DE2725663A1 - Kunststoffe mit einem gehalt an hydrierten blockcopolymeren und technischen thermoplastischen harzen und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Description

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PATENTANWÄLTE

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Anmelder : SHELL INTERNATIONALE RESEARCH MAATSCHAPPIJ B.V. Carel van Bylandtlaan 30, Den Haag, Niederlande

Titel : Kunststoffe mit einem Gehalt an hydrierten Blockcopolymeren unu technischen thermoplastischen Harzen· und Verfahren zu ihrer Herstellung.

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DR. ING. F. AVUKSTHOFF

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Be Schreibung

Die Erfindung bezieht sich auf Kunststoffe mit einem Gehalt an einem partiell hydrierten Blockcopolymer, umfassend mindestens zwei endständige Polymerblocks A eines fionoalkenylarens mit einem mittleren Molekulargewicht von 5 000 bis 125 000 und mindestens einen Zwischenpolymerblock B eines konjugierten Diens mit einem mittleren Molekulargewicht von 10 bis 300 000, worin der Anteil an endständigen Polymerblocks A zwischen 8 und 55 Gew.-% des Blockcopolymers beträgt und worin mehr als 25 % der Arendoppelbindungen der Polymerblocks A und mindestens 80 % der aliphatischen Doppelbindungen der Polymerblocks B durch Hydrierung reduziert worden sind. Ferner bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung eines derartigen Kunststoffes.

Blockcopolymeiemit mindestens zwei endständigen Monoalkenylarenblocks und mindestens einem Zwischenpolymerblock aus einem konjugierten Dien sind bekannt. Ein Blockcopolymer dieses Typs ist gekonnzeichnet durch die Struktur Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol (SBS). Wenn die Monoalkenylarenblocks mindestens 55 Gew.-% des Blockcopolymers darstellen, kann das Produkt als thermoplastisches Elastomer bezeichnet werden. Dies bedeutet, daß das Polymer im Schmelzstadium in einer für die Verarbeitung von Thermoplasten geeigneten Vorrichtung verarbeitet werden kann, daß es sich jedoch in festem Zustand wie ein chemisch vulkanisierter Kautschuk verhält, ohne daß eine solche chemische Vulkanisation durchgeführt wurde.

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Solche Blockcopolymere sind normalerweise unverträglich mit technischen thermoplastischen Harzen. Der Ausdruck "technische thermoplastische Harze" ("engineering thermoplastic resins") umfaßt ganz allgemein diejenigen Kunstharze die eine Glasübergangstemperatur oder einen scheinbaren Kristallschraelzpunkt (definiert als diejenige Temperatur, bei welcher der Modul bei geringer Belastung einen katastrophalen Abfall erleidet) von 120 bis 300°C aufweisen und eine kontinuierliche Struktur ausbilden können, d.h. das betreffende Harz muß kristallin, semi-kristallin oder parakristallin sein. Der Ausdruck "technisches Kunstharz" ("engineering plastic") ist in dem betreffenden Fachgebiet gut bekannt (s. z.B. Fox, "Chemistry and Technology of Engineering Plastics", S. 430 bis 438 in "Applied Polymer Science", herausgegeben von der American Chemical Society /"Verl. Craver & Toss, 19757 )·

Es wurde gefunden, daß man beim Vermischen eines partiell hydrierten Blockcopolymers und eines technischen thermoplastischen Harzes ein Netzwerk erhalten kann, bei welchem sich die Bestandteile gegenseitig durchdringen, d.h. bei dem das eine Polymer, wie man sich vorstellen kann, die Lücken in einer bestimmten Form des zweiten Polymers ausfüllt. Ein solches, sich gegenseitig durchdringendes Netzwerk stellt kein Gemisch dar, bei welchem ein molekulares Vermischen stattgefunden hat. Obgleich die Polymeren getrennte und voneinander unterschiedene Phasen bilden, liegen sich nicht in einer Form vor, die zu einer groben Phasentrennung und damit zu einer Entblätterung (Delaminierung) führen könnte. Die erfindungsgemäßen Kunststoffe enthalten ein partiell hydriertes Blockcopolymer, umfassend mindestens zwei endständige Polymerblocks A eines Monoalkenylarens mit einem mittleren Molekulargewicht von 5 000 bis 125 000 und mindestens einen Zwischenpolymerblock B eines konjugierten Diens mit einem mittleren Molekulargewicht von 10 000 bis 300 000,

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worin der Anteil an endständigen Polymerblocks A 8 bis 55 Gew.-% des Blockcopolymers beträgt und worin nicht mehr als 25 % der Arendoppelbindungen der Polymerblocks A und mindestens 80 % der aliphatischen Doppelbindungen der Polymerblocks B durch Hydrierung reduziert worden sind; sie sind gekennzeichnet durch folgende Zusammensetzung:

(a) 5 bis 95 Gew.-Teile partiell hydriertes Blockcopolymer wie oben und

(b) 95 bis 5 Gew.-Teile technisches thermoplastisches Harz mit einem scheinbaren Kristallschmelzpunkt von 120 bis 300°0 und einer Viskosität bei einer Temperatur Tp von 150 bis 400 C und einer Schergeschwindigkeit von 100 see."'¹ von % minus 2 000 Poise bis η, plus 3 Poise, wobei die Viskosität7\, die Viskosität des partiell hydrierten Blockcopolymers bei einer Temperatür Tp und einem Scherverhältnis von 100 see. ist.

Das Blockcopolymer kann linear, radial oder verzweigt seinj Verfahren zur Herstellung derartiger Polymerer sind dem Fachmann bekannt. Die Struktur der Blockcopolymerisate ist bestimmt durch die jeweilige Polymerisationsmethode. 80 erhält man beispielsweise durch aufeinanderfolgendes Einführen der gewünschten Monomeren in das Reaktionsgefäß lineare Polymere, wenn man Initiatoren, wie Lithiumalkyle oder Dilithiostilben benutzt,oder mit Hilfe von Kupplungsmitteln, die in bezug auf die Vorläuferpolymerisate eine Funktionalität von drei oder mehr haben. Das Kuppeln kann bewirkt werden mit multifunktionellen Kupplungsmitteln, wie Dihalogenalkanen oder -alkenen, sowie mit gewissen polaren Verbindungen, wie Siliciumhalogeniden, Siloxanen oder Estern von einwertigen Alkoholen mit Carbonsäuren. Die Anwesenheit irgendwelcher Kupplungsrückstände im Polymer

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kann bei einer adäquaten Beschreibung der Polymeren, die einen Teil der erfindungsgeinäßen Kunststoffe darstellen, vernachlässigt werden. Ebenso kann, im allgemeinen Sinn, die besondere Struktur vernachlässigt werden. Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf die Verwendung von selektiv hydrierten Polymeren, bei denen die Konfiguration vor dem Hydrieren den folgenden typischen Arten entspricht:

Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol (SBS) Polyr.tyrol-Polyisopren-Polystyrol (SIS)

Poly(alpharaethylstyrol)-Polybutadien-Poly(alphamethylstyrol)

Poly(alphamethylstyrol)-Polyisopren-Poly(alphamethylstyrol).

Sowohl die Polymerblocks A wie die Blocks B können entweder Homopolymer»- oder statistische Copolymerblocks sein, solange jeder einzelne Block in mindestens einer Klasse der die Blocks charakterisierenden Monomeren vorwiegt und solange in den einzelnen Blocks die Monoalkenylarene vorwiegen. Der Ausdruck "Monoalkenylaren" bezieht sich in erster Linie auf Styrol und dessen Analoge und Homologe einschließlich Alphamethylstyrol und ringsubstituierte Styrole, insbesondere ringmethylierte Styrole. Die bevorzugten Monoalkenylarene sind Styrol selbst und Alpharaethylstyrol, wobei Styrol besonders bevorzugt ist. Die Blocks B können Homopolymere von Butadien oder Isopren und Copolymere von einem dieser beiden Diene mit einem Monoalkenylaren sein, solange in den konjugierten Dieneinheiten die Blocks B vorwiegen. Ist das verwendete Monomer Butadien, so haben vorzugsweise 35 bis 55 Mol-% der kondensierten Butadieneinheiten in dem Butadienpolymerblock eine 1^-Konfiguration. Wenn demnach ein derartiger Block hydriert wird, so ist das resultierende Produkt ein regulärer Copolymcrblock von Äthylen und Buten-1 (EB) oder ähnelt einem solchen Block. Wird als konjugiertes Dien Isopren verwendet, so ist das aus der Hydrierung resultierende Produkt ein regulärer Oo-

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polymerblock von Äthylen und Propylen (EP) oder ähnelt einem solchen Block.

Me Hydrierung der Vorläufer-Blockcopolyraeren wird vorzugsweise durchgeführt unter Verwendung eines .Katalysators aus den Reaktionsprodukten einer Aluminiumalkylverbindung mit Nickel- oder Cobaltcarboxylaten oder -alkoxiden unter solchen Bedingungen, daß mindestens 80 % der aliphatischen Doppelbindungen vollständig hydriert v/erden, während von den aromatischen Alkenylarendoppelbindungen nicht mehr als 2i5 % hydriert werden. Bevorzugt sind Blockcopolymere, bei denen mindestens 99 % der aliphatischen Doppelbindungen hydriert sind, während die aromatischen Doppelbindungen zu weniger als 5 % hydriert sind.

Die mittleren Molekulargewichte der einzelnen Blocks können innerhalb gewisser Grenzen schwanken. Das in den erfindungsgemäßen Kunststoffen anwesende Blockcopolyraer hat mindestens zwei endständige Polymerblocks A eines Monoalkenylarens mit einem mittleren Molekulargewicht von 5 000 bis 125 000 vorzugsweise von 10 000 bis 50 000 und mindestens einen Zwischenpolymerblock B eines konjugierten Diens mit einem mittleren Molekulargewicht von 10 000 bis 300 000, vorzugsweise von 30 000 bis 150 000. Diese Molekulargewichte lassen sich am Genauesten bestimmen durch Methoden zur Tritiumabzählung oder durch Messung des osmotischen Drucks. Der Anteil an Monoalkenylarenpolymerblocks A liegt zwischen 8 und 55 ₅ vorzugsweise zwischen 10 und 30 % des Blockcopolymergewichtes.

Das in den erfindungsgemäßen Massen anwesende technische thermoplastische Harz muß einen thermisch reversiblen Bindungsmechanismus aufweisen. Solche thermisch reversible Bindungsmechanismen sind z.B. kristalline, polare Bindungen, ionische Bindungen, Lamellen oder Wasserstoffbindung und

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Ai

können nicht einfach eine Ansammlung sein. Bei einer besonderen Ausführungsform, bei welcher die Viskosität des Blockcopolymersbei einer Temperatur Tp von 150 bis 400°C

—1 und einer Schergeschwindigkeit von 100 see. gleich^ist, soll die Viskosität des technischen thermoplastischen Harzes bzw. des Gemisches aus verschiedenen technischen thermoplastischen Harzen bzw. des Gemisches aus technischen thermoplastischen Harzen mit Viskositätmodifikatoren zwischen % minus 2000 Poise und 1\ plus 3 000 Poise liegen, wobei die Temperatur Tp und eine Schergeschwindigkeit von

—1

100 see. vorausgesetzt sind. Wird anstelle des

reinen Blockcopolymers eine gemischte ßlockcopolymermasse mit einer Viskosität von '4' verwendet, so liegt die Viskosität des technischen thermoplastischen Harzes bzw. eines entsprechenden Gemisches vorzugsweise zwischen W minus Poise und \' plus 1400 Poise, wiederum bei der Temperatur Tp und einer Schergeschwindigkeit von 100 see." . In der vorliegenden Beschreibung und den Ansprüchen ist die Viskosität des Blockcopolymers und des thermoplastischen technischen Harzes die "Schmelzviskosität", die erhalten wird unter Verwendung eines kolbengetriebenen Kapillarschraelzrheometers bei 260⁰C. Die obere Grenze (300⁰C) des scheinbaren Kristallschmelzpunkts bzw. der Glasübergangsternperatur ist so eingestellt, daß das betreffende Harz in einer Vorrichtung mit niederer oder mittlerer Schergeschwindigkeit bei einer für Handelsprodukte üblichen Temperatur von 350° oder weniger verarbeitet werden kann.

ein

Das technische thermoplastische Harz kann Homopolymer, ein Copolymer, ein Gemisch aus verschiedenen technischen thermoplastischen Harzen oder ein Gemisch mit einem Zusatz von die Viskosität modifizierenden Harzen sein.

Ein besonders geeignetes technisches thermoplastisches Harz

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ist das Poly(4-methyl-1-penten), das einen scheinbaren Kristallschinelzpunkt zwischen 240 und 25U⁰C und eine relative Dichte zwischen 0,80 und 0,85 hat. Honomeres 4-Methyl-1-penten wird üblicherweise hergestellt mit Hilfe der durch Alkalimetalle katalysierten Dimerisierung von Propylen. Die Homopolymerisierung von 4-llethyl-1-penben mit Ziegler-Natta-Katalysatoren ist beschrieben in Kirk-Othmer "Encyclopedia of Chemical Technology", Ergänzungsband S. 789 bis 792 (2. Ausgabe, 1971). Allerdings hat das isotaktische Homopolymer von 4-Methyl-1-penten gev/isse technische Nachteile, wie Sprödigkeit und nicht ausreichende Transparenz. Das im Handel angebotene Poly(4-methyl-1-penten) ist daher ein Copolymer mit kleineren Anteilen an anderen a-01efinen, dem die üblichen Oxidations- und üchmelzstabilisatorsysteme zugefügt sind. Diese Copolymeren sind beschrieben in der oben erwähnten "Encyclopedia of Chemical Technology", Ergänzungsband S. 792 bis 907 (2. Ausgabe, 1971) und sind erhältlich unter der geschützten Handelsbezeichnung TPX-Harz.

Typische a-01efine

sind die linearen oc-Olefine mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen. Geeignete Harze sind die Copolymeren von 4-llebhyl-1-penten mit 0,5 bis 50 Gew.-% linearem oc-Olefin.

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Eine andere erfindungsgemäß verwendbare Gruppe von technischen thermoplastischen Harzen sind die thermoplastischen Polyester, die hergestellt werden durch Kondensieren einer Bicarbonsäure bzw. ihres Anhydrides oder Halogenides oder eines ihrer niedrigeren Alkylester mit einem Glycol, wie dies dem Fachmann bekannt ist.

Unter den aromatischen und aliphatischen Dicarbonsäuren, die zur Herstellung von für die vorliegende Erfindung geeigneten Polyestern verwendet werden können seien die folgenden genannt: Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, p-Carboxyphenylessigsäure, p,p'-Dicarboxydiphenyl, ρ,ρ¹-Dicarboxydiphenylsulfon, p-Garboxyphenoxyessigsäure, p-Carboxyphenoxypropionsäure, p-Garboxyphenoxybuttersäure, p-Carboxyphenoxyvaleriansäure, p-Carboxyphenoxyhexansäure, ρ,ρ¹-Dicarboxydiphenylmethan, ρ,p-Dicaroxydlphenylpropan, ρ,ρ'-Dicarboxydiphenyloctan, 3-Allcyl-4-(p -carboxyäthoxy)-benzoesäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure und 2,7-Naphthalindicarbonsäure.

Gemische aus Dicarbonsäuren können ebenfalls verwendet werden. Besonders bevorzugt ist Terephthalsäure.

Die zur Herstellung der für die vorliegende Erfindung brauchbaren Polyester geeigneten Glycole sind u.a. geradkettige Alkylenglycole mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Äthylenglycol, 1,3-Propylenglycol, 1,6-Hexylenglycol, 1,10-Decamethylenglycol und 1,12-Dodecamethylenglycol. Werden aromatische Glycole verwendet, so können diese ganz oder teilweise substituiert sein. Als geeignete aromatische Dihydroxyverbindungen seinen genannt: p-Xylylenglycol, Pyrocatechol, Resorcin, Hydrochinon oder alkylsubstituierte Derivate dieser Verbindungen. Ein weiteres geeignetes

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Glycol ist das 1,^-Cyclohexandimethanol. Besonders bevorzugt sind die geradkettigen Alkylenglycole mit 2 bis 4- Kohlenstoffatomen.

Bevorzugte Polyester sind u.a. Polyäthylenterephthalat, Polypropylenterephthalat und besonders Polybutylenterephthalat. Das letztere stellt ein kristallines Copolymer dar, das gebildet werden kann durch Polykondensation von 1,4-Butandiol und Dimethylterephthalat oder Terephthalsäure und der folgenden allgemeinen Formel:entspricht:

ti

-c—

It

- C

/H

0 --C

^VH

o·—

worin η einen Wert von 70 bis 140 haben, kann. Das Molekulargewicht des Polybutylenterephthalats liegt vorzugsweise zwischen 20 000 und 25 000.

Das Polybutylenterephthalat ist unter folgenden geschützten Handelsbezeichnungen erhältlich: VALOX, CEMNEX, TENITE und VITUI¹. Auch die Celluloseester stellen für die Erfindung brauchbare Polyester dar. Die hier verwendeten thermoplastischen Celluloseester finden auch sonst Verwendung als Form-, Überzugs- und filmbildende Materialien und sind seit langem bekannt. Es handelt sich dabei u.a. um die festen, thermoplastischen Formen von Cellulosenitrat , Celluloseacetat (z.B. Cellulosediacetat, Cellulosetriacetat), Cellulosebutyrat, Celluloseacetatbutyrat, Cellulosepropionat, Cellulosetridecanoat, Carboxymethylcellulose, Äthylcellulose, Hydroxyäthylcellulose und acetylierte Hydroxyäthylcellulose (siehe "Modern Plastics Encyclopedia", 1971-72, S.25-28).

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Ein weiterer brauchbarer Polyester ist ein Polypivalolacton, ein lineares Polymer mit wiederkehrenden strukturellen Esteueinheiten, hauptsächlich folgender Formel:

CH₂ C(CH₃>2 G(O)O

d.h. Einheiten, die vom Pivalolacton stammen. Vorzugsweise ist der Polyester ein Pivalolactonhomopolymer. Brauchbar sind jedoch auch die Copolymeren von Pivalolacton mit nicht mehr als 50 Molprozent, vorzugsweise höchstens 10 Molprozent an anderen ^-Propiolactonen, wie β -Propiolacton, d ,CX -Diäthyl-/^-propiolacton und Qf-Methyl-O(-äthyl-ß -propiolacton. Der Ausdruck " ß-Propiolactone¹ bezieht sich auf /0-Propiolacton-(2-oxetanon) und auf dessen Derivate, soweit diese am iß-Kohlenstoffatom des Lactonringes keine Substituenten tragen. Unter den $-Propiolactonen sind diejenigen bevorzugt, die ein tertiäres oder quaternäres Kohlenstoffatom in der Alphastellung relativ zur Garbonylgruppe aufweisen. Besonders bevorzugt sind die (X,o<-Dialkyl-y$-propiolactone worin jede der Alkylgruppen unabhängig 1 bis 4- Kohlenstoff atome aufweist. Beispiele für geeignete Monomere sind:

O^-Äthyl- d-methyl-/* -propiolacton, O^-Methyl- o(-isopropyl- β -propiolacton, O(-Äthyl- o(-n-butyl- /^-propiolacton, OC-Chlorraethyl- $ -methyl- β -propiolacton, cL , oi-Bis( chlormethyl) -ß -propiolacton und O^ _t o( -Dimethyl-/^ -propiolacton (Pivalolacton).

Die Polypivalolactone haben ein Molekulargewicht von mehr als 20 000 und einen Schmelzpunkt von über 120°C.

Brauchbar als Polyester sind auch die Polycaprolactone, insbesondere die Poly(<f -caprolactone), bei denen es sich um im wesentlichen lineare Polymere mit wiederkehrenden Einheiten

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der Formel

CH

CH.

-CH;

handelt. Diese Polymeren entsprechen in ihren Eigenschaften den Polypivalolactonen und werden durch einen ähnlichen Polymerisationsmechanismus erhalten.

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Auch verschiedene Polyarylpolyäther sind als technische thermoplastische Harze verwendbar. Die erfindungsgemäß in Frage kommenden Poly(arylpolyäther) sind u.a. thermo plastische Polymere aus wiederkehrenden Einheiten der folgenden Formel:

-o

(D

worin G der Rest eines zweiwertigen Phenoles ist, das entweder der Formel:

(II)

oder der Formel:

(HD

entspricht, wobei in Letzterer R ein Bindeglied darstellt

zwischen aromatischen Kohlenstoffatomen, O ,

S , S S , oder ein zweiwertiger Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist; G¹ in Formel I ist der Rest einer üibrom- oder Dijodbenzenoidverbindung der Formel:

(IV)

(V)

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- -as

wobei in Letzterer R' ein Bindeglied zwischen aromatischen

Kohlenstoffatomen, 0 , S S S oder

ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, mit der Einschränkung, daß, falls R

0 bedeutet, R¹ nicht 0 ist und wenn R' 0

bedeutet/^nicht 0 ist; wenn G II ist, G¹ V ist und

wenn G' IV ist, G III ist. Polyarylenpolyather dieses Typs haben ausgezeichnete physikalische Eigenschaften und weisen eine hervorragende Stabilität gegen Oxidation und chemische Einflüsse in der Wärme auf.

Eine andere Gruppe von verwendbaren technischen thermoplastischen Harzen sind aromatische Polysulfone mit wiederkehrenden Einheiten der I'Ormel:

worin Ar ein zweiv/ertiger aromatischer Rest ist, der von Einheit zu Einhält innerhalb der Polymerkette wechseln kann (so daß Copolymere der verschiedensten Art gebildet iverden). Thermoplastische Polysulfone haben im allgemeinen mindestens einige Einheiten der Struktur:

worin Z Sauerstoff oder Schwefel oder der Rest eines aromatischen Diols, wie eines 4,4'-Bisphenols ist. Ein derartiges Polysulfon hat z.B. wiederkehrende Einheiten der Formel:

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ein anderes hat wiederkehrende Einheiten der Formel:

und wieder andere haben wiederkehrende Einheiten der Formel:

oder copolymerisierte Einheiten in verschiedenem Anteilsverhältnis der Formeln:

Ys SO,

Die thermoplastischen Polysulfone können auch wiederkehrende Einheiten der Formel:

SO.

haben.

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Polyethersulfone haben wiederkehrende Einheiten der folgenden Struktur:

und Polyethersulfone mit folgender Struktur:

sind ebenfalls brauchbar als technische thermoplastische Harze.

Weitere brauchbare technische Thermoplasten stehen unter folgenden geschützten Handelsbezeichnungen zur Verfügung: Q-THANE, PELLETHANE CPR und Fluorkunststoffe, wie
das unter der Handelsbezeichnung KYNAR 301 bekannte
kristalline Polyvinylidendifluorid.

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Die erfindungsgemäß als technische thermoplastische Harze verwendbaren Polycarbonate entsprechen den allgemeinen

Formeln:

I!

-(-Ar A Ar 0 C 0—^ (i)

und 0

Il

(II)

worin Ar eine Phenylengruppe oder eine durch Alkyl, Alkoxy, Halogen oder die Nitrogruppe substituierte Phenylengruppe vertritt; A bedeutet eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung oder eine Alkyliden-, Gycloalkyliden-, Alkylen-, Cycloalkylen-, Azo-, Imino- oder Sulfoxidgruppe oder ein Schwefel- oder Sauerstoffatom und η hat einen Wert von mindestens zwei.

Die Herstellung der Polycarbonate ist an sich bekannt. Ein bevorzugtes Verfahren basiert auf der Reaktion, die dann auftritt, wenn man die Dihydroxyverbindung in einer Base, wie Pyridin, löst und unter Rühren mit der gewünschten Geschwindigkeit Phosgen durch die Lösung hindurch perlen läßt. Während der ganzen Reaktionsdauer können tertiäre Amine anwesend sein, um die Reaktion zu katalysieren, wobei sie gleichzeitig als Säureakzeptoren wirken. Da die Reaktion normalerweise exothermisch ist, kann man die Geschwindigkeit, mit der das Phosgen eingeleitet wird, zur Steuerung der Reaktionstemperatur benutzen. Gewöhnlich arbeitet man mit äquimolaren Mengen an Phosgen und Dihydroxyverbindung, jedoch kann das Molverhältnis je nach den Reaktionsbedingungen verändert werden.

Als Polycarbonat wird erfindungsgemäß vorzugsweise dasjenige

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verwendet, das man erhält, wenn in obiger I'ormel Ar für p-Phenylen und A für Isopropyliden stehen. Dieses PoIycarbonat wird dadurch hergestellt, daß man para,para'-Isopropylidendiphenol mit Phosgen umsetzt; es ist unter den geschützten Bezeichnungen LEXAN und MEHLON im Handel. Das handelsübliche Polycarbonat hat ein Molekulargewicht von rund 18 0OU und schmilzt oberhalb 23O°G. Andere Polycarbonate können hergestellt werden durch Umsetzen von anderen Dihydroxyverbindungen oder Gemischen daraus mit Phosgen. Die Dihydroxyverbindungen können aliphatischer Natur sein, jedoch ist die Anwesenheit von aromatischen Hingen wesentlich, wenn ma..i gute Teraperatureigenschaften haben will. Die Dihydroxyverbindungen können in ihrer struktur auch Diurethanbindungen einschließen und ein Teil der Struktur kann ersetzt sein durch Siloxanbindungen.

Die in den erfindungsgemäßen Gemischen verwendeten bzw. enthaltenen Acetalharze sind u.a. die hochmolekularen Polyacetalhomopolymeren, die bei der Polymerisation von .Formaldehyd oder Trioxan erhalten werden. Diese Polyacetalhomopolymuren sind im Handel unter der geschützten Bezeichnung DELEIN bekannt. Ein verwandter Polyätherkunststoff, der unter der geschützten Bezeichnung PENTON im Handel ist, hat die Struktur:

r^H2^cl

CH₂Cl

Das aus Formaldehyd hergestellte Acetalharz hat ein hohes Molekulargewicht und eine Struktur folgender Art:

H 0-

worin die endständigen Gruppen von gesteuerten Wassermengen

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abstammen und χ eine■große Anzahl (typisch sind 15OD) Formaldehydeinheiten bedeutet, die in Uberkopfkonfiguration angegliedert sind. Um den thermischen und chemischen Widerstand zu verbessern, werden die endständigen Gruppen oft verestert oder veräthert.

Der Ausdruck Polyacetalharze umfaßt ferner die Polyacetalcopolymeren einschließlich der Blockcopolymeren von Formaldehyd mit Monomeren oder Vorpolymerisaten von anderen, aktiven V/asserstoff bereitstellenden Stoffen, wie Alkylenglykolen, Polythiolen, Vinylacetat-Acrylsäure-Gopolymeren oder reduzierten Butadien/Acrylnitril-Polymeren.

Das unter der geschützten Handelsbezeichnung OELGON verfüg bare Copolymer aus Formaldehyd und Äthylenoxid ist für die erfindungsgemäßen Gemische geeignet. Für diese Copolymeren ist eine Struktur typisch, die wiederkehrende Einheiten der folgenden Formel umfaßt:

worin K,. und I^ gewählt sind aus der Gruppe von Wasserstoff, niedrigeren Alkylresten und halogensubstituierten niedrigeren Alkylresten und worin η eine ganze Zahl von Null bis Drei ist, wobei η in 85 bis 99,9 % der wiederkehrenden Einheiten gleich Null ist.

Formaldehyd und Trioxan können copolymerisiert werden mit anderen Aldehyden, cyclischen Äthern, Vinylverbindungen, Ketenen, cyclischen Carbonaten, Epoxiden, Isocyanat und Äthern. Solche Verbindungen sind z.B. Äthylenoxid, 1,J)-Dioxolan,

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1,3-Dioxan, 1,J-Dioxepen, Epichlorhydrin, Propylenoxid, Isobutylenoxid und Styroloxid.

Polyurethane, auch bekannt als Isocyanatharze, können ebenfalls als technische thermoplastische Harze verwendet werden, solange sie thermoplastisch sind und nicht in der Wärme aushärten. So sind z.B. Polyurethane, gebildet aus Toluoldiisocyanat (TDI) oder Diphenylmethan-4,4-diisocyanat (MDI) und eine größere Anzahl an Polyolen, wie Polyoxyäthylen- oder Polyoxypropylenglykol, Polyester mit endständiger Hydroxylgruppe, Polyoxyathylenoxypropylenglykole usw. geeignet.

Solche thermoplastischen Polyurethane sind im Handel unter den geschützten Bezeichnungen O_--THANE und PELLETHAIiE.

Die thermoplastischen Polyurethane müssen einen scheinbaren kristallinen Schmelzpunkt von mehr als 120⁰C, vorzugsweise von 120 bis 200⁰C haben.

Eine weitere Gruppe von brauchbaren technischen Thermoplasten sind diejenigen halogenierten Thermoplasten, die eine im wesentlichen kristalline Struktur und einen Schmelzpunkt von mehr als 120°C haben. Solche halogenierten Thermoplasten sind u.a. die Homopolymeren und Copolymeren von Tetrafluoräthylen, Chlortrifluoräthylen, Bromtrifluoräthylen, Vinylidenfluorid und Vinylidenchlorid.

Polytetrafluorathylen (PTFE) ist die Bezeichnung für voll fluorierte Polymeren der grundsätzlichen chemischen Formel:

die 76 Gew.-% Fluor enthalten. Diese Polymeren sind hoch kristallin und haben einen Kristallschmelzpunkt von mehr als 300⁰C. Im Handel ist PTFE unter den geschützten Bezeichnungen TEFLON und FLUON erhältlich. Polychlortrifluoräthylen

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(PCl¹I-¹E) und Polybromtrifluoräthylen (PBTFE) mit hohen Molekulargewichten sind ebenfalls verfügbar und können im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet werden.

Besonders bevorzugte halogenierte Polymere sind die Homopolymeren und die Copolymeren von Vinylidenfluorid. Polyvinylidenfluorid-Homopolymere sind die teilweise fluorierten Polymere der chemischen Formel:

Liese Polymere sind zähe lineare Polymere mit einem kristallinen Schmelzpunkt von 170°C. Im Handel ist ein Homopolymer unter der geschützten Bezeichnung KYNAE erhältlich. Der Ausdruck "Polyvinylidenfluorid" bezeichnet hier nicht nur die normalerweise festen Homopolymeren von Vinylidenfluorid,sondern auch die normalerweise festen Copolymeren von Vinylidenfluorid mit einem Gehalt von mindestens 50, vorzugsweise mindestens 70, insbesondere mindestens 90 Μ0Ι-/Ο einpolymerisierten Vinylidenfluorideinheiten. Geeignete Copolymere sind halogenierte Olefine mit vier Kohlenstoffatomen, z.B. sym. Dichlordifluoräthylen, Vinylfluorid, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Perfluorpropcn, Perfluorbutadien, Chlortrifluoräthylen, Trichloräthylen und Tetrafluoräthylen.

Eine weitere verwendbare Gruppe von halogenierten Thermoplasten sind Homopolyraere und Copolymere von Vinylidenchlorid. Kristalline Vinyl id enchloridpolyiuere sind besonders bevorzugt. Die normalerweise kristallinen Vinylidenchloridcopolymeren, die sich besonders für die vorliegende Erfindung eignen, sind diejenigen mit einem Gehalt von mindestens 70 /o Vinylidenchlorid, zusammen mit JO % oder weniger eines copolymerisierbaren monoäthylenischen Monomers. Beispiele für derartige Monomere sind Vinylchlorid, Vinylacetat, Vinylpropionat, Acrylnitril, Alkyl- und Aralkylacrylate mit Alkyl- und Aralkylgruppen von bis zu etwa acht Kohlenstoffatomen, Acrylsäure,

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Acrylamid, Vinylalkyläther, Vinylalkylketone, Acrolein, Allyläther und andere, Butadien und Chlorpropen. Bekannte ternäre Zusammensetzungen können ebenfalls mit Vorteil verwendet werden. Repräsentativ für derartige Polymere sind diejenigen,die sich zusammensetzen aus mindestens 70 Gew.-% Vinylidenchlorid, wobei der Rest auf 1ÜÜ % beispielsweise sein kann: Acrolein und Vinylchlorid; Acrylsäure und Acrylnitril, Alkylacrylate und Alkylmethacrylate; Acrylnitril und Butadien; Acrylnitril und Itaconsäure; Acrylnitril und Vinylacetat, Vinylpropionat oder Vinylchlorid; Allylester oder -äther und Vinylchlorid; Butadien und Vinylacetat, Vinylpropionat oder Vinylchlorid und Vinyläther und Vinylchlorid, ^uaternäre Polymere von ähnlicher Ilonoraerzusammensetzung sind ebenfalls bekannt. Besonders zweckmäßig für Zwecke der vorliegenden Erfindung sind Copolymere mit ^r/0 bis 95 Gew.-% Vinylidenchlorid und 5 bis 3>ü Gew.-#> Vinylchlorid. Solche Copolymere können die üblichen Anteile an Weichmachern, Stabilisatoren, Nucleatoren und Zusätzen zur Erleichterung der Extrusion enthalten. Auch Gemische aus zwei odex* mehr derartiger normalerweise kristalliner Vinylidenchloridpolymeren können verwendet v/erden, ebenso wie Gemische, die derartige normalerweise kristalline Polymere in Kombination mit anderen polymeren Modifikatoren enthalten, z.B. mit den Copolymeren von Äthylenvinylacetat, Styrol und Ilaleinsäureanhydrid, Styrol und Acrylnitril und Polyäbhylen.

Die im vorliegenden Fall als technische thermoplastische Harze verwendbaren Nitrilharze sind thermoplastische Stoffe mit einem Gehalt an α,Β-olefinisch ungesättigtem Mononitril von mehr als 50 Gew.-%. Diese Nitrilharze können Copolymere, Pfropfcopolymere auf einem kautachukartigen Substrat oder Gemische von Homopolymeren und/oder Copolymeren sein.

Die hier in Frage kommenden oc,ß-olefinisch ungesättigten Mononitrile haben die Struktur:

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OIL-,; C GN ,

worin Ii für ein Wasserstoff atom, eine niedrigere Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom steht. Solche Verbindungen sind z.B. Acrylnitril,
oc-Bromacrylnitril, a-l?'luoracrylnitril, Methacrylnitril und Äthacrylnitril. Am meisten bevorzugt unter den olefinisch ungesättigten nitrilen sind Acrylnitril und Methacrylnitril und Gemische daraus.

Diese Witrilharze können auf der Basis ihrer Komplexität
in verschiedene Klassen eingeteilt v/erden. Die einfachste Molekularstruktur ist ein statistisches Copolymer, insbesondere Acrylnitril oder Methacrylnitril. Das bekannteste Beispiel ist ein fcityrol-Acrylnitril-Copolyiner. Blockcopolymere von Acrylnitril, in denen lange Abschnitte von Polyacrylnitril abwechseln mit Abschnitten von Polystyrol oder Polymethylroethacrylat sind ebenfalls bekannt.

Siraultanpolymerisation von mehr als zwei Comonomeren
führt zu einem Interpolymer oder, im !''all von drei Komponenten, einem Terpolymer. Es ist eine größere Anzahl an Comonomeren bekannt. Dabei handelt es sich u.a. um niedrigere
Alphaolefine mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, z.B. Äthylen, Propylen, Isobutylen, Buten-1, Penten-1 und ihre halogen- und aliphatisch ungesättigten Derivate, wie Vinylchlorid, Vinylidenchlox'id usw. oder aromatische Monovinylidenkohlenwasserstoffmonomere der allgemeinen i/ormel:

^H2° _χ

^R2
worin R. Wasserstoff, Chlor oder Methyl bedeutet und R₃ ein

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aromatischer Heat mil; 6 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, der auch Substituenten, wie Halogen- und Alkylgruppen am aromatischen Kern tragen kann, z.B. Styrol, oc-Methylstyrol, Vinyltoluol, a-Ghlorstyrol, ortho-, para- und meta-Chlorstyrol, ortho--und para-Methylstyrol, Äthylstyrol, Isopropylstyrol, Dichlorstyrol, Vinylnaphthalin usw.; besonders bevorzugte Comonomere sind Isobutylen und Styrol.

Eine andere Gruppe von Comonomeren sind Vinylestermonomore der allgemeinen Formel:

worin R₇ folgende Bedeutung haben kann: Wasserstoff, Alkylgruppen rait 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Arylgruppen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen einschließlich der Kohlenstoff atome in ringsubstituierten Alkylsubstituenten; z.B. Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinylbenzoat.

Das vorangehende trifft auch zu für die ebenfalls verwendbaren Vinyluthermonomeren der allgemeinen Formel:

worin R^, eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffen oder ein einwertiger aliphatischer Rest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen vertritt,

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wobei der aliphatische Rest kohlenwasserstoff- oder sauerstoffhaltig sein kann, wie z.B. ein aliphatischer Rest mit Ätheΐ·1>indungen oder auch andere Substituenten, wie Halogen und Carbonyl enthalten kann. Beispiele für diese monomeren Vinyläther sind: Vinylmethylather, Vinyläthyläther, Vinyl-n-butyläther, Vinyl-2-chloräthyläther, Vinylphenyläther, Vinylisobutyläther, Vinylcyclohexyläther, p-Butylcyclohexylather, Vinyläther und p-Chlorphenylglykol.

Andere Goinonomere sind diejenigen, die eine Mono- oder Dinitrilfuniction enthalten, z.B. Methylenglutarsäurenitril, 2,4-l)icyanobuten-1, Vinylidencyonid, Crotonsäurenitril, i'Omarsäuredinitril oder Ilaleinsäure.

Andere Coinonomere sind z.B. die Ester von olefinisch ungesättigtsr Garbonsäuren, vorzugsweise die niedrigeren Alkylester von oc,ß-olefinisch ungesättigten Carbonsäuren und insbesondere die Ester der Struktur:

GH₂ G GOOR₂

worin R. für Y/asserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Halogen steht und R₂ eine Alkylgruppe niit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen vertritt. Verbindungen dieses Typs sind z.B. Methylacrylat, Äthylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat und Methyl-oc-Chloracrylat. Bevorzugt sind darunter Methyl- und Äthylacrylat und Methyl- und Äthylmethacrylat.

Eine andere Klasse von Nitrilharzen sind die Pfropfcopolymeren, bei denen an ein polymeres Rückgrat Äste einer anderen Polymerkette gebunden oder angepfropft sind. Die das Rückgrat darstellende Hauptkette wird im allgemeinen in einer gesonderten

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Reaktion vorgebildet. Auf Polyacrylnitril können Ketten von z.B. Styrol, Vinylacetat oder Methylmethacrylat auf gepfropft v/erden. Die Hauptkette kann aas einer, zwei, drei oder mehr Komponenten besbehen und die aufgepfropften Zweite können ebenfalls aus einem, zwei, drei oder mehr* CoDumomeren zusammengesetzt sein.

Besonders vielversprechende Produkte sind die Ilibrilcopolymeren, die teilweise auf ein vorgeformtes kautschukartiges Substrat aufgepfropft sind. 1'¹Ur dieses Substrat kommt die Verwendung eines synthetischen oder natürlichen Kaubschuks in Betracht, z.B. von Polybutadien, Isopren, Neopren, einem Nitrilkautschuk oder von Acrylnitril-Butadien-Copolymeren oder Äthylen-Propylen-Copolymeren, sowie von chloriertem Kautschuk, der verwendet v/ird, um das Polymer zu verstärken oder zäh zu machen. Diese Kautschukkomponente kann auf beliebige bekannte Weise in das nitrilhol bige Polymer eingearbeitet v/erden, z.B. durch direkte Polymerisation von Monomeren, durch Aufpfropfen der Acrylnitril-Honomerniischung auf das kautschukrückgrat oder durch physikalisches Einmischen der Kautschukkomponente. Besonders bevorzugt sind Polymergemische, die entstanden sind durch Vermischen eines Pfropfcopolymers des Acrylnitrils und eines Gomonomers auf das kaubschukrückgrat mit einem anderen Copolymer aus Acrylnitril und dem gleichen Coraonomer. Die Thermoplasten auf Acrylnitrilbasis sind im allgemeinen Polymergemische aus einem Pfropf polymer und einem nichb-aufgepfropf ten Homopolymer.

Im Handel sind z.B. JNitrilharze, wie das unter der Handelsbezeichnung BAEEX 210 erhältliche Nitrilharz auf Acrylnitrilbasis mib mehr als 65 % Nitril und ein anderes, unter der geschützten Handelsbezeichnung LOPAG erhältliches Nitrilharz mit über 70 '/o Nitril, wovon drei Vierbel aus Methacrylnitril stammen.

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Die relativen Antcilsmengen an Blockcopolymer und techni schem thermoplastischem Harz liegen in den erfindungcgemäßen Kunst α toll* en, in folgendem Gebiet, berechnet auf 100 Gew.-Teile fertigen Kunststoff:

Gewichtsteile Gewichtsteile allgemein vorzugsweise

Blockcopolymer 5-95 40-70

technisches thermoplastisches Harz 95-5 60-30

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Um die Viskositätseigenschaften des thermoplastischen technischen Harzes und des Blockcopolymers besser aufeinander abzustimmen, ist es manchmal angebracht, zuerst das thermoplastische technische Harz mit einem Viskositatsmodifikator zu vermischen, bevor man das endgültige Gemisch mit dem Blockcopolymer bildet. Geeignet sind Viskositätsmodifikatoren mit relativ hoher Viskosität, einer Schmelztemperatur von mehr als 23O°C und einer Viskosität, die gegenüber Temperaturänderungen nicht allzu sensibel ist. Beispiele für geeignete Viskositatsmodifikatoren sind Poly(2,6-dimethyl-1 ,4~phenylen)oxidU'Gemische von Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)oxid mit Polystyrol,

Die gegebenenfalls als Viskositätsmodifikatoren anwesenden Polyphenylenoxide entsprechen der allgemeinen Formel:

worin R,. ein einwertiger Substituent aus der folgenden Gruppe ist: Wasserstoff·, Kohlenwasserstoffreste ohne tertiäres α-Kohlenstoffatom\ iialogenkohlenwasserstoffreste mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen zwischen Ilalogenatom und Phenolkern, die kein tertiäres a-Kohlenstoffatom aufweisen*, Kohlenwasserstoffoxyreste ohne aliphatische, tertiäre α-Kohlenstoffatome und Halogenkohlenwasserstoffoxyreste mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen zwischen dem Halogenatom und dem Phenolkern, die kein aliphatisches tertiäres α-Kohlenstoffatom aufweisen;

R',. ist entweder gleich R,., kann jedoch auch ein Halogenatom

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sein;

m ist eine ganze Zahl von mindestens 50, z.B. von 50 bis 8UO und vorzugsweise von 15O bis 300·

Unter diesen bevorzugten Polymeren sind Polymere mit einem Molekulargewicht von 6 0Ü0 bis 100 000 und vorzugsweise von 40 000 bevorzugt. Ein besonders geeignetes und daher bevorzugtes Polyphenylenoxid ist das Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)-oxid.

Im Handel sind die Polyphenylenoxide als Gemische mit Styrolharzen erhältlich. Diese Gemische enthalten typisch 25 bis 50 Gew.->b Polystyroleinheiten und sind unter der Handelsbezeichnung "thermoplastische HORYL-Harze" erhältlich (Hersteller General Electric Company). Bei Verwendung eines Gemisches aus Polystyrol und einem Polyphenylenoxid beträgt das bevorzugte Molekulargewicht 10 000 bis 50 000, vorzugsweise etwa JO 000.

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Die Menge, in der der Viskositätsmodifikator angewendet wird, hängt in erster Linie ab von dem Unterschied zwischen der Viskosität des Blockcopolymers und derjenigen des technischen thermoplastischen Harzes bei der Temperatur Tp. Typische Anteilsmengen liegen bei ü bis 100 Gew.-Teilen Viskositätsraodifikabor je 100 Gew.-Teile technisches thermoplastisches Harz, insbesondere bei 10 bis 50 Gov/.-Teilen je 100 Teilen technischem thermoplastischem Harz.

Das Vorhandensein eines sich gegenseitig durchdringenden Netzwerkes kann auf mindestens zwei Arten (außer der Feststellung einer "Entblätterung" oder Delaminierung) beobachtet werden. Bei der einen Methode bringt man ein ausgeformtes oder extrudiertes Objekt in ein Lösungsmittel ein, welches das Blockcopolymer weglöst; wenn dünn die verbleibende Polymerstruktur (aus dem thermoplastischen technischen Harz) immer noch die i'orm des ursprünglichen Objekts aufweist und ein zusammenhängendes Aussehen hab, handelt es sich offenbar um ein sich gegenseitig durchdringendes Wetzwerk.

Die zweite Methode, de Anwesenheit eines sich gegenseitig durchdringenden Netzwerkes festzustellen, besteht darin, daß man die Zug- bzw. Heißfestigkeit des Gemisches mißt. Dies beruht einfach darauf, daß eine bestimmte Zugbelastung über alle verfügbaren Netzelemente verteilt wird. Die Anzahl an zur .Festigkeit beitragenden Elementen ist verringert, wenn ein loses Füllmittel vorhanden ist. Bei geringer Konzentration der sekundären Heterophase (d.h. des Harzes) oder Abwesenheit eines sich gegenseitig durchdringenden Netzwerkes verringern "Inseln" aus Harzkristallen, die Anzahl an Blockcopolyiiiereinheiten, die die

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Belastung tragen. Erhöht man die Konzentration an Harz soweit, daß über das ganze Blockcopolymernetz eine kontinuierliche kristalline Struktur auftritt, so ist dann das zweite Netzwerk fähig, einen Anteil an Zugbeanspruchung zu tragen und es zeigt sich, daß ein sich gegenseitig durchdringendes Netzwerk anwesend ist.

Das technische thermoplastische Harz und das Blockcopolymer können auf jede beliebige Weise, die zu einem sich gegenseitig durchdringenden Netzwerk führt, vermischt werden. So kann man beispielsweise das Harz und das Blockcopolymer gemeinsam in einem Lösungsmittel lösen und sie daraus durch Zugabe eines Lösungsmittels, in denen keines von beiden löslich ist, wieder koagulieren. Vorzugsweise geht man Jedoch so vor, daß man die Polymeren in Korn- oder Pulverform in einem Mischer mit hoher Schergeschwindigkeit innig vermischt. Unter "innigem Vermischen" ist ein Vorgang zu verstehen, bei dem die Polymeren mit soviel mechanischer Scherwirkung und Wärmeenergie vermischt werden, daß eine gegenseitige Durchdringung des elastomeren und mehr kristallinen Netzwerkes sichergestellt ist. Die strukturelle Kupplungsenergie der Hauptstruktur in dem Blockcopolymer und das Kristallgitter in der Harzstruktur sind dann ausreichend, um die thermodynamische l'reibkraft zu überwinden, welche diese beiden verschiedenen Polymerkomponenten auseinander zu treiben versucht. Ein inniges Vermischen wird insbesondere erreicht, wenn man besondere Hischvorrichtungen anwendet, z.B. Zwillingsschraubenextruder und insbesondere thermoplastische Extruder mit einem Verhältnis von Länge zu Durchmesser von 2:1 und einem Kompressionsverhältnis von 3 oder 4:1.

Die Misch- oder Verarbeitungstemperatur (Tp) sollte zwischen 150 und 400⁰C, vorzugsweise zwischen 2i sondere zwischen 280 und 29O⁰C liegen.

150 und 400⁰C, vorzugsweise zwischen 260 und 300 und insbe-

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Ein weiterer Parameter, der zur Bildung eines sich Gegenseitig durchdringendes Netzwerkes wichtig ist, ist die Anpassung der Viskositäten des Blockcopolymers und des technischen thermoplastischen Harzes. Stoffe, die bei der Verarbeitungstemperatur annähernd gleiche Viskositäten aufweisen, mischen sich selbstverständlich schon aus rein räumlichen Gesichtspunkten und ohne Rücksicht auf ihre chemische Natur besonders gut. Je besser das technische Harz in dem Blockcopolymernetzwerk verteilt ist, um so größer ist die Wahrscheinlichkeit, daß sich beim nachfolgenden Kühlen ein kontinuierliches kristallines Netzwerk ausbildet. Es wurde daher folgendes gefunden: Wenn das Blockcopolymer bei der Temperatur Tp und einer Schergeschwindigkeit von 100 see. eine Viskosität von ¹H Poise hat, so muß die Viskosität des technischen thermoplastischen Harzes bzw. des Gemisches, das ein solches Harz enthält, bei der Temperatur Tp und der Schergeschwindigkeit von 100 see. eine Viskosität aufweisen, die zwischen U minus 2000 Poise und plus 3 000 Poise liegt. Eine typische Viskosität für das Blockcopolymer bei einer Verarbeitungstemperatur von 260⁰C ist 5 000 Poise. *j

Das Blockcopolymer (bzw. Copolymergemisch) kann so gewählt werden, daß seine Viskosität im wesentlichen derjenigen des technischen Harzes entspricht. Gegebenenfalls kann das Blockcopolymer mit einem Verarbeitungsöl für Kautschuk oder zusätzlichem Harz, wie oben beschrieben, vermischt v/erden, um seine Vickositätseigenschaften entsprechend zu ändern.

Die besonderen physikalischen Eigenschaften der vorliegenden Blockcopolymeren sind wichtig zur Bildung des sich gegenseitig durchdringenden Netzwerkes. Insbesondere schmelzen die erfindungsgemäß verwendbaren Blockcopolymeren mit ansteigender Temperatur nicht, sondern erweichen nur und zeigen die Charakteristik des Fließens in einem Scherfeld. Das Vis-

Das Verhältnis der Viskosität des Blockcopolymers zu derjenigen des techn.thermopl. Harzes beträgt bei Tp und Schergeschw. see"¹ vorzugsweise ^gSfJjftj ¹/»<| ^§^ΘΒ· 0,_-1,2:1.

kositätsverhalten dieser Polymeren ist weitgehend "nicht-IJewtonisch" und unempfindlich gegenüber Temperatur.

Die erfindungsgemäß in Frage kommenden thermoplastischen technischen Harze andererseits zeigen ein wesentlich anderes Viskositätsverhalten als die vorliegenden Blockcopolymerisate. Man kann dalier oft eine Verarbeitungstemperatur Tp wählen, "bei welcher die Viskositäten des Blockcopolymers und des technischen Harzes in dasjenige Gebiet fallen, das notwendig ist, um ein sich gegenseitig durchdringendes Netzwerk zu bilden. Gegebenenfalls kann, wie bereits bemerkt, mit dem technischen thermoplastischen Harz vorher ein Viskositätsmodifikator vermischt werden, um die Viskositätsanpassung zu ermöglichen.

Das Gemisch aus technischem thermoplastischen Harz mit dem teilweise hydrierten Blockcopolymer kann mit einem Strecköl, wie es bei der Verarbeitung von Kautschuk und Kunststoffen gebräuchlich ist, vermischt werden. Besonders bevorzugt sind Öle, die mit den Elastomerblocks des Blockcopolymers verträglich sind. Öle mit höherem Aromatengehalt sind zwar ebenfalls verwendbar, jedoch sind diejenigen Weißöle auf Erdölbasis besonders bevorzugt, die eine geringe Flüchtigkeit und einen Aromatengehalt von weniger als 50 % aufweisen (bestimmt durch die Tongelmethode, AüTIl D 2007). Die Öle sollen nur eine geringe Flüchtigkeit aufweisen und ihr Siedebeginn soll vorzugsweise oberhalb 26Ü°C liegen.

Das Öl kann in einer Menge von 0 bis 50, vorzugsweise von 5 bis 30 phr (« Gew.-Teile je 100 Gew.-Teile Blockcopolymer) verwendet werden.

Das Geraisch aus dem technischen thermoplastischen Harz und dem teilweise hydrierten Blockcopolymer kann ferner mit einem

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Harz versetzt werden. Das zusätzliche Harz kann ein polymeres oc-Olefin oder ein das Fließen förderndes Harz, wie ein oc-Hethylstyrolharz oder ein endblockiertes Weichmacherharz sein. Als Polymere von oc-Olefin kommen Polyäthylen von hoher oder geringer Dichte, isotaktischem und ataktisches Polypropylen und Polybuten-1 in !''rage. Bevorzugt als Poly-cx-olef in isb das iso taktische Polypropylen, das ein kristallines Polypropylen darstellt.

Die Menge des Harzzusatzes kann bis zu 1OÜ phr betragen und liegt vorzugsweise bei 5 bis 25 phr.

Außerdem kann die Kunststoffmasse Füllmittel, Antioxidantien, Stabilisatoren und andere Zusätze enthalten. Die erfindungsgemäßen Harzmassen eignen sich besonders als Isolatoren für elektrische Leitungen und Lötdraht. Die elektrischen Leitungen, für welche die vorliegenden Kunststoffe gewöhnlich verwendet werden, sind Hetalldrähte, wie Drähte aus Kupfer, Silber, Aluminium und deren Verbindungen.

Die Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung. Beispiel Λ_

Zwecks Bildung von sich gegenseitig durchdringenden Netzwerken wurden verschiedene technische thermoplastische Harze mit einem besonderen Blockcopolymer vermischt. Das Blockcopolymer war vor seiner Hydrierung ein Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymer mit einer Molekulargewichtsverteilung von 25 000-100 000-25 (JOO und einem 1,2-Gehalt in den Butadienblocks von 42 %. Das Blockcopolymer wurde derart selektiv hydriert, daß mehr als 95 % der aliphatischen Doppelbindungen, jedoch nur weniger als 5 % der aromatischen Bindungen reduziert wurden. Dieses Polymer "..ird als Blockcopolyi.;er I (SEBS) bezeichnet.

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Es wurden zwei verschiedene Ansätze untersucht:

	(A)	(β)
Blockcopolymer I	1ÜÜ	100
technisches Harz	100	70
Öl I	100
Öl II		50

Die Einheiten sind jeweils Gew.-Teile. Öl I ist Shellflex 790, ein paraffinisches Kautschukstrecköl. Ol II ist Tuflo 6O56, ein hydriertes helles iitocköl. Anwesend sind ferner 10 Teile Polypropylen, 0,2 Teile Irganox 1010, Pentaerytrityl-tetra/~3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat_7 (ein Antioxidans), 0,5 Teile Dilaurothiodipropionat, LTDP (ein Antioxidans) und 5 Teile TiOp.

Verwendet wurden folgende Harze:

Typ Handelsbez.

Harz I Poly(buten)-tereph- G.E. VALOX® 310 thalat

Harz Il Poly(4-methyl-1- Mitsu TPX penten)/Alphaolefin

Die verschiedenen Gemische wurden dadurch bereitet, daß man die Bestandteile zweimal bei 260⁰C über einen Brabender-Extruder laufen ließ. Die Viskosität der Bestandteile bei 260⁰C war:

Blockcopolymer plus Öl und

Polypropylen 3 200 Poise

Harz I 3 000 Poise

Harz II 3 000 Poise

Die Resultate gehen aus Tabelle I hervor.

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TABELLE

1	2	3	4
A	13	A	B
I	I	Il	II

Versuch Nr.

Ansatz

Versuchsresultate

Härte (Shore A) 85 85 85 87

Heißfestigkeit (kg/cm²)

normal 63,3 73,8 101,9 126,7 parallel 49,2 80,9 52,7 56,2

Bruchdehnung (%) normal 220 35O 650 600

parallel 140 160 250 230

100 %-Modul

(kg/cm²) normal 46,4 56,2 35,2 39,4

parallel 61,9 77,3 49,2 49,2

Beispiel 2

Das Beispiel zeigt Gemische von zwei verschiedenen Blockcopolymeren mit technischen Harzen, die sich gegenseitig durchdringende Netzwerke bilden. Das Blockcopolymer II war vor der Hydrierung ein SBS-Blockcopolymer mit einer Molekulargewichtsverteilung von 30 000-120 000-30 000 und einem 1,2-Gehalt von 42 % in dem Butadienanteil. Das Blockcopolymer III war vor der Hydrierung ein SBS-Blockcopolymer mit einer Molekulargewichtsverteilung von 10 000-55 000-10 000 und einem 1,2-Gehalt von 42 % im Butadienanteil. Beide Blockcopolymeren wurden derart selektiv hydriert, daß mehr als 95 '/<> der aliphatischen Doppelbindungen, jedoch weniger als 5 % der aromatischen Bindungen reduziert wurden.

Die Harze I und II und das Ül II entsprachen den entsprechenden Bestandteilen in Beispiel 1. Das verwendete Polypropylen war Shell PP 5520. Es wurden zwei Ansätze untersucht, die in Gew.-Teilen wie folgt zusammengesetzt waren:

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Blockcopolymer II Blockcopolymer III Öl II

Polypropylen Harz I
Harz Il
Irganox 1010 Plastinox LTDP Irganox 1024

Summe 208,7 213,7

Zwecks Herstellung der Gemische wurden zunächst die Blockcopolymeren, das öl, das Polypropylen und die Zusätze auf einem Kautschukmischer vermischt. Die resultierende Blockcopolymermasse wurde dann dadurch innig mit dem technischen thermoplastischen Harz vermischt, daß man beide Komponenten bei 240 bis 300°0 durch einen WP-Zwillingsschraubenextruder schickte, so daß eine Schmelztemperatur von 285 bis 29O°O aufrechterhalten wurde. Die Versuchsresultate sind in Tabelle II aufgeführt.

W	(C)	(D)
60	60
40	40
30	50
15
60
	80
5,0	5,0
0,5	0,5
0,2	0,2

TABELLE II;

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la

TABELLE II Physikalische Eigenschaften

	Sauerstoff-Grenzindex	G	D
Spezifisches Gewicht	0,97	0,85
Shore A-Härte	87	87
1 J Biegesteifheit ' in psi	850	1600
100 %-Modul in kg/cm2	63,3	51,0
300 %-Modul in kg/cm2	93,2	59,1
500 %-Modul in kg/cm2	137,1	98,4
Reißfestigkeit in kg/cm	161,7	105,5
Bruchdehnung in Yo	550	510
Zugfestigkeit ' in kg, linear	141,8	94,5
2,5 cm
17,7	17,3

1)
' Drahtbeschichtung mit einer Wandsteife von 0,038 bis

0,075 cm und Zugeigenschaften.

Durch Spritzguß ausgeformte Plattinen, Pließrichtung.

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Beispiel 3

Durch Vermischen der Polymeren in einem Sterlingextruder von 3,125 cm mit Kenics-Düse wurden verschiedene Gemische aus Polybutylenterephthalat (abgekürzt PBT) mit selektiv hydrierten Blockpolymeren bereitet. Der Extruder hatte ein Verhältnis Länge/Durchmesser von 24:1 und die Schnecke ein Kompressionsverhältnis von 38:1. Die Blockcopolymeren hatten die Struktur S-EB-S und folgende Blockmolekulargewichte:

Blockcopolymer II 29,000-116,000-29,000 Blockcopolymer III 10,000-55,000-10,000 Blockcopolymer IV 7,500-38,000-7,5000

Soweit ein Strecköl verwendet wurde, wurde dieses vor Zusatz des PBT in das Blockcopolymer eingearbeitet.

Einzelheiten (Zusammensetzung, Versuchsbedingungen und Versuchsresultate) gehen aus Tabelle III hervor. Alle erhaltenen Polymergemische hatten, wie mit den oben beschriebenen Nachweismethoden bewiesen werden konnte, die angestrebte Struktur aus sich gegenseitig durchdringenden Netzwerkphasen.

Die in der Tabelle unter "Eigenschaften bei geringen Verformung" aufgeführten Werte wurden erhalten unter Verwendung eines "Instrom Tensile Testers" mit einer Ladungsgeschwindigkeit

-1 ο

von 0,5 cm je Minute und einer Belastung von 0,33 see. bei 23 G.

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TABELLE III

Gemisch Nr. 133 137 138 139 144 185 186

Zusammensetzg. in Gew.-Teilen

Blockcopolymer II 17,5 52,5 35,0

Blockcopolymer III 7,5 22,5 15,0

Blockcopolymer IV 13,5 22,7 64,3 72,8

öl 1,5 2,3 6,3 7,2

PBT 85,0 75,0 29,4 20,0 75,0 25,0 50,0

Mischtemperatur 294 304 280

in °0

Eigenschaften

Reißfestigkeit in kg/cm^ normal

parallel

100 %-Modul, kg/cm² normal

parallel

300 %-Modul, kg/cm² normal

parallel

Bruchdehnung in %

normal

parallel

Härte (Shore A) Eigenschaften bei

269	235	213
266	143	210
	47
	49
	96
	108
30	590	80
30	410	55
97,5	78	97,0

Verformung

Tangente (Young's) Modul (kg/cnn)

normal 6391 281 7031

senkrecht 5857 257 6180

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Beispiel 4

Uas mit Nummer 144 "bezeichnete Polymergemisch aus Beispiel 3 wurde durch selektive Extraktion untersucht. Bei dieser Methode wird das Polymergemisch 16 Stunden lang einer Soxhletextraktion mit heißem Toluol unter Rückfluß unterworfen. Im Idealfall sollte das heiße Toluol das Blockcopolymer extrahieren, jedoch das PBT nicht lösen. Wach Extraktion wird der nicht-extrahierte Anteil des Gemisches zurück^ewo^en und der Gewichtsverlust mit den erwarteten Werten verglichen.

Hit dieser selektiven Extraktionstechnik kann man die Anwesenheit von sich gegenseitig durchdringenden Netzwerken in dem Gemisch 144 nachweisen. Das Toluol extrahierte 41,4 Gew.-'/'ύ, was im Vergleich zu theoretisch 25 % innerhalb der Fehlergrenze liegt. Dies zeigt, daß das Blockcopolymer eine kontinuierliche, gleichmäßige Zusammensetzung hatte, da offensichtlich das gesamte Blockcopolymer von dem heißen Toluol angegriffen werden konnte. Auch der Anteil an PBT war kontinuierlich, da bei der Extraktion keine Teilchen losgelöst wurden und der nicht-extrahierte Anteil seine äußere Form nicht änderte.

Zum weiteren Nachweis der im Gemisch 144 anwesenden kontinuierlichen, einander durchdringenden Netzwerkphasen wurde ein Mikrophoto des Gemisches nach Extraktion untersucht. Die Probe wurde zunächst durch Einbringen in flüssigen Stickstoff stark gekühlt und in diesem Zustand in zwei Teile zerbrochen. Dann wurde die Probe in ein Raster-Elektronen-Mikroskop, AMR-Modell 1200, eingebracht und die Bruchflächephotographiert. Die Photographie zeigte, daß das PBT in Form eines kontinuierlichen Netzes vorhanden war, das mit dem ebenfalle kontinuierlichen Netz aus dem

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Blockcopolymer zu einer wabenartigen Struktur verbunden

war.

Verfsleichsbeispiel I

Zum Vergleich wurde ein nicht-hydriertes Styrol/Butadien-Blockcopolymer mit Styrolendblocks vom Molekulargewicht 10 000 und einem Gesamtmolekulargewicht von rund 75 000 gemäß obigem Beispiel 3 mit PBT vermischt. Das Gemisch enthielt 40 % Blockcopolymer und 60 % PBT.

Es zeigte sich jedoch, daß das Gemisch unbrauchbar war, da das Blockcopolymer bei den Temperaturen, die zum Schmelzen des Gemisches mit PBT nötig waren, sich zu zersetzen begann und Quervernetzungen bildete.

Beispiel 5

Durch Vermischen der Polymeren in einem Sterlingextruder von 3,125 cm mit einer Kenics-Düse wurden verschiedene Polymergemische hergestellt. Der Extruder hatte ein L/D-Verhältnis von 24:1 und eine Schraube mit einem Kompressionsverhältnis von 3,8:1. Bei sämtlichen Gemischen war das technische thermoplastische Harz ein Polyarylsulfonharz (geschützte Handelsbezeichnung Polyäthersulfon 200 und 300). Es wurden zwei verschiedene Blockcopolyraere mit verschiedenen Molekulargewichten verwendet. Beide Blockcopolymere waren erfindungsgemäße selektiv hydrierte Blockcopolymere der Struktur S-EB-S. Das Blockcopolymer I hatte Blockmolekulargewichte von 10 000-55 000-10 000, das Blockcopolymer II Molekulargewichte von 29 000-116 000-29 000.

Die Zusammensetzung sowie die Bedingungen und Resultate der Versuche sind in Tabelle IV aufgeführt. Mit den oben beschriebenen Nachweismethoden konnte bewiesen v/erden, daß das resultierende Polyraergercisch die gewünschte Struktur von sich gegenseitig durchdringenden Netzwerkphasen hatte.

709850/1166

TABELLE IV

Gemisch Nr. 3 '4 5 24 152

Zusammensetzung in Gev/.-Teilen

Blockcopolymer I Blockcopolymer II 50,0 Polyäthersulfon

300 50,0

Polyäthersulfon 20Ü

Mi ncht erap er ei tür

in ⁰C

Eigenschaften

	75,0	35,	0	7,	5
75,0		15,	0	17,	5
25,0	25,0
	344	50,	0	75,	0
370	316		328

Reißfestigkeit	141	25	63	63	141	255
in kg/cm	149	24	67	69	155	318
normal	2	91
parallel		gerinner		λ>63
100 %-Modul, kg/cm			204	^63
normal
parallel		60	110	30	20
Bruchdehnung in %	110	100	20	20
normal	86	88	95	.97
parallel
Härte (Shore A)
Eigenschaften bei
Verformung

Tangente (Young's) Modul, kg/cm

normal 2770 689 724 3195 5962

parallel 3888 865 1111 4900 7242

709850/1166

Beispiel 6

Die Polymergemische aus Beispiel 5 wurden durch selektive Extraktion untersucht. Hierbei wurde das Polymergemisch einer 16stündigen Soxhlet-Extraktion mit heißem Toluol unterworfen. Im Idealfall sollte das Toluol das Blockcopolymer extrahieren, jedoch das Polyäthersulfon nicht lösen. Der nicht-extrahierte Anteil des Gemisches wird zurückgewogen und der Gewichtsverlust mit dem theoretischen Wert verglichen.

Die selektive Extraktion ergab die Anwesenheit von sich gegenseitig durchdringenden Netzwerken in sämtlichen Gemischen. Wie aus Tabelle V hervorgeht, entsprechen die durch das Toluol entsprechenden Anteile nahezu den theoretischen Werten, d.h. sämtliche Versuchswerte fallen in die Toleranzgrenze. Dies zeigt, daß das Blockcopolymer kontinuierlich war, da es offensichtlich in seiner Gesamtheit von dem heißen Toluol angegriffen wurde. Auch das Polyäthersulfon war kontinuierlich, da bei der Extraktion keine losen Teilchen auftraten und der nicht-extrahierte Anteil seine äußere Form behielt.

TABELLE V

Gemisch Nr. 3 4 5 24 152 Gew.-% Blockcopoly- 50 75 75 50 25

mer

Gew.-% extrahiert
durch Toluol 48,9 80,1 75Λ 44,5 20,1

Analog Beispiel 4 wurden von den Gemischen Nr. 5 und Nr. nach Extraktion(nach Abkühlen in flüssigem Stickstoff-Mikrophotos angefertigt. Ähnlich wie in Beispiel 4 beschrieben, zeigten die Photos der Bruchflächen, daß in den Gemischen 5 und 24 der Polyäthersulfonkunststoff als kontinuierliches Netz vorhanden war, das mit dem ebenfalls kontinuierlichen Netz des Blockcopolymers eine wabenartige Struktur bildete.

709850/1166

Beispiel

Durch Vermischen der Polymeren in einem Sterling-Extruder gemäß Beispiel 5 wurden verschiedene Polymergemische bereitet. Bei sämtlichen Gemischen war das Polycarbonat das bekannte Polycarbonat auf der Basis von Bisphenol A (Handelsbezeichn. Merlon M-4-0). Das Blockcopolymer war ein erfindungsgemäßes selektiv hydriertes Blockcopolymer der Struktur S-EB-S mit einer Ilolekulargewichtsverteilung von 10 OOÜ-55 000-10 000.

Nähere Einzelheiten und Resultate gehen aus Tabelle VI hervor. Das resultierende Polymergemisch hatte in allen fällen die gewünschte Struktur von sich gegenseitig durchdringenden Netzwerkphasen, wie durch die oben beschriebenen Untersuchungen festgestellt wurde.

TABKTiTtF. VI:

709850/1166

TAB	Gemisch Nr.	ί E L L E	Zusammensetzung in Gew.-Teilen	50,0	100 %-Modul, kg/cm^	r^246	I	130	)	3832	VI	11	146	179	180
10	Blockcopolyraer	50,0	normal	^253		,n/100		49OO
Polycarbonat	34'l·	parallel	300 %-Modul, kg/cir.2		95	75,0	25,0	15,0	30,0
Mischtemperatur in 0G		normal	geringer	25,0	75,0	85,0	70,0
Eigenschaften		parallel		280	270	267	272
Heißfestigkeit in kg/cm2	264	Bruchdehnung in %
normal	246	normal
parallel	parallel	199	364
Härte (Shore A)	195	470
Eigenschaften bei
Verformung
Tangente (Young's		429
Modul, kg/cm
normal	~Ί93
parallel
■ 310	90
170	120
91	97,5
1195	2503
1617	2714

709850/1166

Beispiel β

Die Polymergemische Nr. 10, 11 und 146 aus Beispiel 7 wurden durch selekbive Extraktion mit heißem Toluol in dem oben beschriebenen Soxhlet-Extraktor untersucht. Die nicht extrahierten Anteile wurden zurückgewogen und mit den theoretischen Werten verglichen.

Auch hier zeigte sich in sämtlichen Fällen die Anwesenheit von sich gegenseitig durchdringenden Netzwerken. Beim Gemisch 1Ü ergab sich ein V/ert von 53»5 ^L/° für die durch Toluol extrahierten Anteile, der innerhalb der Fehlergrenzen mit dem theoretischen Wert von 50 % gut übereinstimmte. Dies zeigt, daß das Blockcopolymer sowie das Polycarbonat beide in Form von sich gegenseitig durchdringenden Netzwerken vorhanden waren. Beim Gemisch Nr. betrugen die extrahierten Anteile 77,1 % (Theorie 75 /»), bei Gemisch Nr. 146 26,1 % (Theorie 25 %).

Auch die oben beschriebene Methode, bei der Ilikrophotos der Bruchflächen von gekühlten Proben untersucht wurden, zeigten, daß in den Gemischen Nr. 10 und 11 sowie das Polycarbonat wie das Blockcopolymer kontinuierliche Netzwerke gebildet hatten, die sich zu einer wabenförmigen Struktur vereinigt hatten.

Beispiel 2.

In dem oben beschriebenen Sterling-Extruder mit Kenics-Düse wurden verschiedene Polymergemische bereitet. Als technische Harze dienten folgende Handelsprodukte (geschützte Bezeichnungen): DELRIN-Acetalhane 100 und 500. DELRIN 100 ist ein normales Acetalharz und DELRIN 500 ist ein Extrusions-Acetalharz mit höherem Molekulargewicht.

709850/1166

Als BlockcopolymSr wurde ein erfindungsgemäßes selektiv hydriertes Blockcopolymer der Struktur S-EB-S mit Molekulargewichten voa 7 500-38 000-7 500 verwendet. Das verwendete Öl war ein Kautschukstreckol (TuffIo 6O56). Bei allen Gemischen mit ülanteil wurde das Blockcopolymer vor Zusatz des Acetalharzes mit dem Ül vermischt.

Nähere Einzelheiten und Versuchsresultate gehen aus Tabelle VII hervor. In sämtlichen Fällen hatte das resultierende Polymergemisch die gewünschte,sich gegenseitig durchdringende Netzwerkstruktur, wie oben beschrieben.

TABELLE VII:

709850/1166

	TAB	%	25	ELL	s)	2770	E	26	VII	153	172	173
Gemisch Nr.	22	45	25		4317		40
Zusammensetzung	in	94
Gew.-Teilen				41,6		21,8	13,0	26,1
Blockcopolymer	47,5	62,5		8,4	71,5	3,2	2,0	3,9
öl	2,5	12,5			3,5
DELRIN 100	50,0			50,0	25,0	75,0	85,0	70,0
DELRIN 500		25,0
Mischtemperatur			221		218	219	219
in 0G	Λ/23Θ	216		256
Eigenschaften
Reißfestigkeit in kg/cm2			122		335
normal	136	60	165		362
parallel	177	82
Bruchdehnung in		40		20
normal	260	35		30
parallel	170	96		97,5
Härte (Shore A)	87		91
Eigenschaften bei Rerinser
Verformung
Tangente (Young'
Modul, kg/cm	2699		7452
normal	4472	,7 893	7593
parallel ^» ^B «· ^B W «4 ^B ^B ^W «* —^ ^* H M· ^B ■■■	1364

709850/1166

»π

Beispiel IC)

Die Polymergemische aus Beispiel 9 wurden wie oben beschrieben im Soxhlet-Extraktor mit heißem Toluol extrahiert und die nicht-extrahierten Anteile zurückgewogen.

Die Resultate zeigten in allen Fällen die Anwesenhi-it von sich gegenseitig durchdringenden Netzwerken. Wie aus der unten.stehenden Tabelle VIII hervorgeht, lagen die erhaltenen Werte stets innerhalb der zu tolerierenden Fehlergrenzen. Dies zeigt, daß sowohl das Blockcopolymer wie das Acetalharz als kontinuierliche, sich gegenseitig durchdringende Netze vorhanden waren.

TABELLE VIII

Geraisch Nr. 22 25 26 40 153

Gew.-% an Blockcopolymer plus öl 50 75 50 75 25

Gew.-/ο, extrahiert

durch Toluol 48,5 7⁷I-,2 50,2 74,9 21,2

Auch die xvie oben beschrieben angefertigten Hikrophotos von Bruchflächen der gekühlten Proben bestätigten die Anwesenheit von sich durchdringenden und gemeinsam eine wabenförmige Struktur bildenden Netzen.

Beispiel 11

In dem oben beschriebenen Sterling-Extruder mit Kenics-Düse wurden verschiedene Polymergemische bereitet. In sämtlichen ü'ällen war das technische thermoplastische Harz ein thermoplastisches Polyurethan (geschützte Handelsbezeichnung PELLETHANE 2102-80) mit einem scheinbaren kristallinen Schmelzpunkt von 165 0. Als Blockcopolymer wurde ein er-

"709 8 5 n/1166

findungsgemäßes selektiv hydriertes Blockpolymer mit der Struktur S-EB-S und Blockmolekulargewichten von 7 500-38 000-7 500 verwendet und als ül ein Kautschukstrecköl (TuffIo 6056). Das Blockcopolymer und das öl wurdenjeweils vor Zugabe des Polyurethans vermischt.

Die näheren Einzelheiten und Resultate gehen aus Tabelle IX hervor. In allen Fällen hatte das resultierende Polymer gemisch die gewünschte Struktur von sich gegenseitig durch dringenden Netzwerkphasen.

TABiSLLE LX:

709nsΠ/1166

	T A	56	BELL	's)	89	E	37	IX	150
Gemisch Nr.	35	66	36	130	157		38
Zusammensetzung Gew.-Teilen	in			213 SSSS=S	35,6		19,2
Blockcopolymer	37,5	530	57,6		14,4	53,5	5,8
öl	12,5	515	17,4		50,0	21,5	25,0
Polyurethan	50,0	70	25,0	233	25,0	224
Mischtemp. 0C	225	220		225
Eigenschaften
Reißfestigkeit in kg/cm2			109		266
normal	165	103	117	68	17^
parallel	201	127		77
300 %-Modul, kg/cra^		51		74
normal	37	62	33	68
parallel	52		45
Bruchdehnung in		510		500
normal	510	485	500	45O
parallel	500	71	520	78
Härte (Shore A)	67		64
Eigenschaften bei Kerinp;er
Verformung
Tangente (Young Modul, kg/cm'2·	91		141
normal	142 = ===== =	74	149 ======
parallel	207

709850/1166

Beispiel 1_2 ·

Die Polymergemische aus Beispiel 11 wurden wie oben beschrieben durch selektive Extraktion mit heißem Toluol untersucht.

In allen i'ällen zeigte sich die Anwesenheit von sich gegenseitig durchdringenden Netzwerken, wobei, wie aus Tabelle X hervorgeht, die erhaltenen Anteilswerte nahezu den theoretischen Werten entsprachen. Dies bedeutet, daß sowohl das Blockcopolymer wie das Polyurethan fortlaufende Netze gebildet hatten.

TAB	Gemisch Hr.	E L	L E	X	36	37	38	150
Gew.-fy an Blockco polymer plus Öl	35		75	50	75	25
Gew.-/* extrahiert durch Toluol	50		76,8	48,2	73,6	25,8
	,3

Der obige Befund wurde durch die bereits mehrfach beschriebene Untersuchung von Mikrophotographien bestätigt. Für die Gemische Nr. 36 und 38 ergab sich die gewünschte wabenförmige Struktur aus Netzen von Blockcopolymer und Polyurethankunststoff.

Beispiel 13_

Wie oben wurden verschiedene,im Sterling-Extruder mit Kenics-Düse hergestellte Polymergemische untersucht. Es wurden folgende Polymeren verwendet:

Blockcopolyraer I : ein erfindungsgemäßes selektiv hydriertes

Blockcopolymer der Struktur S-EB-S mit Molekulargewichten von 10 000-55 000-10 000.

709850/1166

Blockcopolyiner II: entsprechend Blockcopolymer I, jedoch

mit Blockmolekulargewxchten von 29 000-116 000-29 000.

Blockcopolymer III: · entsprechend Blockcopolymer I, jedoch

mit Blockraolekulargewichten von 7 500-38 000-7 500.

PVl)E: Polyvinylidendxfluorid (geschützte

Handelsbezeichn. KYWAIi 460).

J)¹EP: Polytetrafluoräthylen (geschützte Han

delsbezeichn. TEFLON FE)

ETCOTFE: Copolymer von Äthylen und Tetrafluor

äthylen (geschützte Handelsbezeichn. TEFZEL 200).

Als Öl wurde das gleiche Kautschukstrecköl wie in den vorangehenden Beispielen verwendet. Bei allen Gemischen wurde das Blockcopolymer vor Zusatz des technischen thermoplastischen Kunststoffs mit Ul vermischt.

Nähere Einzelheiten und Resultate gehen aus Tabelle XI hervor. Bei allen Gemischen, allerdings wahrscheinlich mit Ausnahme von Gemisch 8, hatten die resultierenden Polyraergemische die gewünschte Struktur von sich gegenseitig durchdringenden Netzwerkphasen.

TABELJjE XI:

709850/1166

	Gemisch Nr.	1	30	geringer Verformung	1575	TABE	LLE	XI	27	28	31	32	151 167	166	13-3	13-4	to
	Zusammensetzg. in		20	Tangente (Young's)	1793	2 8	9
	Gew.-Teilen		93	Modul, kg/cm2											IO cn
	Blociccopolymer I			normal							7,5 4,5	9,0	15,0	22,5	CT
	31ockcopolymer II		parallel	75,0	50,0			25,0	37,5	17,5 10,5	21,0	35,0	52,5	CT
	Blockcopolyiner III	50,0				71,5	47,5	25,0	37,5
	Öl			75,0		3,5	2,5
	PVD?	50,0			25,0	50,0
	I1Ji?		25,0
	2TCOTi1S		25,0	50,0			50,0	25,0	75,0 85,0	70,0	50,0	25,0
	Mischtemp. in C	276			485	485			326 314	324	350
	Eisenschaften		267 320	320
-J	Reißfestigkeit in
O co	kg/cm^
CX)	normal	62			232	52	79	155	110		70	63
cn (3	parallel	P 65	177 155	54	211	58	91	109	206		76	51
	iOO ?0-Hodul, kg/cm		164 165	55
_»	normal				40						r>~> 63
_»	parallel				44						^63
σι	300 ;>-iviodul, kg/cm	2
co	normal				56			56				λ>42
	parallel		•^56 "21	^18	63			72				Λ'49
	Bruchdehnung in %		rJ6? ^42	w28
	normal			560	20	160	660	20		160	640
	parallel	5OO 620	480	540	20	115	650	20		107	500
	Härte (Shore A)	480 620	580	85	91	88	79	95,5		90	79
	Eigenschaften bei	85 70	74
			278	724	1406	239	2981		1019 .	234
	408 151	246	809	1216	1659	394	4640		1814	342
	773 534	387

(of

Beispiel

Ein größerer Teil der Polymergemische aus Beispiel 13 wurde, wie oben beschrieben, durch Soxhlet-Extraktion mit Toluol untersucht. Es ergab sich in allen Fällen, allerdings wahrscheinlich mit Ausnahme von Gemisch Nr. 8, daß die Harze in Form von sich gegenseitig durchdringenden Netzwerken vorlagen.

Aus noch nicht ermittelten Gründen zeigte das Gemisch 8 nach Extraktion eine krümelige Struktur. Bei allen anderen Gemischen jedoch entspricht, wie aus Tabelle XII hervorgeht, der Anteil an extrahiertem Material praktisch der Theorie, d.h. alle Werte liegen innerhalb der zu tolerieren den Grenzen. Dies zeigt, daß sowohl das Blockcopolymer wie der fluorierte thermoplastische Anteil in kontinuierlicher, netzartiger Konfiguration vorlag.

TABELLE XII

Gew.-% an Gew.-%, extrahiert

p_A„ _H„ Blockcopolymer durch Toluol Gem.-Wr. _{plus öl}*

1 50 49,6

2 75 78,2

8 75

9 50 50,1

27 75 78,0

28 50 50,4

31 50 50,6

32 75 7?- Λ

151 25 18,4

13-3 50 49,4

13-4 75 74,0

709850/1166

Ein weiterer Beweis für die wabenartig verbundene, netzförmige Struktur der Gemische wurde durch Mikrophotographien auf die oben mehrfach beschriebene Weise erbracht.

Beispiel Ij?

In dem oben beschriebenen Sterling-Extruder wurden verschiedene Polymergemische bereitet. Das verwendete technische thermoplastische Harz war in allen Fällen ein Acrylnitril-Styrol-Copolymer (geschützte Handelsbezeichn. BAREX 210) mit einem Nitrilgehalt von über 65 %· Als Blockcopolymer wurde ein erfindungsgeinäßes selektiv hydriertes Blockcopolyraer der Struktur S-EB-S (Blockmolekulargewichte 7 500-38 000-7 500) verwendet.

Nähere Einzelheiten und Resultate gehen aus Tabelle XIII hervor. In allen Fällen hatten die resultierenden Polymergemische die gewünschte Struktur aus sich gegenseitig durchdringenden Net zwerkpha sen.

TABELLE XIII:

709850/1166

TABELLE XIII

Gem. Nr.	141	142	143	154	155
Zusammensetzg. in
Gew.-Teilen
Blockcopolymer	66,7	75,0	25,0	15,0	30,0
PANS	33,3	25,0	75,0	85,0	70,0
Mischtemperatur in	0G 230	23O	230	240	234
Eigenschaften
Reißfestigkeit in
kg/cm
normal	178	90	313
parallel	183	84	316
100 %-Modul, kg/cm2
normal		74
parallel
300 %^-Modul, kg/cm2
normal		81
parallel
Bruchdehnung in /o
normal	20	380	20
parallel	20	60	20
Härte (Shore A)	94	91	97
Eifsenschaf ten bei p;
Verformung
Tangente (Young's)
Modul, kg/cm
normal	3195	1280	1554
parallel	5681	1962	8950

709850/1166

Beispiel 1^6

Wie oben beschrieben, wurden im Soxhlet-Extraktor drei der Polymergeiaische aus Beispiel 15 durch selektive Extraktion mit heißem Toluol untersucht, wobei theoretisch das gesamte Nitrilharz übrig bleiben sollte.

Es zeigte sich in allen drei i'ällen das Vorhandensein von sich gegenseitig durchdringenden Netzwerken. Wie aus Tabelle XIV hervorgeht, entsprachen die erhaltenen Werte für die extrahierten Anteile annähernd der Theorie.

TABELLE XIV

Gem. Nr. 141 142 143

Gew.-'/o an Block-

copolymer $0 75 25

Gew.-%, extrahiert

durch Toluol 47,0 73,7 20,8

PATENTANSPRÜCHE:

709850/11IS

Claims (1)

1. Patentansprüche

   (1) Kunststoff mit einem Gehalt an einem partiell hydrierten Blockcopolymer, umfassend mindestens zwei endständige Polymerblocks A eines Monoalkenylarens mit einem mittleren Molekulargewicht von 5 000 bis 125 000 und mindestens einen Zwischenpolymerblock B eines konjugierten Diens mit einem mittleren Molekulargewicht von 10 000 bis 300 000, worin der Anteil an endständigen Polymerblocks A 8 bis Gew.-% des Blockcopolymers beträgt und worin mehr als 25 % der Arendoppelbindungen der Polymerblocks A und mindestens 80 % der aliphatischen Doppelbindungen der Polymerblocks B durch Hydrierung reduziert worden sind, gekennzeichnet durch folgende Zusammensetzung:

   (a) 5 bis 95 Gew.-Teile des obigen partiell hydrierten Blockcopolymers und

   (b) 95 bis 5 Gew.-Teile eines technischen thermoplastischen Harzes (engineering thermoplastic resin) mit einem scheinbaren kristallinen Schmelzpunkt zwischen 120 und 300°C, bei dem die Viskosität bei einer Temperatur Tp von 150 bis 400⁰C und einer Schergeschwindigkeit von 100 see. zwischen Tl minus 2 000 Poise und \plus 3 000 Poise beträgt, wobei die Viskosität t[ die Viskosität des partiell hydrierten Blockcopolymers bei einer Temperatur Tp und einer Schergeschwindigkeit von 100 see. ist.

   (2) Kunststoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Polymerblocks A mittlere Molekulargewichte von 10 000 bis 50 000 und die Polymerblocks B mittlere

   709850/1168

   ORIGINAL INSPECTED

   Molekulargewichte von 30 000 bis 150 000 haben.

   (3) Kunststoff nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß die endständigen Polymerblocks A

   10 bis 30 Gew.-'/<> des Blockcopolyraers darstellen.

   (4) Kunststoff nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß die Viskosität des technischen thermoplastischen Harzes bei einer Temperatur Tp von 150 bin 400°C und einer Schergeschwindigkeit von 100 see. zwischen "V minus 600 Poise und l\' plus 1 400 Poise beträgt, wobei die Viskosität "Ί¹ die Viskosität eines gemischten Blockcopolymerkunststoffes ist.

   (5) Kunststoff nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet , daß das Viskositätsverhältnis, das sich ergibt durch Teilung der Viskosität des Blockcopolymers durch die Viskosität des technischen thermoplastischen Harzes, bei einer Temperatur Tp und einem ücherverhältnis von 100 see. zwischen 0,2 und 4,0 beträgt.

   (6) Kunststoff nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß das Viskositätsverhältnis 0,8 bis 1,2 beträgt.

   (V) Kunststoff nach einem der vorangehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 40 bis 70 Gew.-Teilen partiell hydriertem Blockcopolymer und 60 bis 30 Gew.-Teilen technischem thermoplastischen] Harz.

   (8) Kunststoff nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß das technische thermoplastische Harz ein Homopolymer von 4-Methyl-1-penten ist.

   (9) Kunststoff nach einem der Ansprüche 1 bis 7> dadurch

   1 0 9 B 5 η / 1 1 6 H

   gekennzeichnet , daß das technische thermoplastische Harz ein Copolymer von 4-Ilethyl-i-penten und einem Alphaolefin ist.

   (10) Kunststoff nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet , daß das Alphaolefin 4 bis 18 Kohlenstoff atome aufweist.

   (11) Kunststoff nach Anspruch 9 oder 10, dadurch g e k e η η ζ ei c h η e t , daß das Copolymer einen Anteil von 0,5

   bis 30 Gew.-/6 an einem linearen Alphaolefin aufweist.

   (12) Kunststoff nach einem der Ansprüche 1 bis 7i dadurch gekennzeichnet , daß das technische thermoplastische Harz ein Polyester ist.

   (13) Kunststoff nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet , daß das technische thermoplastische Harz ein Polyathylenterephthalat, ein Polypropylenterephthalat oder ein Polybutylenterephthalat ist.

   (14) Kunststoff nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet , daß das technische thermoplastische Harz ein Celluloseester ist.

   (15) Kunststoff nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet , daß das technische thermoplastische Harz ein Homopolymer von Pivalolacton ist.

   (16) Kunststoff nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet , daß das technische thermoplastische Harz ein Copolymer von Pivalolacton mit nicht mehr als 50 Ilol-'/o eines anderen Betapropiolactons ist.

   (17) Kunststoff nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet , daß das technische thermoplastische Harz

   709860/1166

   ein Copolymer von Pivalolacton mit nicht mehr als 10 ΓΙοΙ-'/ό eines anderen Betapropiolactons ist.

   (iü) Kunststoff nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet , daß das technische thermoplastische Harz ein Polycaprolacton isb.

   (19) Kunststoff nach einem der Ansprüche 1 bis 7₅ dadurch gekennzeichnet , daß das technische thermoplastische Harz ein Polyarylpolyather ist.

   (20) Kunststoff nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet , daß das technische thermoplastische Harz ein aromatisches Polysulfon ist.

   (21) Kunststoff nach einem der Ansprüche 1 bis 7 ■> dadurch gekennzeichnet , daß das technische thermoplastische Harz ein Polycarbonat der allgemeinen Formel:

   Il

   -f Ar -A- Ar-O-C-O ■)- (1) oder

   _4Λτ> - 0 - C - 0 ^- (II)

   worin Ar eine Phenylen- oder eine durch Alkyl, Alkoxy,
   Halogen oder die Nitrogruppe substituierte Phenylengruppe
   vertritt, A eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung oder eine Alkyliden-, Gycloalkyliden-, Alkylen-, Cycloalkylen-,
   Azo-, Imino-, oder iiulfoxidgruppe oder ein Schwefel- oder
   Sauerstoffatom vertritt und η mindestens gleich zwei ist.

   (22) Kunststoff nach einem der Ansprüche 1 bis 7> dadurch gekennzeichnet , daß das technische thermoplastische Harz ein Homopolymer von Polyacetal ist.

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   (23) KunststoTI nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet , daß das technische thermoplastische Harz ein Homopolymer von -Formaldehyd oder Trioxan int.

   (24) Kunststoff nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet , daß das technische thermoplastische Harz ein Polyacetalcop^lymer isb.

   (25) Kunststoff nach einem der Ansprüche 1 Ms 7» dadurch gekennzeichnet , daß das teclmische thermoplastische ilai^z ein thermoplastisches Polyurethan isb.

   (26) Kunststoff nach einem der Ansprüche 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet , daß das technische thermoplastische Harz ein halogeniertes thermoplastisches Polymer ist.

   (27) Kunststoff nach Anspruch 26, dadurch g e k e η η zeichnet , daß das halogenierte thermoplastische Polymer ein Polymer oder Copolymer ist, das abgeleitet ist von Tetrafluoräthylen, Chlortrifluoräthylen, Bromtrifluoräthylen, Vinylidenfluorid oder Vinylidenchlorid.

   (28) Kunststoff nach einem der Ansprüche 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet , daß das technische thermoplastische Harz ein Liitrilharz ist, worin der Gehalt an α,β-olefinisch ungesättigtem l'Iononitril hoher ist als ^O

   Ge ν/.-/i.

   (29) Kunststoff nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß das technische thermoplastische Harz ein Geraisch aus verschiedenen derartigen Harzen ist.

   (30) Kunststoff nach einem der vorangehenden Ansprüche,

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   -G-

   dadurch gekennzeichnet durch einen Gehalt an ütrecköl in einer iienge von O bis 50 phr.

   (31) Kunststoff nach Anspruch 30, gekennzeichnet, durch einen Gehalt an otrecköl in einer Menge von

   5 bis 30 phr.

   (32) Kunststoff nach einem der vorangehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch einen Gehalt an PoIyalphaolefin in einer Hence von U bis 100 phr als zusätzliches Harz.

   (33) Kunststoff nach Anspruch 32, gekennzeichnet durch einen Gehalt an zusätzlichem Harz von 5 bis 25 phr,

   Verfahren zur Herstellung der Kunststoffe nach einem der vorangehenden Ansprüche, bei denen die Bestandteile ein sich gegenseitig durchdringendes i>ietzvjerk bilden, dadurch gekennzeichnet , daß man 5 bis 95 Gew Teile des partiell hydrierten Blockcopolymers (a) bei einer Arbeitstempera tür Tp von Λ')0 bis ⁷IUO⁰C vermischt mit 95 bis 9 Gew.-Te Ilen des technischen thermoplastischen Harzes (b).

   (35) Verfaliron nach Anspruch 3^,dadurch gekennzeichnet , daß man die Polymeren (a) und (b) bei einer Arbeitt;temperatur von 2üL) bis 29u°G vermischt.

   (36) Verfahren nach Anspruch yv oder 35» dadurch Gekennzeichnet , daß man die Polymeren (a) und (b) in einem gemeinsamen Lösungsmittel löst und sie durch Zugabe eines Lösungsmittels, in welchem keines der Polymeren löslich ist, koaguliert.

   (37) Verfahren naoh Anspruch ~-j^L\ oder 35, dadurch Gekennzeichnet , daß man die beiden Polymeren in

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   fjeschmolzenem Zustand oder in Form von Körnern und/oder Pulver in einer eine Scherwirkung hervorrufenden Vorrichtung vermischt.

   (58) Verfahren nach einem der Ansprüche 'j'V bis 97, dadurch gekennzei chnet , daß man ein Blockcopolymer (a) verwendet, worin die Polymerblocks A ein mittleres Molekulargewicht von 10 000 bis !>0 000 und die Polyinerblocks B ein mittleres Molekulargewicht von 30 OUO bis 150 000 aufweisen.

   (39) Verfahren nach einem der Ansprüche '}^L\ bis 38, dadurch gekennzeichnet , daß man ein ßlockcopoly:ner (a) verwendet, worin die endständigen Polymerblocks A

   10 bis ^O % des Blockcopolymergewichtos ausmachen.

   (40) Verfahren nach einem der Ansprüche '-j'\- bis 39, dadurch gekennzeichnet , daß μηη ein technisches thermoplastisches Harz verwendet, dessen Viskosität boi einer Temperatur Tp zwischen 150 und 400° und einem Scherverhältnis von 100 see. 1\' minus 600 Poise bis T^¹ plus 1400 Poise beträgt, wobei die Viskosität 'V dio Viskosität einer goniisclitcn Blockcopolymerkoinposition iat.

   Verfahren nach einem der Ansprüche 2'\ bis 391 dadurch gekennzeichnet , daIi das Viskositätsvcrhältnic, d.h. die Viskosität des Blockcopolyiners (a) geteilt durch die Viskosität des technischen thermoplastischen Harzes (b) bei einer Arbeitstempcratur Tp und einer iichergeschv;indi{;keit von 100 see. zwischen 0,2 und 0,4, insbesondere zwischen 0,8 und 1,12 liegt.

   (42) Verfahren nach einem der Ansprüche 3^ bis 41, dadurch gekennzeichnet , daß man das Blockcopolymer (a) in einer llenge von 40 bis '/0 Gew.-Teilen und das technische thermoplastische Harz (b) in einer Menge von 60 bis JO Gew.-Teile

   ORIGINAL INSPECTED

   (43) Verfahren nach einem der Ansprüche 34 bis 42, dadurch gekennzeichnet , daß man als technisches thermoplastisches Harz ein Homopolymer von 4—riethyl-1-penten verwendet.

   (44) Verfahren nach einem der Ansprüche 34 bis 42, dadurch gekennzeichnet , daß man als technisches thermoplastisches Harz ein Copolymer von 4-Methyl-1-penten und einem Alphaolefin verwendet.

   (45) Verfahren nach Anspruch 44, dadurch gekennzeichnet , daß das im Copolymer anwesende Alphaolefin 4 bis 18 Kohlenstoffatome aufweist.

   (46) Verfahren nach Anspruch 44 oder 45, dadurch gekennzeichnet , daß das Copolymer einen Anteil von 0,5 bis 30 Gew.-% «m einem linearen Alphaolefin hat.

   (47) Verfahren nach einem der Ansprüche 34 bis 42, dadurch gekennzeichnet , daß man als technisches thermoplastisches Harz einen Polyester verv/endet.

   (48) Verfahren nach Anspruch 47, dadurch g e k e η η - zeichnet , daß man als technisches thermoplastisches Harz Polyäthylenterephthalat, Polypropylenterephthalat oder Polybutylenterephthalat verwendet.

   (49) Verfahren nach Anspruch 47, dadurch g e ke η η -zeichnet , daß man als technisches thermoplastisches Harz einen Celluloseester verwendet.

   (50) Verfahren nach Anspruch 47, dadurch gekennzeichnet , daß man als technisches thermoplastisches Harz ein Homopolymer von Pivalolacton verwendet.

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   (51) Verfahren nach Anspruch 47, dadurch gekennzeichnet , daß man als technisches thermoplastisches· Harz ein Copolymer von Pivalolacton mit nicht mehr als

   50 Mol-% eines anderen ß-Propiolactons verwendet.

   (52) Verfahren nach Anspruch 51, dadurch g e k 3 η η zeichnet , daß man als technisches thermoplastisches Harz ein Copolymer von Pivalolacton mit nicht mehr als

   10 Hol-ito eines anderen ß-Propiolactonc verwendet.

   (53) Verfahren nach Anspruch 47, dadurch Gekennzeichnet , daß man als technisches thermoplastisches Harz ein Polycaprolacton verwendet.

   (54) Verfahren nach einem der Ansprüche 34 bis 42,

   dadurch gekennzeichnet , daß man als technisches thermoplastisches Harz einen Polyarylpolyather verwendet.

   (55) Verfahren nach einem der Ansprüche 34 bis 42,

   dadurch gekennzeichnet , daß man als technisches thermoplastisches Harz ein aromatisches Polysulfon verwendet.

   (56) Verfahren nach einem der Ansprüche 34 bis 42,

   dadurch gekennzeichnet , daß man als technisches thermoplastischen Harz ein Polycarbonat der allgemeinen Formel:

   Il

   4Ar -A- Ar - 0 - C - 0 } (i)

   oder „

   Ur-O-C- 0}_n (II) ,

   durch worin Ar eine Phenylengruppe oder eine/Alkyl , Alkoxy , Halogen oder die Nitrogruppe substituierte Phenylengruppe vertritt, A eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung oder eine Alkyliden-, CycIoalkyliden-, Alkylen-, Cycloalkylen-, Azo-, Imino- oder Sulfoxidgruppe oder ein Schwefel- oder Sauerstoffatom vertritt und η mindestens gleich zwei ist, verwendet.

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   (57) Verfahren nach einem der· Ansprüche 34 bis 42, dadurch gekennzeichnet , daß man als technisches thermoplaotisches Harz ein Homopolymer von Polyacetal verwendet.

   (58) Verfahren nach Anspruch 57» dadurch gekennzeichnet , daß man als technisches thermoplastisches Harz ein Homopolymer von Formaldehyd oder Trioxan verwendet.

   (59) Verfahren nach einem der Ansprüche 34 bis 42, dadurch gekennzeichnet , daß man als technisches thermoplastisches Harz ein Polyacetalcopolymer verwendet.

   (60) Verfahren nach einem der Ansprüche 34 bis 42, dadurch gekennzeichnet , daß man als technisches thermoplastisches Harz ein thermoplastisches Polyurethan verwendet .

   (61) Verfahren nach einem der Ansprüche 34 bis 42, dadurch gekennzeichnet , daß man als technisches thermoplastisches Harz ein halogeniertes thermoplastisches Polymer verwendet.

   (62) Verfahren nach Anspruch 61, dadurch gekennzeichnet , daß man als halogeiiiertes thermoplastisches Polymer ein Polymer oder Copolymer von Tetrafluoräthylen, Chlortrifluoräthylen, Bromtrifluoräthylen, Vinylidenfluorid oder Vinylidenchlorid verwendet.

   (63) Verfahren nach einem der Ansprüche 34 bis 42, dadurch gekennzeichnet , daß man als technisches thermoplastisches-Harz ein Nitrilharz verwendet, das einen Gehalt an α,β-olefinisch ungesättigtem Mononitril von mehr als 5^ Gev/.-'/'o hat.

   (64) Verfahren nach einem der Ansprüche 34 bis 63»

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   dadurch gekennzeichnet , daß man als technisches thermoplastisches Harz ein Gemisch aus verschiedenen derartigen Harzen verwendet.

   (65) Verfahren nach einem der Ansprüche ⁷j^l\ bis 64,

   dadurch gekennzeichnet , daß man in das technische thermoplastische Harz vor dem Vermischen mit dem Blockcopolymer einen Viskositätsmodifikator einarbeitet.

   (66) Verfahren nach Anspruch 65, dadurch gekennzeichnet , daß man als Viskositätsmodifikator Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)oxid oder dessen Gemisch mit Polystyrol verwendet.

   (6?) Verfahren nach Anspruch 65 oder 66, dadurch gekennzeichnet , daß man den Viskositätsmodifikator in einer Menge von ü bis 100, insbesondere von 10 bis 50 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teile technischem thermoplastischem Harz verwendet.

   (68) Verfahren nach einem der Ansprüche 34 bis 67, dadurch gekennzeichnet , daß man zusätzlich ein Strecköl in einer Menge von nicht mehr als 50 Gew.-Teilen, insbesondere von 5 bis 30 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teile Blockcopolymer verwendet .

   (69) Verfahren nach einem der Ansprüche 34 bis 68, dadurch gekennzeichnet , daß man als zusätzliches Harz ein Polyalphaolefin in einer Menge von nicht mehr als 100, vorzugsweise von 5 bis 25 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teilen Blockoopolymer verwendet.

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