JPS5922730B2 - ホウコウゾクポリエステルノ セイゾウホウ - Google Patents
ホウコウゾクポリエステルノ セイゾウホウInfo
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- JPS5922730B2 JPS5922730B2 JP14625275A JP14625275A JPS5922730B2 JP S5922730 B2 JPS5922730 B2 JP S5922730B2 JP 14625275 A JP14625275 A JP 14625275A JP 14625275 A JP14625275 A JP 14625275A JP S5922730 B2 JPS5922730 B2 JP S5922730B2
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は芳香族ポリエステルの製造法に関する。
更に詳しくは耐熱性、透明性及び耐薬品性の優れた芳香
族ポリエステルを製造する改良方法に関する。ポリエチ
レンテレフタレートは、優れた機械的性質及び耐薬品性
を有する故に、工業的に広く用いられている。
族ポリエステルを製造する改良方法に関する。ポリエチ
レンテレフタレートは、優れた機械的性質及び耐薬品性
を有する故に、工業的に広く用いられている。
しかし、該ポリエチレンテレフタレートは、熱変形温度
（耐熱性）が比較的低く、また結晶化速度が速いため寸
法安定性及び透明性に欠けるという欠点を有している。
従来、このような欠点を改良する方法として芳香族ジカ
ルボン酸成分と芳香族ジヒドロキシ化合物成分からなる
芳香族ポリエステルを製造する方法が試みられ、例えば
（ａ）芳香族ジカルボン酸塩化物と芳香族ジヒドロキシ
化合物とを溶液中で反応せしめる方法、（ｂ）芳香族ジ
カルボン酸のジアリールエステルと芳香族ジヒドロキシ
化合物とを溶融重合せしめる方法、（ｃ）芳香族ジカル
ボン酸と芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボ
ネートとを反応せしめる方法等が知られている。
（耐熱性）が比較的低く、また結晶化速度が速いため寸
法安定性及び透明性に欠けるという欠点を有している。
従来、このような欠点を改良する方法として芳香族ジカ
ルボン酸成分と芳香族ジヒドロキシ化合物成分からなる
芳香族ポリエステルを製造する方法が試みられ、例えば
（ａ）芳香族ジカルボン酸塩化物と芳香族ジヒドロキシ
化合物とを溶液中で反応せしめる方法、（ｂ）芳香族ジ
カルボン酸のジアリールエステルと芳香族ジヒドロキシ
化合物とを溶融重合せしめる方法、（ｃ）芳香族ジカル
ボン酸と芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボ
ネートとを反応せしめる方法等が知られている。
しかし、上記（ａ）の方法は、反応溶剤を用いるため溶
剤の除去、精製工程等の工程を必要とし製造工程が多く
、生産性に劣る欠点を有し、また（ｂ）、（ｃ）の方法
は高価な原料を用いる為に工業的方法として不利である
。
剤の除去、精製工程等の工程を必要とし製造工程が多く
、生産性に劣る欠点を有し、また（ｂ）、（ｃ）の方法
は高価な原料を用いる為に工業的方法として不利である
。
従つて、本発明の目的は、従来方法の難点を除去し、芳
香族ジカルボン酸成分と芳香族ジヒドロキシ化合物成分
とからなる耐熱性、透明性及び耐薬品性の優れた芳香族
ポリエステルを容易に製造することのできる実用的方法
を提供するにある。
香族ジカルボン酸成分と芳香族ジヒドロキシ化合物成分
とからなる耐熱性、透明性及び耐薬品性の優れた芳香族
ポリエステルを容易に製造することのできる実用的方法
を提供するにある。
また、本発明は芳香族ジカルボン酸及び芳香族ジヒドロ
キシ化合物を主たる出発原料とするので安価な原料を用
いる利点を有する。更に本発明の利点は、後述する内容
より容易に理解できるであろう。かかる本発明の目的は
芳香族ジカルボン酸を主とする二官能性カルボン酸（Ａ
）と（Ａ）成分に対しＯ〜８０モル％の脂肪族系ジオー
ル（日と（日成分との和がＡ成分に対し２１０モル％以
上となる量の芳香族モノヒドロキシ化合物（Ｏとを下記
（１）及び（２）（１）酸化アルミニウム及び／又は酸
化ケイ素を含有する固体酸（２）固体状のリン酸 の群から選ばれる固体酸の存在下にエステル化反応率が
８０％以上に達するまで反応せしめ、次いで得られる反
応生成物に、（４）成分に対し少なくとも２０モル％と
なる量の芳香族ジヒドロキシ化合物を含むジヒドロキシ
化合物（有）を（日成分との和が（，Ａ）成分に対し９
５〜１３０モル％となる量添加し、反応せしめることを
特徴とする芳香族ポリエステルの製造法によつて達成さ
れる。
キシ化合物を主たる出発原料とするので安価な原料を用
いる利点を有する。更に本発明の利点は、後述する内容
より容易に理解できるであろう。かかる本発明の目的は
芳香族ジカルボン酸を主とする二官能性カルボン酸（Ａ
）と（Ａ）成分に対しＯ〜８０モル％の脂肪族系ジオー
ル（日と（日成分との和がＡ成分に対し２１０モル％以
上となる量の芳香族モノヒドロキシ化合物（Ｏとを下記
（１）及び（２）（１）酸化アルミニウム及び／又は酸
化ケイ素を含有する固体酸（２）固体状のリン酸 の群から選ばれる固体酸の存在下にエステル化反応率が
８０％以上に達するまで反応せしめ、次いで得られる反
応生成物に、（４）成分に対し少なくとも２０モル％と
なる量の芳香族ジヒドロキシ化合物を含むジヒドロキシ
化合物（有）を（日成分との和が（，Ａ）成分に対し９
５〜１３０モル％となる量添加し、反応せしめることを
特徴とする芳香族ポリエステルの製造法によつて達成さ
れる。
本発明において（Ａ）成分として用いられる芳香族ジカ
ルボン酸としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸
、２−メチルテレフタル町４−メチルテレフタル酸、ナ
フタリンジカルボン酸、ジフエニルジカルボン酸、ジフ
エニルエーテルジカルボン酸、ジフエニルスルホンジカ
ルボン酸、ジフエノキシエタンジカルボン酸等を挙げる
ことができる０これらは単独で用いることもできるが、
２種以上を併用することもできる。
ルボン酸としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸
、２−メチルテレフタル町４−メチルテレフタル酸、ナ
フタリンジカルボン酸、ジフエニルジカルボン酸、ジフ
エニルエーテルジカルボン酸、ジフエニルスルホンジカ
ルボン酸、ジフエノキシエタンジカルボン酸等を挙げる
ことができる０これらは単独で用いることもできるが、
２種以上を併用することもできる。
これらのうち特にテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタ
リンジカルボン酸が好ましく用いられる。また、（４）
成分としては上記芳香族ジカルボン酸の他に少量の割合
（通常全酸成分の４０モル％以下、好ましくは２０モル
％以下）で他の二官能性カルボン酸、例えばコハク酸、
アジピン酸、セバチン酸等の如き脂肪族ジカルボン酸；
ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸
等の如き脂環族ジカルボン酸；ε−オキシカプロン酸（
ε一カプロラクトン）、ヒドロキシ安息香酸等の如きオ
キシカルボン酸等を用いてもよい。本発明において（Ｂ
）成分として用いられる脂肪族系ジオールとしては、例
えばエチレングリコール、プロピレングリコール トリ
メチレングリコールテトラメチレングリコール、ネオペ
ンチレングリコール、ヘキサメチレングリコール等の如
き脂肪族ジオール；シクロヘキサンジメチロール、トリ
シクロデカンジメチロール等の如き脂環族含有脂肪族系
ジオール；ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ジフエニル
スルホン、４，４′−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）
ジフエニルエーテル、２，２′−ビス（４−β−ヒドロ
キシエトキシフエニノ（ハ）エタン、２，２−ビス（４
−β−ヒドロキシエトキシフエニノ（ハ）プロパン、１
，１−ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフエニル）シ
クロヘキサン、ｐ−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベ
ンゼン等の如き芳香環を分子内に有する脂肪族系ジオー
ル等を挙げることができる０これらのうちエチレングリ
コール、ネオペンチレングリコｉル、シクロヘキサンジ
メチロールが特に好ましく用いられる〇本発明において
（Ｃ）成分として用いられる芳香族モノヒドロキシ化合
物は、芳香環に直接ヒドロキシ基が１個結合している化
合物であり、例えばフエノール、クレゾール、ナフトー
ル等を挙げることができる０これらのうち特にフエノー
ルが好ましく用いられる〇本発明において（自）成分と
して用いられるジヒドロキシ化合物は芳香族ジヒドロキ
シ化合物を含むものである〇該芳香族ジヒドロキシ化合
物は芳香環に直接ヒドロキシ基が２個結合している化合
物であり、例えば２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニ
ル）プロパン〔ビスフエノールＡ〕、１，１−ビス（４
ーヒドロキシフエニル）シクロヘキサン〔ビスフエノー
ルＺ〕、１，１−ビス（４−ヒドロキシフエニル）エタ
ン、ビス（４−ヒドロキシフエニル）メタン、１，２−
ビス（４−ヒドロキシフエニル）エタン、ビス（４−ヒ
ドロキシフエニル）シクロヘキシルメタン、３，３−ビ
ス（４−ヒドロキシフエニノ（へ）ペンタン、ビス（４
−ヒドロキシフエニル）エーテル、１，４−ジヒドロキ
シベンゼン等が挙げられる０これらのうち特にビスフエ
ノールＡ１ビスフエノールＺが好ましい。
リンジカルボン酸が好ましく用いられる。また、（４）
成分としては上記芳香族ジカルボン酸の他に少量の割合
（通常全酸成分の４０モル％以下、好ましくは２０モル
％以下）で他の二官能性カルボン酸、例えばコハク酸、
アジピン酸、セバチン酸等の如き脂肪族ジカルボン酸；
ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸
等の如き脂環族ジカルボン酸；ε−オキシカプロン酸（
ε一カプロラクトン）、ヒドロキシ安息香酸等の如きオ
キシカルボン酸等を用いてもよい。本発明において（Ｂ
）成分として用いられる脂肪族系ジオールとしては、例
えばエチレングリコール、プロピレングリコール トリ
メチレングリコールテトラメチレングリコール、ネオペ
ンチレングリコール、ヘキサメチレングリコール等の如
き脂肪族ジオール；シクロヘキサンジメチロール、トリ
シクロデカンジメチロール等の如き脂環族含有脂肪族系
ジオール；ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ジフエニル
スルホン、４，４′−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）
ジフエニルエーテル、２，２′−ビス（４−β−ヒドロ
キシエトキシフエニノ（ハ）エタン、２，２−ビス（４
−β−ヒドロキシエトキシフエニノ（ハ）プロパン、１
，１−ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフエニル）シ
クロヘキサン、ｐ−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベ
ンゼン等の如き芳香環を分子内に有する脂肪族系ジオー
ル等を挙げることができる０これらのうちエチレングリ
コール、ネオペンチレングリコｉル、シクロヘキサンジ
メチロールが特に好ましく用いられる〇本発明において
（Ｃ）成分として用いられる芳香族モノヒドロキシ化合
物は、芳香環に直接ヒドロキシ基が１個結合している化
合物であり、例えばフエノール、クレゾール、ナフトー
ル等を挙げることができる０これらのうち特にフエノー
ルが好ましく用いられる〇本発明において（自）成分と
して用いられるジヒドロキシ化合物は芳香族ジヒドロキ
シ化合物を含むものである〇該芳香族ジヒドロキシ化合
物は芳香環に直接ヒドロキシ基が２個結合している化合
物であり、例えば２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニ
ル）プロパン〔ビスフエノールＡ〕、１，１−ビス（４
ーヒドロキシフエニル）シクロヘキサン〔ビスフエノー
ルＺ〕、１，１−ビス（４−ヒドロキシフエニル）エタ
ン、ビス（４−ヒドロキシフエニル）メタン、１，２−
ビス（４−ヒドロキシフエニル）エタン、ビス（４−ヒ
ドロキシフエニル）シクロヘキシルメタン、３，３−ビ
ス（４−ヒドロキシフエニノ（へ）ペンタン、ビス（４
−ヒドロキシフエニル）エーテル、１，４−ジヒドロキ
シベンゼン等が挙げられる０これらのうち特にビスフエ
ノールＡ１ビスフエノールＺが好ましい。
上記芳香族ジヒドロキシ化合物以外のジヒドロキシ化合
物としては、（１１成分として挙げた脂肪族系ジオール
が用いられる０これらは単独で用いることもできるが、
２種以上を併用することもできる〇本発明は（Ａ）成分
の芳香族ジカルボン酸、（Ｂ）成分の脂肪族ジオール及
び（Ｃ）成分の芳香族モノヒドロキシ化合物を反応せし
める第１段階と、引き続き（Ｄ成分の芳香族ジヒドロキ
シ化合物を含むジヒドロキシ化合物を添加反応せしめる
第２段階の反応にわけられる０本発明の１つの新規な局
面は第１段階反応を固体酸の存在下に行う点にある〇こ
の固体酸は下記（１）及び（２）の群から選ばれる〇（
１）酸化アルミニウム及び／又は酸化ケイ素を含有する
固体酸（２）固体状のリン酸 上記（１）の固体酸は イ）シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−マ
グネシア、シリカーポリア、シリカーチタニア、シリカ
−ジルコニア、アルミナーポリア等の如きシリカ系又は
アルミナ系酸化物又は混合酸化物ロ）酸性白土、ベント
ナイト、カオリン等の如き天然から産出される酸化アル
ミナ及び酸化ケイ素を主成分とする酸化物又は、これを
酸処理して得られるもの、たとえば活性白土、酸処理ペ
ントナー ト等ノＮ）Ｙ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト
、Ｌ型ゼオライト、モルデナイト、等の如き天然又は合
成ゼオライトである０また上記（２）の固体状のリン酸
としてはニ）リン酸ホウ素、固体リン酸等の如き固体状
のリン酸などをあげることが出来る。
物としては、（１１成分として挙げた脂肪族系ジオール
が用いられる０これらは単独で用いることもできるが、
２種以上を併用することもできる〇本発明は（Ａ）成分
の芳香族ジカルボン酸、（Ｂ）成分の脂肪族ジオール及
び（Ｃ）成分の芳香族モノヒドロキシ化合物を反応せし
める第１段階と、引き続き（Ｄ成分の芳香族ジヒドロキ
シ化合物を含むジヒドロキシ化合物を添加反応せしめる
第２段階の反応にわけられる０本発明の１つの新規な局
面は第１段階反応を固体酸の存在下に行う点にある〇こ
の固体酸は下記（１）及び（２）の群から選ばれる〇（
１）酸化アルミニウム及び／又は酸化ケイ素を含有する
固体酸（２）固体状のリン酸 上記（１）の固体酸は イ）シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−マ
グネシア、シリカーポリア、シリカーチタニア、シリカ
−ジルコニア、アルミナーポリア等の如きシリカ系又は
アルミナ系酸化物又は混合酸化物ロ）酸性白土、ベント
ナイト、カオリン等の如き天然から産出される酸化アル
ミナ及び酸化ケイ素を主成分とする酸化物又は、これを
酸処理して得られるもの、たとえば活性白土、酸処理ペ
ントナー ト等ノＮ）Ｙ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト
、Ｌ型ゼオライト、モルデナイト、等の如き天然又は合
成ゼオライトである０また上記（２）の固体状のリン酸
としてはニ）リン酸ホウ素、固体リン酸等の如き固体状
のリン酸などをあげることが出来る。
かかる固体酸の使用量は（Ａ）成分に対し０．０１〜１
００重量％程度とするのが好ましい０更に好ましくは０
．０５〜５０重量％、特に好ましくは０．１〜１０重量
％である。前記第１段階の反応において、（Ｂ）成分は
（Ａ）成分に対しＯ〜８０モル％使用する。
００重量％程度とするのが好ましい０更に好ましくは０
．０５〜５０重量％、特に好ましくは０．１〜１０重量
％である。前記第１段階の反応において、（Ｂ）成分は
（Ａ）成分に対しＯ〜８０モル％使用する。
即ち（日成分は使用しなくてもよいが、（日成分を使用
すると該第１段階の反応が速くなるので好ましい。（３
）成分の使用量は好ましくは５〜８０モル％、更に好ま
しくは１０〜７５モル％、特に好ましくは２０〜７０モ
ル％である０（Ｂ）成分の使用量が８０モル％を超える
場合は、得られるポリマーの耐熱性が低下するので好ま
しくない。また、（Ｃ）成分の芳香族モノヒドロキシ化
合物の使用割合は（．Ａ）成分である二官能性カルボン
酸に対し（Ｂ）成分との和が２１０モル％以上となる割
合である。
すると該第１段階の反応が速くなるので好ましい。（３
）成分の使用量は好ましくは５〜８０モル％、更に好ま
しくは１０〜７５モル％、特に好ましくは２０〜７０モ
ル％である０（Ｂ）成分の使用量が８０モル％を超える
場合は、得られるポリマーの耐熱性が低下するので好ま
しくない。また、（Ｃ）成分の芳香族モノヒドロキシ化
合物の使用割合は（．Ａ）成分である二官能性カルボン
酸に対し（Ｂ）成分との和が２１０モル％以上となる割
合である。
この割合が２１０モル％に満たない場合には反応速童が
遅くなり、好ましくない０好ましい範囲は２３０モル％
以上、更に好ましい範囲は２５０モル％以上であり、上
限は１０００モル％程度が好ましい〇前記第１段階の反
応は、エステル化反応率が８０％以上となる迄行う。
遅くなり、好ましくない０好ましい範囲は２３０モル％
以上、更に好ましい範囲は２５０モル％以上であり、上
限は１０００モル％程度が好ましい〇前記第１段階の反
応は、エステル化反応率が８０％以上となる迄行う。
該反応を行なうための好ましい条件は、温度２００〜３
５０℃、更に好ましくは２３０〜３２０℃であり、圧力
は絶対圧で１〜１５１＜ｇ／ｄである０更に該反応を効
果的に行なうには、反応によつて生成する水を反応系外
に留去せしめる方が良く、また水の蒸発を容易にするた
めに反応時の（Ｂ）及び（Ｃ）成分と水の蒸気圧の関係
より系内の圧を調節する方が好ましい。具体的操作の例
としては実施例で明らかとなるであろう。第１段階のエ
ステル化反応率が８０％に満たない場合には、次に添加
する（自）成分との反応が充分に進まず、目的とする性
質を有したポリエステルを得ることが出来ない。エステ
ル化反応率は好ましくは８５％以上、更に好ましくは９
０％以上とする。本発明に於ては、第１段階にひきつづ
いて第１段階の反応物に（９）成分を添加し、重縮合反
応せしめる０重縮合反応の好ましい温度は２００〜３５
０℃、圧力は７６０〜０．００ｉ１１１！Ｈ９である〇
反応は通常溶融状態で行なうが、得られるポリマーの融
点が高い場合には固相重合が好ましく採用される〇（０
成分の添加量は、第１段階で使用した（Ｂ）成分との和
が（．Ａ）成分に対して９５〜１３０モル％となる量で
あり、好ましくは９８〜１２０モル％、更に好ましくは
１００〜１１５モル％となる量である０（ｌ成分の添加
量が９５モル％に満たない場合、及び１３０モル％を超
える場合には、重合速度が遅くなり、好ましくない０ま
た、上記（１）成分には、前記した通り、（．Ａ）成分
に対して少なくとも２０モル％、好ましくは少なくとも
２５モル％、更に好ましくは少なくとも３０モル％とな
る量の芳香族ジヒドロキシ化合物を含むジヒドロキシ化
合物である０芳香族ジヒドロキシ化合物の量が（４）成
分に対して２０モル％に満たない場合には得られるポリ
マーの耐熱性が劣り、好ましくない〇本発明において、
第１段階の反応触媒として用いられた固体酸触媒は、反
応系に実質的に不溶であり、殊にポリマーに実質的に不
溶であるので、第１段階の反応終了後任意の段階、好ま
しくは第１段階の反応終了後第２段階の反応でポリマー
の還元比粘度が０．５以下、好ましくは０．３以下、更
に好ましくは０．２以下の段階で系外に除くことが好ま
しい〇分離方法は、通常の固一液分離法が用いられるｏ
ヌ、第２段階の反応に於ては触媒を用いることが好まし
く、該触媒としては例えば、ナトリウム、カリウム、リ
チウム、カルシウム、バリウム、錫、ストロンチウム、
亜鉛、鉄、アルミニウム、コバルト、鉛、ニツケル、チ
タン、マンガン アンチモン、硼素等の単体及び／又は
その化合物、例えば酸化物、水素化物、水酸化物、ハロ
ゲン化物、無機酸塩、錯塩、複塩、アルコラード、フエ
ノーラート等を挙げることができる０特にチタニウムテ
トラブトキシド、蓚酸チタン酸化チタン等の如きチタニ
ウム化合物、ジブチルチッオキシドの如きスズ化合物、
三酸化アンチモンの如きアンチモン化合物、酸化鉛等の
鉛化合物は効果が大きく、好ましく用いられる０触媒の
使用量は通常囚成分に対し０．００１〜５モル％である
〇尚上記触媒は第１段階の反応にも効果があるので第１
段階の反応で添加しておいてもよい〇本発明においては
、ポリエステル製造の際に一般に用いられる安定剤、着
色剤等の如き添加剤が何ら支障なく用い得る〇本発明に
よれば、耐熱性が高く、寸法安定性、透明性、耐薬品性
の優れた高重合度ポリエステルを、芳香族ジカルボン酸
を出発原料とし、容易に且つ安価に製造することができ
る。
５０℃、更に好ましくは２３０〜３２０℃であり、圧力
は絶対圧で１〜１５１＜ｇ／ｄである０更に該反応を効
果的に行なうには、反応によつて生成する水を反応系外
に留去せしめる方が良く、また水の蒸発を容易にするた
めに反応時の（Ｂ）及び（Ｃ）成分と水の蒸気圧の関係
より系内の圧を調節する方が好ましい。具体的操作の例
としては実施例で明らかとなるであろう。第１段階のエ
ステル化反応率が８０％に満たない場合には、次に添加
する（自）成分との反応が充分に進まず、目的とする性
質を有したポリエステルを得ることが出来ない。エステ
ル化反応率は好ましくは８５％以上、更に好ましくは９
０％以上とする。本発明に於ては、第１段階にひきつづ
いて第１段階の反応物に（９）成分を添加し、重縮合反
応せしめる０重縮合反応の好ましい温度は２００〜３５
０℃、圧力は７６０〜０．００ｉ１１１！Ｈ９である〇
反応は通常溶融状態で行なうが、得られるポリマーの融
点が高い場合には固相重合が好ましく採用される〇（０
成分の添加量は、第１段階で使用した（Ｂ）成分との和
が（．Ａ）成分に対して９５〜１３０モル％となる量で
あり、好ましくは９８〜１２０モル％、更に好ましくは
１００〜１１５モル％となる量である０（ｌ成分の添加
量が９５モル％に満たない場合、及び１３０モル％を超
える場合には、重合速度が遅くなり、好ましくない０ま
た、上記（１）成分には、前記した通り、（．Ａ）成分
に対して少なくとも２０モル％、好ましくは少なくとも
２５モル％、更に好ましくは少なくとも３０モル％とな
る量の芳香族ジヒドロキシ化合物を含むジヒドロキシ化
合物である０芳香族ジヒドロキシ化合物の量が（４）成
分に対して２０モル％に満たない場合には得られるポリ
マーの耐熱性が劣り、好ましくない〇本発明において、
第１段階の反応触媒として用いられた固体酸触媒は、反
応系に実質的に不溶であり、殊にポリマーに実質的に不
溶であるので、第１段階の反応終了後任意の段階、好ま
しくは第１段階の反応終了後第２段階の反応でポリマー
の還元比粘度が０．５以下、好ましくは０．３以下、更
に好ましくは０．２以下の段階で系外に除くことが好ま
しい〇分離方法は、通常の固一液分離法が用いられるｏ
ヌ、第２段階の反応に於ては触媒を用いることが好まし
く、該触媒としては例えば、ナトリウム、カリウム、リ
チウム、カルシウム、バリウム、錫、ストロンチウム、
亜鉛、鉄、アルミニウム、コバルト、鉛、ニツケル、チ
タン、マンガン アンチモン、硼素等の単体及び／又は
その化合物、例えば酸化物、水素化物、水酸化物、ハロ
ゲン化物、無機酸塩、錯塩、複塩、アルコラード、フエ
ノーラート等を挙げることができる０特にチタニウムテ
トラブトキシド、蓚酸チタン酸化チタン等の如きチタニ
ウム化合物、ジブチルチッオキシドの如きスズ化合物、
三酸化アンチモンの如きアンチモン化合物、酸化鉛等の
鉛化合物は効果が大きく、好ましく用いられる０触媒の
使用量は通常囚成分に対し０．００１〜５モル％である
〇尚上記触媒は第１段階の反応にも効果があるので第１
段階の反応で添加しておいてもよい〇本発明においては
、ポリエステル製造の際に一般に用いられる安定剤、着
色剤等の如き添加剤が何ら支障なく用い得る〇本発明に
よれば、耐熱性が高く、寸法安定性、透明性、耐薬品性
の優れた高重合度ポリエステルを、芳香族ジカルボン酸
を出発原料とし、容易に且つ安価に製造することができ
る。
以下実施例を挙げて本発明を詳細に説明する。
尚、実施例中の「部」は「重量部」を意味し、固有粘度
〔η〕はフエノール／テトラクロルエタン＝６０／４０
（重量比）の混合溶媒を用い、３５℃で測定した値であ
る。また、熱変形温度はＡＳＴＭＤ−６４８の方法で測
定した〇実施例 １ 精留塔及び攪拌機付きオートクレーブにテレフタル酸１
６６部、ネオペンチルグリコール５７．２部、フエノー
ル２８２部及びシリカ−アルミナ１．７部を仕込み、窒
素置換した後反応系内の絶対圧が８．０ｋｇ／Ｃｄとな
る様に窒素圧を調節しながら２８５℃に加熱したところ
１５分後水の留出が始まつた。
〔η〕はフエノール／テトラクロルエタン＝６０／４０
（重量比）の混合溶媒を用い、３５℃で測定した値であ
る。また、熱変形温度はＡＳＴＭＤ−６４８の方法で測
定した〇実施例 １ 精留塔及び攪拌機付きオートクレーブにテレフタル酸１
６６部、ネオペンチルグリコール５７．２部、フエノー
ル２８２部及びシリカ−アルミナ１．７部を仕込み、窒
素置換した後反応系内の絶対圧が８．０ｋｇ／Ｃｄとな
る様に窒素圧を調節しながら２８５℃に加熱したところ
１５分後水の留出が始まつた。
更に絶対圧を５．０ｋｇ／Ｃｄまで徐々に下げながら２
２０分間反応せしめた０この間約３４部（エステル化反
応率約９４１ｆ１））の水が留去した。次ぎに反応物を
熱時淵過し、不溶のシリカ−アルミナを除いたのち、三
酸化アンチモン０．０９部及びビスフエノールＡｌｌ４
部を添加し、常圧下２８０℃で６０分、次いで系内を徐
々に減圧とし３０分後に絶対圧約０．５ＵＨｆ！とし、
更に１８０分間反応せしめた。得られたポリマーは〔η
〕０．６３で透明であり、又このポリマーを乾燥後２６
０℃にて射出成形し 熱変形温度を測定したところ１１
９℃であつた〇実施例 ２ 実施例１と同様のオートクレープにテレフタル酸１３２
．８部、イソフタル酸３３．２部、フエノール３７６部
及びＹ型ゼオライト２．０部を仕込み、窒素置換をした
後系内の絶対圧力を８．０ｋｇ／Ｃｄに保ちながら２９
０℃に加熱し攪拌した。
２０分間反応せしめた０この間約３４部（エステル化反
応率約９４１ｆ１））の水が留去した。次ぎに反応物を
熱時淵過し、不溶のシリカ−アルミナを除いたのち、三
酸化アンチモン０．０９部及びビスフエノールＡｌｌ４
部を添加し、常圧下２８０℃で６０分、次いで系内を徐
々に減圧とし３０分後に絶対圧約０．５ＵＨｆ！とし、
更に１８０分間反応せしめた。得られたポリマーは〔η
〕０．６３で透明であり、又このポリマーを乾燥後２６
０℃にて射出成形し 熱変形温度を測定したところ１１
９℃であつた〇実施例 ２ 実施例１と同様のオートクレープにテレフタル酸１３２
．８部、イソフタル酸３３．２部、フエノール３７６部
及びＹ型ゼオライト２．０部を仕込み、窒素置換をした
後系内の絶対圧力を８．０ｋｇ／Ｃｄに保ちながら２９
０℃に加熱し攪拌した。
反応によつて生ずる水を系外に留去せしめつつ、絶対圧
を４．５ｋｇ／ＣＴＩＬに徐々に下げる様に窒素圧で調
節しながら２８０分反応を続けたところ約３５部（エス
テル化反応率約９７％）の水が留去した〇次に反応物を
熱時淵過し、不溶のＹ型ゼオライトを除いた後ビスフエ
ノールＡ２３７．ｌ部及び酢酸第１スズ０．１２部を添
加し、２８０℃に加熱し常圧下３０分、次いで系内を徐
々に減圧とし３０分後に絶対圧約０．５１１Ｈ９とし、
更にこの真空下で３０分間反応せしめた０この間に反応
物は固化したので反応物を取り出し、約１０〜２０メツ
シユに粉砕し、絶対圧約０．５１罵Ｈ９の減圧下、２６
０℃で６０分、次いで２８０℃で４時間固相重合せしめ
た。
を４．５ｋｇ／ＣＴＩＬに徐々に下げる様に窒素圧で調
節しながら２８０分反応を続けたところ約３５部（エス
テル化反応率約９７％）の水が留去した〇次に反応物を
熱時淵過し、不溶のＹ型ゼオライトを除いた後ビスフエ
ノールＡ２３７．ｌ部及び酢酸第１スズ０．１２部を添
加し、２８０℃に加熱し常圧下３０分、次いで系内を徐
々に減圧とし３０分後に絶対圧約０．５１１Ｈ９とし、
更にこの真空下で３０分間反応せしめた０この間に反応
物は固化したので反応物を取り出し、約１０〜２０メツ
シユに粉砕し、絶対圧約０．５１罵Ｈ９の減圧下、２６
０℃で６０分、次いで２８０℃で４時間固相重合せしめ
た。
得られたポリマーの固有粘度は０．８０であり、このポ
リマ一を射出温度３５０℃、金型温度８０℃で射出成形
すると透明な成型品が得られた０この成型品の熱変形温
度は１６８℃であつた。実施例 ３〜９Ｙ型ゼオライト
２．０部の代りに第１表に示す固体酸触媒を用いる以外
は、実施例２と全く同様に行つた。
リマ一を射出温度３５０℃、金型温度８０℃で射出成形
すると透明な成型品が得られた０この成型品の熱変形温
度は１６８℃であつた。実施例 ３〜９Ｙ型ゼオライト
２．０部の代りに第１表に示す固体酸触媒を用いる以外
は、実施例２と全く同様に行つた。
得られたポリマーの還元比粘度及び該ポリマーの成形品
の熱変形温度を第１表に示す。
の熱変形温度を第１表に示す。
更に第１段階の反応終了時のエステル化反応率も第１表
に示す。実施例 １０ 実施例１と同様の反応器にテレフタル酸８３．０部、イ
ソフタル酸８３．０部、１，４−シクロヘキサンジメチ
ロール４３．２部、フエノール３２９部及びモルデナイ
ト８．３部を仕込み、絶対圧８．０〜４．５ｋ９／ＣＴ
ｉｌ，２８５℃で１８０分反応せしめた。
に示す。実施例 １０ 実施例１と同様の反応器にテレフタル酸８３．０部、イ
ソフタル酸８３．０部、１，４−シクロヘキサンジメチ
ロール４３．２部、フエノール３２９部及びモルデナイ
ト８．３部を仕込み、絶対圧８．０〜４．５ｋ９／ＣＴ
ｉｌ，２８５℃で１８０分反応せしめた。
約３５部（エステル化反応率約９７％）の水が留出した
。次いで反応物を熱時済過した後ビスフエノールＡｌ６
６．４部及び酸化鉛０．０７部を添加し、２８０℃で常
圧下６０分、次いで系内を徐々に減圧とし３０分後絶対
圧約０．５′１ｔ１ＬＨ９とし、更に約０．５ｍｍＨ９
の真空下で１５０分間反応せしめた０得られたポリマー
は透明であり、固有粘度は０．６０であつた。
。次いで反応物を熱時済過した後ビスフエノールＡｌ６
６．４部及び酸化鉛０．０７部を添加し、２８０℃で常
圧下６０分、次いで系内を徐々に減圧とし３０分後絶対
圧約０．５′１ｔ１ＬＨ９とし、更に約０．５ｍｍＨ９
の真空下で１５０分間反応せしめた０得られたポリマー
は透明であり、固有粘度は０．６０であつた。
このポリマーを実施例１と同様の条件で射出成形し、熱
変形温度を測定したところ１３６℃であつた。実施例
１１ テレフタル酸１６６部、フエノール３７６部及びシリカ
アルミナ８．３部を実施例１と同様のオートクレーブに
仕込み、２９０℃絶対圧８．０〜５．０ｋ９／ｄで、反
応によつて生成する水を系外に留去しめながら２００分
反応せした０その間に約３４部（エステル化反応率９４
％）の水が留出した。
変形温度を測定したところ１３６℃であつた。実施例
１１ テレフタル酸１６６部、フエノール３７６部及びシリカ
アルミナ８．３部を実施例１と同様のオートクレーブに
仕込み、２９０℃絶対圧８．０〜５．０ｋ９／ｄで、反
応によつて生成する水を系外に留去しめながら２００分
反応せした０その間に約３４部（エステル化反応率９４
％）の水が留出した。
次いで反応物を熱時淵過しビスフエノールＡｌ２５．４
部、エチレングリコール３１．０部及びチタニウムテト
ラグトキシド０．１０部を添加し、実施例１０と同じ様
にして重合せしめた。得られたポリマーの固有粘度は０
．６７で透明であり、又熱変形温度は１２１度Ｃであつ
た〇比較例 １ 実施例２におけるＹ型ゼオライト２．０部の代りに水酸
化アルミニウム２．０部を用いる以外は実施例２と同じ
エステル化反応を行つたところ、エステル化反応率約５
８％の反応生成物が得られた〇そこで更に同じ条件で２
８０分間エステル化反応を続けたがエステル化反応率は
約６９％にとどまつた０また得られた反応生成物は黄褐
色であり、著しく着色していた。
部、エチレングリコール３１．０部及びチタニウムテト
ラグトキシド０．１０部を添加し、実施例１０と同じ様
にして重合せしめた。得られたポリマーの固有粘度は０
．６７で透明であり、又熱変形温度は１２１度Ｃであつ
た〇比較例 １ 実施例２におけるＹ型ゼオライト２．０部の代りに水酸
化アルミニウム２．０部を用いる以外は実施例２と同じ
エステル化反応を行つたところ、エステル化反応率約５
８％の反応生成物が得られた〇そこで更に同じ条件で２
８０分間エステル化反応を続けたがエステル化反応率は
約６９％にとどまつた０また得られた反応生成物は黄褐
色であり、著しく着色していた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 芳香族ジカルボン酸を主とする二官能性カルボン酸
（Ａ）と（Ａ）成分に対し０〜８０モル％の脂肪族系ジ
オール（Ｂ）と（Ｂ）成分との和が（Ａ）成分に対し２
１０モル％以上となる量の芳香族モノヒドロキシ化合物
（Ｃ）とを下記（１）及び（２）の群から選ばれる固体
酸触媒の存在下にエステル化反応率が８０％以上に達す
るまで反応せしめ、次いで得られる反応生成物に、（Ａ
）成分に対し少なくとも２０モル％となる量の芳香族ジ
ヒドロキシ化合物を含むジヒドロキシ化合物（Ｄ）を（
Ｂ）成分との和が（Ａ）成分に対し９５〜１３０モル％
となる量添加し、反応せしめることを特徴とする芳香族
ポリエステルの製造法。 （１）酸化アルミニウム及び／又は酸化ケイ素を含有す
る固体酸（２）固体状のリン酸
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14625275A JPS5922730B2 (ja) | 1975-12-10 | 1975-12-10 | ホウコウゾクポリエステルノ セイゾウホウ |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14625275A JPS5922730B2 (ja) | 1975-12-10 | 1975-12-10 | ホウコウゾクポリエステルノ セイゾウホウ |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5269997A JPS5269997A (en) | 1977-06-10 |
| JPS5922730B2 true JPS5922730B2 (ja) | 1984-05-29 |
Family
ID=15403524
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14625275A Expired JPS5922730B2 (ja) | 1975-12-10 | 1975-12-10 | ホウコウゾクポリエステルノ セイゾウホウ |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5922730B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0627522U (ja) * | 1992-09-14 | 1994-04-12 | 清 村木 | 連結式ボトル |
| JP3002152U (ja) * | 1994-03-18 | 1994-09-20 | 潤 富田 | 液体用容器 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2766397B2 (ja) * | 1990-12-28 | 1998-06-18 | ポリプラスチックス株式会社 | 溶融熱安定性の高い成形用ポリエステル樹脂及びその成形品 |
-
1975
- 1975-12-10 JP JP14625275A patent/JPS5922730B2/ja not_active Expired
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0627522U (ja) * | 1992-09-14 | 1994-04-12 | 清 村木 | 連結式ボトル |
| JP3002152U (ja) * | 1994-03-18 | 1994-09-20 | 潤 富田 | 液体用容器 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5269997A (en) | 1977-06-10 |
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