DE2035147A1

DE2035147A1 - Thermoplastische Harzmassen aus Polysulfon und einem Pfropfderivat eines Butadien ent haltenden Polymerengrundgerusts

Info

Publication number: DE2035147A1
Application number: DE19702035147
Authority: DE
Inventors: Robert Lawrence St Joseph Ind Lauchlan (V St A)
Original assignee: Uniroyal, Ine , New York, N Y (V St A)
Priority date: 1969-07-15
Filing date: 1970-07-15
Publication date: 1971-01-28
Also published as: FR2051748A1; ZA703920B; FR2051748B1; NL7009416A; CA924044A; LU61321A1; BE753271A; US3646162A; GB1310940A

Description

PATENTANWÄLTE	MÜNCHEN 2 TAL 33 TEL. 0311/226894 205051 CABLES: TriÖPATENT TELEX: FOLGT
Dipi,chem Dr. D.Thomsen Dipi-mg. H.Tiedtke Dipi.-chem. G. Bühling 2 0 3 5 U 7	FRANKFURT(MAIN)6O FUCHSHÖHL 71 TEL. 0611/51«66
Dipi-mg. W. Weinkauf f

Antwort erbeten nach: Please reply to:

8000 München 2 15. Juli 1970 T 3679 / case F-4172

Uniroyal, Inc.
New York / USA

Thermoplastische Harzmassen aus Polysulfon und einem Pfropfderivat eines Butadien enthaltenden . Polymerengrundgerüsts

Die Erfindung betrifft Mischungen synthetischer Polymerenmassen. Insbesondere betrifft die Erfindung solche Mischungen, die beim physikalischen Vermischen eines Polysuifonharzes mit einem Pfropfderivat eines Butadien enthaltenden Polymerengrundgerüsts anfallen.

Es besteht ein erheblicher Bedarf an Kunststoffoder Kunstharzmassen bzw. -mischungen, die sich durch folgende Eigenschaften, nämlich Zähigkeit, gute mechanische Festigkeit, Hochtemperaturbeständigkeit, gute Verarbeitbarkeit der Schmelze und hohe Schlagfestigkeit über einen weiten Temperaturbereich, auszeichnen.

009885/21 U

Mündiictio Abrodun, inabosondore durch Telefon, bedürfen schrill!.chor Bestät Drosdnor Bank (München) Klo. 103103 · Deutscht) Bank (Münchon) Kto. 21/33236 · Voreinsbank (München) Kto. 331C68 · H/po-Üank (Münchar., Kil. 55121

■■..- '.··'- 1 / Aufgabe der Erfindung war es, ein Polysulfbn-

harz mit einem Pfropfderivat eines Butadien enthaltenden Polymerengrundgerüsts oder -rückgrats derart zu modifizieren, daß die erwünschte Wärmefestigkeit und der erwünschte Elastizitätsmodul des nicht-modifizierten Polysulfone beibehalten bleibt und die Schlagfestigkeit der gebildeten Polymerenmischung im Vergleich zu nichtmodifiziertem Polysulfon beträchtlich erhöht wird.

Erfindungsgemäß wird eine solche Harzmasse in Form einer Mischung aus 99 "bis 50 % (sämtliche %-Angaben bedeuten hier und im folgenden „Gew.-%") eines thermoplastischen Polysulfone und entsprechend 1 bis 50 % eines Pfropfderivats eines Butadien enthaltenden Polymerengrundgerüsts bereitgestellt. Die gebildeten Harzmassen besitzen thermoplastische Eigenschaften, einschließlich einer guten Verarbeitbarkeit der Schmelze und guter Schlagbeständigkeit', ohne daß die erwünschte Wärmefestigkeit und die Biegefestigkeit des nicht-modifizierten Polysulfonharzes beeinträchtigt werden.

Das Grundgefüge bzw. der Hauptanteil der Polymerenmischung besteht aus einem Polysulfonharz. Das Grundgefüge bzw. der Hauptanteil macht. 50 % oder mehr und vorzugsweise 65 bis 95 % ^er Polymerenmischung aus.

Der Polysulfonharzbestandteil der Harzmasse bzw. -mischung gemäß der Erfindung läßt sich als lineares, thermoplastisches Polyarylenpolyätherpolysulfon beschrei-

009885/21 TA

"ben, in welchem die Aryleneinheiten von Äther- und SuIfonbindungen unterbrochen sind. Diese Harze erhält man durch Umsetzen eines Alkalimetalldoppelsalzes eines zweiwertigen Phenols mit einer zwei Halogenatome aufweisenden benzoiden Verbindung, wobei entweder eine oder beide Verbindung(en) zum Einbau von SuIfoneinheiten in die Arylen- und Ithereinheiten aufweisende Polymerenkette zwischen Arylengruppen eine SuIf onbindung,,-S(^-" aufweist (aufweisen). Das Polysulfonpolymerisat besitzt eine Grundstruktur, die aus wiederkehrenden Einheiten der Formel:

-O-E-O-E¹-besteht, worin bedeuten:

E den Rest eines zweiwertigen Phenols und

E¹ den Rest der benzoiden Verbindung mit einer inerten, Elektronen abziehenden ' Gruppe, beispielsweise einer SuIfon-, Carbonyl-, Vinyl-, SuIfoxid-, Azo- oder gesättigten Kohlenwasserstoffgruppe in mindestens einer der o- oder p-Stellungeri zu der Valenzbindung,

wobei gilt, daß beide Reste durch aromatische Kohlenstoffatome über Valenzbinäungen mit den Äthersauerstoffatomen verbunden sind und mindestens einer der Reste E und/oder S' eine Sulfongruppe zwischen aromatischen Kohlenstoffatomen liefert. Solche Polysulfone gehören in cie in der USA-

(jO9b8b/2 1 U

2035H7

Patentschrift 3 264 536 beschriebene Klasse von Polyarylenpolyatherharzen. Auf diese USA-Patentschrift wird zum Zwecke der detailierteren Beschreibung und Erläuterung der Reste E und E', einschließlich der bevorzugten Formen des Restes E, worin sich E von zweikernigen Phenolen der Formel:

OH-£ Ar — E — Ar ^- OH

in welcher die einzelnen Reste die in der genannten USA-Patentschrift angegebene Bedeutung besitzen, Bezug genommen. Hierbei ist jedoch die Einschränkung zu machen, daß entweder der Rest E oder der Rest E¹ aus den.in der genannten USA-Patentschrift angegebenen Bedeutungen so ausgewählt ist, daß er zur Bereitstellung von SuIfon™ einleiten in der endgültigen Polymerenkette eine Sulfonbindung aufweist. Wenn somit der Rest E aus zweiwertigen Phenolen ohne SuIfonbindung ausgewählt wird, muß der Rest E' aus einem der verschiedenen Reste mit einer Sulfonbindung gewählt werden; wird dagegen der Rest E¹ so gewählt, daß er keine SuIfonbindung aufweist, dann muß der Rest E aus einem der verschiedenen Reste mit einer SuIfonbindung gewählt werden. Selbstverständlich können, wenn dies zweckmäßig ist', auch beide Reste B und E' SuIfon bindungen aufweisen. .Besonders bevorzugte Polymerisate sind aus wiederkehrenden Einheiten der Formel:

Q 0 9 8 8 Π / 2 1 U

wie sie in der genannten USA-Patentschrift "beschrieben sind» zusammengesetzt, wobei gilt, daß mindestens einer der Reste R und R' ein -SOg-Hest ist. In der vorhergehenden Formel können die Reste Y und Y^ dieselben oder verschiedene inerte Substituenten, wie beispielsweise Alkylreste mit Λ bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenatome, z.B. Fluor-, Chlor-, Brom- oder Jodatome, oder Alkoxyreste mit 1 bis Kohlenstoffatomen und r und ζ ganze Zahlen von O bis einschließlich Λ bedeuten. In typischer Weise steht der Rest R für eine Bindung zwischen aromatischen Kohlenstoffatomen oder einen zweiwertigen, verknüpfenden Rest, während der Rest R¹ einen Sulfonrest bedeutet. Vorzugsweise stellt der Rest R eine Bindung zwischen aromatischen Kohlenstoffatomen dar. Insbesondere handelt es sich bei den thermoplastischen Polyarylenpolysulfonen um solche der angegebenen Formel, worin r und ζ O sind; der Rest R einen zweiwertigen, verknüpfenden Rest der Formel:

in welcher der Rest R", wie in der genannten USA-Patentschrift angegeben, für einen gegebenenfalls halogensubstituierten Alkyl- oder niedrigen Arylrest steht, bedeutet und der Rest R¹ einen Sulfonrest darstellt.

;0Π988Π /2 1 14

~ ^&" 2035U7

Typische Beispiele sind die Reaktionsprodukte aus 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)propan (Lieferant -für den Rest E) und 4-,4'-Dichlordiphenylsulfon (Lieferant für den Rest E¹) sowie äquivalente Reaktionsprodukte, z.B. von 4,4'-Dichlordiphenylsulfon mit dem Bisphenol von Benzophenon (4,4'-Dihydroxydiphenylketon) oder dem Bisphenol von Acetophenon [Λ,1~Bis(4-hydroxyphenyl)äthan] oder dem Bisphenol von Vinylcyclohexan [j-Äthyl-1~(4-hydroxyphenyl)-3-(4-hydroxypheny])cyclohexanJ oder 4-,4-'-Dihydroxydiphenylsulfon (vgl. Beispiele 1, 3, 4, 5 und 7 der genannten USA-Patentschrift).

Eine weitere geeignete Beschreibung verwendbarer Polysulfonhare findet sich in der britischen Patentschrift 1 060 5^6. in der Regel sind mindestens etwa 10 % und vorzugsweise mindestens etwa 20 % der Bindungen zwischen den Arylenresten Sulfonreste

Il ^J

Abgesehen von den Äther- und SuIfonbindungen können die Arylenreste direkt an einander gebunden sein oder von einander durch inerte Reste, z.B. Alkylidenreste, wie Isopropylidenreste_t getrennt sein. Letztere erscheinen in der Kette, wenn bei der Herstellung des Polysulfone Bisphenol A [2,2-rBis(4-hydroxyphenyl)propanJ

009885/21U .

2035U7

verwendet wurde.

Bei; "den im folgenden genannten verschiedenen AdditionspfropfmischpolymeTisaten weist der Zusatz „-co-" auf willkürliche Mischpolymerisate, der Zusatz „-b-" auf Blockmischpolymerisate und der Zusatz „-g-". auf Pfropfmischpolymerisate hin. Eine detailiertere Erläuterung dieser Nomenklatur findet sich im „Graft Copolymers" , Verlag Interscience Publishers, N. Y., 1967v Seiten 10 bis 16.

Bei dem mit dem Polysulfonharz zu vermischenden Additionspolymerisat handelt es sich um ein Pfropfderivat eines .Butadien enthaltenden Polymerengrundgerüsts. Das Butadien enthaltende Polymerengrundgerüst kann aus Polybutadien, PolyCbutadien-co-styrol), Poly(butadien-bstyrol) oder PolyCbutadien-co-acrylnitril) bestehen. In jedem dieser Polymerisate muß so viel Butadien enthalten sein, daß das Polymerisat einen kautschukartigen Charakter erhält.

Die Deutung der Moduli von Polymerisaten, wie - sie sich in dem Buch von A.V. Tobolsky „Properties and Structures of Polymers", Verlag John Wiley & Sons, Inc., 1960, Seiten 71 bis 78, findet, dient im folgenden als Kriterium zur Festlegung, ob es sich bei einem Polymerisat um ein Harz oder einen Kautschuk handelt.

Solche Polymerisate, die bei Umgebungstemperaturen

5/2114

ORIGINAL /NSPHCTED

leder- oder kautschukartiger Natur sind und die, unter Berücksichtigung des genannten Buches, Young-Moduli zwischen

schuke bezeichnet.

K und ΛΟτ dyn/cm aufweisen, werden als Kaut

Andererseits werden solche Polymerisate, die "bei Umgebungstemperaturen einen glasartigen Charakter besitzen und die, unter Berücksichtigung des genannten

Q Ο

Buches, Young-Moduli über 1Cr dyn/cm aufweisen, als Harze bezeichnet.

Auf die Butadien enthaltenden Polymerengrundgerüste aufpfropfbare Bestandteile entsprechen folgender allgemeiner Formel:

worin bedeuten:

R und

CH ■

(CH₀),

•R,

einzeln jeweils ein Wasserstoffoder Halogenatom, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Carbalkoxyrest oder zusammen eine Anhydridbindung (-COOOC-);

ein Wasserstoff- oder Halogenatom, einen Vinyl-, Carboxy-, Cyano- oder Pyridylre.st oder einen Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Carbalkoxy-,

009885/2 1 -14

WSPEClH)

■'■■ ^: ■■.■■■ ^: ; ■ :- ν-"- "9V-" -.-"VV-

2Π35Η7

AIkoxyalky1-, Alkylcarboxy-, Ketoxy- oder Arylrest mit jeweils nicht mehr als 12 Kohlenstoffatomen, wobei im Falle, daß R₂ ^ein Alkylrest ist, ledig-' lieh 1 Kohlenstoffatom vorhanden sein muß, und '

η eine ganze Zahl von 0 "bis 9·

- ' besonders bevorzugte, auf das Grundgerüst aufpfropfbare Monomere sind die Methacrylate, wie Methylmethacrylat.oder Athylmethacrylat; die aromatischen Alkenylverbindungen, wie Styrol oder ^-Methylstyrol; die mono-, di-, tri-, tetra- und penta-Chlorstyrole undcC-Methylstyrole sowie die im Kern alkylierten Styrole undcC-Alkylstyrole, wie beispielsweise ortho- und para-Methylstyrol, orthoundpara~ Äthylstyrol, ortho- und para-Methyl-cC-methylstyrol und dergl.

Zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Pfropfpolymerisate können sämtliche in dem Buch von Battaerd and Tregear „Graft Copolymers", Verlag Interscience, N. Y., 19671 zur Herstellung von Pfropfpolymerisaten beschriebenen Verfahren angewandt werden.

Obwohl eine große Zahl von unter die angegebene Formel fallende Verbindungen entweder selbst oder in Kombination miteinander verwendet werden können, werden diese Verbindungen im folgenden hauptsächlich anhand von Üe.thylmethacrylat und/oder Styrol näher erläutert. In den Fällen,

L V. 009885/21 14

...-:*■■ ORICSINALiNSPECTED

/::35147

in welchen zwei oder mehrere Monomere auf das Grundgerüst aufgepfropft sind, müssen offensichtlich diese Monomeren mischpolymerisierbar sein.

Der Elastizitätsmodul, gemessen nach der ASTM-Methode D 790-66, bildet ein Maß für die Steifigkeit oder Starrheit eines Materials. In der Regel verformen sich thermoplastische Kunststoffe beim Aufbringen schwerer Lasten permanent, weshalb ein Kunststoff mit einem hohen Modul bevorzugt wird. Der Modul nimmt mit zunehmender Temperatur ab; über der Hitzeverformungstemperatur bzw. dem Wärmefestigkeitspunkt fällt der Modul steil ab.

Me Schlagfestigkeit eines Kunststoffes bzw. Kunstharzes, bestimmt nach der ASTM-Methode D 256-56, Verfahren A, stellt ein Maß für seine Zähigkeit, ausgedrückt als Bruchbeständigkeit gegenüber einem mit hoher Geschwindigkeit auftreffenden Gegenstand dar. Die Schlagfestigkeitswerte sind von praktischer Bedeutung, da sie eine quantitative Differenzierung verschiedener Materialien hinsichtlich ihrer Bruchbeständigkeit gestatten. Bei den thermoplastischen Harzmassen gemäß der Erfindung ist eine geringfügige, jedoch im Vergleich zur Zunahme der Schlagfestigkeit vernachlässigbare Verschlechterung des Moduls zu beobachten. Von wesentlicher Bedeutung ist Jedoch, daß sich erfindungsgemäß in der jeweiligen Mischung ein Ausgleich der Eigenschaften herbeiführen läßt, wodurch sie einzelnen Erfordernissen angepaßt oder auf einen speziellen Verwendungszweck abgestimmt werden kann.

009885/21U

^r ,. ._H^_;;,ii# originäljnspected

Unter Berücksichtigung der auf das Grundgerüst aufpfropfbaren Comonomeren dürfte es selbstverständlich sein, daß die Pfropfpolymerisate ein breites Spektrum von Moduli aufweisen, daß die Eigenschaften dieser Pfropfpolymerisate von kautschukartig bis harzartig reichen und daß folglich die Polysulfoneigenschaften · entsprechend modifiziert werden.

Erfindungsgemäß lassen sich also Polysulfone schaffen, deren Eigenschaften auf die speziellen Erfordernisse des jeweiligen Verwendungszwecks durch Auswahl geeigneter auf das Butadien enthaltende Polymerengrundgerüst aufgepfropfter Monomerer „zugeschnitten" sind.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Harzmassen oder -mischungen werden das Polysulfon und das Pfropfpolymerisat miteinander in den gewünschten Mengen mittels einer üblicherweise zum Vermischen von Kautschuken oder Kunststoffen üblicherweise verwendeten und geeigneten Mischvorrichtung, beispielsweise einer Differentialwalzenmühle, eines Banbury-Mischers oder eines Extruders, mechanisch gemischt. Ein Innenschermiseher, wie beispielsweise ein Banbury-Mischer, wird wegen seiner leichten Handhabung bevorzugt. Um eine vollständige Durchmischung der Polymerisate zu erleichtern und die gewünschte verbesserte Kombination von physikalischen Eigenschaften herbeizuführen, wird das mechanische Vermischen bei so hohen Temperaturen durchgeführt, daß aie Polymerisate weich werden Ux.d auf

009885/2114

auf diese Weise vollständig ineinander dispergiert und eingemischt werden können. Da das Polysulfon den höheren Erweichungspunkt aufweist, wird die Mischtemperatur durch ". diese Temperatur bestimmt« Das Mischen wird so lange fortgesetzt, bis eine gleichmäßige, einheitliche Mischung erhalten wird·.

Andererseits kann das Polysulfon und das Pfropfpolymerisat auch „lösungsgemischt" werden, indem man die Polymerisate in einem geeigneten Lösungsmittel löst und anschließend die Polymerenmischung zur Herstellung einer homogenen trockenen Mischung durch Zugabe der Lösung zu einem nicht-mischbaren Lösungsmittel ausfällt.

Die Harzmassen bzw. - mischungen gemäß der Erfindung können gegebenenfalls bestimmte Zusätze, wie Plastifizierungsmittel, Streckmittel, Gleitmittel, Oxidationsschutzmittel, Entflammbarkeitsschutzmittel, Farbstoffe, Pigmente und dergl. enthalten.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen. Insbesondere zeigen sie, daß die proportionale Zunahme der Schlagfestigkeit von beim Einarbeiten eines Pfropfmischpolymerisats in das Polysulfon anfallenden Polymerenmischungen beträchtlich größer ist als die proportionale Abnahme des Moduls bei solchen Polymerenmischungen.

Zur Bestimmung der in den folgenden Beispielen 0 0 9 8 8 5 / 2 1 U

aufgeführten Parameter der einzelnen Polymerenmischungen wurden folgende ASTM-Methoden herangezogen:

1.) Kerbschlagzähigkeit nach Izod - D 256-56, Verfahren A; 2.) Biegefestigkeit'und -modul -D 638-64 T;

3.) Wärmefestigkeit "bei einer Faserbelastung von 18,5 kg/cm² (264 psi) - D 648-56; und

4.) Hockwell-Härte - 785-65.

Beispiel 1

Dieses Beispiel veranschaulicht die Verbesserung der Schlagfestigkeit, die sich beim Einarbeiten von 20 % Pfropfmischpolymerisat von Methylmethacrylat auf Poly(butadien-co-styrol) in das unter der Bezeichnung P-1700 vertriebene Polysulfonharz erreichen läßt. Das verwendete Pfropfmischpolymerisat enthielt 52 % Methylmethacrylat und 48 % Poly(butadien-co-styrol). Letzteres enthielt 10 % Styrol. Das Pfropfmischpolymerisat wurde in das PoIysulfon in einer Differentialwalzenmühle 18 min lang bei einer Temperatur von 218,3°C (425⁰F) eingemischt und hierauf bei einer Temperatur von 218,3⁰C (425⁰F) kalandriert. Das kalandrierte Produkt wurde bei einer Temperatur von 204,4⁰C (400⁰F) aufgeschmolzen und unter einer Belastung von 18143,7 kg (20 tons) zu 6,35 mm ( /4 inch) großen Prüflingen verpreßt.

0 09885 /21 14

Tabelle I

Vergleich der Eigenschaften des Harzes mit denen der

Polymerenmis chungen

100 %

Polysulfon 80 % Polysulfon 20 % MMA/SfiR*

Pfropfmischpolymerisat

Kerbschlagzähigkeit nach Ιζοά (Kerbe 6,35 ™a) in cm kg/cm Ci/4" Notched Izod (Ft. ]

+ 22,
(+ 73

- 40⁰C
(- 40⁰F)

Wärmefestigkeit in ⁰C (⁰F) bei einer Belastung von 18,5 kg/cnr (264 psi)

Zugfestigkeit in kg/cm (psi)

Zugmodul in kg/cm (psi)

Biegefestigkeit in kg/cm (psi)

Biegemodul

Rockwell-Härte

4,14 (0,76) 4,68 (0,86)	5^,76 (10,06) 14,26 (2_;62)
171,7 (341)	160,5 (321)
766,9 _v (10910)	5^7,3 (777D
27065 (385000)	20598 (293000)
1244,3 (17700)	862,3 (12266)
29878 (425000)	21934 (312000)

119

Bei dem MMA/SBR-Pfropfmischpolymerisat handelt es sich um ein Pfropfmischpolymerisat von Methylmethacrylat auf das vorher beschriebene Butadien/Styrol-Mischpolymerisat

00S88B/21

■■■■■■■- 15 -

Wie sich aus Tabelle I ergibt, sind bei den Polymerenmischungen die Werte für die Kerbschlagzähigkeit nach Izod sowohl bei einer Temperatur von + 22,8 G (75*^) als auch von - 4O°C (- 40⁰F) beträchtlich größer als die entsprechenden Werte des Harzes allein. Die Wärmefestigkeit, Zugfestigkeitseigenschaften und biegefestigkeitseigenschaften bleiben genügend hoch.

Beispiel 2

Dieses Beispiel veranschaulicht die Verbesserung der Schlagfestigkeit, die sich durch Einarbeiten von 20 % eines Pfropfmischpolymerisate von Styrol/Methylmethacrylat auf Poly(butadien-co-styrol) in das unter der Bezeichnung P-1?00 vertriebene Polysulfonharz erreichen läßt«. Das verwendete Pfropfmischpolymerisat enthielt 52 % Me-chylmethacrylat, 12 % Styrol· und 36 % Poly(butadien-co-styrol)„ Letzteres enthielt 10 % Styrol. Das Pfropfmischpolymerisat wurde auf einer Differentialwalzenmühle 14 min lang bei einer Temperatur von 218,5⁰C (425⁰F) in das Polysulfon eingemischt und bei einer Temperatur von 218,3°C (425°P) kalandriert. Das kalandrierte Produkt wurde bei einer Temperatur von 204,4⁰C (400⁰F) aufgeschmolzen und bei einer Belastung von 18143,? kg (20 tons) zu 6,35 mm ( /4 inch) großen Prüflingen verpreßt.

00988 5/21.14

Tabelle II Vergleich der Eigenschaften des Harzes mit denen der

Polymerenmischungen

100 % Polysulfon

80 % Polysulfon 20 % S/MMA/SBR-Pfropfmischpolymerisat

Kerbschlagzähigkeit nach Izod
(Kerbe 6,35 mm)
in cm kg/cm
1/4" Notched Izod
(Ft. Lb./In.) bei

+ 22,8⁰C
(+ 73⁰F)

- 4-0⁰
(-

Wärmefestigkeit in
⁰C (⁰F) bei einer
Belastung won
18,5-kg/cin (264 psi)

Zugfestigkeit in
kg/cm (psi)

Zugmodul in
kg/cm (psi)

Biegefestigkeit in
kg/cm (psi)

Biegemodul

Rockwell-Härte

4,14 (0,76)

4,68 (0,86)

171,7 ν 341)

766,9 (10910)

27065 (385000)

1244,3 (17700)

29878 (425000) 27,16 (4,99)

6,57 (1,39)

159,4 (319)

564,2 (8026)

20106 (286000)

876,8 (12472)

24183 (344000)

121

S/MMA/SBR steht für das Pfropfmischpolymerisat von Styrol/Methylmethacrylat auf das beschriebene Poly (butadien-co-styrol).

0 0 9 8 8 5 / 2 1 U

Wie sich aus Tabelle II ergibt, sind bei den aufgeführten Polymerenmischungen die Werte für die Kerbschlagzähigkeit nach Izod sowohl bei einer Temperatur von + 22,8⁰C (+. 75°^) als auch von - 4O⁰C (- 4O⁰P) beträchtlich größer als die entsprechenden Werte des Harzes allein. Die Wärmefestigkeit, Zugeigenschaften und Biegeeigenschaften bleiben auf einem genügend hohen Wert.

Beispiel 3

Dieses Beispiel veranschaulicht die Verbesserung der Schlagfestigkeit, die sich durch Einarbeiten der verschiedenen, "in der folgenden Tabelle III angegebenen Mengen eines Pfropfmischpolymerisats von Methylmethacrylat auf Poly(butadien-co-styrol) in das unter der Bezeichnung P-1700 vertriebene Polysulfonharζ erzielen läßt. Das verwendete Pfropf mischpolymerisat enthielt 53 °/° Methylmethacrylat und 48 % PolyCbutadien-co-styrol). Letzteres enthielt 10 % Styrol.

Die Polymerisate wurden in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise gemischt, kalandriert und ausgeformt.

009885/21 U

Tabelle III

2035U7

Vergleich der Eigenschaften des Harzes mit denen der

Polymerenmischungen

100 % 90 % Poly- Polysulfon sulfon 10 % % Polysulfon

Kerbschlagzähigkeit nach Izod
(Kerbe 6,35 nun)
1/4" Notch Izod
(FT. LB./In.) bei

+ 22,8⁰C
(+ 73⁰F)

4,14 5,61 (0,76) (1,03)

Wärmefestigkeit in

C ( F) bei einer

Belastung von 171,7 162,2

18,-5 kg/cnT' (264 psi) (341) (324)

Zugfestigkeit in
kg/cm (psi)

Zugmodul in
kg/cm (psi)

Biegefestigkeit in,
kg/cm (psi)

Biegemodul .

Rockwell-Härte

%-uale Dehnung
bei Bruch

766,9 653,8 (10910) (9300)

27065 22496 (385000)(320000)

1244,3 977,2 (17700)(13900)

29878 24957 (425000)(355000)

123

14,3 54,43

(io_fo)

161,7 (323)

485,1 (6900)

20598 (293000)

857,7 (12200)

21934 (312000)

114

46,7

70 %

PoIy-

sulfon

% MllA/SER*

25,04 (4,6)

155,0 (311)

421,8 (6000)

17224 (245000)

632,7 (9000)

18700 (266000)

111

60,7

MMA/SBR steht für das beschriebene Poly(butadien-costyrol-g-methylmethacrylat). EnOsprechende Verbesserungen der Schlagfestigkeit lassen sich mit Polymerenmischungen mit bis zu 50 % dieses P/ropfmischpolymerisats erreichen.

009885/21 U

Wie sich aus Tabelle III ergibt, sind "bei den auf geführten Polymerenmischungen die Werte für die Kerbschlagzähigkeit nach Izod sowohl bei einer Temperatur von + 22,8⁰C (+ 73⁰F) als auch von - AO⁰C (- 40⁰F) beträchtlich höher als die entsprechenden V/erte des Harzes allein. Die Wärmefestigkeit, Zugeigenschaften und Biegeeigenschaften bleiben auf einem genügend hohen Wert,

" Beispiel 4

Dieses Beispiel veranschaulicht die Verbesserung der Schlagfestigkeit, die sich beim Einarbeiten verschiedener, -in der folgenden Tabelle IV angegebener Mengen eines Pfropfmischpolymerisats von Methylmethacrylat/Styrol auf PolyCbutadien-eo-styrol) in das unter der Bezeichnung P-1700 vertriebene Polysulfonharz erreichen läßt. Das verwendete Pfropfmischpolymerisat enthielt 52 % Methylmethacrylat, 12 % Styrol und 36 % Poly(butadien-co-styrol). Letzteres enthielt 10 % Styrol.

0 0 9 8 8 5/2114

Tabelle IV Vergleich der Eigenschaften des Harzes mit denen der

Polymerenmischungen

100 % 80 % Polysulfon Polysulfon 20 % MMA/S/SBR*

Kerbschlagzähigkeit nach Izod (Kerbe 6,35 mm) in cm kg/cm

1/4" Notch Izod (Ft. Lb./In.) bei

+ 22,8⁰C (+ 73 F)

- 40⁰C
(- 40⁰F)

Wärmefestigkeit in ⁰C (⁰F) bei einer Belastung von 18,$ kg/cnT (264 psi)

Zugfestigkeit in kg/cm (psi)

Zugmodul in kg/cm (psi)

Biegefestigkeit in kg/cm (psi)

Biegemodul

Rockwell-Härte

%-uale Dehnung bei Bruch

4,14 (0,76)

4,68 (0,86)

171,7 (341)

766,9 (10910)

27065 (385000)

1244,3 (17700)

29878 (425000)

27,22 (5,0)

7,62
()

159,4 (319)

564,3 (8026)

20134 (286400)

878,8 (125OO)

24204 (3443OO)

121

33

MMA/S/SBR steht für das beschriebene Poly(butadien-costyrol-g-methylmethacrylat-co-styrol). .

009885/21 U

ORIGINAL

Wie sich, aus Tabelle IV ergibt, sind bei der aufgeführten Polymerenmischung die Werte für die Kerbschlagzähigkeit nach Izod sowohl bei einer Temperatur von + 22,8⁰C (+ 73⁰F) als auch von - 40⁰C (- 4O⁰F) beträchtlich hoher als die entsprechenden Werte des Harzes allein. Die Wärmefestigkeit, Zugeigensohaften und Biegeeigenschaften verbleiben auf einem annehmbar hohen Wert.

Beispiel 5

Dieses Beispiel veranschaulicht die Verbesserung der Schlagfestigkeit, die sich beim Einarbeiten verschiedener, in der folgenden Tabelle V angegebener Mengen eines Pfropfmischpolymerisats von Styrol/Methylmethacrylät auf PolyCbutadien-co-styrol) in das unter der Bezeichnung P-1700 vertriebene Polysulfonharz erreichen läßt. Das verwendete Pfropfmischpolymerisat enthielt 26 % Styrol, 26 % Methylmethacrylat und 48 % PolyCbutadien-co-styrol). Letzteres enthielt 10 % Styrol.

00 9 885/21 TA

Tabelle V

2Ü35U7

Vergleich der Eigenschaften des Harzes mit denen der

Polymerenmischungen

100 % 80 % Polysulfon Polysulfon 20 %. KMA/S/SER*

Kerbschlagzähigkeit nach Izod (Kerbe 6,35 nun) in cm kg/cm 1/4" Notch Izod (Ft. Lb./In.) bei

+ 22,8⁰C
(+ 73⁰P)

- 40⁰C
(- 40⁰P)

Wärmefestigkeit in ⁰C (⁰P) bei einer Belastung won 18,5 kg/cin (264 psi)

Zugfestigkeit in kg/cm (psi)

Zugmodul in kg/cm (psi)

Biegefestigkeit in kg/cm (psi)

Biegemodul

Rockwell-Härte

%-uale Dehnung bei Bruch

4,14 (0,76) 4,68 (0,86)	15,13 (2,78) 5,93 (1,09)
171,7 (341)	160,5 (321)
766,9 (10910)	430,2 (6120)
27065 (385000)	18489 (263000)
1244,3 (17700)	698,8- (9940)
29878 (425000)	20809 (296000)

113

12,3

MMA/S/SBR steht für das beschriebene Poly(butadien-costyrol-g-styrol-co-methylmethacrylat).

009885/2 1U ORtGiHAl

20 35 H7

Wie sich aus Tabelle V ergibt, sind "bei der aufgeführten Polymerenmischling die Werte für die Kerbschlagzähigkeit nach Izod sowohl bei einer Temperatur von + 22,8⁰C (+ 7J⁰F) als auch von - 40⁰C '(- 4O⁰F) beträchtlich höher als die entsprechenden Vierte des Harzes allein. Die Wärmefestigkeit, Zugeigenschaften und Biegeeigenschaften bleiben auf einem annehmbar hohen Wert.

Beispiel 6 ' £

Dieses Beispiel veranschaulicht die Verbesserung der Schlagfestigkeit, die sich durch Einarbeiten der in der folgenden Tabelle VI angegebenen Menge eines Pfropfmischpolymerisats von Methylmethacrylat auf Poly(butadienco-styrol) in das unter der BezeichnungP-1700 vertriebene Polysulfonharz erzielen läßt. Das verwendete Pfropfmischpolymerisat enthielt 25 % Methylmethacrylat und 75 % PolyCbutadien-co-styrol). Letzteres enthielt 10 % Styrol.

009885/21 U

ORlGlNALfNSPECTED

Tabelle VI Vergleich der Eigenschaften des Harzes mit denen der

Polymerenmischungen 100 % 80 % Polysulfon Polysulfon 20 % MMA/SBR*

Kerbschlagzähigkeit nach Izod (Kerbe 6,35 nun) in cm kg/cm

1/4" Notch Izod (Ft. Lb./In.) bei + 22,8⁰C
(+ 73⁰P)

Wärmefestigkeit in ⁰C (⁰F) bei einer Belastung von 18,5 kg/cin (264- psi)

Zugfestigkeit in kg/cm (psi)

Zugmo|ul in kg/cm (psi)

Biegefestigkeit in kg/cm (psi)

Biegemodul

Rockwell-Härte

%-uale Dehnung bei Bruch

4,14 (0,76)	19,0 (3,49)
171,7 (341)	158,9 (318)
,766,9 (10910)	423,6 (6025)
27065 (385000)	16380 (233000)
1244,3 (17700)	657,3 (9350)
29878 (425000)	17603 (250400)

109

33,7

⁺MMA/SBR steht für das beschriebene Poly(butadien-costyrol-g-methylmethacrylat).

009885/21 1 A

Wie sich aus Tabelle VI ergibt, sind bei der aufgeführten Polymerenmischung die Werte für die Kerbschlagzähigkeit nach Izod sowohl bei einer Temperatur von + 22,8⁰C (+ 73⁰F) als auch von - 4O⁰C (- 4O⁰F) beträchtlich höher als die entsprechenden Werte des Harzes allein. Die Wärmefestigkeit_v Zugeigenschaften und Biegeeigenschaften verbleiben auf einem annehmbar hohen Wert.

Beispiel 7

Dieses Beispiel veranschaulicht die Verbesserung der Schlagfestigkeit, die sich durch Einarbeiten der .in der folgenden Tabelle VII angegebenen Menge eines Pfropfmischpolymerisats von Methylmethacrylat auf Poly(butadienco-styrol) in das unter der Bezeichnung P-17OO vertriebene Polysulfonharz erreichen läßt. Das verwendete Mischpolymerisat enthielt 75% Methylmethacrylat und 25 % Poly (butadien-co-styrol).

Die Polymerisate'wurden in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise gemischt, kalandriert und ausgeformt.

0 0988 5/21U

2Ό '35147

Tabelle VII Vergleich der Eigenschaften des Harzes mit denen der

Polymerenmischungen

100 % 80 % Polysulfon Polysulfon 20 % MMA/SER*

Kerbschlagzähigkeit nach Izod (Kerbe 6,35 mm) in cm kg/cm

1/4" Notch Izod (ft. Lb./In.) bei + 22,⁰
(+ 73

Wärmefestigkeit in ⁰G (⁰P) bei einer Belastung von 18,5 kg/cin (264 psi)

Zugfestigkeit in kg/cm (psi)

Zugmodul in kg/cm (psi)

Biegefestigkeit in kg/cm (psi)

Biegemodul .

Rockwell-Härte

%-uale Dehnung bei Bruch

4,14
(O₇76)

171,7 (341)

766,9

(10910)

27065
(385000)

1244,3
(17700)

29878
(425000)

7,62 (1,40)

157,8 (316)

622,9 (8860)

23340 (332000)

1036,6 (13323)

24113 (343000)

123

37,3

8 5/211

ORIGINAL INSPECTED

Wie sich aus Tabelle VII ergibt, sind bei der aufgeführten Polymerenmischung die Werte für die Kerbschlagzähigkeit nach Izod sowohl bei einer Temperatur von + 22,8⁰C (+ 73°?) als auch von - 4G⁰C (- 4G⁰F) beträchtlich höher als die entsprechenden Werte des Harzes . allein. Die Wärmefestigkeit, Zugeigenschaften und Biegeeigenschaften verbleiben auf einem annehmbar höhen V/ert.

009885/2114

Claims

AJ) Synthetische thermoplastische Harzmasse bestehend aus einem Gemisch von

A) etwa 50 bis 99 %% bezogen auf das Gesamt«

plastischen Polyarjleapolyätherpoljsulfonharzes und

B) etwa -1 bis 50 %» bezogen auf .das Gesamtgewicht der Mischung, eines Butadien enthaltenden

Polymerengrundgerüsts ait einem Young-Modul

c q ρ von etwa 1O^y bis 10^y dya/ca , auf welches e

oder mehrere der YepTbindung(en) der !Formeis

_β0 —

worin bedeuten?

E und E^ einzeln ,jeweils ein Wasserstoffoder Halogenatom; einen Alkylrest mit 1 bis Λ Kohlenstoffatomen oder

* 0

-■■·.- einen. - Carbalkoxyr.est und. zusammen .,.,-.eine Anhydrid,.(-CQOOG-)-Bindung5

^2 ®i^a Wasserstoff- oder Halogenatom tiaen:'Vinyl«-," Alkyl-, Alkenyl-,

009 8.85/21.14

"²⁹V ^; 2035H7

Cycloalkyl-, Carbalkoxy-, Alkoxyalkyl-, Alkylcarboxy-, Ketoxy- oder Arylrest mit ,jeweils nicht mehr als 12 Kohlenstoffatomen, wobei im Falle eines flkylrestes lediglich ein Kohlenstoffatom vorhanden sein . muß, oder einen Carboxy-, Cyano-

oder Pyridylrest und η ' eine ganze Zahl von 0 bis 9»

aufgepfropft ist (sind).
2.) Harzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Butadienpolymerisat Poly(butadien-bstyrol); Poly(butadien-co-acrylnitril); Poly(butadien-cobtyrol) oder Poly(butadien) enthält.
3.) Harzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Bestandteil A) ein thermoplastisches Polyarylenpolyätherpolysulfonharz enthält, in welchem mindestens 10 % der Bindungen zwischen den Arylengruppen von Sulfongruppen gebildet sind. ■
4.) Harzmasse nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß sie als Bestandteil A) ein thermoplastisches Polyarylenpolyätherpolysulfonharz enthält, welches zwischen Arylengruppen Alkylidenbindungen aufweist.
5.) Harzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Bestandteil A) ein thermoplastisches

009885/2114

Polyarylenpolyätherpolysulfonharz mit wiederkehrenden Einheiten der Formel:

-£- 0-Ε-0-Έ¹ —h-

enthält,

worin bedeuten:

E den Rest eines zweiwertigen Phenols und

E¹ den Rest einer benzoiden Verbindung mit einer inerten, Elektronen abziehenden Gruppe in mindestens.einer der o- und p-Stellungen zu den Valenzbindungen,

wobei gilt, daß beide Reste durch aromatische Kohlenstoff atome über Valenzbindungen mit den Äthersauerstoffatomen verbunden sind und mindestens einer der Reste E und E¹ eine Sulfongruppe zwischen aromatischen Kohlenstoffatomen liefert.
6.) Harzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Bestandteil A) ein Polyarylenpoly-

ätherpolysulfonharz mit wiederkehrenden Einheiten der Formel: (Y).

enthält, worin bedeuten:

R¹

eine Bindung zwischen aromatischen Kohlenstoffatomen und einem zweiwertigen verknüpfenden Rest; einen Sulfonrestj

009885/21 1 4

Y und Υ,- jeweils einen inerten Substituenten,-"bestehend aus einem■ Halogenatom,-einem Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einem Alkoxyrest ' mit 1 Ms 4 Kohlenstoffatomen, und

- ^: r und ζ ganze Zahlen von Ό "bis einschließlich A.
7,) Harzmasse nach Anspruch 1„ dadurch gekennzeichnet, daß sie als Bestandteil A) ein Polyarylenpolyätherpolysulfonharz mit wiederkehrenden Einheiten der Formel:

GH,

enthält -.

0 —

CH,
8.) Harzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Bestandteil A) ein Polyarylenpolyätherpolysulfonharz mit wiederkehrenden Einheiten der Formel: .

o —

— R-

worin bedeuten:

eine 'Bindung zwischen aromatischen Kohlenstoffatomen und einem zweiwertigen verknüpfenden Rest; einen SuIfoaresti

009885/2414. ·

2035H7

Y und

r und ζ

jeweils einen inerten Substituenten, bestehend aus einem Halogenatom, einem Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einem Alkoxyrest mit Λ bis 4 Kohlenstoffatomen, und

ganze Zahlen von 0 bis einschließlich 4₉

und als Bestandteil B) ein Poly(butadien), ein Poly(buta- . ^ dien-co-styrol)„ ein Poly(butadien-b-styrol), oder ein Polyibutadien-co-acrylnitril),,. auf welches eine oder mehrere Verbindung(en) der Formel;

R₁-- Gil·

worin bedeuten;

R und

C.

einzeln jeweils ein' Wasserstoff- oder Halogenatom; einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Carbalkoxyrest und zusammen eine Anhydrid-(-COOOC-)-Bindung;

ein Wasserstoff- oder Halogenatom; einen Vinyl-, Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Carbalkoxy-, Alkoxyalkyl-, Alkylcarboxy-, Ketoxy oder Arylrest mit Jeweils nicht mehr als 12 Kohlenstoffatomen, wobei im Falle eines

00 9 88.5/2 1 U

Alkylrestes lediglich ein Kohlenstoffatom vorhanden sein muß, oder einen Carboxy-, Cyano- oder Pyridylrest und

η eine ganze Zahl von O Ms 9> aufgepfropft ist (sind), enthält.
9.) Harzmasse nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie·als Bestandteil A) ein Polyarylenpolyätherpolysulfonharz mit wiederkehrenden Einheiten der

Formel: ■ "-

CH₃ O

W ι A=/ ..N=/ j

CH₃, ■-■■ 0 ■-.-■■

enthält. ^?
10.) Harzmasse nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß sie als Bestandteil B) Poly(butadien-costyrol-g-methylmethacrylat) oder PolyCbutadien-co-styrolg-styrol-co-methylmethacrylat) enthält. .

009885/2114.