist beschrieben im Journal of the Adhesion Society of Japan, 22 (10), 564, 1986 und J. Paint Technology, 42, 76, 1970. Bei diesem Verfahren wird der Löslichkeitsparameter δP eines Polymers mittels der Berechnungsformel (1) berechnet δP = ΣF/V (1)wobei ΣF eine Gesamtsumme der entsprechenden Werte in der nachfolgenden Tabelle 1 für jeden sich wiederholenden Bestandteil des Polymers und des in Tabelle 1 angegebenen Grundwerts ist, und in Einheiten von (cal/cm³)^1/2 / mol ausgedrückt wird. In der vorstehenden Formel ist V ein molares Volumen in den Einheiten cm³/mol, und aus dem Molekulargewicht M und der spezifischen Dichte d einer jeden sich wiederholenden Einheit des Polymers wird der Wert für V mittels der folgenden Berechnungsformel (2) berechnet V = M/d (2).
Tabelle 1
Ein Berechnungsbeispiel für Poly(tetrabutylenglycol) ist zum Beispiel nachfolgend gezeigt.
M = 72,10
d = 0,9346
ΣF = 141,5 × 4 + 114,98 + 135,1 = 816,08
V = 72,10/0,9346 = 77,15
δP = 816,08/77,15 = 10,58
Das Esterelastomer, welches das Polyester-Copolymer (A) und das Polymer mit endständigen Hydroxylgruppen (B) umfasst, welche jeweils miteinander über das Zwischenprodukt eines Urethanbestandteils (C) verbunden sind, können durch Umsetzen des Polyester-Copolymers (A) und des Polymers mit endständigen Hydroxylgruppen (B) mit einer Isocyanatverbindung (C') erhalten werden.
Wenn die endständige funktionelle Gruppe des Polyester-Copolymers (A) Hydroxyl ist, ist sie durch einen Urethanbestandteil (C) der folgenden allgemeinen Formel (1) gebunden. Wenn die funktionelle Gruppe eine Carboxylgruppe ist, ist sie in erster Linie über einen Urethanbestandteil (C) der folgenden allgemeinen Formel (2) gebunden. -O-CO-NH-R¹-NH-CO-O- (1) -O-CO-NH-R²-CO- (2)
Die vorstehenden allgemeinen Formeln (1) und (2) zeigen die Urethanverbindung (C), die von der Isocyanatverbindung (C') abgeleitet ist, mit einer difunktionelle Gruppe (mit difunktionellen Gruppen), jedoch ist es vorzuziehen, dass der Urethanbestandteil (C) eine kleine Menge einer Verbindung enthält, die sich von einer Isocyanatverbindung (C') ableitet, welche tri- oder polyfunktionelle Gruppen besitzt.
Unter Bezugnahme auf die vorstehenden allgemeinen Formeln (1) und (2) stellen R¹ und R² jeweils eine Alkylengruppe mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen, -C₆H₄-, -C₆H₄-CH₂-, oder -C₆H₄-CH₂-C₆H₄- dar, (wobei -C₆H₄- Phenylen darstellt). R¹ und R² können jeweils eine Alkyl-substituierte Phenylengruppe oder eine Kombination einer Alkylengruppe mit einer Phenylengruppe sein. Wenn die Endgruppe des Polyester-Copolymers (A) eine Carboxylgruppe ist, wird davon ausgegangen, dass ein geringer Anteil der Moleküle durch den Urethanbestandteil der allgemeinen Formel (1) auch gebunden wird.
Die vorstehende Isocyanatverbindung (C') ist nicht in besonderer Weise in ihrer Struktur beschränkt, sofern sie zwei Isocyanatgruppen innerhalb des Moleküls enthält.
Die vorstehend erwähnte Isocyanatverbindung (C') umfasst aromatische Diisocyanate, wie zum Beispiel 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, Toluoldiisocyanat, Phenylendiisocyanat, Naphthalindiisocyanat, etc. und aliphatische Diisocyanate, wie zum Beispiel 1,4-Butandiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1,4-Cyclohexandiisocyanat, 1,3-Cyclohexandiisocyanat, Isophorondiisocyanat, hydriertes 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat.
Es ist vorzuziehen, dass die vorstehend erwähnte Isocyanatverbindung (C') eine geringe Menge an tri- und polyfunktionellen Verbindungen umfasst, d.h. Verbindungen, die 3 oder mehr Isocyanatgruppen besitzen. Das Polyesterelastomer, das sich aus der Reaktion mit einer Polyisocyanatverbindung mit 3 oder mehreren Isocyanatgruppen ergibt, ist größer im Molekulargewicht und ergibt eine größere Viskosität im schmelzenden Zustand, um die Formbarkeit zu verbessern.
Wenn die Isocyanatverbindung (C') teilweise durch eine Tri- oder Polyisocyanatverbindung ersetzt wird, beträgt die durchschnittliche Zahl der Isocyanatgruppen, welche die Gesamtzahl der Isocyanatgruppen in allen Isocyanatverbindungen, dividiert durch die Gesamtzahl der Isocyanatverbindungen, darstellt, vorzugsweise nicht mehr als 2,2. Wenn die durchschnittliche Isocyanatzahl 2,2 übersteigt, wird die Viskosität im schmelzenden Zustand zu groß, so dass die Formbarkeit ziemlich geopfert wird. Die vorstehend erwähnte Isocyanatzahl von 2,2 entspricht der Verwendung von zum Beispiel einem Diisocyanat und einem Triisocyanat in einem Verhältnis von 4:1.
Als Isocyanatverbindung mit einer durchschnittlichen Isocyanatzahl von 2 bis 2,2 können im Handel erhältliche Produkte, die Mischungen von Verbindungen umfassen, welche unterschiedliche Isocyanatzahlen aufweisen, verwendet werden. Zum Beispiel ist Millionate^TM MR200 (Produkt von Nippon Polyurethan Co.) eine Mischung von Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel (9), wobei n = 0, 1, 2 und mehr als 2 ist, mit einer durchschnittlichen Isocyanatzahl von 2,8. In dieser Erfindung kann ein im Handel erhältliches Produkt dieser Art mit einer Diisocyanatverbindung ergänzt werden, um eine durchschnittliche Isocyanatzahl von insgesamt nicht mehr als 2,2 zu ergeben. OCN-[CH₂-C₆H₃(NCO)]_n-C₆H₄-NCO (9)
Das Polyesterelastomer der Erfindung umfasst vorzugsweise 100 Gewichtsteile des Polyester-Copolymers (A), 50 bis 500 Gewichtsteile des Polymers mit endständigen Hydroxylgruppen (B) und 10 bis 100 Gewichtsteile des Urethanbestandteils (C).
Falls der Anteil des Polymers mit endständigen Hydroxylgruppen (B) kleiner als 50 Gewichtsteile ist, kann das hergestellte Polyesterelastomer nicht ausreichend flexibel sein, während die Verwendung des Polymers mit endständigen Hydroxylgruppen (B) im Überschuss von 500 Gewichtsteilen nicht für eine ausreichende mechanische Festigkeit sorgt. Der bevorzugte Bereich beträgt 100 bis 300 Gewichtsteile.
Falls der Anteil des Urethanbestandteils (C) kleiner als 10 Gewichtsteile ist, kann das Esterelastomer nicht einen ausreichend hohen Polymerisationsgrad erreichen, sondern wird gering in der mechanischen Festigkeit sein. Falls andererseits 100 Gewichtsteile überschritten werden, wird das Polyesterelastomer von einer unzureichenden Flexibilität sein. Der bevorzugte Bereich beträgt 30 bis 70 Gewichtsteile.
Die Oberflächenhärte des Esterelastomers beträgt 60 bis 90, und bevorzugt 70 bis 85. Falls eine Oberflächenhärte weniger als 60 beträgt, wird keine ausreichende mechanische Festigkeit erreicht werden. Falls 90 überschritten werden, wird das Esterelastomer nicht ausreichend flexibel sein.
Die vorstehend erwähnte Oberflächenhärte kann in Übereinstimmung mit JIS K 6301 unter Verwendung einer Feder vom Typ A bei 23°C gemessen werden.
Der Schmelzpunkt des Esterelastomers beträgt 170 bis 230°C, vorzugsweise 180 bis 220°C. Wenn der Schmelzpunkt unterhalb von 170°C liegt, wird die mechanische Festigkeit des Elastomers bei hohen Temperaturen unzureichend sein. Falls 230°C überschritten werden, wird die Formbarkeit der Zusammensetzung mangelhaft sein.
Der vorstehend erwähnte Schmelzpunkt kann mittel Differential-Scanning-Kalorimetrie im Sinne eines endothermen Peaks aufgrund des Schmelzens der Kristalle bestimmt werden. Die Messung wird mit einer schrittweisen Temperaturzunahme von 10°C/Min. durchgeführt, und als Instrument kann zum Beispiel T A Instruments „DSC 2920" verwendet werden.
Das Verfahren zur Herstellung eines Polyesterelastomers entsprechend dem zweiten Gesichtspunkt der Erfindung umfasst ein Schmelzkneten von 100 Gewichtsteilen des Polyester-Copolymers (A), das aus 50 bis 95 Gew.-% des kurzkettigen Polyesterbestandteils (a1) und 50 bis 5 Gew.-% des langkettigen Polyesterbestandteils (a2) zusammengesetzt ist, wobei letzterer langkettiger Polyesterbestandteil (a2) den Oligomer-Bestandteil (L) mit einer Glasübergangstemperatur von nicht mehr als 20°C und einem zahlengemittelten, durchschnittlichen Molekulargewicht von 500 bis 5.000 als einer aufbauenden Einheit enthält, und von 50 bis 500 Gewichtsteilen des Polymers mit endständigen Hydroxylgruppen (B) mit Hydroxylgruppen an beiden Enden, wobei das Polymer (B) eine Glasübergangstemperatur von nicht mehr als 20°C und ein zahlengemitteltes, durchschnittliches Molekulargewicht von 500 bis 5.000 besitzt, wobei der absoluter Unterschied |δB – δL| [wobei δB den Löslichkeitsparameter des Polymers mit endständigen Hydroxylgruppen (B) darstellt, der durch das Verfahren von Hoy bestimmt wird, und δL den Löslichkeitsparameter des Oligomerbestandteils L in dem langkettigen Polyesterbestandteil (a2) darstellt, der durch das Verfahren von Hoy bestimmt wird,] nicht mehr als 0,5 beträgt, sowie von 10 bis 100 Gewichtsteilen der Isocyanatverbindung (C').
Vorzugsweise wird das vorstehende Verfahren durch Schmelzkneten eines Polyester-Copolymers (A) mit einem Polyether als dem Polymer mit endständigen Hydroxylgruppen (B) in einer ersten Stufe und anschließender Zugabe der Isocyanatverbindung (C') durchgeführt. Es ist noch stärker bevorzugt, das Polyester-Copolymer (A) mit einem Polyether als dem Polymer mit endständigen Hydroxylgruppen (B) dem Schmelzkneten zu unterziehen, und nachdem eine klare Lösung erhalten wurde, die Isocyanatverbindung (C') zuzugeben.
Falls die Menge des Polymers mit endständigen Hydroxylgruppen (B) weniger als 50 Gewichtsteile beträgt, wird das Polyesterelastomer eine unzureichende Flexibilität aufweisen. Wenn es 500 Gewichtsteile übersteigt, wird eine ausreichende mechanische Festigkeit nicht erreicht werden. Ein bevorzugter Bereich beträgt 100 bis 300 Gewichtsteile.
Falls die Menge des Urethanbestandteils (C) weniger als 10 Gewichtsteile beträgt, wird das Esterelastomer kein hohes Molekulargewicht aufweisen, sondern es wird in der mechanischen Festigkeit niedrig sein.
Falls die Menge mehr als 100 Gewichtsteile beträgt, wird das Polyesterelastomer in der Flexibilität mangelhaft sein. Ein bevorzugter Bereich beträgt 30 bis 70 Gewichtsteile.
Die Menge der Isocyanatverbindung (C') ist vorzugsweise eine solche, dass die molare Konzentration [NCO] der Isocyanatgruppen und die molare Konzentration [OH] der Summe der Hydroxylgruppen, welche in dem Polyester-Copolymer (A), dem Polymer mit endständigen Hydroxylgrupppen (B) und anderen oder weiteren Bestandteilen auftreten, falls vorhanden, die folgende Beziehung aufweisen: 0,9 < [NCO]/[OH] < 1,2
Falls das Verhältnis [NCO]/[OH] weniger als 0,9 oder mehr als 1,2 beträgt, weicht die Stöchiometrie der Reaktion übermäßig ab und ein vermindertes Molekulargewicht und eine unzureichende mechanische Festigkeit werden die Folge sein.
In den Fällen, in denen eine Aminverbindung, welche später erwähnt werden wird, verwendet wird, sollte die gesamte molare Konzentration ([OH] + [NH₂] + [NH]) anstelle der molaren Konzentration [OH] der Hydroxylgruppen in der vorstehenden Beziehung verwendet werden.
Das vorstehend erwähnte Polyester-Copolymer (A), das Polymer mit endständigen Hydroxylgruppen (B), und die Isocyanatverbindung (C') können durch Schmelzkneten unter Verwendung eines Extruders der Reaktion unterzogen werden. Die Extrusionstemperatur beträgt vorzugsweise 180 bis 260°C, stärker bevorzugt 200 bis 240°C. Bei einer Extrusionstemperatur von weniger als 180°C wird die Reaktion schwierig durchzuführen sein, da das Polyester-Copolymer (A) nicht schmelzen wird, so dass es unmöglich wird, ein Polymer von hohem Molekulargewicht zu erhalten. Bei einer Temperatur von mehr als 260°C neigen das Polyester-Copolymer (A) und die Isocyanatverbindung (C') dazu, sich zu zersetzen, so dass ein Polymer mit ausreichender Festigkeit nicht erhältlich sein wird.
Der Extruder ist nicht in besonderer Weise beschränkt. Somit kann zum Beispiel ein Einzelschrauben- oder ein Zwillingsschrauben-Extruder verwendet werden. Von diesen ist ein Zwillingsschrauben-Extruder, wobei sich die beiden Schrauben in derselben Richtung drehen oder in entgegengesetzten Richtung, aufgrund der besseren Effizienz beim Rühren / Mischen bevorzugt. Ein Zwillingsschrauben-Extruder, dessen zwei Schrauben sich in derselben Richtung drehen, und die ineinander greifen, ist stärker bevorzugt.
Durch Zugabe einer Verbindung mit zwei oder mehreren reaktiven, funktionellen Gruppen innerhalb des Moleküls zu dem vorstehend erwähnten Polyester-Copolymer (A), dem Polymer mit endständigen Hydroxylgruppen (B), und der Diisocyanatverbindung (C') anlässlich der Reaktion ist es möglich, das Moleku largewicht des erhaltenen Elastomers zu erhöhen, und die Formbarkeit und die Biegebeständigkeit desselben zu verbessern.
Die vorstehend erwähnten, reaktiven, funktionellen Gruppen umfassen unter anderem Epoxid-, Hydroxyl- und Wasserstoff-Gruppen, die eine N-H-Bindung darstellen. Als Verbindungen, die solche funktionellen Gruppen besitzen, können unter anderem erwähnt werden polyfunktionelle Epoxidverbindungen, polyfunktionelle Alkoholverbindungen, Aminverbindungen mit einer oder mehreren Aminogruppe(n), Aminverbindungen mit einer oder mehreren Iminogruppe(n), Verbindungen, die mindestens eine Epoxidgruppe und mindestens eine Hydroxylgruppe innerhalb des Moleküls aufweisen, und Verbindungen die mindestens eine Epoxidgruppe und mindestens eine Aminogruppe innerhalb des Moleküls aufweisen.
Die Verbindungen, welche zwei oder mehrere reaktive, funktionelle Gruppen aufweisen, wie zum Beispiel die vorstehend erwähnten, können in Verbindung von zwei oder mehreren Arten verwendet werden. Insbesondere ist die kombinierte Verwendung einer polyfunktionellen Epoxidverbindung und einer polyfunktionellen Aminverbindung bevorzugt.
In Fällen, in denen eine Verbindung mit zwei oder mehreren reaktiven, funktionellen Gruppen, wie zum Beispiel den vorstehend erwähnten, verwendet wird, ist es bevorzugt, dass nach dem Schmelzkneten des Polyester-Copolymers (A), des Polymers mit endständigen Hydroxylgruppen (B) und der Diisocyanatverbindung (C') die Verbindung mit zwei oder mehreren reaktiven, funktionellen Gruppen zugegeben wird, und die Mischung insgesamt dem Schmelzkneten unterzogen wird. Falls zum Beispiel die vier Bestandteile, nämlich das Polyester-Copolymer (A), das Polymer mit endständigen Hydroxylgruppen (B), die Isocyanat verbindung (C) und die Epoxidverbindungen gleichzeitig dem Schmelzkneten zugeführt werden, wird die Reaktion heterogen verlaufen aufgrund der Unterschiede in der Reaktivität des Polyester-Copolymers (A), des Polymers mit endständigen Hydroxylgruppen (B), und der Epoxidverbindung mit der Isocyanatverbindung (C), so dass ein Versagen auftritt, ein Elastomer zu ergeben, das eine ausreichende mechanische Festigkeit zeigt. In ähnlicher Weise wird das Verfahren versagen, welches das Schmelzkneten des Polyester-Copolymers (A), des Polymers mit endständigen Hydroxylgruppen (B), und der Epoxidverbindung, und anschließend die Zufuhr der Isocyanatverbindung (C') umfasst, und das Schmelzkneten wird versagen in dem Sinn, ein Elastomer zu ergeben, das eine ausreichende mechanische Festigkeit zeigt.
Die vorstehend erwähnte Verbindung mit zwei oder mehreren reaktiven, funktionellen Gruppen wird vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 20 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Polyester-Copolymers (A) zugegeben. Bei einer Zugabemenge von weniger als 0,01 Gewichtsteilen wird das erhaltene Polyesterelastomer unfähig sein, eine ausreichende Viskosität im schmelzenden Zustand zu erlangen. Bei einer Menge, die 20 Gewichtsteile übersteigt, kann die Gelbildung voranschreiten, so dass es zu einem Verlust der Schmelzfluidität in manchen Fällen kommt. Ein bevorzugter Bereich beträgt 0,1 bis 10 Gewichtsteile.
Die polyfunktionelle Epoxidverbindung, die in der Praxis der vorliegenden Erfindung verwendet werden soll, umfasst unter anderem solche vom Polyphenol-Typ, Polyglycidylamin-Typ, Alkohol-Typ, Ester-Typ und vom alicyclischen Typ. Insbesondere können erwähnt werden Bisphenol A Diglycidylether, Bisphenol F Diglycidylether, Glycerin-polyglycidylether, Ethylen- oder Polyethylenglycol-diglycidylether, Pentaerythrit-polyglycidylether, N,N'-Diglycidyl-phenylanilin, N,N,N',N'-Tetraglycidyldiaminodiphenylmethan, hydrierter Phthalsäure-diglycidylester, Phtalsäure-diglycidylester, 3,4-Epoxycyclohexancarbonsäure-3,4-epoxycyclohexylmethylester. Als im Handel erhältliche Produkte können zum Beispiel erwähnt werden „Denacol^TM" von Nagase Kasei, „Araldite^TM" von Ciba-Geigy und „Epikote^TM" von Yuka-Shell-Epoxy. Zwei oder mehrere von diesen Produkten können in Kombination verwendet werden.
Die polyfunktionelle Alkoholverbindung, die in der Praxis der vorliegenden Erfindung verwendet werden soll, umfasst unter anderem Diole, wie zum Beispiel Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, Neopentylglycol, 1,5-Pentandiol und 1,6-Hexandiol, Triole wie zum Beispiel Trimethylolpropan und Glycerin und darüber hinaus Alkohole mit vier oder mehr Hydroxylgruppen innerhalb des Moleküls, wie zum Beispiel Pentaerythrit. Zwei oder mehrere von diesen (Stoffen) können in Kombination verwendet werden.
Die Aminverbindung, welche in der vorliegenden Erfindung verwendet werden soll, kann eine beliebige sein, vorausgesetzt, dass sie zwei oder mehrere Stickstoff-gebundene Wasserstoffatome aufweist. Als eine solche Verbindung können zum Beispiel Verbindungen erwähnt werden, die eine oder mehrer Aminogruppen besitzen, Verbindungen, die zwei oder mehrere Iminogruppen aufweisen, Verbindungen, die insgesamt zwei oder mehrere Amino- und Iminogruppen in Kombination aufweisen. Insbesondere können erwähnt werden Anilin, Ethylendiamin, Hexamethylendiamin, Phenylendiamin, Diaminodiphenylmethan, Diaminodiphenylsulfon, Diethylentriamin, Diethylaminopropylamin. Zwei oder mehrere von diesen (Stoffen) können in Kombination verwendet werden.
Bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung kann ein Katalysator im Schritt des Schmelzknetens des Polyester-Copolymers (A) und des Polymers mit endständigen Hydroxylgruppen (B) mit der Isocyanatverbindung (C') verwendet werden.
Als Katalysator kann zum Beispiel erwähnt werden Diacylzinn (II), Tetraacylzinn (IV), Dibutylzinnoxid, Dibutylzinndilaurat, Dimethylzinnmaleat, Zinndioctanoat, Zinntetraacetat, Triethylenamin, Diethylenamin, Triethylamin, Metallsalze der Naphthensäure, Metallsalze der Octansäure, Triisobutylaluminium, Tetrabutyltitanat, Calciumacetat, Germaniumdioxid, Antimontrioxid. Diese (Stoffe) können einzeln, oder zwei oder mehrere von ihnen können in Kombination verwendet werden.
Das vorstehend erwähnte Esterelastomer kann einen Stabilisator enthalten. Der Stabilsator umfasst unter anderem sterisch gehinderte, phenolische Antioxidationsmittel, wie zum Beispiel 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)benzol und 3,9-Bis[2-[3-(3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionyloxy]-1,1-dimethylethyl]-2,4,8,10-tetraoxyspiro[5.5]undecan; Hitzestabilisatoren wie Tris(2,4-di-t-butylphenyl)phosphit, Trilaurylphosphit, 2-t-Butyl-a-(3-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-p-cumenyl-bis(p-nonylphenyl)-phosphit, Dimyristyl-3,3'-thiodipropionat, Distearyl-3,3'-thiodipropionat, Pentaerythrityl-tetrakis-(3-laurylthiopropionat) und Ditridecyl-3,3'-thiodipropionat.
Im Verfahren zur Herstellung eines Esterelastomers der vorliegenden Erfindung oder nach der Herstellung desselben können ein Zusatzstoff oder Zusatzstoffe zugegeben werden, die unter anderem aus Fasern, anorganischen Füllstoffen, Flammhemmern, Mitteln zur Absorption ultravioletter Strahlung, Mitteln zur Verhinderung statischer Aufladung, anorganischen Materialien, Salzen höherer Fettsäuren und dergleichen ausgewählt werden, in Mengen, in denen der praktische Wert des Esterelastomers nicht verschlechtert werden wird.
Die vorstehend erwähnten Fasern umfassen unter anderem anorganische Fasern, wie zum Beispiel Glasfaser, Carbonfaser, Borfaser, Siliziumcarbidfaser, Aluminiumoxidfaser, amorphe Faser, Siliziumfaser, Titanfaser, Carbonfaser, und organische Fasern wie zum Beispiel Aramidfasern.
Die vorstehend erwähnten anorganischen Füllmaterialien umfassen unter anderem Calciumcarbonat, Titanoxid, Glimmer, Talk und dergleichen. Die vorstehend erwähnten Flammhemmer umfassen unter anderem Hexabromcyclododecan, Tris-(2,3-dichlorpropyl)phosphat, Pentabromphenyl-allylether.
Die vorstehend erwähnten Mittel zur Absorption ultravioletter Strahlung umfassen unter anderem p-tert-Butylphenylsalicylat, 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-methoxy-2'-carboxybenzophenon, 2,4,5-Trihydroxybutyrophenon.
Die vorstehend erwähnten Mittel zur Verhinderung statischer Aufladung umfassen unter anderem M,N-Bis(hydroxyethyl)alkylamine, Alkylarylsulfonate, Alkylsulfonate. Die vorstehend erwähnten anorganischen Materialien umfassen unter anderem Bariumsulfat, Aluminiumoxid, Siliziumdioxid. Die vorstehend erwähnten Salze höherer Fettsäuren umfassen unter anderem Natriumstearat, Bariumstearat, Natriumpalmitat.
Die Eigenschaften des Esterelastomers der vorliegenden Erfindung können darüber hinaus durch den Einbau eines weiteren thermoplastischen Harzes und/oder eines Gummibestandteils modifiziert werden.
Als thermoplastisches Harz kann zum Beispiel erwähnt werden Polyolefine, modifizierte Polyolefine, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyamide, Polycarbonate, Polysulfone und Polyester.
Der vorstehend erwähnte Gummibestandteil umfasst unter anderem natürliche Gummiarten, Styrol-Butadien-Copolymere, Polybutadien, Polyisopren, Acrylnitril-Butadien-Copolymere, Ethylen-Propylen-Copolymere (EPM, EPDM), Polychloropren, Butylgummis, Acrylgummis, Silikongummis, Urethangummis, thermoplastische Elastomere auf Olefin-Basis, thermoplastische Styrol-Elastomere, thermoplastische Elastomere auf Vinylchlorid-Basis, thermoplastische Elastomere vom Ester-Typ, thermoplastische Elastomere vom Amid-Typ.
Das Esterelastomer der vorliegenden Erfindung kann durch üblicherweise verwendete Spritzgusstechnologien zu Formpresslingen geformt werden, wie zum Beispiel Pressformen (press molding), Strangpressen (extrusion molding), Spritzgießen (injection molding) und Blasformen (blow molding). Die Temperatur bei der Formgebung kann in Abhängigkeit vom Schmelzpunkt des Esterelastomers und von dem verwendeten Formgebungsverfahren variieren, sie liegt jedoch geeigneterweise innerhalb des Bereichs von 160 bis 260°C. Falls die Formgebungstemperatur weniger als 160°C beträgt, wird das Esterelastomer eine geringe Fluidität zeigen, und daher können gleichmäßige Formpresslinge nicht erhalten werden. Bei einer Temperatur von mehr als 260°C wird das Esterelastomer der Zersetzung unterliegen, und in dem Sinne versagen, Formpresslinge aus Esterelastomer mit ausreichender Festigkeit zu ergeben.
Die durch Verwendung des Esterelastomers der vorliegenden Erfindung erhaltenen Formpresslinge werden zum Beispiel in geeigneter Weise als Automobilteile, elektrische oder elektronische Teile, Industrieteile oder in der Sportausrüstung oder für Sportartikel, für die medizinische Ausstattung oder Produkte verwendet.
Die Automobilteile umfassen unter anderem Schutzkappen, wie zum Beispiel Schutzkappen für Verbindungen zum Einstellen einer konstanten Geschwindigkeit, und Schutzkappen für das Zahnstangengetriebe (rack-and-pinion boot), Dichtungen für das Kugelgelenk, Teile für Sicherheitsgurte, Stossstangen, Embleme, und Flechtwerk.
Die elektrischen oder elektronischen Teile umfassen unter anderem Drahtbeschichtungen, Vorrichtungen (gears), Gummischalter, Membranschalter, Taktschalter, und Dichtungen.
Die industriellen Teile umfassen unter anderem hydraulische Schläuche, und Rohrschlangen, Dichtungsteile, Verpackungen, Keilriemen, Walzen, Materialien zur Dämpfung oder zur Verminderung der Schwingungen, Stossabsorber, Kupplungen, und Diaphragmata.
Die Sportartikel umfassen unter anderem Schuhsohlen, und Bälle für Ballspiele.
Die medizinischen Waren umfassen unter anderem medizinische Röhren, Verpackungsmaterialien für Bluttransfusion und Katheter.
Über die vorstehenden Anwendungen hinaus kann das Elastomer in geeigneter Weise ebenso zur Herstellung elastischer Fasern, elastischer Folien, Verbundfolien und heiß schmelzender Haftmaterialien, oder als ein Material zur Herstellung von Legierungen mit anderen Harzen verwendet werden.
Das Esterelastomer der vorliegenden Erfindung kann gleichzeitig solche Erfordernisse erfüllen, die in Bezug auf Flexibilität und mechanische Festigkeit erforderlich sind, insbesondere mechanische Festigkeit bei hoher Temperatur, welche die bis jetzt bekannten Ester-Copolymere nicht erfüllen können.
Somit wird das Esterelastomer entsprechend dem dritten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung dadurch gekennzeichnet, dass es eine Oberflächenhärte von 60 bis 90 und einen Druckverformungsrest (compression set) von nicht mehr als 90% besitzt, wie nach 72 Stunden des Zusammendrückens bei 120°C gemessen.
Dieses Esterelastomer besitzt ideale Leistungsmerkmale als ein thermoplastisches Elastomer.
Die Oberflächenhärte wird bei 23°C unter Verwendung einer Feder vom A-Typ gemäß JIS K 6301 gemessen.
Falls die Oberflächenhärte weniger als 60 beträgt, wird die mechanische Festigkeit mangelhaft sein, und daher wird die Haltbarkeit unzureichend sein. Falls die Härte mehr als 90 beträgt, wird die Flexibilität mangelhaft sein, und daher wird die Verwendung als ein elastisches Material schwierig werden. Die Oberflächenhärte liegt vorzugsweise im Bereich von 80 bis 89, stärker bevorzugt im Bereich von 85 bis 89.
Falls der Druckverformungsrest (compression set) nach 72 Stunden des Zusammendrückens bei 120°C 90% übersteigt, wird die Kriechfestigkeit niedrig sein, und daher werden Probleme mit der Haltbarkeit auftreten. In Anwendungen, bei denen die Elastizität des Elastomers zum Beispiel für Dichtungszwecke verwendet wird, wird das Elastomer nach wiederholter Verformung nicht mehr die ursprüngliche Elastizität zeigen, wodurch Schwierigkeiten auftreten können. Es ist stärker bevorzugt, dass der Druckverformungsrest (compression set) nicht mehr als 85% beträgt.
Bevorzugte Beispiele des Esterelastomers mit einer Oberflächenhärte von 60 bis 90 und einem Druckverformungsrest (compression set) von nicht mehr als 90%, wie nach 72 Stunden des Zusammendrückens bei 120°C gemessen, sind Block-Copolymere, die aus einem aromatischen Polyester und einem Polyether zusammengesetzt sind. Solche Block-Copolymere, die einen aromatischen Polyester und einen Polyether umfassen, können durch Auswählen eines Polyethers als dem Oligomerbestandteil (L) und als dem Polymer mit endständigen Hydroxylgruppen (B) in dem vorstehend erwähnten Esterelastomer erhalten werden.
Darüber hinaus ist es bevorzugt, dass das Esterelastomer einen Schmelzpunkt von 170 bis 230°C aufweist, wie durch Differential-Scanning-Kalorimetrie gemessen. Der vorstehend erwähnte Schmelzpunkt kann durch Differential-Scanning-Kalorimetrie als ein endothermer Peak aufgrund des Schmelzens der Kristalle bestimmt werden. Die Messung wird durch schrittweise Steigerung der Temperatur von 10°C/Min. gemessen, und als das Instrument kann zum Beispiel T A Instruments „DSC 2920" verwendet werden.
Damit das Block-Copolymer auf Basis eines aromatischen Polyesters und Polyethers einen Schmelzpunkt von 170 bis 230°C besitzt, wie durch Differential-Scanning-Kalorimetrie gemessen, ist es nötig, dass die Kettenlänge des aromatischen Poly esterblocks länger ist im Vergleich mit den herkömmlichen, und diese Struktur trägt zu einer gleichzeitigen Verwirklichung der vorstehend erwähnten Oberflächenhärte und des Druckverformungsrestes (compression set) bei 120°C bei. Falls der Schmelzpunkt unterhalb von 170°C liegt, wird die Kettenlänge des aromatischen Polyesterblocks kurz sein, und sie wird es ermöglichen, dass der Druckverformungsrest (compression set) 90% übersteigt, so dass die physikalischen Eigenschaften bei hoher Temperatur mangelhaft sein werden. Falls der Schmelzpunkt höher als 230°C liegt, wird es schwierig werden, das Copolymer als ein flexibles Material zu verwenden.
Es ist bevorzugt, dass der aromatische Polyester in dem Esterelastomer mit einer Oberflächenhärte von 60 bis 90 und einem Druckverformungsrest (compression set) von nicht mehr als 90 nach 72 Stunden des Zusammendrückens bei 120°C Polybutylennaphthalat oder Polyethylennaphthalat ist. Polyesterelastomere, die Polybutylennaphthalat oder Polyethylennaphthalat innerhalb ihrer Struktur enthalten, sind ausgezeichnet in den physikalischen Eigenschaften bei hoher Temperatur, und sie erfüllen die vorstehend erwähnte Bedingung für den Druckverformungsrest (compression set).
Der kurzkettige Polyesterbestandteil (a1) in dem Esterelastomer der vorliegenden Erfindung dient als ein hartes Segment, und die durch diesen Bestandteil gebildeten Kristalle bilden vernetzte Stellen, während der Oligomerbestandteil (L) und das Polymer mit endständigen Hydroxylgruppen (B) als weiche Segmente dienen, welche Entropieelastizität zeigen, wodurch die Eigenschaften als ein Elastomer gezeigt werden können.
In den bis heute bekannten Esterelastomeren führte eine Zunahme des Anteils des weichen Segments, um eine Flexibilität zu erreichen, unvermeidlich zu einer Abnahme in der Länge des harten Segments, und daher zu einem erniedrigten Schmelzpunkt und zu mangelhaften mechanischen Eigenschaften bei hoher Temperatur. Im Gegensatz dazu zeigt in der vorliegenden Erfindung, derzufolge ein Block-Copolymer zunächst aus dem kurzkettigen Polyesterbestandteil (a1) und dem, den Oligomerbestandteil (L) enthaltenden, langkettigen Polyesterbestandteil (a2) hergestellt und anschließend der Kettenverlängerungsreaktion mit dem Polymer mit endständigen Hydroxylgruppen (B) unterzogen wird, ein jeder der jeweiligen Bestandteile seine Merkmale als ein Block in hohem Ausmaß, so dass ein hoher Schmelzpunkt verwirklicht werden kann, und gleichzeitig ein Polyesterelastomer, das ausgezeichnet in der Flexibilität und den physikalischen Eigenschaften bei hoher Temperatur ist, bereitgestellt werden kann.
Aufgrund des Vorliegens des kurzkettigen Polyesterbestandteils (a1), der vorliegend erwähnt ist, neigt das Esterelastomer der vorliegenden Erfindung darüber hinaus dazu, viel leichter als die bisher bekannten Esterelastomere zu kristallisieren, welche den gleichen Grad an Flexibilität zeigen, und als ein Ergebnis werden Stellen fester Vernetzung gebildet, welche ein Elastomermaterial liefern, das ausgezeichnet in den mechanischen Eigenschaften bei hoher Temperatur ist. Darüber hinaus tragen das Vorliegen des Oligomerbestandteils (L) und des Polymers mit endständigen Hydroxylgruppen (B) als Blockketten zu einem Anstieg des Molekulargewichts zwischen den vernetzten Stellen bei. Als ein Ergebnis wird ein Elastomermaterial bereitgestellt, das gut in der Flexibilität ist.
BEISPIELE
Die folgenden Beispiele werden in der Absicht gegeben, die vorliegende Erfindung in näheren Einzelheiten zu erläutern, und sollten keinesfalls so aufgefasst werden, als begrenzten sie den Umfang der Erfindung.
Beispiel 1
Unter Verwendung von a) 100 Gewichtsteilen Terephthalsäuredimethylester, b) 102 Gewichtsteilen 1,4-Butandiol, c) 12 Gewichtsteilen Poly(tetramethylenglycol) mit einem zahlengemittelten, durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 1.000 [PTHF 1000, hergestellt von BASF] als Oligomerbestandteil (L), 0,3 Gewichtsteilen des Katalysators Tetrabutyltitanat, 0,3 Gewichtsteilen des Stabilisators 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)benzol und 0,3 Gewichtsteilen von Tris-(2,4-di-t-butylphenyl)phosphit wurde eine Umesterungsreaktion unter Stickstoffgas bei 200°C 3 Stunden lang durchgeführt.
Das Fortschreiten der Umesterungsreaktion wurde durch quantitatives Bestimmen des abdestillierten Methanols verfolgt. Nach dieser Umesterungsreaktion wurde das Reaktionssystem auf 240°C während 20 Minuten erhitzt und druckentlastet. Das Polymerisationssystem erreichte ein Vakuum von 2 mm Hg oder weniger in 20 Minuten. Die Polykondensationsreaktion wurde unter den Bedingungen 20 Minuten lang durchgeführt, um 120 Gewichtsteile eines weißen Polyester-Copolymers (A) zu liefern. Die intrinsische Viskosität dieses Polyester-Copolymers (A) betrug 0,20.
Unter Verwendung eines Zwillingsschrauben-Extruders (Berstorff, L/D = 40), wurden 100 Gewichtsteile des vorstehenden Polyester-Copolymers (A), c) 110 Gewichtsteile eines Poly(tetramethylenglycol)s mit einem zahlengemittelten, durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 1.000 (PTHF 1000, hergestellt von BASF) als Polymerbestandteil (B) und d) 42 Gewichtsteile 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat als Isocyanatver bindung (C') bei 220°C schmelzgeknetet (Verweilzeit 200 Sekunden) um ein Esterelastomer in Form von Pellets bereitzustellen.
Beispiele 2 bis 8 und 11 bis 19
Unter Verwendung der spezifischen Verbindungen, die in Tabelle 2 und den Tabellen 4(a) bis 7(a) als die Derivate aromatischer Dicarbonsäuren, des Diols von niederem Molekulargewicht, des Oligomerbestandteils (L), des Polymers mit endständigen Hydroxylgruppen (B), bzw. der Isocyanatverbindung (C') erwähnt sind, in den Anteilen, die in Tabelle 2 und den Tabellen 4(a) bis 7(a) angegeben sind, und unter Verwendung der Reaktionszeit für die Umesterung und der Reaktionszeit für die Polykondensation, die in Tabelle 2 und den Tabellen 4(a) bis 7(a) angegeben sind, wurde das Verfahren von Beispiel 1 im Übrigen wiederholt, um Esterelastomere in Form von Pellets bereitzustellen.
Vergleichsbeispiel 1
Unter Verwendung von 100 Gewichtsteilen Terephthalsäuredimethylester, 102 Gewichtsteilen 1,4-Butandiol, 170 Gewichtsteilen Poly(tetramethylenglycol) mit einem zahlengemittelten, durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 1.000 [PTHF 100, hergestellt von BASF], 0,3 Gewichtsteilen des Katalysators Tetrabutyltitanat, 0,3 Gewichtsteilen des Stabilisators 1,3,5-Trimethyl-2,4,6,-tris(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)benzol und 0,3 Gewichtsteilen Tris-(2,4-di-t-butylphenyl)phosphit wurde eine Umesterungsreaktion unter Stickstoffgas bei 200°C 3 Stunden lang durchgeführt.
Das Fortschreiten der Umesterungsreaktion wurde durch quantitative Bestimmung des abdestillierten Methanols verfolgt. Nach dieser Umesterungsreaktion wurde das Reaktionssystem auf 240°C 20 Minuten lang erhitzt, und druckentlastet. Das Polymerisationssystem erreichte ein Vakuum von 2 mm Hg oder weniger in 20 Minuten.
Die Polykondensationsreaktion wurde unter den Bedingungen 6 Stunden lang durchgeführt, um 283 Gewichtsteile eines weißen Polyesterelastomers bereitzustellen.
Vergleichsbeispiele 2, 11, 13 und 15
Unter Verwendung der Verbindungen, die in Tabelle 3 und den Tabellen 5(a) bis 7(a) als Derivate der aromatischen Dicarbonsäuren und des Diols mit niederem Molekulargewicht erwähnt sind, jedoch keiner Verbindung, die dem Oligomerbestandteil (L) entspricht, in den Anteilen, die in Tabelle 3 und den Tabellen 5(a) bis 7(a) angegeben sind, und der Reaktionszeit für die Umesterungsreaktion und der Reaktionszeit für die Polykondensation, die in Tabelle 3 und den Tabellen 5(a) bis 7(a) angegeben sind, wurde das Verfahren für die Reaktion von Beispiel 1 im Übrigen wiederholt, um ein Polyester-Copolymer (A) bereitzustellen. Wenn 100 Gewichtsteile dieses Polyester-Copolymers, des Polymers mit endständigen Hydroxylgruppen (B) und der Isocyanatverbindung (C), die in Tabelle 3 und den Tabellen 5(a) bis 7(a) angegeben sind, unter Verwendung eines Zwillingsschrauben-Extruders (Berstorff, L/D = 25) bei 220°C (Verweilzeit 200 Sekunden) schmelzgeknetet werden, konnten keine Pellets aus Esterelastomer erhalten werden.
Vergleichsbeispiele 3 bis 7
Man folgte der Reaktion und dem Behandlungsverfahren von Beispiel 1 in derselben Weise, mit der Ausnahme, dass das Derivat der aromatischen Dicarbonsäure, das Diol mit niederem Molekulargewicht, der Oligomerbestandteil (L), das Polymer mit end ständigen Hydroxylgruppen (B) und die Isocyanatverbindung (C'), die jeweils in Tabelle 3 spezifiziert wurden, in den in Tabelle 3 angegebenen Anteilen verwendet wurden, und dass die Zeit für die Umesterungsreaktion und die Zeit für die Polykondensationsreaktion auf die in Tabelle 3 angegebenen Werte festgesetzt wurden, um Pellets aus Esterelastomer zu ergeben.
Vergleichsbeispiel 8
Zunächst wurde ein Polyester-Copolymer (A) durch Ausführen der Reaktion hergestellt, in derselben Weise wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass das Derivat der aromatischen Dicarbonsäure, das Diol mit niederem Molekulargewicht und der Oligomerbestandteil (L), wie sie in Beispiel 1 verwendet wurden, in den in Tabelle 3 angegebenen Anteilen eingesetzt wurden, und dass die Zeit für die Umesterungsreaktion und die Zeit für die Polykondensationsreaktion auf die in Tabelle 3 gezeigten Werte festgesetzt wurden. Und 100 Gewichtsteile dieses Polyester-Copolymers (A) und des Polymere mit endständigen Hydroxylgruppen (B) und der Isocyanatverbindung (C'), die in Tabelle 3 angegeben sind, wurden miteinander in einem Zwillingsschrauben-Extruder (Berstorff, L/D = 25) bei 220°C geknetet (Verweilzeit: 200 Sekunden). Jedoch konnten keine Pellets aus Esterelastomer erhalten werden. Bei dieser Gelegenheit war |δL – δB| gleich 0,59.
Vergleichsbeispiele 9, 10, 12 und 14
Man folgte der Reaktion und dem Behandlungsverfahren von Beispiel 1 in derselben Weise, mit der Ausnahme, dass das Derivat der aromatischen Dicarbonsäure, das Diol mit niederem Molekulargewicht, der Oligomerbestandteil (L), das Polymer mit endständigen Hydroxylgruppen (B) und die Isocyanatverbindung (C'), die jeweils in Tabelle 4 und den Tabellen 5(a) bis 7(a) angegeben sind, in den in Tabelle 4 und den Tabellen 5(a) bis 7(a) angegebenen Anteilen eingesetzt wurden, und dass die Zeit für die Umesterungsreaktion und die Zeit für die Polykondensations-Reaktion auf die in Tabelle 4 und den Tabellen 5(a) bis 7(a) angegebenen Werten festgesetzt wurden, um Pellets aus Esterelastomer zu ergeben.
Beispiel 9
Ein Polyester-Copolymer (A) (120 Gewichtsteile) wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass 12 Gewichtsteile eines Poly-1,2-propylenglycols („Diol 700", Produkt von Mitsui Chemical) mit einem zahlengemittelten, durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 700 als der Oligomerbestandteil (L) verwendet wurde. Das erhaltene Polyester-Copolymer (A) hatte eine intrinsische Viskosität von 0,20.
Dieses Polyester-Copolymer (A) (100 Gewichtsteile), 110 Gewichtsteile Poly(tetramethylenglycol) („PTHF 1000", Produkt von BASF) mit einem zahlengemittelten, durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 1.000 und 42 Gewichtsteile 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat wurden zusammen in einem Zwillingsschrauben-Extruder (Berstorff, L/D = 40) bei 220°C (Verweilzeit: 200 Sekunden) geknetet, um Pellets aus Esterelastomer zu ergeben.
Die δ-Werte des Oligomerbestandteils (L) und des Polymers mit endständigen Hydroxylgruppen (B) wurden jeweils aus den folgenden Daten durch das Verfahren von Hoy berechnet.
Poly-1,2-propylenglycol: M = 58,08, d = 0,9980;
Poly(tetramethylenglycol): M = 72,10, d = 0,9346.
Beispiel 10
Ein Polyester-Copolymer (A) (120 Gewichtsteile) wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass 12 Gewichtsteile Polylacton („TONE 0221 HP", Produkt von Union Carbide) mit einem zahlengemittelten, durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 1.000 als der Oligomerbestandteil (L) verwendet wurde. Das erhaltene Polyester-Copolymer (A) besaß eine intrinsische Viskosität von 0,21.
Dieses Polyester-Copolymer (A) (100 Gewichtsteile), 110 Gewichtsteile Polylacton („TONE 0221 HP", Produkt von Unione Carbide) mit einem zahlengemittelten, durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 1.000 und 42 Gewichtsteile von 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat wurden zusammen in einem Zwillingsschrauben-Extruder (Berstorff, L/D = 40) bei 220°C (Verweilzeit: 200 Sekunden) geknetet, um Pellets aus Esterelastomer zu ergeben.
Polylacton: M = 114,14, d = 1,15
Die vorstehend in den Beispielen 1 bis 19 und in Vergleichsbeispielen 1 bis 15 erhaltenen Pellets wurden zu 2 mm dicken Folien durch Pressformen (Presstemperatur: 230°C) geformt, und die Folien wurden gemäß den nachfolgend erwähnten Punkten bewertet. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 2 und 3 und den Tabellen 4(b) bis 7(b) gezeigt. Die intrinsischen Viskositäten der jeweiligen Polyester-Copolymere (A) sind ebenfalls in den Tabellen 2 und 3 und den Tabellen 4(b) bis 7(b) gezeigt.
(1) Glasübergangstemperatur (Tg), Schmelzpunkt und Schmelzwärme
Die Messungen wurden unter Verwendung eines Differential-Scanning-Kalorimeters („DSC 2920", Produkt von T A Instruments) mit einer Geschwindigkeit des Temperaturanstiegs von 10°C pro Minute durchgeführt.
(2) Oberflächenhärte (JIS A)
Die Oberflächenhärte wurde bei 23°C unter Verwendung einer Feder vom A-TP gemäß der JIS K 6301 gemessen.
(3) Zugmodul der Elastizität (E')
Das dynamische Viskoelastizitätsspektrum wurde bei 10 Hz gemessen, während die Temperatur variiert wurde, und die Flexibilität wurde auf der Grundlage der Werte von E' bei Raumtemperatur (23°C) und einer hohen Temperatur (150°C) bewertet.
(4) Druckverformungsrest
Der Druckverformungsrest wurde bei 100°C und 120°C und einer Druckverformung von 25% gemäß der JIS K 6301 gemessen, und die Kriechfestigkeit wurde bewertet.
(5) Zugeigenschaften
Die Zugfestigkeit und die Zugdehnung wurden bei Raumtemperatur (23°C) für 29 Stunden gemäß der JIS K 6301 bewertet.
(6) Viskosität im schmelzenden Zustand
Die Viskosität im schmelzenden Zustand wurde unter Verwendung eines Kapillographen von Toyo Seiki bei 220°C und 128/sec gemessen.
Tabelle 5(a): Verwendung eines aliphatischen Polymers als ein Polyester-Copolymer (A)
Tabelle 5(b): Eigenschaften des Elastomers
Tabelle 6(a): Verwendung von Polylacton als ein Polyester-Copolymer (A)
Tabelle 6(b): Eigenschaften des Elastomers
Tabelle 7a) Verwendung von Polycarbonat als ein Polyester-Copolymer (A)
Tabelle 7b): Eigenschaften des Elastomers
Jeder Buchstabe des Alphabets in den vorstehenden Tabellen stellt im Folgenden dar:

a) Terephtalsäure-dimethylester „DMT", Produkt von Mitshubishi Chemical
b) 1,4-Dutandiol „1,4-BD", Produkt von Mitsubishi Chemical
c) Poly(tetramethylenglycol) mit einem zahlengemittelten, durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 1.000 und einem δ-Wert von 10,58 (PTHF 1000, Produkt von BASF)
d) Poly(tetramethylenglycol) mit einem zahlengemittelten, durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 2.000 und einem δ-Wert von 10,58 (PTHF 2000, Produkt von BASF)
e) Poly(tetramethylenglycol) mit einem zahlengemittelten, durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 650 und einem δ-Wert von 10,58 (PTHF 650, Produkt von BASF)
x) Poly(tetramethylenglycol) mit einem zahlengemittelten, durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 250 und einem δ-Wert von 10,58 (PTHF 250, Produkt von BASF)
y) Poly(tetramethylenglycol) mit einem zahlengemittelten, durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 4463 und einem δ-Wert von 10,58 (PTHF 4500, Produkt von BASF) g) aliphatischer Polyester, Polybutylenadipat mit einem zahlengemittelten, durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 1.000 und einem δ-Wert von 9,92 („Nippollan^TM 4009", Produkt von Nippon Polyurethane)
h) Polylacton mit einem zahlengemittelten, durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 1.000 und einem δ-Wert von 11,17 („TONE 0220 HP", Produkt von Union Carbide)
i) Polycarbonat mit einem zahlengemittelten, durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 2.000 und einem δ-Wert von 9,86 („Nippollan^TM 981", Produkt von Nippon Polyurethane)
j) Poly-1,2-propylenglycol („Diol 700", Produkt von Mitsui Chemical) mit einem zahlengemittelten durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 700 und einem δ-Wert von 10,75
k) Naphthalindicarbonsäure „DMN", Produkt von Mitsubishi Chemical
l) Isocyanatmischung mit einer durchschnittlichen Zahl der Isocyanatgruppen von 2,03 [Isocyanatmischung einer polyfunktionellen Isocyanatmischung] („Millionate^TM MR200" von Nippon Polyurethan) mit einer durchschnittlichen Zahl der Isocyanatgruppen von 2,8) und 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat („Millionate^TM MT" von Nippon Polyurethan) in einem Verhältnis von 3,75:100
m) Isocyanatmischung mit einer durchschnittlichen Zahl der Isocyanatgruppen von 2,10 [Isocyanatmischung einer polyfunktionellen Isocyanatmischung („Millionate^TM MR200" von Nippon Polyurethan), mit einer durchschnittlichen Zahl der Isocyanatgruppen von 2,8) und 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat („Millionate^TM MT" von Nippon Polyurethan) in einem Verhältnis von 15:100
n) Ethylenglycol, „EG", Produkt von Mitsubishi Chemical

Beispiele 20 und 21
Pellets aus Esterelastomer wurden durch gegenseitiges Verkneten von 100 Gewichtsteilen des Polyester-Copolymers (A), das in Beispiel 1 erhalten wurde, 110 Gewichtsteilen Poly(tetramethylenglycol) („PTHF 1000", Produkt von BASF) mit einem zahlengemittelten, durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 1.000 und 36 Gewichtsteilen einer polyfunktionellen Isocyanatmischung mit einer durchschnittlichen Zahl der Isocyanatgruppen wie nachfolgend erwähnt in einem Zwillingsschrauben-Extruder (Berstorff, L/D = 40) bei 220°C (Verweilzeit: 200 Sekunden) hergestellt.
Polyfunktionelle Isocyanatverbindungen

Beispiel 20: Eine polyfunktionelle Isocyanatmischung mit einer durchschnittlichen Zahl der Isocyanatgruppen von 2,8 („Millio nate^TM MR200" von Nippon Polyurethan) und 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat („Millionate^TM MT" von Nippon Polyurethan) wurden in einem Verhältnis von 3,75:100 vermischt, so dass die durchschnittliche Zahl der Isocyanatgruppen 2,03 ausmachte.
Beispiel 21: Eine polyfunktionelle Isocyanatmischung mit einer durchschnittlichen Zahl der Isocyanatgruppen von 2,8 („Millionate^TM MR200" von Nippon Polyurethan) und 4,4'-Diphenylmethandiiosocyanat („Millionate^TM MT" von Nippon Polyurethan) wurden in einem Verhältnis von 15:100 vermischt, so dass die durchschnittliche Zahl der Isocyanatgruppen 2,10 ausmachte.

Beispiele 22 und 23
Pellets aus Esterelastomer wurden durch gegenseitiges Verkneten von 100 Gewichtsteilen des Polyester-Copolymers (A), das in Beispiel 3 erhalten wurde, 110 Gewichtsteilen des Poly(tetramethylenglycol) („PTHF 1000", Produkt von BASF) mit einem zahlengemittelten, durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 1.000, und 36 Gewichtsteilen von d) 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat als Isocyanatverbindung (C') und 3 Gewichtsteilen der Epoxidverbindung, die nachfolgend spezifiziert ist, in einem Zwillingsschrauben-Extruder (Berstorff, L/D = 40) bei 220°C (Verweilzeit: 200 Sekunden) hergestellt.
Was die Zufuhr der Rohmaterialien betrifft, wurden das Polyester-Copolymer (A) und Poly(tetramethylenglycol) durch die Öffnung für die Zufuhr von Rohmaterialien des Extruders zugeführt, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat wurde durch die Einspritzöffnung zugeführt, die auf dem vierten Zylinder bereitgestellt wird, und die Epoxidverbindung wurde durch die Einspritzöffnung zugeführt, die auf dem sechsten Zylinder bereitgestellt wird.
Epoxidverbindung

Beispiel 22: Polyethylenglycol-diglycidylether, „Denacol^TM EX811" von Nagase Kasei, 3 Gewichtsteile;
Beispiel 23: Mischung von 2 Gewichtsteilen Polyethylenglycoldiglycidylether, „Denacol^TM EX811" von Nagase Kasei und 1 Gewichtsteil Pentaerythrit-polyglycidylether, „Denacol^TM EX411" von Nagase Kasei.

Beispiele 24 und 25
Pellets aus Esterelastomer wurden durch gegenseitiges Verkneten von 100 Gewichtsteilen des Polyester-Copolymers (A), das in Beispiel 3 erhalten wurde, 100 Gewichtsteilen Poly(tetramethylenglycol) („PTHF 1000", Produkt von BASF) mit einem zahlengemittelten, durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 1.000, 30 Gewichtsteilen von d) 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat als Isocyanatverbindung (C') und 1 Gewichtsteil der polyfunktionellen Alkoholverbindung, die nachfolgend beschrieben ist, in einem Zwillingsschrauben-Extruder (Berstorff, L/D = 40) bei 220°C (Verweilzeit: 200 Sekunden) hergestellt. Was die Zufuhr der Rohmaterialien betrifft, wurde das Polyester-Copolymer (A) und Poly(tetramethylenglycol) durch die Öffnung des Extruders für die Zufuhr von Rohmaterialien zugeführt, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat wurde durch die Einspritzöffnung zugeführt, die auf dem vierten Zylinder bereitgestellt wird, und die polyfunktionelle Alkoholverbindung wurde durch die Einspritzöffnung zugeführt, die auf dem sechsten Zylinder bereitgestellt wird.
Polyfunktionelle Akoholgruppe

Beispiel 24: 1,4-Butandiol, „1,4-BD", Produkt von Mitsubishi Chemical;
Beispiel 25: Pentaerythrit

Beispiele 26 und 27
Pellets aus Esterelastomer wurden durch gegenseitiges Verkneten von 100 Gewichtsteilen des Polyester-Copolymers (A), das in Beispiel 3 erhalten wurde, 110 Gewichtsteilen Poly(tetramethylenglycol) („PTHF 1000", Produkt von BASF) mit einem zahlengemittelten, durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 1.000, 36 Gewichtsteilen von d) 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat als Isocyanatverbindung (C') und 1 Gewichtsteil der Aminverbindung, die nachfolgend beschrieben ist, in einem Zwillingsschrauben-Extruder (Berstorff, L/D = 40) bei 220°C (Verweilzeit: 200 Sekunden) hergestellt. Was die Zufuhr der Rohmaterialien betrifft, wurde das Polyester-Copolymer (A) und Poly(tetramethylenglycol) durch die Öffnung des Extruders für die Zufuhr von Rohmaterialien zugeführt, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat wurde durch die Einspritzöffnung zugeführt, die auf dem vierten Zylinder bereitgestellt wird, und die Aminverbindung wurde durch die Einspritzöffnung zugeführt, die auf dem sechsten Zylinder bereitgestellt wird.
Aminverbindung

Beispiel 26: Hexamethylendiamin
Beispiel 27: Diethylentriamin

Beispiele 28 und 29
Pellets aus Esterelastomer wurden durch gegenseitiges Verkneten von 100 Gewichtsteilen des Polyester-Copolymers (A), das in Beispiel 3 erhalten wurde, 110 Gewichtsteilen Poly(tetramethylenglycol) („PTHF 1000", Produkt von BASF) mit einem zahlengemittelten, durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 1.000, 36 Gewichtsteilen von d) 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat als Isocyanatverbindung (C'), 0,5 Gewichtsteilen Diaminodiphenylmethan und der Epoxidverbindung, die nachfol gend beschrieben ist, in einem Zwillingsschrauben-Extruder (Berstorff, L/D = 40) bei 220°C (Verweilzeit: 200 Sekunden) hergestellt. Was die Zufuhr der Rohmaterialien betrifft, wurde das Polyester-Copolymer (A) und Poly(tetramethylenglycol) durch die Öffnung des Extruders für die Zufuhr von Rohmaterialien zugeführt, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat wurde durch die Einspritzöffnung zugeführt, die auf dem vierten Zylinder bereitgestellt wird, die Aminverbindung wurde durch die Einspritzöffnung zugeführt, die auf dem sechsten Zylinder bereitgestellt wird, und die Epoxidverbindung wurde durch die Einspritzöffnung zugeführt, die auf dem achten Zylinder bereitgestellt wird.
Epoxidverbindung

Beispiel 28: Polyethylenglycol-diglycidylether, „Denacol^TM EX811", Produkt von Nagase Kasei, 3 Gewichtsteile
Beispiel 29: Pentaerythrit-polyglycidylether, „Denacol^TM EX411", Produkt von Nagase Kasei, 1 Gewichtsteil

Die in den vorstehenden Beispielen 20 bis 29 erhaltenen Pellets (der Anteil der Pellets ist in der Tabelle 8(a) gezeigt) werden zu 2 mm dicken Folien durch Pressformen (Presstemperatur: 230°C) wie in den Beispielen 1 bis 19 geformt, und die Folien wurden gemäß den vorstehend unter (1) bis (6) und nachstehend unter (7) erwähnten Punkten bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8(b) gezeigt. Die intrinsischen Viskositäten der jeweiligen Polyester-Copolymere (A) sind ebenfalls in Tabelle 8(b) gezeigt.
(7) Hydrolysebeständigkeit
Unter Verwendung einer Testmaschine zum Kochen unter Druck wurde jede Testprobe, die in Wasser bei 120°C 72 Stunden eingetaucht wurde, auf die Zugfestigkeit bei Raumtemperatur gemäß JIS K 6301 getestet, und die Hydrolysebeständigkeit wurde als Prozentsatz der Beibehaltung der Zugfestigkeit auf der Grundlage der Zugfestigkeit vor dem Eintauchen bewertet.
Jeder Buchstabe des Alphabets in der vorstehenden Tabelle ist derselbe wie vorstehend in dieser Beschreibung erwähnt.
Der Vergleich der Leistungsmerkmale der Esterelastomere der Beispiele mit jenen der Esterelastomere der Vergleichsbeispiele ergibt (1), dass die Esterelastomere der Beispiele niedriger in der Oberflächenhärte sind, und abgesehen davon einen höheren Grad der Schmelzwärme zeigen, die sich aus dem Schmelzen der Kristalle ergibt, und (2) dass, die Esterelastomere der Beispiele höher im Schmelzpunkt liegen, daher schätzt man, dass die Kristalle des kurzkettigen Polyesterbestandteils der Esterelastomere der Beispiele kräftig und stark sind. Da darüber hinaus die Esterelastomere der Beispiele niedriger im Zugmodul der Elastizität (E') sind, schätzt man, dass das Molekulargewicht zwischen den Vernetzungsstellen in den Esterelastomeren der Beispiele groß ist. Infolge dessen nimmt man an, dass die Esterelastomere, welche in der Blockeigenschaft hoch sind, und welche flexibel und kriechfest bei hoher Temperatur sind, und nämlich ein geringes Maß eines Druckverformungsrestes bei hoher Temperatur zeigen, in den vorstehend erwähnten Beispielen erhalten wurden.
GEWERBLICHE ANWENDBARKEIT
Das Esterelastomer der Erfindung, welches wie vorstehend erwähnt aufgebaut ist, ist ein Esterelastomer, dessen kurzkettiger Polyesterbestandteil hoch in der Blockeigenschaft ist; daher ist es ausgezeichnet in der Flexibilität und den mechanischen Eigenschaften bei hoher Temperatur, insbesondere in der Kriechfestigkeit bei hoher Temperatur. Dieses Esterelastomer kann leicht durch ein Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung unter Verwendung eines Extruders oder dergleichen hergestellt werden.

Claims

Esterelastomer, welches ein Block-Copolymer umfasst, umfassend ein Polyester-Copolymer (A) und ein Polymer mit endständigen Hydroxylgruppen (B), welche jeweils miteinander über ein Zwischenstück eines Urethan-Bestandteils (C) verbunden sind, der eine Gruppe der allgemeinen Formel (1) enthält: -O-CO-NH-R¹-NH-CO-O- (1)(wobei R¹ eine Alkylengruppe, die 2 bis 15 Kohlenstoffatome enthält, -C₆H₄-, -C₆H₄-CH₂-, -C₆H₄-CH₂-C₆H₄- darstellt (wobei -C₆H₄- Phenylen darstellt)) und/oder eine Gruppe der allgemeinen Formel (2): -O-CO-NH-R²-NH-CO- (2)(wobei R² eine Alkylengruppe, die 2 bis 15 Kohlenstoffatome enthält, -C₆H₄-, -C₆H₄-CH₂- oder -C₆H₄-CH₂-C₆H₄- darstellt (wobei -C₆H₄- Phenylen darstellt)), das Polyester-Copolymer (A), umfassend 50 bis 95 Gewichts-% eines kurzkettigen Polyester-Bestandteils (a1), der eine Gruppe der allgemeinen Formel (3) als eine Wiederholungseinheit besitzt: -CO-R³-CO-O-R⁴-O- (3)(wobei R³ eine zweiwertige, aromatische Kohlenwasserstoffgruppe darstellt, die 6 bis 12 Kohlenstoffatome enthält; R⁴ eine Alkylengruppe darstellt, die 2 bis 8 Kohlenstoffatome enthält), und 50 bis 5 Gewichts-% eines langkettigen Polyester-Bestandteils (a2), die eine Gruppe der allgemeinen Formel (4) als eine Wiederholungseinheit besitzt: -CO-R⁵-CO-O-L- (4) (wobei R⁵ eine zweiwertige, aromatische Kohlenwasserstoffgruppe darstellt, die 6 bis 12 Kohlenstoffatome enthält; L einen Oligomer-Bestandteil (L) darstellt, der mindestens einer ist, der aus der Gruppe ausgewählt wird, bestehend aus einem Polyether, einem aliphatischen Polyester und Polycarbonat mit einer Glasübergangstemperatur von nicht höher als 20°C und einem zahlengewichteten durchschnittlichen Molekulargewicht von 500 bis 5.000), und das Polymer mit endständigen Hydroxylgruppen (B) mindestens eines ist, das aus der Gruppe ausgewählt wird, bestehend aus Polyether, einem aliphatischen Polyester und Polycarbonat mit einer Glasübergangstemperatur von nicht höher als 20°C und einem zahlengewichteten durchschnittlichen Molekulargewicht von 500 bis 5.000, und der absolute Unterschied |δB – δL| (wobei δB den Löslichkeitsparameter des Polymers mit endständigen Hydroxylgruppen (B) darstellt, der durch das Verfahren von Hoy bestimmt wird, und δL den Löslichkeitsparameter des Oligomer-Bestandteils (L) des langkettigen Polyester-Bestandteils (a2) darstellt, der durch das Verfahren von Hoy bestimmt wird), nicht größer als 0,5 ist.
Esterelastomer nach Anspruch 1, wobei das Block-Copolymer aus 50 bis 500 Gewichtsteilen des Polymers mit endständigen Hydroxylgruppen (B) und 10 bis 100 Gewichtsteilen des Urethan-Bestandteils (C) aufgebaut ist, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Polyester-Copolymers (A).
Esterelastomer nach Anspruch 1 oder 2, wobei jeweils das Polymer mit den endständigen Hydroxylgruppen (B) und der Oligomer-Bestandteil (L) des langkettigen Polyester-Bestandteils (a2) ein Polyether (M) ist, der eine Gruppe der folgenden allgemeinen Formel (5) als eine Wiederholungseinheit umfasst: -R⁶-O- (5)(wobei R⁶ eine Alkylengruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt).
Esterelastomer nach Anspruch 1 oder 2, wobei jeweils das Polymer mit den endständigen Hydroxylgruppen (B) und der Oligomer-Bestandteil (L) des langkettigen Polyester-Bestandteils (a2) ein aliphatischer Polyester (N) ist, der eine Gruppe der folgenden allgemeinen Formel (6) als eine Wiederholungseinheit umfasst: -R⁷-O-CO-R⁸-CO-O- (6)(wobei R⁷ und R⁸ jeweils eine Alkylengruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellen).
Esterelastomer nach Anspruch 1 oder 2, wobei jeweils das Polymer mit den endständigen Hydroxylgruppen (B) und der Oligomer-Bestandteil (L) des langkettigen Polyester-Bestandteils (a2) ein Polycarbonat (P) ist, der eine Gruppe der folgenden allgemeinen Formel (8) als eine Wiederholungseinheit umfasst: -R¹⁰-O-CO-O- (8)(wobei R¹⁰ eine Alkylengruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt).
Esterelastomer nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Polyester-Copolymer (A) eine intrinsische Viskosität von 0,05 bis 1,0 besitzt, wobei die intrinsische Viskosität im Lösungsmittel o-Chlorphenol bei 25°C gemessen wird.
Esterelastomer nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das Polymer mit endständigen Hydroxylgruppen (B) ein zahlenge wichtetes durchschnittliches Molekulargewicht von 500 bis 3.000 besitzt.
Esterelastomer nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei der kurzkettige Polyester-Bestandteil (a1) des Polyester-Copolymers (A) ein Poly(butylenterephthalat) ist.
Esterelastomer nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei der kurzkettige Polyester-Bestandteil (a1) des Polyester-Copolymers (A) ein Poly(butylennaphthalat) ist.
Esterelastomer nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei der kurzkettige Polyester-Bestandteil (a1) des Polyester-Copolymers (A) ein Poly(ethylennaphtalat) ist.
Verfahren zur Herstellung eines Esterelastomers nach einem der Ansprüche 1 bis 10, welches das Schmelzkneten von 100 Gewichtsteilen eines Polyester-Copolymers (A), umfassend 50 bis 95 Gewichts-% einer kurzkettigen Polyester-Einheit (a1) und 50 bis 5 Gewichts-% einer langkettigen Polyester-Einheit (a2), wobei die langkettige Polyester-Einheit (a2) einen Oligomer-Bestandteil (L) mit einer Glasübergangstemperatur von nicht höher als 20°C und einem zahlengewichteten durchschnittlichen Molekulargewicht von 500 bis 5.000 enthält, von 50 bis 500 Gewichtsteilen eines Polymers mit endständigen Hydroxylgruppen (B) mit einer Glasübergangstemperatur von nicht höher als 20°C und einem zahlengewichteten durchschnittlichen Molekulargewicht von 500 bis 5.000, wobei der absolute Unterschied |δB – δL| (wobei δB den Löslichkeitsparameter des Polymers mit endständigen Hydroxylgruppen (B) darstellt, der nach dem Verfahren von Hoy be stimmt wird, und δL den Löslichkeitsparameter des Oligomer-Bestandteils (L) des langkettigen Polyester-Bestandteils (a2) darstellt, der nach dem Verfahren von Hoy bestimmt wird) nicht größer als 0,5 ist, und von 10 bis 100 Gewichtsteilen einer Isocyanat-Verbindung (C') umfasst.
Verfahren zur Herstellung eines Esterelastomers nach Anspruch 11, wobei die Isocyanat-Verbindung (C') eine tri- oder polyfunktionelle Isocyanat-Verbindung umfasst, und ihre durchschnittliche Isocyanat-Gruppenzahl 2 bis 2,2 beträgt.
Verfahren zur Herstellung eines Esterelastomers nach Anspruch 11, welches das Schmelzkneten von 100 Gewichtsteilen des Polyester-Copolymers (A), 50 bis 500 Gewichtsteilen des Polymers mit endständigen Hydroxylgruppen (B), 10 bis 100 Gewichtsteilen der Isocyanat-Verbindung (C') und 0,01 bis 20 Gewichtsteilen einer polyfunktionellen Epoxid-Verbindung umfasst.
Verfahren zur Herstellung eines Esterelastomers nach Anspruch 11, welches das Schmelzkneten von 100 Gewichtsteilen des Polyester-Copolymers (A), 50 bis 500 Gewichtsteilen des Polymers mit endständigen Hydroxylgruppen (B), 10 bis 100 Gewichtsteilen der Isocyanat-Verbindung (C') und 0,01 bis 20 Gewichtsteilen einer mehrwertigen Alkohol-Verbindung umfasst.
Verfahren zur Herstellung eines Esterelastomers nach Anspruch 11, welches das Schmelzkneten von 100 Gewichtsteilen des Polyester-Copolymers (A), 50 bis 500 Gewichtsteilen des Polymers mit endständigen Hydroxylgruppen (B), 10 bis 100 Gewichtsteilen der Isocyanat-Verbindung (C') und 0,01 bis 20 Gewichtsteilen einer Amin-Verbindung mit zwei oder mehreren Wasserstoffatomen, die an Stickstoffgebunden sind, umfasst.
Verfahren zur Herstellung eines Esterelastomers nach Anspruch 11, welches das Schmelzkneten von 100 Gewichtsteilen des Polyester-Copolymers (A), 50 bis 500 Gewichtsteilen des Polymers mit endständigen Hydroxylgruppen (B), 10 bis 100 Gewichtsteilen der Isocyanat-Verbindung (C') und einem kombinierten Gesamtwert von 0,01 bis 20 Gewichtsteilen einer polyfunktionellen Epoxid-Verbindung und einer Amin-Verbindung, die zwei oder mehrere Wasserstoffatome enthält, welche an Stickstoff gebunden sind, umfasst.
Esterelastomer, welches eine Oberflächenhärte von 60 bis 90 und eine Kompressionsneigung bei 120°C über 72 Stunden von nicht mehr als 90% besitzt.
Esterelastomer nach Anspruch 17, welches ein Block-Copolymer eines aromatischen Polyesters und Polyethers umfasst.
Esterelastomer nach Anspruch 17 oder 18, welches einen Schmelzpunkt von 170 bis 230°C besitzt, bestimmt durch Differential-Scanning-Kalorimetrie.
Esterelastomer nach Anspruch 18 oder 19, wobei der aromatische Polyester ein Poly(butylennaphthalat) oder Poly(ethylennaphthalat) ist.