NL8303232A

NL8303232A - Polycarbonaat bevattende samenstelling.

Info

Publication number: NL8303232A
Application number: NL8303232A
Authority: NL
Original assignee: Gen Electric
Priority date: 1982-09-23
Filing date: 1983-09-20
Publication date: 1984-04-16
Also published as: JPH0373588B2; US4532283A; DE3331012C2; DE3331012A1; JPS5989350A

Description

* P & c ‘ . ï

S 2348-1251 Ned/LE/WVR

Korte aanduiding : Polycarbonaat bevattende samenstelling

De uitvinding heeft betrekking op thermoplastische harsmaterialen en meer in het bijzonder op polycarbonaat-hars-bevattende mengsels met een verbeterde slagvastheid/ in het bijzonder in dikke delen, en een goede bestandheid 5 tegen de vorming van scheurtjes en barsten, die het gevolg zijn van door het milieu veroorzaakte spanning.

Aromatische polycarbonaten zijn bekende, in de handel verkrijgbare materialen met een verscheidenheid van toepassingen op het gebied van kunststoffen. Deze carbonaat-10 polymeren kunnen bereid worden door omzetting van een tweewaardig fenol, zoals 2,2-bis(4-hydroxyfenyl)propaan, met een carbonaat-voorprodukt, zoals fosgeen, in aanwezigheid van een middel voor het binden van zuur. In het algemeen verschaffen aromatische polycarbonaatharsen een 15 grote bestandheid tegen aantasting door minerale zuren, en kunnen deze harsen gemakkelijk gevormd worden en zijn ze fysiologisch onschadelijk alsmede bestand tegen de vorming van vlekken en verkleuring. Ve»rder bezitten deze polymeren een grote trekvastheid en slagvastheid (behalve 20 in dikke gedeelten) en een stabiliteit van de afmetingen die beter is dan van andere thermoplastische materialen.

Bij bepaalde toepassingen is het gebruik van aromatische polycarbonaatharsen echter beperkt omdat ze een ernstige mate van scheurtjes- en barstvorming, die het gevolg is van 25 door het milieu veroorzaakte spanning, vertonen. "Vorming van scheurtjes en barsten als gevolg van door het milieu veroorzaakte spanning" heeft betrekking op het type defekt dat versneld wordt door de aanwezigheid van organische oplosmiddelen zoals bijvoorbeeld benzine, in het bijzonder 30 benzine met hoog octaangetal, dat geen lood bevat, aceton, heptaan en tetrachloorkoolstof, wanneer deze oplosmiddelen zich in kontakt bevinden met onder spanning staande delen die uit aromatische polycarbonaatharsen zijn vervaardigd.

Het meest belangrijke effekt is een verlies in de essentiële 35 slagvastheid en tevens een toename in de zogenaamde brosse ----- ^ —

* y. *V

V

- 2 - breuk. Kontakt met deze oplosmiddelen kan bijvoorbeeld plaatsvinden bij toepassing van delen onder de motorkap van automobielen of nabij de benzinevulopening hiervan, of wanneer oplosmiddelen toegepast worden voor het reinigen of 5 ontvetten van onder spanning staande delen die uit poly-carbonaatharsen zijn vervaardigd.

Er was tot nu toe geen volledig bevredigend middel beschikbaar voor het verminderen van de vorming van scheur, tjes en barsten van polycarbonaatharsen als gevolg van 10 door het milieu veroorzaakte spanning, ofschoon een verscheidenheid van methoden voorgesteld is.

Mengsels van aromatisch polycarbonaat met butadieen-styreen en polyalkenen worden beschreven in de Europese octrooiaanvrage 28753, gepubliceerd op 20 mei 1981. Tot 15 de voor de mengsels vermelde eigenschappen behoort een verminderde gevoeligheid voor barstvorming door spanning.

De algemene hoeveelheden van de bestanddelen van het mengsel zijn : 80-96,5 gew.% aromatisch polycarbonaat, 1-10 gew.% poly-alkeen en'2,5-10 gew.% butadieen-styreenpolymeer met 20 30-90 % butadieen of een entcopolymeer van 80-10% van een mengsel van 50-100% styreen en 0-50% acrylonitrile aan 90-20% polybutadieen.

Het Amerikaanse octrooischrift 3.239.582 beschrijft mengsels van 95-80 gew.% polycarbonaat en 5-20 gew.% 25 van een polymeer of copolymeer van een aromatische alkenyl-verbinding. De aanduiding "aromatische alkenylverbinding" wordt gedefinieerd en toegelicht in kolom 2, regels 10-47. Vermeld wordt dat de mengsels een verbeterde smeltviscosi-teit bezitten, vergeleken met polycarbonaat zelf. Een 30 verbeterde bestandheid tegen scheur- of barstvorming door spanning wordt niet vermeld.

Voor het verbeteren van de slagvastheid zijn nog andere modificeermiddelen voorgesteld, maar geen van deze modificeermiödelen verschaft een optimale bestandheid tegen 35 de vorming van scheurtjes en barsten als gevolg van door het milieu veroorzaakte spanning - verwezen wordt hiervoor naar de Amerikaanse octrooiaanvrage 238.643, de Nederlandse octrooiaanvrage 8300281 en de Amerikaanse octrooiaanvrage 352.382. De beide Amerikaanse octrooiaanvragen beschrijven ^ ^ F) w, - ' / r \ - 3 - polycarbonaten die gemodificeerd zijn met een kombinatie van een butadieen-styreen-copolymeer van het bloktype, een kern-mantel-acrylaatcopolymeer en eventueel een alkeen/ acrylaatcopolymeer. Deze samenstellingen kunnen goed ver-5 werkt worden en zijn versterkt, maar er wordt geen melding gemaakt van een belangrijke bestandheid tegen oplosmiddelen, en, zoals hieronder wordt aangetoond, verschaffen de copolymeren van het bloktype op zichzelf in betrekkelijk geringe en matige hoeveelheden geen belangrijke bestand-10 heid tegen de vorming van scheurtjes en barsten als gevolg van door het milieu veroorzaakte spanning, zelfs niet in dunne gedeelten. De Nederlandse octrooiaanvrage 8300281 beschrijft polycarbonaatharsen die gemodificeerd zijn met een kombinatie van een copolymeer van het bloktype en een 15 1χηβη^φο^3^ββηΙΐ3η3 van lage dichtheid. Er wordt niet vermeld dat deze als modificeermiddél toegepaste kombinaties een verbeterde bestandheid verschaft tegen de vorming van scheurtjes en barsten als gevolg van door het milieu veroorzaakte spanning.

20 Verrassenderwijs (gezien het bovenstaande) werd nu gevonden dat polycarbonaatharsen bestendiger gemaakt worden tegen de vorming van barsten en scheurtjes als gevolg van door het milieu veroorzaakte spanning, door hierin bepaalde hoeveelheden op te nemen van een gekoppeld harsachtig blok-25 copolymeer met blokken van gepolymeriseerde aromatische vinyleenheden, die gebonden zijn aan blokken van gepolyme-ri s ee rde dieeneenheden.

De uitvinding verschaft een samenstelling, bevattende (a) een aromatische polycarbonaathars en 30 (b) een gekoppeld harsachtig blokcopolymeer met blokken van gepolymeriseerde aromatische vinyleenheden, die gebonden zijn aan blokken van gepolymeriseerde dieeneenheden, in een hoeveelheid die aan het materiaal een grotere bestandheid verleent tegen de vorming van barsten en scheurtjes als 35 gevolg van door het milieu veroorzaakte spanning dan het aromatische carbonaatpolymeer bezit.

De toe te passen hoeveelheid polymeer van dieen en - 4 - * > % aromatische vinylverbinding varieert binnen ruime grenzen, maar de minimum hoeveelheid is iedere hoeveelheid die een aanzienlijke verhoging geeft van de bestandheid van het aromatische polycarbonaat tegen de vorming van barsten en 5 scheurtjes als gevolg van door het milieu veroorzaakte spanning, in het bijzonder de vorming van barsten en scheur, tjes die bij een onder spanning staand voorwerp van een aromatisch polycarbonaat veroorzaakt wordt door benzine met een hoog gehalte aan aromaten en zonder lood, welke bestand-10 heid bepaald wordt door een slagproef. Deze minimum hoeveelheid varieert enigszins in afhankelijkheid van het polymeer van dieen en aromatische vinylverbinding en het aromatische polycarbonaat die worden toegepast. In het algemeen dient een minimum hoeveelheid van ca. 10 gew.% polymeer van dieen 15 en aromatische vinylverbinding in het mengsel aanwezig te zijn, welk percentage betrokken is op de som van het aromatische polycarbonaat en het polymeer van dieen en aromatische vinylverbinding. Men kan grotere hoeveelheden van het polymeer van dieen en aromatische vinylverbinding 20 toepassen mits de bestandheid tegen de vorming van barsten en scheurtjes als gevolg van door het milieu veroorzaakte spanning belangrijk verhoogd wordt. De praktische bovengrens voor de hoeveelheid polymeer van dieen en aromatische vinylverbinding is de hoeveelheid waarbij het aromatische 25 polycarbonaat een aanzienlijk aantal en een aanzienlijke mate van zijn gewenste eigenschappen behoudt. Afhankelijk van het toegepaste aromatische polycarbonaat en het toegepaste polymeer van dieen en aromatische vinylverbinding kan in het algemeen een maximum hoeveelheid van ca. 50 gew.% 30 van het polymeer van dieen en aromatische vinylverbinding worden gebruikt. Een hoeveelheid van ca. 14-35 gew.% van het polymeer van dieen en aromatische vinylverbinding in het mengsel verdient de voorkeur.

Deze toevoeging kan op elke wijze tot stand worden 35 gebracht mits een grondige verdeling van het modificeer-middel in de polycarbonaathars bereikt wordt. Zo kan het mengen van de materialen bijvoorbeeld tot stand worden ge- ' *· 4 - 5 - bracht volgens een verscheidenheid van methoden die normaliter worden toegepast voor het opnemen van weekmakers of vulstoffen in thermoplastische polymeren, bijvoorbeeld mengrollen, deegmengers, Banbury-mengers, extrudeerinrichtingen 5 en andere menginrichtingen. De verkregen mengsels kunnen behandeld worden op iedere geschikte wijze die wordt toegepast voor de vervaardiging of hantering van thermoplastische harsen. De materialen kunnen aan een vormbewerking worden onderworpen door samenpersen, spuitgieten, kalanderen, 10 extruderen en blaasvormen of kombinaties hiervan. Ook kunnen een aantal vormbewerkingen worden toegepast, zoals extrusie-blaasvormen of co-extrusie-spuitgieten, bijvoorbeeld voor houders met een aantal lagen. De aromatische polycarbonaat-hars bevattende mengsels van de uitvinding kunnen naast 15 de bovengenoemde polymeren tevens andere toevoegsels bevatten voor het smeren, wapenen, voorkomen van oxidatie, thermisch stabiliseren of verlenen van kleur aan het materiaal. Ook kunnen binnen het raam van de uitvinding bekende toevoegsels zoals vormlosmiddelen en vormvertragende 20 middelen, in het bijzonder metaalzouten van verschillende organische sulfonzuren, opgenomen worden.

De aromatische polycarbonaten (a) die worden toegepast voor het verschaffen van de mengsels van de onderhavige uitvinding, kunnen bereid worden door omzetting 25 van een tweewaardig fenol met een carbonaat-voorprodukt, zoals fosgeen, een halogeenformiaat of een carbonaat-ester.

In het algemeen bezitten deze carbonaat-polymeren zich herhalende eenheden volgens de formule van het formuleblad, waarin A een tweewaardige aromatische groep van het 30 bij de bereiding van het polymeer toegepaste tweewaardige fenol voorstelt. Bij voorkeur bezitten de voor het verschaffen van de mengsels van de uitvinding toegepaste aromatische carbonaatpolymeren een intrinsieke viscositeit (bepaald in dichloormethaan bij 25°C) van ca. 0,35-0,75 dl/g.De twee-35 waardige fenolen die kunnen worden toegepast voor het verschaffen van deze aromatische polycarbonaten zijn eenkernige of veelkernige aromatische verbindingen die als funktionele - 6 - groepen twee hydroxygroepen bevatten welke beide direkt aan een koolstofatoom van een aromatische kern zijn gebonden. Voorbeelden van tweewaardige fenolen zijn : 5 2,2-bis-(4-hydroxyfenyl)propaan; hydrochinon; resorcinol; 2.2- bis-(4-hydroxyfenyl)pentaan; 2,4'-(dihydroxydifenyl)methaan; 10 bis-(2-hydroxyfenyl)methaan; bis-(4-hydroxyfenyl)methaan; bis- (4-hydroxy-5-nitrofenyl)methaan; 1,1-bis(4-hydroxyfenyl)ethaan; 3.3- bis(4-hydroxyfenyl)pentaan; 15 2,2-dihydroxydifenyl; 2,6-dihydroxynaftaleen; bis-(4-hydroxydifenyl)sulfon; bis- (3,5-diethyl-4-hydroxyfenyl)sulfon; . 2,2-bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyfenyl)propaan; 20 2,4 '-dihydroxydifenylsulfon;' 51-chloor-2,4'-dihydroxydifenylsulfon; bis-(4-hydroxyfenyl)difenylsulfon; 4,4'-dihydroxydifenylether; 4,4'-dihydroxy-3,3'-dichloordifenylether; 25 4,4'-dihydroxy-2,5-dihydroxydifenylether; en dergelijke..

In het Amerikaanse octrooischrift 2.999.835 wordt een verscheidenheid van verdere tweewaardige fenolen vermeld die 30 kunnen worden toegepast voor het verschaffen van deze carbonaatpolymeren- Het is uiteraard mogelijk twee of meer verschillende tweewaardige fenolen of een tweewaardig fenol in kombinatie met een glycol, een polyester met eindstandige hydroxygroepen of een tweebasisch zuur toe te passen indien 35 een carbonaat-copolymeer in plaats van een homopolymeer in de polycarbonaatbevattende mengsels van de uitvinding gewenst is. Vertakte polycarbonaten zijn eveneens geschikt.

v ^ ^ A»f

L

% *- - 7 -

Verwezen wordt naar de Amerikaanse octrooischriften 3.028.365, 3.334.154, 4.001.184 en 4.131.575. Het de voorkeur verdienende aromatische polycarbonaat is een homopolymeer van 2,2-bis(4-hvdroxyfenyl)propaan(bisfenol-A).

5 Het als komponent (b) van het mengsel van de onder havige uitvinding toegepaste copolymeer is een gekoppeld harsachtig blokcopolymeer met blokken van gepolymeriseerde aromatische vinyleenheden die gebonden zijn aan blokken van gepolymeriseerde dieeneenheden. Voorbeelden van aroma-10 tische vinyleenheden zijn styreen, o(-methylstyreen, vinyl-tolueen,para-methylstyreen en dergelijke. De bij voorkeur toegepaste eenheid is styreen. Voorbeelden van dieeneenheden zijn butadieen, isopreen, 1,3-pentadieen, 2,3-dimethyl-butadieen en dergelijke. De bij voorkeur toegepaste komponent 15 (b) van het mengsel is derhalve een copolymeer van gepoly-meriseerd butadieen en styreen.

De hoeveelheid butadieen, betrokken op het totale gewicht van het copolymeer, kan uiteenlopen-van ca. 15 tot ca. 40 gew.%. De hoeveelheid styreen kan uiteenlopen van 20 ca. 60 tot ca. 85 gew.%. In butadieen-styreen-copolymeren die in het bijzonder de voorkeur verdienen, bedraagt de gewichtsverhouding tussen het styreengedeelte en het butadieenge-deelte ca. 2:1 - 3:1. De resterende dieen-onverzadiging kan desgewenst geheel of gedeeltelijk door selektieve hydro-25 genering worden verwijderd. De copolymeren kunnen volgens bekende methoden bereid worden. Een geschikt in de handel verkrijgbaar materiaal is "K-Resin KR03 BDS polymer" van Phillips Petroleum. Dit materiaal bezit een gewichtsverhouding tussen styreen en butadieen van ca. 3:1 en een 3 30 dichtheid van ca. 1,01 g/cm , zie de Amerikaanse octrooischriften 3.639.517 en 4.091.053.

De bestandheid van de polycarbonaathars-bevattende mengsels van de uitvinding tegen de vorming van scheurtjes en barsten als gevolg van door het milieu veroorzaakte span-35 ning, werd bepaald door onder spanning staande monsters te onderwerpen aan drenken met benzine en vervolgens de slagvastheid van de monsters te bepalen, waarbij in het - 8 - bijzonder aandacht werd besteed aan de wijze van breken; hierbij werd de voorkeur gegeven aan ductiele breuk. De monsters waren ASTM D-256 slagproefstaven in twee afmetingen: 6,35 cm x 1,27 cm x 0,32 cm en 6,35 cm x 1,27 cm x 0,64 cm.

5 Iedere proefstaaf werd onderworpen aan de gewenste spanningswaarden door de staaf op een ASTM spanningsmeetinrichting (1% rek) te bevestigen. De staven werden gedurende 24 uren bij kamertemperatuur gedrenkt in benzine van hoge kwaliteit, die geen lood bevatte (AMOCO). Vervolgens verwijderde men 10 de staven uit de spanningsmeetinrichting, liet de benzine verdampen en droogde de staven gedurende 24 uren. Hierna bepaalde men de Izod-slagvastheid volgens ASTM D256 met gekerfde monsters. In alle gevallen werden de eigenschappen vergeleken met die van identieke niet-gedrenkte, gevormde 15 mengsels. De monsters die een aanzienlijke mate van slag-vastheid na drenken behouden, bezitten uiteraard de beste bestandheid tegen de vorming van barsten als gevolg van spanning.

Voorkeursuitvoeringsvormen 20 De onderstaande, niet-beperkende voorbeelden lichten de uitvinding nader toe. Alle delen en percentages zijn gewichtsdelen respektievelijk gewichtspercentage, tenzij anders vermeld. De verschillende polycarbonaathars-bevattende 3 mengsels werden in een van Dom-spuitgietmachine (88,7 cm ) 25 tot de proefmonsters gevormd. Voor de cilinder en het mondstuk werden temperaturen van 270°C toegepast; het toegepaste trajekt bedroeg 265° - 285°C.

Voorbeeld I en II

Men mengde een aromatisch polycarbonaat, dat verkregen 30 was uit 2,2-bis(4-hydroxyfenyl)propaan en een intrinsieke viscositeit (I.V.) in het trajekt van ca. 0,46-0,49dl/g, bepaald in oplossing in dichloormethaan bij 25°C, bezat, met een butadieen-styreen-polymeer (KR-03 van Phillips Petroleum, hier verder aangeduid als BDS), welk polymeer een gewichts-35 verhouding tussen styreen en butadieen van ca. 3 : 1 bezat. Vervolgens werden de bestanddelen mechan^isch gemengd in een laboratorium-tuimelinrichting en de verkregen mengsels in

o . · ,** V

\ - 9 - % een extrusie-inrichting net een bedrijfstemperatuur van ca. 255°C gevoerd. De verkregen extrudaten werden fijngemaakt tot korrels. De korrels werden door spuitgieten bij ca. 265-285°C gevormd tot proefmonsters van ca. 6,35 cm x 5 1,27 cm x 0,64 cm en 6,35 cm x 1,27 cm x 0,32 cm, waarbij de laatstgenoemde afmeting de dikte van het monster is. Sommige monsters werden bevestigd op een ASTM-spanningsmeet-inrichting (1 % rek) en gedurende 24 uren in benzine van hoge kwaliteit zonder lood (AMOCO) gedrenkt. Men verwijderde 10 de monsters uit de spanningsmeetinrichting, liet de benzine bij kamertemperatuur gedurende 24 uren verdampen en onderzocht de monsters vervolgens. De Izod-slagvastheid van deze monsters werd bepaald volgens de Izod-proef met kerf, ASTM D256; de verkregen waarden zijn in de onderstaande 15 tabel vermeld. De bij deze waarden rechtsboven vermelde getallen hebben betrekking op het percentage ductiliteit bij de betreffende waarde. De als kontrole aangeduide monsters bestonden uit bisfenol-A polycarbonaat, en wel ongemodificeerd of gemodificeerd als aangegeven. De toegepaste 20 samenstellingen en de verkregen resultaten zijn in de onderstaande tabel vermeld :

»» V

V

- 10 -

Tabel I

Folycarbonaat, gemodificeerd roet butadieen-styreen-copolymaer

Voorbeeld A* B* C* I II

5 Samenstelling (gew.delen)

Polycarbonaat 100 95,7 94,3 80 84 BD-S copolymeer — 4,3 5,7 20 16

Eigenschappen

Kerfslagwaarde 10 Joule/cm (0,32 cm) 7,9 8,1 7,6 7,3 7,2

Joule/cm (0,64 cm) 0,85° 4,7560 6,0 5,5 5,6

Gedrenkt in benzine Kerfslagwaarde

Joule/cm (0,32 cm) breuk 0,27° 0,53° 7,1 7,2 15 Joule/cm (0,64 cm) — — — 5,5 2,4 1) Controle

Tenzij anders aangegeven door getal rechtsboven, waren alle monsters ductiel bij breuk.

* - 11 -

Zoals uit de bovenstaande gegevens blijkt, bezit het polycarbonaat op zich geen bestandheid tegen benzine onder de beproevingsomstandigheden. De voorbeelden met betrekkelijk geringe hoeveelheden butadieen-styreen, B en C, tonen 5 praktisch geen verbetering in de bestandheid tegen benzine en een brosse breuk. De voorbeelden met aanzienlijk grotere hoeveelheden butadieen-styreen, I en II, tonen echter een aanzienlijk grotere bestandheid tegen benzine en een ductiele breuk. In feite toont Voorbeeld I een volledig behoud van 10 slagvastheidseigenschappen en ductiele breuk onder de beproevingsomstandigheden .

λ ^

Claims

1. Samenstelling, bevattende (a) een aromatische polycarbonaathars en (b) een gekoppeld harsachtig blokcopolymeer met blokken van gepolymeriseerde aromatische vinyleenheden, die verbonden 5 zijn met blokken van gepolymeriseerde dieeneenheden, in een hoeveelheid die aan het materiaal een grotere bestandheid verleent tegen de vorming van barsten en scheurtjes als gevolg van door het milieu veroorzaakte spanning dan het aromatische carbonaat-polymeer bezit.

2. Samenstelling volgens conclusie 1, waarin de hoeveelheid copolymeer (b) ca. 10-50 gew.%, betrokken op copolymeer en aromatisch carbonaat-polymeer, bedraagt.

3. Samenstelling volgens conclusie 1 of 2, waarin het aromatisch carbonaat-polymeer zich herhalende eenheden vol- 15 gens de formule van het formuleblad bevat, in welke formule A een tweewaardige aromatische rest van een tweewaardig fenol voorstelt.

4. Samenstelling volgens conclusie 3, waarin A is afgeleid van bisfenol-A.

5. Samenstelling volgens conclusies 1-4, waarin copolymeer (b)gevormd wordt door gepolymeriseerd styreen en gepolymeri-seerd butadieen.

6. Samenstelling volgens conclusie 5, waarin het styreen-butadieen-copolymeer aanwezig is in een hoeveelheid van 25 ca. 13-35 gew.%.

7. Samenstelling volgens conclusies 1-6, waarin een wapenende hoeveelheid van een vulstof aanwezig is.

8. Samenstelling volgens conclusies 1-7, waarin een wapenende hoeveelheid glasvezels aanwezig is.

9. Samenstelling volgens conclusies 1-8, waarin een vlamvertragende hoeveelheid van een metaalzout van een organisch sulfonzuur aanwezig" is.