DE1913683C3

DE1913683C3 - Formmassen auf der Basis von modifizierten Blockcopolymeren

Info

Publication number: DE1913683C3
Application number: DE1913683A
Authority: DE
Inventors: Geoffrey Los Alamitos Calif. Holden (V.St.A.)
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1968-03-20
Filing date: 1969-03-18
Publication date: 1979-10-11
Also published as: JPS4827903B1; BE730012A; NL6904194A; US3562355A; GB1212484A; NL163811B; SE345280B; DE1913683A1; FR2004277A1; NL163811C; DE1913683B2

Description

B) einem Copolymeren aus Äthylen und einem Ester mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen einer ><> endständig äthylenisch ungesättigten Carbonsäure und eines gesättigten aliphatischen Alkohols enthaltend 8 bis 33 Gew.-% Estereinheiten und/oder

C) einem Copolymeren aus Äthylen und einem Ester mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen eines endständig äthylenisch ungesättigten Alkohols und einer gesättigten Carbonsäure enthaltend 8 bis 33 Gew.-% Estereinheiten. wi

2. Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 15—120 Gew.-Teile des zusätzlichen Polymeren auf 100 Gew.-Teile Blockpolymer enthalten, h'i

3. Formmassen nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Polyesterurclhan enthalten, bei dessen Bildung als Komponente A 1) ein im wesentlichen linearer Polyester mit endständigen Hydroxylgruppen verwendet worden ist, der ein Molekulargewicht von 700 bis 1100 und eine Säurezahl < 5, aufweist.

4. Formmassen nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Polyesterurethan enthalten, bei dessen Bildung als Komponente A 2) ein Diphenylmethandiisocyanat verwendet worden ist.

Die Erfindung bezieht sich auf Formmassen, die ein thermoplastisch elastomeres Blockpolymer und ein weiteres Polymer enthalten.

Bestimmte Blockpolymere aus Monomeren wie Styrol und konjugierten Dienen zeigen die Eigenschaften von vulkanisierten Kautschuken, ohne selbst vulkanisiert zu sein. Je nach dem Gehalt an Monomeren, das die endständigen Polymerblöcke mit hoher Glastemperatur bildet, z. B. Styrol, gleichen die Eigenschaften dieser Biockpolymeren mehr denjenigen von vulkanisiertem Kautschuk oder mit zunehmendem Styrolgehalt mehr denjenigen von verbesserten thermoplastischen Massen, z. B. hochschlagfestem Polystyrol. Bei der Verwendung derartiger Blockpolymere zur Herstellung von Schuhbestandteilen, die viel gebogen werden, hat sich gezeigt, daß sich in vielen Fällen früher als erwünscht beim Biegen Risse bilden, die weiterwachsen. Außerdem unterliegen diese Blockcopolymeren aufgrund des ungesättigten Charakters mindestens eines der Polymerblöcke der Ozonolyse und dem Abbau. Zwar lassen sich die genannten Eigenschaften durch Einarbeiten zahlreicher anderer Polymeren modifizieren, aber bei diesem Verändern des zugrundeliegenden Blockpolymeren zeigt sich allgemein, daß andere physikalischen Eigenschaften in verschiedener Weise unerwünscht verändert werden.

Der Erfindung liegt die Feststellung zugrunde, daß die Beständigkeit von geradlinigen oder sternförmigen thermoplastisch elastomeren Blockcopolymeren der allgemeinen Konfiguration A—(—B-A)_n mit mindestens zwei Endblöcken A eines monovinylaromatischen Kohlenwasserstoffs und mindestens einem Zwischenblock B eines konjugierten Diens, wobei η eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, oder einem hydrierten Derivat dieser Blockcopolymeren, gegenüber der Rißbildung und deren Wachstum, gegenüber Ozon, dem Schnittwai-hstum und Lösungsmitteln in unvorhersehbarer Weise durch bestimmte zusätzliche Polymere verbessert werden kann, ohne daß die übrigen physikalischen Eigenschaften, wie der Modul der Blockcopolymeren, nachteilig beeinflußt werden.

Gegenstand der Erfindung sind Formmassen auf der Basis der oben näher bezeichneten Blockcopolymeren; sie sind dadurch gekennzeichnet, daß sie auf

a) 100 Gew.-Teile der Bluckcopolymeren

b) 10 bis 150 Gew.-Teile eines zusätzlichen Polymeren enthalten, wobei dieses zusätzliche Polymer besteht aus

(A) einem im wesentlichen linearen elastomeren Polyesterurethan. das erhalten worden ist durch Erhitzen eines Gemisches, das als wesentliche polyesterurethanbildende Bestandteile

t. ein Mol eines im wesentlichen linearen Polyesters mit endständigen Hydroxylgruppen, mittlerem Molekulargewicht 600 bis 1200 und Säurezahl < 10 aus einem gesättigten aliphatischen Glykol mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen im Molekül und einer Dicarbonsäure der Formel HOOC-R-COOH, worin R eine Alkylengruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen ist oder dessen Anhydrid,

2. 1,1 bis 3,1 Mol eines Diphenyldiisocyanats mit an jeden Benzolkern gebundener Isocyanatgruppe in Gegenwart von

3. 0,1 bis 2,1 Mol eines gesättigten aliphatischen freien Glykols mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen und endständigen Hydroxylgruppen enthält,
wobei die Molmenge an freiem Glykol, die gebunden wird, im wesentlichen äquivalent ist der Molmenge Diphenyldiisocyanat und das Reaktionsprodukt keine nicht umgesetzten Isocyanat- oder Hydroxylgruppen aufweist und/oder

(B) einem Copoiymeren aus Äthylen und einem Ester mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen einer endständigen äthylenisch ungesättigten Carbonsäure und eines gesättigten aliphatischen Alkohols, enthaltend 8 bis 33 Gew.-% Estereinheiten und/oder

(C) einem Copoiymeren aus Äthylen und einem Ester mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen einer gesättigten Monocarbonsäure und eines endständig ungesättigten aliphatischen Alkohols, enthaltend 8 bis 33 Gew.-°/o der Esi^reinheiten.

Polyurethan-Elastomere sind bereits mit nicht elastomeren Propfcopolymeren der allgemeinen Konfiguration AB kombiniert worden, die Sich durch ihre Kerbschlagzähigkeit, Rockwell-Härte und geringe Dehnung auszeichnen (FR-PS 12 33 850). Diese bekannten Formmassen dienen zur Herstellung von schlagfesten Überzügen oder Beschichtungen auf z. B. Gartenmöbeln oder Kraftfahrzeugen. Eine Anregung dafür, Polyurethan-Elastomere nicht mit nicht elastomeren Blockcopolymerisaten AB, sondern mit den oben beschriebenen Blockcopolymerisaten A—(-B-A)_nZU kombinieren, deren besonderes Merkmal es ist, daß sie bei normaler Temperatur die Zugspannungseigenschaften von Elastomeren erreichen, ohne vulkanisiert zu sein, gibt der Stand der Technik nicht, zumal bei einer solchen Kombination Formmassen mit anderen Dehnungs- und Festigkeitseigenschaften erhalten werden als sie die bekannten Formmassen aufweisen.

Die erfindungsgemäßen Formmassen zeichnen sich vor allem durch eine verbesserte Festigkeit gegen Rißbildung und das Weiterwachsen von Rissen, sowie durch verbesserte Lösungsmittel- und Ozonbeständig- Ve'tt aus.

In dei; Blockcopolymeren A—( —B-A)_n haben die Endblöcke A auf osmotischem Wege bestimmte mittlere Molekulargewichte von etwa 8000 bis 45 000, während das mittlere Molekulargewicht des Zwischenblocks B bei etwa 35 000 bis etwa 150 000 liegt. Werden die Blockcopolymere hydriert, so bleiben die Molekulargewichte im großen und ganzen dieselben. Bevorzugt werden Blockcopolymere der Konfiguration Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol und Polystyrol-Polyisopren-Polystyrol sowie deren hydrierte Derivate. Das hydrierte Gegenstück zum Polystyrol Polyisopren-Polystyrol Blockcopolymer ist von besonderer Bedeutung wegen seiner hohen Stabilität und wegen des elastomere η Charakters des hydrierten Mittelteils, der demjenigen eines Äthylen-Propylenkautschuks gleicht Die vollständig hydrierten Derivate hiervon weisen die Block-Konfiguration Polyvinylcyelohexan-Äthyien/ Propylencopolymer-Polyvinylcyclohexan auf. Vorzugsweise enthalten die Blockcopolymeren 3 bis 8 Polymerblöcke, unabhängig von ihrer spezifischen Konfiguration. Aufgrund ihrer speziellen Elaston, sreigenschaften unterscheiden sie sich scharf von anderen Kautschukarten, wie natürlichem Kautschuk, Polybutadienkautschuic und Styrol-Butadien-Kautschuk, die alle vulkanisiert werden müssen, um gute Zugspannungseigenschaften zu erhalten.

Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Formmassen 15 bis 120 Gew.-Teile zusätzliches Polymer auf 100 Gew.-Teile Blockcopolymer.

Bei der Herstellung des erfmdungsgemäß verwendeten im wesentlichen linearen elastomeren Polyesterurethans ist das Verhältnis von freiem Glykol zu Diphenyldiisocyanat außerordentlich kritisch; die verwendete Rezeptur muß so ausgewogen sein, daß nach der Umsetzung, bei der sich das Polyesterurethan bildet, praktisch kein freies, d. h. nicht umgesetztes Diisocyanat oder Glykol zurückbleibt. Die Menge an verwendetem Glykol hängt in der weiter unten noch näher angegebenen Weise vom Molekulargewicht des Polyesters ab. Das Gemisch der Reaktionspartner braucht lediglich erhitzt zu werden, um das Polyesterurethan zu

jo bilden; eine weitere Behandlung ist nicht erforderlich.

Das Molekulargewicht des erfindungsgemäß brauchbaren Polyesters wird durch Bestimmen der endständigen funktionellen Gruppen ermittelt und ist ein mittleres Molekulargewicht. Der Polyester wird für

j-, gewöhnlich durch Verestern einer aliphatischen basischen Säure oder deren Anhydrid mit einem Glykol erhalten. Dabei werden Molverhältnisse von mehr als 1 Mol Glykol zu Säure bevorzugt, um lineare Ketten mit überwiegend endständigen Hydroxylgruppen zu erhalten. Vorteilhafterweise liegt das Molekulargewicht des Polyesters bei 700 bis 1100, insbesondere bei 800 bis 1050 und seine Säurezahl un ter 5, insbesondere unter 3.

Beispiele für Dicarbonsäuren für die Herstellung der Polyester sind Bernsteinsäure, Adipinsäure, Pimelinsäu- > re, Korksäure, Azelainsäure und Sebacinsäure sowie die entsprechenden Anhydride. Bevorzugt wird Adipinsäure eingesetzt.

Als Glykole werden geradkettige Glykole, wie 1,4-Butandiol, 1,6-Hexamethylendiol und 1,8-Octame-

■■)() thylendiol der allgemeinen Formel HO(CH2)»OH, in der χ eine Zahl von 4 bis 8 bedeutet, bevorzugt, insbesondere 1,4-Butandiol.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Polyurethane liegt ein freies Glykol in einer

γ-, Menge von 0,1 bis 2,1 Mol im Polyester vor, bevor dieser mit dem Diphenyldiisocyanat zur Reaktion gebracht wird. Das freie Glykol wird vorzugsweise mit dem Polyester vor dem Umsetzen mit dem Diphenyldiisocyanat vermischt. Dabei kann restliches freies Glykol im

Mi Polyester genutzt werden, wenn dessen Menge durch Analyse sorgfältig bestimmt wird. Bevorzugt wird neben den oben aufgeführten Glykolen 1,4-Butandiol.

Beispiele für Diphenyldiisocyanate mit an jedem Benzolkern gebundener Isocyanatgruppe sind

Diphenylmethandiisocyanat,

Diphenylmethan-p.p'-diisocyanat,

Dichlordiphenylmethandiisocyanat,

Dimethyldiphenylmethandiisocyanat,
Diphenyldimethylmethandiisocyanat.
Dibenzyldiisocyanat und
Diphenylätherdiisocyanat.

Bevorzugt werden Diphenylmethandüsocyanate. Die besten Ergebnisse wurden mit Diphenylmethan-p,p'-diisocyanat erzielt

Die eingesetzte Molmenge Diphenyldiisocyanat hängt von der Molmenge an freiem Glykol und Polyester ab und soll diesen beiden Reaktionspartnern äquivalent sein, so daß praktisch keine freien, d. h. nicht umgesetzten Isocyanat- und Hydroxylgruppen im Reaktionsprodukt verbleiben. Eine zweckmäßige Methode zur Bestimmung, wieviel Glykol dem Polyester vor dem Umsetzen des Gemisches aus Polyester und Glykol mit dem Diphenyldiisocyanat zugesetzt werden muß, um die erfindungsgemäßen Produkte zu erhalten, besteht darin, dem Polyester genügend Glykol zuzusetzen, so daß das Gemisch ein mittleres OH-Zahl Molekulargewicht von 450 bis 600, vorzugsweise von 500 bis 550 aufweist. Selbstverständlich muß umso mehr Glykol zugesetzt werden, je höher das Molekulargewicht des Polyesters ist, um den gewünschten OH-Gruppengehalt im Gemisch aus Glykol und Polyester zu erzielen. Solche Gemische sollen eine OH-Zahl von 185 bis 250, vorzugsweise von 200 bis 225 aufweisen. Zu diesem Gemisch wird dann die äquivalente Menge eines Diphenyldiisocyanats gegeben, die 1,1 bis 3,1 Mol, insbesondere 1,6 bis 2,1 Mol Diphenyldiisocyanat beträgt Das Verhältnis der drei Reaktionsteilnehmer kann von 1,1 Mol Diphenyldiisocyanat, 1,0 Mol Polyester und 0,10 Mol freies Glykol bis zu 3,1 Mol Diphenyldiisocyanat, 1,0 Mol Polyester und 2,1 Mol freies Giykoi schwanken. Die Menge an Diphenyldiisocyanat hängt in jedem Falle ab von dem OH-Zahl Molekulargewicht des Polyester-Glykolgemisches. Bevorzugt werden auf 1,0 Mol Polyester 1,6 bis zu 2,1 Mol Diphenyldiisocyanat und 0,6 bis 1,1 MoI freies Glykol eingesetzt. Wird Polytetramethylenadipinsäureester mit Molekulargewicht 850 verwendet, so wird ein elastomeres Polyesterurethan mit optimalen physikalischen Eigenschaften vorzugsweise aus 1,70MoI Diphenylmethan-p.p'-diisocyanat, 1,0 Mol Poly(tetramethylenadipinsäureester) und 0,70 Mol 1,4-Butandiol hergestellt. Wird ein Polytetramethylenadipinsäureester mit Molekulargewicht 1010 verwendet, so liegt das bevorzugte Verhältnis bei 2,06 : i,90 : 1,06.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Äthylencopoly-

Tabelle 1

Eigenschaften von Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren meren können allgemein als lange Kohlenwassersioffhauptketten gekennzeichnet werden, die statistisch mit nicht mehr als 3 Kohlenstoffatome aufweisenden Seitenketten substituiert sind. Vorzugsweise handelt ss sich um Copolymere aus Äthylen und endständig äthylenisch ungesättigten Verbindungen mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen. Bevorzugte Comonomere sind die Ester von endständig äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren und gesättigten aliphatischen Alkoholen sowie von gesättigten Monocarbonsäuren und endständig äthylenisch ungesättigten aliphatischen Alkoholen, beispielsweise Vinylacetat, Äthylacrylat und Methylacrylat.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Äthylen-Vinylacetatcopolymeren entsprechen der allgemeinen Formel

ί—K\\ (\A > CMi ru 11_

C = O
CH,

in der η eine Zahl von 15 bis 250 bedeutet. Die Acetatsubstituenten sind entlang der Kohlenwasserstoffkette statistisch verteilt, daher bezeichnet der Buchstabe m die durchschnittliche Anzahl Äthyleneinheiten je Vinylacetateinheit im Molekül und nicht das Auftreten von regelmäßig wiederkehrenden Einheiten mit der in der Klammer angegebenen Zusammensetzung; m hat den Zahienwert 6,5 bis 40, vorzugsweise 8 bis 30. Typische Eigenschaften von Äthylen-Vinylacetatcopolymeren, die erfindungsgemäß verwendet werden, sind in Tabelle 1 aufgeführt

Ebensogut können auch Copolymere vom Äihylen-Äthylacrylattypus Verwendung finden, zu denen auch die Copolymere aus Äthylen und Methylacrylat gehören.

Das Estercomonomere wird jeweils in einer Menge von 8 bis 33 Gew.-%, vorzugsweise von 20 bis 30 Gew.-% eingesetzt, bezogen auf das gesamte Copolymere. Die physikalischen Eigenschaften von typischen Copolymeren der zweiten Art sind in Tabelle 2 zusammengestellt.

	A	B	C	D	E	F	G	H	I	J
Vinylacetat, Gew.-%	33	27-29	28	28	28	28	23	23	18	18
Äthylen/Vinylacetat	6,5/1	-	8/1	8/1	8/1	8/1	10/1	10/1	14/1	14/1
Schmelzindex, g/10 min	25	125-	100	15	25	15	400	100	2	15G
		175
Mg	28 000	-	-	-	28 000	33 000	-	-	-	-
Erweichungspunkt (R u. K), C	118	99	-	122	124	135	-	-	-	-
Zugfestigkeit, kg/cm"'	70	32	-	120	70	141	-	-	-	-
Bruchdehnung, %	700	650	-	800	700	750	-	-	-	-
Dichte	0.95	0.95		_	0 9<i	nqs	_	_	-

Tabelle 2

lügcnschafien von Athylcn-Acrylat-Copolynicren

	Äthylen/Äthyl;	icryliil-Copnlyin.	Athylen/Methylacryl	•it-C'opolym.
Comonomer, Gew.-%	20	30	17,4	23.6
Schmelzindex, g/10 min	18	18	3,5	6,6
M(J	32 000		41 000	38 000
Zugfestigkeit, kg/cm^;	84	53	83	84
Bruchdehnung	700	800	710	763
Dichte	0.927	0.932	0,94?	0,947

Das Blockcopolymer und das zusätzliche Polymer werden auf beliebige Weise zusammengebracht, z. B. durch Vermischen der Lösungen, der Latices, in der Strangpresse, beim Formpressen oder mit Hilfe anderer gebräuchlicher Formgebungsverfahren unter Anwendung von Wärme, bei denen entweder Körner oder Schnitzel oder Granulate erhalten werden. Die Änderung der physikalischen Eigenschaften ist bei Verfahren wie dem Strangpressen unterschiedlich, je nach der angewandten Scherkraft, bezogen auf die Strangpreßrichtung, in der die Prüfung durchgeführt wird. Dies wird durch die in den folgenden Beispielen angegebenen Meßwerte noch näher erläutert.

Die erfindungsgemäßen Formmassen können mit weiteren Zusätzen modifiziert werden, z. B. mit Polymerisaten von aromatischen Monovinylkohlenwasserstoffen wie Polystyrol, niedrigmolekularen weichmachenden Polymerisaten, z. B. niedrigmolekulares Poly-«- methylstyrol. Harzen wie Cumaron.lndenharzen, Füllstoffen wie mineralische feinzerteilte Füllstoffe z. B. Titandioxid und Calciumcarbonat sowie Ruß und vor allem mit Mineralstreckolen, um die Gestehungskosten der Massen und die Änderung der physikalischen tigenscnaiten mit der Zeit zu verringern, uie wirkung, die von den erfindungsgemäß vorgesehenen zusätzlichen Polymeren hervorgerufen wird, ist unabhängig von den gegebenenfalls vorhandenen übrigen Bestandteilen der Massen.

Überraschenderweise wurde auch festgestellt, daß einige der zusätzlichen Polymeren, vor allem die Polyesterurethane im Gemisch mit den Blockpolymeren durchsichtige Massen ergeben; dies ist von besonderem Vorteil, wenn klare durchsichtige Formmassen gewünscht werden. Andere Polymere, die mit den Blockcopolymeren vermischt werden können, z. B. Polyolefine, verbessern zwar auch einige physikalische Eigenschaften, ergeben aber nur durchscheinende oder opake Gemische. Eines der auffallendsten Merkmale der erfindungsgemäßen Formmassen ist die Feststellung, daß zusätzliche Polymere mit niederen Schmelzindices von z. B. 1—5 eine hervorragende Verbesserung der Ozonbeständigkeit in den Blockcopolymergemisehen bewirken.

Die Beständigkeit gegenüber dem Erweichen durch Öl oder der Absorption von öl wird durch die Anwesenheit der zusätzlichen Polymeren wesentlich verbessert und bei äquivalenter Härte ist die ölfestigkeit dieser Massen den entsprechenden Massen aus gleichen Blockcopolymeren und Polyolefinen besonders überlegen. Weitere Vorzüge der erfindungsgemäßen Massen gegenüber den unmodifizierten Blockcopolymeren sind die verbesserte Verformungs- und Schrumpffestigkeit der daraus hergestellten Formkörper bei erhöhten Temperaturen.

Beispiel 1

Es wurden Mischungen aus jeweils dem gleichen typischen Blockcopolymeren und verschiedenen Zusatzpolymeren nach der Erfindung hergestellt. Die folgende Tabelle 3 gibt die charakteristischen physikalischen Eigenschaften der einzelnen Polymeren wieder.

Tabelle 3

Polymer*)
EEA EEA

1 2

EVA

PEU

Comonomeranteil. Gew.-¹
Athylacrylat

V invidLCLät

Modul 300%. kg/cm^:
Zuggrenze, kg/cm^:
Bruchdehnung. %

15

	42	zu	63	46	28	63	25
53	74	63	147	74	25	109	288
!44	700	179	720	760	74	380	900
740	700		800

IO

1 mi (m:1/iimi'

	Polymer*	)	F IA	I V Λ	HVA	IiVA	IiVA	IMi U	SIiS
	(I A	2	I	2	3	4
	I	500	580	560	520	75	75	15
Ve:ijrmungsrcst nach Bruch, %	530	86	85	90	82	73	75	65
Shore Λ Härte	82	23	1.3	6,8	3,5	22	94	1,8
»Ε« Schmelzindex, g/10 min	1,9

*> IiIiA Älhylen-ÄthyliKTylat Copolymer

IiVA Äthylen-Vmykicetat Copolymer.

I'll¹ - Polyiisterurethiiii.

SMS Pnlystyrol-Polybuliiilien-Polystyrol, Block Mol. (iew.: 450047 000-9 500.

Die Mischungen wurden in verschiedenen Zusatzverhältnissen hergestellt und durch Formpressen verformt; in der folgenden Tabelle 4 sind die physikalischen Eigenschaften der auf diese Weise hergestellten Gemische zusammengefaßt.

Tabelle 4

Eigenschaften der Mischungen mit 20% Zusatzpolymer und des Grundpolymeren

	Mischung	mit:	IiVA	IiVA	HVA	KVA	PKU	SBS
	HIiA	IiIiA						Cirund-
			1	2	3	4		polvmer
	^:	2	35	28	32	25	28	23
Moaul 300%, kg/cm¹	35	28	221	239	253	200	211	302
Zuggrenze, kg/cnr	23o	221	860	920	900	900	900	900
Bruchdehnung, %	940	920	40	40	30	25	25	20
Verformungsrest nach Bruch. %	40	30	22	23	30	36	36	45
Bruchdehnung/Verformungsrest	23	31	70	65	64	65	67	64
nach Bruch Shore A Ilarte	69	68	-	1,9	-	2,6	1,9	1,8
Schmelzindex	1.4	2,2
Ozonbeständigkeit;
Stunden bis Rißbildung			>50ü	2,3	3,4	2,5	1,5	2
lur Bewertung*) 8	2,2	1,4	>500	7,5	9	8,5	6	6
5	9	6	>500	26	23	32	25	18
2	30	26	-	340	480	-	420	510
% Absorption von Paraffinöl**)	360	370

*) 50 Teile/100 Teile Ozon bei Temperatur 32,2 C.
**) Rheometerextrudat (extrudiert hei 135 s ') 100 h bei 23 C eingetaucht (getrankt).

Tabelle 5

Eigenschaften der Mischungen mit 50% Zusatzpolymer und des Grundpolymeren

	Mischung	mit:	RVA	KVA	EVA	HVA	PEU	SBS
	EEA	FiEA						Grund-
			I	2	■»	4		nolymer
	1	2	35	39	32	28	35	23
Modul 300".,, kg/cnr	42	35	193	169	169	158	112	302
Zuggrenze, kg/cm"	148	169	820	760	860	900	700	900
Bruchdehnung. '-.	800	880	75	75	65	40	20	20
Verformungsrest nach Bruch, %	70	75	74	74	73	67	71	64
Shore A Härte	73	70	-	2,5		6,0	7.6	1,8
·■!-> Schrnelzindex, g/10 min	1,6	3,1

Ii

Fortsetzung

Mischung mit:
\^:.ί:Α V.V..\

[•:VA

IiVA

'KU

SHS Grundpolymer

Ozonbcstiindigkeii;
Stunden bis Rißbildung
für Bewertung 8

2
"/« Absorption von ParalTinöl

Ähnlirhp Ma««pn an« Pr>lyäthy|pp

mer zeigten, daß die erfindungsgemäßen Mischungen weicher, stärker und kautschukartiger waren, als die entsprechenden Polyäthylen-Blockpolymergemische.

Beispiel 2

Zum Nachweis der verbesserten physikalischen Eigenschaften vor allem der verbesserten Schnittwachs-

16	3	>50()	tumsfi	5	>500	2,4	1,8	2
80	9	>50()	30	>50()	9,4	>500	6
160	30	>50()	110	>500	32	>500	18
160	170	-	160	—	270	250	510
lH Rlnr-I			t Π7ΠΠ- I	inH I η«ιιησι:	mitlplhpctänHJCTlipit

auch in Gegenwart anderer Mischungsbestandteile, wurden die folgenden Versuche durchgeführt. Als Blockcopolymer im Grundgemisch wurde Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol mit Blockmolekulargewicht 23 000-41 000-23 000 und als Zusatzpolymer EVA-I gemäß Tabelle 3 verwendet. In Tabelle 6 sind die erzielten Ergebnisse zusammengestellt und den Ergebnissen für das Grundgemisch alleine gegenübergestellt.

Tabelle 6

Zusammensetzung und Eigenschaften Mischungen mit EVA-I

	Mischung:	1	2	}	4	5	6	7
	Grund
	gemisch	100	100	100	100	100	100	100
SBS Block Polymer	100	25	35	45	45	45	45	45
EVA-I	0	107	107	107	1Π7	107	1Π7	\T>
Öl	107	60	60	60	40	30	20	60
Polystyrol	^O	75	75	75	-	-	-	-
CaCO₁	75	10	10	10	10	10	10	10
TiO,	10	-	-	-	0,973	0,970	0,967	0,973
Spcz. Gew.	-	17,8	18,6	18,2	16	24,8	26.7	33,3
»E« Schmelzindex, g/10 rnin	43,9	62	67	60	53	52	50	51
Härte (gewalzte Foiie)	41	72.2	76,7	67,6	67,6	58,6	52,2	60,4
Reißfestigkeit, kg/2,54 cm	54.5
(preßgeformt)		D 624.	Form C).
*) Prüfkörper ist um 90° abgebogen (Angle	Tear, ASTM

Das Grundgemisch zeigte bei der Prüfung auf Dauerbiegefestigkeit im üblichen Dauerbiegeversuch (ASTM D-1052-55) nach 100 000 Lastwechseln starke Ermüdung. Wurde das Grundgemisch jedoch mit EVA-1 in einer Menge von 45 Teilen auf 100 Teile Blockcopolymer modifiziert, so zeigte sich der gleiche Ermüdurgsgrad erst nach 500 000 Lastwechseln.

Beispie! 3

Die Verbesserung der Einreißfestigkeit der erfindungs gemäßen Formmassen gegenüber dem Blockcopolymer in einem entsprechenden zusammengesetzten Material wurde geprüft, indem Äthylen- Vinylacetatcopolymer als Zusatz im Spritzgußverfahren zugemischt wurde. Das zusätzliche Copolymer war EVA-I gemäß Tabelle 3 oben. In der folgenden Tabelle sind die Meßergebnisse für die auf diese Weise hergestellten Mischungen zusammengefaßt. Von besonderer Bedeutunr sind die Meßwerte für den Winkelzugversuch, aus denen sich die verbesserte Einreißfestigkeit aufgrund der Anwesenheit des Äthylen-Vinylacetatcopolymers ergibt.

13 14

Tabelle 7

Zusammensetzung und physikalische Eigenschaften von Mischungen aus Blockcopolymer und EVA

A. Zusammensetzung

Blockcopolymer-Gemisch*) Teile 100 100 IT

EVA-I Teile 0 25 50

B. Eigenschaften (gemessen an spritzgeformten Folien)

Zugfrenze, kg/cm² Bruchdehnung, % 300% Modul, kg/cm² Restd' hnung, % Biegemodul, kg/cm² Reißfestigkeit, kg je 2,54 cm

Shore A Härte

*) Gemisch

Blockcopolymer: Polystyrol-Pnlybutadicn-Polystyrol 46 Gew.-Teile

Mineralöl 70 Gew.-Teile

Polystyrol Xt Gew.-Tcile

CaCO) 15 Gew.-Teile

**) Versuchsrichtung senkrecht (N) oder parallel (P) /um l-'ließweg beim Sprit/pressen.

Beispiel 4 ^ modifzierten Blockcopolymeren untersucht Aus Tabel-

Der Einfluß des Äthylen-Vinylacetatcopolymers auf Ie 8 ergibt sich die außerordentliche Verbesserung

die Ozonbeständigkeit und Dauerbiegefestigkeit wurde dieser Eigenschaften gegenüber der Verj'leichsprobe.

an einem wie im vorangegangenen Beispiel mit EVA die kein EVA enthielt.

Tabelle 8

Ozonbeständigkeit und Dauerbiegefestigkeit von Mischungen aus Blockcopolymer und EVA-I

Blockcopolymer-Gemisch Teile 100 100 100

EVA-I Teile - 25 50

A. Ozonbeständigkeil, statisch 50 Teile/100 Teile Ozon bei 32,2 C

Spritzgußgeformte Biegestäbe (parallel zur Fließrichtung gebogen) Stunden ausgesetzt bis zu einer Bewertung*)

N.'**)	40	N	47	N	70
!"■*)	37	P	44	P	49
N	700	N	500	N	725
P	300	P	320	P	325
N	21	N	44		49
P	37	P	37	P	3^U
N	20	N	50	N	135
P	5	P	25	P	50
N	22	N	24	N	74
P	38	P	34	I¹	70
N	49,9	N	68,1	N	84
P	59.0	P	77,2	P	98
	45		58		67

HJ	>300	>3O0
120	>3OO	>300
250	>300	> ϊθΰ

8	30	>1000	>1000
5	100	>1000	>1000
2	170	>1000	> 1000

B. Dauerbiegefestigkeit Spritzgußgeformte Biegestäbe Lastwechsel · 10' für eine Bewertung (Proben ohne Verletzung)

Schnittwachstumsgeschwindigkeit

LaSiWCCitSCi " IU /i.jt CiTi

(Proben mit Verletzung) 150 700 8000

*) 10 = unverändert. 0 = durchgebrochen.

Claims

Patentansprüche:

1. Formmassen auf der Basis von geradlinigen oder sternförmigen thermoplastisch elastomeren, gegebenenfalls hydrierten Blockpolymeren der allgemeinen Konfiguration A—( —B-A)_n mit mindestens zwei Endblöcken A eines monovinylaromatischen Kohlenwasserstoffes und mindestens einem Zwischenblock B eines konjugierten Diens, wobei η ι ο eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, jeder Endblock A ein mittleres Molekulargewicht von 8000 bis 45 000 und jeder Zwischenblock B ein mittleres Molekulargewicht von 35 000 bis 150 000 aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß sie auf ι ϊ

a) 100 Gew.-Teile des Blockcopolymeren

30

A) einem im wesentlichen linearen elastomeren Polyesterurethan, welches erhalten worden ist durch Erhitzen eines Gemisches, das als wesentliche polyesterurethanbildende Bestandteile

1. ein Mol eines im wesentlichen linearen Polyesters mit endständigen Hydroxylgruppen, mittleren Molekulargewicht 600 bis 1200 und Säurezahl <10, aus einem gesättigten aliphatischen Glykol mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen und einer Dicarbonsäure der Formel HOOC - R -COOH, worin R eine Alkylengruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, oder dessen Anhydrid,

2. 1,1 bis 3,1 Mol eines Diphenyldiisocyanats j'j mit an jeden Benzolkern gebundener Isocyanatgruppe, in Gegenwart von

3. 0,1 bis 2,1 Mol eines gesättigten aliphatischen freien Glykols mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen und endständigen Hy- -to droxylgruppen enthält,

wobei die Molmenge an freiem Glykol, die gebunden wird, im wesentlichen äquivalent ist der Molmenge Diphenyldiisocyanat und das Reaktionsprodukt keine nichtumgesetz- 4> ten Isocyanat- oder Hydroxylgruppen aufweist, und/oder