EP0280043A1 - Leimungsmittel für Papier - Google Patents

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EP0280043A1
EP0280043A1 EP88100991A EP88100991A EP0280043A1 EP 0280043 A1 EP0280043 A1 EP 0280043A1 EP 88100991 A EP88100991 A EP 88100991A EP 88100991 A EP88100991 A EP 88100991A EP 0280043 A1 EP0280043 A1 EP 0280043A1
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EP
European Patent Office
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sizing agents
sizing
paper
copolymers
urea
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EP88100991A
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Günter Dr. Sackmann
Klaus Dr. Sümmermann
Heinrich Dr. Alberts
Joachim Dr. König
Heinz Bäumgen
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Koninklijke DSM NV
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Bayer AG
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Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
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    • D21H21/14—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties characterised by function or properties in or on the paper
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    • D—TEXTILES; PAPER
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    • D21H17/42—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing ionic groups anionic
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    • D21H17/63—Inorganic compounds
    • D21H17/67—Water-insoluble compounds, e.g. fillers, pigments

Definitions

  • the invention relates to anionic sizing agents, in particular surface sizing agents, for paper or paper-like materials, such as cardboard or cardboard, based on random copolymers of styrene and maleic acid (anhydride).
  • the new sizing agents have a very wide range of applications because they give excellent sizing effects on paper of very different compositions.
  • Chalk-containing and alum-free papers can be sized with cationically loaded sizing agents on the surface, but they do not give a good sizing effect when used on alum-containing papers.
  • the present invention relates to sizing agents, in particular surface sizing agents for paper and paper-like materials, such as cardboard or cardboard, containing water-containing, preferably aqueous or aqueous-alcoholic solutions, of salts of random copolymers of styrene and maleic acid (anhydride) with maleic acid (anhydride) contents between about 20 and about 40% by weight, preferably about 25 to 40% by weight, and intrinsic viscosities [ ⁇ ] between about 0.1 and about 0.6 (dl / g), measured in DMF at 25 ° C. or of partial esters and / or partial amides of these copolymers.
  • water-containing preferably aqueous or aqueous-alcoholic solutions
  • salts of random copolymers of styrene and maleic acid (anhydride) with maleic acid (anhydride) contents between about 20 and about 40% by weight, preferably about 25 to 40% by weight, and intrinsic viscosities [ ⁇ ] between about 0.1 and about 0.6 (dl
  • the copolymers are preferably largely chemically structured.
  • the salts are preferably alkali, e.g. Sodium or potassium or ammonium salts, e.g. derived from ammonium hydroxide, primary or secondary aliphatic amines, such as methylamine, dimethylamine, ethanolamine, diethanolamine, or tertiary amines, such as triethylamine or triethanolamine.
  • alkali e.g. Sodium or potassium or ammonium salts, e.g. derived from ammonium hydroxide, primary or secondary aliphatic amines, such as methylamine, dimethylamine, ethanolamine, diethanolamine, or tertiary amines, such as triethylamine or triethanolamine.
  • the aqueous-alcoholic solutions preferably contain methanol, ethanol and / or i-propanol.
  • partial amides are preferably completely or partially with ammonia or primary or secondary amines, for example those mentioned above, mono to understand amidated or partially bisamidated copolymers.
  • the half-amide-half-ammonium salts are of particular interest.
  • Partial esters are to be understood as fully or partially copolymers which are monoesterified or partially bisesterified with preferably primary aliphatic monoalcohols having 1-12 C atoms.
  • the new sizes are particularly characterized by their wide range of applications. This means that they give an excellent sizing effect on papers of different compositions.
  • alum-containing as well as alum-free, both clay-containing and calcium carbonate-containing papers, both in the acidic pH range and in the neutral to weakly alkaline pH range, can be sized on the surface.
  • the styrene / MaAH copolymers are prepared in a manner known per se using a free-radical-initiated bulk copolymerization process, as described, for example, in DE-OS 2 513 253 (example 6), DE-OS 3 140 565 or DE-OS 2 724 360 .
  • the monomers styrene and MAH are continuously introduced into a polymerization vessel and at the same time the same amount of the polymerization mixture from the Ge barrel removed (see also AW Hanson, RL Zimmermann, Ind. Eng. Chem. 49, 803, (1957)).
  • the products obtained have intrinsic viscosity numbers between 0.1 and 0.6 measured in DMF at 25 ° C.
  • the copolymerates have softening points between 130 and 170 ° C.
  • the solutions of salts contained in the sizing agents according to the invention can be obtained from the statistical copolymers e.g. are obtained in such a way that the corresponding half-amide half-ammonium salts are prepared from them by reaction with aqueous ammonia and / or primary or secondary aliphatic monoamines.
  • the half-amide-half-ammonium salts are prepared by reacting the copolymers with aqueous solutions of ammonia or primary or secondary amines, such as methylamine, dimethylamine, ethanolamine and diethanolamine.
  • water-soluble salts as sizing agents, which are obtained by reaction with the hydroxides of alkali metals, such as sodium or potassium hydroxide, or tertiary amines, such as triethylamine or triethanolamine.
  • aqueous solutions of these half-amide-half-ammonium salts serve as sizing agents for papers of different compositions and for papers which have been produced under different conditions.
  • modified copolymers can also be used to prepare the sizing agents, e.g. the partially mono- and / or bis-esterified with aliphatic C1-C6 monoalcohols. These products can also be used as sizing agents for papers of different compositions after being converted into water-containing solutions of their salts or into water-containing solutions of the half-amide salts.
  • the styrene / MAH copolymers are used in solution or suspensions in the presence of an entrainer for the water of reaction, e.g. Benzene, toluene or xylene, reacted with the alcohols at the boiling point of the respective entrainer.
  • an entrainer for the water of reaction e.g. Benzene, toluene or xylene
  • the reaction is carried out under pressure.
  • the temperature range of the esterification reaction is generally between 80 and 170 ° C.
  • acidic catalysts for example sulfuric acid, p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, perfluorobutanoic acid or perfluorooctanoic acid, can be added to the reaction mixture in amounts between 0.1 and 5% by weight. based on the polymer used, are added.
  • methanesulfonic acid or p-toluenesulfonic acid in amounts between 0.2 and 5% by weight.
  • Methanol Methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, n-butanol, isobutanol, sec.-butanol, n-pentanol, isoamyl alcohol, n-hexanol, n-octanol, n-dodecanol and 2-ethylhexanol. Mixtures of these alcohols can also be used.
  • the esterification reaction can, however, also be carried out by first forming the monoester from styrene and maleic anhydride and the aliphatic monoalcohol and then, by adding further monoalcohol, together with the acid catalyst, part of the carboxyl groups is eliminated to the bisester with elimination of water.
  • the monoester formation can be carried out either in bulk, suspension or a solvent at temperatures between 80 and 160 ° C, preferably at 100-140 ° C.
  • the bis-esterification following this reaction is then carried out under the above-mentioned reaction conditions.
  • the esterification time is between 4 and 24 hours. As a rule, however, it is considered to have ended when no more water of reaction is split off.
  • the water-containing, preferably aqueous or aqueous-alcoholic solutions of the copolymers according to the invention are particularly suitable as paper surface sizing agents. Due to their special structure, they can be used in the production of alum-containing, alum-free, pre-glued and wood-containing papers that are used both in acidic as well as in the neutral to alkaline pH range, are used as surface sizing agents.
  • Kaolin, chalk and titanium dioxide can be used as fillers.
  • a particularly noteworthy advantage of the sizing agents according to the invention is the fact that they can also be used as products with an anionic charge for the surface sizing of chalk-containing papers, which are usually produced without the addition of alum, and give excellent sizing values.
  • sizing agents are used as water-containing solutions in a mixture with urea and urea derivatives.
  • This mixture results in a strong reduction in the solution viscosity and a reduction in the tendency of the sizing agent to foam under certain application conditions.
  • Urea derivatives which are preferably used are those in which one or both N atoms are substituted with C1-C4-alkyl groups or C1-C4-hydroxyalkyl groups, such as hydroxymethyl groups. Examples of such derivatives are dimethyl urea, tetramethyl urea and dimethylol urea.
  • the amount of urea or urea derivative added is generally 10 to 200% by weight, preferably 20 to 100% by weight, based on the weight the salts of the random copolymers of styrene and maleic acid (anhydride) or the amides or esters produced therefrom.
  • this solution After being diluted with water, this solution is used as such for the surface sizing of paper.
  • the papers were sized on a laboratory size press from Mathis, Zurich, Switzerland, type HF. A solution of 5 parts by weight was used as the sizing liquor. Commercial starch and 0.21, 0.25, 0.26, 0.32 and 0.40 parts of the sizing agent to be tested, which was supplemented with demineralized water to 100 parts. The surface-sized papers were dried on a drying cylinder within one minute at approximately 100 ° C. Before the sizing test, the papers were air-conditioned for 2 hours at room temperature.
  • Table 2 lists the Cobb values, which are likewise obtained by reacting a random styrene / MAH copolymer with aqueous ammonia (MAH content: 27% [ ⁇ ] value: 0.6 (dl / g); softening point: 145 ° C) were obtained on 5 different types of paper (size II):
  • urea also greatly reduces the tendency to foam that may occur with these products and lowers their solution viscosity.
  • the lower foaming tendency of the products according to the invention is to be shown in comparison to a sizing agent which was obtained from an alternating maleic anhydride / styrene copolymer (comparative product from a-e).
  • the foam behavior was examined in the following way: 0.25 or 0.4% by weight of active substance is dissolved in a sizing liquor made from 5% by weight of commercially available starch (Perfectamyl A 4692®) and heated to 60 ° C. 200 ml of this sizing liquor are passed from a height of 60 cm into a graduated beaker in free fall from an aluminum vessel with a circular opening of 4 mm diameter (Ford cup) on its underside. The volume of foam in ml that forms above the surface of the liquid is determined immediately and after standing in the air for 1 minute.
  • the first measurement gives information about the tendency of the sizing agent to foam and the second value gives information about the speed of foam breakdown or foam stability.
  • the sizing agents according to the invention also have a significantly more favorable foaming behavior compared to products based on alternating styrene / maleic anhydride copolymers.

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Abstract

Leimungsmittel, insbesondere Oberflächenleimungsmittel, für Papier und papierähnliche Materialien enthalten wasserhaltige Lösungen von Salzen von statistisch aufgebauten Copolymerisaten aus Styrol und Maleinsäure(anhydrid) mit Maleinsäure(anhydrid)-Gehalten zwischen etwa 20 und etwa 40 Gew.-% und Grenzviskositätszahlen η zwischen etwa 0,1 und etwa 0,6 dl/g, gemessen in DMF, oder von partiellen Estern oder partiellen Amiden dieser Copolymerisate. Die Leimungsmittel sind universell einsetzbar, da sie auf Papieren sehr unterschiedlicher Zusammensetzung eine ausgezeichnete Leimungswirkung ergeben.

Description



  • Die Erfindung betrifft anionische Leimungsmittel, insbe­sondere Oberflächenleimungsmittel, für Papier oder pa­pierähnliche Materialien, wie Karton oder Pappe, auf Basis statistisch aufgebauter Copolymerisate aus Styrol und Maleinsäure(anhydrid).
  • Die neuen Leimungsmittel weisen ein sehr breites Anwen­dungsspektrum auf, da sie auf Papiersorten sehr unter­schiedlicher Zusammensetzung eine ausgezeichnete Lei­mungswirkung ergeben.
  • Die Leimungswirkung von Produkten auf Basis von Copoly­merisaten des MAH mit α-Olefinen und Styrol ist schon seit langem bekannt und in zahlreichen Patentanmeldungen dargelegt (siehe z.B. US-PS 3 368 987). In allen Fällen handelt es sich dabei jedoch um alternierende Copoly­merisate, wobei die Monomeren im Molverhältnis 1:1 in die Polymerkette eingebaut sind und das Polymere somit die Struktur ..ABABABAB.. aufweist. Diese Produkte liegen meist in Form einer wäßrigen Zubereitung vor, wo­bei die Anhydridgruppen der Copolymerisate mit orga­nischen oder anorganischen Basen zu den entsprechenden Salzen umgesetzt worden sind. Im Falle der Umsetzung mit primären oder sekundären Monoaminen sowie mit wäßrigem Ammoniak werden die Halbamid-Halbammoniumsalze erhalten. Diese Produkte zeigen auf bestimmten Papiersorten, z.B. alaunhaltigen oder vorgeleimten Papieren, die Clay als Füllstoff enthalten, eine gute bis sehr gute Leimungs­wirkung.
  • Von Nachteil ist jedoch, daß sie auf alaunfreien Pa­pieren, insbesondere solchen, die Kreide als Füllstoff enthalten, nur eine geringe oder manchmal überhaupt keine Leimung aufweisen. Diese Tatsache stellt einen gravierenden Mangel dar, da in den letzten Jahren der Trend bei der Papierherstellung zur Neutralleimung und zum Einsatz von Kreide als Füllstoff geht.
  • Diese Vorgehensweise bietet sowohl qualitative als auch wirtschaftliche Vorteile. Zwar können kreidehaltige und alaunfreie Papiere mit kationisch geladenen Leimungs­mitteln in der Oberfläche geleimt werden, jedoch ergeben diese beim Einsatz auf alaunhaltigen Papieren keine gute Leimungswirkung.
  • Es wäre deshalb von großem technischem und wirtschaft­lichem Interesse ein Leimungsmittel zu haben, das sowohl im sauren pH-Bereich bei alaunhaltigen Papieren als auch im neutralen bis schwach alkalischen pH-Bereich bei alaunfreien und kreidehaltigen Papieren eingesetzt werden kann.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft Leimungsmittel, ins­besondere Oberflächenleimungsmittel für Papier und pa­pierähnliche Materialien, wie Karton oder Pappe, enthal­tend wasserhaltige, vorzugsweise wäßrige oder wäßrig-al­koholische Lösungen, von Salzen von statistisch aufge­bauten Copolymerisaten aus Styrol und Maleinsäure(anhy­drid) mit Maleinsäure(anhydrid)-Gehalten zwischen etwa 20 und etwa 40 Gew.-%, bevorzugt etwa 25 bis 40 Gew.-%, und Grenzviskositäten [η] zwischen etwa 0,1 und etwa 0,6 (dl/g), gemessen in DMF bei 25° C, oder von partiel­len Estern und/oder partiellen Amiden dieser Copolymeri­sate.
  • Vorzugsweise sind die Copolymerisate chemisch weitest­gehend einheitlich aufgebaut.
  • Bei den Salzen handelt es sich bevorzugt um Alkali-, z.B. Natrium- oder Kalium- oder Ammoniumsalze, die sich z.B. von Ammoniumhydroxid, primären oder sekundären ali­phatischen Aminen, wie Methylamin, Dimethylamin, Etha­nolamin, Diethanolamin, oder tertiären Aminen, wie Tri­ethylamin oder Triethanolamin, ableiten.
  • Die wäßrig-alkoholischen Lösungen enthalten vorzugsweise Methanol, Ethanol und/oder i-Propanol.
  • Unter den partiellen Amiden sind vorzugsweise vollstän­dig oder teilweise mit Ammoniak oder primären oder se­kundären Aminen, z.B. den vorstehend genannten, mono­ amidierte oder teilweise bisamidierte Copolymerisate zu verstehen. Von besonderem Interesse sind die Halbamid-­Halbammoniumsalze.
  • Unter partiellen Estern sind vollständig oder teilweise mit vorzugsweise primären aliphatischen Monoalkoholen mit 1-12 C-Atomen monoveresterte oder teilweise bisver­esterte Copolymerisate zu verstehen.
  • Die neuen Leimungsmittel zeichnen sich vor allem durch ihre breites Anwendungsspektrum aus. Dies bedeutet, daß sie auf Papieren unterschiedlicher Zusammensetzung eine ausgezeichnete Leimungswirkung ergeben. So können mit diesen Produkten sowohl alaunhaltige als auch alaun­freie, sowohl Clay-haltige als auch calciumcarbonat­haltige, sowohl im sauren pH-Bereich als auch im neu­tralen bis schwach alkalischen pH-Bereich hergestellte Papiere in der Oberfläche geleimt werden.
  • Dies bedeutet für den Papierhersteller einen großen Vorteil, da er bei einer Umstellung der Produktion auf eine andere Papiersorte nicht auch das Leimungsmittel wechseln muß. Die Herstellung der Styrol/MaAH-Copoly­merisate erfolgt in an sich bekannter Weise nach einem radikalisch initiierten Massecopolymerisationsprozeß, wie er z.B. in DE-OS 2 513 253 (Beispiel 6), DE-OS 3 140 565 oder DE-OS 2 724 360 beschrieben ist. Dabei werden die Monomeren Styrol und MAH kontinuierlich in ein Polymerisationsgefäß eingebracht und gleichzeitig dieselbe Menge des Polymerisationsgemisches aus dem Ge­ fäß abgezogen (s. a. A.W. Hanson, R.L. Zimmermann, Ind. Eng. Chem. 49, 803, (1957)). Die erhaltenen Produkte be­sitzen Grenzviskositätszahlen zwischen 0,1 und 0,6
    Figure imgb0001
     gemessen in DMF bei 25° C.
  • Im allgemienen weisen die Copolymeriate Erweichungs­punkte zwischen 130 und 170° C auf.
  • Die in den erfindungsgemäßen Leimungsmitteln enthaltenen Lösungen von Salzen können aus den statistischen Copoly­meren z.B. in der Weise erhalten werden, daß man aus ihnen durch Umsetzung mit wäßrigen Ammoniak- und/oder primären oder sekundären aliphatischen Monoaminen die entsprechenden Halbamid-Halbammoniumsalze herstellt. Die Herstellung der Halbamid-Halbammoniumsalze erfolgt durch Umsetzung der Copolymerisate mit wäßrigen Lösungen von Ammoniak oder primären oder sekundären Aminen, wie Me­thylamin, Dimethylamin, Ethanolamin und Diethanolamin. Man kann aber auch die wasserlöslichen Salze als Lei­mungsmittel einsetzen, die durch Umsetzung mit den Hy­droxiden von Alkalimetallen, wie Natrium- oder Kalium­hydroxid, oder tertiären Aminen, wie Triethylamin oder Triethanolamin, erhalten werden.
  • Die wäßrigen Lösungen dieser Halbamid-Halbammoniumsalze dienen als Leimungsmittel für Papiere unterschiedlicher Zusammensetzung sowie bei solchen Papieren, die unter verschiedenen Bedingungen hergestellt wurden.
  • Außer dem ursprünglichen Copolymerisat können zur Her­stellung der Leimungsmittel auch modifizierte Copoly­merisate eingesetzt werden, z.B. die partiell mit aliphatischen C₁-C₆-Monoalkoholen mono- und/oder bis-­veresterten Copolymerisate. Auch diese Produkte können nach Überführung in wasserhaltige Lösungen ihrer Salze bzw. in wasserhaltige Lösungen der Halbamidsalze als Leimungsmittel für Papiere unterschiedlicher Zusammen­setzung verwendet werden.
  • Zur Herstellung der veresterten Copolymerisate werden die Styrol/MAH-Copolymeren in Lösung oder Suspensionen in Gegenwart eines Schleppmittels für das Reaktions­wasser, z.B. Benzol, Toluol oder Xylol, bei der Siede­temperatur des jeweiligen Schleppmittels mit den Alko­holen umgesetzt.
  • Setzt man zur Veresterung niedrigsiedende Alkohole ein, dann wird die Reaktion unter Druck durchgeführt. Der Temperaturbereich der Veresterungsreaktion liegt im allgemeinen zwischen 80 und 170° C. Zur Beschleunigung der Veresterungsreaktion können dem Reaktionsgemisch saure Katalysatoren, z.B. Schwefelsäure, p-Toluolsul­fonsäure, Methansulfonsäure, Perfluorbutansäure oder Perfluoroctansäure, in Mengen zwischen 0,1 und 5 Gew.-%, bezogen auf das eingesetzte Polymerisat, zugesetzt werden. Bevorzugt ist dabei Methansufonsäure oder p-­Toulolsulfonsäure in Mengen zwischen 0,2 und 5 Gew.-%.
  • Als Beispiele für die einzusetzenden Monoalkohole seien genannt:
    Methanol, Ethanol, n-Propanol, i-Propanol, n-Butanol, Isobutanol, sec.-Butanol, n-Pentanol, Isoamylalkohol, n-Hexanol, n-Octanol, n-Dodecanol und 2-Ethylhexanol. Es können aber auch Gemische dieser Alkohole zum Einsatz gelangen. Die Veresterungsreaktion kann aber auch in der Weise durchgeführt werden, daß zunächst der Monoester aus Styrol und Maleinsäureanhydrid und dem aliphatischen Monoalkohol gebildet und anschließend durch Zugabe von weiterem Monoalkohol zusammen mit dem sauren Katalysator ein Teil der Carboxylgruppen unter Wasserabspaltung zum Bisester ugmesetzt wird. Die Monoesterbildung kann dabei entweder in Substanz, Suspension oder einem Lösungs­mittel bei Temperaturen zwischen 80 und 160° C, bevorzugt bei 100-140° C, durchgeführt werden. Die sich an diese Reaktion anschließende Bisveresterung wird dann unter den o.g. Reaktionsbedingungen durchgeführt. Die Ver­esterungszeit liegt zwischen 4 und 24 Stunden. In der Regel wird sie aber dann als beendet betrachtet, wenn kein Reaktionswasser mehr abgespalten wird.
  • Die wasserhaltigen, vorzugsweise wäßrigen oder wäßrig­alkoholischen Lösungen der erfindungegemäßen Copolymeri­sate eignen sich vorzüglich als Papieroberflächenlei­mungsmittel. Durch ihren besonderen Aufbau können sie bei der Herstellung von alaunhaltigen, alaunfreien, vorgeleimten und holzhaltigen Papieren, die sowohl im sauren als auch im neutralen bis alkalischen pH-Bereich hergestellt werden, als Oberflächenleimungsmittel ein­gesetzt werden.
  • Als Füllstoffe können dabei Kaolin, Kreide und Titandi­oxid eingesetzt werden. Ein besonders hervorzuhebender Vorteil der erfindungsgemäßen Leimungsmittel ist die Tatsache, daß sie als Produkte mit anionischer Ladung auch zur Oberflächenleimung von kreidehaltigen Papieren, die ja üblicherweise ohne Alaunzusatz hergestellt wer­den, eingesetzt werden können und hierbei ausgezeichnete Leimungswerte ergeben.
  • Eine weitere mögliche Ausführungsform der Erfindung er­gibt sich dadurch, daß man die Leimungsmittel als was­serhaltige Lösungen in Mischung mit Harnstoff und Harn­stoffderivaten einsetzt. Durch diese Abmischung erhält man eine starke Verminderung der Lösungsviskosität sowie eine Reduzierung der unter bestimmten Anwendungsbe­dingungen auftretenden Neigung des Leimungsmittels zur Schaumbildung. Vorzugsweise eingesetzte Harnstoffderi­vate sind solche, bei denen eines oder beide N-Atome mit C₁-C₄-Alkylgruppen oder C₁-C₄-Hydroxyalkylgruppen, wie z.B. Hydroxymethylgruppen, substiutiert sind. Als Bei­spiele für solche Derivate seien Dimethylharnstoff, Tetramethylharnstoff und Dimethylolharnstoff genannt. Die Menge an zugesetztem Harnstoff bzw. Harnstoffderi­vat beträgt dabei im allgemeinen 10 bis 200 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Salze der statistisch aufgebauten Copolymerisate aus Styrol und Maleinsäure(anhydrid) bzw. der daraus herge­stellten Amide oder Ester.
    • Herstellung der Oberflächenleimungsmittel


    • Leimungsmittel I:


  • 40 g eines gemäß der DE-OS 2 724 360 hergestellten statistisch aufgebauten Copolymerisats aus Styrol und Maleinsäureanhydrid mit einem Maleinsäureanhydridgehalt von 27 Gew.-% und einer Grenzviskositätszahl [η] =
    Figure imgb0002
     gemessen in DMF bei 25° C - werden in einem Gemisch aus 20 g wäßrigem Ammoniak, das eine Konzentration von 25 Gew.-% besitzt, und 340 g ent­mineralisiertem Wasser 12 Stunden bei einer Temperatur von 50° C gerührt. Dabei entsteht eine wasserklare Lösung mit einem pH-Wert von 9,1 und einem Festgehalt von 10,9 %.
  • Diese Lösung wird nach ensprechender Verdünnung mit Wasser als solche direkt zur Oberflächenleimung von Papier eingesetzt.
    • Leimungsmittel II:


  • Die Herstellung von Leimungsmittel II erfolgte auf die gleiche Art wie die von Leimungsmittel I mit einem statistisch aufgebauten Styrol/Maleinsäureanhydrid-­Copolymerisat mit der Grenzviskositätszahl [η] =
    Figure imgb0003
     und einem Maleinsäureanyhdridgehalt von 27 Gew.-%. Festgehalt: 10,8 %; pH-Wert: 8,7.
    • Leimungsmittel III:


  • 65 g eines Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymerisats ([η] - Wert =
    Figure imgb0004
     Maleinsäureanhydridgehalt: 27 Gew.-%), 32,5 g Harnstoff, 30 g wäßrige Ammoniaklösung (25 %ig) und 410 g entmineralisiertes Wasser werden 21 Stunden bei 70° C gerührt. Es entsteht dabei eine klare wäßrige Lösung mit einem Festgehalt von 18,2 %, die als solche direkt zur Papierleimung eingesetzt wird.
    • Leimungsmittel IV:


  • Die Herstellung von Leimungsmittel IV erfolgte auf dieselbe Art wie die von Leimungsmittel III unter Verwendung eines statistisch aufgebauten Styrol/Malein­säureanhydrid-Copolymerisats mit der Grenzviskositäts­zahl [η] =
    Figure imgb0005
     und einem Maleinsäureanyhdridgehalt von 27 Gew.-%. Festgehalt : 18,4 %.
    • Anwendungsbeispiele:


  • Die Leimungswirkung der erfindungsgemäßen Leimungsmittel wurde auf fünf verschiedenen Papiersorten geprüft, welche folgende Zusammensetzung hatten:
    • a) Alaunfreies Papier:
  • 50 % Nadelholzzellstoff, 50 % Laubholzzellstoff, 9,5 % Clay-Asche, pH-Wert im Stoffauflauf: 7,5; Naßaufnahme in einer Laborleimpresse: ca. 85 %; Papiergewicht: 80 g/m².
    • b) Alaunhaltiges Papier:
  • 50 % Nadelholzzellstoff, 50 % Laubholzzellstoff, 1 % Alaun, 11,2 % Clay-Asche, pH-Wert im Stoff­auflauf: 4,4; Naßaufnahme: ca. 80 %; Papiergewicht: 80 g/m².
    • c) Vorgeleimtes Papier:
  • 50 % Nadelholzzellstoff, 50 % Laubholzzellstoff, 1 % Alaun, 0,1 % Bewoid-Leim, 11,1 % Clay-Asche, pH-Wert im Stoffauflauf: 4,5; Naßaufnahme: ca. 70 %; Papiergewicht: 80 g/m².
    • d) Kreidehaltiges Papier:
  • 50 % gebleichtes Birkensulfat, 50 % gebleichtes Kiefernsulfat, 15 % Kreide, Mahlgrad: 35° SR, Naßaufnahme: 80 %, pH-Wert im Stoffauflauf: 7,0; Papiergewicht: 75 g/m².
    • e) Holzhaltiges Papier:
  • 40 % Nadelholzzellstoff, 60 % Holzschliff, 14,1 % Clay-Asche, pH-Wert im Stoffauflauf: 4,5; Naßauf­nahme: ca. 50 %; Papiergewicht: 75 g/m².
  • Die Leimung der Papiere erfolgte auf einer Laborleim­presse der Firma Mathis, Zürich, Schweiz, Type HF. Als Leimungsflotte wurde eine Lösung aus 5 Gew.-Tln. han­delsüblicher Stärke und 0,21, 0,25, 0,26, 0,32 und 0,40 Tln. des zu prüfenden Leimungsmittels verwendet, die mit entmineralisiertem Wasser bis auf 100 Teile ergänzt wurde. Die Trocknung der oberflächengeleimten Papiere erfolgte auf einen Trockenzylinder innerhalb einer Minute bei ca. 100° C. Vor der Leimungsprüfung wurden die Papiere 2 Stunden bei Raumtemperatur klima­tisiert.
  • Zur Beurteilung des Leimungsgrades der oberflächenge­leimten Papiere wurden die Cobb-Werte (nach DIN 53 132) bei unterschiedlichen Einsatzmengen des Leimungsmittels bestimmt.
  • Die folgende Tabelle zeigt die Cobb-Werte einer Ausführung der Erfindung, wobei das Leimungsmittel durch Umsetzung eines statistisch aufgebauten Copolymerisats aus Styrol und Maleinsäureanhydrid mit einem Gehalt an Maleinsäureanhydrid von 27 % und einer Grenzviskositäts­zahl [η] =
    Figure imgb0006
     mit einer wäßrigen Ammoniaklösung erhalten wurde (Leimungsmittel I).
    Figure imgb0007
  • In Tabelle 2 sind die Cobb-Werte aufgeführt, die eben­falls durch Umsetzung eines statistischen Styrol/MAH-­Copolymerisats mit wäßrigem Ammoniak (MAH-Gehalt: 27 % [η]-Wert: 0,6 (dl/g); Erweichungspunkt: 145° C) auf 5 verschiedenen Papiersorten erzielt wurden (Leimungs­mittel II):
    Figure imgb0008
  • Beide Beispiele zeigen sehr deutlich das breite Anwen­dungsspektrum der erfindungsgemäßen Leimungsmittel. So ergeben sich sowohl auf sauren (alaunhaltiges, vorge­leimtes, holzhaltiges Papier) als auch auf neutralen (alaunfreies und kreidehaltiges Papier) Papieren gute Werte für die Wasseraufnahme. Außerdem ist die Lei­mungswirkung unabhängig von dem verwendeten Füllstoff Kreide bzw. Clay.
  • Die nächsten beiden Tabellen 3 und 4 zeigen, daß die Beiden o.g. Leimungsmittel auch dann ihre guten Eigen­schaften beibehalten - wiederum nachgewiesen durch die Cobb-Werte - wenn ihre wäßrigen Lösungen zusätzlich noch 50 Gew.-% Harnstoff, bezogen auf den Gehalt an polymerer Wirksubstanz, enthalten (Leimungsmittel III und IV):
    Figure imgb0009
  • Durch den Zusatz an Harnstoff wird außerdem die Neigung zur Schaumbildung, die u.U. bei diesen Produkten auf­treten kann, stark reduziert und ihre Lösungsviskosität herabgesetzt.
    • Vergleichsbeispiele:


  • Die folgenden 5 Vergleichsbeispiele zeigen deutlich das breitere Anwendungsspektrum der erfindungsgemäßen Lei­mungsmittel gegenüber einem Leimungsmittel gemäß US-PS 3 368 987, das aus einem alternierend aufgebauten Copolymerisat aus Styrol und Maleinsäureahydrid herge­stellt wurde. Dabei ergeben auf allen 5 geprüften Pa­piersorten die erfindungsgemäßen Leimungmittel I und II im Vergleich zu einem Produkt auf Basis eines alter­nierenden Copolymerisats aus Styrol und Maleinsäure­anhydrid mit der Grenzviskosität [η] =
    Figure imgb0010
     wesentlich niedrigere Cobb-Werte.
  • Am deutlichsten zeigen sich die Unterschiede zum Ver­gleichsprodukt auf alaunfreiem und vorgeleimtem Papier, was als ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen Leimungsmittel anzusehen ist. Doch auch auf den übrigen 3 Papiersorten, die alle Al-Ionen enthalten, werden über den gesamten Zusatzbereich der erfindungsgemäßen Leimungsmittel bessere Leimungseigenschaften erhalten.
    Figure imgb0011
    Figure imgb0012
  • In einem weiteren Anwendungsbeispiel soll die im Ver­gleich zu einem Leimungsmittel, das aus einem alter­nierend aufgebauten Maleinsäureanhydrid/Styrol-Copoly­merisat erhalten wurde (Vergleichsprodukt aus a-e), geringere Schaumneigung der erfindungsgemäßen Produkte aufgezeigt werden.
  • Das Schaumverhalten wurde dabei auf folgende Weise untersucht:
    0,25 bzw. 0,4 Gew.-% Wirksubstanz werden in einer Lei­mungsflotte aus 5 Gew.-% handelsüblicher Stärke (Per­fectamyl A 4692®) gelöst und auf 60° C erwärmt. 200 ml dieser Leimungsflotte werden aus einem Aluminiumgefäß, das an seiner Unterseite eine kreisförmige Öffnung von 4 mm Durchmesser (Ford-Becher) besitzt, aus einer Höhe von 60 cm in ein graduiertes Becherglas im freien Fall geleitet. Das Schaumvolumen in ml, das sich über der Flüssigkeitsoberfläche bildet, wird einmal sofort sowie nach 1-minütigem Stehen an der Luft bestimmt.
  • Der erste Meßwert gibt dabei Aufschluß über die Schaum­bildungstendenz des Leimungsmittels und der zweite Wert über die Schnelligkeit des Schaumabbaus bzw. die Schaum­stabilität.
    Figure imgb0013
  • Die gefundenen Werte machen deutlich, daß die erfin­dungsgemäßen Leimungsmittel neben ihren besseren Leimungseigenschaften auch ein wesentlich günstigeres Schaumverhalten im Vergleich zu Produkten auf Basis von alternierend aufgebauten Styrol/Maleinsäureanhydrid-Co­polymerisaten aufweisen.

Claims (10)

1. Leimungsmittel, insbesondere Oberflächenleimungs­mittel, für Papier und papierähnliche Materialien enthaltend wasserhaltige Lösungen von Salzen von statistisch aufgebauten Copolymerisaten aus Styrol und Maleinsäure(anhydrid) mit Maleinsäure(anhy­drid)-Gehalten zwischen etwa 20 und etwa 40 Gew.-% und Grenzviskositätszahlen [η] zwischen etwa 0,1 und etwa 0,6 dl/g, gemessen in DMF bei 25° C, oder von partiellen Estern oder partiellen Amiden dieser Copolymerisate.
2. Leimungsmittel gemäß Anspruch 1 enthaltend wäßrige oder wäßrig-alkoholische Lösungen.
3. Leimungsmittel gemäß den Ansprüchen 1-2 enthaltend Lösungen von Alkali- oder Ammoniumsalzen.
4. Leimungsmittel gemäß den Ansprüchen 1-3 enthaltend Halbamid-Halbammoniumsalze.
5. Leimungsmittel gemäß den Ansprüchen 1-4 auf Basis statistisch aufgebauter, chemisch weitestgehend einheitlicher Copolymerisate.
6. Leimungsmittel gemäß den Ansprüchen 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymerisat etwa 25 bis etwa 40 Gew.-% Maleinsäure(anhydrid) enthält.
7. Leimungsmittel gemäß den Ansprüchen 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß sie Harnstoff oder ein Harn­stoffderivat enthalten.
8. Leimungsmittel gemäß den Ansprüchen 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß sie N-Mono- oder N-Di-C₁-C₄-­Alkyl- oder N-Mono- oder N-Di-C₁-C₄-hydroxyalkyl substiutierten Harnstoff enthalten.
9. Leimungsmittel gemäß den Ansprüchen 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß sie 10-200 Gew.-% Harnstoff oder Harnstoffderivat, bezogen auf das Gewicht der Salze, enthalten.
10. Oberflächenleimungsmittel für kreidehaltige Papiere ohne Alaunzusatz gemäß den Ansprüchen 1-9.
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