DE102007045959A1 - Verfahren zur Herstellung von Kautschuklatices mit definiertem stabilem Gelgehalt für die ABS-Herstellung - Google Patents

Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Kautschuklatices mit definiertem Gelgehalt durch Zusatz spezieller Reagenzien nach Beendigung des Polymerisationsschrittes und die Verwendung der erfindungsgemäßen Kautschuklatices zur Herstellung von ABS-Polymerisaten nach dem Verfahren der Emulsionspolymerisation.

Description

• Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kautschuklatices mit definiertem stabilem Gelgehalt durch Zusatz spezieller Reagenzien nach Beendigung des Polymerisationsschrittes. Die so erhaltenen Polymerisate weisen einen stabilen Gelgehalt auf und können ohne Änderung des Gelgehaltes weiteren Verfahrensschritten wie z. B. einer Latexentgasung sowie einer Lagerung über längere Zeiträume unterworfen werden. Außerdem können die so hergestellten Kautschuklatices für die Herstellung von ABS-Polymerisaten ohne nachteilige Beeinflussung der ABS-Eigenschaften eingesetzt werden.
• ABS-Formmassen sind Zweiphasenkunststoffe aus
  einem thermoplastischen Copolymerisat insbesondere aus Styrol und Acrylnitril, in dem das Styrol ganz oder teilweise durch α-Methylstyrol oder Methylmethacrylat ersetzt werden kann; dieses Copolymerisat, auch als SAN-Harz oder Matrix-Harz bezeichnet, bildet die äußere Phase;
  mindestens einem Pfropfpolymerisat, welches hergestellt worden ist durch Pfropfreaktion eines oder mehrerer der unter I genannten Monomeren auf ein Butadien-, Homo- oder Copolymerisat ("Pfropfgrundlage"). Dieses Pfropfpolymerisat ("Elastomerphase" oder "Pfropfkautschuk") bildet die disperse Phase im Matrixharz.
• Zusätzlich können diese Kunststoffmischungen noch andere Polymerkomponenten wie z. B. aromatische Polycarbonatharze, Polyestercarbonate, Polyesterharze oder Polyamidharze enthalten, wodurch so genannte ABS-Blend-Systeme erhalten werden.
• Die so hergestellten ABS-Formmassen werden schon seit vielen Jahren in großen Mengen als thermoplastische Harze für die Herstellung von Formteilen aller Art eingesetzt, wobei das Eigenschaftsspektrum einen weiten Bereich abdeckt.
• Besonders bewährt haben sich in den letzten Jahren ABS-Polymerisate mit speziellen Eigenschaftskombinationen, wobei diese Eigenschaftskombinationen durch Verwendung von Kautschuklatices mit speziellen, genau definierten Teilchendurchmessern und Gelgehalten besonders gut einstellbar sind.
• So beschreiben z. B. die EP-A 678 531 und die EP-A 745 624 ABS-Formmassen mit einer Kombination aus hoher Zähigkeit, guter Verarbeitbarkeit und sehr guter Oberflächenqualität, wobei jeweils Gemische aus einem ersten Kautschuklatex mit einem speziellen Teilchendurchmesser, einer speziellen Breite der Teilchengrößenverteilung und einem Gelgehalt ≤ 70 Gew.-% und einem zweiten Kautschuklatex mit einem anderen speziellen Teilchendurchmesser, einer anderen speziellen Breite der Teilchengrößenverteilung und einem Gelgehalt ≥ 70 Gew.-% als Pfropfgrundlage eingesetzt werden.
• Die Herstellung von Höchstglanz-ABS-Produkten ist in der EP-A 845 496 beschrieben. Dazu wird ein Pfropfpolymerisat auf Basis einer Kautschukmischung aus einem ersten Kautschuklatex mit einem Gelgehalt ≤ 70 Gew.-% und einem zweiten Kautschuklatex mit einem Gelgehalt ≥ 70 Gew.-% mit einem weiteren Pfropfpolymerisat auf Basis eines Kautschuks mit einem Gelgehalt von 80 bis 98 Gew.-% kombiniert, wobei die Teilchendurchmesser der Kautschuke jeweils spezielle Größen und Verteilungsbreiten aufweisen müssen.
• Kritisch bei all diesen Produkten ist der Einsatz schwächer oder schwach vernetzter Kautschuklatices, d. h. von Kautschuklatices mit Gelgehalten ≤ 70 Gew.-%.
• Die Herstellung derartiger Kautschuklatices ist prinzipiell bekannt. So kann z. B. durch Anwendung niedriger Reaktionstemperaturen, durch Abbruch der Polymerisationsreaktion vor dem Auftreten einer zu starken Vernetzung oder durch Zusatz von Molekulargewichtsreglern (z. B. n-Dodecylmercaptan, tert.-Dodecylmercaptan) sichergestellt werden, dass Produkte mit einem niedrigen Gelgehalten ≤ 70 Gew.-% resultieren.
• Allerdings besteht die Gefahr, dass sich die nach Ende des Herstellungsprozesses eingestellten niedrigen Gelwerte durch Nachvernetzung, z. B. bei thermischer Belastung in einem nachfolgenden Latexentgasungsschritt oder bei längerer Lagerung in Gegenwart noch vorhandener unumgesetzter Butadienmonomerer und Initiatorreste, in Richtung höherer Gelgehalte verschieben. Dadurch können solche Kautschuklatices für die Herstellung der oben genannten ABS-Polymerisate unbrauchbar werden.
• Es bestand daher die Aufgabe, Maßnahmen zu finden, die eine derartige Nachvernetzung unter Anstieg des Gelgehaltes der Kautschuklatices verhindern bzw. den Erhalt des ursprünglich eingestellten Gelgehaltes sicherstellen, ohne die Herstellung der ABS-Polymerisate negativ zu beeinflussen oder die Eigenschaften der daraus hergestellten ABS-Polymerisate zu verschlechtern.
• Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Kautschuklatices mit konstantem Gelgehalt für die ABS-Herstellung, dadurch gekennzeichnet, dass den Kautschuklatices nach Beendigung der Polymerisationsreaktion 0,1 bis 2,5 Gew.-Teile (bezogen auf 100 Gew.-Teile Feststoff des Kautschuklatices) Ascorbinsäure oder eines Ascorbinsäuresalzes in Form einer wässrigen Lösung zugesetzt werden.
• Erfindungsgemäß einzusetzende Kautschuklatices sind im Prinzip alle in Emulsionsform vorliegenden kautschukartigen Polymerisate mit einer Glasübergangstemperatur unter 0°C.
• Bevorzugt sind Dienkautschuke, d. h. Homopolymerisate von konjugierten Dienen mit 4 bis 8 C-Atomen wie Butadien, Isopren, Chloropren oder deren Copolymerisate mit bis zu 60 Gew.-%, bevorzugt mit bis zu 30 Gew.-% eines Vinylmonomeren, z. B. und bevorzugt Acrylnitril, Methacrylnitril, Styrol, α-Methylstyrol, Halogenstyrole, C₁-C₄-Alkylstyrole, C₁-C₈-Alkylacrylate, C₁-C₈-Alkylmethacrylate Alkylenglykoldiacrylate, Alkylenglykoldimethacrylate, Divinylbenzol.
• Besonders bevorzugt sind Polybutadienkautschuke, SBR-Kautschuke mit bis zu 30 Gew.-% einpolymerisiertem Styrol und NBR-Kautschuke mit bis zu 30 Gew.-% einpolymerisiertem Acrylnitril.
• Ganz besonders bevorzugt ist Polybutadien.
• Zum Einsatz nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kommen Latices mit einem mittleren Teilchendurchmesser d₅₀ von 0.05 bis 2.0 μm, vorzugsweise von 0.08 bis 1.0 μm und besonders bevorzugt von 0.1 bis 0.5 μm in Betracht (Bestimmung mittels Ultrazentrifuge (vgl. W. Scholtan, H. Lange: Kolloid Z. u. Z. Polymere 250, S. 782 bis 796 (1972)).
• Die Gelgehalte der erfindungsgemäß einzusetzenden Kautschuklatices betragen nach Beendigung der Polymerisationsreaktion 30 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 35 bis 75 Gew.-% und besonders bevorzugt 40 bis 70 Gew.-% (Bestimmung nach der Drahtkäfigmethode in Toluol, vgl. Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Makromolekulare Stoffe, Teil 1, S. 307 (1961), Thieme Verlag Stuttgart).
• Die erfindungsgemäß verwendeten Kautschuklatices können durch Emulsionspolymerisation hergestellt werden, die erforderlichen Reaktionsbedingungen, Hilfsstoffe und Arbeitstechniken sind grundsätzlich bekannt.
• Bevorzugt ist die Herstellung der einzusetzenden Kautschuklatices nach der sogenannten Saatpolymerisationstechnik, bei der zunächst z. B. ein feinteiliges Butadienpolymerisat hergestellt und dann durch Weiterumsatz mit Butadien bzw. Butadien enthaltenden Monomeren zu größeren Teilchen weiterpolymerisiert wird.
• Als Initiatoren bei der Herstellung der Kautschuklatices werden übliche Radikalbildner eingesetzt. Beispiele dafür sind anorganische Persalze wie Kaliumperoxodisulfat, Natriumperoxodisulfat, Ammoniumperoxodisulfat, Azoverbindungen wie z. B. Azobisisobutyronitril, Redox-Initiator systeme, die in der Regel aus einem organischen Oxidationsmittel und einem Reduktionsmittel bestehen.
• Bevorzugt erfolgt die Herstellung der erfindungsgemäß einzusetzenden Kautschuklatices unter Verwendung von Salzen der Peroxodischwefelsäure, besonders bevorzugter Initiator ist Kaliumperoxodisulfat.
• Als Emulgatoren können die üblichen anionischen Emulgatoren wie Alkylsulfate, Alkylsulfonate, Aralkylsulfonate, Seifen gesättigter oder ungesättigter Fettsäuren (z. B. Ölsäure, Stearinsäure) sowie alkalischer disproportionierter oder hydrierter Abietin- oder Tallölsäure verwendet werden, vorzugsweise werden Emulgatoren mit Carboxylgruppen (z. B. Salze von C₁₀-C₁₈-Fettsäuren, disproportionierte Abietinsäure, Emulgatoren gemäß DE-A 36 39 904 und DE-A 39 13 509 ) eingesetzt.
• Als erfindungsgemäß einzusetzende Zusatzstoffe kommen Ascorbinsäure sowie wasserlösliche Salze der Ascorbinsäure in Frage.
• Bevorzugte Zusatzstoffe sind Ascorbinsäure, Natriumascorbat, Kaliumascorbat.
• Besonders bevorzugter Zusatzstoff ist Natriumascorbat.
• Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt im Detail so, dass dem Kautschuklatex mit dem bevorzugten Gelgehalt von 40 bis 70 Gew.-% nach Ende der Polymerisationsreaktion die wässrige Lösung der Ascorbinsäure bzw. des Ascorbinsäuresalzes zugesetzt und gleichmäßig im Latex verteilt wird.
• Dabei kann die Latextemperatur in weiten Grenzen, vorzugsweise zwischen 80°C und 20°C, besonders bevorzugt zwischen 70°C und 25°C und ganz besonders bevorzugt zwischen 65°C und 30°C variiert werden.
• Die gleichmäßige Verteilung der wässrigen Lösung von Ascorbinsäure bzw. Ascorbinsäuresalz erfolgt beispielsweise durch Zugabe und Verteilung durch Rühren, durch Eindüsen der Lösung oder durch sonstige Mischungsverfahren.
• Die Mengen an zugesetzter Ascorbinsäure bzw. Ascorbinsäuresalz betragen 0,05 bis 2,5 Gew.-Teile, vorzugsweise 0,1 bis 2,0 Gew.-Teile und besonders bevorzugt 0,2 bis 1,8 Gew.-Teile (jeweils bezogen auf 100 Gew.-Teile Kautschuk).
• Die Konzentration von Ascorbinsäure bzw. Ascorbinsäuresalz in der wässrigen Lösung beträgt dabei 1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 25 Gew.-% und besonders bevorzugt 5 bis 20 Gew.-%.
• Die erfindungsgemäß hergestellten Kautschuklatices werden vorzugsweise zur Herstellung von ABS-Polymerisaten nach dem Emulsionspolymerisationsverfahren eingesetzt.
• Die unter Verwendung der erfindungsgemäß erhaltenen Kautschuklatices hergestellten Pfropfkautschuke können Kautschukgehalte von 20 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 80 Gew.-% und besonders bevorzugt von 40 bis 75 Gew.-% aufweisen.
• Vorzugsweise werden die erfindungsgemäß hergestellten Kautschuklatices mit niedrigem Gelgehalt in Kombination mit Kautschuklatices mit hohem Gelgehalt bei der Herstellung von Pfropfkautschuken eingesetzt.
• Beispiele bzw. Einzelheiten zur Herstellung der Pfropfkautschuke ist den oben genannten Schriften, insbesondere der EP-A 745 624 , zu entnehmen.
• Die so enthaltenen Pfropfkautschuke können zur Schlagzähmodifizierung von Matrixharzen verwendet werden.
• Dazu werden die aus den gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Kautschuken hergestellten Pfropfkautschukpolymere zunächst durch bekannte Verfahren, wie beispielsweise durch Zusatz von Salzen und/oder Säure, ausgefällt, wonach die Fällprodukte gewaschen und getrocknet werden. Die danach in Pulverform vorliegenden Pfropfkautschukpolymere können unter Verwendung üblicher Mischvorrichtungen (z. B. Innenkneter, Mischextruder, Mehrwalzenstühle) mit Matrixharzkomponenten vermischt werden.
• Als Matrixharze eingesetzt werden in einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung aus Vinylmonomeren aufgebaute Thermoplastharze, vorzugsweise Copolymerisate des Styrols und Acrylnitrils, besonders bevorzugt im Gewichtsverhältnis 95:5 bis 50:50, verwendet, wobei Styrol und/oder Acrylnitril ganz oder teilweise durch α-Methylstyrol, Methylmethacrylat oder N-Phenylmaleinimid ersetzt werden kann.
• Besonders bevorzugt sind Copolymerisate mit Anteilen an eingebauten Acrylnitril-Einheiten < 30 Gew.-%.
• Diese Copolymerisate besitzen vorzugsweise mittlere Molekulargewichte M_w von 20 000 bis 200 000 bzw. Grenzviskositäten [η] von 20 bis 110 ml/g (gemessen in Dimethyl-formamid bei 25°C).
• Einzelheiten zur Herstellung dieser Harze sind beispielsweise in der DE-A 2 420 358 und der DE-A 2 724 360 beschrieben. Durch Masse- bzw. Lösungspolymerisation hergestellte Vinylharze haben sich besonders bewährt. Die Copolymerisate können allein oder in beliebiger Mischung zugesetzt werden.
• Weiterhin als Matrixharz einsetzbar sind Polymerisate des Vinylchlorids, vorzugsweise Polyvinylchlorid.
• Außer aus Vinylmonomeren aufgebauten Thermoplastharzen oder neben den aus Vinylmonomeren aufgebauten Thermoplastharzen ist in einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung auch die Verwendung von Polykondensaten z. B. aromatischen Polycarbonaten, aromatischen Polyestercarbonaten, Polyester, Polyamiden als kautschukfreies Copolymerisat in den erfindungsgemäßen Formmassen möglich.
• Geeignete thermoplastische Polycarbonate und Polyestercarbonate sind bekannt (vgl. z. B. DE-A 1 495 626 , DE-A 2 232 877 , DE-A 2 703 376 , DE-A 2 714 544 , DE-A 3 000 610 , DE-A 3 832 396 , DE-A 3 077 934 ), z. B. herstellbar durch Umsetzung von Diphenolen der Formeln (I) und (II)

  

  worin
  eine Einfachbindung, C₁-C₅-Alkylen, C₂-C₅-Alkyliden, C₅-C₆-Cycloalkyliden, -O-, -S-, -SO-, -SO₂- oder -CO- ist,
  R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl oder Halogen, insbesondere für Wasserstoff, Methyl, Chlor oder Brom stehen,
  R¹ und R² unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, bevorzugt Chlor oder Brom, C₁-C₈-Alkyl, bevorzugt Methyl, Ethyl, C₅-C₆-Cycloalkyl, bevorzugt Cyclohexyl, C₆-C₁₀-Aryl, bevorzugt Phenyl, oder C₇-C₁₂-Aralkyl, bevorzugt Phenyl-C₁-C₄-alkyl, insbesondere Benzyl, bedeuten,
  m eine ganze Zahl von 4 bis 7, bevorzugt 4 oder 5 ist,
  n 0 oder 1 ist,
  R³ und R⁴ für jedes X individuell wählbar sind und unabhängig voneinander Wasserstoff oder C₁-C₆-Alkyl bedeuten und
  X Kohlenstoff bedeutet,
  mit Kohlensäurehalogeniden, vorzugsweise Phosgen, und/oder mit aromatischen Di-carbonsäuredihalogeniden, vorzugsweise Benzoldicarbonsäuredihalogeniden, durch Phasengrenzflächen-Polykondensation oder mit Phosgen durch Polykondensation in homogener Phase (dem so genannten Pyridinverfahren), wobei das Molekulargewicht in bekannter Weise durch eine entsprechende Menge an bekannten Kettenabbrechern eingestellt werden kann.
• Geeignete Diphenole der Formeln (I) und (II) sind z. B. Hydrochinon, Resorcin, 4,4'-Di-hydroxydiphenyl, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan, 2,2-Bis-(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)-propan, 2,2-Bis-(4-hydroxy-3,5-dichlorphenyl)-propan, 2,2-Bis-(4-hydroxy-3,5-dibromphenyl)-propan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3-dimethylcyclohexan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5,5-tetramethylcyclohexan oder 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2,4,4-trimethylcyclopentan.
• Bevorzugte Diphenole der Formel (I) sind 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan und 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan bevorzugtes Phenol der Formel (II) ist 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan.
• Es können auch Mischungen von Diphenolen eingesetzt werden.
• Geeignete Kettenabbrecher sind z. B. Phenol, p-tert.-Butylphenol, langkettige Alkylphenole wie 4-(1,3-Tetramethyl-butyl)phenol gemäß DE-OS 2 842 005 , Monoalkylphenole, Dialkylphenole mit insgesamt 8 bis 20 C-Atomen in den Alkylsubstituenten gemäß DE-OS 3 506 472 , wie p-Nonylphenol, 2,5-di-tert.-Butylphenol, p-tert.-Octylphenol, p-Dodecylphenol, 2-(3,5-Dimethylheptyl)-phenol und 4-(3,5-Dimethylheptyl)-phenol. Die erforderliche Menge an Kettenabbrechern ist im allgemeinen 0,5 bis 10 Mol-%, bezogen auf die Summe der Diphenole (I) und (II).
• Die geeigneten Polycarbonate bzw. Polyestercarbonate können linear oder verzweigt sein; verzweigte Produkte werden vorzugsweise durch den Einbau von 0,05 bis 2,0 Mol-%, bezogen auf die Summe der eingesetzten Diphenole, an drei – oder mehr als drei funktionellen Verbindungen, z. B. solchen mit drei oder mehr als drei phenolischen OH-Gruppen, erhalten.
• Die geeigneten Polycarbonate bzw. Polyestercarbonate können aromatisch gebundenes Halogen, vorzugsweise Brom und/oder Chlor, enthalten; vorzugsweise sind sie halogenfrei.
• Sie haben mittlere Molekulargewichte (M_w, Gewichtsmittel) bestimmt z. B. durch Ultra-zentrifigation oder Streulichtmessung von 10 000 bis 200 000, vorzugsweise von 20 000 bis 80 000.
• Geeignete thermoplastische Polyester sind vorzugsweise Polyalkylenterephthalate, d. h., Reaktionsprodukte aus aromatischen Dicarbonsäuren oder ihren reaktionsfähigen Derivaten (z. B. Dimethylestern oder Anhydriden) und aliphatischen, cycloaliphatischen oder arylaliphatischen Diolen und Mischungen solcher Reaktionsprodukte.
• Bevorzugte Polyalkylenterephthalate lassen sich aus Terephthalsäuren (oder ihren reaktionsfähigen Derivaten) und aliphatischen oder cycloaliphatischen Diolen mit 2 bis 10 C-Atomen nach bekannten Methoden herstellen (Kunststoff-Handbuch, Band VIII, S. 695 ff, Carl Hanser Verlag, München 1973).
• In bevorzugten Polyalkylenterephthalaten sind 80 bis 100, vorzugsweise 90 bis 100 Mol-% der Dicarbonsäurereste, Terephthalsäurereste und 80 bis 100, vorzugsweise 90 bis 100 Mol-% der Diolreste, Ethylenglykol- und/oder Butandiol-1,4-Reste.
• Die bevorzugten Polyalkylenterephthalate können neben Ethylenglykol- bzw. Butandiol-1,4-Resten 0 bis 20 Mol-% Reste anderer aliphatischer Diole mit 3 bis 12 C-Atomen oder cycloaliphatischer Diole mit 6 bis 12 C-Atomen enthalten, z. B. Reste von Propandiol-1,3,2-Ethylpropandiol-1,3, Neopentylglykol, Pentandiol-1,5, Hexandiol-1,6, Cyclohexandimethanol-1,4,3-Methylpentandiol-1,3 und -1,6, 2-Ethylhexandiol-1,3, 2,2-Diethylpropandiol-1,3, Hexandiol-2,5, 1,4-Di-(β-hydroxyethoxy)-benzol, 2,2-Bis-4-hydroxycyclohexyl)-propan, 2,4-Dihydroxy-1,1,3,3-tetramethylcyclobutan, 2,2-Bis-(3-β-hydroxyethoxyphenyl)-propan und 2,2-Bis-(4-hydroxypropoxyphenyl)-propan ( DE-A 2 407 647 , DE-A 2 407 776 , DE-A 2 715 932 ).
• Die Polyalkylenterephthalate können durch Einbau relativ kleiner Mengen 3- oder 4-wertiger Alkohole oder 3- oder 4-basiger Carbonsäuren, wie sie in der DE-A 1 900 270 und der US-A 3 692 744 beschrieben sind, verzweigt werden. Beispiele bevorzugter Verzweigungsmittel sind Trimesinsäure, Trimellithsäure, Trimethylolethan und -propan und Pentaerythrit. Es ist ratsam, nicht mehr als 1 Mol-% des Verzweigungsmittels, bezogen auf die Säurekomponente, zu verwenden.
• Besonders bevorzugt sind Polyalkylenterephthalate, die allein aus Terephthalsäure und deren reaktionsfähigen Derivaten (z. B. deren Dialkylestern) und Ethylenglykol und/oder Butandiol-1,4 hergestellt worden sind und Mischungen dieser Polyalkylenterephthalate.
• Bevorzugte Polyalkylenterephthalate sind auch Copolyester, die aus mindestens zwei der oben genannten Alkoholkomponenten hergestellt sind: besonders bevorzugte Copolyester sind Poly(ethylenglykolbutandiol-1,4)-terephthalate.
• Die vorzugsweise geeigneten Polyalkylenterephthalate besitzen im Allgemeinen eine Intrinsic-Viskosität von 0,4 bis 1,5 dl/g, vorzugsweise 0,5 bis 1,3 dl/g, insbesondere 0,6 bis 1,2 dl/g, jeweils gemessen in Phenol/o-Dichlorbenzol (1:1 Gew.-Teile) bei 25°C.
• Geeignete Polyamide sind bekannte Homopolyamide, Copolyamide und Mischungen dieser Polyamide. Es können dies teilkristalline und/oder amorphe Polyamide sein.
• Als teilkristalline Polyamide sind Polyamid-6, Polyamid-6,6, Mischungen und entsprechende Copolymerisate aus diesen Komponenten geeignet. Weiterhin kommen teilkristalline Polyamide in Betracht, deren Säurekomponente ganz oder teilweise aus Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure und/oder Korksäure und/oder Sebacinsäure und/oder Azelainsäure und/oder Adipinsäure und/oder Cyclohexandicarbonsäure, deren Diaminkomponente ganz oder teilweise aus m- und/oder p-Xylylendiamin und/oder Hexamethylendiamin und/oder 2,2,4-Trimethylhexamethylendiamin und/oder 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin und/oder Isophorondiamin besteht und deren Zusammensetzung prinzipiell bekannt ist.
• Außerdem sind Polyamide zu nennen, die ganz oder teilweise aus Lactamen mit 7–12 C-Atomen im Ring, gegebenenfalls unter Mitverwendung einer oder mehrerer der oben genannten Ausgangskomponenten, hergestellt werden.
• Besonders bevorzugte teilkristalline Polyamide sind Polyamid-6 und Polyamid-6,6 und ihre Mischungen. Als amorphe Polyamide können bekannte Produkte eingesetzt werden. Sie werden erhalten durch Polykondensation von Diaminen wie Ethylendiamin, Hexamethylendiamin, Decamethylendiamin, 2,2,4- und/oder 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin, m- und/oder p-Xylylendiamin, Bis-(4-aminocyclohexyl)-methan, Bis-(4-aminocyclohexyl)-propan, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diamino-dicyclohexyl-methan, 3-Aminomethyl-3,5,5 trimethylcyclohexylamin, 2,5- und/oder 2,6-Bis-(aminomethyl)-norbornan und/oder 1,4-Diaminomethylcyclohexan mit Dicarbonsäuren wie Oxalsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Decandicarbonsäure, Heptadecandicarbonsäure, 2,2,4- und/oder 2,4,4-Trimethyladipinsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure.
• Auch Copolymere, die durch Polykondensation mehrerer Monomerer erhalten werden, sind geeignet, ferner Copolymere, die unter Zusatz von Aminocarbonsäuren wie ε-Aminocapronsäure, ω-Aminoundecansäure oder ω-Aminolaurinsäure oder ihren Lactamen, hergestellt werden.
• Besonders geeignete amorphe Polyamide sind die Polyamide hergestellt aus Isophthalsäure, Hexamethylendiamin und weiteren Diaminen wie 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan, Isophorondiamin, 2,2,4- und/oder 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin, 2,5- und/oder 2,6-Bis-(aminomethyl)-norbornen; oder aus Isophthalsäure, 4,4'-Diamino-dicyclohexylmethan und ε-Caprolactam; oder aus Isophthalsäure, 3,3'-Dimethyl-4,4'-damino-dicyclohexylmethan und Laurinlactam; oder aus Terephthalsäure und dem Isomerengemisch aus 2,2,4- und/oder 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin.
• Anstelle des reinen 4,4'-Diaminodicyclohexylmethans können auch Gemische der stellungsisomeren Diaminodicyclohexylmethane eingesetzt werden, die sich zusammensetzen aus
  70 bis 99 Mol-% des 4,4'-Diamino-Isomeren
  1 bis 30 Mol-% des 2,4'-Diamino-Isomeren
  0 bis 2 Mol-% des 2,2'-Diamino-Isomeren und
  gegebenenfalls entsprechend höher kondensierten Diaminen, die durch Hydrierung von Diaminodiphenylmethan technischer Qualität erhalten werden. Die Isophthalsäure kann bis zu 30% durch Terephthalsäure ersetzt sein.
• Die Polyamide weisen vorzugsweise eine relative Viskosität (gemessen an einer 1 gew.-%igen Lösung in m-Kresol bei 25°C) von 2,0 bis 5,0, besonders bevorzugt von 2,5 bis 4,0 auf.
• Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind thermoplastische Formmassen enthaltend mindestens ein Matrixharz und mindestens ein erfindungsgemäßes Pfropfkautschukpolymer.
• Der Anteil der erfindungsgemäßen Pfropfkautschukpolymeren an der Gesamtmenge der nach Mischen mit dem Matrixharz vorliegenden erfindungsgemäßen Formmasse beträgt im Allgemeinen 5 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-% und besonders bevorzugt 15 bis 40 Gew.-%.
• Bevorzugte Matrixharze sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus mindestens einem aus Vinylmonomeren aufgebauten Thermoplastharz, bevorzugt mindestens einem Copolymerisat von Styrol und Acrylnitril, mindestens einem aromatischen Polycarbonat, mindestens einem aromatischen Polyestercarbonat, mindestens einem Polyester, mindestens einem Polyamid und Mischungen daraus.
• Bevorzugte geeignete Polymere der genannten Gruppen sind vorstehend genannt.
• Den so erhaltenen erfindungsgemäßen Formmassen können bei der Herstellung, Aufarbeitung, Weiterverarbeitung und Endformung die erforderlichen bzw. zweckmäßigen Additive zugesetzt werden, z. B. Antioxidantien, UV-Stabilisatoren, Peroxidzerstörer, Antistatika, Gleitmittel, Entformungsmittel, Flammschutzmittel, Füll- oder Verstärkerstoffe (Glasfasern, Kohlefasern etc.), Farbmittel.
• Die Endverformung zu Formteilen kann auf handelsüblichen Verarbeitungsaggregaten vorgenommen werden und umfasst z. B. Spritzgussverarbeitung, Plattenextrusion mit gegebenenfalls anschließender Warmverformung, Kaltverformung, Extrusion von Rohren und Profilen oder Kalander-Verarbeitung.
• Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der unter Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Kautschuke erhaltenen thermoplastischen Formmassen zur Herstellung von Formteilen sowie Formteile erhältlich aus diesen Formmassen. Formteile, die aus diesen thermoplastischen Formmassen erhältlich sind, sind z. B. durch Spritzguss erhältliche Formteile, Platten, die gegebenenfalls verformt sind, Rohre und Profile.
• Beispiele
• In den nachfolgenden Beispielen wird die Erfindung näher erläutert. Die angegebenen Teile sind Gewichtsteile und beziehen sich immer auf Festbestandteile bzw. polymerisierbare Bestandteile.
• Herstellung von Kautschukpolymeren
• Beispiel 1
• Herstellung eines Kautschukpolymeren 1
• In Anlehnung an das Beispiel 51 der DE-A 3913509 wird ein Polybutadienlatex hergestellt.
• Dazu werden in einem Autoklaven eingefüllt:

  Entionisiertes Wasser:	15 000,00 Gew.-Teile
  Kaliumhydroxid, fest:	80,00 Gew.-Teile
  Emulgatorharz erhalten aus Bis-hydroxymethyl-hexahydro-4,7-
  methanoindan und Hexahydrophthalsäureanhydrid
  (siehe DE-A 3913509 , Tabelle 1, Nr. 1):	330,00 Gew.-Teile
  Kautschuklatex mit einem mittleren Teilchendurchmesser d50 von
  115 nm und einem Kautschukfeststoffgehalt von 34,5 Gew.-%:	405,00 Gew.-Teile

• Nach mehrmaligem Evakuieren und Begasen mit Stickstoff wird erneut evakuiert und danach ein Gemisch von

  Butadien:	2900,00 Gew.-Teile
  Tert. Dodecylmercaptan:	22,50 Gew.-Teile

  eingezogen. Das Gemisch wird unter Rühren auf 65°C aufgeheizt und danach die Polymerisation durch Zudrücken einer Lösung von

  Kaliumperoxodisulfat in Wasser (2,5%ig):

  1044 Gew.-Teile

  gestartet. Nach Erreichen eines Feststoffgehaltes von ca. 8 Gew.-% wird ein Gemisch von

  Butadien:	8250,00 Gew.-Teile
  Tert. Dodecylmercaptan:	65,00 Gew.-Teile

  im Verlauf von 70 h gleichmäßig zudosiert.
• Nach kompletter Zugabe des Butadiens rührt man bei 70°C nach, bis der Druck auf 4 bar abgefallen ist.
• Der resultierende Kautschuklatex hat einen mittleren Teilchendurchmesser d50 von 295 nm und einen Gelgehalt (nach Aufarbeitung) von 44 Gew.-% (ermittelt nach der Drahtkäfigmethode in Toluol, vgl. Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Makromolekulare Stoffe, Teil 1, S. 307 (1961), Thieme Verlag, Stuttgart).
• Beispiel 2
• Herstellung eines Kautschukpolymeren 2 (erfindungsgemäß)
• Dem nach der Polymerisationsreaktion vorliegenden Kautschukpolymeren 1 werden bei einer Temperatur von 65°C 0,4 Gew.-Teile Natriumascorbat (bezogen auf 100 Gew.-Teile Kautschuk, Natriumascorbat in Form einer 10%igen wässrigen Lösung) zugesetzt und durch Rühren gleichmäßig im Latex verteilt.
• Der Gelgehalt nach Aufarbeitung beträgt 45 Gew.-%.
• Beispiel 3
• Herstellung eines Kautschukpolymeren 3 (nicht erfindungsgemäß)
• Dem nach der Polymerisationsreaktion vorliegenden Kautschukpolymeren 1 werden bei einer Temperatur von 65°C 0,4 Gew.-Teile Diethylhydroxylamin (bezogen auf 100 Gew.-Teile Kautschuk, Diethylhydroxylamin in Form einer ca. 10%igen wässrigen Lösung) zugesetzt und durch Rühren gleichmäßig im Latex verteilt.
• Der Gelgehalt nach Aufarbeitung beträgt 49 Gew.-%.
• Beispiel 4
• Herstellung eines Kautschukpolymeren 4
• Dem nach der Polymerisationsreaktion vorliegenden Kautschukpolymeren 1 werden bei einer Temperatur von 65°C 0,4 Gew.-Teile tert.-Butykbrenzkatechin (bezogen auf 100 Gew.-Teile Kautschuk, tert.-Butylbrenzkatechin in Form einer ca. 2%igen Lösung in Toluol) zugesetzt und durch Rühren gleichmäßig im Latex verteilt.
• Der Gelgehalt nach Aufarbeitung beträgt 44 Gew.-%.
• Weiterbehandlung von Kautschukpolymeren
• Beispiele 5 bis 8
• Belastung der Kautschukpolymeren 1 bis 4 unter Bildung der Kautschukpolymeren 5 bis 8 Die Kautschukpolymerisate 1 bis 4 (Herstellung siehe Beispiele 1 bis 4) werden jeweils 24 h lang auf eine Temperatur von 55°C erhitzt. Die danach nach Aufarbeitung erhaltenen Kautschuke zeigen folgende Gelgehalte:
  Kautschuk 5 (hergestellt aus Kautschuk 1): 76%
  Kautschuk 6 (hergestellt aus Kautschuk 2): 47%
  Kautschuk 7 (hergestellt aus Kautschuk 3): 51%
  Kautschuk 8 (hergestellt aus Kautschuk 4): 46%
• Hieraus ist ersichtlich, dass nur der erfindungsgemäß hergestellt Kautschuk 2 sowie die Kautschuke 3 und 4 die thermische Behandlung ohne merklichen Anstieg des Gelgehaltes überstehen.
• Herstellung von ABS-Pfropfkautschuken aus Kautschukpolymeren
• Beispiele 9 bis 11
• Pfropfung der Kautschukpolymeren 6, 7 und 8
• Die Kautschukpolymere wurden einer Pfropfpolymerisation unterworfen. Dazu wurden die Kautschuke 6 bis 8 gemäß dem Beispiel 3 der EP-A 745624 in Kombination mit einem Kautschuklatex mit einem mittleren Teilchendurchmesser d50 von 426 nm und einem Gelgehalt von 85 Gew.-% mit einem Styrol/Acrylnitril-Gemisch unter Verwendung von Kaliumperoxodisulfat als Initiator gepfropft.
• Hierbei wurde festgestellt, dass nur bei Verwendung des Kautschukpolymeren 6 eine Pfropfpolymerisation möglich war. Bei Verwendung der Kautschukpolymere 7 und 8 konnte keine zu brauchbaren Polymerumsätzen führende Reaktion durchgeführt werden:
  Endumsatz bei Pfropfreaktion unter Verwendung von Kautschuklatex 6: 99,4 Gew.-%
  Endumsatz bei Pfropfreaktion unter Verwendung von Kautschuklatex 7: < 3,0 Gew.-% (keine definierte Polymerisationsreaktion erkennbar)
  Endumsatz bei Pfropfreaktion unter Verwendung von Kautschuklatex 8: Initiierung der Polymerisationsreaktion war nicht möglich.
• Hieraus ist ersichtlich, dass nur die erfindungsgemäß hergestellten niedrig vernetzten Kautschukpolymerisate nach thermischer Belastung für die Herstellung von ABS-Pfropfkautschukpolymeren geeignet sind.
• ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
• Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
• Zitierte Patentliteratur
• - EP 678531 A [0006]
• - EP 745624 A [0006, 0035, 0089]
• - EP 845496 A [0007]
• - DE 3639904 A [0023]
• - DE 3913509 A [0023, 0076, 0077]
• - DE 2420358 A [0041]
• - DE 2724360 A [0041]
• - DE 1495626 A [0044]
• - DE 2232877 A [0044]
• - DE 2703376 A [0044]
• - DE 2714544 A [0044]
• - DE 3000610 A [0044]
• - DE 3832396 A [0044]
• - DE 3077934 A [0044]
• - DE 2842005 A [0048]
• - DE 3506472 A [0048]
• - DE 2407647 A [0055]
• - DE 2407776 A [0055]
• - DE 2715932 A [0055]
• - DE 1900270 A [0056]
• - US 3692744 A [0056]
• Zitierte Nicht-Patentliteratur
• - W. Scholtan, H. Lange: Kolloid Z. u. Z. Polymere 250, S. 782 bis 796 (1972) [0017]
• - Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Makromolekulare Stoffe, Teil 1, S. 307 (1961), Thieme Verlag Stuttgart [0018]
• - Kunststoff-Handbuch, Band VIII, S. 695 ff, Carl Hanser Verlag, München 1973 [0053]
• - Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Makromolekulare Stoffe, Teil 1, S. 307 (1961), Thieme Verlag, Stuttgart [0080]

Claims (6)

1. Verfahren zur Herstellung von Kautschuklatices mit konstantem Gelgehalt für die ABS-Herstellung, dadurch gekennzeichnet, dass den Kautschuklatices nach Beendigung der Polymerisationsreaktion 0,05 bis 2,5 Gew.-Teile (bezogen auf 100 Gew,-Teile Feststoff des Kautschuklatex) Ascorbinsäure oder eines Ascorbinsäuresalzes in Form einer wässrigen Lösung zugesetzt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die zugesetzte Menge Ascorbinsäure oder Ascorbinsäuresalz 0,1 bis 2,0 Gew.-Teile (bezogen auf 100 Gew.-Teile Feststoff des Kautschuklatex) beträgt.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass den Kautschuklatices nach Beendigung der Polymerisationsreaktion Natriumascorbat zugesetzt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Herstellung der Kautschuklatices unter Verwendung von Kaliumperoxodisulfat als Initiator erfolgt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Kautschuklatices einen Gelgehalt von 40 bis 70 Gew.-% aufweisen.
6. Verwendung der nach einem der Ansprüche 1 bis 5 erhaltenen Kautschuklatices zur Herstellung von ABS-Polymerisaten nach dem Verfahren der Emulsionspolymerisation.