DE69636341T2

DE69636341T2 - Polycarbonatharzzusammensetzung

Info

Publication number: DE69636341T2
Application number: DE69636341T
Authority: DE
Inventors: Katsutoyo Fujita; Yoshitaka Ono
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 1995-11-09
Filing date: 1996-11-07
Publication date: 2007-07-19
Anticipated expiration: 2016-11-08
Also published as: US6048931A; EP0861873A4; DE69636341D1; EP0861873B1; EP0861873A1; WO1997017404A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Polycarbonatharzzusammensetzung und insbesondere eine neue Polycarbonatharzzusammensetzung, die ausgezeichnete Lösungsmittelbeständigkeit, Wärmestabilität und Fließeigenschaft beim Formverarbeiten zeigt.
Polycarbonatharz ist als Harz bekannt, das die beste Schlagfestigkeit unter technischen Kunststoffen aufweist und gute Temperaturformstabilität aufweist, und unter Ausnützen dieser Vorteile wurde es für verschiedene Fachgebiete verwendet.
Jedoch weist Polycarbonatharz Nachteile, wie schlechte Lösungsmittelbeständigkeit und Fließeigenschaft bei Formverarbeitung, auf. Zum Beispiel wenn Polycarbonatharz in Kontakt mit verschiedenen organischen Lösungsmitteln, Benzin oder dgl. kommt, kann eine Rißbildung auf der Oberfläche seiner Formköprer auftreten oder die Formkörper können gelöst werden. Insbesondere sind beim Formen von aromatischen Polycarbonatharzen durch Spritzformen oder dgl. relativ hohe Einspritzgeschwindigkeit und -druck erforderlich. Folglich kann gewisse Spannung in den Formkörpern verbleiben, durch den schwerwiegende Risse in diesem beanspruchten Teil erzeugt werden können. Außerdem wird zusätzlich zur Beständigkeit gegen Benzin, Maschinenöl oder dgl., die bisher erforderlich war, Beständigkeit gegen gemischte Lösungsmittel (z.B. Wachsentferner) ferner erforderlich.
Andererseits weist Polyethylenterephthalatharz ausgezeichnete Lösungsmittelbeständigkeit und Fließeigenschaft beim Formen auf.
Demgemäß wurden zum Verbessern der Nachteile des Polycarbonatharzes verschiedene Harzzusammensetzungen untersucht und über sie wurde berichtet. Zum Beispiel japanische geprüfte Patentveröffentlichung Nr. 36-14035, japanische geprüfte Patentveröffentlichung Nr. 39-20434, japanische Offenlegungsschrift Nr. 59-176345, japanische geprüfte Patentveröffentlichung Nr. 5-87540, japanische Offenlegungsschrift 3-140359 und japanische Offenlegungsschrift Nr. 4-85360 schlagen Harzzusammensetzungen vor, die aus einem Polycarbonatharz und einem Polyesterharz bestehen, und jene, zu denen ein Polyolefin oder ein Kautschukbestandteil ferner gegeben wird, und offenbaren, dass gewisse Verbesserung der Lösungsmittelbeständigkeit erhalten wird.
Ebenfalls ist in der japanischen geprüften Patentveröffentlichung Nr. 58-13588, japanischen Offenlegungsschrift Nr. 62-48760 und japanischen Offenlegungsschrift Nr. 62-48761 offenbart, dass durch Vermischen eines Polycarbonatharzes, eines Polyesterharzes und eines Ethylen-Ethylacrylat-Copolymers in einem bestimmten Verhältnis Harzzusammensetzungen erhalten werden, die ausgezeichnete Formbarkeit, Wärmestabilität, Schlagfestigkeit und Wärmebeständigkeit aufweisen.
EP-A-O 374 732 betrifft eine Harzzusammensetzung, umfassend ein Styrolharz, ein thermoplastisches Polyesterharz, ein aromatisches Polycarbonatharz und ein Ethylen-Ethylacrylat-Copolymerharz die ausgezeichnete Schlagbeständigkeit und Wärmebeständigkeit/Stabilität aufweist, so dass ein aus der Zusammensetzung hergestellter Formkörper einem Sublimationsdrucken unterzogen werden kann.
Neuerdings wurde dadurch, dass eine Kostenverringerung auf verschiedenen Anwendungsfachgebieten des Polycarbonatharzes in starkem Maße erforderlich war, die Abschaffung von Plattieren, Beschichten und dgl. für die als Kraftfahrzeugaußenmaterialien verwendeten Formkörper untersucht. Das Plattieren oder Beschichten der Formkörper wurde nicht nur für das bessere Aussehen, sondern auch zum Bilden eines Schutzfilms vorgenommen. Daher ergibt das Weglassen von Plattieren oder Beschichten einen direkten Kontakt der Formkörper mit Lösungsmitteln. Demgemäß ist das erforderliche Maß an Lösungsmittelbeständigkeit nunmehr viel höher als das vorhergehende.
Ebenfalls ist eine Verringerung der Zahl der Komponententeile für eine Kostenverringerung erforderlich. Folglich sind die Komponententeile zu einer Einheit verbunden und übrigens wird die Form komplizierter und größer. Eine bessere Formverarbeitbarkeit, die an die Bildung solcher Formkörper anpassbar ist, mit anderen Worten sowohl bessere Wärmestabilität als auch bessere Fließeigenschaft beim Formen, wurde erforderlich.
Jedoch erreicht bei nur Verwendung der vorstehend genannten Harzzusammensetzungen, die aus einem Polycarbonatharz und Polyesterharz bestehen, oder jenen, die ferner ein Polyolefin oder einen kautschukartigen Bestandteil enthalten, die Lösungsmittelbeständigkeit kein Niveau, das die Verwendung der Harzzusammensetzungen als Material für Kraftfahrzeugaußenteile ohne Beschichten oder Plattieren ermöglicht, und auch die Wärmestabilität und Fließeigenschaft beim Formen sind nicht so groß, dass sie die Anforderungen bei Verwendung für neuere Kraftfahrzeugaußenteile erfüllen.
Die vorstehend genannten Zusammensetzungen, bestehend aus Polycarbonatharz, Polyesterharz und Ethylen-Ethylacrylat-Copolymer weisen ebenfalls nicht zufriedenstellend ein neuerdings hohes Niveau an Anforderungen in der Lösungsmittelbeständigkeit auf. So ist eine weitere Verbesserung erwünscht.
Wie vorstehend erwähnt, wurden im Stand der Technik Polycarbonatharzzusammensetzungen, die ausgezeichnete Lösungsmittelbeständigkeit aufweisen, die für Kraftfahrzeugaußenverwendung ohne Beschichtung oder Plattieren anwendbar ist, und ausgezeichnete Fließeigenschaft bei Formen und Wärmestabilität aufweisen, die zum Formen zu komplizierteren und größeren Formen anpassbar sind, noch nicht erhalten.
Die in der vorliegenden Anmeldung genannten Erfinder haben umfassende Untersuchungen zum Lösen der vorstehend genannten Probleme vorgenommen und haben als Ergebnis festgestellt, dass durch Zugabe eines bestimmten Olefin-Alkyl(meth)acrylat-Copolymers zu einer Zusammensetzung, die ein Polycarbonatharz und ein Polyethylenterephthalatharz mit nicht weniger als 80 Mol-% von sich wiederholenden Einheiten von Ethylenterephthalat enthält, polymerisiert unter Verwendung eines Germaniumkatalysators in einem bestimmten Verhältnis, eine Polycarbonatharzzusammensetzung erhalten werden kann, die ausgezeichnete Lösungsmittelbeständigkeit, Wärmestabilität und Fließeigenschaft beim Formen aufweist, und zusätzlich, wenn ein bestimmtes Pfropfcopolymer weiter zu der Zusammensetzung gegeben wird, die Schlagfestigkeit bei niedrigen Temperaturen verbessert werden kann. So vollendeten sie die vorliegende Erfindung.
Die vorliegende Erfindung betrifft:
eine Polycarbonatharzzusammensetzung (I), umfassend (A) 100 Teile (Gewichtsteile, nachstehend genauso) einer Zusammensetzung, umfassend ein Polycarbonatharz (A-1) und ein Polyethylenterephthalatharz (A-2), polymerisiert unter Verwendung eines Germaniumkatalysators und mit nicht weniger als 80 Mol-% von sich wiederholenden Einheiten von Ethylenterephthalat, wobei das Gewichtsverhältnis von (A-1)/(A-2) 99/1 bis 40/60 beträgt, und (B) 1 bis 10 Teile, bezogen auf 100 Teile der Zusammensetzung (A) eines Copolymers, das Einheiten mindestens eines Olefins und Einheiten mindestens eines (Meth)acrylsäurealkylesters mit einem Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen enthält und dessen Schmelzindex (MI) 0,1 bis 300 g/10 Minuten unter Bedingungen von 190°C und 2 kg Belastung (basierend auf JIS K 6730) beträgt (das Copolymer wird nachstehend als Olefin-Alkyl(meth)acrylat-Copolymer (B)" oder „Copolymer (B)") bezeichnet, und eine Polycarbonatharzzusammensetzung (II), umfassend (A) eine Zusammensetzung, umfassend ein Polycarbonatharz (A-1) und ein Polyethylenterephthalatharz (A-2), polymerisiert unter Verwendung eines Germaniumkatalysators und mit nicht weniger als 80 Mol-% von sich wiederholenden Einheiten von Ethylenterephthalat, wobei das Gewichtsverhältnis von (A-1)/(A-2) 99/1 bis 40/60 beträgt, (B) 1 bis 10 Teile, bezogen auf 100 Teile der Zusammensetzung (A), eines Copolymers, das Einheiten mindestens eines Olefins und Einheiten mindestens eines (Meth)acrylsäurealkylesters mit einem Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen aufweist und dessen Schmelzindex (MI) 0,1 bis 300 g/10 Minuten unter Bedingungen von 190°C und 2 kg Belastung (basierend auf JIS K 6730) beträgt, und (C) 2 bis 10 Teile, bezogen auf 100 Teile der Zusammensetzung (A), eines Pfropfcopolymers, in dem mindestens ein Monomer, ausgewählt aus einer aromatischen Vinylverbindung, einer Vinylcyanidverbindung, einem Acrylsäureester, einem Methacrylsäureester und anderen Vinylverbindungen, die mit diesen Verbindungen copolymerisierbar sind, mit einem kautschukartigen Elastomer copolymerisiert wird.
1 ist eine veranschaulichende Ansicht, die schematisch einen Außenrahmenbestandteil eines Türgriffs eines Kraftfahrzeugs zeigt, der im Wärmestabilitätstest verwendet wird, der in den Beispielen oder dgl. der vorliegenden Erfindung vorgenommen wird.
In der vorliegenden Erfindung verwendetes Polycarbonatharz (A-1) ist ein thermoplastisches Harz, erhalten durch Umsetzen einer phenolischen Verbindung mit einer Valenz von mindestens zwei mit Phosgen oder einem Carbonsäureester, wie Diphenylcarbonat, und ist ein Bestandteil, der zum Verleihen von Eigenschaften, wie Schlagfestigkeit, Temperaturformstabilität, mechanische Festigkeit und dgl., der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung verwendet wird.
Es gibt verschiedene Arten der Phenolverbindungen mit einer Valenz von mindestens 2. Insbesondere 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan (allgemeiner Name: Bisphenol A), das eine zweiwertige Phenolverbindung ist, ist im Hinblick auf Wirtschaftlichkeit und gute mechanische Festigkeit bevorzugt. Beispiele der anderen zweiwertigen Phenolverbindungen als Bisphenol A sind zum Beispiel Dihydroxydiarylalkane, wie Bis(4-hydroxyphenyl)methan, Bis(4-hydroxyphenyl)phenylmethan, Bis(4-hydroxyphenyl)naphthylmethan, Bis(4-hydroxyphenyl)(4-isopropylphenyl)methan, Bis(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)methan, Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)methan, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)ethan, 1-Naphthyl-1,1-bis(4-hydroxyphenyl)ethan, 1-Phenyl-1,1-bis(4-hydroxyphenyl)ethan, 1,2-Bis(4-hydroxyphenyl)ethan, 2-Methyl-1,1-bis(4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)propan, 1-Ethyl-1,1-bis(4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis(3-chlor-4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis(3-methyl-4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis(3-fluor-4-hydroxyphenyl)propan, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)butan, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)butan, 1,4-Bis(4-hydroxyphenyl)butan, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)pentan, 4-Methyl-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)pentan, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)hexan, 4,4-Bis(4-hydroxyphenyl)heptan, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)nonan, 1,10-Bis(4-hydroxyphenyl)decan, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan und 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-1,1,1,3,3,3-hexafluorpropan; Dihydroxydiarylcycloalkane, wie 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexan, 1,1-Bis(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)cyclohexan und 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)cyclodecan; Dihydroxydiarylsulfone, wie Bis(4-hydroxyphenyl)sulfon, Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)sulfon und Bis(3-chlor-4-hydroxyphenyl)sulfon; Dihydroxydiarylether, wie Bis(4-hydroxyphenyl)ether und Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)ether; Dihydroxydiarylketone, wie 4,4'-Dihydroxybenzophenon und 3,3',5,5'-Tetramethyl-4,4'-dihydroxybenzophenon; Dihydroxydiarylsulfide, wie Bis(4-hydroxyphenyl)sulfid, Bis(3-methyl-4-hydroxyphenyl)sulfid und Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)sulfid; Dihydroxydiarylsulfoxide, wie Bis(4-hydroxyphenyl)sulfoxid; Dihydroxydiphenyle, wie 4,4'-Dihydroxydiphenyl; Dihydroxyarylfluorene, wie 9,9-Bis(4-hydroxyphenyl)fluoren; und dgl. Zusätzlich zu den vorstehend genannten zweiwertigen Phenolverbindungen sind andere zweiwertige Phenolverbindungen, z.B. Dihydroxybenzole, wie Hydrochinon, Resorcin und Methylhydrochinon; und Dihydroxynaphthaline, wie 1,5-Dihydroxynaphthalin und 2,6-Dihydroxynaphthalin, ebenfalls aufzuführen.
Ferner können phenolische Verbindungen mit einer Valenz von 3 oder mehr verwendet werden, sofern das erhaltene Polycarbonatharz (A-1) seine Thermoplastizität beibehält. Beispiele der drei- oder mehrwertigen Phenolverbindungen sind 2,4,4'-Trihydroxybenzophenon, 2,2',4,4'-Tetrahydroxybenzophenon, 2,4,4'-Trihydroxyphenylether, 2,2',4,4'-Tetrahydroxyphenylether, 2,4,4'-Trihydroxydiphenyl-2-propan, 2,2'-Bis(2,4-dihydroxy)propan, 2,2',4,4'-Tetrahydroxydiphenylmethan, 2,4,4'-Trihydroxydiphenylmethan, 1-[α-Methyl-α-(4'-dihydroxyphenyl)ethyl]-3-[α',α'-bis(4''-hydroxyphenyl)ethyl]benzol, 1-[α-Methyl-α-(4'-dihydroxyphenyl)ethyl]-4-[α',α'-bis(4''-hydroxyphenyl)ethyl]benzol, α,α',α''-Tris(4-hydroxyphenyl)-1,3,5-triisopropylbenzol, 2,6-Bis(2-hydroxy-5'-methylbenzyl)-4-methylphenol, 4,6-Dimethyl-2,4,6-tris(4'-hydroxyphenyl)-2-hepten, 4,6-Dimethyl-2,4,6-tris(4'-hydroxyphenyl)-2-heptan, 1,3,5-Tris(4'-hydroxyphenyl)benzol, 1,1,1-Tris(4-hydroxyphenyl)ethan, 2,2-Bis[4,4-bis(4'-hydroxyphenyl)cyclohexyl]propan, 2,6-Bis(2'-hydroxy-5'-isopropylbenzyl)-4-isopropylphenol, Bis[2-hydroxy-3-(2'-hydroxy-5'-methylbenzyl)-5-methylphenyl]methan, Bis[2-hydroxy-3-(2'-hydroxy-5'-isopropylbenzyl)-5-methylphenyl]methan, Tetrakis(4-hydroxyphenyl)methan, Tris(4-hydroxyphenyl)phenylmethan, 2',4',7-Trihydroxyflavan, 2,4,4-Trimethyl-2',4',7-trihydroxyflavan, 1,3-Bis(2',4'-dihydroxyphenylisopropyl)benzol, Tris(4'-hydroxyphenyl)amyl-s-triazin und dgl.
Diese zwei- oder mehrwertigen Phenolverbindungen können allein oder in einem Gemisch davon verwendet werden.
Das Polycarbonatharz (A-1) kann einen Bestandteil zum Bereitstellen verzweigter Polycarbonatharze neben drei- oder mehrwertigen Phenolverbindungen nach Bedarf enthalten, sofern die Lösungsmittelbeständigkeit, Wärmestabilität und mechanische Eigenschaft nicht beeinträchtigt sind. Beispiele eines solchen Bestandteils (Verzweigungsmittel), der von drei- oder mehrwertigen Phenolverbindungen verschieden ist, die zum Erhalt der verzweigten Polycarbonatharze verwendet werden, sind zum Beispiel Phloroglucin, Mellitsäure, Trimellitsäure, Trimellitylchlorid, Trimellitsäureanhydrid, Gallussäure, n-Propylgallat, Protocatechinsäure, Pyromellitsäure, Pyromellitsäuredianhydrid, α-Resorcinsäure, ß-Resorcinsäure, Resorcylaldehyd, Trimethylchlorid, Isatinbis(o-cresol), Trimethyltrichlorid, 4-Chlorformylphthalsäureanhydrid, Benzophenontetracarbonsäure und dgl.
Ebenfalls kann ein Polycarbonat-Polyorganosiloxan-Copolymer, bestehend aus einem Polycarbonat-Teil und einem Polyorganosiloxan-Teil, als Polycarbonatharz (A-1) verwendet werden. Der Polymerisationsgrad dieses Polyorganosiloxan-Teils ist vorzugsweise nicht geringer als fünf.
Zusätzlich ist es auch möglich, als Polycarbonatharz (A-1) zum Beispiel ein Copolymer, hergestellt unter Verwendung einer linearen aliphatischen Dicarbonsäure, wie Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure oder Decandicarbonsäure, als Comonomer zu verwenden.
Ebenfalls können als Bestandteil des Polycarbonatharzes (A-1) verschiedene Abbruchmittel, die in der Polymerisation verwendet wurden, nach Bedarf verwendet werden, sofern die Lösungsmittelbeständigkeit, Wärmestabilität und mechanische Eigenschaft nicht beeinträchtigt sind. Als spezielle Beispiele sind einwertige Phenolverbindungen, wie Phenol, p-Cresol, p-tert-Butylphenol, p-tert-Octylphenol, p-Cumylphenol, Bromphenol, Tribromphenol, Nonylphenol und dgl. aufzuführen.
Beispiele des vorstehend genannten Carbonsäurediesters sind ein Diarylcarbonat, wie Diphenylcarbonat, und ein Dialkylcarbonat, wie Dimethylcarbonat oder Diethylcarbonat.
Das Viskositätsmittel des Molekulargewichts des Polycarbonatharzes (A-1) ist nicht besonders beschränkt, aber im Hinblick auf die Festigkeit des erhaltenen Harzes ist es vorzugsweise nicht geringer als 10000, stärker bevorzugt nicht geringer als 12000, am stärksten bevorzugt nicht geringer als 13000. Ebenfalls ist im Hinblick auf die Formverarbeitbarkeit das Viskositätsmittel des Molekulargewichts vorzugsweise nicht mehr als 60000, stärker bevorzugt nicht mehr als 50000, am stärksten bevorzugt nicht mehr als 40000.
Typische Beispiele des Polycarbonatharzes (A-1), wie vorstehend genannt, sind zum Beispiel ein Polycarbonatharz, erhalten durch Umsetzung von Bisphenol A und Diphenylcarbonat, ein Polycarbonatharz, erhalten durch Umsetzung von Bis(4-hydroxyphenyl)methan und Diphenylcarbonat, und dgl.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Polyethylenterephthalatharz (A-2), das unter Verwendung eines Germaniumkatalysators polymerisiert wurde und nicht weniger als 80 Mol-% von sich wiederholenden Einheiten von Ethylenterephthalat aufweist, ist ein Polymer mit als hauptaufbauenden Bestandteil (nicht weniger als 80 Mol-%) Einheiten von Ethylenterephthalat, erhalten unter Verwendung von Terephthalsäure oder ihren Derivaten, die zur Bildung von Estern in der Lage sind, als Säurebestandteil, und Ethylenglycol oder seinen Derivaten, die zur Bildung von Estern in der Lage sind, als Glycolbestandteil. Der Bestandteil (A-2) wird zum Verleihen von Eigenschaften, wie Lösungsmittelbeständigkeit, Fließeigenschaft beim Formen der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung, verwendet.
Da Polyethylenterephthalatharz (A-2) unter Verwendung eines Germaniumkatalystors hergestellt wird, kann der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung ausgezeichnete Lösungsmittelbeständigkeit und Wärmestabilität verliehen werden. Ebenfalls kann, da mindestens 80 Mol-% von sich wiederholenden Einheiten von Ethylenterephthalat enthalten sind, ausgezeichnete Fließeigenschaft beim Formen ohne Beeinträchtigen erwünschter Eigenschaften, wie Wärmestabilität und Lösungsmittelbeständigkeit, die Polyethylenterephthalat aufweist, erhalten werden.
Das Polyethylenterephthalatharz (A-2) weist vorzugsweise eine Grenzviskosität (IV) von 0,45 bis 1,20 dl/g, stärker bevorzugt 0,55 bis 0,95 dl/g, gemessen bei 25°C in einem gemischten Lösungsmittel von Phenol/Tetrachlorethan = 1/1 (Gewichtsverhältnis), auf. Wenn die Grenzviskosität (IV) geringer als 0,45 dl/g ist, kann die Wärmebeständigkeit verringert werden oder die Verbesserungswirkung der Wärmestabilität kann nicht zufriedenstellend erhalten werden. Wenn sie 1,20 dl/g übersteigt, kann ausgezeichnete Verbesserungswirkung der Fließeigenschaft beim Formen nicht erhalten werden.
Beispiele eines Bestandteils, der in dem Polyethylenterephthalatharz (A-2) in einer Menge von nicht mehr als 20 Mol-% copolymerisiert werden kann, sind eine Polycarbonsäure, wie eine zweiwertige oder mehrwertige aromatische Carbonsäure mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, außer Terephthalsäure, eine zweiwertige oder höher mehrwertige aliphatische Carbonsäure mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine zweiwertige oder höher mehrwertige alicyclische Carbonsäure mit 8 bis 15 Kohlenstoffatomen, zur Bildung von Estern fähige Derivate dieser Polycarbonsäuren, eine Verbindung mit mindestens zwei Hydroxylgruppen im Molekül, wie eine aliphatische Verbindung mit 3 bis 15 Kohlenstoffatomen, eine alicyclische Verbindung mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine aromatische Verbindung mit 6 bis 40 Kohlenstoffatomen, zur Bildung von Estern fähige Derivate von diesen mindestens zwei Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen und dgl.
Beispiele der vorstehend genannten Polycarbonsäure sind zum Beispiel Isophthalsäure, Naphthalindicarbonsäure, Bis(p-carboxyphenyl)methan, Anthracendicarbonsäure, Diphenyl-4,4'-dicarbonsäure, 1,2-Bis(phenoxy)ethan-4,4'-dicarbonsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Azelainsäure, Dodecandisäure, Maleinsäure, Trimesinsäure, Trimellitsäure, Pyromellitsäure, 1,3-Cyclohexandicarbonsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, Decahydronaphthalindicarbonsäure und andere Carbonsäuren und ihre Derivate, die zur Bildung von Estern in der Lage sind.
Beispiele der vorstehend genannten Verbindung mit mindestens zwei Hydroxylgruppen sind zum Beispiel Propylenglycol, Butandiol, Hexandiol, Decandiol, Neopentylglycol, Cyclohexandimethanol, Cyclohexandiol, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)propan, Hydrochinon, Glycerin, Pentaerythrit und andere und ihre Derivate, die zur Bildung von Estern in der Lage sind.
Ebenfalls können Oxysäuren, wie p-Hydroxybenzoesäure oder p-Hydroxybenzoesäure, ihre Derivate, die zur Bildung von Estern in der Lage sind, und cyclische Ester, wie e-Caprolacton, verwendet werden. In Bezug auf die sich wiederholende Einheit dieser Verbindung, bildet eine aus einem Molekül gebildete Einheit eine sich wiederholende Einheit.
Ferner kann ein Polymer verwendet werden, in dem ein Polyalkylenglycol-Segment, wie Polyethylenglycol, Polypropylenglycol, Poly(ethylenoxid-Propylenoxid)-Block- und/oder statistisches Copolymer, Polyethylenoxid-Bisphenol A-Ether, Polypropylenoxid-Bisphenol A-Ether, Polytetrahydrofuran-Bisphenol A-Ether oder Polytetramethylenglycol, teilweise in der Polymerkette copolymerisiert ist.
Der Anteil der vorstehend genannten Bestandteile, die copolymerisiert werden können, beträgt nicht mehr als etwa 20 Mol-% und diese Menge beträgt etwa nicht mehr als 20 % (Gew.-%, nachstehend genauso), vorzugsweise nicht mehr als 15 %, stärker bevorzugt nicht mehr als 10 %.
Beispiele der Germaniumverbindung, die als Polymerisationskatalysator für das Polyethylenterephthalatharz (A-2) verwendet wird, sind Germaniumoxide, wie Germaniumdioxid, Germaniumalkoxide, wie Germaniumtetraethoxid und Germaniumtetraisopropoxid, Germaniumhydroxid oder seine Alkalimetallsalze, Germaniumglycolat, Germaniumchlorid, Germaniumacetat und dgl. Diese Verbindungen können allein oder im Gemisch davon verwendet werden. Unter diesen Verbindungen ist Germaniumdioxid im Hinblick auf Lösungsmittelbeständigkeit und Wärmestabilität bevorzugt.
Als bekannte Polymerisationskatalysatoren für Polyethylentherephthalatharze werden eine Antimonverbindung, eine Zinnverbindung und eine Titanverbindung aufgeführt, aber bei anderen Polymerisationskatalysatoren als die Germaniumverbindung wird die Verbesserungswirkung der Lösungsmittelbeständigkeit und Wärmestabilität der erhaltenen Harzzusammensetzung nicht zufriedenstellend erhalten.
Polyethylenterephthalatharze (A-2) können allein oder im Gemisch von zwei oder mehreren Harzen mit unterschiedlichen Copolymerisationsbestandteilen und/oder unterschiedlicher Grenzviskosität verwendet werden.
Die in der Polymerisation verwendete Menge der Germaniumverbindung beträgt vorzugsweise 0,005 bis 0,1 %, stärker bevorzugt 0,007 bis 0,05 %, am stärksten bevorzugt 0,01 bis 0,05 %, bezogen auf das Polyethylenterephthalatharz (A-2). Wenn die Menge geringer als 0,005 % ist, ist das Fortschreiten der Polymerisationsreaktion zu langsam. Wenn sie 0,1 % übersteigt, können Nebenreaktionen durch die im Harz verbleibende Germaniumverbindung auftreten. Die Germaniumverbindung kann zu jedem Zeitpunkt vor Starten der Polymerisationsreaktion zugegeben werden.
Das Verfahren zur Herstellung des Polyethylenterephthalatharzes (A-2) ist nicht besonders beschränkt, mit der Ausnahme der Verwendung des bestimmten Katalysators, und allgemein bekannte Verfahren, wie Schmelzkondensationspolymerisations-Verfahren und Festphasenpolymerisations-Verfahren können verwendet werden.
Typische Beispiele des Polyethylenterephthalatharzes sind Polyethylenterephthalat, ein Copolymer von Polyethylenterephthalat mit Polyethylenglycol, ein Copolymer von Polyethylenterephthalat mit Polypropylenglycol, ein Copolymer von Polyethylenterephthalat mit Polyethylenoxid-Bisphenol A-Ether, ein Copolymer von Polyethylenterephthalat mit Polytetrahydrofuran-Bisphenol A-Ether und dgl.
Das Gewichtsverhältnis von Polycarbonatharz (A-1)/Polyethylenterephthalatharz (A-2) beträgt 99/1 bis 40/60, vorzugsweise 90/10 bis 50/50, stärker bevorzugt 85/15 bis 55/45. Wenn das Verhältnis geringer als 40/60 ist, wird die Wärmebeständigkeit der erhaltenen Formkörper verschlechtert, und wenn es 99/1 übersteigt, sind die Lösungsmittelbeständigkeit und Fließeigenschaft beim Formen verschlechtert.
Olefin-Alkyl(meth)acrylat-Copolymer (B), das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, wird im Allgemeinen durch Radikalpolymerisation mindestens eines Olefins und mindestens eines Alkyl(meth)acrylats in Gegenwart eines Radikalinitiators erhalten. Jedoch ist das Polymerisationsverfahren nicht darauf beschränkt und verschiedene allgemein bekannte Polymerisationsverfahren können verwendet werden. Das Copolymer kann jede Art, wie statistisches Copolymer, Blockcopolymer, Pfropfcopolymer oder dgl., sein.
Das Olefin, das die Olefineinheiten eines solchen Copolymers bildet, ist vorzugsweise Ethylen oder ein α-Olefin, wovon Beispiele Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten und dgl. sind. Diese Olefine können allein oder im Gemisch davon verwendet werden. Ein besonders bevorzugtes Olefin ist Ethylen.
Der Alkylrest der Alkyl(meth)acrylateinheiten im Copolymer ist jener mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, stärker bevorzugt 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Wenn die Zahl der Kohlenstoffatome 10 übersteigt, ist die Verträglichkeit mit dem Bestandteil (A) verringert und daher kann die Dispersion des Copolymers in der erhaltenen Harzzusammensetzung nicht zufriedenstellend werden. Als Ergebnis wird die Verbesserungswirkung der Lösungsmittelbeständigkeit häufig nicht zufriedenstellend.
Beispiele des Alkyl(meth)acrylats sind Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Propylacrylat, i-Propylacrylat, n-Butylacrylat, tert-Butylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n-Propylmethacrylat, i-Propylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, tert-Butylmethacrylat und dgl.
Diese können allein oder in einem Gemisch davon verwendet werden. Insbesondere bevorzugte Alkyl(meth)acrylate sind Methylacrylat und Ethylacrylat.
Das Verhältnis der Olefineinheiten zu den Alkyl(meth)acrylateinheiten im Copolymer beträgt 40/60 bis 95/5, auf das Gewicht bezogen, vorzugsweise 45/55 bis 90/10, auf das Gewicht bezogen, stärker bevorzugt 50/50 bis 85/15, auf das Gewicht bezogen. Wenn das Gewichtsverhältnis der Alkyl(meth)acrylateinheiten im Copolymer geringer als 5/95 ist, kann die Verbesserungswirkung der Lösungsmittelbeständigkeit nicht zufriedenstellend werden. Wenn das Gewichtsverhältnis der Alkyl(meth)acrylateinheiten im Copolymer mehr als 60/40 beträgt, kann die Wärmestabilität zum Zeitpunkt des Schmelzens (z.B. zum Zeitpunkt der Formverarbeitung) nicht zufriedenstellend werden.
Der Schmelzindex (MI)-Wert (gemessen unter Bedingungen von 190°C und 2 kg Belastung gemäß JIS K 6730) des Copolymers (B) beträgt 0,1 bis 300 g/10 Minuten, vorzugsweise 0,5 bis 300 g/10 Minuten. Wenn der MI-Wert geringer als 0,1 g/10 Minuten ist, wird die Dispersion des Copolymers in der erhaltenen Harzzusammensetzung nicht zufriedenstellend. Als Ergebnis kann die Verbesserungswirkung der Lösungsmittelbeständigkeit nicht zufriedenstellend werden. Wenn der MI-Wert mehr als 300 g/10 Minuten beträgt, wird die Wärmestabilität zum Zeitpunkt des Schmelzens (z.B. zum Zeitpunkt der Formverarbeitung) nicht zufriedenstellend.
Diese Copolymere (B) können allein oder im Gemisch davon verwendet werden.
Die Menge des zugegebenen Olefin-Alkyl(meth)acrylat-Copolymers (B) beträgt 1 bis 10 Teile, vorzugsweise 2 bis 8 Teile, stärker bevorzugt 2 bis 7 Teile, bezogen auf 100 Teile der Zusammensetzung (A), bestehend aus dem Bestandteil (A-1) und dem Bestandteil (A-2). Wenn die Menge des Olefin-Alkyl(meth)acrylat-Copolymers (B) geringer als 1 Teil ist, wird die Verbesserungswirkung der Lösungsmittelbeständigkeit nicht erhalten, und, wenn sie 10 Teile übersteigt, wird zusätzlich zu einer Verschlechterung der Steifigkeit und Wärmebeständigkeit die Oberfläche der Formkörper uneben, woraus sich schlechtes Aussehen ergibt.
Durch Bilden einer Polycarbonatharzzusammensetzung (I), umfassend die Zusammensetzung (A), umfassend das Polycarbonatharz (A-1) wie vorstehend genannt und das Polyethylenterephthalatharz (A-2) wie vorstehend genannt, und das Olefin-Alkyl(meth)acrylat-Copolymer (B) können die Lösungsmittelbeständigkeit und Fließeigenschaft bei der Formverarbeitung, die die Nachteile des Polycarbonatharzes (A-1) sind, verbessert werden, während ausgezeichnete Schlagfestigkeit und Temperaturformstabilität, die das Polycarbonatharz (A-1) aufweist, in einem solchen Grad aufrechterhalten werden, dass das Polycarbonatharz (A-1) unter Weglassen von Beschichten oder Plattieren verwendet werden kann, was erforderlich ist, um den Bedarf der Kostenverringerung in den letzten Jahren zu erfüllen, und das Polycarbonatharz (A-1) wird an kompliziertere und größere Formen anpassbarer gemacht, die sich aus der Verringerung der Zahl der Bestandteilteile und deren Verbindung ergeben.
Ebenfalls kann, wenn ein Pfropfcopolymer (C), in dem mindestens ein Monomer, ausgewählt aus einem aromatischen Vinylmonomer, einem Vinylcyanidmonomer, einem Acrylsäureester, einem Methacrylsäureester und anderen Vinylverbindungen, die mit diesen Monomeren copolymerisierbar sind, zum Verbessern der Verträglichkeit mit einem Harzbestandteil verwendet wird, mit einem kautschukartigen Elastomer copolymerisiert wird, das zur Entspannung der externen Beanspruchung auch bei niedrigen Temperaturen verwendet wird, weiter zur Polycarbonatharzzusammensetzung (I) gegeben wird, die Schlagfestigkeit bei niedrigen Temperaturen weiter verbessert werden.
Vorzugsweise weist das kautschukartige Elastomer eine Glasübergangstemperatur von nicht höher als 0°C, insbesondere nicht höher als –40°C, auf.
Beispiele des kautschukartigen Elastomers sind zum Beispiel ein Dienkautschuk, wie Polybutadien, Butadien-Acrylsäureester-Copolymer oder Butadien-Methacrylsäure-Copolymer, ein Acrylkautschuk, ein Ethylen-Propylen-Kautschuk, ein Siloxankautschuk und dgl. Diese können allein oder in einem Gemisch davon verwendet werden. Unter ihnen ist Polybutadien vom wirtschaftlichen Standpunkt bevorzugt.
Beispiele des aromatischen Vinylmonomers, das mit dem kautschukartigen Elastomer copolymerisiert wird, sind zum Beispiel Styrol, o-Methylstyrol, m-Methylstyrol, p-Methylstyrol, α-Methylstyrol, Chlorstyrol, Bromstyrol, Vinyltoluol und dgl. Diese können allein oder im Gemisch davon verwendet werden. Unter ihnen ist Styrol oder α-Methylstyrol im Hinblick auf Wärmebeständigkeit und Verträglichkeit bevorzugt.
Beispiele des vorstehend genannten Vinylcyanidmonomers sind zum Beispiel Acrylnitril, Methacrylnitril und dgl. Diese können allein oder im Gemisch davon verwendet werden. Unter ihnen ist Acrylnitril im Hinblick auf die Verbesserungswirkung der Schlagfestigkeit bevorzugt.
Beispiele des vorstehend genannten (Meth)acrylsäurealkylesters sind zum Beispiel Butylacrylat, Butylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, Methylacrylat, Methylmethacrylat und dgl. Diese können allein oder im Gemisch davon verwendet werden. Unter ihnen ist Ethylacrylat im Hinblick auf das Aussehen der Oberfläche bevorzugt.
Beispiele der vorstehend genannten copolymerisierbaren anderen Vinylverbindungen sind eine ungesättigte Säure, wie Acrylsäure oder Methacrylsäure, ein (Meth)acrylsäureglycidylester, wie Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat, Vinylacetat, Maleinsäureanhydrid, N-Phenylmaleimid und dgl. Diese können allein oder in einem Gemisch davon verwendet werden.
Das Verhältnis des kautschukartigen Elastomers zu der Vinylverbindung im Pfropfcopolymer (C) beträgt vorzugsweise 10/90 bis 90/10, auf das Gewicht bezogen, insbesondere 30/70 bis 80/20, auf das Gewicht bezogen. Wenn das Verhältnis des kautschukartigen Elastomers geringer als 10/90 oder mehr als 90/10 ist, besteht die Möglichkeit, dass die Wirkung auf die Schlagfestigkeit bei niedrigen Temperaturen nicht zufriedenstellend ist.
Die Menge des eingemischten Pfropfcopolymers (C) beträgt 2 bis 10 Teile, vorzugsweise 2 bis 8 Teile, stärker bevorzugt 2 bis 7 Teile, bezogen auf 100 Teile der Zusammensetzung (A). Wenn die Menge des Pfropfcopolymers (C) geringer als 2 Teile ist, wird die Verbesserungswirkung der Schlagfestigkeit bei niedrigen Temperaturen nicht zufriedenstellend erhalten, und wenn sie 10 Teile übersteigt, sind die Wärmestabilität, Wärmebeständigkeit, Steifigkeit und dgl. verschlechtert.
Die Polycarbonatharzzusammensetzungen (I) und (II) der vorliegenden Erfindung können nach Bedarf mit mindestens einer An von verschiedenen allgemein bekannten anorganischen oder organischen Verbindungen, wie einem Antioxidationsmittel, Wärmestabilisator, Gleitmittel, Weichmacher, Flammhemmmittel, Flammhemm-Hilfsmittel, UV- Absorptionsmittel, Pigment, Antistatikmittel, Dispergiermittel, Füllstoff, verstärkenden Material oder anderen Polymeren, vermischt werden, sofern sie nicht die Aufgaben der Erfindung beeinträchtigen.
Die Polycarbonatharzzusammensetzungen (I) und (II) der vorliegenden Erfindung können mit verschiedenen Verfahren hergestellt werden und es gibt keine besondere Einschränkung in den Verfahren. Zum Beispiel nach Zugabe verschiedener Zusätze, falls erforderlich, zu einem Granulat oder Pulver des Polycarbonatharzes (A-1), Polyethylenterephthalatharzes (A-2), Olefin-Alkyl(meth)acrylat-Copolymers (B) und gegebenenfalls Pfropfcopolymers (C) werden sie mit einem Doppelschneckenextruder schmelzgeknetet, wobei die Zusammensetzung (I) oder (II) erhalten wird. Ebenfalls können die Zusätze, wenn die Zusätze flüssig sind, während der Verarbeitung in einen Doppelschneckenextruder mit einer Flüssigkeitszufuhrpumpe oder dgl. zugegeben werden.
Die Polycarbonatharzzusammensetzungen (I) und (II) der vorliegenden Erfindung weisen ausgezeichnete Lösungsmittelbeständigkeit, Wärmestabilität, Fließeigenschaft bei Formverarbeitung auf und bei der Polycarbonatharzzusammensetzung (II) weist sie weiter ausgezeichnete Niedertemperatur-Schlagfestigkeit auf. Daher können sie geeigneterweise für Kraftfahrzeugaußenteile, die neuerdings größer werden, und dgl. verwendet werden. In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die Polycarbonatharzzusammensetzung (I) 100 Teile einer Zusammensetzung, bestehend aus Polycarbonatharz (A-1) und Polyethylenterephthalatharz (A-2), erhalten durch eine Polymerisation unter Verwendung eines Germaniumkatalysators, und mindestens 80 Mol-% von sich wiederholenden Einheiten von Ethylenterephthalat, wobei das Verhältnis von (A-1)/(A-2) 99/1 bis 40/60, auf das Gewicht bezogen, beträgt, und (B) 1 bis 10 Teile eines Ethylen-Ethylacrylat-Copolymers mit einem Schmelzindex von 0,1 bis 300 g/10 Minuten, gemessen unter Bedingungen von 190°C und 2 kg Belastung. Diese Zusammensetzung ist weiter im Hinblick auf Feuchtigkeits- und Wärmestabilität und Aussehen der Oberfläche bevorzugt.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die Polycarbonatharzzusammensetzung (II) (A) 100 Teile einer Zusammensetzung, bestehend aus Polycarbonatharz (A-1) und Polyethylenterephthalatharz (A-2), erhalten durch eine Polymerisation unter Verwendung eines Germaniumkatalysators und mit mindestens 80 Mol-% von sich wiederholenden Einheiten von Ethylenterephthalat, wobei das Verhältnis von (A-1)/(A-2) 99/1 bis 40/60, auf das Gewicht bezogen, beträgt, (B) 1 bis 10 Teile eines Ethylen-Ethylacrylat-Copolymers mit einem Schmelzindex von 0,1 bis 300 g/10 Minuten, gemessen unter Bedingungen von 190°C und 2 kg Belastung, und (C) 2 bis 10 Teile eines Pfropfcopolymers, in dem mindestens ein Monomer, ausgewählt aus einer aromatischen Vinylverbindung, einer Vinylcyanidverbindung, einem Acrylsäureester, einem Methacrylsäureester und Vinylverbindungen, die damit copolymerisierbar sind, mit einem kautschukartigen Elastomer copolymerisiert wird. Diese Zusammensetzung ist weiter im Hinblick auf Feuchtigkeits- und Wärmestabilität und Aussehen der Oberfläche bevorzugt.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen werden durch die folgenden Beispiele genauer erklärt, aber die vorliegende Erfindung ist nicht auf diese Beispiele beschränkt.
Die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendeten Hauptbestandteile sind nachstehend gezeigt.
Polycarbonatharz (A-1)

PC-1:

Polycarbonatharz vom Bisphenol A-Typ mit einem Viskositätsmittel des Molekulargewichts von 22000

PC-2:

Polycarbonatharz vom Bisphenol A-Typ mit einem Viskositätsmittel des Molekulargewichts von 27000

Polyethylenterephthalatharz

PET-1:

Polyethylenterephthalatharz mit einer Grenzviskosität von 0,55 dl/g, hergestellt durch Polymerisation unter Verwendung von 0,01 % Germaniumdioxid-Katalysator, basierend auf dem gesamten Säurebestandteil, der in der Polymerisation für den Polyester verwendet wird

PET-2:

Polyethylenterphthalatharz mit einer Grenzviskosität von 0,85 dl/g, hergestellt durch Polymerisation unter Verwendung von 0,05 % Germaniumdioxid-Katalysator, basierend auf dem gesamten Säurebestandteil, der in der Polymerisation für den Polyester verwendet wird

PET-3:

Polyethylenterephthalatharz mit einer Grenzviskosität von 0,60 dl/g, hergestellt durch Polymerisation unter Verwendung von 0,01 % eines Katalysators einer Antimonverbindung (Antimontrioxid), basierend auf dem Polyethylenterephthalatharz

PET-4:

Polyethylenterephthalatharz mit einer Grenzviskosität von 0,60 dl/g, hergestellt durch Polymerisation unter Verwendung von 0,01 % eines Katalysators einer Titanverbindung (Kaliumtitanat), basierend auf dem Polyethylenterephthalatharz

Olefin-Alkyl(meth)acrylat-Copolymer

EEA A707:

EEA A707, das 17 % Ethylacrylateinheit enthält und einen MI von 25 g/10 Minuten aufweist, hergestellt von Mitsui-Du Pont Polychemical Co., Ltd.

EEA A713:

EEA A713, das 25 % Ethylacrylateinheit enthält und einen MI von 20 g/10 Minuten aufweist, hergestellt von Mitsui-Du Pont Polychemical Co., Ltd.

EEA A709:

EEA A709, das 35 % Ethylacrylateinheit enthält und einen MI von 25 g/10 Minuten aufweist, hergestellt von Mitsui-Du Pont Polychemical Co., Ltd.

EEA A704:

EEA A704, das 25 % Ethylacrylateinheit enthält und einen MI von 275 g/10 Minuten aufweist, hergestellt von Mitsui-Du Pont Polychemical Co., Ltd.

EEA A703:

EEA A703, das 25 % Ethylacrylateinheit enthält und einen MI von 5 g/10 Minuten aufweist, hergestellt von Mitsui-Du Pont Polychemical Co., Ltd.

EEA A714:

EEA A714, das 25 % Ethylacrylateinheit enthält und einen MI von 0,5 g/10 Minuten aufweist, hergestellt von Mitsui-Du Pont Polychemical Co., Ltd.

EEA A715:

EEA A715, das 25 % Ethylacrylateinheit enthält, mit einem MI von 800 g/10 Minuten, hergestellt von Mitsui-Du Pont Polychemical Co., Ltd.

EEA-1:

Ethylen-Ethylacrylat-Copolymer mit einem Gehalt an Ethylacrylateinheit von 25 % und einem MI von 0,05 g/10 Minuten

Pfropfcopolymer (C)

Pfropfcopolymer-1:

Paraloid EXL-2602, hergestellt von Kureha Chemical Industry Co., Ltd., in dem Methylmethacrylat auf ein kautschukartiges Elastomer gepfropft ist (Gehalt an Butadieneinheiten 80 %)

Pfropfcopolymer-2:

KaneAce BB-28, hergestellt von Kanaka Corporation, MBS-Harz

Pfropfcopolymer-3:

Paraloid EXL-2311, hergestellt von Kureha Chemical Industry Co., Ltd., in dem Methyl(meth)acrylat auf ein acrylisches Kautschukelastomer gepfropft ist.

Pfropfcopolymer-4:

Methabrene W529, hergestellt von Mitsubishi Rayon Co., Ltd., in dem Methyl(meth)acrylat auf ein styrolisches Kautschukelastomer gepfropft ist.

Pfropfcopolymer-5:

Methabrene'S, hergestellt von Mitsubishi Rayon Co., Ltd., Styrol/acrylischer Pfropfkautschuk

Beispiel 1
Nach vorhergehendem Mischen von 65 Teilen PC-1, 35 Teilen PET-1 und 3 Teilen EEA A707, die ausreichend getrocknet worden waren, wurde das Gemisch bei 280°C mit einem Doppelschneckenextruder (TEX-44S, hergestellt von The Japan Steel Works, Ltd., nachstehend genauso) schmelzgeknetet und granuliert.
Unter Verwendung des erhaltenen Granulats wurden Lösungsmittelbeständigkeit, Wärmestabilität, Fließeigenschaft beim Formen und Schlagfestigkeit bei niedrigen Temperaturen mit den folgenden Verfahren beurteilt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
(Lösungsmittelbeständigkeit)
Nach Trocknen des Granulats bei 120°C für 5 Stunden wurden Rakelproben mit 31 mm (1/8 inch) Dicke (Breite 12 mm, Länge 127 mm) mit einer 75 t Spritzformvorrichtung bei einer Zylindertemperatur von 280°C und einer Formtemperatur von 70°C hergestellt. Die Lösungsmittelbeständigkeit der erhaltenen Proben wurde mit den folgenden Verfahren beurteilt.
Proben, auf die eine 2,00 %ige Beanspruchung angelegt worden war, wurden mit Wax Remover ST-7 (hergestellt von Yushiro Kabushiki Kaisha, Zusammensetzung: Kerosin, Alkohollösungsmittel, Siliconöl, nicht ionisches oberflächenaktives Mittel und Kohlenwasserstofföl) beschichtet und bei 80°C 24 Stunden aufbewahrt. Die Änderung im Aussehen der Probe wurde optisch untersucht und gemäß folgenden Kriterien beurteilt.
Ebenfalls wurde eine Probe, auf die eine 1,00 %ige Beanspruchung angelegt worden war, mit Wax Remover ST-210 (hergesellt von Yushiro kabushiki Kaisha, Zusammensetzung: Monoethanolamin, Polyethylenglycol, Propylenglycolmonobutylether, Ethylendiamintetraacetat, anionisches oberflächenaktives Mittel und Kaliumhydroxid, pH-Wert 13,7) beschichtet und bei 23°C für 24 Stunden aufbewahrt. Die Änderung im Aussehen der Probe wurde optisch untersucht und gemäß den folgenden Kriterien beurteilt.

O:: Keine Änderung im Aussehen
x:: Erzeugung von Rissen

(Wärmestabilität)
Nach Trocknen des Granulats bei 120°C für 5 Stunden wurden Formkörper [Außenrahmenbestandteil des Türgriffs eines Kraftfahrzeugs, Form: etwa 160 × 80 × 60 mm, mittlere Wanddicke 3,5 mm (das Schema ist in 1 gezeigt, wobei 1 ein Außenrahmenbestandteil des Türgriffs des Kraftfahrzeugs ist und 2 ein Anguß ist)] wurden mit einer 35 t Spritzformvorrichtung bei einer Zylindertemperatur von 300°C, einem Spritzdruck von 98 MPa und einer Formtemperatur von 70°C geformt, während die Kühldauer schrittweise um 10 Sekunden alle 20 Versuche von 20 Sekunden erhöht wurde. Das Aussehen der erhaltenen Formkörper wurde optisch untersucht und die längste Kühldauer, die keine Mängel im Aussehen, wie Flash oder Silber, verursachte, wurde als Grenzformzyklus (Sekunde) beurteilt. Der Grenzformzyklus gibt an, dass je größer der Wert ist, desto besser die Wärmestabilität ist.
(Fließeigenschaft beim Formen)
Nach Trocknen des Granulats bei 120°C für 5 Stunden wurde das Formverfahren bei einer Zylindertemperatur von 280°C, einem Spritzdruck von 98 MPa und einer Formtemperatur von 70°C unter Verwendung einer Spritzformvorrichtung mit 150 t und einer Spiralform mit einer Abmessung von 4 × 4 mm im Austrittsspalt, 10 mm in der Breite und 3 mm in der Dicke durchgeführt. Die Fließlänge (mm) wurde beurteilt.
(Niedertemperatur-Schlagfestigkeit)
Nach Trocknen des Granulats bei 120°C für 5 Stunden wurden 31 mm (1/8 inch) dicke Rakelproben (Breite 12,7 mm, Länge 127 mm) mit einer 75 t Spritzformvorrichtung bei einer Zylindertemperatur von 280°C, einem Spritzdruck von 98 MPa und einer Formtemperatur von 70°C hergestellt. Die Izod-Schlagfestigkeit (J/m) der erhaltenen Proben wurde bei –30°C gemäß ASTM D-256 gemessen.
Beispiel 2
Ein Gemisch von 65 Teilen PC-2, 35 Teilen PET-1 und 4 Teilen EEA A713 wurde granuliert und wie in Beispiel 1 beurteilt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 3
Ein Gemisch von 85 Teilen PC-2, 15 Teilen PET-1 und 7 Teilen EEA A709 wurde granuliert und wie in Beispiel 1 beurteilt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 4
Ein Gemisch von 65 Teilen PC-1, 35 Teilen PET-2 und 5 Teilen EEA A704 wurde granuliert und wie in Beispiel 1 beurteilt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 5
Ein Gemisch von 70 Teilen PC-1, 30 Teilen PET-2 und 5 Teilen EEA A703 wurde granuliert und wie in Beispiel 1 beurteilt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 6
Ein Gemisch von 70 Teilen PC-1, 30 Teilen PET-2 und 5 Teilen EEA A714 wurde granuliert und wie in Beispiel 1 beurteilt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 7
Ein Gemisch von 65 Teilen PC-2, 35 Teilen PET-1, 4 Teilen EEA A713 und 6 Teilen Pfropfcopolymer-1 wurde granuliert und wie in Beispiel 1 beurteilt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 8
Ein Gemisch von 75 Teilen PC-2, 25 Teilen PET-2, 3 Teilen EEA A709 und 5 Teilen Pfropfcopolymer-2 wurde granuliert und wie in Beispiel 1 beurteilt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 9
Ein Gemisch von 75 Teilen PC-2, 25 Teilen PET-2, 3 Teilen EEA A709 und 4 Teilen Pfropfcopolymer-3 wurde granuliert und wie in Beispiel 1 beurteilt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 10
Ein Gemisch von 70 Teilen PC-2, 30 Teilen PET-2, 3 Teilen EEA A713 und 5 Teilen Pfropfcopolymer-4 wurde granuliert und wie in Beispiel 1 beurteilt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 11
Ein Gemisch von 80 Teilen PC-2, 20 Teilen PET-2, 5 Teilen EEA A713 und 7 Teilen Pfropfcopolymer-5 wurde granuliert und wie in Beispiel 1 beurteilt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 1
Ein Gemisch von 70 Teilen PC-1, 30 Teilen PET-1 und 5 Teilen EEA-1 wurde granuliert und wie in Beispiel 1 beurteilt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 2
Ein Gemisch von 70 Teilen PC-1, 30 Teilen PET-1 und 5 Teilen EEA A715 wurde granuliert und wie in Beispiel 1 beurteilt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 3
Ein Gemisch von 70 Teilen PC-1, 30 Teilen PET-1 und 5 Teilen eines linearen Polyethylens geringer Dichte mit einem MI von 40 g/10 Minuten (5034G, hergestellt von Idemitsu Oil Chemical Co., Ltd., nachstehend als „LLDPE" bezeichnet) wurde granuliert und wie in Beispiel 1 beureilt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 4
Ein Gemisch von 70 Teilen PC-1, 30 Teilen PET-1 und 0,5 Teilen EEA A713 wurde granuliert und wie in Beispiel 1 beurteilt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 5
Ein Gemisch von 70 Teilen PC-1, 30 Teilen PET-1 und 20 Teilen EEA A713 wurde granuliert und wie in Beispiel 1 beurteilt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 6
Ein Gemisch von 70 Teilen PC-1, 30 Teilen PET-3 und 5 Teilen EEA A713 wurde granuliert und wie in Beispiel 1 beurteilt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 7
Ein Gemisch von 70 Teilen PC-1, 30 Teilen PET-4 und 5 Teilen EEA A713 wurde granuliert und wie in Beispiel 1 beurteilt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Folgendes ist aus den Beispielen und Vergleichsbeispielen zu erkennen.
Die endungsgemäßen Harzzusammensetzungen (Beispiele 1 bis 11) weisen ausgezeichnete Lösungsmittelbeständigkeit, Wärmestabilität und Fließeigenschaft beim Formen auf. Ebenfalls weisen die Harzzusammensetzungen unter Verwendung des Pfropfcopolymers (C) (Beispiele 7 bis 11) ausgezeichnete Schlagfestigkeit bei niedriger Temperatur genauso auf.
Andererseits ist, wenn das Ethylen-Ethylacrylat-Copolymer einen MI von weniger als 0,1 g/10 Minuten (Vergleichsbeispiel 1) aufweist, die Lösungmittelbeständigkeit gering, und, wenn es einen MI von mehr als 300 g/10 Minuten (Vergleichsbeispiel 2) aufweist, sind die Lösungsmittelbeständigkeit und Wärmestabilität schlecht.
Auch wenn der MI eines Polyolefins mehr als 0,1 g/10 Minuten beträgt, weist die Harzzusammensetzung unter Verwendung von LLDPE statt des Polyolefin-Alkyl(meth)acrylat-Copolymers (Vergleichsbeispiel 3) schlechte Lösungsmittelbeständigkeit auf.
Wenn die Menge des Ethylen-Ethylacrylat-Copolymers geringer als 1 Teil (Vergleichsbeispiel 4) ist, ist die Lösungsmittelbeständigkeit schlecht, und wenn sie 10 Teile (Vergleichsbeispiel 5) übersteigt, ist die Wärmestabilität schlecht.
Die Harzzusammensetzungen unter Verwendung einer Antimonverbindung oder Titanverbindung als Katalysator zur Herstellung des Polyethylenterephthalatharzes (Vergleichsbeispiele 6 und 7) weisen schlechte Lösungsmittelbeständigkeit und Wärmestabilität auf.
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden Harzzusammensetzungen, die den Bedarf an hoher Lösungsmittelbeständigkeit erfüllen können und die ausgezeichnete Wärmestabilität und Fließeigenschaft beim Formen aufweisen, erhalten und sind auch industriell geeignet.
Die Polycarbonatharzzusammensetzungen (I) und (II) der vorliegenden Erfindung weisen ausgezeichnete Lösungsmittelbeständigkeit, Wärmestabilität und Fließeigenschaft beim Formen auf und die Polycarbonatharzzusammensetzung (II) weist ausgezeichnete Schlagfestigkeit bei niedriger Temperatur genauso auf. Daher werden diese Zusammensetzungen geeignet für Kraftfahrzeugaußenteile verwendet, die neuerdings größere Größe annehmen.

Claims

Polycarbonatharzzusammensetzung, umfassend: (A) eine Zusammensetzung, umfassend ein Polycarbonatharz (A-1) und ein Polyethylenterephthalatharz (A-2) mit nicht weniger als 80 Mol.-% von sich wiederholenden Einheiten von Ethylenterephthalat, polymerisiert unter Verwendung eines Germaniumkatalysators, wobei das Gewichtsverhältnis von (A-1)/(A-2) 99/1 bis 40/60 beträgt, und (B) 1 bis 10 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Zusammensetzung (A), eines Copolymers mit Einheiten mindestens eines Olefins und Einheiten mindestens eines Alkyl(meth)acrylats mit einem Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, das einen Schmelzindex (MI)-Wert von 0,1 bis 300 g/10 Min. unter Bedingungen von 190°C und 2 kg Belastung aufweist.
Polycarbonatharzzusammensetzung, umfassend: (A) eine Zusammensetzung, umfassend ein Polycarbonatharz (A-1) und ein Polyethylenterephthalatharz (A-2) mit nicht weniger als 80 Mol.-% von sich wiederholenden Einheiten von Ethylenterephthalat, polymerisiert unter Verwendung eines Germaniumkatalysators, wobei das Gewichtsverhältnis von (A-1)/(A-2) 99/1 bis 40/60 beträgt, (B) 1 bis 10 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Zusammensetzung (A), eines Copolymers mit Einheiten mindestens eines Olefins und Einheiten mindestens eines Alkyl(meth)acrylats mit einem Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, das einen Schmelzindex (MI)-Wert von 0,1 bis 300 g/10 Min. unter Bedingungen von 190°C und 2 kg Belastung aufweist, und (C) 2 bis 10 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Zusammensetzung (A), eines gepfropften Copolymers, wobei mindestens ein Monomer, ausgewählt aus einer aromatischen Vinylverbindung, einer Vinylcyanidverbindung, einem Acrylsäureester, einem Methacrylsäureester und Vinylverbindungen, die damit copolymerisierbar sind, mit einem kautschukartigen Elastomer copolymerisiert wird.
Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei das (A-1)/(A-2) Verhältnis 90/10 bis 50/50 beträgt.
Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Olefin mindestens ein aus Ethylen und α-Olefinen ausgewähltes Mitglied ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Olefin mindestens ein aus Ethylen, Propylen, 1-Buten und 1-Penten ausgewähltes Mitglied ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Alkyl(meth)acrylat mindestens ein aus Alkylacrylaten mit einem Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und Alkylmethacrylaten mit einem Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ausgewähltes Mitglied ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Verhältnis der Olefineinheiten zu den Alkyl(meth)acrylateinheiten in dem Copolymer (B) 40/60 bis 95/5 beträgt.
Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Menge des Copolymers (B) 2 bis 8 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Zusammensetzung (A), beträgt.
Zusammensetzung nach Anspruch 2, wobei das Elastomer mindestens ein aus einem Dienkautschuk, einem Acrylkautschuk, einem Ethylen-Propylenkautschuk und einem Siloxankautschuk ausgewähltes Mitglied ist.