DE60309031T2 - Reaktive polymer zusammensetzungen mit thermoplastischem polyurethan - Google Patents

Reaktive polymer zusammensetzungen mit thermoplastischem polyurethan Download PDF

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    • C08L75/04—Polyurethanes

Description

  • Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf reaktive Blends von Polymeren, die durch Schmelzmischen und Umsetzen eines Polymers mit einer Hydroxyl-, Carbonsäure-, Amin-, Amid-, Enamin-, Oxazolidin-, Epoxid-, Urethan-, Thioisocyanat-, Isocyanat-, Kohlendioxid-, Imin-, Thiol-, Acrylsäure-, Maleinsäureanhydrid-, Imid- oder Ester-Funktionalität in dem Polymer mit einem thermoplastischen Polyurethan (TPU)-Polymer hergestellt werden. Das Vermischen und Umsetzen wird durch Schmelzmischen des mit einem TPU umzusetzenden Polymers in Gegenwart eines Isocyanats durchgeführt, um eine Polymerblend-Zusammensetzung zu bilden. Das reaktive Vermischen kann auch bei der Herstellung des TPU durchgeführt werden, indem das Polymer zu der TPU-Reaktionsmischung gegeben wird, bevor die Umsetzung vervollständigt ist. Die Erfindung bezieht sich auch auf ein Verfahren des reaktiven Vermischens und auf Gegenstände, die aus den reaktiven Blend-Polymeren hergestellt werden. Verfahren zum Kompatibilisieren von zwei oder mehr normalerweise nicht mischbaren TPU-Polymeren werden auch offenbart. Das durch das reaktive Vermischen gebildete Kompound kann auch zum Kompatibilisieren von nicht mischbaren Polymerblends verwendet werden.
  • Hintergrund der Erfindung
  • Es ist bekannt, dass verschiedene Polymere vermischt werden können, wie durch Schmelzmischen, um eine Kombination von erwünschten Eigenschaften zu erlangen. Wenn die zwei Polymere kompatibel gemacht werden können, sollten die physikalischen Eigenschaften, die durch das Blend erreicht werden, den Gehalten der einzelnen Polymere in dem Blend proportional sein. Wenn die zwei in dem Blend verwendeten Polymere weniger mischbar oder miteinander unverträglich sind, hat das Blend häufig physikalische Eigenschaften, die denjenigen unterlegen sind, die von jedem einzeln verwendeten Polymer aufgezeigt werden.
  • Damit ein Blend von Polymeren bessere physikalische Eigenschaften wie Zugfestigkeit aufweist, als jedes der Polymere allein, muss ein synergistischer Effekt vorliegen.
  • Es ist erwünscht, dass Blends von Polymeren eine bestimmte wünschenswerte physikalische oder chemische Eigenschaft erreichen. Einige Polymere, die bestimmte ausgezeichnete Eigenschaften wie Witterungsbeständigkeit aufweisen, könnten mit einem zweiten Polymer mit schlechten Witterungseigenschaften vermischt werden, um die Witterungsbeständigkeit des zweiten Polymers zu verbessern. Das Konzept des Vermischens wird häufig verwendet, um die Leistungsfähigkeit eines bestimmten Polymers zu verbessern, während andere gute Merkmale des Polymers beibehalten werden. Die praktische Durchführung des Vermischens ist üblicherweise mit einem gewissen Kompromiss der Eigenschaften verbunden, d.h. einige Eigenschaften werden verbessert, während sich andere Eigenschaften verschlechtern.
  • Manchmal kann der Kompromiss der Eigenschaften gelöst werden, indem man Copolymere herstellt, bei denen unterschiedliche Monomere zusammen copolymerisiert werden, um ein Polymer mit den erwünschten Eigenschaften herzustellen. Für dieses Verfahren ist es erforderlich, dass die Monomere miteinander copolymerisierbar sind; und Copolymere sind üblicherweise kostspieliger als Homopolymere.
  • Es wäre wünschenswert, wenn man ein preisgünstiges Verfahren zum reaktiven Vermischen eines TPU-Polymers mit einem zweiten Polymer hätte, um eine ungebräuchliche Eigenschaftsverbesserung zu erreichen. TPU-Polymere können eine niedrige Schmelzfestigkeit aufweisen, wodurch ihre Verarbeitung zuweilen erschwert wird. Eine Erhöhung der Schmelzviskosität einer TPU-Zusammensetzung wäre wünschenswert, um die Verarbeitung in der Schmelze zu verbessern, insbesondere wenn die Schmelze durch Extrusionsgerätschaften verarbeitet wird.
  • Kurzbeschreibung der Erfindung
  • Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine reaktive Blend-Zusammensetzung von Polymeren mit einem thermoplastischen Polyurethan (TPU)-Polymer und wenigstens einem Mischungspartnerpolymer herzustellen, das unter Verwendung einer Isocyanat-enthaltenden Verbindung mit dem TPU-Polymer chemisch verbunden werden kann.
  • Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein TPU-Polymer mit wenigstens einem Mischungspartnerpolymer umzusetzen, das eine in dem Mischungspartnerpolymer vorliegende Hydroxyl-, Carbonsäure-, Amin-, Amid-, Enamin-, Oxazolidin-, Epoxid-, Urethan-, Thioisocyanat-, Isocyanat-, Kohlendioxid-, Imin-, Thiol-, Acrylsäure-, Maleinsäureanhydrid-, Imid-, Ester- oder andere Isocyanat-reaktive funktionelle Gruppe aufweist.
  • Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein reaktives Blend eines TPU-Polymers und eines Mischungspartnerpolymers herzustellen, wobei die Reißfestigkeit des reaktiven Blends größer ist als die des TPU-Polymers oder des Mischungspartnerpolymers, wenn dieselben alleine verwendet werden.
  • Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Umsetzung eines TPU-Polymers und eines Mischungspartnerpolymers bereitzustellen.
  • Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, Gegenstände bereitzustellen, die aus reaktiven Blends hergestellt werden.
  • Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zum Kompatibilisieren von zwei oder mehr TPU-Polymeren bereitzustellen, die anderweitig nicht miteinander mischbar sind, und TPU- und Nicht-TPU-Polymere zu kompatibilisieren.
  • Diese und andere Aufgaben werden durch das Schmelzmischen des TPU-Polymers und wenigstens einer Polyisocyanat-Verbindung mit wenigstens einem Mischungspartnerpolymer gelöst, das eine funktionelle Gruppe aufweist, die mit einem Isocyanatrest oder einer Isocyanat-enthaltenden Verbindung reagieren kann, wobei die Polyisocyanat-Verbindung auch mit dem TPU-Polymer reagiert, um das TPU-Polymer und das Mischungspartnerpolymer chemisch zu verbinden. Das Mischungspolymer hat vorzugsweise eine funktionelle Gruppe, die aus der aus Hydroxyl, Carbonsäure, Amin, Amid und Ester bestehenden Gruppe ausgewählt sind.
  • Ausführliche Beschreibung der bevorzugten Ausführungsform
  • Der erste wesentliche Bestandteil der Zusammensetzung der Erfindung ist wenigstens ein thermoplastisches Polyurethan (der Kürze halber TPU)-Polymer.
  • TPU-Polymer
  • Der in der Erfindung verwendete Typ von TPU-Polymer kann jedes konventionelle TPU-Polymer sein, das in der Technik und Literatur bekannt ist. Das TPU-Polymer wird im Allgemeinen hergestellt, indem man ein Diisocyanat mit einem Zwischenprodukt, wie einem hydroxylterminierten Polyester, einem hydroxylterminierten Polyether, einem hydroxylterminierten Polycarbonat oder Mischungen derselben, mit einem oder mehreren Kettenverlängerern, die alle dem Fachmann wohlbekannt sind, umsetzt.
  • Das hydroxylterminierte Polyester-Zwischenprodukt ist im Allgemeinen ein linearer Polyester mit einem Zahlenmittel der Molmasse (Mn) von 500 bis 10 000, wünschenswerterweise von 700 bis 5000 und vorzugsweise von 700 bis 4000, einer Säurezahl von im Allgemeinen kleiner als 1,3 und vorzugsweise kleiner als 0,8. Die Molmasse wird durch Analyse der terminalen funktionellen Gruppen bestimmt und bezieht sich auf das Zahlenmittel der Molmasse. Die Polymere werden wie folgt hergestellt: (1) eine Veresterungsreaktion eines oder mehrerer Glycole mit einer oder mehreren Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden oder (2) durch Umesterungsreaktion, d.h. die Umsetzung eines oder mehrerer Glycole mit Estern von Dicarbonsäuren. Stoffmengenverhältnisse von mehr als einem mol Glycol zu Säure werden bevorzugt, um so lineare Ketten mit überwiegend terminalen Hydroxylgruppen zu erhalten. Geeignete Polyester-Zwischenproduke schließen auch verschiedene Lactone ein, wie Polycaprolacton, das typischerweise aus Caprolacton und einem bifunktionellen Initiator wie Diethylenglycol hergestellt wird. Die Dicarbonsäuren des erwünschten Polyesters können aliphatisch, cycloaliphatisch, aromatisch oder Kombinationen davon sein. Geeignete Dicarbonsäuren, die allein oder in Gemischen verwendet werden können, haben insgesamt 4 bis 15 Kohlenstoffatome und schließen die Folgenden ein: Bernstein-, Glutar-, Adipin-, Pimelin, Suberin-, Azelain-, Sebacinsäure, Dodecandicarbonsäure, Isophthal-, Terephthalsäure und Cyclohexandicarbonsäure. Anhydride der obigen Dicarbonsäuren, wie Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid oder dergleichen können auch verwendet werden. Adipinsäure ist die bevorzugte Säure. Die Glycole, die unter Bildung eines wünschenswerten Polyester-Zwischenprodukts umgesetzt werden, können aliphatisch, aromatisch oder Kombinationen davon sein und haben insgesamt 2 bis 12 Kohlenstoffatome und umfassen Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol, Decamethylenglycol, Dodecamethylenglycol und Hydrochinondi(hydroxyethyl)ether. 1,4-Butandiol ist das bevorzugte Glycol.
  • Hydroxylterminierte Polyether-Zwischenprodukte sind Polyetherpolyole, die sich von einem Diol oder Polyol mit insgesamt 2 bis 15 Kohlenstoffatomen ableiten, vorzugsweise ein Alkyldiol oder Glycol, das mit einem Ether umgesetzt wird, der ein Alkylenoxid mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen umfasst, typischerweise Ethylenoxid oder Tetrahydrofuran oder Gemische derselben. Z.B. kann ein hydroxylfunktioneller Polyether hergestellt werden, indem man zuerst Propylenglycol mit Propylenoxid umsetzt, gefolgt von der anschließenden Umsetzung mit Ethylenoxid. Primäre Hydroxylgruppen, die von Ethylenoxid herstammen, sind reaktiver als sekundäre Hydroxylgruppen und werden somit bevorzugt. Brauchbare kommerzielle Polyetherpolyole schließen die Folgenden ein: Poly(ethylenglycol), das mit Ethylenglycol umgesetztes Ethylenoxid umfasst, Poly(propylenglycol), das mit Propylenglycol umgesetztes Propylenoxid umfasst, Poly(tetramethylenglycol), das mit Tetrahydrofuran umgesetztes Wasser umfasst (PTMEG).
  • PTMEG ist das bevorzugte Polyether-Zwischenprodukt. Polyetherpolyole schließen weiterhin Polyamidaddukte eines Alkylenoxids ein und können z.B. die Folgenden einschließen: ein N,N'-Dimethylethylendiamin-Addukt, das das Reaktionsprodukt von Ethylendiamin und Propylenoxid umfasst, ein Diethylentriamin-Addukt, das das Reaktionsprodukt von Diethylentriamin mit Propylenoxid umfasst, und ähnliche Polyetherpolyole vom Polyamidtyp. Copolyether können auch in der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Typische Copolyether schließen das Reaktionsprodukt von THF und Ethylenoxid oder von THF und Propylenoxid ein. Diese sind von BASF als Poly THF B, ein Blockcopolymer, und Poly THF R, ein statistisches Copolymer, erhältlich. Die verschiedenen Polyether-Zwischenprodukte haben im Allgemeinen ein Zahlenmittel der Molmasse (Mn), das durch Analyse der terminalen funktionellen Gruppen bestimmt wird und die mittlere Molmasse darstellt, von 250 bis 10 000, wünschenswerterweise von 500 bis 5000 und vorzugsweise von 700 bis 3000.
  • Das Polyurethanharz auf Polycarbonat-Basis der Erfindung wird durch Umsetzung eines Diisocyanats mit einem Gemisch eines hydroxylterminierten Polycarbonats und eines Kettenverlängerers hergestellt. Das hydroxylterminierte Polycarbonat kann durch Umsetzung eines Glycols mit einem Carbonat oder Phosgen hergestellt werden.
  • Auf das US Patent Nr. 4,131,731 wird hierin wegen seiner Offenbarung von hydroxylterminierten Polycarbonaten und deren Herstellung Bezug genommen. Solche Polycarbonate sind linear und haben terminale Hydroxylgruppen, wobei andere terminale Gruppen im Wesentlichen ausgeschlossen sind. Die wesentlichen Reaktionsteilnehmer sind Glycole und Carbonate. Geeignete Glycole sind ausgewählt aus cycloaliphatischen und aliphatischen Glycolen, die 4 bis 40 und vorzugsweise 4 bis 12 Kohlenstoffatome aufweisen und aus Polyoxyalkylenglycolen, die 2 bis 20 Alkoxygruppen pro Molekül enthalten, wobei jede Alkoxygruppe 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthält. Diole, die zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, schließen die Folgenden ein: aliphatische Diole, die 4 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten, wie Butandiol-1,4, Pentandiol-1,4, Neopentylglycol, Hexandiol-1,6,2,2,4-trimethylhexandiol-1,6, Decandiol-1,10, hydriertes Dilinoleylglycol, hydriertes Dioleylglycol, und cycloaliphatische Diole, wies Cyclohexandiol-1,3, Dimethylolcyclohexan-1,4, Cyclohexandiol-1,4, Dimethylolcyclohexan-1,3,1,4-endomethylen-2-hydroxy-5-hydroxymethylcyclohexan und Polyalkylenglycole.
  • Die in der Umsetzung verwendeten Diole können ein einzelnes Diol oder eine Mischung von Diolen sein, und zwar in Abhängigkeit von den erwünschten Eigenschaften des fertigen Produkts.
  • Polycarbonat-Zwischenprodukte, die hydroxylterminiert sind, sind im Allgemeinen solche, die in der Technik und Literatur bekannt sind. Geeignete Carbonate werden aus Alkylencarbonaten ausgewählt, die aus einem fünf- bis siebengliedrigen Ring der folgenden allgemeinen Formel bestehen:
    Figure 00070001
    wobei R ein gesättigter zweibindiger Rest ist, der 2 bis 6 lineare Kohlenstoffatome enthält. Geeignete Carbonate, die hierin verwendet werden können, schließen die Folgenden ein: Ethylencarbonat, Trimethylencarbonat, Tetramethylencarbonat, 1,2-Propylencarbonat, 1,2-Butylencarbonat, 2,3-Butylencarbonat, 1,2-Ethylencarbonat, 1,3-Pentylencarbonat, 1,4-Pentylencarbonat, 2,3-Pentylencarbonat und 2,4-Pentylencarbonat.
  • Hierin geeignet sind auch Dialkylcarbonate, cycloaliphatische Carbonate und Diarylcarbonate. Die Dialkylcarbonate können 2 bis 5 Kohlenstoffatome in jeder Alkylgruppe enthalten, und spezielle Beispiele für dieselben sind Diethylcarbonat und Dipropylcarbonat. Cycloaliphatische Carbonate, insbesondere dicycloaliphatische Carbonate, können 4 bis 7 Kohlenstoffatome in jeder cyclischen Struktur enthalten, und es können eine oder zwei solcher Strukturen vorliegen. Wenn eine Gruppe cycloaliphatisch ist, kann die andere entweder cycloaliphatisch, Alkyl oder Aryl sein. Wenn andererseits eine Gruppe Aryl ist, kann die andere Aryl , Alkyl oder cycloaliphatisch sein. Bevorzugte Beispiele für Diarylcarbonate, die 6 bis 20 Kohlenstoffatome in jeder Arylgruppe enthalten können, sind Diphenylcarbonat, Ditolylcarbonat und Dinaphthylcarbonat.
  • Die Reaktion wird durchgeführt, indem man ein Glycol mit einem Carbonat, vorzugsweise einem Alkylencarbonat, im Stoffmengenverhältnis von 10:1 bis 1:10, vorzugsweise aber von 3:1 bis 1:3, bei einer Temperatur von 100–300 °C und einem Druck im Bereich von 0,1–300 mm Quecksilbersäule in Gegenwart oder Abwesenheit eines Esteraustausch-Katalysators umsetzt, während niedrig siedende Glycole durch Destillation entfernt werden.
  • Insbesondere werden die hydroxylterminierten Polycarbonate in zwei Schritten hergestellt. In dem ersten Schritt wird ein Glycol mit einem Alkylencarbonat unter Bildung eines hydroxylterminierten Polycarbonats niedriger Molmasse umgesetzt. Das Glycol mit niedrigerem Siedepunkt wird durch Destillation bei 100–300 °C, vorzugsweise 150–250 °C, unter einem reduzierten Druck von 10–30 mm Hg, vorzugsweise 50–200 mm Hg, entfernt. Eine Fraktioniersäule wird zur Abtrennung des Nebenprodukt-Glycols von der Reaktionsmischung verwendet. Das Nebenprodukt-Glycol wird an der Oberseite der Säule entnommen, und die nicht umgesetzten Alkylencarbonat- und Glycol-Reaktionsteilnehmer werden als Rückfluss zum Reaktionsgefäß zurückgeführt. Ein Strom eines inerten Gases oder eines inerten Lösungsmittels kann verwendet werden, um das Entfernen des Nebenprodukt-Glycols, sobald es gebildet ist, zu erleichtern. Wenn die Menge des erhaltenen Nebenprodukt-Glycols anzeigt, dass der Polymerisationsgrad des hydroxylterminierten Polycarbonats im Bereich von 2 bis 10 liegt, wird der Druck allmählich auf 0,1–10 mm Hg reduziert, und das nicht umgesetzte Glycol und das nicht umgesetzte Alkylencarbonat werden entfernt. Dies markiert den Beginn des zweiten Schritts der Umsetzung, während dem das hydroxylterminierte Polycarbonat niedriger Molmasse kondensiert, indem Glycol, sobald es gebildet ist, bei 100–300 °C, vorzugsweise von 150–250 °C und einem Druck von 0,1 bis 10 mm Hg abdestilliert wird, bis die erwünschte Molmasse des hydroxylterminierten Polycarbonats erreicht wird. Die Molmasse (Mn) der hydroxylterminierten Polycarbonate kann von 500 bis 10 000 variieren, in einer bevorzugten Ausführungsform liegt sie aber in einem Bereich von 500 bis 2500.
  • Geeignete Streckmittelglycole (d.h. Kettenverlängerer) sind niedrigere aliphatische oder kurzkettige Glycole mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, und dieselben schließen z.B. die Folgenden ein: Ethylenglycol, Diethylenglycol, Propylenglycol, Dipropylenglycol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,3-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol, Hydrochinondi(hydroxyethyl)ether und Neopentylglycol, wobei 1,4-Butandiol bevorzugt wird.
  • Das erwünschte TPU-Polymer, das als TPU für die reaktive Blend-Zusammensetzung der Erfindung verwendet wird, wird im Allgemeinen aus den oben erwähnten Zwischenprodukten, wie hydroxylterminierten Polyestern, hydroxyl-terminiertem Polyether oder Polycarbonat, vorzugsweise Polyester, hergestellt, der weiterhin mit einem Polyisocyanat, vorzugsweise einem Diisocyanat, zusammen mit einem Streckmittelglycol, wünschenswerterweise in einem so genannten Einstufenverfahren oder einer ähnlichen Co-Reaktion von Polyester-, Polycarbonat- oder Polyether-Zwischenprodukt, Diisocyanat und Streckmittelglycol umgesetzt wird, um ein lineares TPU-Polymer hoher Molmasse zu erzeugen. Die Herstellung des Makroglycols ist in der Technik und Literatur im Allgemeinen wohlbekannt, und jedes geeignete Verfahren kann verwendet werden. Das Massenmittel der Molmasse (Mw) des TPU-Polymers beträgt im Allgemeinen 10 000 bis 500 000 und vorzugsweise 90 000 bis 250 000. Die Äquivalentgewichtsmenge an Diisocyanat zur gesamten Äquivalentgewichtsmenge der hydroxylhaltigen Komponenten, d.h. hydroxylterminierter Polyester, Polyether oder hydroxylterminiertes Polycarbonat, und Kettenverlängerer-Glycol, beträgt 0,95 bis 1,10, wünschenswerterweise 0,96 bis 1,02 und vorzugsweise 0,97 bis 1,005. Geeignete Diisocyanate schließen die Folgenden ein: aromatische Diisocyanate, wie 4,4'-Methylen-bis(phenylisocyanat) (MDI), m-Xylylendiisocyanat (XDI), Phenylen-1,4-diisocyanat, Naphthalin-1,5-diisocyanat, Diphenylmethan-3,3'-dimethoxy-4,4'-diisocyanat und Toluoldiisocyanat (TDI), sowie aliphatische Diisocyanate, wie Isophorondiisocyanat (IPDI), 1,4-Cyclohexyldiisocyanat (CHDI), Decan-1,10-diisocyanat und Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat. Das am meisten bevorzugte Diisocyanat ist 4,4'-Methylen-bis(phenylisocyanat), d.h. MDI.
  • In dem Einstufen-Polymerisationsverfahren, das im Allgemeinen in situ erfolgt, erfolgt eine gleichzeitige Reaktion zwischen drei Komponenten, d.h. dem einen oder der mehreren Zwischenprodukte, dem einen oder der mehreren Polyisocyanate und dem einen oder der mehreren Streckmittelglycole, wobei die Umsetzung im Allgemeinen bei Temperaturen von 100–200 °C in Gang gebracht wird. Da die Reaktion exotherm ist, erhöht sich die Reaktionstemperatur im Allgemeinen auf 220–250 °C.
  • Die Menge an TPU-Polymer, die in der reaktiven Blend-Zusammensetzung der Erfindung verwendet wird, beträgt 20 bis 95 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Gesamtgewichts des TPU-Polymers und des Mischungspartnerpolymers. Vorzugsweise beträgt die Menge an TPU-Polymer 35–85 Gewichtsteile, mehr bevorzugt 50–80 Gewichtsteile. Ein einzelnes TPU-Polymer oder ein Gemisch von zwei oder mehr TPU-Polymeren kann zur Herstellung der reaktiven Blend-Zusammensetzung der Erfindung verwendet werden. Für die meisten Anwendungen wird es bevorzugt, ein einziges TPU-Polymer in der reaktiven Blend-Zusammensetzung zu verwenden. Die Auswahl des bestimmten TPUs (der bestimmten TPUs) hängt von der erwünschten Anwendung des Endprodukts ab. TPU-Eigenschaften, wie Typ des TPU (d.h. Ester oder Ether), Molmasse, Schmelzpunkt und Härte, werden in Abhängigkeit von der Endanwendung ausgewählt, wie dem Fachmann klar ist.
  • TPU-Polymere, die zur Verwendung in der Erfindung geeignet sind, sind im Handel von verschiedenen Herstellern erhältlich, wie Noveon, Inc., Dow Chemical, Huntsman Chemical, BASF und Bayer. TPU, das nach einer industriellen und Verbraucheranwendung einem Recycling unterzogen wurde, kann auch in den Zusammensetzungen der Erfindung verwendet werden.
  • Mischungspartnerpolymer
  • Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung umfasst wenigstens ein Mischungspartnerpolymer mit einer funktionellen Gruppe, die mit einer Isocyanat-Verbindung reagieren kann. Beispiele für die funktionellen Gruppen, die befähigt sind, mit einem Isocyanat zu reagieren, schließen die Folgenden ein: Hydroxyl, Carbonsäure, Amin, Amid, Enamin, Oxazolidin, Epoxid, Urethan, Thioisocyanat, Isocyanat, Kohlendioxid, Imine, Thiol, Acrylsäure, Maleinsäureanhydrid, Imid oder Ester. Polymere mit Hydroxylgruppen, schließen die Folgenden ein: Polyvinylalkohol (PVOH)-Polymere, Hydroxyethylmethacrylat-Polymere und deren Copolymere, Ethylen-Vinylalkohol (EVOH)-Polymere, Polyoxymethylen (POM)-Polymere, Copolyester, Copolyamide, Poly(acrylat) und Poly(alkylacrylat). Ein Beispiel für ein Polymer, das Carboxylgruppen enthält, sind Polyacrylsäure-Polymere. Ein Beispiel für ein Polymer, das eine Amingruppe enthält, sind Nylon-6,6-Polymere. Ein Beispiel für ein Polymer, das eine Amidgruppe enthält, sind Polyvinylpyrrolidon (PVP)-Polymere. Estergruppen werden in Poly(ethylen-co-vinylacetat) (EVA)-Polymeren und Poly(vinylacetat) (PVAc)-Polymeren gefunden. EVA ist ein bevorzugtes Mischungspartnerpolymer. Das Mischungspartnerpolymer sollte mehr als 2 Mol-% der die funktionelle Gruppe enthaltenden Repetiereinheit enthalten, vorzugsweise mehr als 5 Mol-% und besonders bevorzugt mehr als 10 Mol-% der Repetiereinheit, die die funktionelle Gruppe enthält, welche zur Umsetzung mit einem Isocyanat befähigt ist.
  • EVA, das als Mischungspartnerpolymer in der Erfindung verwendet wird, weist 2 bis 50 Gew.-% Vinylacetat auf, vorzugsweise 10–45 Gew.-% Vinylacetat und besonders bevorzugt 18–33 Gew.-% Vinylacetat. Die bestimmte Auswahl des Vinylacetat-Gehalts von EVA hängt von den erwünschten Eigenschaften der reaktiven Blend-Zusammensetzung ab.
  • Der Gehalt des Mischungspartnerpolymers, das in der reaktiven Blend-Zusammensetzung der Erfindung verwendet wird, beträgt 5–80 Gewichtsteile bezogen auf 100 Gewichtsteile des Gesamtgewichts des TPU-Polymers und des Mischungspartnerpolymers. Vorzugsweise beträgt der Gehalt des Partnerpolymers 15–65 Gewichtsteile. Besonders bevorzugt werden 20–50 Gewichtsteile des Mischungspartnerpolymers in der reaktiven Blend-Zusammensetzung verwendet. Ein einziges Mischungspartnerpolymer oder ein Gemisch von zwei oder mehr Mischungspartnerpolymeren können zur Herstellung der reaktiven Blend-Zusammensetzung der Erfindung verwendet werden. Für die meisten Anwendungen wird es bevorzugt, ein einziges Mischungspartnerpolymer in der reaktiven Blend-Zusammensetzung der Erfindung zu verwenden. Die Auswahl des bestimmten verwendeten Mischungspartnerpolymers hängt von der erwünschten Anwendung des Endprodukts ab. Die Eigenschaften des Mischungspartnerpolymers, wie Flamm- und Rauchbeständigkeit, Verarbeitungseigenschaften in der Schmelze, Lösungsmittelbeständigkeit, Witterungseigenschaften und Temperaturformbeständigkeit, werden in Abhängigkeit von der Endanwendung ausgewählt, wie dem Fachmann der Polymertechnik klar ist.
  • Der Ausdruck "Mischungspartner", wie er in der Beschreibung verwendet wird, bezieht sich auf ein Polymer, das von einem mischbaren TPU-Polymer verschieden ist, das zur Reaktion mit einem Isocyanat befähigt ist. TPU-Polymere haben funktionelle Gruppen, wie Hydroxyl, die mit einem Isocyanat reagieren können. Es ist nicht beabsichtigt, dass der Mischungspartner ein mischbares TPU-Polymer ist. Das Mischungspartnerpolymer kann jedoch ein TPU-Polymer sein, das mit dem anderen verwendeten TPU-Polymer nicht mischbar ist. Wenn z.B. ein TPU-Polymer auf Polyester-Basis verwendet wird, kann das Mischungspartnerpolymer ein Polyether-TPU-Polymer sein.
  • In dem normalen Verfahren des Standes der Technik des Vermischens in der Schmelze ist ein Polyester-TPU-Polymer nicht mit einem Polyether-TPU-Polymer mischbar. Durch die Verwendung des reaktiven Vermischungsverfahrens der Erfindung können jedoch die Polyester- und Polyether-TPU-Polymere unter Bildung brauchbarer Polymere reaktiv vermischt werden.
  • Isocyanat-Verbindung
  • Die Isocyanat-Verbindung, die in der reaktiven Blend-Zusammensetzung der Erfindung verwendet wird, ist eine solche, die das TPU-Polymer mit dem Mischungspartnerpolymer unter Schmelzmisch-Bedingungen reagieren lässt, um die Zusammensetzung der Erfindung zu bilden. Geeignete Isocyanate sind Polyisocyanate, vorzugsweise Diisocyanate. Geeignete Diisocyanate schließen die Folgenden ein: aromatische Diisocyanate, wie 4,4'-Methylenbis(phenylisocyanat) (MDI), m-Xylylendiisocyanat (XDI), Phenylen-1,4-diisocyanat, Naphthalin-1,5-diisocyanat, Diphenylmethan-3,3'-dimethoxy-4,4'-diisocyanat und Toluoldiisocyanat (TDI), sowie aliphatische Diisocyanate, wie Isophorondiisocyanat (IPDI), 1,4-Cyclohexyldiisocyanat (CHDI), Decan-1,10-diisocyanat und Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat. Dimere und Trimere der obigen Diisocyanate können auch verwendet werden. Das am meisten bevorzugte Diisocyanat ist 4,4'-Methylenbis(phenylisocyanat), d.h. MDI.
  • Das in den reaktiven Blend-Zusammensetzungen der Erfindung verwendete Polyisocyanat kann in Form eines Polymers oder Oligomers niedriger Molmasse vorliegen, das mit einem Isocyanat endverkappt ist. Z.B. kann ein oben beschriebenes hydroxylterminiertes Zwischenprodukt mit einer Isocyanat-enthaltenden Verbindung umgesetzt werden, um ein mit Isocyanat endverkapptes Polymer niedriger Molmasse zu erzeugen. In der TPU-Technik werden solche Materialien normalerweise als Prepolymere bezeichnet. Solche Prepolymere haben normalerweise ein Zahlenmittel der Molmasse (Mn) von 500 bis 10 000.
  • Polyisocyanate mit einer Funktionalität von größer als 2,0, wie Triisocyanate, können in ausreichenden Mengen verwendet werden, insbesondere wenn eine vernetzte duroplastische reaktive Blend-Zusammensetzung erwünscht ist.
  • Der Gehalt an Polyisocyanat, das in der Zusammensetzung der Erfindung verwendet wird, beträgt 0,1–4,0 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des kombinierten Gewichts des TPU-Polymers und des Mischungspartnerpolymers. Der Gehalt und die Funktionalität des verwendeten Polyisocyanats bestimmen, ob eine thermoplastische oder duroplastische reaktive Blend-Zusammensetzung gebildet wird. Bei mehr als 2 Gewichtsteilen an Polyisocyanat wird die reaktive Blend-Zusammensetzung dahingehend einem Duroplast ähnlicher, dass sie stärker viskos ist und sich schwieriger in der Schmelze verarbeiten lässt, sobald das Blend reagiert hat. Bei Gehalten von 4 Gewichtsteilen an Polyisocyanat wird das reaktive Blend ein Duroplast, selbst wenn ein Diisocyanat verwendet wird. Wenn thermoplastische Zusammensetzungen erwünscht sind, beträgt der Gehalt des verwendeten Polyisocyanats 0,1–2,0 Gewichtsteile. Ein oder mehrere unterschiedliche Polyisocyanate können verwendet werden. Vorzugsweise wird ein Polyisocyanat verwendet. Für ein thermoplastisches Blend beträgt der Gehalt an verwendetem Polyisocyanat vorzugsweise 0,5–1,75 Gewichtsteile und besonders bevorzugt 0,75–1,25 Gewichtsteile. Die in diesem Absatz aufgeführten Polyisocyanat-Gehalte sind die Mengen, die zu dem reaktiven Blend gegeben werden, und schließen nicht das Polyisocyanat ein, welches zur Herstellung des Basis-TPU-Polymers verwendet wird.
  • Reaktive Verfahren
  • Zur Herstellung der reaktiven Blend-Zusammensetzung der Erfindung werden die drei wesentlichen Inhaltsstoffe [d.h. (1) wenigstens ein TPU-Polymer, (2) wenigstens ein Mischungspartnerpolymer und (3) wenigstens ein Polyisocyanat] durch Vermischen in der Schmelze umgesetzt. Jedes Schmelzmisch-Verfahren, das in der Technik und Literatur bekannt ist, kann zur Durchführung der Umsetzung verwendet werden. Zu den geeigneten Verfahren gehören das Schmelzmischen in einem Einschneckenextruder, einem Doppelschneckenextruder, auf einer Zweiwalzenmühle, in einer Schneckeneinspeisungs-Spritzgussmaschine oder in einem Innenmischer, wie einem Banbury-Mischer. Vorzugsweise wird ein Extruder verwendet, um die Inhaltsstoffe unter Bildung der reaktiven Blend-Zusammensetzung in der Schmelze zu vermischen. Das Verfahren wird weiterhin unter Verwendung des bevorzugten Extrusionsverfahrens beschrieben.
  • Die Polymer-Komponenten (TPU und Mischungspartner) werden vorzugsweise in Pelletform in den Extruder – wie im Handel erhältlich – gegeben. Das Polyisocyanat kann in flüssiger oder fester Form (Granulat oder Flocken) in den Extruder gegeben werden. Die Mischtemperatur der Schmelze im Extruder ist eine Temperatur, die zum Schmelzen der Polymere ausreichend ist, so dass sie durch einen Extruder verarbeitet werden können. Die exakte verwendete Temperatur hängt von der Schmelzverarbeitungstemperatur der in dem Blend verwendeten Polymere mit dem höchsten Schmelzpunkt ab. Schmelzverarbeitungstemperaturen für ein TPU/EVA-Blend betragen 150–250 °C, vorzugsweise 170–200 °C, und zwar in Abhängigkeit von dem bestimmten verwendeten TPU und EVA, wie dem Fachmann des Polymervermischens klar ist. Die Inhaltsstoffe verbleiben eine sehr kurze Zeitspanne, wie etwa 5 Sekunden bis etwa 5 Minuten, in dem Extruder. Die Umsetzung muss nicht in dem Extruder vervollständigt werden, da sie nach dem Austreten aus dem Extruder fortgesetzt wird. Wenn ein TPU mit EVA vermischt wird, ist eine vorherige Trocknung der Polymerere vor dem reaktiven Vermischen nicht notwendig. Die Feuchtigkeit in der Atmosphäre kann in die hergestellten Pellets eintreten, und die Umsetzung kann fortgesetzt werden.
  • Ein alternatives Verfahren zur Herstellung der reaktiven Blend-Zusammensetzung der Erfindung besteht darin, das Mischungspartnerpolymer zum Herstellungsverfahren des TPU-Polymers zu geben. In diesem alternativen Verfahren werden die TPU-Vorläufer-Inhaltsstoffe (d.h. Diisocyanat, hydroxylterminiertes Zwischenprodukt und Kettenverlängerer) in einen Extruder gegeben, und das Mischungspartnerpolymer wird sehr ähnlich einem Kompoundierungsbestandteil in den Extruder gegeben. Die verwendete Menge an Polyisocyanat ist größer als diejenige, die zur Herstellung des TPU-Polymers notwendig ist. Das Äquivalentgewicht des Polyisocyanats zur gesamten Äquivalentgewichtsmenge der hydroxylhaltigen Verbindungen, d.h. dem hydroxylterminierten Zwischenprodukt und dem Kettenverlängerer, ist 1,0, um das TPU-Polymer herzustellen. Es wird ein Überschuss von 0,1 bis 4,0 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des kombinierten Gewichts der TPU-Polymervorläufer und des Mischungspartnerpolymers, an Polyisocyanat gegenüber dem Äquivalentgewicht von 1,0 verwendet, um das TPU-Polymer herzustellen. Das überschüssige Polyisocyanat kann mit dem Mischungspartnerpolymer oder mit den TPU-Polymervorläufer-Bestandteilen zugegeben werden. Das bevorzugte alternative Verfahren ist ein Einstufenverfahren, das oben in dieser Beschreibung beschrieben wurde. Das TPU-Polymer wird im Wesentlichen gebildet, bevor das Mischungspartnerpolymer zugegeben wird. Das TPU-Polymer sollte zu wenigstens 80 % und vorzugsweise zu 90 % umgesetzt sein, bevor der Mischungspartner zugegeben wird. Die Umsetzung unter Bildung des TPU-Polymers wird in Gegenwart des Mischungspartnerpolymers zur Vervollständigung fortgeführt. Um zu ermöglichen, dass das TPU-Polymer im Wesentlichen umgesetzt ist, bevor die Zugabe des Mischungspartnerpolymers erfolgt, wird das Mischungspartnerpolymer stromabwärts im Extruder näher zum Ausgang (Düse) des Extruders hin zugegeben. Z.B. würde in einem Extruder mit vier Heizzonen und Eintrittsöffnungen das Mischungspartnerpolymer in der Zone 3 oder der Zone 4 zugegeben werden, während die TPU-Reaktionsteilnehmer in der Zone 1 zugegeben werden würden. Das alternative Verfahren kann irgendeines der normalen wohlbekannten Verfahren zur Herstellung von TPU-Polymer einschließen, mit der Ausnahme, dass ein Mischungspartnerpolymer zu dem normalen TPU-Verfahren gegeben wird.
  • Nach dem Verlassen des Extruders wird die reaktive Blend-Zusammensetzung normalerweise pelletisiert und aufbewahrt, wie es für TPUs typisch ist, und schließlich in Pelletform verkauft. Es sollte klar sein, dass ein Pelletisieren der Zusammensetzung nicht immer notwendig ist, sondern dieselbe vielmehr direkt aus dem Reaktionsextruder durch eine Düse zu einem fertigen Produktprofil extrudiert werden kann.
  • Andere Inhaltsstoffe
  • Die reaktiven Blend-Zusammensetzungen können andere Inhaltsstoffe enthalten, die in Polymer-Zusammensetzungen üblich sind. Inhaltsstoffe, wie Flammverzögerungsmittel, Färbemittel, Antioxidationsmittel, Antiozonmittel, Lichtstabilisatoren, Füllstoffe, Treibmittel und dergleichen können verwendet werden. Der Gehalt der anderen Inhaltsstoffe kann 0–100 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Gesamtgewichts des TPU und des Mischungspartnerpolymers betragen, und zwar in Abhängigkeit von der erwünschten Endanwendung. Wenn andere Inhaltsstoffe verwendet werden, können sie in die Zusammensetzung in dem reaktiven Schmelzgemisch eingemischt werden, oder sie können nach der Umsetzung in einem Kompoundierungsschritt zugegeben werden. Das Kompoundieren von Bestandteilen in Polymerformulierungen ist eine dem Fachmann wohlbekannte Technik. Schmelzmischgerätschaften, wie Extruder, Zweiwalzenmühlen, Banbury-Mischer und dergleichen können im Kompoundierungsschritt verwendet werden.
  • Flammverzögerungsmittel sind besonders erwünschte Inhaltsstoffe, die zu den Zusammensetzungen der Erfindung zugefügt werden können. Solche Flammverzögerungsmittel umfassen Melamin, Melamincyanurat, Melaminborat, Melaminphosphat, Melamin-Derivate, organische Phosphate, organische Phosphonate, halogenierte Verbindungen und Mischungen derselben. Flammverzögerungsmittel sind üblicherweise für Draht- und Kabel-Endanwendungen notwendig. Der verwendete Gehalt an Flammverzögerungsmitteln, die für Draht- und Kabelummantelungen verwendet werden, ist 10–50 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Gesamtgewichts des TPU und des Mischungspartnerpolymers.
  • Anwendungen
  • Die reaktiven Blend-Zusammensetzungen der Erfindung haben viele Anwendungen, für die Polymer-Zusammensetzungen zur Zeit verwendet werden. Gegenstände können zu verschiedenen Profilen und Formen, wie Bahn, Folie, Rohr und andere geformte Gegenstände, extrudiert werden. Die Zusammensetzungen können durch Spritzgießen, Transferpressen oder Formpressen geformt werden. Die Zusammensetzungen können unter Verwendung konventioneller Kalandriergerätschaften zu einer Bahn oder Folie kalandriert werden.
  • Die reaktiven Blend-Zusammensetzungen können zum Kompatibilisieren zweier oder mehrerer nicht mischbarer Polymere durch die richtige Auswahl des verwendeten Mischungspartnerpolymers verwendet werden. Z.B. kann das reaktive TPU/EVA-Blend zum Kompatibilisieren von TPU und Polyethylen verwendet werden. Die EVA-Komponente des reaktiven Blends ist mit Polyethylen kompatibel. Ebenso kann das reaktive TPU/EVA-Blend ein Blend von Polyvinylchlorid (PVC)- und Polyethylen-Polymeren kompatibel machen, da die TPU-Komponente mit PVC kompatibel ist, und die EVA-Komponente mit Polyethylen kompatibel ist. PVC und Polyethylen sind normalerweise nicht mischbar, wenn sie in der Schmelze vermischt werden. Wie dem Fachmann wohlbekannt ist, kann die richtige Auswahl des Mischungspartnerpolymers ein Kompatibilisieren zahlreicher nicht mischbarer Polymere ermöglichen, indem die Lehren dieser Offenbarung befolgt werden.
  • Wenn die reaktive Blend-Zusammensetzung als Kompatibilisierungsmittel für zwei oder mehr nicht mischbare Polymere verwendet wird, wird sie in einer Menge von 0,2–20 Gewichtsteilen, vorzugsweise von 2,0–15,0 Gewichtsteilen und besonders bevorzugt von 5,0–10,0 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des kombinierten Gewichts der zwei oder mehr nicht mischbaren Polymere, verwendet.
  • Eine besonders wünschenswerte Verwendung des reaktiven TPU/EVA-Blends sind Draht- und Kabel-Anwendungen, wie Draht- und Kabel-Ummantelungen. Eine Draht- und Kabel-Konstruktion hat einen oder üblicherweise mehrere Metallleiter, wie Drähte. Die Metallleiter werden mit einem nicht leitfähigen Polymer isoliert. Das komplette Paket von isolierten Leitern wird von einem Ummantelungsmaterial eingeschlossen. Das reaktive TPU/EVA-Blend erhöht die Schmelzviskosität (Schmelzfestigkeit) gegenüber einem normalen TPU-Polymer, so dass die Verarbeitung verbessert wird. Ganz überraschend hat die reaktive TPU/EVA-Blend-Zusammensetzung eine signifikant höhere Zugfestigkeit, die gemäß ASTM D412 gemessen wird, als das TPU-Polymer oder das EVA-Polymer, wenn die Zugfestigkeit derselben separat gemessen wird.
  • Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele besser verstanden werden.
  • Beispiele
  • Die Beispiele 1 bis 14 werden präsentiert, um die vorliegende Erfindung in der Ausführungsform eines reaktiven Blends von TPU-Polymer und EVA als Mischungspartnerpolymer aufzuzeigen. Die Beispiele 1 bis 3, 5 bis 6, 8, 10 bis 11 und 15 bis 16 sind Vergleichsbeispiele. Die Zusammensetzung jedes Beispiels wurde durch einen Extruder geschickt, um die Zusammensetzung in der Schmelze zu vermischen. Ein gleichsinnig rotierender Doppelschneckenextruder von Werner & Pfleiderer, Typ ZSK 25 WLE mit einem Schneckendurchmesser von 25 mm und einer Zylinderlänge von 44 cm wurde verwendet. Die Polymer-Komponenten der Zusammensetzung wurden in Pelletform in den Extruder gegeben, und das Polyisocyanat – falls es verwendet wurde – wurde als Feststoff in den Extruder gegeben. Der Extruder wurde bei einer Temperatur von 190 °C und 400 U/min und einer Beschickungsrate von 20 kg/h betrieben. Der Ausstoß des Extruders wurde pelletisiert und Testprobekörper der Proben wurden aus den Pellets geformt.
  • Die Testproben jedes Beispiels wurden auf die Reißfestigkeit und die Reißdehnung gemäß ASTM D412 getestet. Der Abriebverlust wurde gemäß DIN 53516 getestet. Der Schmelzfluss (MVR) wurde in den Beispielen 1 bis 9 gemäß ASTM D1238 bei 210 °C unter einer Last von 8,7 kg getestet.
  • Die Testergebnisse für die Beispiele sind nachstehend in der Tabelle I aufgeführt.
  • Beispiel 1 (Vergleich)
  • Beispiel 1 ist ein Vergleichsbeispiel zur Bewertung der physikalischen Eigenschaften eines TPU-Polymers auf Polyester-Basis. Das verwendete TPU-Polymer ist Estane® 58213, erhältlich von Noveon, Inc., Cleveland, Ohio USA.
  • Beispiel 2 (Vergleich)
  • Beispiel 2 ist ein Vergleichsbeispiel zur Bewertung der physikalischen Eigenschaften eines EVA-Polymers. Das verwendete EVA-Polymer ist Alcudia PA 538, erhältlich von Repsol YPF, und hat einen Vinylacetat-Gehalt von 18 Gew.-%.
  • Beispiel 3 (Vergleich)
  • Beispiel 3 ist ein Vergleichsbeispiel zur Bewertung der physikalischen Eigenschaften eines nicht reaktiven Schmelzblends aus 70 Gewichtsteilen TPU und 30 Gewichtsteilen EVA. Das verwendete TPU ist das gleiche TPU wie im Beispiel 1, und das EVA ist das gleiche EVA wie in Beispiel 2.
  • Beispiel 4
  • Beispiel 4 soll zeigen, dass die gleiche Zusammensetzung (70 % TPU/30 % EVA) von Beispiel 3, wenn sie durch Zugabe von 1,0 Gewichtsteilen eines Polyisocyanats (MDI) pro 100 Gewichtsteile des gesamten Polymers (TPU und EVA) zu einem reaktiven Blend gemacht wird, eine verbesserte Zugfestigkeit und Verschleißfestigkeit gegenüber dem TPU des Beispiels 1 oder dem EVA des Beispiels 2 oder dem nicht reaktiven Blend des Beispiels 3 aufweist und eine höhere Schmelzviskosität als das TPU allein im Beispiel 1 hat.
  • Beispiel 5 (Vergleich)
  • Beispiel 5 ist ein Vergleichsbeispiel zur Bewertung der physikalischen Eigenschaften eines TPU-Polymers auf Polyether-Basis. Das verwendete TPU-Polymer ist Estane® 5714, das von Noveon, Inc., Cleveland, Ohio USA erhältlich ist.
  • Beispiel 6 (Vergleich)
  • Beispiel 6 ist ein Vergleichsbeispiel zur Bewertung der physikalischen Eigenschaften eines nicht reaktiven Blends aus 70 Gewichtsteilen TPU und 30 Gewichtsteilen EVA. Das verwendete TPU ist mit demjenigen des Beispiels 5 identisch und das verwendete EVA ist mit demjenigen des Beispiels 2 identisch.
  • Beispiel 7
  • Beispiel 7 wird präsentiert, um zu zeigen, dass die gleiche Zusammensetzung von Beispiel 6, wenn sie durch Zugabe von 1,0 Gewichtsteilen eines Polyisocyanats (MDI) pro 100 Gewichtsteile des gesamten Polymers (TPU und EVA) zu einem reaktiven Blend gemacht wird, eine verbesserte Zugfestigkeit gegenüber dem TPU des Beispiels 5 oder dem EVA des Beispiels 2 oder dem nicht reaktiven Blend des Beispiels 6 und eine verbesserte Verschleißfestigkeit gegenüber dem EVA des Beispiels 2 und dem nicht reaktiven Blend des Beispiels 6 und eine höhere Schmelzviskosität als das TPU allein des Beispiels 5 oder des nicht reaktiven Blends des Beispiels 6 hat.
  • Beispiel 8 (Vergleich)
  • Beispiel 8 ist ein Vergleichsbeispiel zur Bewertung der physikalischen Eigenschaften eines nicht reaktiven Blends aus 60 Gewichtsteilen TPU und 40 Gewichtsteilen EVA. Das verwendete TPU ist mit demjenigen des Beispiels 5 identisch und das verwendete EVA ist mit demjenigen des Beispiels 2 identisch.
  • Beispiel 9
  • Beispiel 9 wird präsentiert, um zu zeigen, dass die gleiche Zusammensetzung von Beispiel 8, wenn sie durch Zugabe von 1,0 Gewichtsteilen eines Polyisocyanats (MDI) pro 100 Gewichtsteile des gesamten Polymers (TPU und EVA) zu einem reaktiven Blend gemacht wird, eine verbesserte Zugfestigkeit und Verschleißfestigkeit und eine höhere Schmelzviskosität als das nicht reaktive Blend des Beispiels 8 hat.
  • Beispiel 10 (Vergleich)
  • Beispiel 10 ist ein Vergleichsbeispiel zur Bewertung der physikalischen Eigenschaften eines TPU-Polymers auf Polyester-Basis. Das verwendete TPU-Polymer ist Gemothane® 951D, das von Gemoplast, Lyon, Frankreich erhältlich ist.
  • Beispiel 11 (Vergleich)
  • Beispiel 11 ist ein Vergleichsbeispiel zur Bewertung der physikalischen Eigenschaften eines nicht reaktiven Blends aus 60 Gewichtsteilen TPU und 40 Gewichtsteilen EVA. Das verwendete TPU ist mit demjenigen des Beispiels 10 identisch und das verwendete EVA ist mit demjenigen des Beispiels 2 identisch.
  • Beispiel 12
  • Beispiel 12 wird präsentiert, um zu zeigen, dass die gleiche Zusammensetzung von Beispiel 11, wenn sie durch Zugabe von 1,0 Gewichtsteilen eines Polyisocyanats (MDI) pro 100 Gewichtsteile des gesamten Polymers (TPU und EVA) zu einem reaktiven Blend gemacht wird, eine verbesserte Zugfestigkeit und Verschleißfestigkeit gegenüber dem nicht reaktiven Blend des Beispiels 11 hat.
  • Beispiel 13
  • Beispiel 13 wird präsentiert, um ein reaktives Blend aus 70 Gewichtsteilen TPU des Beispiels 10 und 30 Gewichtsteilen EVA des Beispiels 2, das unter Verwendung von 1,0 Gewichtsteilen Polyisocyanat (MDI) umgesetzt wurde, aufzuzeigen.
  • Beispiel 14
  • Beispiel 14 wird präsentiert, um ein reaktives Blend aus 80 Gewichtsteilen TPU des Beispiels 10 und 20 Gewichtsteilen EVA des Beispiels 2, das unter Verwendung von 1,0 Gewichtsteilen Polyisocyanat (MDI) umgesetzt wurde, aufzuzeigen. Tabelle I
    Figure 00220001
    • 1. TPU auf Polyester-Basis Estane® 58213 von Noveon, Inc., Cleveland, Ohio
    • 2. TPU auf Polyeter-Basis Estane® 5714 von Noveon, Inc., Cleveland, Ohio
    • 3. TPU auf Polyester-Basis Gemothane® 951D von Gemoplast, Lyon, Frankreich
    • 4. EVA Alcudia® PA538 von Repsol YPF
    • 5. 4,4'-Methylenbis(phenylisocyanat), ein Diisocyanat, das als Desmodur® 44M von Bayer A.G. Deutschland bekannt ist
    • * zeigt ein Vergleichsbeispiel an
    • ** zeigt nicht getestet an
  • Gemäß der Tabelle I ergibt ein Vergleich der Beispiele 3 und 4, dass, wenn ein reaktives Blend der Erfindung (Beispiel 4) mit einem konventionellen Schmelzblend (Beispiel 3) verglichen wird, sich die Reißfestigkeit von 13 MPa auf 31 MPa erhöht. Der Abriebverlust wird auch von 18 mm3 auf 11 mm3 reduziert (was eine Verbesserung darstellt). Die Schmelzviskosität erhöht sich von 152 g/10 min auf 43 g/10 min. Die Daten zeigen auch eine Synergie zwischen den zwei Polymeren, da die Zugfestigkeit und die Verschleißfestigkeit besser sind, als wenn die beiden Polymere einzeln verwendet werden. Ein einfaches Schmelzblend der zwei Polymere (Beispiel 3) ergibt nicht diese verbesserten Ergebnisse. Tatsächlich zeigt das Schmelzblend des Beispiels 3 eine geringere Zugfestigkeit als jedes der beiden einzelnen Polymere, die in dem Blend enthalten sind.
  • Die Schmelzviskosität – wie durch die MVR-Ergebnisse gezeigt wird – ergibt, dass ein einfaches nicht reaktives Schmelzblend von TPU und EVA (Beispiele 3, 6 und 8) häufig eine Schmelzviskosität hat, die derjenigen des in dem Blend verwendeten Basis-TPU ähnlich ist. Dies ist nicht überraschend, da das TPU die größte Polymer-Komponente darstellt und somit die kontinuierliche Phase ist. Somit wird die Schwierigkeit der TPU-Verarbeitung durch ein nicht reaktives Blend mit EVA nicht verbessert, solange die Hauptkomponente TPU ist. Es war sehr unerwartet, dass die reaktiven Blends der Erfindung (Beispiele 4, 7, 9, 12, 13 und 14) eine Schmelzviskosität aufzeigten, die näher bei derjenigen der EVA-Komponente liegt, selbst wenn EVA in geringeren Mengen als TPU vorliegt. Dies weist darauf hin, dass das reaktive Blend sich eher wie EVA und nicht wie TPU verarbeiten lässt, so dass sich eine gute Verarbeitbarkeit ergibt. Es wird angenommen, dass die Reduktion der MVR-Ergebnisse des reaktiven Blends ein Hinweis darauf ist, dass sich die Molmasse des Polymers als Ergebnis der Verbindung von TPU mit EVA durch die Polyisocyanat-Verbindung erhöht hat.

Claims (49)

  1. Zusammensetzung, die das Reaktionsprodukt umfasst von: a) wenigstens einem thermoplastischen Polyurethanpolymer, wobei das thermoplastische Polyurethanpolymer ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 10 000 bis 500 000 Dalton hat; b) wenigstens einem Mischungspartnerpolymer, das eine funktionelle Gruppe aufweist, die mit einem Isocyanat reagieren kann; und c) wenigstens einer Polyisocyanatverbindung.
  2. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei das Mischungspartnerpolymer in b) eine funktionelle Gruppe aufweist, die aus Hydroxy, Carbonsäure, Amin, Amid, Enamin, Oxazolidin, Epoxid, Urethan, Thioisocyanat, Isocyanat, Kohlendioxid, Imin, Thiol, Acryl, Maleinsäureanhydrid, Imid und Ester ausgewählt ist.
  3. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei das thermoplastische Polyurethanpolymer aus Polyesterpolyurethan, Polyetherpolyurethan und Polycarbonatpolyurethan ausgewählt ist.
  4. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei die Polyisocyanatverbindung in c) eine Diisocyanatverbindung ist.
  5. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei das thermoplastische Polyurethanpolymer in einer Menge von 20 bis 95 Gewichtsteilen vorhanden ist und das Mischungspartnerpolymer in einer Menge von 5 bis 80 Gewichtsteilen vorhanden ist, wobei die Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile des kombinierten Gewichts des thermoplastischen Polyurethanpolymers und des Mischungspartnerpolymers bezogen sind.
  6. Zusammensetzung gemäß Anspruch 5, wobei das thermoplastische Polyurethanpolymer in einer Menge von 35 bis 85 Gewichtsteilen vorhanden ist und das Mischungspartnerpolymer in einer Menge von 15 bis 65 Gewichtsteilen vorhanden ist, wobei die Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile des kombinierten Gewichts des thermoplastischen Polyurethanpolymers und des Mischungspartnerpolymers bezogen sind.
  7. Zusammensetzung gemäß Anspruch 6, wobei das thermoplastische Polyurethanpolymer in einer Menge von 50 bis 80 Gewichtsteilen vorhanden ist und das Mischungspartnerpolymer in einer Menge von 20 bis 50 Gewichtsteilen vorhanden ist, wobei die Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile des kombinierten Gewichts des thermoplastischen Polyurethanpolymers und des Mischungspartnerpolymers bezogen sind.
  8. Zusammensetzung gemäß Anspruch 2, wobei das Mischungspartnerpolymer eine funktionelle Estergruppe aufweist.
  9. Zusammensetzung gemäß Anspruch 8, wobei das Mischungspartnerpolymer ein Poly(ethylen-co-vinylacetat)-Polymer ist.
  10. Zusammensetzung gemäß Anspruch 9, wobei das Poly(ethylen-co-vinylacetat)-Polymer einen Vinylacetatgehalt von 2 bis 50 Gew.-% hat.
  11. Zusammensetzung gemäß Anspruch 10, wobei das Poly(ethylen-co-vinylacetat)-Polymer einen Vinylacetatgehalt von 10 bis 45 Gew.-% hat.
  12. Zusammensetzung gemäß Anspruch 11, wobei das Poly(ethylen-co-vinylacetat)-Polymer einen Vinylacetatgehalt von 18 bis 33 Gew.-% hat.
  13. Zusammensetzung gemäß Anspruch 2, wobei das Mischungspartnerpolymer aus Polyvinylalkohol, Polyhydroxyethylmethacrylat und seinen Copolymeren, Polyacrylsäure, Polyvinylpyrrolidon, Polyamid, Poly(ethylen-co-vinylacetat), Polyvinylacetat, Polyoxymethylen, Copolyestern, Copolyamiden, Polyacrylat und Polyalkylacrylat ausgewählt ist.
  14. Zusammensetzung gemäß Anspruch 4, wobei es sich bei der Diisocyanatverbindung um 4,4'-Methylenbis(phenylisocyanat) handelt.
  15. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei die Polyisocyanatverbindung in einer Menge von 0,1 bis 4,0 Gewichtsteilen vorhanden ist, bezogen auf 100 Gewichtsteile des kombinierten Gewichts des thermoplastischen Polyurethanpolymers und des Mischungspartnerpolymers.
  16. Zusammensetzung gemäß Anspruch 15, wobei die Polyisocyanatverbindung in einer Menge von 0,5 bis 1,75 Gewichtsteilen vorhanden ist, bezogen auf 100 Gewichtsteile des kombinierten Gewichts des thermoplastischen Polyurethanpolymers und des Mischungspartnerpolymers.
  17. Zusammensetzung gemäß Anspruch 16, wobei die Polyisocyanatverbindung in einer Menge von 0,75 bis 1,25 Gewichtsteilen des thermoplastischen Polyurethanpolymers und des Mischungspartnerpolymers vorhanden ist.
  18. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, die weiterhin Bestandteile umfasst, die aus Flammhemmern, Färbemitteln, Antioxidantien, Antiozonierungsmitteln, Lichtstabilisatoren, Füllstoffen und Treibmitteln ausgewählt sind.
  19. Zusammensetzung gemäß Anspruch 18, wobei die Bestandteile wenigstens einen Flammhemmer umfassen.
  20. Zusammensetzung gemäß Anspruch 19, wobei der Flammhemmer aus Melamin, Melamincyanurat, Melaminborat, Melaminphosphat, Melaminde rivaten, organischen Phosphaten, organischen Phosphonaten, halogenierten Verbindungen und Gemischen davon ausgewählt ist.
  21. Zusammensetzung gemäß Anspruch 20, wobei die Menge des Flammhemmers 10 bis 50 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des kombinierten Gewichts des thermoplastischen Polyurethanpolymers und des Mischungspartnerpolymers beträgt.
  22. Verfahren zur Herstellung einer Polymermischung, umfassend das Schmelzmischen von: a) wenigstens einem thermoplastischen Polyurethanpolymer, wobei das thermoplastische Polyurethanpolymer ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 10 000 bis 500 000 Dalton hat; b) wenigstens einem Mischungspartnerpolymer, das eine funktionelle Gruppe aufweist, die mit einem Isocyanat reagieren kann; und c) wenigstens einer Polyisocyanatverbindung.
  23. Verfahren gemäß Anspruch 22, wobei das Schmelzmischen in einem Gerät durchgeführt wird, das aus einem Extruder, einer Zweiwalzenmühle, einem Innenmischer und einer Spritzgussmaschine ausgewählt ist.
  24. Verfahren gemäß Anspruch 23, wobei das Schmelzmischen in einem Extruder durchgeführt wird.
  25. Verfahren gemäß Anspruch 23, wobei das Mischen bei einer Temperatur durchgeführt wird, die höher ist als die Schmelztemperatur entweder des thermoplastischen Polyurethans oder des Mischungspartnerpolymers.
  26. Verfahren gemäß Anspruch 24, wobei das thermoplastische Polyurethan und das Mischungspartnerpolymer und das Polyisocyanat während einer Zeit von etwa 5 Sekunden bis etwa fünf Minuten gemischt werden.
  27. Verfahren gemäß Anspruch 22, wobei das Mischungspartnerpolymer eine funktionelle Gruppe aufweist, die aus Hydroxy, Carbonsäure, Amin, Amid, Enamin, Oxazolidin, Epoxid, Urethan, Thioisocyanat, Isocyanat, Kohlendioxid, Imin, Thiol, Acryl, Maleinsäureanhydrid, Imid und Ester ausgewählt ist.
  28. Verfahren gemäß Anspruch 27, wobei das Mischungspartnerpolymer eine funktionelle Estergruppe aufweist.
  29. Verfahren gemäß Anspruch 28, wobei das Mischungspartnerpolymer ein Poly(ethylen-co-vinylacetat)-Polymer ist.
  30. Verfahren gemäß Anspruch 22, wobei das thermoplastische Polyurethanpolymer aus Polyesterpolyurethan, Polyetherpolyurethan und Polycarbonatpolyurethan ausgewählt ist.
  31. Verfahren gemäß Anspruch 22, wobei das thermoplastische Polyurethanpolymer in einer Menge von 20 bis 95 Gewichtsteilen vorhanden ist und das Mischungspartnerpolymer in einer Menge von 5 bis 80 Gewichtsteilen vorhanden ist, wobei die Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile des kombinierten Gewichts des thermoplastischen Polyurethanpolymers und des Mischungspartnerpolymers bezogen sind.
  32. Verfahren gemäß Anspruch 31, wobei das thermoplastische Polyurethanpolymer in einer Menge von 35 bis 85 Gewichtsteilen vorhanden ist und das Mischungspartnerpolymer in einer Menge von 15 bis 65 Gewichtsteilen vorhanden ist, wobei die Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile des kombinierten Gewichts des thermoplastischen Polyurethanpolymers und des Mischungspartnerpolymers bezogen sind.
  33. Verfahren gemäß Anspruch 32, wobei das thermoplastische Polyurethanpolymer in einer Menge von 50 bis 80 Gewichtsteilen vorhanden ist und das Mischungspartnerpolymer in einer Menge von 20 bis 50 Ge wichtsteilen vorhanden ist, wobei die Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile des kombinierten Gewichts des thermoplastischen Polyurethanpolymers und des Mischungspartnerpolymers bezogen sind.
  34. Verfahren gemäß Anspruch 22, wobei die Polyisocyanatverbindung eine Diisocyanatverbindung ist.
  35. Verfahren gemäß Anspruch 34, wobei es sich bei der Diisocyanatverbindung um 4,4'-Methylenbis(phenylisocyanat) handelt.
  36. Verfahren gemäß Anspruch 22, wobei die Polyisocyanatverbindung in einer Menge von 0,1 bis 4,0 Gewichtsteilen vorhanden ist, bezogen auf 100 Gewichtsteile des kombinierten Gewichts des thermoplastischen Polyurethanpolymers und des Mischungspartnerpolymers.
  37. Verfahren gemäß Anspruch 36, wobei die Polyisocyanatverbindung in einer Menge von 0,5 bis 1,75 Gewichtsteilen vorhanden ist, bezogen auf 100 Gewichtsteile des kombinierten Gewichts des thermoplastischen Polyurethanpolymers und des Mischungspartnerpolymers.
  38. Verfahren gemäß Anspruch 37, wobei die Polyisocyanatverbindung in einer Menge von 0,75 bis 1,25 Gewichtsteilen des thermoplastischen Polyurethanpolymers und des Mischungspartnerpolymers vorhanden ist.
  39. Geformter Gegenstand, der das Reaktionsprodukt umfasst von: a) wenigstens einem thermoplastischen Polyurethanpolymer, wobei das thermoplastische Polyurethanpolymer ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 10 000 bis 500 000 Dalton hat; b) wenigstens einem Mischungspartnerpolymer, das eine funktionelle Gruppe aufweist, die mit einem Isocyanat reagieren kann; und c) wenigstens einer Polyisocyanatverbindung.
  40. Geformter Gegenstand gemäß Anspruch 39, wobei der Gegenstand durch Extrusion geformt ist.
  41. Geformter Gegenstand gemäß Anspruch 40, wobei der Gegenstand durch Spritzguss geformt ist.
  42. Geformter Gegenstand gemäß Anspruch 40, wobei der Gegenstand eine Ummantelung für eine Draht- und Kabelkonstruktion ist.
  43. Verfahren zur Herstellung einer reaktiven Polymermischung, umfassend das Mischen von: a) wenigstens einem hydroxyterminierten Zwischenprodukt; b) wenigstens einem Kettenverlängerer; c) wenigstens einer Polyisocyanatverbindung; und d) wenigstens einem Mischungspartnerpolymer, das eine funktionelle Gruppe aufweist, die mit einem Isocyanat reagieren kann.
  44. Verfahren gemäß Anspruch 43, wobei die Polyisocyanatverbindung in einem Ausmaß von mehr als 99,5 Prozent mit den Hydroxygruppen des hydroxyterminierten Zwischenprodukts und des Kettenverlängerers umgesetzt wird.
  45. Verfahren gemäß Anspruch 44, wobei das Mischungspartnerpolymer eine funktionelle Gruppe aufweist, die aus Hydroxy, Carbonsäure, Amin, Amid, Enamin, Oxazolidin, Epoxid, Urethan, Thioisocyanat, Isocyanat, Kohlendioxid, Imin, Thiol, Acryl, Maleinsäureanhydrid, Imid und Ester ausgewählt ist.
  46. Verfahren gemäß Anspruch 45, wobei die Polyisocyanatverbindung eine Diisocyanatverbindung ist.
  47. Verfahren gemäß Anspruch 46, wobei die Diisocyanatverbindung in einer zusätzlichen Menge von mehr als 1,0 Äquivalenten Isocyanatgruppen zu Hydroxygruppen des hydroxyterminierten Zwischenprodukts und des Kettenverlängerers vorhanden ist, wobei die zusätzliche Menge 0,1 bis 4,0 Gewichtsteile beträgt, bezogen auf 100 Gewichtsteile der reaktiven Polymermischung.
  48. Verfahren gemäß Anspruch 47, wobei das Mischungspartnerpolymer ein Poly(ethylen-co-vinylacetat)-Polymer ist.
  49. Verfahren gemäß Anspruch 43, wobei das Verfahren in einem Doppelschneckenextruder durchgeführt wird.
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Families Citing this family (61)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2541850A1 (en) * 2003-10-15 2005-04-28 Tyco Healthcare Group Lp Method of joining materials
US7763341B2 (en) 2004-01-23 2010-07-27 Century-Board Usa, Llc Filled polymer composite and synthetic building material compositions
AU2005267399A1 (en) 2004-06-24 2006-02-02 Century-Board Usa, Llc Continuous forming apparatus for three-dimensional foamed products
US7794224B2 (en) 2004-09-28 2010-09-14 Woodbridge Corporation Apparatus for the continuous production of plastic composites
MX2007012788A (es) * 2005-04-13 2008-01-11 Lubrizol Advanced Mat Inc Poliuretano termoplastico retardante de flama no de halogeno.
US8716379B2 (en) 2005-04-13 2014-05-06 Lubrizol Advanced Materials, Inc. Non halogen flame retardant thermoplastic polyurethane
BRPI0708829A2 (pt) 2006-03-24 2012-03-13 Century-Board Usa, Llc métodos de formação de material polimérico composto num extrusor
AU2006347731B2 (en) 2006-08-31 2012-09-13 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Highly breathable biodegradable films
WO2008045853A1 (en) * 2006-10-13 2008-04-17 Lubrizol Advanced Materials, Inc. Thermoplastic polyurethanes containing a salt of zirconium phosphate
KR100882210B1 (ko) * 2007-05-04 2009-02-06 주식회사 에스에프에이 편광판 부착장치
FR2919873B1 (fr) * 2007-08-07 2009-11-20 Setup Performance Matiere thermoplastique postreticulable apres transformation et articles moules stables a tres haute temperature obtenus apres transformation
US8227658B2 (en) 2007-12-14 2012-07-24 Kimberly-Clark Worldwide, Inc Film formed from a blend of biodegradable aliphatic-aromatic copolyesters
US7998888B2 (en) 2008-03-28 2011-08-16 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Thermoplastic starch for use in melt-extruded substrates
US8147965B2 (en) 2008-05-14 2012-04-03 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Water-sensitive film containing thermoplastic polyurethane
US8338508B2 (en) 2008-05-14 2012-12-25 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Water-sensitive film containing an olefinic elastomer
US8759279B2 (en) 2008-06-30 2014-06-24 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Fragranced biodegradable film
US8927617B2 (en) 2008-06-30 2015-01-06 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Fragranced water-sensitive film
US8188185B2 (en) 2008-06-30 2012-05-29 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Biodegradable packaging film
WO2010012136A1 (en) * 2008-07-30 2010-02-04 Dow Global Technologies Inc. Flame retardant polyurethane composition
JP5344742B2 (ja) * 2008-08-01 2013-11-20 株式会社Ａｄｅｋａ 難燃性熱可塑性樹脂組成物
US8329601B2 (en) 2008-12-18 2012-12-11 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Biodegradable and renewable film
US8283006B2 (en) 2008-12-18 2012-10-09 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Injection molding material containing starch and plant protein
ES2453475T3 (es) 2009-03-30 2014-04-07 Kuraray Co., Ltd. Composición de resina y estructura multicapa
KR101653023B1 (ko) * 2009-06-26 2016-08-31 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 에폭시화 노볼락 함유 열가소성 조성물
DE102009032921A1 (de) 2009-07-14 2011-01-27 Basf Coatings Gmbh Kratzfestbeschichtete Polycarbonate mit hoher Transparenz, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
US9481759B2 (en) 2009-08-14 2016-11-01 Boral Ip Holdings Llc Polyurethanes derived from highly reactive reactants and coal ash
US8846776B2 (en) 2009-08-14 2014-09-30 Boral Ip Holdings Llc Filled polyurethane composites and methods of making same
MX2012013563A (es) * 2010-05-24 2013-01-24 Dow Global Technologies Llc Composicion retardante de flama, libre de halogeno, que comprende silano-g-eva reticulado.
CN103003360B (zh) * 2010-06-15 2014-12-10 巴斯夫欧洲公司 由聚交酯(pla)和热塑性聚氨酯(tpu)制备共混物的方法
AU2012318528A1 (en) 2011-10-07 2014-05-22 Boral Ip Holdings (Australia) Pty Limited Inorganic polymer/organic polymer composites and methods of making same
US20130255103A1 (en) 2012-04-03 2013-10-03 Nike, Inc. Apparel And Other Products Incorporating A Thermoplastic Polymer Material
WO2013158614A1 (en) 2012-04-17 2013-10-24 Innovia Llc Low friction polymeric composition as well as devices and device fabrication methods based thereon
CN102977811A (zh) * 2012-11-21 2013-03-20 深圳长园电子材料有限公司 一种双壁热缩套管用无卤复合热熔胶及其制备方法
US10053597B2 (en) 2013-01-18 2018-08-21 Basf Se Acrylic dispersion-based coating compositions
DE102013002519B4 (de) 2013-02-13 2016-08-18 Adidas Ag Herstellungsverfahren für Dämpfungselemente für Sportbekleidung
US9926423B2 (en) 2013-08-02 2018-03-27 Nike, Inc. Low density foam, midsole, footwear, and methods for making low density foam
US20170009039A1 (en) * 2014-02-04 2017-01-12 Matsumoto Yushi-Seiyaku Co., Ltd. Masterbatch and applications thereof
WO2016018226A1 (en) 2014-07-28 2016-02-04 Crocco Guy The use of evaporative coolants to manufacture filled polyurethane composites
US9752015B2 (en) 2014-08-05 2017-09-05 Boral Ip Holdings (Australia) Pty Limited Filled polymeric composites including short length fibers
EP2998346A1 (de) 2014-09-19 2016-03-23 A.P.I. Applicazioni Plastiche Industriali S.P.A. Verbindungen auf basis vernetzbarer polyolefine und thermoplastischer polyurethane
WO2016118141A1 (en) 2015-01-22 2016-07-28 Boral Ip Holdings (Australia) Pty Limited Highly filled polyurethane composites
DE102015202013B4 (de) 2015-02-05 2019-05-09 Adidas Ag Verfahren zur Herstellung eines Kunststoffformteils, Kunststoffformteil und Schuh
US10030126B2 (en) 2015-06-05 2018-07-24 Boral Ip Holdings (Australia) Pty Limited Filled polyurethane composites with lightweight fillers
WO2017082914A1 (en) 2015-11-12 2017-05-18 Boral Ip Holdings (Australia) Pty Limited Filled polyurethane composites with size-graded fillers
DE102016209046B4 (de) * 2016-05-24 2019-08-08 Adidas Ag Verfahren zur herstellung einer schuhsohle, schuhsohle, schuh und vorgefertigte tpu-gegenstände
DE102016209045B4 (de) 2016-05-24 2022-05-25 Adidas Ag Verfahren und vorrichtung zum automatischen herstellen von schuhsohlen, sohlen und schuhe
DE102016209044B4 (de) 2016-05-24 2019-08-29 Adidas Ag Sohlenform zum Herstellen einer Sohle und Anordnung einer Vielzahl von Sohlenformen
US20210355265A1 (en) * 2016-08-02 2021-11-18 Basf Se Transparent tpu blends with pyrrolidone-containing polyamides
CN106280404A (zh) * 2016-08-15 2017-01-04 吴冰滢 一种防噪音阻燃聚氨酯泡沫材料及其制备方法
DE102016223980B4 (de) 2016-12-01 2022-09-22 Adidas Ag Verfahren zur Herstellung eines Kunststoffformteils
CN106867231A (zh) * 2017-01-23 2017-06-20 美瑞新材料股份有限公司 一种原位增容制备tpu合金材料的工艺
CN107151373A (zh) * 2017-05-22 2017-09-12 美瑞新材料股份有限公司 一种具有高回弹性的发泡材料用组合物及其制备方法
CN107987516B (zh) * 2017-12-04 2020-12-15 上海至正新材料有限公司 一种tpu/三元共聚尼龙复合无卤阻燃电缆料及其制备方法
WO2019213932A1 (en) * 2018-05-11 2019-11-14 Covestro Deutschland Ag Thermoplastic polyurethane composition and use thereof
CN108912470A (zh) * 2018-06-11 2018-11-30 东莞市晟钫实业有限公司 一种爽滑型电缆料及其制备方法
CN109504068A (zh) * 2018-12-18 2019-03-22 北京化工大学 一种热塑性聚氨酯共混发泡材料及其制备方法
EP3908629A4 (de) * 2019-01-09 2022-09-14 Avient Corporation Thermoplastische polyurethanverbindungen mit verbesserter fleckenbeständigkeit
US11697733B2 (en) 2019-01-09 2023-07-11 Avient Corporation Thermoplastic polyurethane compounds exhibiting stain resistance and enhanced UV stability
WO2021026031A1 (en) 2019-08-02 2021-02-11 Nike, Inc. An outsole for an article of footwear
DE102020207851A1 (de) * 2020-06-24 2021-12-30 Aft Automotive Gmbh Scheuerschutzschicht für eine Fluidleitung, Fluidleitung, Verfahren zum Herstellen einer Fluidleitung sowie Verwendung eines Polyurethans als Scheuerschutzschicht und Verwendung eines Ethylen-Copolymers als ein Additiv
DE102020126608A1 (de) * 2020-10-09 2022-04-14 Woco Industrietechnik Gmbh Verbindungsmasse zum stoffschlüssigen Verbinden von Kunststoffbauteilen, Bausatz zum Herstellen eines Kunststoffteils und dessen Verwendung, Verfahren zum Herstellen eines Kunststoffteils und Verfahren zum Verbinden von Kunststoffbauteilen sowie Kraftfahrzeugbauteil

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2854386A1 (de) * 1978-12-16 1980-07-03 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von thermoplastischen chemiewerkstoffen
JPS582063B2 (ja) * 1980-05-29 1983-01-13 大日精化工業株式会社 熱硬化性ポリウレタン成形品の製造法
US5242977A (en) * 1986-07-08 1993-09-07 Bayer Aktiengesellschaft Poly-α-olefin/polyurethane block copolymers, processes for their production and their use
DE3930838A1 (de) * 1989-09-15 1991-03-28 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von tpu-enthaltenden chemiewerkstoffen
WO1995000590A2 (en) * 1993-06-25 1995-01-05 Refac International, Ltd. Thermoplastic urethane elastomeric alloys
US5596043A (en) * 1995-03-09 1997-01-21 Basf Corporation Coating containing urethane and acrylic resin mixture for improved resistance to chipping
JP4038625B2 (ja) * 1997-12-17 2008-01-30 ブリヂストンスポーツ株式会社 ソリッドゴルフボール及びソリッドゴルフボールの製造方法
US6258310B1 (en) * 1999-03-18 2001-07-10 Basf Corporation Cross-linking thermoplastic polyurethane
US6437036B1 (en) * 1999-11-17 2002-08-20 Basf Corporation Waterborne primer with improved chip resistance

Also Published As

Publication number Publication date
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JP2005534734A (ja) 2005-11-17

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