DE3331012C2

DE3331012C2 - Polycarbonat-Zubereitung mit verbesserter Beständigkeit gegen Spannungsrißbildung

Info

Publication number: DE3331012C2
Application number: DE3331012A
Authority: DE
Inventors: Ping Yuan Liu
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1982-09-23
Filing date: 1983-08-27
Publication date: 1996-07-18
Anticipated expiration: 2003-08-28
Also published as: DE3331012A1; US4532283A; NL8303232A; JPS5989350A; JPH0373588B2

Description

Die Erfindung betrifft Polycarbonat-Zubereitungen mit ver besserter Schlagzähigkeit, insbesondere in dicken Quer schnitten und einer guten Beständigkeit gegenüber umge bungsbedingter Spannungsrißbildung.

Aromatische Carbonatpolymere sind bekannte, kommerziell ver fügbare Materialien mit einer Vielzahl von Anwendungsmöglich keiten in der Kunststofftechnik. Derartige Carbonatpolymere können durch Umsetzen eines zweiwertigen Phenols, wie bei spielsweise von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan, mit einer Carbonat-Vorstufe, wie beispielsweise Phosgen, in Gegenwart eines säurebindenden Mittels hergestellt werden. Ganz allge mein weisen aromatische Polycarbonat-Harze eine hohe Bestän digkeit gegenüber dem Angriff von Mineralsäuren auf, können leicht verformt werden und sind physiologisch unschädlich als auch korrosionsbeständig. Außerdem haben derartige Poly mere eine hohe Zugfestigkeit und Schlagzähigkeit (ausgenom men in dick geformten Querschnitten) und eine Formbeständig keit, welche die von anderen thermoplastischen Materialien übertrifft. Jedoch ist der Einsatz von aromatischen Polycar bonat-Harzen in gewissen Anwendungsbereichen eingeschränkt, da sie eine erhebliche umgebungsbedingte Spannungsrißbildung aufweisen. Der Ausdruck "umgebungsbedingte Spannungsrißbil dung" bezieht sich auf den Typ des Versagens, der durch die Anwesenheit von organischen Lösungsmitteln, wie beispielswei se Benzin, insbesondere bleifreies Benzin mit hoher Octanzahl, Aceton, Heptan und Kohlenstofftetrachlorid beschleunigt wird, wenn derartige Lösungsmittel in Berührung mit aus aromatischen Polycarbonat-Harzen hergestellten, beanspruchten Teilen stehen. Die signifikanteste Wirkung ist ein Verlust der wichtigen Schlagzähigkeit und ebenso auch ein Anstieg des Versagens infolge Sprödigkeit. Der Kontakt mit derartigen Lösungsmitteln kann beispielsweise erfolgen, wenn Teile, die unter der Haube oder in der Nähe des Benzineinfüllstutzens von Automobilen eingesetzt, oder wenn Lösungsmittel zur Reinigung oder Entfettung von aus Polycarbonat-Harzen hergestellten beanspruchten Teilen verwendet werden.

Derzeit sind keine völlig zufriedenstellenden Maßnahmen zur Verringerung der umgebungsbedingten Spannungsrißbildung von Polycarbonat-Harzen verfügbar, obwohl eine Vielzahl von Methoden vorgeschlagen worden sind.

Mischungen aus aromatischem Polycarbonat mit Butadien-Styrol und Polyolefinen sind in der EU-Patentanmeldung 28753, offen gelegt am 20. Mai 1981, beschrieben. Unter den für die Mischungen offenbarten Eigenschaften ist auch eine herabge setzte Empfindlichkeit gegen Spannungsrißbildung genannt. Die allgemeinen Verhältnisse der Mischungsbestandteile sind 80 bis 96,5 Gewichtsprozent aromatisches Polycarbonat, bis 10 Gewichtsprozent Polyolefin und 2,5 bis 10 Ge wichtsprozent Butadien-Styrol-Polymeres, enthaltend 30 bis 90% Butadien oder ein gepfropftes Copolymeres aus 80 bis 10% Mischung von 50 bis 100% Styrol und 0 bis 50% Acrylnitril auf 90 bis 0% Polybutadien.

Die US-PS 3 239 582 beschreibt Mischungen aus 95 bis 80% Polycarbonat und 5 bis 20 Gewichtsprozent eines alkenyl aromatischen Polymeren oder Copolymeren. Der Ausdruck "alkenylaromatisch" ist in Spalte 2, Zeilen 10 bis 47 definiert und beispielhaft belegt. Von den Mischungen wird gesagt, daß sie eine verbesserte Schmelzviskosität im Ver gleich zu Polycarbonat selbst aufweisen. Es wird jedoch keine verbesserte Beständigkeit gegenüber Spannungsriß bildung erwähnt.

Weiterer Stand der Technik ergibt sich aus:

DE 23 10 034
DE 30 23 797
DE 28 39 356
DE 29 18 883
DE 27 46 906
US 40 88 711
EP 20 753
wovon indessen nur die DE 30 23 797 erwähnenswert ist.

Im Rahmen von Untersuchungen, die zu der vorliegenden Erfin dung führten, wurde unerwarteterweise festgestellt, daß Polycarbonat-Harze beständiger gegen umgebungsbedingte Spannungsrißbildung gemacht werden können, indem man in sie gewisse Mengen eines gekoppelten Blockcopolymeren-Harzes mit Blöcken, enthaltend polymerisierte vinylaromatische Einheiten, verbunden mit Blöcken, enthaltend polymerisierte Dien-Einheiten, inkorporiert.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird somit eine Zubereitung geschaffen, welche aus einer Mischung aus

a) einem aromatischen Carbonatpolymeren-Harz und
b) 10 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Gewichtsprozente von Copolymeren und aromatischen Carbonatpolymeren eines ge koppelten Blockcopolymeren-Harzes mit nicht hydrierten Blöcken, enthaltend polymerisierte vinylaromatische Ein heiten, verbunden mit nicht hydrierten Blöcken, enthaltend polymerisierte Dien-Einheiten,

besteht, welche der Mischung eine Beständigkeit gegen umgebungsbedingte Haarrißbildung verleiht, die größer als die Beständigkeit des aromatischen Carbonatpolymeren gegen Haarrißbildung ist, ausgenommen ein Gemisch aus

I. etwa 1 bis 99 Gewichtsteilen Polycarbonat mit Halogenbis(phenyl)äthylencarbonat- Einheiten der Formel wobei unabhängig jedes R¹ Wasserstoff, Chlor, Brom oder eine einwertige C_1-30-Kohlenwasserstoff- oder Kohlenwasserstoff oxygruppe ist, jedes Z Wasserstoff, Chlor oder Brom mit der Maßgabe ist, daß wenigstens ein Z Chlor oder Brom ist, und m eine ganze Zahl von wenigstens 2 ist, und
II. etwa 99 bis 1 Gewichtsteilen eines vinylaromatischen Harzes.

Weitere vorteilhafte Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Zubereitung ergeben sich aus den Unter ansprüchen.

Die Menge an einzusetzendem Dien-vinylaromatischem Polymeren variiert im weiten Bereich, jedoch ist die minimale Menge irgendeine Menge, welche die Beständigkeit des aromatischen Carbonatpolymeren gegen umgebungsbedingte Spannungsrißbildung wesentlich erhöht, insbesondere gegen eine solche Spannungs rißbildung, die an dem unter Spannung stehenden Artikel aus aromatischen Carbonatpolymeren durch hocharomatisches, blei freies Benzin bewirkt und dann durch einen Schlagversuch gemes sen wird. Es ist selbstverständlich, daß diese minimale Menge etwas in Abhängigkeit vom verwendeten spezifischen Dien-vinyl aromatischen Polymeren und dem aromatischen Carbonatpolymeren variieren wird. Jedoch sollte im allgemeinen eine minimale Menge von etwa 10 Gewichtsprozent Dien-vinylaromatisches Poly meres in der Mischung zugegen sein, wobei der Prozentgehalt auf die Summe des aromatischen Carbonatpolymeren und des Dien vinylaromatischen Polymeren bezogen ist. So lange wie die Beständigkeit des Gegenstands aus aromatischem Carbonatpoly meren gegen umgebungsbedingte Spannungsrißbildung wesentlich erhöht ist, können größere Mengen an Dien-vinylaromatischem Polymeren verwendet werden. Die praktische obere Grenze an Dien-vinylaromatischem Polymeren ist diejenige Menge, welche es dem aromatischen Carbonatpolymeren ermöglicht, eine signifi kante Zahl und einen signifikanten Teil seiner erwünschten Eigenschaften beizubehalten. Im allgemeinen kann in Abhängig keit von dem verwendeten spezifischen aromatischen Carbonat polymeren und dem Dien-vinylaromatischen Polymeren eine maxi male Menge von etwa 50 Gewichtsprozent an Dien-vinylaromati schem Polymeren verwendet werden. Ein Bereich von etwa 14 bis etwa 35 Gewichtsprozent an Dien-vinylaromatischem Polymeren in der Mischung wird bevorzugt.

Ein derartiger Zusatz kann auf beliebige Weise erfolgen so lange nur eine sorgfältige Verteilung des Modifiziermittels in dem Polycarbonat-Harz erzielt wird. Beispielsweise kann das Mischen der Materialien durch eine Vielzahl von Methoden erfolgen, wie sie normalerweise für die Inkorporierung von Weichmachern oder Füllstoffen in thermoplastische Polymere verwendet werden, einschließend, jedoch nicht beschränkt auf Mischwalzen, Teigmischer, Banbury-Mischer, Extruder, und ande re Mischvorrichtungen. Die erhaltenen Mischungen können in irgendeiner herkömmlichen Weise, wie sie für die Herstellung oder Bearbeitung von thermoplastischen Harzen angewandt wird, gehandhabt werden. Die Materialien können unter Verwendung von Druck-, Spritz-, Kalander-, Extrusions- und Blasformver fahren, allein oder in irgendeiner Kombination, geformt oder verpreßt werden. Ebenso können auch Mehrfachverarbeitungsver fahren, wie beispielsweise Extrusions-Blasform- oder Coextru sions-Cospritz-Verfahren angewandt werden, z. B. für Mehrschicht behälter. Es sei darauf hingewiesen, daß die aromatischen Carbonatpolymer-Harz-Mischungen, die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, auch zusätzlich zu den vorste hend erwähnten Polymeren andere Additive zum Schmieren, Ver stärken, zur Verhinderung einer Oxidation, zur thermischen Stabilisation, oder um dem Material Farbe zu verleihen, ent halten können. Andere Additive, wie beispielsweise Formtrenn mittel und feuerhemmende Mittel, insbesondere die Metallsal ze von verschiedenen organischen Sulfonsäuren, sind dem Fach mann bekannt und können im Rahmen der vorliegenden Erfindung in die Zubereitungen inkorporiert werden.

Die zur Schaffung der Mischungen der vorliegenden Erfindung verwendeten aromatischen Carbonatpolymeren (a) können durch Umsetzen eines zweiwertigen Phenols mit einer Carbonat-Vor stufe, wie Phosgen, einem Halogenformiat oder einem Carbonat ester, hergestellt werden. Ganz allgemein können derartige Carbonatpolymere als solche Polymere wiedergegeben werden, welche wiederkehrende Struktur-Einheiten der nachfolgenden allgemeinen Formel

besitzen, in welcher der Rest A ein zweiwertiger aromatischer Rest des bei der Herstellung des Polymeren verwendeten zwei wertigen Phenols ist. Vorzugsweise haben die zur Herstellung der Harz-Mischungen der vorliegenden Erfindung verwendeten aromatischen Carbonatpolymeren eine intrinsic viscosity (gemessen in Methylenchlorid bei 25°C) im Bereich von etwa 0,35 bis etwa 0,75 dl/g. Die zweiwertigen Phenole, die zur Herstellung von derartigen aromatischen Carbonatpolymeren verwendet werden können, sind einkernige oder mehrkernige aromatische Verbindungen, welche als funktionelle Gruppen zwei Hydroxygruppen enthalten, wobei jede dieser Hydroxygruppen mit einem Kohlenstoffatom des aromatischen Kerns direkt ver bunden ist. Typische zweiwertige Phenole sind:

2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan,
Hydrochinon,
Resorcin,
2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-pentan,
2,4′-(Dihydroxydiphenyl)-methan,
Bis(2-hydroxyphenyl)-methan,
Bis(4-hydroxyphenyl)-methan,
Bis(4-hydroxy-5-nitrophenyl)-methan,
1,1-Bis(4-hydroxy phenyl)-äthan,
3,3-Bis(4-hydroxyphenyl)-pentan,
2,2-Dihydroxydiphenyl
2,6-Dihydroxynaphthalin,
Bis(4-hydroxydiphenyl)-sulfon,
Bis(3,5-diäthyl-4-hydroxyphenyl)-sulfon,
2,2-Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan,
2,4′-Dihydroxydiphenyl-sulfon,
5′-Chlor-2,4′-dihydroxydiphenyl-sulfon,
Bis(4-hydroxyphenyl)-diphenyl-sulfon,
4,4′-Dihydroxydiphenyl-äther,
4,4′-Dihydroxy-3,3′-dichlordiphenyl-äther,
4,4′-Dihydroxy-2,5-dihydroxydiphenyl-äther, und dergleichen.

Eine Vielzahl von zusätzlichen zweiwertigen Phenolen, die zur Herstellung von derartigen Carbonatpolymeren verwendet wer den können, sind in der US-PS 2 999 835 beschrieben. Es ist selbstverständlich möglich, zwei oder mehrere verschiedene zweiwertige Phenole, oder ein zweiwertiges Phenol in Kombi nation mit einem Glykol, einem Polyester mit Hydroxyendgrup pen, oder einer zweibasischen Säure in dem Fall zu verwenden, daß ein Carbonatcopolymeres anstelle eines Homopolymeren für eine Verwendung in der Herstellung der Polycarbonat-Mischun gen der vorliegenden Erfindung gewünscht wird. Verzweigte Poly carbonate sind ebenfalls brauchbar. Um eine unnötige detaillier te Beschreibung zu vermeiden, wird hier auf die US-PS 3 028 365, 3 334 154, 4 001 184 und 4 131 575 hingewiesen. In jedem Fall ist das bevorzugte aromatische Carbonatpolymere ein Homopolymeres, das sich von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-pro pan (Bisphenol-A) ableitet.

Die copolymere Komponente (b) der Mischung gemäß der vorlie genden Erfindung enthält ein gekoppeltes Blockcopolymeren-Harz mit Blöcken, enthaltend polymerisierte vinylaromatische Einheiten, verbunden mit Blöcken, enthaltend polymerisierte Dien-Einheiten. Beispiele von vinylaromatischen Einheiten schließen Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol, p-Methylsty rol, und dergleichen, ein. Die bevorzugte Einheit ist Styrol. Beispiele von Dien-Einheiten umfassen Butadien, Isopren, 1,3-Pentadien, 2,3-Dimethylbutadien und dergleichen. Demzufolge ist die bevorzugte Komponente (b) der Mischung ein Copolymeres aus polymerisierten Butadien- und Styrol-Einheiten.

Der Butadien-Teil kann, bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymeren, im Bereich von etwa 15 bis etwa 40 Gewichtspro zent liegen. Der Styrol-Teil kann im Bereich von etwa 60 bis etwa 85 Gewichtsprozent liegen. In besonders bevorzugten Buta dien-Styrol-Copolymeren liegt das Gewichtsverhältnis des Sty rol-Anteils zum Butadien-Anteil im Bereich von etwa 2 zu 1 bis etwa 3 zu 1. Falls gewünscht, kann die restliche Dien-Ungesättigtheit zum Teil oder im wesentlichen ganz durch se lektive Hydrierung entfernt werden. Die Copolymeren können durch Verfahren erhalten werden, die dem Fachmann bekannt sind. Ein geeignetes kommerzielles Material ist das "K-Resin KRO3 BDS"-Polymere der Firma Phillips Petroleum. Dieses hat ein Gewichtsverhältnis von Styrol zu Butadien von etwa 3 : 1 und eine Dichte in der Größenordnung von etwa 1,01 g/cm³ (vgl. US-PS 3 639 517 und 4 091 053).

Auf alle in der vorliegenden Beschreibung angeführten Patent schriften und Veröffentlichungen wird ausdrücklich Bezug genommen und der Offenbarungsgehalt aller dieser Veröffentli chungen durch diese Bezugnahme in vollem Umfang in die vor liegende Anmeldung integriert.

Die Beständigkeit des gemäß der vorliegenden Erfindung her gestellten Polycarbonat-Harzes gegen Spannungsrißbildung wurde bestimmt, indem man beanspruchte Prüflinge in Benzin einweicht und dann ihre Schlagzähigkeiten unter besonderer Berücksich tigung der Art und Weise des Versagens mißt, wobei ein duk tiles Versagen bevorzugt ist. Die Prüflinge sind Stäbe für den Schlagversuch nach ASTM D-256 in zwei Größen: 63,5 mm × 12,7 mm × 3,175 mm (2,5 inch × 0,5 inch × 0,125 inch) und 63,5 mm × 12,7 mm × 6,35 min (2,5 inch × 0,5 inch × 0,25 inch). Die Werte der gewünschten Belastung werden an jedem Prüfstab angelegt, indem man ihn an einer ASTM-Spannungsapparatur (1% Dehnung) befestigt. Die befestigten Stäbe werden 24 Stunden lang bei Raumtemperatur in unverbleitem AMOCO®-Superbenzin eingeweicht. Sie werden dann aus der Apparatur herausgenommen, das Benzin verdampft und die Stäbe 24 Stunden lang getrocknet.

Anschließend wird nach dem Verfahren von ASTM D-256 an gekerb ten Prüflingen die Kerbzähigkeit nach Izod bestimmt. In allen Fällen wurden die Eigenschaften mit denjenigen von identi schen, nicht eingeweichten, verformten Mischungen verglichen. Diejenigen, welche einen wesentlichen Betrag an Schlagfestig keit nach dem Einweichen beibehalten, sind offensichtlich die besten hinsichtlich der Beständigkeit gegen umgebungsbedingte Spannungsrißbildung.

Zur weiteren Erläuterung der vorliegenden Erfindung dienen die nachfolgenden Beispiele, die jedoch keine Beschränkung darstellen. Alle Teile und Prozentangaben sind auf das Gewicht bezogen, es sei denn, daß ausdrücklich etwas anderes angege ben ist. Die verschiedenen Polycarbonatharz-Mischungen werden in einer 85 g- (3 oz-) Van Dorn-Spritzgußmaschine zu Prüflingen gespritzt. Die angewandten Temperaturen waren 270°C am Zylin der und der Düse mit einem Bereich von 265°C bis 285°C.

Beispiele 1 und 2

Ein von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan abgeleitetes aromati sches Polycarbonat mit einer intrinsic viscosity (I.V.) im Bereich von etwa 0,46 bis etwa 0,49 dl/g, bestimmt in Methy lenchlorid-Lösung bei 25°C,wurde mit einem Butadien-Styrol-Copolymeren (Phillips Petroleum KR-03, anschließend als BDS bezeichnet) mit einem Gewichtsverhältnis von Styrol zu Buta dien von etwa 3 : 1, gemischt. Die Bestandteile wurden durch mechanisches Mischen derselben in einem Laboratoriumsbecher glas miteinander vermischt und die erhaltenen Mischungen einem Extruder, der bei etwa 255°C betrieben wurde, zugeführt. Die erhaltenen Extrudate wurden zu Pellets zerkleinert. Die Pellets wurden bei etwa 265°C bis etwa 285°C zu Prüfstäben mit den Abmessungen von 63,5 mm × 12,7 mm × 6,35 mm (2,5 inch × 0,5 inch × 0,25 inch) und 63,5 mm × 12,7 mm × 3,175 mm (2,5 inch × 0,5 inch × 0,125 inch), wobei die letztgenannte Dimension die Dicke der Prüfstäbe ist, gespritzt. Irgendwelche dieser Prüflinge wurden an einer ASTM-Spannungsapparatur (1% Dehnung) befestigt und 24 Stunden lang in unverbleitem AMOCO®-Superbenzin eingeweicht. Man entfernte sie aus der Apparatur, ließ das Benzin bei Raumtemperatur 24 Stunden lang verdampfen und unterwarf die Stäbe anschließend der Prüfung. Wo dies an gegeben ist, wurden die Schlagzähigkeiten nach Izod dieser Prüfstäbe gemäß dem Kerbverfahren nach Izod, ASTM D-256 gemes sen und die Werte in der Tabelle niedergelegt. Die hochgestell ten Zahlen beziehen sich auf die Prozente Duktilität bei dem ft.lb-Wert. Die als Kontrollversuche bezeichneten Proben waren das Bisphenol A-Polycarbonat, nichtmodifiziert, oder modifiziert, wie dies angegeben ist. Die verwendeten Formu lierungen und die erhaltenen Ergebnisse sind aus der nachfol genden Tabelle zu entnehmen.

Tabelle

Polycarbonat, modifiziert mit Butadien-Styrol-Copolymerem

Wie aus den vorstehenden Ergebnissen zu ersehen ist, hat das Polycarbonat allein keine Beständigkeit gegen Benzin unter den Versuchsbedingungen. Diejenigen Beispiele mit relativ kleinen Mengen an Butadien-Styrol, B und C, zeigen im wesent lichen keine Verbesserung der Beständigkeit gegen Benzin und ein sprödes Versagen. Diejenigen Beispiele jedoch mit wesent lich erhöhten Mengen an Butadien-Styrol, nämlich 1 und 2, zei gen eine wesentlich erhöhte Beständigkeit gegenüber Benzin und ein duktiles Versagen. Tatsächlich zeigt das Beispiel 1 eine vollständige Beibehaltung der Schlageigenschaften und eine duktile Versagensweise unter den Versuchsbedingungen.

Claims

1. Polycarbonat-Zubereitung, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einer Mischung aus

(a) einem aromatischen Carbonatpolyieren-Harz und
(b) 10-50 Gew.-%, bezogen auf die Gewichtsprozente von Copolymeren und aromatischen Carbonatpolymeren, eines gekoppelten Blockcopolymeren-Harzes mit nicht hydrierten Blöcken, enthaltend polymerisierte vinylaromatische Einheiten, verbunden mit nicht hydrierten Blöcken, enthaltend polymerisierte Dien-Einheiten,

I. etwa 1 bis 99 Gewichtsteilen (Polycarbonat mit Halogenbis(phenyl)äthylencarbonat-Einheiten der Formel wobei unabhängig jedes R¹ Wasserstoff, Chlor, Brom oder eine einwertige C_1-30-Kohlenwasserstoff- oder Kohlenwasserstoffoxygruppe ist, jedes Z Wasserstoff, Chlor oder Brom mit der Maßgabe ist, daß wenigstens ein Z Chlor oder Brom ist, und m eine ganze Zahl von wenigstens 2 ist, und
II. etwa 99 bis 1 Gewichtsteilen eines vinylaromatischen Harzes.

2. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische Carbonatpolymere wiederkehrende Einheiten der nachfolgenden allgemeinen Formel enthält, worin A ein zweiwertiger aromatischer Rest eines zweiwertigen Phenols ist.

3. Zubereitung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der zweiwertige Rest A sich von Bisphenol-A ableitet.

4. Zubereitung nach einem der Ansprüche 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymere (b) polymerisierte Styrol-Einheiten und Butadien-Einheiten enthält.

5. Zubereitung nach einem der Ansprüche 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymere (b) polymerisierte Styrol-Einheiten und polymerisierte Butadien-Einheiten enthält und in Mengen im Bereich von etwa 13 bis 35 Gewichtsprozent zugegen ist.

6. Zubereitung nach einem der Ansprüche 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine verstärkende Menge eines Füllstoffes zugegen ist.

7. Zubereitung nach einem der Ansprüche 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine feuerhemmend wirksame Menge eines Metallsalzes einer organischen Sulfonsäure zugegen ist.