NL8004812A

NL8004812A - Polycarbonaatmateriaal.

Info

Publication number: NL8004812A
Application number: NL8004812A
Authority: NL
Original assignee: Gen Electric
Priority date: 1979-08-27
Filing date: 1980-08-26
Publication date: 1981-03-03
Also published as: NL187636B; BR8005451A; GB2057463A; FR2464285A1; GB2057463B; DE3031560C2; JPH0160062B2; AU6174180A; US4245058A; NL187636C; DE3031560A1; FR2464285B1; AU539150B2; JPS5649751A; MX155421A

Description

S 2348-1067 **

- -· P & C

Polycarbonaatmaterialen.

De uitvinding heeft betrekking op het verbeteren van zowel de slag-vastheid in verouderde toestand als de slagvastheid bij lage temperatuur van aromatische polycarbonaatharsen met hoog molecuulgewicht.

Het is bekend dat polycarbonaatharsen beneden een kritische dikte van 5 ca. 1,3 -0,64 cm een grote slagvastheid bezitten. Boven deze gemiddelde dikte is de slagvastheid van polycarbonaatharsen laag. Verder neemt de slagvastheid van polycarbonaatharsen snel af bij daling van de temperatuur beneden ca. -5°C en tevens na veroudering van de polymeren bij verhoogde temperatuuren boven ca. 100°C. Deze eigenschappen beperken derhalve de toepassingsgebieden van deze 10 harsen. Niet-gemodificeerde polycarbonaatmaterialen zijn derhalve niet praktisch om gebruikt te worden bij lage of hoge temperaturen wanneer een goede slagvastheid vereist is. Derhalve is het gewenst zowel de slagvastheid van polycarbonaatharsen bij lage en hoge temperaturen als de slagvastheid na veroudering te verbeteren, waardoor de toepassingsgebieden van deze harsen 15 verruimd worden.

Gevonden werd nu dat ternaire materialen, die een thermoplastisch aromatisch polycarbonaat met hoog molecuulgewicht, een acrylaat-copolymeer en een poly-alkeen bevatten, niet alleen een verbeterde slagvastheid na veroudering vertonen, maar tevens vertonen bepaalde samenstellingen een ver-20 beterde slagvastheid bij zowel lage als hoge temperaturen,vergeleken met niet-gemodificeerde polycarbonaatharsen. Deze nieuwe materialen vertonen ook een goede sterkte van de lasnaad.

De volgens de uitvinding toegepaste thermoplastische aromatische polycarbonaten . met hoog molecuulgewicht zijn homopolycarbonaten en co-25 polycarbonaten en mengsels hiervan, die een gemiddeld molecuulgewicht van ca.80.000 tot meer dan 200.000 en bij voorkeur van ca. 20.000-80.000 en een IV. van 0,40-1,0 dl/g,bepaald in dichloormathaan bij 25°C, bezitten.

Deze polycarbonaten zijn afgeleid van tweewaardige fenolen zoals bijvoorbeeld 2,2-bis(4-hydrofeny1)propaan, bis(4-hydroxyfeny1)methaan, 2,2-bis 30 (4-hydroxy-3-methylfenyl)propaan, 3,3-bis(4-hydroxyfenyl)heptaan, 2,2-(3,5,3 ', 5'-tetrachloor-4,4'-dihydroyfenyl)propaan, 2,2-(3,5,31,5’-tetra-broora-4,41-dihydroxyfenyl)propaan en(3,3'-dichloor-4,4'-dihydroxydefenyl)~ methaan. Andere tweewaardige; fenaLendie eveneens geschikt zijn voor het bereiden van de polycarbonaten, worden beschreven in de Amerikaanse octrooi-35 schriften 2.999.835, 3.038.365, 3.334.154 en 4.131.575.

Deze aromatische polycarbonaten kunnen bereid worden volgens bekende methoden, bijvoorbeeld door omzetting van een tweewaardig fenol met een carbonaat-voorprodukt, zoals fosgeen, volgens de in de bovengenoemde Amerikaanse octrooischriften en de Amerikaanse octrooischriften 4.018.750 en 8004812 - 2 - 4.123.436 beschreven methoden, of door overesteringsmethoden zoals die welke beschreven worden in het Amerikaanse octrooischrift 3.153.008, alsmede volgens andere bekende methoden.

Tot de volgens de uitvinding toegepaste aromatische polycarbonaten behoren ook polymere derivaten van een tweewaardig fenol, een dicarbonzuur en koolzuur, zoals beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 3,169.131.

Het is ook mogelijk twee of meer verschillende tweewaardige fenolen toe te passen of een copolymeer van een tweewaardig fenol met een glycol of met een polyester met eindstandige hydroxy- of zuurgroepen, of met een tweebasisch zuua^in het geval volgens de uitvinding een carbonaat-copolymeer in plaats van een homopolymeer gewenst is. Ook kan men volgens de uitvinding mengsels van de bovengenoemde materialen toepassen ter verschaffing van het aromatische polycarbonaat.

Vertakte polycarbonaten, zoals die welke beschreven worden in het Amerikaanse octrooischrift 4.001.184, kunnen eveneens volgens de uitvinding toegepast worden, evenals mengsels van een lineair polycarbonaat en een vertakt polycarbonaat.

Het volgens de uitvinding gebruikte "acrylaat"-copolymeer, is een copolymeer van een C^-C^-methacrylaat en een -C^-acrylaat, waarin de aanduiding "C^-Cg" betrekking heeft op een verzadigde of onverzadigde, overtakte of vertakte alifatische koolwaterstofgroep met 1-5 koolstof-atomen.

Acrylaten die in het copolymeer de voorkeur verdienen, zijn methy1-acrylaat, ethylacrylaat, isobutylacrylaat, 1,4-butaandiolTdiacrylaat, n.

- butylacrylaat en 1,3-butyleendiacrylaat. Methacrylaten die in dit copolymeer de voorkeur verdienen, zijn methylmethacrylaat, isobutylmethacrylaat, 1,3-butyleendimethacrylaat, butylmethacrylaat en athylmethacrylaat.

Het acrylaatgedeelte van het copolymeer kan ca. 50-85 gew.% bedragen, betrokken op het totale gewicht van het copolymeer. Het mSthacrylaatgedeelte van het copolymeer kan ca. 15-50 gew.% bedragen.

Het volgens de uitvinding bij voorkeur toegepaste acrylaat-copolymeer is een copolymeer van n. buty lacrylaat en methylmethacrylaat waarin de gewichtsverhouding tussen n.butylacrylaat en methylacrylaat ca. 3:2 bedraagt.

Geschikte acrylaat-copolymeren kunnen bereid worden volgens bekende methoden of zijn in de handel verkrijgbaar. Zo is bijvoorbeeld het copolymeer "Acryloid KM 330" (een produkt van Rohm en Haas Company),een copolymeer van n.butylacrylaat en methylacrylaat, geschikt om volgens de uitvinding te worden toegepast.

Voorbeelden van poly-alkenen, die volgens de uitvinding geschikt zijn zijn polyetheen, polypropeen, polyisobutleeiu, etheen-propeen-dieencopolymeer, 8004812 - 3 - <r en copolymeren en terpolymeren hiervan. Ook andere poly-alkenen zijn volgens de uitvinding geschikt. De bij voorkeur toegepaste poly-alkenen zijn polyetheen en polypropeen. Deze poly-alkenen en hun co- en terpolymeren zijn in de handel verkrijgbaar.

5 De in het ternaire materiaal van de uitvinding aanwezige hoeveelheid poly-alkeen kan uiteenlopen van ca. 0,5 tot ca. 4 gew.dln per 100 gew.dln aromatisch polycarbonaat. Bij voorkeur is het poly-alkeen aanwezig in een hoeveelheid van ca. 1-3 gew.dln per 100 gew.dln aromatisch polycarbonaat.

De in het ternaire materiaal aanwezige hoeveelheid acrylaat-copolymeer kan 10 uiteenlopen van ca. 2 tot 6 gew.dln per 100 gew.dln aromatisch polycarbonaat. Bij voorkeur is het acrylaat-copolymeer aanwezig in een hoeveelheid van ca. 3-5 gew.dln per 100 gew.dln aromatisch polycarbonaat.

Men kan volgens de uitvinding in het ternaire, polycarbonaat bevattende materiaal ook gebruikelijke toevoegsels in gebruikelijke hoeveelheden opnemen 15 voor doeleinden zoals het wapenen, kleuren of stabiliseren van het materiaal.

De materialen van de uitvinding worden bereid door het aromatische polycarbonaat met hoog molecuulgewicht en het acrylaat-copolymeer en het poly-alkeen volgens gebruikelijke methoden mechanisch te mengen.

De uitvinding wordt nader toegelicht aan de hand van de onderstaande, 20 niet-beperkende voorbeelden, waarin alle genoemde delen en percentages gew.dln resp. gewichtspercentages zijn, tenzij anders vermeld.

VOORBEELD I

Men mengde 95 gew.dln van een aromiatisch polycarbonaat, afgeleid van 2,2-bis(4-hydroxyfenyl)propaan en met een intrinsieke viskositeit (I.V.) 25 van ca. 0,46-0,49 dl/g, bepaald in dichloormethaan bij 25°C, met 4 gew.dln van een copolymeer van n.butylacrylaat en methylmethacrylaat (hier verder acrylaat-copolymeer genoemd), welk copolymeer een gewichtsverhouding tussen n.butylacrylaat en methylmethacrylaat van ca. 3:2 bezat, en 1 gew.deel polypropeen. De bestanddelen werden met elkaar gemengd door mechanisch mengen 30 in een laboratorium-tuimelinrichting; het verkregen mengsel werd in een extrudeerinrichting met een bedrijfstemperatuur van ca. 265°C gevoerd.

Het verkregen extrudaat werd fijngemaakt tot korrels. De korrels werden door spuitgieten bij ca. 290-310°C gevormd tot proefmonsters van ca. 12,7 cm bij ca. 1,3 cm bij ca. 0,64 cm en ca. 12,7 cm bij ca. 1,3 cm bij ca. 0,32 cm 35 (de laatstgenoemde afmeting is de dikte van het monster). De Izod-kerfslag-waarden van deze monsters werden bepaald volgens de Izod-kerfslagproef ASTM D256; de resultaten zijn in tabel A gegeven. De vervorming-brosheid overgangstemperatuur (D/B), de hoogste temperatuur waarbij een monster een brosse breuk begint te vertonen in plaats van een vervormingsbreuk, werd 40 bepaald volgens ASTM D256; het resultaat van deze proef is eveneens in O Λ Λ /. 0 19 - 4 - tabel A vermeld. Het als "controle" aangeduide monster was verkregen uit een polycarbonaathars met een I.V. van ca. 0,46-0,49 dl/g en was bereid zonder het acrylaat-copolymeer of poly-alkeen.

VOORBEELD II

5 Men herhaalde de werkwijze van voorbeeld I, echter met dit verschil dat men het polypropeen verving door een polyetheen/polypropeen-copolymeer waarin de gewichtsverhouding tussen polyetheen en polypropeen ca. 3:2 bedroeg. Het verkregen materiaal bedroeg het aantal gew.dln polycarbonaat, acrylaat-copolymeer en polyetheen/polypropeen-copolymeer respectievelijk 10 96,.'3 en'l.De resultaten van de Izod-kerfslagproef en de bepaling van de waarde voor D/B zijn in tabel A gegeven.

VOORBEELD III

Men herhaalde de werkwijze van voorbeeld II, echter met dit verschil dat het aantal gewichtsdelen polycarbonaat, acrylaat-copolymeer en poly-15 etheen/polypropeen-copolymeer in het proefmonster respectievelijk 97, 2 en .1 bedroeg. De resultaten van Izod-kerfslagproef en de bepaling van de D/B waarde zijn in tabel A gegeven.

VOORBEELD IV

Men herhaalde de werkwijze van voorbeeld I, echter met dit verschil 20 dat de samenstelling 94 gew.dln polycarbonaat, 4 gew.dln acrylaat-copolymeer en 2 gew.dln polypropeen bevatte. De resultaten van de Izod-kerfslag-proef zijn in tabel A gegeven.

VOORBEELD V

Men herhaalde de werkwijze van voorbeeld II, echter met dit verschil 25 dat het aantal gewichtsdelen polycarbonaat, acrylaat-copolymeer en poly-etheen/polypropeen-copolymeer in het proefmonster respectievelijk 95, 4 en 1 bedroeg. De resultaten van de Izod-kerfslagproef en de bepaling van de D/B waarde zijn in tabel A gegeven.

VOORBEELD VI

30 Men herhaalde de werkwijze van voorbeeld I, echter met dit verschil dat men het polypropeen door polyetheen verving. Het aantal gewichtsdelen polycarbonaat, acrylaat-copolymeer en polyetheen in het proefmonster bedroeg respectievelijk 95, 4 en 1. De resultaten van de Izod-kerfslagproef en de bepaling van de D/B-waarde zijn in tabel A gegeven.

35 VOORBEELD VII

Men herhaalde de werkwijze van voorbeeld VI, echter met dit verschil dat het aantal gewichtsdelen polycarbonaat, acrylaat-copolymeer en polyetheen in het proefmonster respectievelijk 96, 3 en 1 bedroeg. De resultaten van de Izod-kerfslagproef en de bepaling van de D/B-waarde zijn in tabel A gegeven.

8004812 - 5 - VERGELIJKEND VOORBEELD 1

Men herhaalde de werkwijze van voorbeeld V, echter met dit verschil dat het acrylaat-copolymeer niet aan het mengsel werd toegevoegd. Het verkregen materiaal bevatte 96 gew.dln polycarbonaat en 4 gew.dln polyetheen.

5 De resultaten van de Izod-kerfslagproef en de bepaling van de D/B-waarde zijn in tabel A gegeven.

VERGELIJKEND VOORBEELD 2

Men herhaalde de werkwijze van vergelijkend voorbeeld 1, echter met dit verschil dat de samenstelling 95 gew.dln polycarbonaat en 5 gew.dln 10 polyetheen bevatte. De resultaten van de Izod-kerfslagproef zijn in tabel A gegeven.

8004812 - 6 - Ό Μ Φ Ό Ο 0 _

Cj Φ ί> ίη ίη in in in ιη ° > σι ο ο w ifl ei ο *.+) M(N(N^NWNH^lfl « φ 111^1111-^1 \·Γ| S \ S \ Ν Ν Ν λ Ο G Γηωω co m ο m '' CM τ-ι *-ι CM CM CM τΗ

« Ill I I I I

8 o

CM

n o Ό

M

Φ S ."“Η «»-* d·*-·* d-™»

¢3 vH t—I tH

gjq μφ<ί'ί^(η^>ί^'ί^ 'v.^^cot^vat'-vo +| Η Λ U § ® G ϋ 0 T? Ο ω ld ρ b t 2 ΰ «. Μ

Ό Φ ·η C

Μ Λ ·Η ® II Ufl >.

Cj #—» d—s «—» «—% d—s d*“s *—s d—>n d—* <—*· J-U

4J «h Ι*-4*Η*-1χ-ΗΓΠΓΊ CH

tng φΐηοΜίΠίηιηοΟ'^-ιιΟ'Μ'σι Φ (öü M’-i,^,<ri,-,,*4c^cn'M,t^^D O' j> d öicm t^-r'V£>tv-r^<X)r^cMmo <0 <; (Ö co <31 ® G m o’ ^ -¾ § Λ ^ ό b

Sm g o φ >

Ό O

CM O ^ Λ fT) Q t—4 T-H 1-H tH t-H T-ι

-ö — inmO-^'-dr'-O O

c φ ^ττΜ'νΗΐηι-ΐ'Μ'Ο'ΰσι Φ

s ·»·»*«·>·> M

Φ r- r·- r- co Φ r·' Λ £ φ ® 5 -H ® G ö §

_, Ό H

SU η, Λ o φ S' _ 'O fi . O' Jj *-s *-s <-«* d-N d-> d~s d—. d~H *H Φ ΰ 2

ld O *H <“t r-l t-d r-l CM Sm’H lU

-!j OOOOO — O 111 tM 01 to 1Λ Μ ·Μ 8 G

O Φ ιηΓ'·<-Η'Μ,ΐΓ)θν£)Ο'Μ,(Ώ08Μ ' > ·.*.» »·.*>>** >M0 x

φ [-. ιλ i— r-r-co'O'^ro M0> O

jj 4j Φ !> Μ Φ

M Φ > Μ Φ M

3 -Η Φ > A

O ö <#> > m M o dP O'

O dP O G

tH cm *h o m ·η

S

<0-0 +J +J +J M

rH r-l φ Φ 0) O

Φ <u 8 8 8 >

φ Φ M

A A G G Ö t> Φ d Μ Μ Φ Φ Φ .G >

B

> O O Φ Φ Φ O G

^ > > Μ Μ Μ N KJ

θ' Η Η ΛΛΛΜ> d Η Η > Η Η Ό Φ Φ _ •h hhhh>>>gg cnpjtnrdOi

Η φ Φ Μ Μ M G G

i-l ΌΌΌΌΌΌΌΑίΛ! Φ Φ Φ O <Ö φ i—( i—I —I «—I *—I 1—I i~M το το φ 4J -P 4J O'

jj φφφφφφφ-η-ηη wcnm-PM

10 ΦΦΦΦΦΦΦΗΗΟ G G G Φ Φ α ΛΛΛΛΛΛΛΦΦΜ'δδδ'^^

φ μιΜΜΜΜΜΜΟιφι-Ρ SsSSO

e oooooqommg tu ΟΟΟΟΟΟΟΦΦΟ —^ —— CO >>>>>>>>>U THCMCO-M'Ln in o m o

, _ ^ CM

8004812 >>* ί· - 7 -

VOORBEELD VIII

Men volgde de werkwijze van voorbeeld I. Het verkregen materiaal, dat 95 gew.dln polycarbonaat, 4 gew.dln acrylaat-copolymeer en 1 gew.deel polypropeen bevatte, werd volgens de Izod-kerfslagproef onderzocht op 5 het slaggedrag bij temperaturen beneden 0° voor monsters met een dikte van ca. 0,32 cm die gedurende 45 minuten op -18°C en -29°C werden gehouden.

VOORBEELD IX

Men herhaalde de werkwijze van voorbeeld VI. Het verkregen materiaal dat 95 gew.dln polycarbonaat, 4 gew.dln acrylaat-copolymeren en 1 gew.deel 10 polyetheen bevatte, werd volgens dezelfde methode als in voorbeeld VIII onderzocht met de Izod-kerfslagproef voor temperaturen beneden 0°.

De resultaten van deze proefen, uitgedrukt in Joule/cm, zijn in tabel B gegeven. Uit de resultaten van deze proeven blijkt de voortreffelijke slagvastheid bij lage temperatuur van het ternaire materiaal van de uitvinding.

15 VERGELIJKEND VOORBEELD 3

Men herhaalde de werkwijze van voorbeeld VIII, echter met dit verschil dat geen polypropeen aan het mengsel werd toegevoegd. Het verkregen materiaal dat 96 gew.dln polycarbonaat en 4 gew.dln acrylaat-copolymeer bevatte, werd in de vorm van een monster met een dikte van ca. 0,32 cm onderzocht op het 20 slaggedrag beneden een temperatuur van 0°, d.w.z. bij -18°C en -29°C is.

De resultaten van deze proeven zijn in de on derstaande tabel B gegeven.

TABEL B

Slagvastheid, Joule/cm

Materiaal van: Dikte 0,32 cm

25 -18°C -29°C

Voorbeeld VIII 6,83 2,67

Voorbeeld ix 6,73 2,14

Vergelijkend voorbeeld 3 2,14 1,39

De ternaire materialen van de uitvinding vertoonden tevens een goede 30 sterkte van de lasnaad, zoals bleek uit de Izod-slagvastheidsproef (ASTM D256/'double gate Izod impact test").

f10 0 4 8 1 2

Claims

1. Ternair, polycarbonaat bevattend materiaal, gekenmerkt door een aromatisch polycarbonaat met hoog molecuulgewicht op basis van een tweewaardig fenol; een geringe hoeveelheid van een acrylaat-copolymeer, en 5 wel een copolymeer van een C^-C ..-acrylaat en een C^-C^-methacrylaat; en een geringe hoeveelheid van een poly-alkeen.

2. Materiaal volgens con clusie 1, met het kenmerk dat het acrylaat-copolymeer aanwezig is in een hoeveelheid van ca. 2-6 gew.dln per 100 gew.dln aromatisch polycarbonaat.

3. Materiaal volgens conclusie 2, met het kenmerk dat'het acrylaat- copolymeer aanwezig is in een hoeveelheid van ca. 3-5 gew.dln per 100 gew.dln aromatisch polycarbonaat.

4. Materiaal volgens conclusies 1-3, met het kenmerk dat het poly-alkeen aanwezig is in een hoeveelheid van ca. 0,5-4 gew.dln per 100 gew.dln 15 aromatisch polycarbonaat.

5. Materiaal volgens conclusie 4, met het kenmerk, dat het poly-alkeen aanwezig is in een hoeveelheid van ca. 1-3 gew.dln per 100 gew.dln aromatisch polycarbonaat.

6. Materiaal volgens conclusies 1-5, met het kenmerk dat het poly-alkeen 20 polyetheen of polypropeen is.

7. Materiaal volgens conclusies 1-6, met het kenmerk dat het methacry-laat in het acrylaat-copolymeer methylmethacrylaat, 1,3-butyleendimethacrylaat, isobutylmethacrylaat, butylmethacrylaat of ethylmethacrylaat en het acrylaat in het acrylaat-copolymeer 1,4-butaandiol-diacrylaat, isobutylacrylaat, methyl- 25 acrylaat, ethylacrylaat, n.butylacrylaat of 1,3-butyleendiacrylaat is.

8. Materiaal volgens conclusies 1-7, met het kenmerk dat het aromatische polycarbonaat is afgeleid van 2,2-bis(4-hydroxyfenyl)propaan.

9. Materiaal volgens conclusie 7 of 8, met het kenmerk dat in het acrylaat-copolymeer het methacrylaat methylacrylaat en het acrylaat n-butylacrylaat 30 is.

10. Materiaal volgens conclusie 9, met het kenmerk dat de gewichtsverhouding tussen methylacrylaat en n.butylacrylaat ca. 1:2-2:1 bedraagt.

11. Materiaal volgens conclusie 10, met het kenmerk dat de gewichtsverhouding tussen n.butylacrylaat en methylmethacrylaat ca. 3:2 bedraagt. 8004812