NL8004810A

NL8004810A - Polycarbonaatmaterialen.

Info

Publication number: NL8004810A
Application number: NL8004810A
Authority: NL
Original assignee: Gen Electric
Priority date: 1979-08-27
Filing date: 1980-08-26
Publication date: 1981-03-03
Also published as: GB2057461B; AU539151B2; JPH026783B2; JPS5645946A; AU6174280A; MX155502A; BR8005455A; GB2057461A; FR2464287B1; FR2464287A1; DE3031505A1; US4263415A

Description

S 2348-1068 p & c

Polycarbonaatmaterialen.

De uitvinding heeft betrekking op het verbeteren van zowel de slagvastheid in verouderde toestand als de slagvastheid bij lage temperatuur van aromatische polycarbonaatharsen met hoog molecuulgewicht.

Het is bekend dat polycarbonaatharsen beneden een kritische 5 dikte van circa 1,3-0,64 cm een grote slagvastheid bezitten. Boven deze gemiddelde dikte is de slagvastheid van polycarbonaatharsen laag. Verder neemt de slagvastheid van polycarbonaatharsen snel af bij daling van de temperatuur beneden circa -5e C en tevens na veroudering van de polymeren bij verhoogde temperaturen boven circa 100° C. Deze eigenschappen beperken 10 derhalve de toepassingsgebieden van deze harsen. Niet-gemodificeerde polycarbonaatmaterialen zijn derhalve niet praktisch om gebruikt te worden bij lage of hoge temperaturen wanneer een goede slagvastheid vereist is. Derhalve is het gewenst om zowel de slagvastheid van polycarbonaatharsen bij lage en hoge temperaturen als de slagvastheid na veroudering te verbeteren, 15 waardoor de toepassingsgebieden van deze harsen verruimd worden.

Gevonden werd nu dat ternaire materialen, die een thermoplastisch aromatisch polycarbonaat met hoog molecuulgewicht, een acrylaat-copolymeer en een butadieen-styreen-copolymeer bevatten, niet alleen een verbeterde slagvastheid na veroudering vertonen, maar tevens vertonen bepaalde samen-20 stellingen een verbeterde slagvastheid bij zowel lage als hoge temperaturen, vergeleken met niet-gemodificeerde polycarbonaatharsen. Deze nieuwe materialen vertonen tevens een goede sterkte van de lasnaad.

De volgens de uitvinding toegepaste thermoplastische aromatische polycarbonaten met hoog molecuulgewicht zijn homo-polycarbonaten en co-25 polycarbonaten en mengsels hiervan, die een gemiddeld molecuulgewicht van v circa 8000 tot meer dan 200.000 en bij voorkeur van circa 20.000-80.000 en een I'.V. van 0,40-1,0 dl/g, bepaald in dichloormethaan bij 25° C, bezitten. Deze polycarbonaten zijn afgeleid van tweewaardige fenolen, zoals bijv. 2,2-bis(4-hydroxyfenyl)propaan, bis(4-hydroxyfenyl)methaan, 2,2-30 bis(4-hydroxy-3-methylfenyl)propaan, 4,4-bis(4-hydroxyfenyl)heptaan, 2,2-(3,5,3',5'-tetrachloor-4,4'-dihydroxyfenyl)propaan, 2,2-(3,5,3',5'-tetra-broom-4,4'-dihydroxydifenyl)propaan en (3,3'-dichloor-4,4'-dihydroxydifenyl)-methaan. Andere tweewaardige fenolen, die eveneens geschikt zijn voor het bereiden van de bovengenoemde polycarbonaten, worden beschreven in de 35 Amerikaanse octrooischriften 2.999.835, 3.028.365, 3.334.154 en 4.131.575.

Deze aromatische polycarbonaten kunnen bereid worden volgens bekende methoden, bijv. door omzetting van een tweewaardig fenol met een carbonaat-voorprodukt, zoals fosgeen, volgens de in de bovengenoemde 8004810 - 2 -

Amerikaanse octrooischriften en de Amerikaanse octrooischriften 4,018.750 en 4.123.436 beschreven methode, of door overesteringsmethoden zoals die welke beschreven worden in het Amerikaanse octrooischrift 3.153.008, of door andere bekende methoden.

5 Tot de volgens de uitvinding toegepaste aromatische polycarbo- naten behoren ook de polymere derivaten van een tweewaardig fenol, een di-carbonzuur en koolzuur, zoals beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 3.169.131.

Het is ook mogelijk 2 of meer verschillende tweewaardige fenolen een 10 te gebruiken of een copolymeer van tweewaardig fenol met een glycol of met een polyester met eindstandige hydroxy- of zuurgroepen of met een tweebasisch zuur, in het geval volgens de uitvinding een carbonaat-copolymeer i.p.v. een homopolymeer gewenst is. Ook kunnen volgens de uitvinding mengsels van de bovengenoemde materialen worden gebruikt ter verschaffing van het aro-15 matische polycarbonaat.

Vertakte polycarbonaten, zoals die welke beschreven worden in het Amerikaanse octrooischrift 4.001.184, kunnen eveneens volgens de uitvinding gebruikt worden, evenals mengsels vein een lineair polycarbonaat en een vertakt polycarbonaat.

20 Het volgens de uitvinding toegepaste "acrylaat"-copolymeer is een copolymeer van een C^-C^-methacrylaat en een C^-C^-acrylaat, waarin de aanduiding "C^-C,." betrekking heeft op verzadigde of onverzadigde, onvertakte of vertakte alifatische koolwaterstofgroepen met 1-5 koolstofatomen.

Acrylaten die in het copolymeer de voorkeur verdienen, zijn 25 methylacrylaat, ethylacrylaat, isobutylacrylaat, 1,4-butaandiol-di- acrylaat, n.butylacrylaat en 1,3-butyleendiacrylaat. Methacrylaten die in dit copolymeer de voorkeur verdienen, zijn methylmethacrylaat, isobutyl-methacrylaat, 1,3-butyleendimethacrylaat, butylmethacrylaat en ethylmetha-crylaat.

30 Het acrylaatgedeelte van het copolymeer kam circa 50-85 gew.% bedragen, betrokken op het totale gewicht van'het copolymeer. Het methacry-laatgedeelte van het copolymeer kan circa 15-50 gew.% bedragen.

Het volgens de uitvinding bij voorkeur toegepaste acrylaat-copolymeer is een copolymeer van n.butylacrylaat en methylmethacrylaat, 35 waarin de gewichtsverhouding tussen n.butylacrylaat en methylmethacrylaat circa 3:2 bedraagt.

Geschikte acrylaat-copolymeren kunnen bereid worden volgens bekende methoden of zijn in de handel verkrijgbaar. Zo is "Acryloid KM 330" (een produkt van Rohm and Haas Company), een copolymeer van n.butylacrylaat 800 481 0 - 3 - ν' « en methyImethacrylaat, geschikt om volgens de uitvinding te worden toegepast.

In het volgens de uitvinding toegepaste butadieen-styreencopolymeer, bedraagt het butadieengedeelte van het copolymeer circa 15-40 gew.%, betrokken op het totale gewicht van het copolymeer. Het styreengedeelte van 5 het copolymeer bedraagt circa 60-85 gew.%.

In de volgens de uitvinding bij voorkeur toegepaste butadieen-styreencopolymeren bedraagt de gewichtsverhouding tussen styreen en buta-dieen circa 2:1-3:1.

Geschikte butadieen-styreencopolymeren kunnen bereid worden 10 volgens bekende methoden of kunnen in de handel worden verkregen. Zo is bijv. "K-Resin KR03 BDS" (een produkt van Phillips Petroleum Company) geschikt om volgens de uitvinding te worden toegepast.

De in het ternaire materiaal van de uitvinding aanwezige hoeveelheid butadieen-styreencopolymeer kan uiteenlopen van circa 0,4 tot circa 15 4 gew.dln. per 100 gew.dln. aromatisch polycarbonaat. Bij voorkeur is het butadieen-styreencopolymeer aanwezig in een hoeveelheid van circa 1-3 gew. dln. per 100 gew.dln. aromatisch polycarbonaat. De in het ternaire materiaal aanwezige hoeveelheid acrylaat-copolymeer kan uiteenlopen van circa 2 tot circa 6 gew.dln. per 100 gew.dln. aromatisch polycarbonaat. Bij voorkeur 20 is het acrylaat-copolymeer aanwezig in een hoeveelheid van circa 3-5 gew. dln. per 100 gew.dln. aromatisch polycarbonaat.

Ook kunnen volgens de uitvinding in het ternaire, polycarbonaat bevattende materiaal gebruikelijke toevoegsels in gebruikelijke hoeveelheden worden opgenomen voor doeleinden zoals het wapenen, kleuren of stabiliseren 25 van het materiaal.

De materialen van de uitvinding worden bereid door het aromatische polycarbonaat met hoog molecuulgewicht volgens gebruikelijke methoden mechanisch te mengen met het butadieen-styreencopolymeer en het acrylaat-copolymeer.

30 De uitvinding wordt nader toegelicht in de onderstaande niet- beperkende voorbeelden, waarin alle genoemde delen en percentages gewichts-delen respectievelijke gewichtspercentages zijn, tenzij anders vermeld.

Voorbeeld I

Men mengde 94,5 gew.dln van een aromatisch polycarbonaat, afge-35 leid van 2,2-bis(4-hydroxyfenyl)propaan en met een intrinsieke viscositeit (I.V.) van circa 0,46-0,49 dl/g, bepaald in oplossing in dichloormethaan bij 25° C, met 4 gew.dln. van een copolymeer van n.butylacrylaat en methyl-methacrylaat (hier verder acrylaat-copolymeer genoemd), welk copolymeer een gewichtsverhouding tussen n.butylacrylaat en methyImethacrylaat van 80 0 4 8 10 - 4 - circa 3:2 bezat, en 1,5 gew.dln. van een butadieen-styreencopolymeer (hier verder aangeduid als BDS), welk copolymeer een gewichtsverhouding tussen styreen en butadieen van circa 2:1-3:1 bezat. Vervolgens werden de bestanddelen gemengd door ze mechanisch te mengen in een laboratorium-tuimelinrich-5 ting; het verkregen mengsel werd naar een extrudeerinrichting met een bedrijf stemperatuur van circa 265° C gevoerd. Het verkregen extrudaat werd fijngemaakt tot korrels. De korrels werden door spuitgieten bij circa 290°-310° C gevormd tot proefmonsters van circa 12,7 cm bij circa 1,3 cm bij circa 0,64 cm en circa 12,7 cm bij circa 1,3 cm bij circa 0,32 cm (de 10 laatstgenoemde afmeting is de dikte van het monster). Men bepaalde de

Izod-slagwaarde van deze monsters volgens de Izod-kerfslagproef ASTM D256; de resultaten zijn in tabel A gegeven. De vervorming-brosheid overgangstem-peratuur (D/B), de hoogste temperatuur waarbij een monster een brosse breuk begint te vertonen i.p.v. een vervormingsbreuk, werd bepaald volgens ASTM 15 D256; deze waarde is eveneens in tabel A vermeld. Het als "controle" aangeduide monster werd verkregen uit een polycarbonaathars met een I.V. van circa 0,46-0,49 dl/g en werd bereid zonder het acrylaatcopolymeer of BDS.

Voorbeeld II

Men herhaalde de werkwijze van Voorbeeld I, echter met dit ver-20 schil dat het aantal gew.dln. polycarbonaat, acrylaat-copolymeer en BDS in het proefmonster respectievelijk 96,3 en 1 bedroeg. De resultaten van de Izod-kerfslagproef en de bepaling van de B/D waarde zijn in tabel A vermeld.

Voorbeeld III

Men herhaalde de werkwijze van Voorbeeld I, echter met dit ver-25 schil dat het aantal gew.dln polycarbonaat, acrylaat-copolymeer en BDS in het proefmonster respectievelijk 35,4 en 1 bedroeg. De resultaten van de Izod-kerfslagproef zijn in tabel A vermeld.

8004810 w co ρ> π<<< ω

oooo S

3 0 0 0 I

gzss rt η η h 2 3 η- o o hjcrcrtf p cd <d 3 3 °222 ÏÏ.

t-irtcntfl H CD CD CD tj <0 ft ft (D Η Η H £,

3 0 CD CD & Ö & H

3 3 hj hi t-1 iQ pi (0 CO HHH H-

CD Η H P

<· hi 0* Ö* H Ό 3 N H 3 , 3 8 ft & g

< 3* CD CD P

CD ft 3 3 < 3 3

0 (D CD

H r+ c+ 3

Η· Ο h* H M

P <*» o p o

ip O £ G

tn < «> ® a O' CD t+ C+

hi hi < om-JCTi -CD

d <J (D ^ n

φ OH 00 00 Ρ» -J CD O

ft* H< UlWUiU) H » go to η* η* π-* o cn § 3 3 3* p> *Q £ 2 2 HP n 3 iQ Pi O'

H

0

CO

CD

o' p a Μ Η· H-

S ® E

3 ft ft

S' CD W

•O vj Ό <3 H

o ,,, CD O 3 ή UDCO^H'tQ^ Φ o in o Q ω < 3 K p^piWi-^PCOp'd

w w —- —> Qi 01 CD I

0) CD O rt H

3 H 3 if ^ 01 5 Pi CD > IP o’ 1 CD 0*

IP

CD r, <i ^ CD 5 . 3 3

Ρ IO O' h9 H

(+ O -J "J -J H· O' CD

w , , , > LJ- φ \ οι o\ ►- ω p K g

t_J. ujoi^'JHi^SB

φ CO P·· h* P D Μ H· φ -- — p wi » ο· o a '

CD

ilS> H

~j σ\ oo o 3 JS. o 3 pi

IO U K CD

III III P H ® H

v—* •w' J3 Ol O d ' \

w W

CO -.

1 i a o

Vco to 3 Ω o o

(ή Τ' Τ' P

CO CO Η*

U) U) CD

JS. W £» (+ w w ^

CD

H

0 3 pi

CD

H

8004810 ï

- 6 -Voorbeeld IV

Men herhaalde de werkwijze van Voorbeeld I; het verkregen materiaal, dat 94,5 gew.dln. polycarbonaat, 4 gew.dln. acrylaat-copolymeer en 1,5 gew.dln. BDS bevatte, werd onder toepassing van de izod-kerfslagproef onderzocht op het slaggedrag bij temperaturen beneden 0° C: monsters met 5 een dikte van circa 0,32 cm werden gedurende 45 minuten op -18° C en -29° C gehouden.

De resultaten van deze proeven (uitgedrukt in Joule/cm) zijn in de onderstaande tabel B vermeld. Uit de resultaten van deze proeven blijkt de voortreffelijke slagvastheid van het onderhavige ternaire materiaal bij 10 lage temperatuur.

Vergelijkend Voorbeeld I

Men herhaalde de werkwijze van Voorbeeld I, echter met dit verschil dat geen BDS aan het mengsel werd toegevoegd. Het verkregen materiaal, dat 96 gew.dln. polycarbonaat en 4 gew.dln. acrylaat-copolymeer bevatte, werd 15 in de vorm van een monster met een dikte van 0,32 cm onderzocht op het slaggedrag bij temperaturen beneden 0°, d.w.z. bij -18° C en -29° C. De resultaten van deze proeven zijn in tabel B gegeven.

Tabel B

Samenstelling vein: Slagvastheid, Joule/cm dikte 0,32 cm

20 _ -18° C -29° C

Voorbeeld IV 6,62 2,62

Vergelijkend Voorbeeld l 2,14 1,39

De ternaire materialen van de uitvinding vertoonden tevens een goede sterkte van de lasnaad, zoals bleek uit Izod-slagvastheidsproeven 25 (ASTM D256, "double gatelzod impact test").

8004810

Claims

1. Ternair, polycarbonaat bevattend materiaal, gekenmerkt door een mengsel van een aromatisch polycarbonaat met hoog molecuulgewicht op basis van een tweewaardig fenol; een geringe hoeveelheid van een acrylaat-copoly-meer, en wel een copolymeer van een C^-Cj.-acrylaat en een C^-C,. -methacrylaat; 5 en een geringe hoeveelheid van een butadieen-styreencopolymeer.

2. Materiaal volgens conclusie 1, met het kenmerk dat het acrylaat-copolymeer aanwezig is in een hoeveelheid van circa 2-6 gew.dln. per 100 gew.dln. aromatisch polycarbonaat.

3. Materiaal volgens conclusie 2, met het kenmerk dat het acrylaat-10 copolymeer aanwezig is in een hoeveelheid van circa 3-5 gew.dln. per 100 gew.dln. aromatisch polycarbonaat.

4. Materiaal volgens conclusies 1-3, met het kenmerk dat het butadieen-styreencopolymeer aanwezig is in een hoeveelheid van circa 0,5-4 gew.dln. per 100 gew.dln. polycarbonaat.

5. Materiaal volgens conclusie 4, met het kenmerk dat het butadieen- styreencopolymeer aanwezig is in een hoeveelheid van circa 1-3 gew.dln. per 100 gew.dln. aromatisch polycarbonaat.

6. Materiaal volgens conclusies 1-5, met het kenmerk dat in het acrylaat-copolymeer het methacrylaat methylmethacrylaat, 1,3-butyleendimetha·· 20 crylaat, isobutylmethacrylaat, butylmethacrylaat of ethylmethacrylaat en het acrylaat 1,4-butaandiol-diacrylaat, isobutylacrylaat, methylacrylaat, ethylacrylaat, n.butylacrylaat of 1,3-butyleendiacrylaat is.

7. Materiaal volgens conclusies 1-6, met het kenmerk dat het aromatische polycarbonaat is afgeleid van 2,2-bis(4-hydroxyfenyl)propaan.

8. Materiaal volgens conclusie 6 of 7, met het kenmerk dat in het acrylaat-methacrylaatcopolymeer het methacrylaat methylmethacrylaat en het acrylaat n.butylacrylaat is.

9. Materiaal volgens conclusie 8, met het kenmerk dat de gewichtsverhouding tussen methylmethacrylaat en n.butylacrylaat in het acrylaat-metha- 30 crylaatcopolymeer circa 1:2-2:1 bedraagt.

10. Materiaal volgens conclusie 9, met het kenmerk dat de gewichtsverhouding tussen n.butylacrylaat en methylmethacrylaat circa 3:2 bedraagt.

11. Materiaal volgens conclusies 1-10, met het kenmerk dat in het butadieen-styreencopolymeer de gewichtsverhouding tussen styreen en butadieen 35 circa 2:1-3:1 bedraagt. 8004810