JPS5818391B2 - ネツカソセイジユシソセイブツ - Google Patents
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- JPS5818391B2 JPS5818391B2 JP2649675A JP2649675A JPS5818391B2 JP S5818391 B2 JPS5818391 B2 JP S5818391B2 JP 2649675 A JP2649675 A JP 2649675A JP 2649675 A JP2649675 A JP 2649675A JP S5818391 B2 JPS5818391 B2 JP S5818391B2
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Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、熱可塑性樹脂組成物に関する。
さらに詳しくは、優れた耐熱性、機械的特性、成形性溶
融安定性および外観を有する熱可塑性樹脂組成物に関す
る。
融安定性および外観を有する熱可塑性樹脂組成物に関す
る。
ポリカーボネートは、熱変形温度が高く、優れた耐熱性
を有し、さらに優れた機械的特性、特に高衝撃強度を有
しており、工業的にひろく用いられている。
を有し、さらに優れた機械的特性、特に高衝撃強度を有
しており、工業的にひろく用いられている。
しかし、ポリカーボネートは溶融状態における粘度が他
の熱可塑性樹脂に比べて著しく大きく、成形性に問題が
ある。
の熱可塑性樹脂に比べて著しく大きく、成形性に問題が
ある。
特に高重合度ポリカーボネ−4は、高粘度のために成形
加工に制限をうけるという欠点を有している。
加工に制限をうけるという欠点を有している。
従来、ポリカーボネートのかかる欠点を改良する目的で
、ポリカーボネートにポリエチレンテレフタレートを全
組成物の5〜95重量%溶融混合することが提案されて
いる(特公昭36−14035号公報参照)。
、ポリカーボネートにポリエチレンテレフタレートを全
組成物の5〜95重量%溶融混合することが提案されて
いる(特公昭36−14035号公報参照)。
本発明者は、この提案について詳しく検討した結果、ポ
リエチレンテレフタレートの製造に用いられた重合触媒
が得られる樹脂組成物の溶融安定性(成形安定性)、外
観等を大きく左右すること、たとえば該公報の実施例中
に具体的に例示された酢酸亜鉛、あるいはポリエチレン
テレフタレートの重合触媒として最も広くかつ一般的に
用いられている三酸化アンチモンのごときアンチモン化
合物、またはスズ化合物、チタン化合物は得られる樹脂
組成物の色調、溶融安定性、外観等を低下させること、
特に該樹脂組成物の成形中に発泡が生じたりして成形性
を低下させたり、また成形品の外観をそこなうことがあ
ることを知見した。
リエチレンテレフタレートの製造に用いられた重合触媒
が得られる樹脂組成物の溶融安定性(成形安定性)、外
観等を大きく左右すること、たとえば該公報の実施例中
に具体的に例示された酢酸亜鉛、あるいはポリエチレン
テレフタレートの重合触媒として最も広くかつ一般的に
用いられている三酸化アンチモンのごときアンチモン化
合物、またはスズ化合物、チタン化合物は得られる樹脂
組成物の色調、溶融安定性、外観等を低下させること、
特に該樹脂組成物の成形中に発泡が生じたりして成形性
を低下させたり、また成形品の外観をそこなうことがあ
ることを知見した。
本発明者は、さらにかかる問題点について鋭意研究した
結果、特定の重合触媒の存在下に製造されたポリエステ
ルをポリカーボネートに混合すると色調は勿論のこと、
極めて優れた成形安定性および外観を有する熱可塑性樹
脂組成物が得られることを知見し、本発明に到達した。
結果、特定の重合触媒の存在下に製造されたポリエステ
ルをポリカーボネートに混合すると色調は勿論のこと、
極めて優れた成形安定性および外観を有する熱可塑性樹
脂組成物が得られることを知見し、本発明に到達した。
すなわち、本発明はゲルマニウム重合触媒の存在下に製
造されたポリエステル1〜15重量部とポリカーボネー
ト99〜85重量部よりなる熱可塑性樹脂組成物に関す
る。
造されたポリエステル1〜15重量部とポリカーボネー
ト99〜85重量部よりなる熱可塑性樹脂組成物に関す
る。
一本発明でいうポリエステルとは、ポリエチレンテレフ
タレートを主たる対象とするが、テレフタル酸の一部を
他のカルボン酸、たとえばナフタレンジカルボン酸、イ
ソフタル酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエタ
ンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジ
フェニルエーテルジカルボン酸、アジピン酸、コハク酸
、オキシ安息香酸等および/またはエチレングリコール
の一部を他のグリコール、たとえばプロピレングリコー
ル、テトラメチレングリコール、ネオペンチレンゲリコ
ール、ペンタメチレンクリコール、ヘキサメチレングリ
コール、ジエチレングリコール、デカメチレングリコー
ル、シクロヘキサンジメチロール、2・2−ビス(β−
ヒドロキシエトキシフェニル)フロパン、4・4′−ビ
ス(β−ヒドロキシエトキシ)ジフェニルスルホン等で
置キ換えた共重合ポリエステルであってもよい。
タレートを主たる対象とするが、テレフタル酸の一部を
他のカルボン酸、たとえばナフタレンジカルボン酸、イ
ソフタル酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエタ
ンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジ
フェニルエーテルジカルボン酸、アジピン酸、コハク酸
、オキシ安息香酸等および/またはエチレングリコール
の一部を他のグリコール、たとえばプロピレングリコー
ル、テトラメチレングリコール、ネオペンチレンゲリコ
ール、ペンタメチレンクリコール、ヘキサメチレングリ
コール、ジエチレングリコール、デカメチレングリコー
ル、シクロヘキサンジメチロール、2・2−ビス(β−
ヒドロキシエトキシフェニル)フロパン、4・4′−ビ
ス(β−ヒドロキシエトキシ)ジフェニルスルホン等で
置キ換えた共重合ポリエステルであってもよい。
共重合ポリエステル中には上記第3成分が50モル%以
下、好ましくは40モル%以下、さらに好ましくは30
モル%以下、特に好ましくは20モル%以下共重合され
る。
下、好ましくは40モル%以下、さらに好ましくは30
モル%以下、特に好ましくは20モル%以下共重合され
る。
これらのうち特に好ましくはポリエチレンテレフタレー
トおよび第3成分が20モル%以下共重合された共重合
ポリエチレンテレフタレートである。
トおよび第3成分が20モル%以下共重合された共重合
ポリエチレンテレフタレートである。
前記ポリエステルの製造には、通常のポリエステル製造
法が採用でき、たとえばポリエチレンテレフタレートは
通常テレフタル酸とエチレングリコールとをエステル化
反応せしめるかまたはジメチルテレフタレートのごとき
テレフタル酸の低級アルキルエステルとエチレングリコ
ールとをエステル交換反応せしめて、テレフタル酸のグ
リコールエステルおよび/またはその低重合体を製造す
る第]段階の反応と、該グリコールエステルおよび/ま
たはその低重合体をさらに重合せしめて重合度の高いポ
リマーとする第2段階の反応、いわゆる重合反応とによ
り製造される。
法が採用でき、たとえばポリエチレンテレフタレートは
通常テレフタル酸とエチレングリコールとをエステル化
反応せしめるかまたはジメチルテレフタレートのごとき
テレフタル酸の低級アルキルエステルとエチレングリコ
ールとをエステル交換反応せしめて、テレフタル酸のグ
リコールエステルおよび/またはその低重合体を製造す
る第]段階の反応と、該グリコールエステルおよび/ま
たはその低重合体をさらに重合せしめて重合度の高いポ
リマーとする第2段階の反応、いわゆる重合反応とによ
り製造される。
本発明においては該重合反応をゲルマニウム重合触媒、
すなわち実質的にゲルマニウム化合物よりなる触媒の存
在下に行なって得られたポリエステルを使用することが
必要である。
すなわち実質的にゲルマニウム化合物よりなる触媒の存
在下に行なって得られたポリエステルを使用することが
必要である。
ゲルマニウム重合触媒以外の他の重合触媒、たとえば亜
鉛、アンチモン、チタン、錫および/またはこれらの化
合物を用いて製造されたポリエステルは、前述の通り、
得られる樹脂組成物の外観、成形安定性が悪くなる。
鉛、アンチモン、チタン、錫および/またはこれらの化
合物を用いて製造されたポリエステルは、前述の通り、
得られる樹脂組成物の外観、成形安定性が悪くなる。
該他の重合触媒はポリエステルとポリカーボネートとの
共重合反応を促進する作用するため、成形中にポリエス
テルとポリカーボネートが反応し、上記のごとき欠陥を
有することになると思われる。
共重合反応を促進する作用するため、成形中にポリエス
テルとポリカーボネートが反応し、上記のごとき欠陥を
有することになると思われる。
本発明でいうゲルマニウム重合触媒とは、ゲルマニウム
化合物を主たる対象とする。
化合物を主たる対象とする。
該ゲルマニウム化合物としては、ゲルマニウムの酸化物
、水酸化物、水素化物、ハロゲン化物、アルコラード、
フェノラート等が例示できる。
、水酸化物、水素化物、ハロゲン化物、アルコラード、
フェノラート等が例示できる。
さらに具体例としては酸化ゲルマニウム、水酸化ゲルマ
ニウム、4塩化ゲルマニウム、ゲルマニウムエトキシド
等が例示される。
ニウム、4塩化ゲルマニウム、ゲルマニウムエトキシド
等が例示される。
この使用量は全酸成分に対しC)、005〜0.1モル
%程度である。
%程度である。
また、一般に前記エステル化反応、エステル交換反応等
の第1段階反応においてはゲルマニウム触媒以外の他の
触媒、たとえばナトリウム、カリ□ウム、リチウム、カ
ルシウム、マグネシウム、バリウム、亜鉛、コバルト、
マンガン等の金属およびこれらの酸化物、水酸化物、弱
酸塩、(たとえば酢酸塩、炭酸塩等)などの化合物が用
いられ、これが重合反応生成物中に含まれてくるが、本
発明においては、かかる他の触媒が実質的に重合触媒と
して存在すると好ましくないので該触媒の活性をなくし
ておく、たとえばリン化合物をエステル化またはエステ
ル交換反応終了後に添加し、触媒能力を失活させておく
必要がある。
の第1段階反応においてはゲルマニウム触媒以外の他の
触媒、たとえばナトリウム、カリ□ウム、リチウム、カ
ルシウム、マグネシウム、バリウム、亜鉛、コバルト、
マンガン等の金属およびこれらの酸化物、水酸化物、弱
酸塩、(たとえば酢酸塩、炭酸塩等)などの化合物が用
いられ、これが重合反応生成物中に含まれてくるが、本
発明においては、かかる他の触媒が実質的に重合触媒と
して存在すると好ましくないので該触媒の活性をなくし
ておく、たとえばリン化合物をエステル化またはエステ
ル交換反応終了後に添加し、触媒能力を失活させておく
必要がある。
さらにまた、リン化合物等で失活しない触媒は使用は避
けるべきであり、もし使用するとしても全酸成分に対し
0.01モル%以下とすべきである。
けるべきであり、もし使用するとしても全酸成分に対し
0.01モル%以下とすべきである。
また、ゲルマニウム触媒以外の他の重合触媒たとえばア
ンチモン化合物の使用は避けるべきであり、もし使用す
るとしてもゲルマニウム触媒の50モル%以下、全酸成
分に対し、0.01モル%以下とすべきである。
ンチモン化合物の使用は避けるべきであり、もし使用す
るとしてもゲルマニウム触媒の50モル%以下、全酸成
分に対し、0.01モル%以下とすべきである。
本発明において用いられるポリエステルの極限粘度は0
.3以上、さらに好ましくは0.4以上であることが好
ましい。
.3以上、さらに好ましくは0.4以上であることが好
ましい。
本発明において用いられるポリカーボネートとは、芳香
族ジヒドロキシ化合物、たとえば、2・2−ビス(4−
ヒドロキシフェニル)フロパン〔ビスフェノールA〕、
■・1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサ
ン〔ビスフェノールZ〕、■・1−ビス(4−ヒドロキ
シフェニル)エタン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)
メタン、1・2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタ
ン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキシルメ
タン等をグリコール成分とするポリカーボネートである
。
族ジヒドロキシ化合物、たとえば、2・2−ビス(4−
ヒドロキシフェニル)フロパン〔ビスフェノールA〕、
■・1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサ
ン〔ビスフェノールZ〕、■・1−ビス(4−ヒドロキ
シフェニル)エタン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)
メタン、1・2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタ
ン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキシルメ
タン等をグリコール成分とするポリカーボネートである
。
かかるポリカーボネートは、たとえば芳香族ジヒドロキ
シ化合物とホスゲンまたは炭酸ジフェニルとを反応せし
めて製造される。
シ化合物とホスゲンまたは炭酸ジフェニルとを反応せし
めて製造される。
ポリカーボネートの極限粘度は0.4以上であることが
好ましい。
好ましい。
本発明の熱可塑性樹脂組成物はポリエステルとポリカー
ボネートの和に対しポリエステルが1〜15重量%含有
される。
ボネートの和に対しポリエステルが1〜15重量%含有
される。
ポリエステルの割合が1重量%に満だない場合には本発
明の効果、すなわち成形性の向上が十分でなく、また1
5重量%をこえる場合には得られる組成物の透明性が低
下しまた高温で処理すると失透しやすくなり、好ましく
ない。
明の効果、すなわち成形性の向上が十分でなく、また1
5重量%をこえる場合には得られる組成物の透明性が低
下しまた高温で処理すると失透しやすくなり、好ましく
ない。
ポリカーボネートとポリエステルの混合は、通常溶融状
態で行なわれる。
態で行なわれる。
以上のようにして得られた熱可塑性樹脂組成物には、従
来一般に用いられている各種添加剤、たとえば熱安定剤
、光安定剤、螢光増白剤、顔料、フィラー、難燃剤等を
必要に応じて添加することができる。
来一般に用いられている各種添加剤、たとえば熱安定剤
、光安定剤、螢光増白剤、顔料、フィラー、難燃剤等を
必要に応じて添加することができる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ポリカーボネートの有
する優れた耐熱性、機械的特性を実質的にそのまま保有
し、かつ優れた成形性、溶融安定性、外観等を有してお
り、各種成形素材として、極めて優れている。
する優れた耐熱性、機械的特性を実質的にそのまま保有
し、かつ優れた成形性、溶融安定性、外観等を有してお
り、各種成形素材として、極めて優れている。
さらに、成形条件を大巾に変更することができ、しかも
再現性よくかつ高能率で成形することができる利点を有
する。
再現性よくかつ高能率で成形することができる利点を有
する。
以下実施例をあげて本発明を説明する。
なお、例中の部は重量部を意味し、また極限粘度(〔η
〕)はオルソクロロフェノール中1.29 / de
の濃度、35℃において測定した値より求めたもので
ある。
〕)はオルソクロロフェノール中1.29 / de
の濃度、35℃において測定した値より求めたもので
ある。
実施例1〜3および比較例1.2
〈ポリエステルの製造〉
ジメチルテレフタレート194部、エチレング。
リコール130.2部および酢酸マンガン0.1部を精
留塔付き反応器に仕込み、150〜230℃に吐ト加熱
し、生成するメタノールを系外に留去せしめた。
留塔付き反応器に仕込み、150〜230℃に吐ト加熱
し、生成するメタノールを系外に留去せしめた。
はぼ理論量のメタノールが留去してから反応生成物を攪
拌機付反応器に移し、トリメチルフォスフェート0.2
部と酸化ゲルマニウム0.042部の水溶液を添加し、
275℃で常圧下30分、次いで系内を徐々に減圧とし
30分後に0.5mrttHgの絶対圧とし、さらに3
時間反応によって生成するエチレングリコールを系外に
留去せしめながら反応せしめた。
拌機付反応器に移し、トリメチルフォスフェート0.2
部と酸化ゲルマニウム0.042部の水溶液を添加し、
275℃で常圧下30分、次いで系内を徐々に減圧とし
30分後に0.5mrttHgの絶対圧とし、さらに3
時間反応によって生成するエチレングリコールを系外に
留去せしめながら反応せしめた。
) 得られたポリエステルの〔η〕は0.72であった
。
。
〈組成物の製造〉
上記により得られたポリエステルと2・2−ビス(4−
ヒドロキシフェニル)フロパンラフリコール成分とする
ポリカーボネート(帝人化成パンライトL−1250〔
η)=0.75)のチップとを第1表に示す割合でV型
プレンダーを用いて混合し、次いで35オンス射出成形
機を用い、シリンダ一温度280℃、金型温度80℃お
よびシリ・ンダー中での溶融組成物の滞留時間5分間で
成形した。
ヒドロキシフェニル)フロパンラフリコール成分とする
ポリカーボネート(帝人化成パンライトL−1250〔
η)=0.75)のチップとを第1表に示す割合でV型
プレンダーを用いて混合し、次いで35オンス射出成形
機を用い、シリンダ一温度280℃、金型温度80℃お
よびシリ・ンダー中での溶融組成物の滞留時間5分間で
成形した。
成形特性および成形品の物性を第1表に示す。
また、得られる組成物の280’C1260°Cにおけ
る溶融粘度をフローテスターで測定し、第1表に示す。
る溶融粘度をフローテスターで測定し、第1表に示す。
比較のため、上記ポリカーボネートのみで成形しく比較
例1)、また上記〈ポリエステルの製造〉において重合
触媒の酸化ゲルマニウム0.042部の代りに三酸化ア
ンチモン0.087部を用いる他は、上記製造法と同様
にして得られた〔η〕=o、74のポリエステルを用い
る以外は実施例1と同様に行なった(比較例2)。
例1)、また上記〈ポリエステルの製造〉において重合
触媒の酸化ゲルマニウム0.042部の代りに三酸化ア
ンチモン0.087部を用いる他は、上記製造法と同様
にして得られた〔η〕=o、74のポリエステルを用い
る以外は実施例1と同様に行なった(比較例2)。
その結果を第1表に示す。
上表より明らかな通り、本発明の組成物はポリカーボネ
ート単独(比較例1)に比べて溶融粘度が約5〜20%
も低く、優れた流れ特性を有すること、また比較例2に
比べて成形安定性が優れ、外観および諸物性の優れた成
形品を与えることがわかる。
ート単独(比較例1)に比べて溶融粘度が約5〜20%
も低く、優れた流れ特性を有すること、また比較例2に
比べて成形安定性が優れ、外観および諸物性の優れた成
形品を与えることがわかる。
比較例 3
実施例1の〈ポリエステルの製造〉において重合触媒の
酸化ゲルマニウム0.042部の代りに酢酸第1スズ0
.12部を用いる他は上記製造法と同様に行ない、かつ
得られたポリエステル(〔η〕−〇、69)を用いる以
外は実施例1と同様に行なった。
酸化ゲルマニウム0.042部の代りに酢酸第1スズ0
.12部を用いる他は上記製造法と同様に行ない、かつ
得られたポリエステル(〔η〕−〇、69)を用いる以
外は実施例1と同様に行なった。
その結果、シリンタ沖5分滞留後の成形性は不良で、発
泡に起因する外観不良の成形品しか得られなかった。
泡に起因する外観不良の成形品しか得られなかった。
比較例 4.51
ご ジメチルテレフタレー)174.6部、ジメチルイ
ソフタレー1−19.4 部、エチレンクリコール13
’0.2部および第2表に示す触媒(化合物)を精留塔
付反応器に仕込み、150〜230℃に加熱、生成する
メタノールを系外へ留去せしめた。
ソフタレー1−19.4 部、エチレンクリコール13
’0.2部および第2表に示す触媒(化合物)を精留塔
付反応器に仕込み、150〜230℃に加熱、生成する
メタノールを系外へ留去せしめた。
はぼ理論量のメタノールが留去してから反応生成物を攪
拌機付反応器に移し、275℃で常圧下30分、次いで
系内を徐々に減圧とし30分後に約0.’E*tmHg
の絶対圧とし、さらに1.5時間反応せしめた。
拌機付反応器に移し、275℃で常圧下30分、次いで
系内を徐々に減圧とし30分後に約0.’E*tmHg
の絶対圧とし、さらに1.5時間反応せしめた。
得られたポリエステルの〔η〕は第2表に示す。
また、上記で得られたポリエステルと実施例1で用いた
ポリカーボネートとを第2表に示す割合で用いる以外は
実施例1と同様に行なった。
ポリカーボネートとを第2表に示す割合で用いる以外は
実施例1と同様に行なった。
得られた組成物の成形性を第2表に示す。
Claims (1)
- 1 ゲルマニウム重合触媒の存在下に製造されたポリエ
ステル1〜15重量部とポリカーボネート99〜85重
量部よりなる熱可塑性樹脂組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2649675A JPS5818391B2 (ja) | 1975-03-06 | 1975-03-06 | ネツカソセイジユシソセイブツ |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2649675A JPS5818391B2 (ja) | 1975-03-06 | 1975-03-06 | ネツカソセイジユシソセイブツ |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS51102043A JPS51102043A (ja) | 1976-09-09 |
JPS5818391B2 true JPS5818391B2 (ja) | 1983-04-12 |
Family
ID=12195088
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2649675A Expired JPS5818391B2 (ja) | 1975-03-06 | 1975-03-06 | ネツカソセイジユシソセイブツ |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS5818391B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS59179649A (ja) * | 1983-03-25 | 1984-10-12 | バイエル・アクチエンゲゼルシヤフト | 燃焼性を改良したポリカーボネート中空室プレート |
DE69636341T2 (de) * | 1995-11-09 | 2007-07-19 | Kaneka Corp. | Polycarbonatharzzusammensetzung |
CA2787096C (en) | 2010-01-15 | 2018-02-13 | Teijin Chemicals Ltd. | Polycarbonate resin composition |
EP3750958B1 (en) | 2018-02-05 | 2022-03-23 | Teijin Limited | Thermoplastic resin composition and molded article thereof |
-
1975
- 1975-03-06 JP JP2649675A patent/JPS5818391B2/ja not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS51102043A (ja) | 1976-09-09 |
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