DE1913683A1

DE1913683A1 - Formmassen auf der Basis von modifizierten Blockcopolymeren

Info

Publication number: DE1913683A1
Application number: DE19691913683
Authority: DE
Inventors: Geoffrey Holden
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1968-03-20
Filing date: 1969-03-18
Publication date: 1969-10-09
Also published as: BE730012A; US3562355A; SE345280B; NL163811B; JPS4827903B1; NL6904194A; NL163811C; GB1212484A; FR2004277A1; DE1913683B2; DE1913683C3

Description

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ORIGINAL INSPECTED

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Charakters mindestens eines d©p Poiynsrblöeke des⁵

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durch Siim?^#iten zahlreicher anderem ?olym©PQsi B©aäfäS aber 1.»i disssia ¥®rändern das s»igpis:S.o iisgeiKlQa B2.®©tos Seren 3'Sigt si-sh allgenieia_t daS aau
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Die Erfindung beruht nun auf der Feststellm^_s daß di© Beständigkeit von Blockcopolymeren gegenüber
und deren Wachs turn, gegenüber Oson₂ des
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600 bis 1200 und Sä

909t41

iO

ORIGlNAL INSPECTED

-3— IA- 35 977

gesättigten aliphatischen Glykol mit ^ - 10 Kohlenstoffatomen in Molekül und einer Dicarbonsäure der Formel HOOC-R-COOH, worin R ein Alkylenrest mit 2-8 Kohlenstoffatomen sein kann oder dessen Anhydrid,

2. 1,1 - 3,1 Mol eines DiphenyldiIsocyanat, bei dem an jeden Benzolkern eine Isocyanatgruppe gebunden ist, In Gegenwart von

3. 0,1 - 2,1 Hol eines gesättigten aliphatischen freien Glykols mit 4-10 Kohlenstoffatomen und endständigen Hydroxylgruppen,

wobei die Holmenge an freiem Glykol, das gebunden wird, im v:esentlichen äquivalent 1st der Molmenge Diphenyldiisocyanat und das Reaktipnsprddukt keine nlchtumgesetzten Isocyanat- oder Hydroxylgruppen aufweist; oder

B) ein Copolymer aus Äthylen und einem Ester mit 3-5 Kohlenstoffatomen einer endständig äthylenisch ungesättigten Carbonsäure und eines gesättigten aliphatischen Alkohols enthaltend 8-33 Gew.-/« Estereinheiten; oder

C) ein Copolymer aus Äthylen mit einem Ester mit 3-5 Kohlenstoffatomen einer gesättigten Monocarbonsäure und eines endständig ungesättigten aliphatischen Alkohols enthaltend 8-33 Gew.-jS der Estereinheiten oder

Gemische der zusätzlichen Polymeren A, B und/oder C in einer Menge von 10 - 150 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teile Blockpolymer.

In den Blockcopolymeren A—(-B-A) haben die Blockpolymeren A auf osmotischem Wege bestimmte mittlere I-iolekular-

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- k - IA-35 977

gewichte von etwa 8 000 bis ^5 000, während das mittlere

Molekulargewicht des Blockpolyraeren B aus einem konjugierten Dien bei etwa 35 000 bis etwa 150 000 liegt. V/erden die Blookoopolymere hydriert, so bleiben die Molekulargewichte im großen und ganzen dieselben. Zwei bevorzugte Arten von Blockcopolymeren sind diejenigen mit der Blockkonfiguration Polystyrol-Polybutadien-Folystyrol und Polystyrol-Polylsopren-Polystyrol sowie deren hydrierte Derivate. Das hydrierte Gegenstück zum Polystyrol-Polyisopren-Polystyrol Blockcopolymer ist"von besonderer 3edeutung nicht nur aufgrund seiner hohen Stabilität, sondern wegen des elastomeren Charakters des hydrierten Γ-iittelteils, der demjenigen eines Äthylen-Propylenkauteohuks gleicht. Die Endblöcke könnqn entweder als Polystyrolblöcke oder, wenn sie hydriert sind, als Blockpolymere aus Konovinylcyclohexan vorliegen. Die vollständig hydrierten bevorzugten Arten weisen somit die Blockkonfiguration Polyvinylcyclohexan-Äthylen/Iropylencopolymer-PoIyvinylcyclohexan auf.'

Zusätzlich zu diesen ofer anstelle dieser Blockcopolymeren 3-Blockstruktur können auch Blockcopolymere mit komplizierterem Aufbau Verwendung finden. Diese können gepfropfte, verzweigte oder sternförmige Blockcopolymere sein, bei denen die einzelnen Blöcke die oben angegebenen Eigenschaften aufweisen. Die Anzahl der Blöcke ist nicht kritisch, so lange das Gesämtmolekül mindestens 3, vorzugsweise 3-8 Polymerblöcke unabhängig von ihrer spezifischen Konfiguration enthält und so lange mindestens zwei Blöcke aus raonovinyiaromatisohen Kohlenwasserstoffen durch ein / elastomeres Blockpolymer aus einem konjugierten Dien voneinan-.

der getrennt sind.

Das besondere Merkmal der obigen Blockpolymeren liegt darin, daß sie bei normaler Temperatur die Zugspannungs-

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eigenschaften eines Elastomeren erreichen ohne vulkanisiert zu sein. Dadurch unterscheiden sie sich scharf von anderen Kautschulcarten wie natürlichem Kautschuk, PoIybutadienkautschuk und Styrol-Butadien-Kautschuk, die alle vulkanisiert werden müssen, um gute Zugspannungseigenschaften zu erhalten.

Die Blockcopolymeren vrerden erfIndungagemäß mit einem oder mehreren von drei besonderen Arten von Polymeren modifiziert, wobei auf 100 Gew.-Teile Blockcopolymer 10 - 150 Gew.-Teile, vorzugsweise 15 - 120 Gew.-Teile zusätzliches Polymer kommen.

Des in den erfindungsgemäßen Formmassen verwendete zusätzliche Polymer kann ein im wesentlichen lineares elastomeres Polyesterurethan sein. Zu seiner Herstellung werden 1,0 Hol eines welter unten definierten Polyesters mit 1,1 - 3,1 Hol Diphenyldlisocyanat in Gegenwart von 0,1 - 2,1 Hol freiem Glykol enthaltend 4-10 Kohlenstoffatome umgesetzt. Das Verhältnis von freiem Glykol zu Diphenyldiisocyanat ist außerordentlich kritisch und die verwendete Bezeptur muß so,ausgewogen sein, daß nach der Umsetzung, bei der sich das erfindungsgemäße Polyesterurethan bildet, praktisch kein freies, d.h. nicht umgesetztes Diisocyanat oder Glykol zurückbleibt/Die Henge an verwendetem Glykol hängt in der weiter unten noch näher angegebenen Weise vom Molekulargewicht des Polyesters ab. Das Gemisch der Reaktionspartner braucht lediglich erhitzt zu werden, um das Polyesterurethan zu bilden; eine weitere Behandlung ist nicht erforderlich.

Der für die erfindungsgemäßen Hassen brauchbare Polyester ist im wesentlichen ein linearer Polyester mit endständigen Hydroxylgruppen, der ein Molekulargewicht von 600 - 1200 und eine Säurezahl <10 aufweist. Vorzugsweise

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liegt das Molekulargewicht des Polyesters bei ?QO bis 1 ICO₁ insbesondere bei 800 bis 1 O50, die Säurezahl ist vorzugsweise 0, insbesondere <3« Das Molekulargewicht wird durch Bestimmen der endständigen funktionellen Gruppen ermittelt und ist ein mittleres Nolekulargewieht. Der Polyester wird für gewöhnlich durch Verestern einer aliphatischen basischen Säure oder deren Anhydrid mit einem Glykol erhalten. Dabei werden Hol Verhältnisse von mehr als 1 Hol Glykol zu Säure bevorzugt, um lineare Ketten mit überwiegend endständigen Hydroxylgruppen zu erhalten.

Die Polyester sollen aus Dicarbonsäuren der Formel HOOC-B-COOH, worin R eine Alkylengruppe mit 2-8 Kohlenstoffatomen bedeutet, hergestellt werden. Beispiele für derartige Dicarbonsäuren sind Bernsteinsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure und Sebacinsäure sowie die entsprechenden Anhydride. Bevorzugt wird insbesondere Adipinsäure.

Die zur Herstellung der Polyester verwendeten Glykole sind gesättigte allphatlsche Glykole mit ^ - 10 Kohlenetoff atomen. Bevorzugt werden geradkettlge Glykole wie lj^Butandiol, 1,6-Hexamethylendiol und 1,8-Octamethylendiol, Das Glykol entspricht vorzugsweise der Formel Ηθ(0Η₂)_χ0Η, worin χ eine Zahl von *f - 8 bedeutet; insbesondere bevorzugt wird 1,4-Butandiol.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Polyurethane liegt ein freies Glykol in einer Menge von 0,1 - 2,1 Hol im Polyester vor, bevor dieser mit dem Diphenyldiisocyanat zur fieaktion gebracht i*ird. Das freie Glykol wird vorzugsweise mit dem Polyester vor dem Umsetzen:

mit dem Diphenyldiisoeyanat vermischt. Dabei kann restiliches freies Glykol im Polyester genutzt werden, wenn dessen

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Menge'.durch Analyse sorgfältig bestimmt wird. Das für diesen Zweck bevorzugte Glykol ist l₉^Butandiol. Andere Glykole, die/statt dessen Verwendung finden können, schließen die oben aufgeführten Glykole ein.

Im Diphenyldilsocyanat soll an Jeden Benzolkern eine Isocyamtgruppe gebunden sein. Verwendung finden können Diphenylmethandiisocyanat, Diphenylmethan-ρ,ρ¹ -diisocyanate Dichldrdlphenylmethandiisocyanat, Dimethyldiphenylmethandiisooyanat, Diphenyldimethylmethandiisocyanat, Dibenzyldiieocyanat und Diphenylätherdiisocyanat. Bevorzugt werden Diphenylmethandiisocyanate; die besten Ergebnisse wurden mit Diphenylmethan-ρ,ρ¹-diisocyanat erzielt.

Die eingesetzte Kolmenge Diphenyldiisocyanat hängt ab von der Holmenge an freiem Glykol und Polyester und soll diesen beiden Reaktionspartnern äquivalent sein, so daß praktisch keine freien, d.h. nichtumgesetzten Isocyanat- und Hydroxylgruppen im Reaktionsprodukt verbleiben. Eine zweckmäßige Methode zur Bestimmung wieviel Glykol dem Polyester vor dem !Ansetzen des Gemisches aus Polyester und Glykol alt dem Dlphenyldiisocyanat zugesetzt werden muß, um die erfindungsgemäßen Produkte zu erhalten, besteht darin, dem Polyester genügend Glykol zuzusetzen, so daß das Gemisch ein mittleres OH-Zahl Molekulargewicht von **-50 bis 600, vorzugsweise von 500 bis 550 aufweist. Selbstverständlich muß um so mehr Glykol zugesetzt werden, je höher das Molekulargewicht des Polyesters ist, um den gewünschten OH-Gruppengehalt im Gemisch aus Glykol und Polyester zu erzielen. Solche Gemische sollen eine OH-Zahl von 185 - 250, vorzugsweise von 20ü bis 225 aufweisen. Zu diesem Gemisch wird dann die äquivalente Menge eines Diphenyldiisocyanat gegeben, die 1,1 - 3,1 Hol, insbesondere l_f6 - 2,1 Mol Diphenyldiisocyanat beträgt. Das Verhältnis der drei Reaktionsteilnehmer kann von 1,1 KoI Diphenyldiisocyanat, 1,0 Hol Polyester und 0,10 Mol freies Glykol

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- 8 - IA-35 977

bis zu 3,1 Mol Diphenyldiisocyanat, 1,0 Mol Polyester und 2,1 Hol freies Glykol schranken. Die Menge an Divinyldi-Isocyanat hängt in ,ledern Falle ab von dem OH-Zahl Molekulargewicht des Polyester-Glykolgemisches. Bevorzugt werden auf 1,0 Mol Polyester 1,6 Mol Diphenyldiisocyanat und 0,6 Mol freies Qlykol bis zu 2,1 Mol Diphenyldiisocyanat und 1,1 Mol freies Glykol. Wird Polytetramethylenadlpinsäureester mit Molekulargewicht 850 verwendet, so wird ein elastomeres Polyesterurethan mit optimalen physikalischen Eigenschaften vorzugsweise aus 1,70 Mol Diphenylmethan-ρ,ρ'-diisocyanat, 1,0 Mol Poly(tetramethylenadlpinsäureestar) und 0,70 Mol 1,4-Butandiol hergestellt. Wird ein Polytetramethylenadipinsäureester mit Molekulargewicht 1 010 verwendet, so liegt das bevorzugte Verhältnis bei 3,06 : 1,90 ι 1,06,

Die erfindungsgeraäö verwendbaren Äthylencopolymeren können allgemein als lange Kohlenwasserstoffhauptketten gekennzeichnet werden, die statistisch und unregelmäßig ■it nicht nehr als 3 Kohlenstoffatome aufweisenden Seitenketten substituiert sind. Vorzugsweise sind diese polymeren Zusätze Copolymere aus Äthylen und endständig äthylenisch ungesättigten organischen Verbindungen, die 3 bis 5 Kohlenstoffatome enthalten. Bevorzugt werden als Comonomere die Seter von endständig äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren und gesättigten aliphatischen Alkoholen sowie von gesättigten Monocarbonsäuren und endständig äthylenisch ungesättigten aliphatischen Alkoholen. Beispiele für solche Comonoraeren sind ungesättigte Ester wie Vinylacetat, Äthylacrylat und Kethylacrylat.

Die erfindungsgeraäß zu verwendenden Äthylen-Vinylacetatcopolymeren entsprechen der allgemeinen Formel

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worin η eine Zahl von 15 bis 250 bedeutet. Die Acetatsubstituenten sind entlang der Kohlenwasserstoffkette statistisoh, d.h. zufällig verteilt, daher bezeichnet der Buchstabe m die durchschnittliche Anzahl Äthyleneinheiten je Vinylacetateinheit im Molekül und nicht das_t Auftreten ▼on regelmäßig wiederkehrenden Einheiten mit der in der Klammer angegebenen Zusammensetzung; m hat den Zahlenwert 6,5 bis 40, vorzugsweise 8 bis 30. Typische Eigenschaften von Äthylen-Vinylacetatoopolymeren die erfindungsgemäß" verwendet werden, sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Ebensogut können auch Copolymere des Äthylen-Äthylacrylattypus Verwendung finden. Bei diesen wird das Comonomer gattungsmäßig als ein endständig äthylenisch ungesättigter Ester enthaltend 3-5 Kohlenstoffatome beschrieben, der duroh Verestern einer ungesättigten Monocarbonsäure mit einem gesättigten aliphatischen Alkohol erhalten wird. Beispiele für diese Gruppe sind Äthylacrylat und Methylacrylat.

Bei beiden obigen Arten von Äthylen-Estercopolymeren wird das Esterc©monomere in einer Menge von 8 bis 33 Gew.~£ vorzugsweise von 20 bis 30 Gevi.-# eingesetzt, bezogen auf

das gesamte Copolymere. Die physikalischen Eigenschaften von typischen Copolymeren in dieser Beschreibung sind in der Tabelle 2 zusammengestellt.

- 10 -

BAD ORIGINAL

Tabelle 1
Eigenschaften von Xthylen-Vinylacetat Copolymeren

	A	33	B	C	D	E	F	G	H -	I	J
Vinylacetat Gew.-#	6,5/1	27-29	28	28	28	28	23	2?	18	18
Äthylen/Vinylacetat	25	-	8/1	8/1	8/1	8/1	10/1	10/1	14/1	14/1
Schmelzindex g/10 min	000	125-' 175	100	15	25	VJt	400	100	2	150
coMG 28	118	-	-	-■	28 000	33 000	-	-	-	-
^Erweichungspunkt	70 700	99		122	124	135			MM
Zugfestigkeit m "^Bruchdehnung %	0,95	32 650	-	120 800	70 700	141 750		mm	«MM	-
Dichte	0,95	-	MM	0,95	0,95	-	WM	·■·.	WM

CaJ O) OO Cx)

	- 11 -	Copolym.	1913683	Copolym.
	Tabelle 2	30	lA-35 977	23,6
		18		6,6
Eigenschaften		-		38 000
		53		84
	von anderen Copolymeren	800		763
Conomer Gew.-	Xthylen/A'thyl-	0,932		0,947
Schmelzindex	acrylat	" Äthylen/Methyl-
MG	£ 20	acrylat
Zugfestigkeit	g/10 min 18	17,4
Bruchdehnung	32 000	3,5
Dichte'	kg/cm² 84	41 000
	700	83
0,927	710
0,942

Das Blockcopolymer und das zusätzliche Polymer v/erden auf beliebige V/eise zusammengebracht, z.B. durch Vermischen der Lösungen, der Latices, in der Strangpresse, beim Formpressen oder mit Hilfe anderer gebräuchlicher Formgebungsverfahren unter Anwendung von Wärme, bei denen entweder Körner oder Schnitzel oder Granulate erhalten werden. Die Änderung der physikalischen Eigenschaften ist bei Verfahren wie dem . Strangpressen unterschiedlich, je nach der angewandten Scherkraft, bezogen auf die Strangpressrichtung, in der die Prüfung durchgeführt wird. Dies wird durch die in den folgenden Beispielen angegebenen ließwerte noch näher erläutert.

Die .erfindungsgemäßen Fornmassen können mit vreiteren ' Zusätzen modifiziert werden, z.B. mit Polymerisaten von aromatischen. Monovinylkohlenwaeserstoffen, wie Polystyrol, niedrigmolekularen weichmachenden Polymerisaten, z.B. niedrigmolekulares Poly-d{ -me thy !styrol, Harzen wie Cumaron-Indenharzen, Füllstoffen wie mineralische feinverteilte Füllstoffe z.B. Titandioxid und Calciumcarbonat sowie Ruß und vor allem mit Mineralstreckölen, um die Gestehungskosten der Hassen und die Änderung der physikalischen Eigenschaften! mit der Zeit zu verringern. Die Wirkung*von den erfindungsgemäßen zusätzlichen Polymeren hervorgerufen wird, ist unabhängig von den gegebenenfalls vorhandenen übrigen Bestandteilen der Hassen.

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Überraschenderweise wurde auch festgestellt! daß einige der zusätzlichen Folyineren, vor allem die Polyesterurethane im Gemisch mit den Blockpolymeren durchsichtige Kassen ergeben/ dies ist von besonderem Vorteil, wenn klare durchsichtige Formmassen gewünscht werden. Andere Polymere, die mit

den ELookcopolymeren vermischt werden können, z.B. Polyolefine, verbessern zwar auch einige physikalische Eigenschaften, ergeben Aber nur durchscheinende oder opake Gemische. Eines der auffallendsten Merkmale der erfindungsgemäßen Formmassen ist die Feststellung, daß zusätzliche Polymere mit niederen Schmelz indices von z.B". 1-5 eine hervorragende Verbesserung der Ozonbeständigkeit in den BlookcopolymergemIschen bewirken. Die Beständigkeit gegenüber dem Erweichen durch oder der Absorption von Öl wird durch die Anwesenheit der zusätzlichen Polymeren wesentlich verbessert und bei äquivalenter Härte ist die Ölfestigkelt dieser Gemische den entsprechenden Gemischen aus gleichen HLockoopolyneren und Polyolefinen besonders überlegen. Weitere Vorzüge der erfindungsgeraäflen Gemische gegenüber den unmodifizierten Blockcopolymeren sind die verbesserte Verformungs- und Schrumpffestigkeit der daraus hergestellten Formkörper bei erhöhten Temperaturen.

-13-

9Q9*4f/1662

Beispiel 1:

^U"^{35 977}

Bs wurden Gemische aus einem typischen Blockcopolymeren mit verschiedenen Arten aus jeder der drei Klassen der zusätzlichen Polymeren nach der Erfindung hergestellt. Die folgende Tabelle 3 gibt die charakteristischen physikalischen Eigenschaften der einzelnen Polymeren wieder.

Tabelle 3

Eigenschaften der Polymeren ■dt ^v, *\ EEA EEA EVA EVA EVA EVA PEU SBS

^{polymer }} #L.#L#!_#f_£_£L__ Modul_o300#

kg/cin . 53 42 63 63 46 25 63 25

Zuggrenze

kg/cm² 144 74 179 147 74 74 109 288

Bruchdehnung

# 740 700 700 720 760 800 380 900

Restdehnung

$> 530 500 580 560 520 75 75 15

Shore A Härte 82 86 85 90 82 73 75 65

"E¹¹ Schmelz-

index g/10 min 1,9 23 1,3 6,8 3,5 22 94 1,8

*) EEA = Äthylen-Ä'thylacrylat Copolymer EVA = Äthylen-Vinylacetat Copolymer PEU = Polyesterurethan

SBS ss Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol, Block Mol Gew.s 9500-47 000-9 500

Es wurden Gemische der ersten sieben Polymeren aus Tabelle 3 mit dem achten Polymeren (SBS) in verschiedenen Zusatzverhältnissen/durch Formpressen verformt; in der folgenden Tabelle 4- sind die physikalischen Eigenschaften der auf diese Weise hergestellten Gemische zusammengefaßt.

*) hergestellt und ■· . -14-

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1A-35 9.77

Tabelle 4

Eigenschäften der Gemische mit 20$ Zusatzpolymer und des Grund- - - polymeren

EEA EEA EVA EVA EVA EVA SBS

Polymer £_]_ £JJ_ rj. Wj_ W^ ^M polymer

Zusatz

Shore A Härte 82 86 85 90 82 73 75

"E¹¹ Schmelzindex g/10 min 1,9 23 1,3 6,8 3,5 22 94

Gemische

Modul₉300#

kg/cnr 35 28 35 28 32 25 28 23

Zuggrenze

kg/cm² 236 221 221 239 253 200 211 302

Bruchdehnung

$ . 940 920 860 920 900 900 900 900

Restdehnung

1* 40 30 40 40 30 25 25 20

Bruchdehnung/

Restdehnung	23	31 22	23	30	36	36	45
Shore A Härte	69	68 70	65	64	65	67	64
Schmelzindex 1	,4	'2,2 -	1,9	-	2,6	1,9	1,8
Ozonbeständ ig- keit·.
Stunden bis Rißbildung
für Bewer tung *) 8 2	,2	1,4 >500	2,3	3,4	2,5	1,5	2
5	9	6 >500	7,5	9	8,5	6	6
2	30	26 >500	26	23	32	25	18
# Absorption von Paraffin- öl**) 360	370	340	480		420	510

*) 50 Teile/100 Teile Ozon bei Temperatur 32,2°C **) Rheometerextrudat (extrudiert bei 135 see"') tOO h bei 23⁰C eingetaucht (getränkt)«

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	15 -	16	EEA I*	EVA #1	EVA #2	EVA	EVA #4	1913683	977	SBS Grund- polymer
	Tabelle 5	80						1A-35
		160	86	85	90	82	73		und des Grund-
Eigenschaften		160	23	1,3	6,8	3,5	22	PEU	-
Polymer
Zusatz		35	35	39	32	28	75	23
Shore A Härte		169	193	169	169	158	94	302
"E" Schmelz index g/10 mir		880	820	760	860	900		900
Gemische	der Gemische mit 50# Zusatzpolymer polymeren	75	75	75	65	40	35	20
Modul 3OO96 kg/cm²	EEA	70	74	74	73	67	112	64
Zuggrenze kg/cm²		3,1	«M	2,5		6,0	700	1,8
Bruchdehnung	82						20
Restdehnung *	ι 1,9						71
Shore A Härte		3	>500	5	>500	2,4	7,6	2
	42	9	>500	30	>500	9,4		6
	148	30	>500	110	>500	32		18
	800	170		160		270	1,8	510
	70	>500
	73	>500
	"E" Schmelz index g/10 min 1,6	250
	Ozonbeständig- keitf
	Stunden bis Rißbildung
	für Bewer tung 8
5
2
io Absorption von Paraffin- öl

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Ähnliche Gemische aus Polyäthylen und Blockcopolymer zeigten, daß die mit den erfindungsgemäßen zusätzlichen Polymeren erhaltenen Gemische weicher, stärker und kautschukartiger waren, als die entsprechenden Polyäthylen-Blockpolymergemische ·

Beispiel 2\

Zum Nachweis der verbesserten physikalischen Eigenschaften vor allem der verbesserten Schnittwachstumsfestigkeit, Ozon- und Lösungsmittelbeständigkeit, auch in Gegenwart anderer Mischungsbestandteile, wurden die folgenden Versuche durchgeführt. Als Blockcopolymer im Grundgemisch wurde Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol mit Blockmolekulargewicht 23 000-41 000-23_:000 verwendet. In Tabelle 6 sind die erzielten Ergebnisse zusammengestellt und den Ergebnissen für das Grundgemisch alleine gegenübergestellt.

Folgt Tabelle 6

~ 17 -

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Tabelle 6

	Zusammensetzung und	EVA-1	Eigenschaften	EVA-3	von EVA	- Gemischen	EVA-6	EVA-7	1 _ι	CD
	Grund- gemisch	100	EVA-2	100	EVA-4	EVA-5	100	100	1	3683
SBS Block Polymer	• 3.OO	25	100	45	100	100	45	45
EVA-1	0	107	35	107	45	45	. 107	122
Öl	107	60	107	60	107	107	20	60
Polystyrol	60	75	60	75	40	30	-	-
CaCO₃	75	10	75	10	-	-	10	10	lA-35 977
TiO₂	10	-	10	mm	10	10	0,967	0,973
SpeZo Gew,	-	17,8	-	18,2	0,973	0,970	26,7	33,3
"E" Schmelzindex g/10 min	43,9	62	18,6	60	16	24,8	50	51
Härte (gewalzte Folie)	41	72,2	67	67,6	53	52	52,2	60,4
Winkelzug*je 2,54 (pressgeformt)	cm 54,5	76,7	·, ASTM	67,6	58,6
* Prüfkörper ist	um 9Q° abgebogen (Angle Tear	D 624, Form C)

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Als Äthylen-Vinylacetatcopolymer wurde in allen obigen Gemischen das mit EVA-1 in Tabelle 3 bezeichnete Copolymer verwendet«

Das Grundgemisch zeigte bei der Prüfung auf Dauerbiegefestigkeit im üblichen Dauerbiegeversuch (ASTM D-1052-55) nach 100 000 lastwechseln starke Ermüdung. Wurde das Grundgemisch jedoch mit dem Äthylen-Vinylacetatcopolymer in einer Menge von 45 Teilen auf 100 Teile/klockcopolymer modifiziert, ^ so zeigte sich der gleiche Ermüdungsgrad erst nach 500 000 Lastwechseln«

Beispiel 3:

Die Verbesserung der Einreißfestigkeit der erfindungsgemäßen Formmassen gegenüber dem Grundblockcopolymer in einem entsprechenden zusammengesetzten Material wurde geprüft, indem Äthylen- Vinylacetatcopolymer als Zusatz im Spritzgußverfahren zugemischt wurde. Das zusätzliche Copolymer war EVA-1 gemäß Tabelle 6 oben. In der folgenden Tabelle 7 sind die Meßergebnisse für die auf diese Weise hergestellten Gemische zusammengefaßt* Von besonderer Bedeutung sind die P Meßwerte für den Winkelzugversuch, aus denen sich die verbesserte Binreißfestigkeit aufgrund der Anwesenheit des Äthylen-Vinylacetatcopolymers ergibt»

Folgt Tabelle 7

- 19 -

9 0 9 8 4 1/16 6 2

Tabelle 7 Zusammensetzung and physikalische Eigenschaften von Gemischen aus Blockcopolymer und EYA

Ae Zusammensetzung ' Blockcopolymer-Gemisch* Teile EVA ' Teile

100
0

100
25

100 50

Bo Eigenschaften (gemessen an spritzgeformten Folien)

2 Zuggrenze kg/cm

^ Bruchdehnung 3OO5& Modul kg/cm²

Restdehnung $

2 Biegemodul kg/cm

Winkelzug kg je 2,54 cm

Shore A Härte

N** p*»	40 37	N P	47 44	N P	70 49
N P	700 300	N P	500 320	K P	725 325
N P	21 37	N P	44 37	N P	49 39
P	20 5	N P	50 25	N P	135 50
N P	22 38	N P	24 34	HJSzi	74 70,
N P	49,9 59,0	N P	68,1 77,2	HJtzJ	84 98
	45		58		67

* Gemisch

Blockcopolymer: Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol 46 Gew.-Teile

Mineralöl 70 ^rt "

Polystyrol 33 " "

CaCO₃ 15 " ⁿ

**Versuchsrichtung normal (N) oder parallel (P) zum Pließweg beim Spritzpressen

1A-35

Beispiel 4;

Der Einfluß des Äthylen-Vinylacetatcopolymers auf die Ozon* bestandigfceit und Dauerbiegefestigkeit wurde an einem wie im vorangegangenen Beispiel mit EVA modifizierten Blockcopolymer« gemisch untersuchte Aus Tabelle 8 ergibt sich die außeradentliehe Verbesserung dieser Eigenschaften gegenüber der Vergleichsprobe ,die kein EVA enthielte

Tabelle

Ozonbeständigkeit und Dauerbiegefestigkeit von Semischen aus

Blockcopolymer und EVA _m

Blockcopolymer-Gemisch Teile
EVA Teile

Α«, Ozonbeständigkeit, statisch 50 ■ Ozon bei 32,2^UC

Spritzgußgeformte Biegestäbe
(parallel zur Fließrichtung gebogen)

100 100

- 25

Teile/100 Teile

100 50

Stunden ausgesetzt bis zu
einer Bewertung*

Dauerbiegefestigkeit

Spritzgußgeformte Biegestäbe

Lastwechsel · 10^ für eine

Bewertung

(Proben ohne Verletzung)

8 5 2

5 2

Sehnittwachstumsgeschwindigkeit lastwechsel · 10-⁵ / 2,54 cm
(Proben mit Verletzung)

30
120
250

30
100
170

150

£»300
>300
>300

>300 ^00 ^300

>1000

>1000
>1000

700

>1000 >1000 >1000

8000

* 10 = unverändert
0 = durchgebrochen

Patentansprüche

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Claims

Patentansprüche

1. Formmassen auf der Basis von modifizierten Blockcopolymecen, dadurch gekennzeichnet , daß sie a) 100 Gew.-Teile gegebenenfalls hydriertes Blockcopolymer der allgemeinen Konfiguration A4- S-A)_nS worin jeder Block A ein Blockpolymer eines raonovinylaromatischen Kohlenwasserstoffes, jeder Block B ein BXockpolymer eines konjugierten Diens und η eine ganze Zahl von 1-5 ist, sowie ■

b)10 - 150'Gew.»Teile zusätzliches Polymer enthalten₍und zwar A) ein im wesentlichen llriesres elastomer©s Polyesterurethan erhalten durch Erhitzen eines Geraisches, das als wesentliche polyesterurethanbildende Bestandteile

1. ein Mol eines im wesentlichen linearen Polyesters mit endständigen Hydroxylgruppen^ mittleren Molekulargewicht 600 bis 1 200 und SäurezahK 10, aus einem gesättigten aliphatischen Glykol mit 4-10 Kohlenstoffatomen und einer Dicarbonsäure der Formel HOOC-B-COOH, worin R eine Alkylengruppe mit 2-8 Kohlenstoffatomen 1st, oder dessen Anhydrid,

2. 1,1 . 3,1 Hol eines Diphenyldiisocyanats mit an jeden Benzolkern gebundener Isocyanatgruppe,in Gegenwart von

3. 0,1 - 2,1 Hol eines gesättigten aliphatischen freien Glykols mit h - 10 Kohlenstoffatomen und endständigen Hydroxylgruppen enthält,

. wobei <3Le Kolmenge an freiem Glykol, die gebunden wird, im wesentlichen äouivalent ist der Molmenge Diphenyldiißocyanat und das Reaktionsprodukt keine nichtumge-

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setzten Isocyanat- oder Hydroxylgruppen aufweist, und/oder

B) ein Copolymer aus Äthylen und einem Ester mit 3-5 Kohlenstoffatomen einer endständig äthylenisch ungesättigten Carbonsäure und eines gesättigten aliphatischen Alkohols enthaltend 8-33 Gew.-% Estereinheiten und/oder

C) ein Copolymer aus Äthylen und einem Ester mit 3-5 Kohlenstoffatomen einer gesättigten Mono-

P carbonsäure und eines endständigen gesättigten

Alkohols enthaltend 8-33 Gew.-% Estereinheiten.

2. Formmassen nach. Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß im Blockcopolymeren A-

4 B-A)_n ^^aB mittlere Molekulargewicht der Blockpolymeren A 8 000 - 45 und des Blookpolymeren B 35 - 150 000 beträgt.

3. Formmassen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Blockcopolymer die allgemeine Konfiguration Polystyrol-Polybutadlen-Polystyrol aufweist oder dessen hydriertes Derivat ist.

k. Formmassen nach Anspruch 1 oder Z₁ dadurdr "•'g e kennzeichnet , daß das Blockcopolymer die allgemeine Konfiguration Polystyrol-Polyisopren-Polystyrol aufweist oder dessen hydriertes Derivat ist.

5. Formmassen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Blookcopolymer ein sternförmiges Blockcopolymer 1st, das nicht mehr als 8 Blockpolyraere enthält, wobei mindestens zwei Blockpolymere aus monovinylaromatischen Kohlenwasserstoffen durch ein elastomeres Blockpolyraer aus einem konjugierten Dien voneinander getrennt sind.

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6. Formmassen nach Anspruch 1 bis 5$ dadurch gekennzeichnet j daß sie 15 - 120 Gew.-Teile zusätzliches Polymer auf 100 Gew.-Teile Blockcopolymer enthalten.

7. Formmassen nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß sie ein Polyurethan enthalten_f aas von einem im v/esentlichen linearen Polyester mit endständigen Hydroxylgruppen abgeleitet ist ^ der ein Molekulargewicht von 700 bis 1 lüO und ein© Säurezahl <5, insbesondere ein Molekulargewicht von 800 bis 1 050 und eine Säur@Eahl {3 aufweist.

8₉ Formmassen nach Anspruch ?, dadurch g'e k e η η zeichnet _s daß der Polyester von Adipinsäure abgeleitet ist.

9. Formmassen nach Ansprach ? und 8, dadurch g e kennzslßhnet ₉ äsS aas» Polyester von einem gesättigten aliphatischen geradkettig©» G?lykol_f insbesondere von 1,^-Butandiol abgeleitet ist.

10. Formmassen nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet , daß sie ein von einem Diphenylmethandiisocyanat abgeleitetes Polyesterurethan enthalten.

11. Formmassen nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet , daß sie ein aus 1,0 Hol Polyester, 1,6 - 2,1 Hol Diphenyldlisocyanat und 0,6 - 1,1 Mol freiem Glykol hergestelltes Polyesterurethan enthalten.

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12, Formmassen nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß sie als zusätzliches Polymer ein Copolymer aus Äthylen und Vinylacetat enthalten.

13· Formmassen nach Anspruch 1 bis 6, dadurch ge kennzeichnet , daß sie als zusätzliches Polymer •in Copolymer aue Äthylen und /ithylacrylat oder Methylaorylat*enthaiten.

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