JPS5919133B2 - 熱可塑性カ−ボネ−ト変性コポリエステルの製造法 - Google Patents
熱可塑性カ−ボネ−ト変性コポリエステルの製造法Info
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- JPS5919133B2 JPS5919133B2 JP50088919A JP8891975A JPS5919133B2 JP S5919133 B2 JPS5919133 B2 JP S5919133B2 JP 50088919 A JP50088919 A JP 50088919A JP 8891975 A JP8891975 A JP 8891975A JP S5919133 B2 JPS5919133 B2 JP S5919133B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/64—Polyesters containing both carboxylic ester groups and carbonate groups
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は芳香族ジカルボン酸又はそのエステル生成誘導
体及びヒドロキシアルキル末端基を有し且つ各分子中に
１〜３個の炭酸エステル基を有するジヒドロキシ脂肪族
アルコールの炭酸エステルから誘導された繰返し単位か
ら成る熱可塑性カーボネート変性コポリエステル並びに
その製造法に関する。
体及びヒドロキシアルキル末端基を有し且つ各分子中に
１〜３個の炭酸エステル基を有するジヒドロキシ脂肪族
アルコールの炭酸エステルから誘導された繰返し単位か
ら成る熱可塑性カーボネート変性コポリエステル並びに
その製造法に関する。
好適な芳香族ジカルボン酸はテレフタル酸及びイソフタ
ル酸であり、好適な炭酸エステルは炭酸ビスヒドロキシ
アルキルエステルである。例えば上述の炭酸エステルは
次式（Ｉ） Ｈｏ−卜Ｏ−Ｃ−（７０−Ｒ−Ｏ−Ｃ−）−ｎＯ−Ｒ刊
Ｈ（Ｉ）によつて例示することができる。
ル酸であり、好適な炭酸エステルは炭酸ビスヒドロキシ
アルキルエステルである。例えば上述の炭酸エステルは
次式（Ｉ） Ｈｏ−卜Ｏ−Ｃ−（７０−Ｒ−Ｏ−Ｃ−）−ｎＯ−Ｒ刊
Ｈ（Ｉ）によつて例示することができる。
但し式中Ｒは炭素数２〜１０の２価の脂肪族の基であり
、ｎは０〜２、好ましくはｏの整数である。炭酸エステ
ルはまた上記（Ｉ）で例示した化合物の混合物から成る
ことができ、炭酸ビスヒドロキシアルキルエステルが主
成分である混合物が好適である。
、ｎは０〜２、好ましくはｏの整数である。炭酸エステ
ルはまた上記（Ｉ）で例示した化合物の混合物から成る
ことができ、炭酸ビスヒドロキシアルキルエステルが主
成分である混合物が好適である。
例えばカーボネートで変性されたコポリエステルは例え
ば一般式（■）の構造単位から成ることができる。
ば一般式（■）の構造単位から成ることができる。
且−Ａｒ−■−Ｏ−Ｒ−Ｏ−？千Ｏ−Ｒ−Ｏ−？÷ｎｏ
−Ｒ−ｏ］−（■）但し式中Ａｒは下記式 □ の２価の芳香族の基であり、舷にＸは炭素数１〜、４の
アルキル基及び／又はハロゲン基、例えば塩素又は臭素
であり、ｍは０〜４、好ましくは０の整数であり、Ｒ及
びｎは式（Ｉ）と同じ意味を有する。
−Ｒ−ｏ］−（■）但し式中Ａｒは下記式 □ の２価の芳香族の基であり、舷にＸは炭素数１〜、４の
アルキル基及び／又はハロゲン基、例えば塩素又は臭素
であり、ｍは０〜４、好ましくは０の整数であり、Ｒ及
びｎは式（Ｉ）と同じ意味を有する。
上記定義から式（■）において、基
−Ｃ−Ａに−Ｃ−
は好ましくはテレフタル酸及びイソフタル酸の基を表わ
す。
す。
本発明の他の具体化例によれば、式（）において基の少
量、好ましくは最高１０モル％は炭素数４〜１０の脂肪
族のジカルボン酸、例えばコハク酸、アジピン酸、又は
セバチン酸の基によつて置換えることができる。
量、好ましくは最高１０モル％は炭素数４〜１０の脂肪
族のジカルボン酸、例えばコハク酸、アジピン酸、又は
セバチン酸の基によつて置換えることができる。
従つてこれらの変性されたコポリエステルは式（１）の
構造単位から成つている。
構造単位から成つている。
但し式中Ａは炭素数２〜８の脂肪族の基であり、Ａ，ｂ
及びｃはａ＋ｂ＝ｃの関係を満す整数であり、ｂはａよ
り小さく、好ましくは（ａ＋ｂ）／１０以下であり、Ａ
ｒ，Ｒ及びｎは式（１）及び（Ｈ）と同じ意味を有する
。原料によつて本発明のコポリエステルの末端基はカル
ボキシル、カーボアルコキシ及びヒドロキシアルキル基
であることができる。
及びｃはａ＋ｂ＝ｃの関係を満す整数であり、ｂはａよ
り小さく、好ましくは（ａ＋ｂ）／１０以下であり、Ａ
ｒ，Ｒ及びｎは式（１）及び（Ｈ）と同じ意味を有する
。原料によつて本発明のコポリエステルの末端基はカル
ボキシル、カーボアルコキシ及びヒドロキシアルキル基
であることができる。
本発明によるコポリエステルの分子量（ＭＬＳ）は一般
に１５，０００〜２００，０００１好ましくは３０，０
００〜１００，０００である。
に１５，０００〜２００，０００１好ましくは３０，０
００〜１００，０００である。
本発明のコポリエステルは芳香族ジカルボン酸又はその
エステル生成誘導体、好ましくはテレフタル酸及び／又
はイソフタル酸又はそのジメチルエステルを、先ず各分
子中に１〜３個の炭酸エステル基をもつジヒドロキシ脂
肪族アルコールの炭酸エステル、好ましくは炭酸ビスヒ
ドロキシアルキルエステルと、次に自体公知のエステル
化又はエステル交換触媒の存在下において、高温、好ま
しくは１５０〜２５０℃においてエステル化又はエステ
ル交換させ、自体公知の条件下において得られた反応生
成物を縮重合させ、この反応を触媒の存在下において減
圧で約２００〜３００℃において行なうことにより得ら
れる。
エステル生成誘導体、好ましくはテレフタル酸及び／又
はイソフタル酸又はそのジメチルエステルを、先ず各分
子中に１〜３個の炭酸エステル基をもつジヒドロキシ脂
肪族アルコールの炭酸エステル、好ましくは炭酸ビスヒ
ドロキシアルキルエステルと、次に自体公知のエステル
化又はエステル交換触媒の存在下において、高温、好ま
しくは１５０〜２５０℃においてエステル化又はエステ
ル交換させ、自体公知の条件下において得られた反応生
成物を縮重合させ、この反応を触媒の存在下において減
圧で約２００〜３００℃において行なうことにより得ら
れる。
本発明によりジオール成分として用いられる炭酸ビスヒ
ドロキシアルキルエステルはジオールを炭酸エステル、
例えば炭酸ジアルキルエステル又は炭酸ジフエニルエス
テルと反応させる簡単な方法でつくることができ、この
際炭酸エステル１モル当り少なくとも２モルのジオール
を用いる。
ドロキシアルキルエステルはジオールを炭酸エステル、
例えば炭酸ジアルキルエステル又は炭酸ジフエニルエス
テルと反応させる簡単な方法でつくることができ、この
際炭酸エステル１モル当り少なくとも２モルのジオール
を用いる。
炭酸ジメチルエステル又は炭酸ジエチルエステルとの反
応は特に簡単である。というのは分離して来るメタノー
ル又はエタノールは容易に蒸溜することができ、迅速に
反応が起るからである。ジオールと炭酸ジメチル又は炭
酸ジエチルエステルとのエステル交換反応、並びに縮重
合反応は通常の触媒の存在により促進される。エステル
交換に適した触媒の例はアルコレート、特に炭素数１〜
４のアルコレート、グリコレート、特に炭素数２〜６の
アルコレート、及びエフ・工一・コツトン（Ｆ．Ａ．Ｃ
ＯｔｔＯｎ）及びジ一゜ウイルキンソン（Ｇ．Ｗｉｌｋ
ｉｎｓＯｎ）著、米国ニユーヨーク、インターサイエン
ス・パプリツシヤーズ（ＩｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅＰｕ
ｂｌｌｓｈｅｒｓ）、ジヨン０ウイリ一・アンド・サン
ズ（Ｊ．Ｗｉｌｅｙ＆ＳＯｎｓ）部門１９６６年発行の
「アドヴアンスド・イノーガニツク１ケミストリ一（Ａ
ｄｖａｎｃｅｄＩｎＯｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ
）」に記載された第１ａ，ａ及びｂ族金属の酢酸塩、特
にリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カ
ルシウム、ストロンチウム、亜鉛、及びカドミウムのア
ルコラード、グリコレート及び酢酸塩、例えばナトリウ
ムメタノレート、酢酸カルシウムである。
応は特に簡単である。というのは分離して来るメタノー
ル又はエタノールは容易に蒸溜することができ、迅速に
反応が起るからである。ジオールと炭酸ジメチル又は炭
酸ジエチルエステルとのエステル交換反応、並びに縮重
合反応は通常の触媒の存在により促進される。エステル
交換に適した触媒の例はアルコレート、特に炭素数１〜
４のアルコレート、グリコレート、特に炭素数２〜６の
アルコレート、及びエフ・工一・コツトン（Ｆ．Ａ．Ｃ
ＯｔｔＯｎ）及びジ一゜ウイルキンソン（Ｇ．Ｗｉｌｋ
ｉｎｓＯｎ）著、米国ニユーヨーク、インターサイエン
ス・パプリツシヤーズ（ＩｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅＰｕ
ｂｌｌｓｈｅｒｓ）、ジヨン０ウイリ一・アンド・サン
ズ（Ｊ．Ｗｉｌｅｙ＆ＳＯｎｓ）部門１９６６年発行の
「アドヴアンスド・イノーガニツク１ケミストリ一（Ａ
ｄｖａｎｃｅｄＩｎＯｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ
）」に記載された第１ａ，ａ及びｂ族金属の酢酸塩、特
にリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カ
ルシウム、ストロンチウム、亜鉛、及びカドミウムのア
ルコラード、グリコレート及び酢酸塩、例えばナトリウ
ムメタノレート、酢酸カルシウムである。
縮重合反応に適した触媒の例はモリブテン、ゲルマニウ
ム、鉛、亜鉛、．アンチモン、チタン、カリウムの酸化
物、蟻酸塩、アルコラード、特に炭素数１〜４のアルコ
ラード、グリコレート、特に炭素数２〜６のグリコレー
トである。
ム、鉛、亜鉛、．アンチモン、チタン、カリウムの酸化
物、蟻酸塩、アルコラード、特に炭素数１〜４のアルコ
ラード、グリコレート、特に炭素数２〜６のグリコレー
トである。
上述のオリゴマ一は高温において、随時真空をかけてエ
ステル交換によりジエステルがらつくることができる。
ステル交換によりジエステルがらつくることができる。
後で行なう方法によれば、炭酸エステルのオリゴマ一は
また炭酸ジアルキルエステル対ジオールの反応原料のモ
ル比を１：２から１：１．５にすることによりつくるこ
ともできる。炭酸ビスヒドロキシアルキルエステルの典
型的な製造法は次の通りである。１．９３８ｙ（２１．
５モル）の１，４−ブタンジオールと１．１８１７（１
０モル）の炭酸ジエチルエステルを１００▼の酢酸カル
シウムの存在下に加熱し、同時にエタノールが連続的に
蒸溜して分離してくるように約１００℃から１８０℃へ
と温度を徐々に上昇させる。
また炭酸ジアルキルエステル対ジオールの反応原料のモ
ル比を１：２から１：１．５にすることによりつくるこ
ともできる。炭酸ビスヒドロキシアルキルエステルの典
型的な製造法は次の通りである。１．９３８ｙ（２１．
５モル）の１，４−ブタンジオールと１．１８１７（１
０モル）の炭酸ジエチルエステルを１００▼の酢酸カル
シウムの存在下に加熱し、同時にエタノールが連続的に
蒸溜して分離してくるように約１００℃から１８０℃へ
と温度を徐々に上昇させる。
エタノールの蒸溜には充填塔を用いると良好な分離が得
られる。約８時間後、９１２７（１９。８モル）のエタ
ノールが分離し去る。
られる。約８時間後、９１２７（１９。８モル）のエタ
ノールが分離し去る。
未回収のジエチルカーボネートと１，４−ブタンジオー
ルを次に蒸溜塔を通して蒸溜し去り、この間反応生成物
の温度は】８０℃以上にしないようにする。その結果残
留物として２．０４２ｒ（９．９モノ（ハ）の炭酸ビス
一（４−ヒドロキシブチルエステル）が得られ、その０
Ｈ価は５５６〜ＫＯＨ／ｙ（理論値５４４）、カーボネ
ート結合の含量はＣＯ２として２１．０％（理論値２１
．３％）である。適当な炭酸ビスヒドロキシアルキルエ
ステルの例は次の通りである。
ルを次に蒸溜塔を通して蒸溜し去り、この間反応生成物
の温度は】８０℃以上にしないようにする。その結果残
留物として２．０４２ｒ（９．９モノ（ハ）の炭酸ビス
一（４−ヒドロキシブチルエステル）が得られ、その０
Ｈ価は５５６〜ＫＯＨ／ｙ（理論値５４４）、カーボネ
ート結合の含量はＣＯ２として２１．０％（理論値２１
．３％）である。適当な炭酸ビスヒドロキシアルキルエ
ステルの例は次の通りである。
炭酸ビス一（２−ヒドロキシエチルエステノ（ハ）、炭
酸ビス一（３−ヒドロキシプロピル）エステル、炭酸ビ
ス一（４−ヒドロキシブチルエステル）、炭酸ビス一（
２−メチル−３−ヒドロキシプロピルエステル）、炭酸
ビス−（５−ヒドロキシペンチルエステル）、炭酸ビス
一（２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルエステ
ル）、炭酸ビス一（２−エチル−３−ヒドロキシプロピ
ルエステル）、炭酸ビス一（６−ヒドロキシエチルエス
テル）、炭酸ビス一（２−ヒドロキシプロピルエステル
）、及び炭酸ビス一（２−エチル−２−メトキシメチル
−３−ヒドロキシプロピルエステル）。本発明のポリエ
ステルのジカルボン酸成分は少なくとも９０％の二塩基
性芳香族ジカルボン酸又はそのエステル生成誘導体、好
ましくはテレフタル酸及び／又はイソフタル酸又はジメ
チルテレフタレート及び／又はジメチルイソフタレート
から成つている。
酸ビス一（３−ヒドロキシプロピル）エステル、炭酸ビ
ス一（４−ヒドロキシブチルエステル）、炭酸ビス一（
２−メチル−３−ヒドロキシプロピルエステル）、炭酸
ビス−（５−ヒドロキシペンチルエステル）、炭酸ビス
一（２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルエステ
ル）、炭酸ビス一（２−エチル−３−ヒドロキシプロピ
ルエステル）、炭酸ビス一（６−ヒドロキシエチルエス
テル）、炭酸ビス一（２−ヒドロキシプロピルエステル
）、及び炭酸ビス一（２−エチル−２−メトキシメチル
−３−ヒドロキシプロピルエステル）。本発明のポリエ
ステルのジカルボン酸成分は少なくとも９０％の二塩基
性芳香族ジカルボン酸又はそのエステル生成誘導体、好
ましくはテレフタル酸及び／又はイソフタル酸又はジメ
チルテレフタレート及び／又はジメチルイソフタレート
から成つている。
さらに前述の如く、少量、好ましくは最大１０モル？の
芳香族ジカルボン酸又は対応するジアルキルエステルの
代りに、炭素数４〜】０の脂肪族ジカルボン酸又はその
エステル、例えばコハク酸、アジピン酸、セバチン酸又
はそれらのエステルを用いることができる。本発明によ
るカーボネート変性コポリエステル）は１：１のフエノ
ール／テトラクロロエタン中で測定した固有粘度が０．
２〜１．２ｄ１／ｙであり、これは融点以下５〜５０℃
で後縮合させることによりさらに増加させることができ
る。
芳香族ジカルボン酸又は対応するジアルキルエステルの
代りに、炭素数４〜】０の脂肪族ジカルボン酸又はその
エステル、例えばコハク酸、アジピン酸、セバチン酸又
はそれらのエステルを用いることができる。本発明によ
るカーボネート変性コポリエステル）は１：１のフエノ
ール／テトラクロロエタン中で測定した固有粘度が０．
２〜１．２ｄ１／ｙであり、これは融点以下５〜５０℃
で後縮合させることによりさらに増加させることができ
る。
このコポリエステルは射出成形による成形品の製造、又
は押出によるパイプ、フイルム及び繊維の製造に用いる
ことができる。このコポリエステルは充填剤、例えばガ
ラス粉末、微粉タルク又はグラフアイトで充填すること
ができ、或いは補強材、例えばガラス繊維及びアスベス
ト繊維で補強することができる。
は押出によるパイプ、フイルム及び繊維の製造に用いる
ことができる。このコポリエステルは充填剤、例えばガ
ラス粉末、微粉タルク又はグラフアイトで充填すること
ができ、或いは補強材、例えばガラス繊維及びアスベス
ト繊維で補強することができる。
さらにこれらのコポリエステルは防水仕上げ、例えば三
酸化アンチモン、デカプロモジフエニルエーテル等を施
すことができる。さらにこれらのコポリエステルはリン
酸エステル及び亜リン酸エステル及びフエノールをベー
スにした公知安定剤で安定化することができる。芳香族
ジカルボン酸及び脂肪族又は脂環式ジオールの線状芳香
族ポリエステルは公知である。
酸化アンチモン、デカプロモジフエニルエーテル等を施
すことができる。さらにこれらのコポリエステルはリン
酸エステル及び亜リン酸エステル及びフエノールをベー
スにした公知安定剤で安定化することができる。芳香族
ジカルボン酸及び脂肪族又は脂環式ジオールの線状芳香
族ポリエステルは公知である。
即ら例えば「ジヤーナル・オヴ・ポリマー・サイエンス
（ＪＯｕｒｎａｌＯｆＰＯｌｙｍｅｒＳｃｉ．）」誌Ａ
−１、第４巻（１９６６年）１８５１〜１８５９頁には
テレフタル酸と炭素数２〜１０のα，ω−ジオールとの
ポリエステルが記載されている。これらのポリエステル
の融点はジオールの炭素原子の数が増加すると共に約２
６『Ｃ（炭素数２）から１３０℃（炭素数１０）まで系
統的に低下する。しかし低融点をもつポリエステルはも
はや高温において寸度安定性がなく、従つてもはや多く
の用途に使用できない。本発明のコポリエステルは一般
に高結晶性であり、高融点をもつている。
（ＪＯｕｒｎａｌＯｆＰＯｌｙｍｅｒＳｃｉ．）」誌Ａ
−１、第４巻（１９６６年）１８５１〜１８５９頁には
テレフタル酸と炭素数２〜１０のα，ω−ジオールとの
ポリエステルが記載されている。これらのポリエステル
の融点はジオールの炭素原子の数が増加すると共に約２
６『Ｃ（炭素数２）から１３０℃（炭素数１０）まで系
統的に低下する。しかし低融点をもつポリエステルはも
はや高温において寸度安定性がなく、従つてもはや多く
の用途に使用できない。本発明のコポリエステルは一般
に高結晶性であり、高融点をもつている。
カーボネートで変性されたコポリエステルの融点は、共
縮合した炭酸ヒドロキシアルキルエステルの炭素原子の
同じ数当りでは、驚くべきことに純粋なＣ−Ｃジオール
の対応するホモポリエステルの融点よりも実質的に高い
。本発明のコポリエステルの他の利点はその靭性である
。
縮合した炭酸ヒドロキシアルキルエステルの炭素原子の
同じ数当りでは、驚くべきことに純粋なＣ−Ｃジオール
の対応するホモポリエステルの融点よりも実質的に高い
。本発明のコポリエステルの他の利点はその靭性である
。
下記実施例により本発明を例示する〇
実施例 １
９７１Ｖ（０．５モル）のジメチルテレフタレートと１
０５ｙ（０．７モル）の炭酸ビス一（２−ヒドロキシエ
チルエステル）を０．０５Ｖのチタンテトライソプロピ
レートの存在下において３時間１９０℃に加熱し、２時
間２１０℃に加熱し、この間３０ｔのメタノールが溜出
し去つた。
０５ｙ（０．７モル）の炭酸ビス一（２−ヒドロキシエ
チルエステル）を０．０５Ｖのチタンテトライソプロピ
レートの存在下において３時間１９０℃に加熱し、２時
間２１０℃に加熱し、この間３０ｔのメタノールが溜出
し去つた。
３０分間に亘り温度が２６０℃に上昇し、同時に１ｍ旙
ηに圧力を低下させる。
ηに圧力を低下させる。
熔融物の粘度は次第に上昇ｕこれを２６０゜ｃ１１１Ｂ
Ｈｒで４５分間放置する。３０Ｖの炭酸ビス一（２−ヒ
ドロキシエチルエステル）が留去された。
Ｈｒで４５分間放置する。３０Ｖの炭酸ビス一（２−ヒ
ドロキシエチルエステル）が留去された。
冷却すると生成したコポリエステルは固化して白色の結
晶の塊となる。得られたコポリエステルをＫＯＨのエタ
ノール溶液で全鹸化したところ、分裂発生した（Ｓｐｌ
ｌｔＯｆｆ）二酸化炭素は１４．９重量？であつた（第
３頁の一般式（川）でｎ＝０の場合の理論値は１５．７
重量％）。またその固有粘度（表の註１）の測定法によ
つて測定）は０．４８ａ／Ｆ７であつた。
晶の塊となる。得られたコポリエステルをＫＯＨのエタ
ノール溶液で全鹸化したところ、分裂発生した（Ｓｐｌ
ｌｔＯｆｆ）二酸化炭素は１４．９重量？であつた（第
３頁の一般式（川）でｎ＝０の場合の理論値は１５．７
重量％）。またその固有粘度（表の註１）の測定法によ
つて測定）は０．４８ａ／Ｆ７であつた。
その性質を表に示す。
実施例 ２
１９．４７（０．１モル）のジメチルテレフタレートと
１８．３７（０．１０５モル）の炭酸ビス一（３−ヒド
ロキシプロピルエステル）を０．０４Ｖのチタンテトラ
ブチレートの存在下において１８０℃に３０分間、２０
０℃に３０分間、２２０℃に３０分間、次いで２４５℃
に６０分間加熱し、この間徐々に圧力を０．３１１Ｈｙ
に低下させる。
１８．３７（０．１０５モル）の炭酸ビス一（３−ヒド
ロキシプロピルエステル）を０．０４Ｖのチタンテトラ
ブチレートの存在下において１８０℃に３０分間、２０
０℃に３０分間、２２０℃に３０分間、次いで２４５℃
に６０分間加熱し、この間徐々に圧力を０．３１１Ｈｙ
に低下させる。
４０分後縮重合は終結する。
得られた結晶コポリエステルの性質を表に示す。
実施例 ３ジメチルテレフタレート３．５却（１８モル
）と炭酸ビス一（４−ヒドロキシブチルエステル）３．
７２ｋｆ（１８モル）をチタンテトラブチレート３．２
ｒの存在下において３時間に亘り２３０℃に加熱する。
）と炭酸ビス一（４−ヒドロキシブチルエステル）３．
７２ｋｆ（１８モル）をチタンテトラブチレート３．２
ｒの存在下において３時間に亘り２３０℃に加熱する。
次に圧力を６０分間に亘り１１１Ｈｙに低下させ、同時
に温度を２４５℃に上昇させる。４時間後縮重合は終結
する。
に温度を２４５℃に上昇させる。４時間後縮重合は終結
する。
結晶性コポリエステルの性質を下記表に示す。
実施例 ４ジメチルテレフタレート１９．４Ｖ（０．１
モル）と炭酸ビス一（５−ヒドロキシペンチルエステル
）２４．２ｙ（０．１０３モル）を２ηの酢酸カルシウ
ムと２１！１ｆ！Ｉの酢酸亜鉛との存在下において３０
分間１８０℃に加熱し、次いで１５分間２００℃に加熱
する。
モル）と炭酸ビス一（５−ヒドロキシペンチルエステル
）２４．２ｙ（０．１０３モル）を２ηの酢酸カルシウ
ムと２１！１ｆ！Ｉの酢酸亜鉛との存在下において３０
分間１８０℃に加熱し、次いで１５分間２００℃に加熱
する。
４５分間に亘り温度を２４５℃に上昇させ、同時に圧力
を０．３１１Ｈｔに低下させる。
を０．３１１Ｈｔに低下させる。
２時間後縮重合は終結した。
結晶性コポリエステルの性質を下記表に示す。
実施例 ５１６．９ｒ（０．０８７１モル）のジメチル
テレフタレートと２２．９ｒ（０６０８７３モル）の炭
酸ビス一（６−ヒドロキシヘキシルエステル）を２ηの
酢酸カルシウム、２ηの酢酸亜鉛、及び１〜の三酸化ア
ンチモンの存在下において、１８０℃に３０分間、２０
０℃に３０分間、２４０℃に３０分間加熱する。
テレフタレートと２２．９ｒ（０６０８７３モル）の炭
酸ビス一（６−ヒドロキシヘキシルエステル）を２ηの
酢酸カルシウム、２ηの酢酸亜鉛、及び１〜の三酸化ア
ンチモンの存在下において、１８０℃に３０分間、２０
０℃に３０分間、２４０℃に３０分間加熱する。
１時間に亘り圧力を０．３１＃！Ｈｙに低下させる。
さらに１時間凌、縮重合が終る。粘稠な熔融物は徐々に
固化して白色の結晶性の塊となる。その性質は下記表の
通りである。実施例 ６ １５．６ｙ（０．８０４モル）のジメチルテレフタレー
トと２０．０ｒ（０．０８９７モル）の炭酸ビス−（２
，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルエステル）を
０．０２７のチタンテトラブチレートの存在下において
、１８０℃に３０分間、２００℃に３０分間、２２０℃
に３０分間、２５０℃に３０分間加熱する。
固化して白色の結晶性の塊となる。その性質は下記表の
通りである。実施例 ６ １５．６ｙ（０．８０４モル）のジメチルテレフタレー
トと２０．０ｒ（０．０８９７モル）の炭酸ビス−（２
，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルエステル）を
０．０２７のチタンテトラブチレートの存在下において
、１８０℃に３０分間、２００℃に３０分間、２２０℃
に３０分間、２５０℃に３０分間加熱する。
４５分間に亘り圧力を０．４ｍ１Ｈｒに低下させ、同時
に温度を２７０℃に上昇させる。
に温度を２７０℃に上昇させる。
２０分凌縮重合が終る。
冷却すると粘稠なコポリエステル熔融物は固化してかた
く透明な塊になる。その性質を下記表に示す。実施例
７ ９７．１ｒ（０．５モル）のジメチルテレフタレートと
３９．４ｙ（０．２６３モル）の炭酸ビス一（２−ヒド
ロキシエチルエステル）及び５４．１ｆ（０．２６３モ
ル）の炭酸ビス一（２−ヒドロキシブチルエステル）を
０．０５Ｖのチタンテトライソプロピレートの存在下に
おいて３時間１９０℃に、次に２時間２１０℃Ｋ加熱す
る。
く透明な塊になる。その性質を下記表に示す。実施例
７ ９７．１ｒ（０．５モル）のジメチルテレフタレートと
３９．４ｙ（０．２６３モル）の炭酸ビス一（２−ヒド
ロキシエチルエステル）及び５４．１ｆ（０．２６３モ
ル）の炭酸ビス一（２−ヒドロキシブチルエステル）を
０．０５Ｖのチタンテトライソプロピレートの存在下に
おいて３時間１９０℃に、次に２時間２１０℃Ｋ加熱す
る。
３０分間に亘り温度を２６０℃に上げ、同時に圧力を１
ｍ１ＬＨ１に下げる。
ｍ１ＬＨ１に下げる。
Claims (1)
- １ テレフタル酸及び／又はイソフタル酸又はそのエス
テル生成誘導体と各分子中に１〜３個の炭酸エステル基
を有し且つヒドロキシアルキル末端基を有するジヒドロ
キシ脂肪族アルコールの炭酸エステルとを、エステル化
又はエステル交換触媒の存在下において、高温で自体公
知の方法によりエステル化又はエステル交換し、そして
触媒の存在下において縮重合することを特徴とする、カ
ーボネート変性コポリエステルの製造法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2435507A DE2435507C3 (de) | 1974-07-24 | 1974-07-24 | Carbonatmodifizierte Copolyester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
| DE2435507 | 1974-07-24 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5134990A JPS5134990A (ja) | 1976-03-25 |
| JPS5919133B2 true JPS5919133B2 (ja) | 1984-05-02 |
Family
ID=5921339
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP50088919A Expired JPS5919133B2 (ja) | 1974-07-24 | 1975-07-22 | 熱可塑性カ−ボネ−ト変性コポリエステルの製造法 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4041018A (ja) |
| JP (1) | JPS5919133B2 (ja) |
| BE (1) | BE831581A (ja) |
| CA (1) | CA1068849A (ja) |
| DE (1) | DE2435507C3 (ja) |
| FR (1) | FR2279786A1 (ja) |
| GB (1) | GB1489298A (ja) |
| IT (1) | IT1036930B (ja) |
| NL (1) | NL7508687A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0112819Y2 (ja) * | 1985-09-24 | 1989-04-14 |
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| IT1253357B (it) * | 1991-01-25 | 1995-07-25 | Montedipe Srl | Processo per la preparazione di poliesteri aromatici |
| US5556927A (en) * | 1994-06-16 | 1996-09-17 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Carbonate group-modified epoxy resin, a process for the preparation thereof, and a heat-curable resin composition |
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| US2808390A (en) * | 1954-07-26 | 1957-10-01 | Eastman Kodak Co | Interpolyesters from aromatic dibasic acids and omega-hydroxyalkyl esters of carbonic acid |
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-
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-
1975
- 1975-07-18 US US05/597,167 patent/US4041018A/en not_active Expired - Lifetime
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- 1975-07-22 BE BE158474A patent/BE831581A/xx unknown
- 1975-07-22 CA CA231,975A patent/CA1068849A/en not_active Expired
- 1975-07-22 JP JP50088919A patent/JPS5919133B2/ja not_active Expired
- 1975-07-22 IT IT50605/75A patent/IT1036930B/it active
- 1975-07-23 GB GB30805/75A patent/GB1489298A/en not_active Expired
- 1975-07-24 FR FR7523200A patent/FR2279786A1/fr active Granted
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0112819Y2 (ja) * | 1985-09-24 | 1989-04-14 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
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| JPS5134990A (ja) | 1976-03-25 |
| CA1068849A (en) | 1979-12-25 |
| FR2279786A1 (fr) | 1976-02-20 |
| DE2435507A1 (de) | 1976-02-05 |
| IT1036930B (it) | 1979-10-30 |
| DE2435507C3 (de) | 1980-04-30 |
| NL7508687A (nl) | 1976-01-27 |
| BE831581A (fr) | 1976-01-22 |
| FR2279786B1 (ja) | 1979-08-24 |
| GB1489298A (en) | 1977-10-19 |
| DE2435507B2 (de) | 1979-08-23 |
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