JPS632974B2 - - Google Patents
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
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Description
本発明は迅速に結晶化し、テレフタル酸基、エ
チルグリコール基および2−エチルヘキサン−
1・3−ジオール基に基づいた、高結晶性、熱可
塑性コポリエステルに関する。 ポリアルキレンテレフタレートは繊維、フイル
ムおよび成形品の製造に対する原料としてかなり
の重要性を得ている。それらの部分的な結晶構造
のため、それらは例えば高い耐摩耗性、好ましい
クリープ特性および高い寸法精度のような顕著な
性質を有し、従つてきびしい機械的および熱的条
件にさらされる成形品の製造に対してとくに適す
る。機械的な性質における付加的な改良は強化
材、例えばガラス繊維を混入することによつて達
成することができる(英国特許第1111012号、米
国特許第3368995号およびドイツ特許出願公告第
2042447号)。 その特別な物理的性質のため、ポリエチレンテ
レフタレートは繊維製品およびフイルムの製造に
とくに適する。しかしながら、高い金型温度(約
140℃)と比較的長いプレス時間の必要は成形品
の製造において不利であり、それは並はずれた剛
性と荷重下での高い熱安定性によつて部分的にし
か埋合わされない。ポリプロピレンテレフタレー
トとポリブチレンテレフタレートはかなりより迅
速に結晶化するので、ポリエチレンテレフタレー
トよりも短かいプレス時間と低い金型温度(約
100℃)が必要であるが、ポリエチレンテレフタ
レートと比べてそれらはより劣つた物理的性質、
とくに荷重下でより低い熱安定性を示す。 ポリエチレンテレフタレートのおよびポリプロ
ピレンテレフタレートとポリブチレンテレフタレ
ートの両方のよい性質の組合せを有する重縮合物
を与えようという努力は多かつた。ゆえに、例え
ばポリエチレンテレフタレートの結晶化への傾向
が細かく粉砕した、個体の無機物質による成核化
によつて改良できることは公知である(オランダ
特許第6511744号)。 迅速に結晶化し、ジカルボン酸成分に関して少
なくとも90モル%のテレフタル酸基、ジオール成
分に関して90〜99.5モル%のエチレングリコール
基およびジオール成分に関して0.5〜10モル%の
コジオール基からなり、(a)用いるコジオールが2
個の第一級OH基を有し、(b)これらの2個のOH
基が3もしくは4個のC原子によつて分離され、
(c)用いるコジオールが未置換、−アルキル置換ま
たは二アルキル置換され、アルキル基が2もしく
は3個のC原子を有し、アルキル置換基のC原子
の合計が置換の場合に少なくとも4であることを
特徴とする、高結晶性、熱可塑性テレフタル酸コ
ポリエステルはドイツ特許出願公開第2507674号
および1976年2月17日出願の米国特許出願第
658816号から公知である。 あげることができる適当なコジオールの例はプ
ロパン−1・3−ジオール、ブタン−1・4−ジ
オールおよび2・2−ジエチルプロパン−1・3
−ジオールである。 迅速に結晶化し、ジカルボン酸成分に関して少
なくとも90モル%のテレフタル酸基、ジオール成
分に関して90〜99.5モル%のエチレングリコール
基よびジオール成分に関して0.5〜10モル%のコ
ジオール基からなり、(a)用いるコジオールが少な
くとも1個の第二級または第三級OH基を有し、
(b)用いるコジオールが4〜10個のC原子を含み、
(c)2個のOH基が3〜4個のC原子によつて分離
されていることを特徴とする、高結晶性、熱可塑
性テレフタル酸コポリエステルはドイツ特許出願
公開第2507776号および1976年2月17日出願の米
国特許出願第658817号から公知である。 あげることができる適当なコジオールの例はと
くにブタン−1・3−ジオール、ヘキサン−2・
5−ジオール、2・2・4−トリメチルペンタン
−1・3−ジオールならびに2−および3−メチ
ルペンタン−2・4−ジオールである。 引用した両方のドイツ特許出願公開はポリエチ
レンテレフタレートの結晶化への傾向は特に明ら
かにしたコジオールを混入することによつて減少
せず、かなり増加する。 ポリエチレンテレフタレートの結晶化への傾向
がエチレングリコール基の少量を2−エチルヘキ
シ−1・3−イル基によつて改質することによつ
てさらにますます増加させることができ、本発明
によつて改質したポリエチレンテレフタレートは
ポリブチレンテレフタレートのそれにいつそう類
似した結晶化速度を有することが驚くべきことに
ここに見いだされた。 高い結晶性は硬さ、寸法安定性および比較的高
い温度においてさえ形状安定性を保証する。この
高い結晶性は最適レベルの性質を得るようにでき
るだけ迅速に達成せねばならない。それに加え
て、その長さがまた本方法の有利性を決定する、
射出サイクルは金型滞留時間に依存する。 ゆえに、本発明は迅速に結晶化し、ジカルボン
酸成分に関してテレフタル酸基、ジオール成分に
関して約98〜99.9、好ましくは約98.5〜99.9、そ
してとくに約99.0〜99.7モル%のエチレングリコ
ール基およびジオール成分に関して約0.1〜2、
好ましくは約0.1〜1.5、そしてとくに約0.3〜1.0
モル%のコジオール基からなり、コジオール基が
2−エチルヘキサン−1・3−ジオール基である
ことを特徴とする、高結晶性、熱可塑性テレフタ
ル酸コポリエステルに関する。 本発明の重縮合物は純粋なポリエチレンテレフ
タレートよりもかなり迅速に、そしてドイツ特許
出願公開第2507674号および2507776号のコポリエ
ステルよりも迅速に結晶化し、非常に高い融点を
有する。すなわち、それらは非常に望ましく、こ
れまで公知のテレフタル酸エステルによつては得
られていない性質の組合せを有する。 本発明のポリエステルはもちろん、例えばドイ
ツ特許出願公開第1900270号(=米国特許第
3692744号)に記載されたような3価もしくは4
価のアルコールまたは3価もしくは4価の酸によ
つて枝分れさせることができる。適当な枝分れ剤
は例えばトリメシン酸、ピロメリツト酸、トリメ
チロールプロパン、トリメチロールエタンおよび
ペンタエリスリトールである。酸成分に関して約
1モル%よりも多くない枝分れ剤を用いるのが適
当である。 本発明のコポリエステルは公知の方法でジカル
ボン酸、好ましくは純粋なテレフタル酸、およ
び/または対応するジメチルエステルをジカルボ
ン酸成分1モルに対して約1.05〜5.0、好ましく
は約1.4〜3.6モルのジオールとエステル化およ
び/またはエステル交換触媒の存在で約150〜250
℃の間でエステル化またはエステル交換させ(反
応段階A)、そしてこのようにして得た反応生成
物を通常の条件下、すなわち約200〜300℃の間の
エステル化触媒の存在で減圧下(<1mmHg)で
重縮合反応させる(反応段階B)ことによつて製
造することができる。得られるコポリエステル
は、約0.6〜2.4dl/gの固有粘度(フエノールと
テトラクロロエタンとの等重量混合液中で25℃で
測定)を有する。 ゆえに、本発明はテレフタル酸および/または
テレフタル酸ジメチルエステル1モルをジオール
成分に関して約98〜99.9モル%の範囲のエチレン
グリコールおよびジオール成分に関して約0.1〜
2.0モル%の範囲の2−エチルヘキサン−1・3
−ジオールからなるジオール約1.05〜5.0モルで
エステル化および/またはエステル交換触媒の存
在で約150〜250℃の間でエステル化またはエステ
ル交換し、そしてこのようにして得た反応生成物
をエステル化触媒の存在で約200〜300℃の間で減
圧下で重縮合させる、本発明によるテレフタル酸
コポリエステルの製造法に関する。 とくに好ましい具体例は2−エチルヘキサン−
1・3−ジオールを反応混合物にできるだけおそ
く、すなわちビス−(2−ヒドロキシエチル)テ
レフタレートを与えるテレフタル酸またはそのエ
ステル形成誘導体のエチレングリコールとの反応
が起こつた後にのみ、あるいはより有利には4以
上の重合度(数平均)を有するポリエチレンテレ
フタレートプレポリマーが生成した後にのみ混合
することからなる。その後、混合物は上記のよう
に常法により重縮合させることができる。 縮合反応第一段階(A)および第二段階(B)の両方と
も例えばR.E.ウイルフオング(Wilfong)によつ
てジヤーナル・オブ・ポリマー・サイエンス(J.
Polym.Sci.)、54巻、385頁、1961年に記載されて
いるような触媒の存在で行う。これらの触媒のう
ちのいくつかはエステル化反応(A)に対する有効な
促進剤であり、ほかのものは重縮合反応(B)に対す
る有効な促進剤であるが、ほかのものは両方(C)に
対するかなり有効な触媒である。 第一の反応段階(A)を促進するために適する触媒
には次のものが含まれる。 1 金属、酸化物、水素化物、ギ酸塩、酢酸塩、
アルコラートまたはグリコラートの形のリチウ
ム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、スト
ロンチウムおよびホウ素 2 カルシウムの塩化物および臭化物ならびにス
トロンチウムの塩化物および臭化物 3 第三級アミン 4 カルシウムのマロン酸塩、アジピン酸塩およ
び安息香酸塩など、ならびにストロンチウムの
マロン酸塩および安息香酸塩など 5 ジチオカルバミン酸のリチウム塩 重縮合段階の触媒となる適当な触媒(B)は例え
ば、 1 金属、酸化物、水素化物、ギ酸塩、アルコラ
ートまたはグリコラートの形のモリブデン、ゲ
ルマニウム、鉛、スズおよびアンチモン 2 亜鉛の過ホウ酸塩およびホウ酸塩ならびに鉛
の過ホウ酸塩およびホウ酸塩 3 亜鉛のコハク酸塩、酪酸塩、アジピン酸塩ま
たはジケトンのエノレート、マンガン()の
コハク酸塩、酪酸塩、アジピン酸塩またはジケ
トンのエノレート、コバルトのコハク酸塩、酪
酸塩、アジピン酸塩またはジケトンのエノレー
ト、マグネシウムのコハク酸塩、酪酸塩、アジ
ピン酸塩またはジケトンのエノトレート、クロ
ムのコハク酸塩、酪酸塩、アジピン酸塩または
ジケトンのエノレート、鉄のコハク酸塩、酪酸
塩、アジピン酸塩またはジケトンのエノレート
ならびにカドミウムのコハク酸塩、酪酸塩、ア
ジピン酸塩またはジケトンのエノレート 4 亜鉛の塩化物および臭化物 5 ランタンの二酸化物およびチタン酸塩 6 ネオジムの塩化物 7 例えば酒石酸カリウム・アンチモンのような
アンチモンの混合塩および例えばピロアンチモ
ン酸カリウムのようなアンチモン酸の塩 8 ジオカルバミン酸の亜鉛塩またはマンガン塩 9 ナフテン酸コバルト 10 チタンの四フツ化物または四塩化物 11 オルトチタン酸アルキル 12 四塩化チタン−エーテル錯体 13 チタン−ヘキサアルコキシ基を有する第四級
アンモニウム塩、チタンのテトラアルコキシ
ド、アルミニウム・アルコキシド、ジルコニウ
ム・アルコキシドまたはチタン・アルコキシド
のアルカリ金属化合物、あるいはアルミニウ
ム・アルコキシド、ジルコニウム・アルコキシ
ドまたはチタン・アルコキシドのアルカリ土類
金属化合物 14 有機第四級アンモニウム、スルホニウム、ホ
スホニウムおよびオキソニウムの水酸化物およ
び塩 15 バリウムのマロン酸塩、アジピン酸塩、安息
香酸塩など 16 フエニレンジカルボン酸のモノアルキルエス
テルの鉛塩、亜鉛塩、カドミウム塩またはマン
ガン塩 17 アミノアルコールまたはアミンとアルコール
とのアンチモンカテコール錯体 18 ウランの三酸化物、四ハロゲン化物、硝酸
塩、硫酸塩または酢酸塩 両方の反応段階を促進するための適当な触媒C
は例えば 1 金属、酸化物、水素化物、ギ酸塩、アルコラ
ート、グリコラートまたは好ましくは酢酸塩の
形のバリウム、マグネシウム、亜鉛、カドミウ
ム、アルミニウム、マンガンまたはコバルト 2 アルミニウムの塩化物および臭化物 3 亜鉛のコハク酸塩、酪酸塩、アジピン酸塩ま
たはジケトンのエノレート、マンガン()の
コハク酸塩、酪酸塩、アジピン酸塩またはジケ
トンのエノレート、コバルトのコハク酸塩、酪
酸塩、アジピン酸塩またはジケトンのエノレー
ト、マグネシウムのコハク酸塩、酪酸塩、アジ
ピン酸塩またはジケトンのエノレート、クロム
のコハク酸塩、酪酸塩、ジピン酸塩またはジケ
トンのエノレート、鉄のコハク酸塩、酪酸塩、
アジピン酸塩またはジケトンのエノレート、な
らびにカドミウムのコハク酸塩、酪酸塩、アジ
ピン酸塩またはジケトンのエノレート。 触媒Aとしてもつとも適当な化合物はカルシウ
ム塩、亜鉛塩およびマンガン塩、とくに酢酸塩で
ある。 もつとも適当な触媒Bは例えば酢酸亜鉛および
酢酸マンガン、アンチモンの三酸化物、三塩化物
および三酢酸塩ならびにゲルマニウムの二酸化物
および四塩化物のような亜鉛、マンガン、コバル
ト、アンチモン、ゲルマニウム、チタンおよびス
ズの化合物である。 もつとも適当な触媒Cはとくに例えばチタン酸
テトライソプロピルおよびチタン酸テトラブチル
のようなC原子数1〜10のアルキル基を有するチ
タン酸テトラアルキルエステルようなチタン化合
物である。 触媒はジカルボン酸成分に関して約0.001〜0.2
重量%の量を用いることができる。 その後、例えばH.ルーデビーク(Ludewig)
著、「ポリエステル繊維(Polyesterfasern)」、第
2版、アカデミー−フエルラーク(Akademie−
Verlag)、ベルリン、1974年に記載されているよ
うな禁止剤を第一の反応段階が終つた後Aタイプ
の触媒を禁止するため、そして最終生成物の安定
性を増加させるために加えてもよい。そのような
禁止剤の例はリン酸、亜リン酸およびそれらの脂
肪族、芳香族またはアルアリフアテイツクのエス
テル、例えばアルコール成分中にC原子数6〜18
のアルキルエステル、あるいはリン酸トリス−ノ
ニルフエニル、リン酸ドデシルフエニルまたはリ
ン酸トリフエニルのようなフエニル基を適宜C原
子数6〜18の1〜3個の置換基によつて置換した
フエニルエステルである。これらの禁止剤は通常
ジカルボン酸成分に関して約0.01〜0.6重量%の
量を用いる。 さらに高い分子量を達成するために、ポリ(エ
チレン/2−エチルヘキシ−1・3−イル)テレ
フタレートは固相重縮合反応させることができ
る。このため、粒状の生成物は通常固相で窒素流
中でまたは1mmHgの圧力下の真空でポリマーの
融点の約60〜6℃下の温度で重縮合反応させる。 熱酸化分解に対して保護するために、未充てん
未強化のコポリエステルに関して普通の量の、好
ましくは約0.001〜0.5重量%の安定剤を本発明の
コポリエステルに加えることができる。適当な安
定剤は例えば4・4′−ビス−(2・6−ジ−tert−
ブチルフエノール)、1・3・5−トリメチル−
2・4・6−トリス−(3・5−ジ−tert−ブチ
ル−4−ヒドロキシ−ベンジル)−ベンゼン、
4・4′−ブチリデン−ビス−(6−tert−ブチル−
m−クレゾール)、3・5−ジ−tert−ブチル−
4−ヒドロキシ−ベンジル−ホスホン酸ジエチル
エステル、N・N′−ビス−(β−ナフチル)−p
−フエニレンジアミン、N・N′−ビス−(1−メ
チル−ヘプチル)−p−フエニレンジアミン、フ
エニル−β−ナフチルアミン、4・4′−ビス−
(α・α−ジメチルベンジル)−ジフエニルアミ
ン、1・3・5−トリス−(3・5−ジ−tert−
ブチル−4−ドロキシ−ヒドロシンナモイル)−
ヘキサヒドロ−s−トリアジン、ヒドロキノン、
p−ベンゾキノン、トルヒドロキノン、p−tert
−ブチルピロカテコール、クロラニル、ナフトキ
ノン、ナテン酸銅、オクトエ酸銅、Cu(I)Cl/
リン酸トリフエニル、Cu(I)Cl/亜リン酸トリ
メチル、Cu(I)Cl/亜リン酸トリスークロロエ
チル、Cu()Cl/亜リン酸トリプロピルおよび
p−ニトロソ−ジメチルアニリンのような、フエ
ノールおよびフエノール誘導体、好ましくはフエ
ノール性水酸基に関して両方の0−位にC原子数
1〜6の置換基を有する立体障害のあるフエノー
ル、アミン、好ましくは第二級アリールアミンお
よびそれらの誘導体、リン酸塩および亜リン酸
塩、好ましくはそのアリール誘導体、キノン、有
機酸の銅塩およびハロゲン化銅()と亜リン酸
塩との付加化合物である。 本発明の熱可塑性コポリエステルは強化物質に
よつて強化することができる。おもに繊維、布ま
たはマツトの形の金属、ケイ酸塩、カーボンおよ
びガラスが適当な強化物質であるとわかつてい
る。ガラス繊維が好ましい強化剤である。 それに加えて、もしも望ましいならば例えば無
機または有機顔料、染料、滑剤および離型剤、例
えばステアリン酸亜鉛、モンタンワツクス、UV
光吸収剤などを通常の量加えることができる。 難燃性の製品を得るために、熱コポリエステル
に関して約2〜20重量%のそれ自体公知の難燃
剤、例えばハロゲン含有有機化合物、リン元素ま
たはリン化合物、リン−窒素化合物または三酸化
アンチモン、またはこれらの物質の混合物、好ま
しくは三酸化アンチモン、デカブロモジフエニル
エーテルおよびテトラブロモビスフエノールAポ
リカーボネートを加えることができる。 本発明のコポリエステルの結晶化速度は射出成
型に対して未充てん未強化コポリエステルに関し
て約0.01〜1重量%の成核剤を加えることによつ
てさらに増加させることができる。適当な成核剤
は例えば「プラスチツク・ハンドブツク
(Kunststoff−Handbuch)」の第巻、「ポリエ
ステル(Polyester)」、カール・ハンセル・フエ
ルラーク(Carl Hanser Verlag)、ミユニヒ
(Munich)、1973年、701頁に記載されているよう
な当業者に公知の化合物である。 本発明のコポリエステルはフイルムおよび繊維
の製造、そして好ましくは射出成型によるすべて
のタイプの成型品の製造、とくに射出成型による
ガラス充てん成型品の製造に対するすぐれた出発
物質である。 実施例及び比較例 ジメチルテレフタレート80Kg(412.1モル)を
酢酸マンガン22.4gの存在でエチレングリコール
92Kg(1482.2モル)と200℃で3時間エステル交
換する。エステル交換が終つた後、GeO2 28.8g
と適当量の−エチルヘキサン−1・3−ジオール
を加える。次に温度を230℃に2時間、250℃に
1.5時間保つ。その後、275℃に上げ、同時に装置
を排気する(<1.0mmHg)。さらに3〜4時間後、
重縮合反応が終つた。次に溶融物を水浴を通して
紡出し、粒状化する。 射出成型品を4本のエジエクターピンによつて
金型から取り出す、ギヤーホイール(φ40mm)の
射出金型を達成することができる加工サイクル時
間を決定するために用いた。エジエクターピンが
仕上つた射出成型品に丁度もはや通らなくなり、
射出成型品が容易に金型から落ちる射出サイクル
を決定した。 第1表は、本発明のポリ(エチレン/2−エチ
ルヘキシ−1・3−イル)テレフタレート(実施
例1〜3)の金型滞留時間と全射出サイクル時間
を、本発明の範囲外のポリ(エチレン/2−エチ
ルヘキシ−1・3−イル)テレフタレート(比較
例1)および同様にして製造したが改質していな
いポリエチレンテレフタレート(比較例2)と比
較して示す。第1表には、また、各ポリエステル
の固有粘度も併記した。
チルグリコール基および2−エチルヘキサン−
1・3−ジオール基に基づいた、高結晶性、熱可
塑性コポリエステルに関する。 ポリアルキレンテレフタレートは繊維、フイル
ムおよび成形品の製造に対する原料としてかなり
の重要性を得ている。それらの部分的な結晶構造
のため、それらは例えば高い耐摩耗性、好ましい
クリープ特性および高い寸法精度のような顕著な
性質を有し、従つてきびしい機械的および熱的条
件にさらされる成形品の製造に対してとくに適す
る。機械的な性質における付加的な改良は強化
材、例えばガラス繊維を混入することによつて達
成することができる(英国特許第1111012号、米
国特許第3368995号およびドイツ特許出願公告第
2042447号)。 その特別な物理的性質のため、ポリエチレンテ
レフタレートは繊維製品およびフイルムの製造に
とくに適する。しかしながら、高い金型温度(約
140℃)と比較的長いプレス時間の必要は成形品
の製造において不利であり、それは並はずれた剛
性と荷重下での高い熱安定性によつて部分的にし
か埋合わされない。ポリプロピレンテレフタレー
トとポリブチレンテレフタレートはかなりより迅
速に結晶化するので、ポリエチレンテレフタレー
トよりも短かいプレス時間と低い金型温度(約
100℃)が必要であるが、ポリエチレンテレフタ
レートと比べてそれらはより劣つた物理的性質、
とくに荷重下でより低い熱安定性を示す。 ポリエチレンテレフタレートのおよびポリプロ
ピレンテレフタレートとポリブチレンテレフタレ
ートの両方のよい性質の組合せを有する重縮合物
を与えようという努力は多かつた。ゆえに、例え
ばポリエチレンテレフタレートの結晶化への傾向
が細かく粉砕した、個体の無機物質による成核化
によつて改良できることは公知である(オランダ
特許第6511744号)。 迅速に結晶化し、ジカルボン酸成分に関して少
なくとも90モル%のテレフタル酸基、ジオール成
分に関して90〜99.5モル%のエチレングリコール
基およびジオール成分に関して0.5〜10モル%の
コジオール基からなり、(a)用いるコジオールが2
個の第一級OH基を有し、(b)これらの2個のOH
基が3もしくは4個のC原子によつて分離され、
(c)用いるコジオールが未置換、−アルキル置換ま
たは二アルキル置換され、アルキル基が2もしく
は3個のC原子を有し、アルキル置換基のC原子
の合計が置換の場合に少なくとも4であることを
特徴とする、高結晶性、熱可塑性テレフタル酸コ
ポリエステルはドイツ特許出願公開第2507674号
および1976年2月17日出願の米国特許出願第
658816号から公知である。 あげることができる適当なコジオールの例はプ
ロパン−1・3−ジオール、ブタン−1・4−ジ
オールおよび2・2−ジエチルプロパン−1・3
−ジオールである。 迅速に結晶化し、ジカルボン酸成分に関して少
なくとも90モル%のテレフタル酸基、ジオール成
分に関して90〜99.5モル%のエチレングリコール
基よびジオール成分に関して0.5〜10モル%のコ
ジオール基からなり、(a)用いるコジオールが少な
くとも1個の第二級または第三級OH基を有し、
(b)用いるコジオールが4〜10個のC原子を含み、
(c)2個のOH基が3〜4個のC原子によつて分離
されていることを特徴とする、高結晶性、熱可塑
性テレフタル酸コポリエステルはドイツ特許出願
公開第2507776号および1976年2月17日出願の米
国特許出願第658817号から公知である。 あげることができる適当なコジオールの例はと
くにブタン−1・3−ジオール、ヘキサン−2・
5−ジオール、2・2・4−トリメチルペンタン
−1・3−ジオールならびに2−および3−メチ
ルペンタン−2・4−ジオールである。 引用した両方のドイツ特許出願公開はポリエチ
レンテレフタレートの結晶化への傾向は特に明ら
かにしたコジオールを混入することによつて減少
せず、かなり増加する。 ポリエチレンテレフタレートの結晶化への傾向
がエチレングリコール基の少量を2−エチルヘキ
シ−1・3−イル基によつて改質することによつ
てさらにますます増加させることができ、本発明
によつて改質したポリエチレンテレフタレートは
ポリブチレンテレフタレートのそれにいつそう類
似した結晶化速度を有することが驚くべきことに
ここに見いだされた。 高い結晶性は硬さ、寸法安定性および比較的高
い温度においてさえ形状安定性を保証する。この
高い結晶性は最適レベルの性質を得るようにでき
るだけ迅速に達成せねばならない。それに加え
て、その長さがまた本方法の有利性を決定する、
射出サイクルは金型滞留時間に依存する。 ゆえに、本発明は迅速に結晶化し、ジカルボン
酸成分に関してテレフタル酸基、ジオール成分に
関して約98〜99.9、好ましくは約98.5〜99.9、そ
してとくに約99.0〜99.7モル%のエチレングリコ
ール基およびジオール成分に関して約0.1〜2、
好ましくは約0.1〜1.5、そしてとくに約0.3〜1.0
モル%のコジオール基からなり、コジオール基が
2−エチルヘキサン−1・3−ジオール基である
ことを特徴とする、高結晶性、熱可塑性テレフタ
ル酸コポリエステルに関する。 本発明の重縮合物は純粋なポリエチレンテレフ
タレートよりもかなり迅速に、そしてドイツ特許
出願公開第2507674号および2507776号のコポリエ
ステルよりも迅速に結晶化し、非常に高い融点を
有する。すなわち、それらは非常に望ましく、こ
れまで公知のテレフタル酸エステルによつては得
られていない性質の組合せを有する。 本発明のポリエステルはもちろん、例えばドイ
ツ特許出願公開第1900270号(=米国特許第
3692744号)に記載されたような3価もしくは4
価のアルコールまたは3価もしくは4価の酸によ
つて枝分れさせることができる。適当な枝分れ剤
は例えばトリメシン酸、ピロメリツト酸、トリメ
チロールプロパン、トリメチロールエタンおよび
ペンタエリスリトールである。酸成分に関して約
1モル%よりも多くない枝分れ剤を用いるのが適
当である。 本発明のコポリエステルは公知の方法でジカル
ボン酸、好ましくは純粋なテレフタル酸、およ
び/または対応するジメチルエステルをジカルボ
ン酸成分1モルに対して約1.05〜5.0、好ましく
は約1.4〜3.6モルのジオールとエステル化およ
び/またはエステル交換触媒の存在で約150〜250
℃の間でエステル化またはエステル交換させ(反
応段階A)、そしてこのようにして得た反応生成
物を通常の条件下、すなわち約200〜300℃の間の
エステル化触媒の存在で減圧下(<1mmHg)で
重縮合反応させる(反応段階B)ことによつて製
造することができる。得られるコポリエステル
は、約0.6〜2.4dl/gの固有粘度(フエノールと
テトラクロロエタンとの等重量混合液中で25℃で
測定)を有する。 ゆえに、本発明はテレフタル酸および/または
テレフタル酸ジメチルエステル1モルをジオール
成分に関して約98〜99.9モル%の範囲のエチレン
グリコールおよびジオール成分に関して約0.1〜
2.0モル%の範囲の2−エチルヘキサン−1・3
−ジオールからなるジオール約1.05〜5.0モルで
エステル化および/またはエステル交換触媒の存
在で約150〜250℃の間でエステル化またはエステ
ル交換し、そしてこのようにして得た反応生成物
をエステル化触媒の存在で約200〜300℃の間で減
圧下で重縮合させる、本発明によるテレフタル酸
コポリエステルの製造法に関する。 とくに好ましい具体例は2−エチルヘキサン−
1・3−ジオールを反応混合物にできるだけおそ
く、すなわちビス−(2−ヒドロキシエチル)テ
レフタレートを与えるテレフタル酸またはそのエ
ステル形成誘導体のエチレングリコールとの反応
が起こつた後にのみ、あるいはより有利には4以
上の重合度(数平均)を有するポリエチレンテレ
フタレートプレポリマーが生成した後にのみ混合
することからなる。その後、混合物は上記のよう
に常法により重縮合させることができる。 縮合反応第一段階(A)および第二段階(B)の両方と
も例えばR.E.ウイルフオング(Wilfong)によつ
てジヤーナル・オブ・ポリマー・サイエンス(J.
Polym.Sci.)、54巻、385頁、1961年に記載されて
いるような触媒の存在で行う。これらの触媒のう
ちのいくつかはエステル化反応(A)に対する有効な
促進剤であり、ほかのものは重縮合反応(B)に対す
る有効な促進剤であるが、ほかのものは両方(C)に
対するかなり有効な触媒である。 第一の反応段階(A)を促進するために適する触媒
には次のものが含まれる。 1 金属、酸化物、水素化物、ギ酸塩、酢酸塩、
アルコラートまたはグリコラートの形のリチウ
ム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、スト
ロンチウムおよびホウ素 2 カルシウムの塩化物および臭化物ならびにス
トロンチウムの塩化物および臭化物 3 第三級アミン 4 カルシウムのマロン酸塩、アジピン酸塩およ
び安息香酸塩など、ならびにストロンチウムの
マロン酸塩および安息香酸塩など 5 ジチオカルバミン酸のリチウム塩 重縮合段階の触媒となる適当な触媒(B)は例え
ば、 1 金属、酸化物、水素化物、ギ酸塩、アルコラ
ートまたはグリコラートの形のモリブデン、ゲ
ルマニウム、鉛、スズおよびアンチモン 2 亜鉛の過ホウ酸塩およびホウ酸塩ならびに鉛
の過ホウ酸塩およびホウ酸塩 3 亜鉛のコハク酸塩、酪酸塩、アジピン酸塩ま
たはジケトンのエノレート、マンガン()の
コハク酸塩、酪酸塩、アジピン酸塩またはジケ
トンのエノレート、コバルトのコハク酸塩、酪
酸塩、アジピン酸塩またはジケトンのエノレー
ト、マグネシウムのコハク酸塩、酪酸塩、アジ
ピン酸塩またはジケトンのエノトレート、クロ
ムのコハク酸塩、酪酸塩、アジピン酸塩または
ジケトンのエノレート、鉄のコハク酸塩、酪酸
塩、アジピン酸塩またはジケトンのエノレート
ならびにカドミウムのコハク酸塩、酪酸塩、ア
ジピン酸塩またはジケトンのエノレート 4 亜鉛の塩化物および臭化物 5 ランタンの二酸化物およびチタン酸塩 6 ネオジムの塩化物 7 例えば酒石酸カリウム・アンチモンのような
アンチモンの混合塩および例えばピロアンチモ
ン酸カリウムのようなアンチモン酸の塩 8 ジオカルバミン酸の亜鉛塩またはマンガン塩 9 ナフテン酸コバルト 10 チタンの四フツ化物または四塩化物 11 オルトチタン酸アルキル 12 四塩化チタン−エーテル錯体 13 チタン−ヘキサアルコキシ基を有する第四級
アンモニウム塩、チタンのテトラアルコキシ
ド、アルミニウム・アルコキシド、ジルコニウ
ム・アルコキシドまたはチタン・アルコキシド
のアルカリ金属化合物、あるいはアルミニウ
ム・アルコキシド、ジルコニウム・アルコキシ
ドまたはチタン・アルコキシドのアルカリ土類
金属化合物 14 有機第四級アンモニウム、スルホニウム、ホ
スホニウムおよびオキソニウムの水酸化物およ
び塩 15 バリウムのマロン酸塩、アジピン酸塩、安息
香酸塩など 16 フエニレンジカルボン酸のモノアルキルエス
テルの鉛塩、亜鉛塩、カドミウム塩またはマン
ガン塩 17 アミノアルコールまたはアミンとアルコール
とのアンチモンカテコール錯体 18 ウランの三酸化物、四ハロゲン化物、硝酸
塩、硫酸塩または酢酸塩 両方の反応段階を促進するための適当な触媒C
は例えば 1 金属、酸化物、水素化物、ギ酸塩、アルコラ
ート、グリコラートまたは好ましくは酢酸塩の
形のバリウム、マグネシウム、亜鉛、カドミウ
ム、アルミニウム、マンガンまたはコバルト 2 アルミニウムの塩化物および臭化物 3 亜鉛のコハク酸塩、酪酸塩、アジピン酸塩ま
たはジケトンのエノレート、マンガン()の
コハク酸塩、酪酸塩、アジピン酸塩またはジケ
トンのエノレート、コバルトのコハク酸塩、酪
酸塩、アジピン酸塩またはジケトンのエノレー
ト、マグネシウムのコハク酸塩、酪酸塩、アジ
ピン酸塩またはジケトンのエノレート、クロム
のコハク酸塩、酪酸塩、ジピン酸塩またはジケ
トンのエノレート、鉄のコハク酸塩、酪酸塩、
アジピン酸塩またはジケトンのエノレート、な
らびにカドミウムのコハク酸塩、酪酸塩、アジ
ピン酸塩またはジケトンのエノレート。 触媒Aとしてもつとも適当な化合物はカルシウ
ム塩、亜鉛塩およびマンガン塩、とくに酢酸塩で
ある。 もつとも適当な触媒Bは例えば酢酸亜鉛および
酢酸マンガン、アンチモンの三酸化物、三塩化物
および三酢酸塩ならびにゲルマニウムの二酸化物
および四塩化物のような亜鉛、マンガン、コバル
ト、アンチモン、ゲルマニウム、チタンおよびス
ズの化合物である。 もつとも適当な触媒Cはとくに例えばチタン酸
テトライソプロピルおよびチタン酸テトラブチル
のようなC原子数1〜10のアルキル基を有するチ
タン酸テトラアルキルエステルようなチタン化合
物である。 触媒はジカルボン酸成分に関して約0.001〜0.2
重量%の量を用いることができる。 その後、例えばH.ルーデビーク(Ludewig)
著、「ポリエステル繊維(Polyesterfasern)」、第
2版、アカデミー−フエルラーク(Akademie−
Verlag)、ベルリン、1974年に記載されているよ
うな禁止剤を第一の反応段階が終つた後Aタイプ
の触媒を禁止するため、そして最終生成物の安定
性を増加させるために加えてもよい。そのような
禁止剤の例はリン酸、亜リン酸およびそれらの脂
肪族、芳香族またはアルアリフアテイツクのエス
テル、例えばアルコール成分中にC原子数6〜18
のアルキルエステル、あるいはリン酸トリス−ノ
ニルフエニル、リン酸ドデシルフエニルまたはリ
ン酸トリフエニルのようなフエニル基を適宜C原
子数6〜18の1〜3個の置換基によつて置換した
フエニルエステルである。これらの禁止剤は通常
ジカルボン酸成分に関して約0.01〜0.6重量%の
量を用いる。 さらに高い分子量を達成するために、ポリ(エ
チレン/2−エチルヘキシ−1・3−イル)テレ
フタレートは固相重縮合反応させることができ
る。このため、粒状の生成物は通常固相で窒素流
中でまたは1mmHgの圧力下の真空でポリマーの
融点の約60〜6℃下の温度で重縮合反応させる。 熱酸化分解に対して保護するために、未充てん
未強化のコポリエステルに関して普通の量の、好
ましくは約0.001〜0.5重量%の安定剤を本発明の
コポリエステルに加えることができる。適当な安
定剤は例えば4・4′−ビス−(2・6−ジ−tert−
ブチルフエノール)、1・3・5−トリメチル−
2・4・6−トリス−(3・5−ジ−tert−ブチ
ル−4−ヒドロキシ−ベンジル)−ベンゼン、
4・4′−ブチリデン−ビス−(6−tert−ブチル−
m−クレゾール)、3・5−ジ−tert−ブチル−
4−ヒドロキシ−ベンジル−ホスホン酸ジエチル
エステル、N・N′−ビス−(β−ナフチル)−p
−フエニレンジアミン、N・N′−ビス−(1−メ
チル−ヘプチル)−p−フエニレンジアミン、フ
エニル−β−ナフチルアミン、4・4′−ビス−
(α・α−ジメチルベンジル)−ジフエニルアミ
ン、1・3・5−トリス−(3・5−ジ−tert−
ブチル−4−ドロキシ−ヒドロシンナモイル)−
ヘキサヒドロ−s−トリアジン、ヒドロキノン、
p−ベンゾキノン、トルヒドロキノン、p−tert
−ブチルピロカテコール、クロラニル、ナフトキ
ノン、ナテン酸銅、オクトエ酸銅、Cu(I)Cl/
リン酸トリフエニル、Cu(I)Cl/亜リン酸トリ
メチル、Cu(I)Cl/亜リン酸トリスークロロエ
チル、Cu()Cl/亜リン酸トリプロピルおよび
p−ニトロソ−ジメチルアニリンのような、フエ
ノールおよびフエノール誘導体、好ましくはフエ
ノール性水酸基に関して両方の0−位にC原子数
1〜6の置換基を有する立体障害のあるフエノー
ル、アミン、好ましくは第二級アリールアミンお
よびそれらの誘導体、リン酸塩および亜リン酸
塩、好ましくはそのアリール誘導体、キノン、有
機酸の銅塩およびハロゲン化銅()と亜リン酸
塩との付加化合物である。 本発明の熱可塑性コポリエステルは強化物質に
よつて強化することができる。おもに繊維、布ま
たはマツトの形の金属、ケイ酸塩、カーボンおよ
びガラスが適当な強化物質であるとわかつてい
る。ガラス繊維が好ましい強化剤である。 それに加えて、もしも望ましいならば例えば無
機または有機顔料、染料、滑剤および離型剤、例
えばステアリン酸亜鉛、モンタンワツクス、UV
光吸収剤などを通常の量加えることができる。 難燃性の製品を得るために、熱コポリエステル
に関して約2〜20重量%のそれ自体公知の難燃
剤、例えばハロゲン含有有機化合物、リン元素ま
たはリン化合物、リン−窒素化合物または三酸化
アンチモン、またはこれらの物質の混合物、好ま
しくは三酸化アンチモン、デカブロモジフエニル
エーテルおよびテトラブロモビスフエノールAポ
リカーボネートを加えることができる。 本発明のコポリエステルの結晶化速度は射出成
型に対して未充てん未強化コポリエステルに関し
て約0.01〜1重量%の成核剤を加えることによつ
てさらに増加させることができる。適当な成核剤
は例えば「プラスチツク・ハンドブツク
(Kunststoff−Handbuch)」の第巻、「ポリエ
ステル(Polyester)」、カール・ハンセル・フエ
ルラーク(Carl Hanser Verlag)、ミユニヒ
(Munich)、1973年、701頁に記載されているよう
な当業者に公知の化合物である。 本発明のコポリエステルはフイルムおよび繊維
の製造、そして好ましくは射出成型によるすべて
のタイプの成型品の製造、とくに射出成型による
ガラス充てん成型品の製造に対するすぐれた出発
物質である。 実施例及び比較例 ジメチルテレフタレート80Kg(412.1モル)を
酢酸マンガン22.4gの存在でエチレングリコール
92Kg(1482.2モル)と200℃で3時間エステル交
換する。エステル交換が終つた後、GeO2 28.8g
と適当量の−エチルヘキサン−1・3−ジオール
を加える。次に温度を230℃に2時間、250℃に
1.5時間保つ。その後、275℃に上げ、同時に装置
を排気する(<1.0mmHg)。さらに3〜4時間後、
重縮合反応が終つた。次に溶融物を水浴を通して
紡出し、粒状化する。 射出成型品を4本のエジエクターピンによつて
金型から取り出す、ギヤーホイール(φ40mm)の
射出金型を達成することができる加工サイクル時
間を決定するために用いた。エジエクターピンが
仕上つた射出成型品に丁度もはや通らなくなり、
射出成型品が容易に金型から落ちる射出サイクル
を決定した。 第1表は、本発明のポリ(エチレン/2−エチ
ルヘキシ−1・3−イル)テレフタレート(実施
例1〜3)の金型滞留時間と全射出サイクル時間
を、本発明の範囲外のポリ(エチレン/2−エチ
ルヘキシ−1・3−イル)テレフタレート(比較
例1)および同様にして製造したが改質していな
いポリエチレンテレフタレート(比較例2)と比
較して示す。第1表には、また、各ポリエステル
の固有粘度も併記した。
【表】
以上、本発明を説明のために詳細に記載した
が、そのような詳細はその目的のためだけであ
り、特許請求の範囲によつて制限されていること
を除いては本発明の精神および範囲からはずれる
ことなく変化がなされうることを理解すべきであ
る。
が、そのような詳細はその目的のためだけであ
り、特許請求の範囲によつて制限されていること
を除いては本発明の精神および範囲からはずれる
ことなく変化がなされうることを理解すべきであ
る。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 (1) テレフタル酸および/またはジメチルテ
レフタル酸エステルからなる酸成分を、 (2) 該酸成分の1当量あたり1.05〜5.0当量の、
(a)98〜99.9モル%のエチレングリコールおよび
(b)0.1〜2.0モル%の2−エチルヘキサン−1・
3−ジオールからなるジオール成分で、 (3) エステル化またはエステル交換触媒の存在下
で150〜250℃の間の温度でエステル化またはエ
ステル交換を行い、 (4) 反応生成物を200〜300℃の間の温度で減圧下
でエステル化触媒の存在で重縮合させる ことを特徴とする熱可塑性テレフタル酸コポリエ
ステルの製造法。 2 実質的に酸成分がすべて反応してジ(2−ヒ
ドロキシエチル)エステルになつた後、2−エチ
ルヘキサン−1・3−ジオールを反応混合物に加
える、特許請求の範囲第1項記載の方法。 3 重合度4以上のポリエチレンテレフタレー
ト・プレポリマーの生成後、重縮合段階の前にコ
ジオールを反応混合物に加える、特許請求の範囲
第2項記載の方法。 4 酸成分1当量あたり1.4〜3.6当量の間のジオ
ール成分を用いる、特許請求の範囲第1項記載の
方法。
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