DE2724360A1

DE2724360A1 - Verfahren zur herstellung von thermoplastischen formmassen auf basis von vinylpolymerisaten

Info

Publication number: DE2724360A1
Application number: DE19772724360
Authority: DE
Inventors: Manfred Hederich; Lothar Dipl Chem Dr Liebig; Martin Dipl Ing Ullrich; Gerd Dipl Ing Dr Wassmuth; Frank Dipl Chem Dr Wingler
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1977-05-28
Filing date: 1977-05-28
Publication date: 1978-12-21
Also published as: JPS5643242B2; GB1601524A; IT1104659B; DE2724360B2; NL188093C; FR2392035B1; NL188093B; NL7805690A; JPS53147788A; US4181788A; DE2724360C3; IT7849566A0; FR2392035A1; BE867529A

Description

Bayer Aktiengesellschaft

Zentral bereich Patente, Marken und Lizenzen

5090 Leverkusen, Bayerwerk Fr-by

27. Mai 1977

Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Formmassen auf Basis von Vinylpolymerisaten

Die Erfindung betrifft ein mehrstufiges Verfahren zur Herstellung von thermoplastisch verarbeitbaren Formmassen auf Basis von Vinylhomo- und Vinylcopolymerisaten mit hoher chemischer und molekularer Einheitlichkeit durch kontinuierliche Massepolymerisation in einem gerührten und kontinuierlich beschickten Tankreaktor und anschließender Aufarbeitung in einer speziellen Kombination aus Schlangenrohrverdampfer und Schneckenverdampfer, sowie durch eine fraktionierte Restmonomerrückgewinnung und Rückführung bestimmter Fraktionen in den Polymeriationsprozeß.

Mehrstufige Verfahren zur Massepolymerisation von Vinylverbindungen, insbesondere von vinylaromatischen Verbindungen, sowie die Coplymerisation mit Alkylacrylaten, Alkylmethacrylaten, Acrylnitril, Methacrylnitril sowie Maleinsäureanhydrid sind bekannt.

Die Polymerisation erfolgt zumeist in erster Stufe in einem durchmischten, kontinuierlich beschickten Tankreaktor und in zweiter Stufe in einem Hochviskos-Reaktor bis auf einen Feststoff gehalt von über 60 Gew.-%. Nicht umgesetzte Monomere

Le A 17 990

809851/0031

werden auf Verdampfern zurückgewonnen und der Polymerisation wieder zugefügt. Thermoplastische Formmassen besitzen in der Schmelze hohe Zähigkeiten, so daß die Endeindampfung auf Feststoffwerte von über 98 Gew.-% heutzutage zumeist auf Schneckenverdampfern erfolgt. Das zunehmende Bewußtsein zum Schütze der Umwelt und der Endverbraucher fordert immer geringere Restmonomergehalte in thermoplastisch verformbaren Polymerisaten, so daß neue Verfahren gefunden werden müssen, um auf wirtschaftliche Weise diese Anforderungen erfüllen zu können.

Unter der Bezeichnung "Stober Arnos-Prozeß", (vergl. Polymer. Engineering Science, Jan. 1974, Vol. 14 Nr.1 und US-Patentschrift 2 530 409) ist ein Verfahren bekannt, nach dem eine Polymerisation in drei Stufen durchgeführt wird. In erster Stufe wird das Monomer unter Rühren in einem Tankreaktor anpolymerisiert, in einer zweiten Stufe in einer Schneckenpolymerisationsmaschine zu weiterem Umsatz gebracht und in einer dritten Stufe wird auf einem Verdampfer das Polymere von seinen Monomeren befreit. Der Mengenstrom wird dem Verfahren durch die Monomerdosierung aufgegeben, der Vorpolymerisator mit geringem überdruck gefahren. Methoden zur Monomerbefreiung sind beispielsweise in der US-Patentschrift 2 849 430 beschrieben. Nach diesen Methoden werden die Monomeren bei Temperaturen über 200⁰C in einem ungerührten Kessel abgetrieben und das Produkt über eine Schnecke ausgetragen.

Die kombinierte Polymerisation von Vinylmonomeren und Monomerausdampfung auf nur einer Schneckenmaschine ist in der britischen Patentschrift 975 853 beschrieben. Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von thermoplastisch verarbeitbaren Harzen mit einem Polymergehalt von mehr als

Le A 17 990 - 2 -

809851/0031

98 % durch Polymerisation in Masse in einem gerührten Tankreaktor und die anschließende Entfernung der Restmonomeren auf einem Schneckenverdampfer ist in der US-Patentschrift 2 745 824 beschrieben. Die zurückgewonnenen Monomere der Schneckeneindampfung werden in einem gemeinsamen Kühler kondensiert und in den Prozeß der Massepolymerisation unmittelbar wieder zurückgeführt.

In der US-Patentschrift 2 931 793 ist ein Verfahren beschrieben, das aus einer Kombination von gerührtem Tankreaktor, Schneckenpolymerisationsmaschine und Schneckeneindampfmaschine besteht. Auch hier werden die kondensierten Monomeren der Eindampfstufe wieder in den Polymerisationsprozeß zurückgeführt. Bei dieser Fahrweise werden die folgenden Umsatz- und Temperaturbedingungen eingehalten:

1. Stufe der Tankreaktorpolymerisation: 85 bis 12O°C, 20 bis 45 % Umsatz,

2. Stufe der Schneckenpolymerisation:
Umsatz nicht über 70 %,

3. Stufe Aufkonzentrieren auf dem Schneckenverdampfer: 110 bis 225°C,
Feststoff = 98 %.

In die Stufe 1 werden die Monomeren unter Druck eingeführt.

Die Schneckenpolymerisationsmaschine der Stufe 2 wird mit Polymersirup aus der Stufe 1 mit Hilfe einer Pumpe, Druck oder durch Schwerkraft durchfahren.

Le A 17 990 - 3 -

809851/0031

Das Produkt wird aus der Ausdampfschneckenmaschine in einem Strang ausgepreßt.

Eine weitere Patentschrift befaßt sich mit der kontinuierlichen Massepolymerisation in einem gerührten Tankreaktor, mit der Monomerentfernung auf einem Verdampfer und der Monomerrückführung in die Massepolymerisation (US-Patentschrift 2 769 804). Nach dieser Patentschrift werden ebenfalls die zurückgewonnenen Monomere unmittelbar ohne Fraktionierung in den Prozeß zurückgeführt.

Bei diesem Verfahren wird der Polymerisationsreaktor geflutet und ein Teil des Polymersirupes im Kreis gefahren. Nach diesem "Einkessel"-Verfahren lassen sich bestimmte Copolymerisate herstellen u.a. auch Copolymerisate mit Maleinsäureanhydrid.

Schneckenmaschinen sind, sowohl als Reaktionsraun sowie als Eindampfer eingesetzt, relativ teure verfahrenstechnische Apparate. Ihr Einsatz ist aber in vielen Fällen zur Beherrschung der hohen Schmelzflußzähigkeiten unumgänglich, insbesondere bei der Monomerbefreiung der thermoplastisch verformbaren Vinylpolymerisate. Es hat sich gezeigt, daß die Eindanpfung von Polymerlösungen mit einem Peststoffgehalt von unter 60 Gew.$ auf Schneckenverdampfern unwirtschaftlich ist, da dann der relativ teure Apparat nur noch mit geringem Durchsatz (bez. auf Polymerisat ) gefahren werden kann. Dies hat seinen Grund darin, daß die Wärmeübergangeflächen begrenzt sind und die für die Verdampfung größerer Mengen an Restmonomeren notwendige Wärme dem Produktstrom nicht mehr in wirtschaftlichen Zeiten übertragen werden können. Es wurde daher die Kombination einer Vorverdampfung mit einer unmittelbaren Beaufschlagung des Konzentrates auf einen Schneckenverdampfer vorgeschlagen (vergl. DT-AS 1 964 246). Eine sogenannte Entspannungsverdampfung als Vorverdampfung setzt voraus, daß der Polymersirup vor der

Le A 17 990 - 4 -

809851/0031

Entspannung auf höhere Temperaturen und Drücke gebracht werden kann. Hierbei besteht aber die Gefahr der Produktschädigung und die Gefahr einer unerwünschten Nachpolymerisation, die zumeist zu chemisch und molekular nicht einheitlichen Produkten führt.

Durch Weiterpolymerisation in einem Hochviskosreaktor, insbesondere in Schneckenreaktoren kann zwar der für eine Schneckenverdampfung wirtschaftliche Feststoff von über 60 Gew.-% erzielt werden, doch möchte man aus Kostengründen den Hochviskosreaktor umgehen.

Ein weiteres Problem der kontinuierlichen Massepolymerisation ist die Wiederverwendung der Restmonomeren. Aus Viskositätsgründen werden die Massepolymerisationen nur bis zu Umsätzen von maximal 60-80 % Mol.-% geführt. Nicht umgesetzte Monomere müssen zurückgewonnen werden. Führt man sie, wie bei den beschriebenen Verfahren wieder der Vorpolymerisation zu, so reichern sich nach längeren Fahrperioden Verunreinigungen an, die die Polymerisation stören, sowie die Produktqualität verschlechtern. Die Verunreinigungen entstammen meist nicht copolymerisierenden Beimengungen der technischen Ausgangsmonomeren, sie entstehen auch während des Prozesses aus Initiatoren, aus den das Molekulargewicht regelnden Zusätzen und durch Nebenreaktionen der Monomeren, wie Disproportionierung und Diels-Alder-Additionen. Insbesondere bei Polymerisation von Styrol treten schon nach kurzer Zeit erhebliche Verunreinigungen auf, die übelriechender Natur sind, die Polymerisation inhibieren und sich im Produkt anreichern. Im Prinzip kann man die zurückgewonnenen Monomeren durch eine fraktionierte Destillation reinigen, doch führt dies zu zusätzlichen Kosten.

Le A 17 990 - 5 -

809851/0031

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein wirtschaftliches kontinuierliches Massepolymerisationsverfahren unter Umgehung eines kostspieligen Hochviskos-Reaktors aufzufinden, das es gestattet, im hohen Masse chemisch und molekular einheitliche Vinylpolymerisate, insbesondere Copolymerisate, unter Rückführung der nicht umgesetzten Monomeren herzustellen, bei dem nach längerer Fahrperiode keine die Polymerisation und die Produktqualität störenden Anreicherungen an Verunreinigungen auftreten und das Restmonomergehalte im Produkt von unter 0,1 Mol.-% liefert.

Die Aufgabe wurde dadurch gelöst, daß die Polymerisation in erster Stufe in einen kontinuierlich beschickten und ideal gerührten Tankreaktor bis zu Umsätzen von maximal 60 Mol# durchgeführt wird, die für eine wirtschaftliche Schneckeneindampfung notwendige Konzentration an Polymerisat, gelöst in den Restmonomeren, durch Aufkonzentrieren in zweiter Stufe in einem Schlangenrohrverdampfer bis zu einem Feststoffgehalt von 90 Mol# herbeigeführt wird, die Endelndampfung bis zu einem Peststoff von mindestens 99,9 Mol£ in dritter Stufe in mindestens zwei Zonen eines Schneckenverdampfers erzielt wird und_fdaß durch fraktionierte Kondensation 86 bis 98,5 Mol.-% der Restmonomeren wiedergewonnen werden, die ohne Anreichung an störenden Verunreinigungen dem Polymerisationsprozeß zugeführt werden können.

Gegenstand der Erfindung 1st somit ein Verfahren zur Herstellung von thermoplastisch verarbeitbaren Formmassen auf Basis von Vlnylpolymerlsaten hoher chemischer und molekularer Einheitlichkeit mit Restmonomergehalten von unter 0,1 Mol% durch Massepolymerisation der Vinylmonomeren in homogener Phase in einem gerührten, kontinuierlich beschickten Tankreaktor bei Umsätzen von 25 bis 60 Mol.-% (Verfahrensstufe 1) dadurch gekenn-

Le A 17 990 - 6 -

009851/0031

272A360 3

zeichnet, daß der Sirup bestehend aus Restmonomeren und darin gelöstem Viny!polymerisat unmittelbar nach der Polymerisation in der zweiten Verfahrensstufe (=Verdampferstufe 1) in einem Schlangenrohrverdampfer bei Temperaturen von 60 bis 22 5°C und Drücken von 0,1 bis 35 bar auf einen Feststoffgehalt an Vinylpolymerisat von 40 bis 90 Mol.-% aufkonzentriert wird, das Konzentrat unmittelbar in die Einzugszone eines Schneckenverdampfers aufgegeben wird, in dritter Verfahrensstufe in dem Schneckenverdampfer in einer Zone bei Drücken von 0,01 bis 0,3 bar und Temperaturen von 100 bis 25O°C bis auf einen Feststoffgehalt an Vinylpolymerisat von 80 bis maximal 99 Mol.-% aufkonzentriert wird (Verdampferstufe 2) und in einer weiteren Zone in dem Schneckenverdampfer bei Drücken von 0,001 bis 0,2 bar und Temperaturen von 150 bis 25O°C (Verdampferstufe 3) bis auf einen Feststoffgehalt an Vinylpolymerisat von mindestens 99,9 Mol.-% konzentriert wird, wobei die Restmonomeren aus der Verdampferstufe 1 und 2 zur Polymerisation in den kontinuierlich beschickten und gerührten Tankreaktor zurückgeführt werden. Das Verfahren kann weiter dadurch gekennzeichnet sein, daß die Restmonomeren in der Verdampferstufe 1 mit Hilfe eines im Kreise gefahrenen Inertgases in dem Schlangenrohrverdampfer ausgetrieben werden, wobei die Menge an Inertgas 10 bis 1000 Vol.-Teile auf 100 Vol.-Teile ausgeblasene Restmonomere beträgt, der mit Restmonomeren beladene Inertgasstrom in zwei Zonen unterschiedlicher Temperatur die mindestens um 10°C differieren durch Auskondensieren von Restmonomeren befreit wird, wobei in der Zone der höheren Temperatur 50 bis 99,5 Vol.-% des ausgetriebenen Monomerdampfes und in der Zone der niedrigeren Temperatur 0,5 bis 50 Vol-% des ausgetriebenen Monomerdampfes kondensiert werden, die kondensierten Monomeren aus der Zone der höheren Kondensations-Temperatur mit den Monomeren aus der Verdampferstufe 2

Le A 17 990 - 7 -

809851/0031

vereinigt und dem gerührten, kontinuierlich beschickten Tankreaktor zur Polymerisation wieder zugefügt werden.

Die nach dem beschriebenen Verfahren polynerisierbaren Monomeren lassen sich in drei Klassen A,B und C einteilen. Zu den Monomeren der Gruppe A gehören die Vinylaromaten, zur Klasse B werden die Nitril-Gruppen haltigen Vinylverbindungen gezählt, zu C gehören die nicht unter A oder B fallenden olefinisch ungesättigten Verbindungen, die mit A oder B copolymerisieren, insbesondere die Acryl- Methacryl-, Malein-, Pumar- und Vinylester-Monomere.

Monomere der Klasse A sind:

Styrol und seine Derivate wie X-Methyl-, .!-Cyan-, .i-Trifluormethyl-, <i.-Fluor, ß-Fluor-, ß,ß-Dif luor-, X,ß-Dif luor-, Si ,ßß-Trichlor-, o-Chlor-, p-Chlor-, p-Fluor-, p-Brom-, m-Brom-, p-Jod-, 2,3-Dichlor-, 2,4-Dichlor-, 2,3-Difluor-, 2,4-Difluor-, Pentachlor-, m-Methyl-, 2,5-Dimethyl-, p-tert.-Butyl-, p-Methoxy-, p-Cyan-, m-Nitro-, p-Nitro- und p-Dimethylamino-styrol-, 1-Vinylnaphthalin, 2-Vinylnaphthalin,

2-Vinylphenanthren, 9-Vinylphenantren, 2-Vinylpyridin, 3-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, 2-Vinylpyridin-N-oxid, 4-Vinylpyrimidin, 2-Vinylthiophen,

n-Vinylcarbazol,

Vinylbenzoat,

Bevorzugt sind Styrol und <i-Methylstyrol.

Le A 17 990 - 8 -

809851/0031

Der Gruppe B sind Acrylnitril, Methacrylnitril, a-Chloracrylnitril, α-Cyanoacrylsäure und deren Alkylesrter «it I bis 8 C-Atoaen in der Alkoholkoaponente, Äthylidencyanessigsäure und deren Alkylester alt 1 bis 8 C-Atomen in der Alkoholkoaponente, α-Cyansorbinsäure und deren Alkylester «it I bis 8 C-Ato men in der Alkoholkomponente, Methylenmalonsäuredinitril und Äthylenmalonsäuredinitril, Maleinsäuredinitril, Fumarsäuredinitril zuzuordnen. Bevorzugt sind Acrylnitril und Methacrylnitril.

Zar Gruppe C gehören Acrylsäure- und Methacrylsäurealkylester, -cycloalkylester, -phenylester und -benzylester, insbesondere -alkylester alt 1 bis 12 C-Atoaen in der Alkoholkoaponente, (Meth)Acrylsäurehydroxyalkylester alt 2 bis 6 C-Atoaen in der Alkylgruppe, see- und tert,- Aainoalkylester der (Meth)Acrylsäure alt 2-4 C-Atoaen la Alkylrest, (Meth)Acrylsäure, (Meth) Acrylsäureaaid, N-Alkyl-(Meth)Acrylaald mit 1-8 C-Atoaen la Alkylrest, N-Dialkyl-(Meth)Acrylaald alt 1-8 C-Atoaen la Alkylrest, 2-Isocyanatoäthyl-(«eth)-acrylat, 2-Methoxyäthyl(aeth)acrylat, Gly«ldyl(aeth)acrylat, Crotonsäure, Crotonsäureaald, Ziatsäure;

Mono-C.-C,.alkylester sowie Monocyclohexyl- und Dlcyclohexylester_f außerdea Monobenzyl- und Oibenzylester von α,β-ungesättIgten Dicarbonsäuren alt 3 bis 5 C-Atoaen, ebenso diese Säuren selbst, deren Anhydride, deren Mono- und Diamide und cyclischen Imide;

Monoolefine mit 3 bis 8 C-Atomen wie Propen, Isobutylen, Diisobutylen;

Vinylester von aliphatischen C₁-Ci₂-Carbonsäuren; Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylfluorid, Vinylisocyanat, Isopropenylisocyanat, Vinyloxazoline, Vinyloxazolidone, N-Vi- nylpyrolidon, Diäthoxyäthylvinylsilan, Diäthoxymethylvinylsilan,

Le A 17 990 - 9 -

809851/0031

Trimethoxyvinylsilan, Trimethylvinylsilan, Allylacetat, Isopropylenphenol; Vinylalkyläther mit 1 bis 8 C-Atomen in Alkylrest. Bevorzugte Monomeren der Gruppe C sind:

Aliphatische Ester der (Meth)Acrylsäure mit 1 bis 8 C-Atomen im Alkoholrest, Cyclohexylmethacrylat, (Meth)Acrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäurehalbester bzw. Maleinsäurediester mit 1 bis 8 C-Atomen im Alkoholrest, N-Methyl-maleinsäure imid, N-Cyclohexyl-maleinsäureimid, Fumarsäurehalbester und -diester mit 1 bis 8 C-Atomen im Alkoholrest, Propylen, Vinylacetat, 2-Vinyloxazolin.

Besonders bevorzugt sind die angegebenen Malein- und Fumarsäuren bzw. deren angegebenen Derivate sowie Acrylsäure, Methacrylsäure, Vinylacetat, Methylmethacrylat und Propylen.

Namentlich seien folgende Polymerisate bzw. Copolymerisate aus den folgenden Monomerkombinationen hervorgehoben: Styrol-Acrylnitril, Styrol-Maleinsäureanhydrid, α-Methylstyrol-Acrylnitril, Styrol-Acrylnitril-Methacrylnitril; Styrol-u-Methylstyrol-Acrylnitril; α-Methylstyrol-Acrylnitril-Methacrylnitril; Styrol-Acrylamid-Methylmethacrylat; Styrol-Methacrylarnid-Methylmethacrylat; Styrol-Methacrylsäure-Methylmethacrylat; Styrol-Maleinsäureanhydrid-Methylmethacrylat; Styrol-Maleinsäureanhydrid-Vinylacetat; Styrol-Acrylnitril-Maleinsäureanhydrid; Styrol-Acrylnitril-Methacrylsäure; Styrol-Acrylr.itril-Methylmethacrylat; Styrol-Acrylnitril-tert. - Butylacrylat; Styrol-Methacrylnitril-Maleinsäureanhydrid; Styrol-Acrylnitril-N-Cyclohexylmaleinimid, Styrol-Acrylnitril-Maleinsäurehalbester; Styrol-Acrylnitril-Fumarsäurehalbester; Styrol-Acrylnitril-

Le A 17 990 - 10 -

809851/0031

Maleinsäurediester; Styrol-Acrylnitril-Fumarsäurediester, wobei die Alkoholkomponente des Halb- bzw. Diesters aliphatische einwertige Alkohole mit 1-8 C-Atomen oder Cyclohexanol darstellen; Styrol-Acrylnitril-Methylvinylketon; Styrol-Acrylnitril-Butylmethacrylat; a-Methylstyrol-Methacrylnitril-Methylmethacrylat; Styrol-Acrylnitril-Vinylacetat; Styrol-Acrylnitril-Methylacrylat; Styrol-Methacrylnitril-Butylmethacrylat; Styrol-AeYylnitril-Methacrylnitril und ein Methacrylsäure- oder Acrylsäurealkylester mit 1 bis 8 C-Atomen in der Akoholkomponente; Styrol-Acrylnitril-Vinylacetat-Maleinsäureanhydrid, a-Methylstyrol-Acrylnitril-Maleinsäureanhydrid-Styrol.

Styrol-cyclchexy !methacrylate, Styrol-ifethylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat-Methylmethacxylat-Maleinsäureanhydrid, Styrol-MBthylmethacarylat-Maleinsäureanhydrid, Styrol-Butylacrylat—Acrylsäure, Styrol- Butylmethacry-Iat-Methacrylsäure.

Methacrylnitril-Acrylnitril-Isobutylmethacrylat, Methacrylnitril-Isobutylmethacrylat, Methacrylnitril-tert.-Butylmethacrylat, Styrol - Acrylnitril-Methacrylnitril-Vinylacetat, Styrol-Methacrylnitril-Vinylacetat.

Die Polymerisation in dem Tankreaktor, Verfahrensstufe l), wird unter stationären Bedingungen bei idealer Durchmischung durchgeführt.

Der in dieser Anmeldung gebrauchte Term"unter stationären Bedingungen" bedeutet, die Konzentration sämtlicher Reaktionstoilnehaer und die Zusammensetzungen der gebildeten Produkte bleiben über die Zeitdauer der Polymerisation praktisch konstant« Ferner sind die Reaktioneparaaeter wie RestaonoaerenzusaBBensetzungen, Viskositäten der Polyaerisatlonssätze, Teaperaturen, Initiatorkonzentrationen und Uasätze annähernd zeitlich konstant. Gebildetes Polymerisat und Restaonoaere werden

Le A 17 990 - 11 -

809851/0031

in gleiche« Mengenfluß wie die zugefügten Ausgangsaonomere den Reaktioneräunen entzogen. Stabile stationäre Zustände stellen sich in dem Polymerisationeraum der Verfahrensstuf· 1 nach etwa 0,5 bis 24 Stunden ein, gemessen von Beginn der Fahrperiode. Bei der Polymerisation unter stationären Bedingungen sind diffenrentielle und integrale Zusammensetzungen der Polymerisate gleich und das Verhältnis der Polymerzusammensetzung zu der sich einstellenden Restmonomerzusammensetzung abhängig vom Umsatz. Unter differentialler Zusammensetzung versteht man die Zusammensetzung desjenigen Polymerisats, daß zu einem bestimmten Zeitpunkt gebildet wird, während die integrale Zusammensetzung die Bruttozusammensetzung desjenigen Polymerisates wiedergibt, das innerhalb einer bestimmten Zeit gebildet worden ist.

Von einer "idealen Durchmischung" wird gesprochen, wenn die Elnmischzeit l/lO und kürzer als die mittlere Verweilzeit ist. Diese Bedingung muß in der ersten Verfahrensstufe gegeben sein. In dieser Stufe kann die mittlere Verweilzeit 10 bis 240 Minuten, vorzugsweise 20 bis 120 Minuten, und die Einmischzeiten 5 bis 120 Sekunden, vorzugsweise 5 bis 50 Sekunden betragen.

Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es erforderlich, die Konzentrationen der Monomeren in den Ausgangsmonomermischungen so zu wählen, daß bei dem gewünschten Umsatz jeweils Polymerisate innerhalb der gewünschten Bruttozusammen-•etzung beispielsweise aus ABC entstehen. Man kann die dazugehörige Ausgangsmonomerzusammensetzung durch Versuche ermitteln, indem man sie bei gegebene· Umsatz so lange variiert, bis das Polymerisat der gewünschten Bruttozusammensetzung innerhalb der Grenzen τοπ ABC entsteht. Einfacher ist es, mit Hilfe der Copolymerisationsgleichung aus den tabellarisch erfaßten, literatur-

Le A 17 990 - 12 -

809851/0031

bekannten oder aus den ermittelten Copolymerisationsparametern oder aus Q-e-Werten (Resonanz- und Polarisationsterme) die Monomerzusammensetzungen rechnerisch zu ermitteln, die bei gegebenem Umsatz das gesuchte Copolymer!sat liefern. Zur Verbesserung der Genauigkeit kann man an den rechnerisch ermittelten Monomerzusamtnensetzungen durch Versuche eine geringfügige Korrektur vornehmen, um exakt die angestrebte Drutto-Polymerzusammensetzung zu erhalten. Um mit Hilfe der Copolymerisationsgleichung bei stationären Bedingungen bei entsprechenden Umsätzen die Konzentrationen ermitteln zu können, müssen folgende Operationen vorgenommen werden. Das Copolymerisat ABC entsteht nur, wenn eine bestimmte Hestmonomerzusamruensetzung vorhanden ist. Aus den Copolymerisationsparametern der ternären Mischung Styrol (S), Acrylnitril (AN) und Maleinsäureanhydrid (MA) ergibt sich beispielsweise, daß eine Restmonomer-Mischung aus 65,44 Mol Styrol, 23,98 Mol.-% Acrylnitril und 0,58 Mol.-% Maleinsäureanhydrid mit r = 0,37, r._MC, = 0,07,

-2 -4 -4

r„_u. = 10 , r„_AC = 10 , r = 6,0, r„--„ = 10 ) unter SMA MAS ' ANMA MAAN

stationären Bedingungen (integrale Polymerzusammensetzung ist gleich der differentiellen Polymerzusammensetzung) einem Polymerisat der Zusammensetzung aus 55,29 Mol.-% Styrol, 29,6S Mol-% Acrylnitril und 15,02 Mol.-% Maleinsäureanhydrid (Polymerzusammensetzung ABC) entspricht. Beide Konzentrationen stehen im stationären Zustand im Gleichgewicht.

Wir setzen in unserem Beispiel 100 Gew.-TIe. Monomermischung pro Zeiteinheit ein, polymerisieren in der Verfahrensstufe 1) zu einem 27 Gew.-^ Umsatz und erzeugen hierbei 27 Gew.-Teile Polymerisat obiger Zusammensetzung (ABC) pro Zeiteinheit. Aus der Verfahrensstufe l) werden demnach 73 Gew.-Teile Hestmono-

Le A 17 990 - 13 -

809851/0031

mere obiter Zusammensetzung pro Zeiteinheit abgezogen. Aus der Massenbilanz ergibt sich, daß dem durchmischten Tankreaktro der Verfahrensstufe l) pro Zeiteinheit 100 Gew.-Teile AusganEsmonomermischung der Zusammensetzung: 62,72 Mol-% Styrol, 32,83 Mol-?, Acrylnitril und 4,kk Mol-<* Maleinsäureanhydrid zugefügt werden müssen.

Die Monomer-Iteaktivitäten werden mit Hilfe der Q-e-Werte oder mit Hilfe der Copolymerisationsparameter (r-Werte), im angelsächsischen Sprachraum auch "Monomer-Reaetivity Ratios" genannt, beschrieben ( siehe hierzu II.(1. Klias, Makromoleküle, Hüthig u. Wepf-Verlag, Heidelberg, 1972). Diese Parameter (ψ-e-Werte oder r-Werte) sind heutzutage für fast alle gangigen Monomeren tabellarisch erfaßt und stehen jedem Fachmann zur Verfugung (vergl. Brandrup u. Y).H. Immergut, Polymer Handbook, Jnteracience Publishers, New York 19^6). Sie können auch in bekannter Weise bestimmt werden (vergl. H.G. Klias, Makromoleküle, Hüthig u. Wepf Verlag, Basel, 1971, S. 5^I). Die Polymerisation in dem durchmischten Tanreaktor kann bei Atraosphärendruck sowie auch unter Ueberdruck erfolgen. Der Fankreaktor kann geflutet sein sowie auch teilgeiüllt mit überstehender Gasphase. Die Gasphase kann aus Tnertgas oder auch aus Inertgas in Mischung mit Monoinerdümpfen bestehen. Die Polymerisationswarme kann nach bekannten Verfahren über die Kesselwandung, durch Einspeisen kalter Monomertnischung oder eines über externe Wärmeaustauscher gekühlten Produktstromes sowie durch Verdampfungskühlung nach an sich bekannten Verfahren durchgeführt werden.

Wird unter Überdruck polymerisiert,so wird der Produktstrom von der Monomerdosierpumpe bestimmt. Unter einem Tankreaktor versteht man ein Reaktionsgefäß, versehen mit Zulauf, Ablauf, einer Rührvorrichtung und einer Vorrichtung zum Abführen der Reaktionswärme. Er unterscheidet sich von einem Rohrreaktor

Le A 17 990 - 14 -

809851/0031

BAD ORIGINAL

durch das Längen-Breiten-Verhältnis, das beim Tankreaktor bei 1:1 bis 6:1 liegen soll. Als Rührer kommen intensiv mischende Rührwerke in Frage, wie z.B. Impellerrührer, Kreuzbalkenrührer, Wendel- oder Schiaufenrührer, Ankerrührer, Propellerrührer. Zur besseren Durchmischung kann auch ständig Polymersirup am Boden des Reaktors entnommen werden und im Kreislauf von oben wieder eingespeist werden oder umgekehrt. Der Tankreaktor kann auch mit einem Rückflußkühler versehen sein, zum Abführen der Reaktionsenthalpie durch Siedekühlung.

Anstelle nur eines ideal durchmischten Tankreaktors können in Sonderfällen auch zwei oder drei ideal durchmischte Tankreaktoren hintereinander geschaltet werden.

Der Initiator wird kontinuierlich zusammen mit der Monomermischung in den Tankreaktor eingespeist. Die Verfahrensstufe wird bei Drücken von 1 bis 20 Bar unter Itückvermischung durchgeführt, vorzugsweise bei Atmosphärendruck. Hie Polymerisationstemperaturen betragen 6o° C bis 150"C. Zur Herabsetzung des Molekulargewichtes können noch Kettenabbruchs- oder üebertragungsmittel wie n- oder tert.- Dodecylmercaptan, Thioglykol, Thioglycerin, Cyclohexen, Allylalkohol, Methylvinylcarbi— nol, Kohlenstofftetrachlor id in Mengen von 0,1 bis 2 Gew.-#>, bezogen auf Monomere, eingesetzt werden. Das Iteaktionsprodukt wird dem Tankreaktor in demselben Naße entnommen, wie frische Ausgangsmischung eingeführt wird.

Zur Erniedrigung der Viskositäten können auch inerte Zusatzmittel, wie Verlaufmittel, Stearate, Wachse, Weißöle, Viskositätserniedrigende Flüssigkeiten wie Äthylbenzol, Toluol, Benzol, tert.-Butanol in Mengen von 0,1 bis 30 Gew.-'V. ,bezogen auf Ge-

Le A 17 990 - 15 -

809861/0031

satntinonomere, über den ganzen Prozeß mitgeführt werden und evtl. nach den beschriebenen Eindampfverfahren am Ende evtl. abgetrennt werden. Auch können den zugesetzten Monomeren Stabilisatoren zugegeben werden wie tert.-Dutylphenole, Ilydrochinonmonomethyläther i· Mengen von 10 - 1000 ppm.

Der Umsatz kann nach bekannten Methoden durch Wahl des Initiators, der Initiatorkonzentration der Temperatur und der mittleren Verweilzeit eingestellt werden.

Zur Kontrolle des Umsatzes in den Verfahrensstufen kann die Dichte des Polymerisatsirups oder die Viskosität herangezogen werden und als Regelgröße in Regelkreisen zur Aufrechterhaltung bestimmter Umsätze hinzugezogen werden.

Als Initiatoren werden in der ersten Verfahrensstufe solche verwendet, deren Halbwertszeit bei der Polymerisationstemperatur 1/10 und kleiner ist als die mittlere Verweilzeit und gleich oder größer ist als die Einmischzeit. Werden diese Bedingungen nicht erfüllt, so erhält man inhomogene, in sich unverträgliche Produkte.

Initiatoren für die Verfahrensstufe 1), d.h. für Polymerisatlonstemperaturan von 60° bis 15O⁰C sind beispielsweise tert.-Butylperpivalat, Benzoylperoxid, p-Chlorbenzoylperoxid, tert.-Butylperoctoat, Azodiisobuttersäuredinitril, üiisopropylperoxydicarbonat, Diäthylhexylperoxidicarbonat, Lauroylperoxid, Cyclohexylsulfonylperacetat.

Die Initiatoren werden je in Mengen von 0,01 bis 0,5 Gew.-f/i in der Verfahrensstufe 1 eingesetzt. In der Verfahrensstufe 1 sind die Mengen auf Monomere bezogen.

Der entnommene Polymersirup, der bei 6o° C bis 150⁰C eine Viskosität von 1 bis 1000 Poise, gemessen im Rotationsviskosimeter, besitzt, wird in der Verfahrensstufe 2) unmittelbar wei-

Le A 17 990 - 16 -

809851/0031

ter verarbeitet. Vor F.intritt in die Verfahrensstufe 2 (Verdamnferstui'e l) der Schlan^enrohrverdamplung können Polymerisationsinhibitoren wie zum Beispiel Hydrochinon-monomethyläther oder Di-tert.-IHityl-p-kresol, Gleitmittel, lacht- und Al.terungsstabilisatoren dem aus der Verfahrensstufe l) austretenden Sirup in Form einer Monoraerlösung in Mengen von 0,1 bis 6,0 Gew.%, bezogen auf Sirup, zugesetzt werden. Vor Eintritt in die Schlangenrohrverdampfungsstufe kann der Sirup auf höhere Drücke bis 35 bar und Temperaturen bis 225⁰C gebracht werden. Schlangenrohrverdampfer bestehen aus gewendelten Rohren, die beheizbar sind (vgl. DT-OS 1 667 051). Am Ende des Schlangenrohrverdampfers kann ein Unterdruck bis zu 0,1 bar angelegt werden. Der Verdampfer kann in Zonen beheizt werden, wobei Temperaturen von 6o bis 225⁰C zugelassen sind. Die Temperaturen beziehen sich auf Wandtemperaturen des Verdampfers. Zur Unterstützung der Kindampfwirkung kann in den Verdampfer ein Treibgas, insbesondere Stickstoff oder Wasserdampf, eingeblasen werden. Die Menge an Treibgas betragt 10 bis 1000 Vol.%, bez. auf ausgeblasene Monomere, Das Polymerkonzentrat verlaßt den Austritt des Verdampfers mit einem Feststoffgehalt von 70 bis 90 Mol.7i. Die Viskositäten liegen im Bereich von 1 bis 10.000 Poise bei 225⁰C.

Das Polymerkonzentrat wird unmittelbar in die Einzugszone eines Schneckenverdampfers, unterteilt in eine Einzugszone und mindestens zwei Verdampfungszone (Verfahrensstufe 3) , insbesondere eines sich selbstreinigenden Schneckenverdampfers gegeben. Die weitere Eindampfung erfolgt in mindestens zwei Zonen unterschiedlicher Drücke (Verdampferstufe 2 und 3), wobei die Zone zum Austritt hin den niedrigeren Druck aufweist.
In der ersten Schneckenzone (Verdampferstufe 2) herrschen Tem-

Le A 17 990 - 17 -

809851 /0031 BAD ORIGINAL

peraturen von 100 bis 250° und Drücke von 0,01 bis 0,3 bar, Tn der Zone niedrigeren Druckes (Verdampferstufe 3) herrschen Temperaturen von 150 bis 250° und Drücke von 0,001 bis 0,2 bar. In der 2. Verdampferstufe wird das Polymerisat bis auf einen Feststoff-Polymerisatanteil von 80 bis 98 Mol%, in der dritten Verdampferstufe bis auf einen Feststoff-Polymerisatanteil von über 99,9 MoIf* gebracht. Die einzelnen Stufen können nochmals in Unterzonen unterteilt sein, in denen die angegebenen Bedingungen herrschen sollen. Das Harz tritt aus der Schnecke in Form einer Schmelze aus, die beispielsweise zu einem Strang gezogen, in Wasser erstarrt und zu Granulat geschnitten oder auf Walzen abgequetscht und erstarrt werden kann.

Wesentliches Merkmal dieser Anmeldung ist nun, daß nicht alle Monomere dem Prozeß wieder zugefügt werden, sondern nur bestimmte Fraktionen, die aus der Kombination von Verfahrensstufe 2) und 3) in Verbindung mit der Polymerisationsstufe (Verfahrensstufe l) gewonnen werden. Die ausgetriebenen Monancren der letzten Zone der Verfahrensstufe 2 (vorzugsweise Verdanpferstufe 3), 10 bis 2 Mol#, bez. auf Polymerisat,werden in den Prozeß nicht mehr zurückgeführt. Sie werden zweckmäßig verbrannt.

Tn einer bevorzugten Ausführungsform wird in der Verdampferstufe l) der Schlangenrohrverdampfung zur Unterstützung der Monomeraiistreibung ein Inertgas verwendet, welches im Kreise gefahren and fraktioniert von den gasförmigen Restmonomeren teilweise befreit wird, so daß sich nach einiger Zeit eine Gleichgewichts-Restmonomerkonzentration einstellt. Die Abscheidung erfolgt durch Kondensation auf gekühlten Flächen, wobei sich die Flächentemperaturen nach dem Druck und der Dampfdruckkurve der entsprechenden Monomeren richtet.

Le A 17 990 - 18 -

809851/0031

Der Inertgasstrom muß hierbei unterhalb des Taupunktes der verwendeten Monomeren gebracht werden. Welche Temperaturen hier gewählt werden müssen, kann an Hand von Dampfdruckkurven und Sättigungskurven vom Fachmann festgelegt werden. Die Temperaturen betragen im allgmeinen -30 bis +8O⁰C bei Drücken von 1 bis 0,1 bar.

Die Kondensation wird in zwei Zonen unterschiedlicher Temperaturen durchgeführt, wobei die zweite Zone 5 bis 10O⁰C niedriger gehalten wird, als die erste Zone. Hierbei kondensieren in der ersten Zone 50 bis 99,5 VoI^, bez. auf ausgedampfte Monomere,und in der zweiten Zone 0,5 bis 50 Vol.% Monomere, bez. auf ausgedampfte Monomere,der Verdampferstufe 1. Die in der zweiten Zone der Verdampferstufe 3)ausgefrorenen Monomeren werden ebenfalls nicht mehr in den Prozeß zurückgeführt. Die Monomeren aus der ersten Kondensationszone der Verdampferstufe 1) und die kondensierten Monomeren der Verdampferstufe 2) werden vereinigt und dem Prozeß unter Berücksichtigung der einzelnen Konzentrationen an Monomeren ABC wieder zugefügt und zusammen mit neuen Ausgangsmonomeren ABC in den Tankreaktor zur Polymerisation eingespeist.

Es werden insgesamt 86-98, 95 Mol# der ausdampften Monomeren zurückgewonnen.

Die kombinierte Kombination von Tankreaktor mit der mehrstufigen Eindampfung auf einem Schlangenrohrverdampfer und einer Eindampfschnecke in Verbindung mit den vorgegebenen Umsätzen und Konzentrationsstufen gestattet es, ohne zusätzlichen Aufwand die sich anreichernden Verunreinigungen aus dem Prozeß auszuschleusen, gestattet somit eine ohne Störung verlaufende betriebliche Polymerisatherstellung über längere stabile Fahrperioden und liefert ein Produkt hoher Reinheit, wie sie besonders auf dem Gebiet der Lebensmittelverpackung gefordert wird. Das beanspruchte Verfahren besitzt gegenüber bekannten Kombi-

Le A 17 990 - 19 -

809851/0031

nationen von Verfahrensstufen den Vorteil hoher Wirtschaftlichkeit und erzeugt Polymerisate von hoher chemischer und molekularen Einheitlichkeit. Die molekulare Einheitlichkeit liegt im Bereich von 0,6 bis 2,0, wobei die Beziehung:

U= (Mw /Mn)-I

U = Uneinheitlichkeit, Mn = Zahlenmittel, Mw = Gewichtsmittel des Molekulargewichtes zur Bestimmung der molekularen Uneinhetlichkeit benutzt wird. Dies hat wiederum ein optimales Verhältnis von hohem Molekulargewicht und niedriger Schmelzviskoeität und damit eine gute Verarbeitbarkeit zur Folge. Ein weiterer Vorteil ist es, daß auch Monomere unterschiedlicher Reaktivität, wie z.B. Maleinsäureanhydrid mit Styrol oder mit Methacrylaten zu chemisch einheitlichen Polymerisaten polymerisiert werden können. Auch lassen sich nach diesem Verfahren Polymermiechungen außerhalb ihrerer azeotropen Zusammensetzung zu chemisch einheitlichen Thermoplast-Formmassen in verhältnismäßig billigen ileaktionsaggregaten polymerisieren. Die nach dem Verfahren erzielbaren Einheitlichkeiten sind unter nicht stationären Bedingungen in Hochviskosreaktoren nur selten erreichbar. Das Verfahren benötigt zur wirtschaftlichen Ausnutzung des Schneckenverdampfers keine Polymerisation in einer Hochviskosstufe. Das Verfahren umgeht auch eine kostspielige Monomerreinigung durch fraktionierte Destillation. Es gestattet, im Dauerbetrieb ohne Anreicherung von störenden Verunreinigungen den Prozeß zu führen.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Harze finden Verwendung als thermoplastische Formmassen für Spritzguß, Tiefziehen und Pressartikel, wie Geschirr, Armaturen, Ilaushaltgeräte, Innenausstattung im Automobilbau, im Bootsbau ,

Le A 17 990 - 20 -

809851/0031

in der Optik und in der Elektronik. Sie zeichnen sich zum Teil durch ihre Kochwasserbeständigkeit aus. Ferner lassen sie sich auf Grund ihrer guten Schmelzflußeigenschaften ausgezeichnet auf Spritzgrußeaschinen verarbeiten. Auf Grund ihres Nitril-Gehaltes und ihrer Gasdichtigkeit bzw. Aromafestigkeit sind die Materialien auch geeignet zur Herstellung von Folien und Behältern für die Lebensmittel-Verpackung. Infolge der hohen Lichtdurchlässigkeit sind sie geeignet zur Herstellung von optischen Mnsentnaterialien.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Copolymerisate besitzen mittlere Molekulargewichte (Gewichtsmittel) von 10 bis 10 , vor-

k 5 zugsweise 5.10 bis 5.10 , errechnet aufgrund der Tntrinsic- Viakositäten von 0,1 bis 2 dl/g, vorzugsweise 0,4 bis 1,2 dl/g, die in Dimethylformamid bei 25⁰C bestimmt wurden.

Le A 17 990 - 21 -

809851/0031

Beispiele

Die Polymerisationsapparatur besteht aus einem 25 1 Tankreaktor (1) mit Ankerrührer (2) und Strombrecher, einer Dosiereinheit (3) zum Dosieren von Monomeren (I) und Initiatoren (II), einem Schlangenrohrverdampfer (4) von 8 m Länge und 16 mm Innenrohrdurchmesser, einer 32 mm zweiwelligen, sich selbstreinigenden Eindampfschnecke (5) mit drei Eindampfzonen, die über Vakuumpumpen auf unterschiedliche Drücke evakuiert werden können. Am Schneckenaustrag befindet sich eine Düse, dahinter ein Wasserbad (6) und eine Granuliervorrichtung (23).

Die in den Tabellen angegebenen Monomeren bzw. Monomermischungen werden kontinuierlich mit den Initiatoren gemischt und über einen Wärmeaustauscher (7) auf die vorgegebene Temperatur gebracht. Der Strom wird von oben in den Tankreaktor eingespeist, am Boden wird der Sirup über eine Austragspumpe (8) so entnommen, daß der Reaktor im Betriebszustand zu ca. 2/3 seines Volumens mit Polymersirup gefüllt bleibt. Der Mantel des Reaktors (9) wird mit öl beheizt, das über ein Heiz-Kühlsystem (10) temperiert wird. Die Sirupaustragspumpe fördert den Sirup zu dem Schlangenrohrverdampf er (Verdampferstufe 1). In die Eintrittsstelle

(11) kann gleichzeitig ein Stickstoffstrom (III) eingeschleust werden. Der Austritt des Schlangenrohrverdampfers

(12) mündet unmittelbar auf die Einzugszone (13) des Schneckenverdampfers. Diese Einzugszone (13) wird mit Hilfe einer Wasseringpumpe (18) auf Unterdruck gehalten, die entweichenden Brüden und das Treibgas über einen Rohrbündelkühler (14), der mit Wasser von 10-20°C gekühlt wird (10-20°C-Kondensat) und anschließend über einen Rohrbündel-

Le A 17 990 - 22 -

809851/0031

272A360

kühler (15), der mit Sole auf-30°C gekühlt wird (-30⁰C Kondensat) , geführt. Das Kondensat wird getrennt aufgefangen. Die erste (16) und die zweite (17) Eindampf-Zonen des Schneckverdampfers (5) (Verdampferstufe 2)und 3)) werden mit Hilfe von Drehschieber-ölpumpen (19) und (22) evakuiert und der anfallende Monomerdampf über Rohrbündelkühler (20) und (21) mit -30°C kalter Sole kondensiert. Die Kondensate werden ebenfalls getrennt aufgefangen. Das anfallende Harz wird in einem Wasserbad abgeschreckt und über eine Strangzieh- und Granuliervorrichtung (23) zu einem Zylindergranulat geschnitten.

Die anfallenden Kondensate des auf 10-20 C gehaltenen Rohrbündelkühlers (14) der Verdampferstufe 1) und aus der ersten Schneckeneindampfzone der Verdampferstufe 2)(16) werden vereinigt. Alle 8 Stunden wird die Zusammensetzung gaschromatographisch bestimmt und unter Zusatz von frischen Monomeren die Ausgangsmonomerzusammensetzung eingestellt. Diese zurückgewonnenen Monomeren (IV) werden zusammen mit frischen Ausgangsmonomeren (I) anteilmäßig in den Tankreaktor (2) so wieder eingeführt, daß nach 8 Stunden die Charge aufgebraucht ist und die nächste 8-Stunden-Restmonomercharge zum Einsatz kommen kann. Die Kondensate (V) aus der kälteren -30 C-Kondensationszone der Verdampferstufe 1 )(15) und die Kondensate (VI) aus der letzten Schneckenzone (17) der Verdampferstufe 3)werden aus dem Prozeß ausgeschleust und verbrannt. Das Treibgas (III) , Stickstoff der Verdampferstufe 1), wird hinter der Wasserringpumpe (18) komprimiert und in ein Puffergefäß gegeben, aus dem das Treibgas (III) für den Schlangenrohrverdampfer (4) entnommen wird.

Alle Prozeßparameter sowie alle Konzentrationen und Zusammensetzungen sind in den folgenden Beispielen tabellarisch aufgeführt.

Le A 17 990 - 23 -

809851/0031

Die Versuche wurden jeweils 144 Stunden ohne Schwankungen der Produkteigenschaften gefahren.

Le A 17 990 - 24 -

809851/0031

Beispiel 1

Polymerisation Ausgang smonomer

Styrol

Inhibitor, Gew.-% bez. auf Monomer 0,1 Di-tert.-butyl-pkresol

Styrol-Dosierung, kg/h

Einlauftemperatur des Monomeren in den Reaktor, ⁰C

Initiator, Gew.-% bezogen auf Monomer 0,14 tert.-Butylperpivalat

Tankreaktorinnentemperatur,

Druck,mm Hg 132 758

Tankreaktorölman te !temperatur* C 120

Mittlere Verweilzeit im Tankreaktor (Min.) 15

Le A 17 990

- 25 -

809851/0031

Beispiel 1 (Fortsetzung

Stationärer Umsatz im Tankreaktor, Gew. -% 36

Verdampferstufe 1

Sirupdruck vor Eintritt 19

in den Schlangenrohrverdampfer, bar

Siruptemperatur, ⁰C 167

(Sirup=Polymerisat+Restmonomer)

Manteltemperatur des Schlangenroh rverdampfers, ⁰C 220

Druck am Ausgang des Schlangen-

rohrverdampfers in Millibar 47

Sirupkonzentration am Ausgang des
Schlangenrohrverdampfers, Mol-% 80

Temperatur der Einzugszone des
Schneckenverdampfers, ⁰C 224

Le A 17 990 - 26 -

809851/0031

Beispiel 1 (Fortsetzung)

Verdampferstufe 2

Le A 17 990 - 27 -

809851/0031

Temperatur der ersten Schnecken-

verdampferzone, ⁰C Druck, Millibar

Verdampferstufe 3

Temperatur der zweiten und letzten Schneckenverdampfungszone, ⁰C

Druck der 2. Schneckenverdampfungszone, Millibar 0,7

Polymerkonzentration im Produktaustritt nach dem Schneckenverdampfer Mol.-% 99,95

Kondensatmengen, kg/h

Verdampferstufe 1 16,8

20⁰C Kondensat

(Schlangenrohrverdampfer)

-30°C Kondensat, kg/h 0,8

Beispiel 1 (Fortsetzung)

Verdampferstufe 2, kg/h (=1. Schneckenverdampferzone) 7,75

Verdampferstufe 3, kg/h (=2. Schneckenverdampferzone) 0,25

Kondensatmenge aus Verdampferstufe 1

20°C Kondensat und Verdampferstufe 2, kg/ 8 h Mol.-% Kondensat des Monomeren, bez. auf Restmonomer 196,4

95,8

Kondensatzusammensetzung, Gew.-%

100(100) Styrol

Polymerisatzusammensetzung, Gew.-% (MoL-%) Polymerisatausbeute,kg/h 100(100) Styroleinheiten 14,4

Intrinsicviskosität, 25 C in DMF, dl/g

CMF = Dimethylformamid

0,44

Le A 17 990

- 28 -

809851/0031

Beispiel 1 (Fortsetzung)

Wärmeformbeständigkeit nach Vicat, DIN 53 46C Methode B

DIN 53 460, °C

Molekulare Uneinheitlichkeit, U 1,3

Le A 17 990 - 29 -

809851/0031

Beispiel 2 Polymerisation

Ausgangsmonomermischung Gew.-%

65 Styrol, 35 Acrylnitril

48,6 " , 51,34

Inhibitor, Gew.-%, bez. auf Monomermischung 0,1 Di-tert.-Butyl-p-kresol

Monomer-Dosierung, kg/h

Einlauftemperatur der Monomeren in den Reaktor, C

Initiator, Gew.-% , bez. auf Monomere 0,850 Di-isopropylper-

carbonat,

25 % in Testbenzin, Sdp. ca, 16O-18O°C

Tankreaktorinnentemperatur, C 92 Druck, mm Hg 850

Tankreaktorölmanteltemperatur, C 40

Le A 17 990

- 30 -

809851/0031

Beispiel 2 (Fortsetzung) Mittlere Verweilzeit im Tankreaktor, Min. 18

Stationärer Umsatz im Tankreaktor (Gew.-%) 38

Stationärer Umsatz im Tankreaktor (Mol.-%) 36,5

Verdampferstufe 1 Sirupdruck von Eintritt in den _o _ Schlangenrohrverdampfer bar Siruptemperatur, ⁰C 42

(Sirup=Polymerisat + Restmonomere)

Treibgasmenge, Stickstoff, 344

Vol.-%_fbez. auf ausgeblasene Restmonomere (Schlangenrohrverdampfer)

Treibgasdruck, bar 2,2 Liter/Stunde der Treibgase 33OO

Manteltemperatür des Schlangenrohrverdampfers, ⁰C 101

Le A 17 990 - 31 -

809851/0031

Beispiel 2 (Fortsetzung)

Druck am Ausgang des Schlangenrohrverdampfers in Millibar 600

Sirupkonzentratiom am Ausgang des
Schlangenrohrverdampfers_;Mol.-% 55

Temp, der Einzugszone des Schneckenverdampfers, ⁰C 52

Verdampferstufe 2

Temp, der 1.Schneckenverdampfungszone, ⁰C 220

Druck, Millibar 170

Verdampferstufe 3

Temp, der 2.Schneckenverdampfungszone, ⁰C 228

Druck der 2.Schneckenverdampfungszone, Millibar 8

Polymerkonzentration im Produktaustritt nach dem Schneckenver- 99,97 dämpfer, Mol.-%

Le A 17 990 - 32 -

809851/0031

Beispiel 2 (Fortsetzung)
Kondensatmengen

Verdampferstufe 1
10°C Kondensat₍ kg
(Schlangenrohrverdampfer)

1O°C Kondensat,kg/h 6,0

-30° Kondensat, kg/h 0,4

Verdampferstufe 2, kg/h 16,4

(=1.Schneckenverdampferzone)

Verdampferstufe 3, kg/h 2,0

(=2.Schneckenverdampferzone)

Kondensatmenge aus Verdampferstu- 179,2 fe 1, 2O°C Kondensat u. Verdampferstufe 2, kg/8 h

Mol.-% Kondensat der Monomeren,

bez. auf verdampfte Monomere 90,3

Kondensatzusammensetzung 61,8 (45,2) Styrol

Gew.-% (Mol %) 38,2 (54,7) Acrylnitril

Le A 17 990 - 33 -

809851/0031

Beispiel 2 (Fortsetzung)

Polymerisatzusammensetzung, Gew.-% (Mol-%)

Polymerisatausbeute, kg/h 71,09 (55,64) Styroleinheiten 28,91 (44,36) Acrylnitrilein-

heiten 15,2

Intrinsicviskosität 25 C in DMF, dl/g

0,86

Wärmeformbeständigkeit nach Vicat, DIN 53 460, ⁰C Methode B

105

Molekulare Uneinheitlichkeit , υ 1,2

Le A 17 990

- 34 -

809851/0031

Beispiel 3

Polyer i sat ion Ausgangsmonomermi schung Gew.-%

6O Styrol, 1O Λ,-Methylstyrol, 26 Acrylnitril, 4 Maleinsäureanhydrid (48,65 Styrol, 6,58 i^-Methylstyrol, 41,3 Acrylnitril, 3,4 Maleinsäureanhydrid)

Inhibitor, Gew.-%, bez. auf Monoaennischung 0,1 Di-tert.-Butyl-p- kresol

Monomer-Dosierung, kg/h 4O

Einlauftemperatur der Mono- 20 meren in dem Reaktor»⁰C

Initiator, Gew.-%, bez. auf 0,80 Di-Isopropylpercarbonat, Monomere 25-proz. in Testbenzin, Sdp. ca.

160-180°

Tankreaktorinnentemperatur, C 92 Druck» am Hg 760

Tankreaktorölmanteltemperatur, ⁰C

Le A 17 99O

- 35 -

809851/0031

Beispiel 3 (Fortsetzung) χβ Mittlere Verweilzeit im Tankreaktor (Min.) 18 Stationärer Umsatz im Tankreaktor (Gew.-%) 38 Stationärer Umsatz im Tankreaktor (Mol-%) 37,1 Verdampferstufe 1 Sirupdruck von Eintritt 2,2

in den Schlangenrohrverdampfer, bar

Siruptemperatur, ⁰C 42

Treibgasmenge, Stickstoff, Vol.-% 136 bezogen auf ausgeblasene Restmonomere (Schlangenrohrverdampfer)

Treibgasdruck, bar 2,2 Liter/h des Treibgases 3300

Manteltemperatur des Schlangenrohrverdampfers, ⁰C 110

Le A 17 990 - 36 -

809851/0031

Beispiel 3 (Fortsetzung)

Druck am Ausgang des Schlangen- rohrverdampfers in Millibar 405

Sirupkonzentration am Ausgang des Schlangenrohrverdampfer (Mol-%) 60

Temp, der Einzugszone des Schneckenverdampfers, ⁰C 52

Verdampferstufe 2

Temp, der 1. Schneckenverdampfungs-

zone,°C 220

Druck_/Millibar 170 Verdampferstufe 3

Temp, der 2. Schneckenverdampfungszone, ⁰C 228

Druck der 2- Schneckenverdampfungszonen, Millibar 7,5

Polyraerkonzentration im Produktaustritt nach dem Schneckenverdampfer (Mol-%) 99,97

Le A 17 990 - 37 -

809851/0031

Beispiel 3 (Fortsetzung)

HO

Kondensatmengen

Verdampferstufe 1

1O°C Kondensat, kg/h

(Schlangen rohrverdampfer)

8,6

-30 C Kondensat, kg/h

0,6

Verdampferstufe 2,kg/h

(=1.Schneckenverdampferzone)

15,4

Verdampferstufe 3, kg/h (=2.Schneckenverdampferzone)

0,2

Kondensatmenge aus Verdampferstufe 1 20°C Kondensat und Verdampferstufe 2, kg/ 8 h

Mol %, Kondensat des Monomeren, bez. auf Restmonomere

192

97,3

KondensatZusammensetzung Gew.-% (Mol-%)

58 (46,3) Styrol 12,1 (8,6) <f-Methyl-

styrol

28,9 (45,1) Acrylnitril

Le A 17 990

- 38 -

809851/0031

Beispiel 3 (Fortsetzung)

Polymer isatzusaitunensetzung Gew.-% (Mol-%)

Polymerisatausbeute, kg/h 63,7 (51 ,6)Styroleinheiten 5,0 (3,4) X-Methylstyrolein-

heiten 21,6 (35,2) Acrylnitrilein-

heiten

9,5 (8,2) Maleinsäureanhydrid einheiten 14,4

Intrinsicviskosität, 25 C in DMF, dl/g

O,45

Wärmeformbeständigkeit nach 126 Vicat, DIN 53 460, °C
Methode B

Molekulare Uneinheitlichkeit, U O,9

Le A 17 99O

- 39 -

809851/0031

Beispiel 4 H4t

Polymerisation

Ausgangsmonomermischung^ 47,5 (35,0) Cyclohexylmethacrylat Gew.-% (MoI-I) 50 (61,8) Methylmethacrylat

2,5 (32) Maleinsäureanhydrid

Inhibitor, Gew.-% bez.

auf Monomermischung 0,1 Di-tert.-Butyl-p-kresol

Monomer-Dosierung, kg/h 40

Einlauftemperatur der Monomeren in den Reaktor, ⁰C 60

Initiator, Gew.-%, O,035 tert.-Butylperpivalat

bez. auf Monomere

Tankreaktorinnentemperatur, ⁰C 140

Druck, mm Hg 7 52

Tankreaktorölmante1temperatur, °C 140

Le A 17 990 - 40 -

809851/0031

Beispiel 4 (Fortsetzung)

ti

Mittlere Verweilzeit im Tankreaktor, Min.

2O

Stationärer Umsatz im Tankreaktor, Gew.-%

Stationärer Umsatz im Tankreaktor, Mol-%

40

Verdampferstufe 1

Sirupdruck von Eintritt in den Schlangenrohrverdampfer, bar Siruptemperatur, °C

2,2 140

Treibgasmenge, Stickstoff, Vol.-%, bezogen auf ausgeblasene Restmonomere (Schlangenrohrverdampfer)

Treibgasdruck, bar Liter/h des Treibgases

167

2,2 3000

Manteltemperatur des Schlangenrohrverdampfers, °C

140

Le A 17 990

- 41 -

809851/0031

Beispiel 4 (Fortsetzung)

Druck am Ausgang des Schlangen rohrverdampfers in Millibar

500

Sirupkonzentration am Ausgang des Schlangenrohrverdampfers (Mol-!;)

Temp, der Einzugszone des Schncckcnverdampfers), C

140

Verdampferstufe 2

Temp, der 1. Schneckenverdampfungs zone, ⁰C

Druck Millibar

222 160

Verdampferstufe 3 Temp, der 2·Schneckenverdampfungs

zone, ⁰C

Druck der 2. Schneckenverdampfungs zone Millibar

230

Polymerkonzentration im Produktaus tritt nach dem Schneckenverdampfer Mol %

99,97

Le A 17 990

- 42 -

809851/0031

Beispiel 4 (Fortsetzung)

Verdampferstufe 1 13,5

20°C Kondensat, kg/h

-30°C Kondensat, kg/h 0,5

Verdampferstufe 2, kg/h 10,6

(=1.Schneckenverdampferzone)

Verdampferstufe 3, kg/h 0,7

(=2.Schneckenverdampferzone)

Kondensatmenge aus Verdampferstufe 1, 2O°C Kondensat und Ver- 192,8 dampferstufe 2,
kg/8 h

Mol-% Kondensat der Monomeren»

bez. auf Restmonomere 96

Kondensatzusammensetzung 55 (42,2) Cyclohexylmeth-

acrylat

Gew.-% (Mol-%) 45 (57,8) Methylmethacry-

lat

Le A 17 990 - 43 -

809851/0031

Beispiel 4 (Fortsetzung)

Polymerisatzusammensetzung Gew.-% (Mol-%)

Polymerisatausbeute, kg/h

36.6 (25,6) Cyclohexylmethacrylateinheiten

59.7 (70) Methylmethacrylateinheiten

3,6 (4,4) Maleinsäureanhydrideinheiten 15,2

Intrinsicviskosität, 25 C in DMF, dl/g

0,67

Wärmeformbeständigkeit nach Vicat, DIN 53 460, °C 112

Molekulare Uneinheitlichkeit, υ 1,1

Le A 17 990

- 44 -

809851/0031

Beispiel 5 Polymerisation

Ausgangsmonomermischung,

Gew.-% (Mol-%)

53 (53,3) Styrol 34 (27,8) Butylacrylat 13 (18,8) Acrylsäure

Inhibitor, Gew.-%,bez. auf Monomermischung

0,1 Di-tert.-Butyl-p-kresol

Monomer-Dosierung, kg/h

Einlauftemperatur der Monomeren in den Reaktor,

Initiator, Gew.-%, bez. auf Monomere

0,11 tert.-Butylperpivalat

Tankreaktorinnentempera-

tur, ⁰C 128

Druck, mm Hg 762

Tankreaktorölmante1temperatur, C

Le A 17 990

- 45 -

809851/0031

Beispiel 5 (Fortsetzung)

Mittlere Verweilzeit im

Tankreaktor, Min. 20

Stationärer Umsatz im

Tankreaktor, Gew.-% 38

Le A 17 990 - 46 -

809851/0031

Stationärer Umsatz im

Tankreaktor, Mol-% 38,6

Verdampferstufe 1

Sirupdruck vor Eintritt in den 6 Schlangenrohrverdampfer, bar

Siruptemperatur, C 167

Manteltemperatur des Schlangen- 220 rohrverdampfers, °C

Druck am Ausgang des Schlangen- 142 rohrverdampfers, Millibar

Temp, der Einzugszone des
Schneckenverdampfers, ⁰C 224

Beispiel 5 (Fortsetzung)

Sirupkonzentration am Ausgang des Schlangenrohrverdampfers,
Mol-% 8O

Verdampferstufe 2

zone, ⁰C 227

Temp, der 1.Schneckenverdampfungszone, °C

Druck, Millibar 197

Verdampferstufe 3

Temp, der 2.Schneckenverdampfungszone, ⁰C 227

Druck der 2.Schneckenverdampfungszonen, Millibar 21O

Polymerkonzentration im Produktaustritt nach dem Schneckenverdampfer Mol-% 99,97

Kondensatmengen

Verdampferstufe 1 16,5

2O°C Kondensat, kg/h

Le A 17 99Q - 47 -

809851/0031

Beispiel 5 (Fortsetzung)

-3O C Kondensat, kg/h

0,2

Verdampferstufe 2,kg/h ( = 1 .Schneckenverdampferzone) 7,97

Verdampferstufe 3,kg/h (=2.Schneckenverdampferzone) 0,13

Kondensatmenge aus Verdampferstufe 1, 2O°C Kondensat und Verdampferstufe 2, kg/8 h Mol-% Kondensat der Monomeren, bez. auf Restmonomere

195,8

99

Kondensatzusammensetzung , Gew.-% (Mol-%)

49,8 (50,6) Styrol

37,8 (31,2) Butylacry-

lat

12,4 (18,2) Acrylsäure

Polymerisatzusammensetzung;

Gew.-% (Mol-%)

Polymerisatausbeute kg/h 58,2 (57,6) Styroleinheiten

27.8 (22,4) Butylacrylateinheiten

13.9 (2O,O) Acrylsäureeinheiten

15,2

Le A 17 990

- 48 -

809851/0031

Beispiel 5 (Fortsetzung)

Intrinsicviskositat, 25 C 0,4

in DMF, dl/g

Wärmeformbeständigkeit nach Vicat, DIN I Methode B

cat, DIN 53 460, °C

Molekulare Uneinheitlichkeit, U 1,1

Le A 17 990 - 49 -

809851/0031

Beispiel 6 Polymerisation

Ausgangsmonomermischung,

Gew.-% (Mol-%)

25,0 (36,3) Acrylnitril 35,0 (40,3) Methacrylnitril 40,0 (23,4) Isobutylmethacrylat

Inhibitor, Gew.-%, bez. auf Monomermischung 0,1 Di-tert.-Butyl-p-kresol

Monomer-Dosierung,kg/h

Einlauftemperatur der Monomeren in den Reaktor,

Initiator, Gew.-%, bez. auf Monomere

0,085 tert.-Butylperivalat

Tankreaktorinnentemperatur, 92 o.

C, Druck, mmHg

Tankreaktorölmanteltemperatur, ⁰C

Le A 17 990

- 50 -

809851/0031

Beispiel 6 (Fortsetzung) Mittlere Verweilzeit im Tankreaktor, Min. 20 Stationärer Umsatz im Tankreaktor, Gew.-% 38 Stationärer Umsatz im Tankreaktor, Mol-% 40,6 Verdampferstufe 1 Sirupdruck von Eintritt in 2,2

den Schlangenrohrverdampfer,

Siruptemperatur, ⁰C 90 Treibgasmenge, Stickstoff, 114

Vol-%, bez. auf ausgeblasene Restmonomere, Schlangenrohrverdampfer

Treibgasdruck 2,2 Liter/h des Treibgases 3000

Manteltemperatur des Schlangen- 110 rohrverdampfers, ⁰C

Le A 17 990 - 51 -

809851/0031

sy

Beispiel 6 (Fortsetzung)

Druck am Ausgang des Schlangenrohrverdampfers, Millibar 400

Sirupkonzentration am Ausgang des Schlangenrohrverdampfers, Mol-% 70

Temp, der Einzugszone des Schneckenverdampfer s, C 100

Verdampferstufe 2

Temp, der 1.Schneckenverdampfungszone,⁰C 220 Druck, Millibar 110

Verdampferstufe 3

Temp, der 2.Schneckenverdampfungszone,⁰C 228 Druck der 2.Schneckenverdampfungs-

zonen, Millibar 6,0

Polymerkonzentration im Produktaustritt 99,98 nach dem Schneckenverdampfer, Mol-%

Kondensatmengen

Verdampferstufe 1 9,0

10°C Kondensat kg/h

Le A 17 990 - 52 -

809851/0031

Beispiel 6 (Fortsetzung)

272A360

-30 C Kondensat, kg/h 0,6

Verdampferstufe 2, kg/h (=1.Schneckenverdampferzone) 14,9

Verdampferstufe 3, kg/h

( = 2 .Schneckenverdampferzone) 0,3

Kondensatmenge aus Verdampferstufe 1, 191,2

20°C Kondensat und Verdampferstufe 2,

kg/8 Stdn.

Mol-%, Kondensat der Monomeren bez.

auf Restmonomere 97

Kondensatzusammensetzung, Gew.-% (Mol-%)

30,4 (42,9) Acrylnitril

32,1 (35,9) Methacrylnitril

37,4 (21,1) Isobutylmethacry- lat

PolymerisatZusammensetzung Gew.-% (Mol-%)

16,1 (24,7) Acryl-

nitrileinheiten

39,6 (48,0) Methacrylnitrileinheiten; 15,2

Le A 17 990

- 53 -

809851/0031

Beispiel 6 (Fortsetzung)

Polymer i sat zu sanunensetzung, Gew.-% (Mol-%)

272A360

44,3 (27,3) Isobutylmethacryleinheiten

Polymerisatausbeute,kg/h 15,2

Intrinsicviskosität,25 C in DMF, dl/g

0,71

Wärmeformbeständigkeit

nach Vicat, DIN 53 46O,°C 89

Methode B

Molekulare Uneinheitlichkeit, U

1,3

Le A 17 990

- 54 -

809851/0031

Claims

Patentansprüche

. Verfahren zur Herstellung von thermoplastisch verarbeitbaren Formmassen auf Basis von Vinylpolymerisaten hoher chemischer und molekularer Einheitlichkeit mit Restmonomergehalten von unter 0,1 Mol-% in drei Verfahrensstufen durch Massepolymerisation von mindestens einem Vinylmonomeren in homogener Phase in einem gerührten, kontinuierlich beschickten Tankreaktor bei Umsätzen von 25 bis 60 Mol-% (erste Verfahrensstufe), dadurch gekennzeichnet, daß der Sirup bestehend aus Restmonomeren und darin gelöstem Vinylpolymerisat der ersten Verfahrensstufe unmittelbar nach der Polymerisation in einer zweiten Verfahrensstufe in einem Schlangenrohrverdampfer bei Temperaturen von 60 bis 2 50 C und Drücken von 100 mbar bis 35 bar auf einen Feststoffgehalt an Vinylpolymerisat von 4O bis 90 Mol-% aufkonzentriert wird, das Konzentrat unmittelbar auf die Einzugszone eines Schneckenverdampfers aufgegeben wird und in der dritten Verfahrensstufe in dem Schneckenverdampfer in mindestens zwei Zonen bei Drücken von 10 bis 300 mbar und Temperaturen von 100 bis 25O°C bis auf einen Feststoffgehalt an Vinylpolymerisat von 80 bis 99 Mol-% in der ersten Zone und bei Drücken von 1 mbar bis 200 mbar und Temperaturen von 150 bis 25O°C bis auf einen Feststoffgehalt an Vinylpolymeren von mindestens 99,9 Mol-% in der zweiten Zone konzentriert wird, wobei die Restmonomeren aus der zweiten Verfahrensstufe und die Restmonomeren aus der ersten Zone der dritten Verfahrensstufe in den kontinuierlich beschickten und gerührten Tankreaktor ohne Zwischenreinigung zur Polymerisation zurückgeführt werden.

Le A 17 990 - 55 -

809851/0031

ψψφ-J,·
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Restmonomeren in der zweiten Verfahrensstufe im Schlangenverdampfer mit Hilfe eines Inertgases ausgetrieben werden, wobei die Menge an Inertgas 10 bis 10OO Vol.-Teile auf 100 Volumenteile der in der zweiten Verfahrensstufe ausgeblasene Restmonomeren beträgt, der mit Restmonomeren beladene Inertgasstrom in zwei Zonen mit unterschiedlichen Temperaturen die um mindestens 10 C differieren von den Restmonomeren befreit wird, wobei in der Zone der höheren Temperatur 50 bis 99,5 Vol-% der ausgetriebenen Restmonomeren kondensiert werden und in der Zone der niedrigeren Temperatur 0,5 bis 50 Vol-% der ausgetriebenen Restmonomeren kondensiert werden, die kondensierten Monomeren aus der Kondensationsstufe der höheren Temperatur mit den kondensierten Monomeren aus der ersten Zone der dritten Verfahrensstufe (Schneckenverdampfer) vereinigt und vollständig ohne Zwischenreinigung in den Tankreaktor zurückgeführt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Vinylmonomere in das Verfahren eingesetzt werden: Styrol,«£-Methylstyrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, Methylmethacrylat, Acrylsäure- oder Methacrylsäureester mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen im Esterteil, Cyclohexylmethacrylat, Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäureimid, m-Cyclohexyl-maleinimid, N-Alkyl-maleinsäureimid mit 1 bis 8 C-Atomen in der Alkylgruppe- oder Mischungen der vorgenannten Monomeren.

Le A 17 990 - 56 -

809851/0031