DE2161773B2

DE2161773B2 - Verfahren zur oberflaechenleimung von papier

Info

Publication number: DE2161773B2
Application number: DE19712161773
Authority: DE
Inventors: Herbert Dr. 6719 Wattenheim; Reichel Fritz Dr. 6900 Heidelberg; Scharf Emil Dr.; Götze Walter Dr.; 6700 Ludwigshafen Naarmann
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1971-12-13
Filing date: 1971-12-13
Publication date: 1976-05-26
Also published as: NO137558B; DE2161773A1; SE381695B; BE792670A; FR2165519A6; NO137558C; AU473708B2; CA987183A; AU4974172A

Description

2i 61 773

gnieren, bevor man es mit dem Copolymerisat behandelt. Man kann aber auch die Aluminium- und/ oder Eisensalze der Papiermasse vor der Blattbildung zusetzen.

Zusätzlich können auch weitere nichtionische oder anionische Leimungsmittel, z.B. Harzleim, mitverwendet werden. Ganz allgemein sind die neuen Mittel mit Papierhilfsmitteln, wie Füllstoffen, Pigmenten, Farbstoffen, Naßverfestigungsmitteln, Aufhellern und sonstigen Mitteln, gut verträglich. Dies gilt für die Herstellung geleimter Papiere jeder Stärke und Art, also z. B. für Papiere und Karton aus gebleichtem und ungebleichtem Sulfit- oder Sulfat-Zellstoff und Holzschliff.

Die Methodik der Leimung mit den neuen Mitteln gleicht im übrigen den herkömmlichen Verfahrensweisen der Oberflächenleimung, so daß sich nähere Ausführungen hierzu erübrigen.

Der erfindungsgemäßen Aufgabe entsprechend, erhält man Papiere ausgezeichneter Leimungseffekte, wobei die Alkalifestigkeit und die gute Füllstoffverträglichkeit besonders hervorgehoben seien.

Im folgenden beziehen sich, wenn nicht anders vermerkt, Prozentangaben auf das Gewicht. Die K-

Tabelle 1

Werte der in die Polymeren überführten Copolymerisate wurden in O,5°/oigen Dimethylformamidlösungen nach H. Fikentscher, Cellulose. Chemie, Bd. 13 (1932), S. 58 ff., bestimmt.
5

Beispiel 1

Man verarbeitet eine etwa 0,5%ige Faserstoffsuspension aus 100"/oigem gebleichtem Sulfitzellstoff in üblicherweise zu einem Papier des Flächengewichts

ίο 80 g/m². Dieses Papier wird mit einer 2,4%igen wäßrigen Lösung des Ammoniumsalzes (Versalzungsgrad 100°/o) eines statistischen Copolymerisates des K-Wertes 32 aus 75 Teilen Styrol, 20 Teilen Acrylsäure und 5 Teilen 3-Methylbuten-2-ol-l auf 1,2 %> Feststoffaufnahme (bezogen au! die Menge des Papiers) imprägniert und danach getrocknet.

Im Vergleich dazu wurde dasselbe Papier wie üblich mit der gleichen Menge Harzleim in der Masse geieimt, da man nach diesem Verfahren gute Leimungseffekte erzielt.

Der Leimungsgrad wurde nach dem Cobb-Test (DIN-Norir· 53/32—1 min) und nach der Tintenschwimmprobe (Prüftinte nach DIN 53 126) bestimmt. Die Ergebnisse zeigt Tabelle 1.

Papier	Cobb-Test	Tintenschwimmprobe
	nach 1 min
ungeleimt	140	Durchschlag nach 0,5 min
herkömmlich geleimt (Masse)	50	Durchschlag nach 3 min
erfindungsgemäß geleimt	18	Durchschlag nach 6 min
erfindungsgemäß geleimt mit Zusatz
von 0,5 °/o Al-sulfat, bezogen auf
Faserstoff	16	Durchschlae nach 5 min

Beispiel 2

Man verarbeitet eine Faserstoffsuspension des Mahlgrades 38° SR aus 30%> Holzschliff und 7O°/o gebleichter Cellulose, die Zusätze (bezogen auf die

Tabelle 2

Menge des Faserstoffes) von 14 %> Kaolin in üblicher Weise zu Papier (80 g/m²) und behandelt es mit den im Beispiel 1 genannten Leimungsmitteln weiter.

Die Prüfwerte für die Leimung sind in Tabelle 2 zusammengestellt.

Papier

Cobb-Test nach
min 5 min

Tintenschwimmprobe

ungeleimt

herkömmlich geleimt (Masse)

erfindungsgemäß geleimt

erfindungsgemäß geleimt mit 1 °/o Al-sulfat, bezogen auf Faserstoff

Beispiel 3

Man verarbeitet eine Faserstoffsuspension aus gebleichtem Sulfitzellstoff ( = 100%>), 12°/o Kaolin wie üblich zu Papier des Flächengewichtes 80 g/m² und imprägniert es sodann mit einer wäßrigen Lösung, die 1,5%) des Ammoniumsalzes (Versalzungsgrad lOO"/o) eines Copolymerisates des K-Wertes 24 aus Rn Teilen Äthvlen. 5 Teilen n-Butylacrylat und

120	130
15	60
15	21

Durchschlag nach 1 min
Durchschlag nach 6 min
Durchschlag nach 10 min

23 Durchschlag nach 11 min

15 Teilen Acrylsäure und 2°/o, bezogen auf die Lösung, heißwasserlösliche oxidativ abgebaute Stärke enthält, auf etwa 1,5 °/o Feststoffaufnahme.

Im Vergleich dazu stellt man ein üblich in der Masse geleimtes Papier her, bei welchem lediglich das Copolymerisat durch die gleiche Menge Harzleim ersetzt ist.

Die Prüfwerte der geleimten Papiere sind in der folgenden Tabelle 3 zusammengestellt.

Tabelle 3

Papier

Cobb-Test Tintenschwimmprobe

nach 1 min

ungeleimt

herkömmlich geleimt

erfindungsgemäß geleimt

erfindungsgemäß geleimt mit

3 % Al-sulfat, bezogen auf Faserstoff Durchschlag nach 2 min
Durchschlag nach 4 min
Durchschlag nach 4 min

Durchschlag nach 8 min

Beispiel 4

Man verarbeitet eine Faserstoffsuspension aus gebleichtem Sulfitzellstoff (= 100%), 12% Kaolin und l°/o eines handelsüblichen anionischen Harzstoff-Formaldehyd-Naßfestharzes in üblicher Weise zu Papier des Flächengewichtes 80 g/m². Danach imprägniert man das Papier mit einer wäßrigen Lösung des Methylammoniumsalzes (Versalzungsgrad 100 °/o) eines Copolymerisates des K-Wertes 35 aus 75 Teilen Styrol, 10 Teilen des Natriumsalzes des Maleinsäure-Tabelle 4

mono-N-di(/?-hydroxyäthyl)-amids und 15 Teilen Methacrylsäure. Die Feststoff aufnahme beträgt 1,8 °/o und in einem Parallelversuch 0,9 °/o.

Im Vergleich dazu wird das Papier in der Masse wie üblich mit der gleichen Menge Harzleim, aber zusammen mit dem Naßfestharz geleimt. Die Prüfung nach dem Cobb-Test und auf Alkaliresistenz, bei der die Zeit gemessen wird, die ein Tropfen 10%ige Natronlauge benötigt, um ins Papier einzuziehen, erbrachte die in der folgenden Tabelle 4 zusammengestellten Werte.

Papier	Cobb-Test	Alkalifestigkeit
	nach 5 min	(min)
ungeleimt	112	5
herkömmlich geleimt (Masse)	45	5
erfindungsgemäß geleimt 0,9°/oig	20	85
erfindungsgemäß geleimt l,8%ig	18	130
erfindungsgemäß geleimt mit 3 °/o Al-sulfat	15	130

Beispiel 5

Man verarbeitet eine Faserstoffsuspension aus gebleichtem Sulfitzellstoft (= lOO«/o) in üblicher Weise tu Papier des Flächengewichtes 80 g/m² und unterwirft dieses Papier der Oberflächenleimung auf 0,8 °/o Feststoffaufnahme mit je einer O,5°/oigen wäßrigen Lösung des Ammoniumsalzes (Versalzungsgrad 100%) eines Copolymerisates aus 60 Teilen Styrol, 30 Teilen Acrylsäure und 10 Teilen eines Zusatzmonomeren, das in der folgenden Tabelle 5 bezeichnet ist.

Tabelle 5

a-Olefin	K-Wertdes	Tintenfestigkeit	Cobb-Test
	Copolymeren		nach 5 min
a) 3-Methyl-buten-3-ol-l	39	sehr gut	26
b) Allylalkohol	37	sehr gut	22
c) Natriumsalz des Maleinsäure-
mono-£-hydroxyäthylesters	42	sehr gut	20

Beispiel 6

Man verarbeitet eine Faserstoffsuspension aus gebleichtem Sulfitzellstoff ( = 100⁰/o) und 0,5% Natrium-Aluminat wie üblich zu Papier des Flächengewichtes 80 g/m² und unterwirft dieses einer Oberflächenleimung auf 1,0% Feststoff auf nähme mit je einer 0,5%igen wäßrigen Lösung des Ammoniumsalzes (Versalzungsgrad 100%) eines Copolymerisates des K-Wertes 26 aus 75 Teilen Styrol, 20 Teilen Acrylsäure und 5 Teilen 3-Methy!buten-3-ol-l. Bei der Tintenschwimmprobe zeigte das so geleimte Papier einen Wert von 11 min (Durchschlag).

Beispiel 7

Man verarbeitet eine Faserstoffsuspension aus gebleichtem Sulfitzellstoff ( = 100%) wie üblich zu Papier des Flächengewichtes 80 g/m² und leimt es dann oberflächlich auf 1,4% Feststoffaufnahme mit einer 0,5%igen wäßrigen Lösung des Ammoniumsalzes (Versalzungsgrad 100%) eines Copolymerisa-

tes des K-Wertes 30 aus 75 Teilen Styrol, 12 Teilen Acrylsäure und 10 Teilen n-Butylacrylai und 3 Teilen 4-Methylbuten-3~ol-l. Die Leimung erwies sich als ausgezeichnet; der Wert für den Cobb-Test (5 min) beträgt etwa 18.

Beispiel 8

Man verarbeitet eine Faserstoffsuspension aus 30 o/o Holzschliff und 70 Vo gebleichter Cellulose, die 15°/o Kaolin und 3% Aluminiumsulfat enthält, wie üblich zu Papier des Flächengewichts 80 g/m². Dieses Papier wird auf 1,2% FeststoRaufnähme mit einer wäßrigen Lösung oberflächlich geleimt, die 2%>, bezogen auf die Lösung, heißwasserlösliche Stärke und 0,5 °/o, bezogen auf die Lösung, des Natriumsalzes (Versalzungsgrad 100⁰O) eines Copolymerisates des K-Wertes 32 aus 70 Teilen Styrol, 1,5 Teilen Acrylsäure und 10 Teilen des Natriumsalzes des Maleinsäuremono-/H/^hydroxyäthyl)-oxoäthylesters. Die Tintenschwimmzeit des so geleimten Papiers beträgt 16 Minuten, die Werte nach dem Cobb-Test sind 16 (1 min) und 21 (5 min).

Beispiel 9

Man verarbeitet eine Faserstoffsuspension aus gebleichtem Sulfitzellstoff ( = 100 Vo) und 2°/o Eisen-(Ill)-chlorid wie üblich zu Papier des Flächengewichts 80 g/m² und leimt es oberflächlich auf 0,8 °/o Feststoffaufnahme mit einer 2°/oigen wäßrigen Lösung des Ammoniumsalzes (Versalzungsgrad lOO°/o) eines Copolymerisates des K-Wertes 32 aus 70 Tei-

Lo len Styrol, 20 Teilen Methacrylsäure, 5 Teilen Methacrylnitril und 5 Teilen Maleinsäure-mono-ß-sulfoäthylester. Das so geleimte gelbbraune Papier hat eine gute Tintenfestigkeit.

Gegenüberstellung der Viskositäten

in cP (Brcokfield)

Copolymerisat nach Beispiel 1 450 cP

Copolymerisat nach Beispiel 4 550 cP

Copolymerisat nach Beispiel 5 a) .... 600 cP

Copolymerisat nach Beispiel 5 b) .... 400 cP

Copolymerisat nach Beisipiel 5 c) .... 550 cP

«09 522/434

Claims

amid und Itaconsäuremonoamid, 3-Methylbuten-l-

Patentanspniche: oi-4 und Allylalkohol. Derartige Monomere c) sind

in die Copolymerisate in Mengen von O₁I bis 30, ins-

x. Verfahren zur Oberflächenleimung von Pa- besondere in Mengen von 1 bis 20 Gewichtsprozent, pier durch Behandeln des Papiers mit wäßrigen 5 bezogen auf die gesamten Monomeren, einpolymeri-Lösungen von Salzen statistischer Copolymeri- siert. Von besonderem Interesse ist ein Gehalt der sate aus Copolymerisate von 2 bis 10 Gewichtsprozent an

a) 50 bis 90 Gewichtsprozent «-Olefinen mit 2 ^polymerisiert« Monomeren c)

bis 12 Kohlenstoffatomen, ·· J^³™^ ^Γνΐ i Sq **■

b) 10 bis 50 Gewichtsprozent Acrylsäure und/ ¹⁰ ubbcher Weise nach den Verfahren der Suspensionsoder Methacrylsäure und ^od.^er Fällungspolymerisation m aliphatischen,cyclo-

c) 0,1 bis 30 Gewichtsprozent weiteren nicht aliphatischen oder aromatischen flussigen Kohlenbasischen copolymerisierbaren Monomeren Wasserstoffen ζ B. auch in «-Olefinen wie Äthylen, nach Patent 20 40 69^ Propen oder Isobuten, vorzugsweise jedoch nach dem

"' 15 Verfahren der Lösungspolymerisation, insbesondere

dadurch gekennzeichnet, daß als Mo- in Isopropanol, bei erhöhter Temperatur, die meist nomere c) Halbester und/oder Halbamide mono- zwischen 80 und 90° C liegt, unter Zusatz der übolefinisch ungesättigter, 3 bis 5 C-Atome enthal- liehen radikalbildenden Initiatoren, wie besonders tender Dicarbonsäuren und/oder monoolefinisch Azodiisobuttersäurenitril und Lauroylperoxid, und ungesättigte copolymerisierbare Alkohole in den 20 gegebenenfalls von Reglern, wie Tetrachlorkohlen-Copolymerisaten mit einem K-Wert von 20 bis stoff oder Laurylmerkaptan, hergestellt sein. Bei der 45 verwendet werden. Herstellung verwendet man Initiatoren der genannten
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- Art vorzugsweise in Mengen von 0,01 bis 1 Gewichtskennzeichnet, daß wasserlösliche Aluminium(III)- prozent, bezogen auf die Menge der Monomeren, und und/oder Eisen(III)-salze mitverwendet werden. 25 die Regler vorzugsweise in Mengen von 0,001 bis

0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Monomeren.

Bei der Herstellung der statistischen Copolymeri-

sate werden die Monomeren a) vorzugsweise vorgelegt und die anderen Monomeren dann nach Maß-30 gäbe der Polymerisation zugegeben. Wasserlösliche

Gegenstand des älteren Patents 20 40 692 ist ein Salze der Copolymerisate können aus den Copoly-Verfahren zur Oberflächenleimung von Papier, bei merisaten der genannten Art leicht, beispielsweise dem man als Leimungsmittel wasserlösliche Salze von durch Umsetzung mit Basen oder Alkalien, z. B. Statistischen Copolymerisaten aus a) 50 bis 90 Ge- unter Neutralisation der Copolymerisate, hergestellt Wichtsprozent a-Olefinen mit 2 bis 12 Kohlenstoff- 35 werden. Im allgemeinen reicht dabei ein Neutralisiefttomen und b) 10 bis 50 Gewichtsprozent Acrylsäure rungsgrad von etwa 80 °/o, bezogen auf die Zahl der Und/oder Methacrylsäure sowie c) bis zu 30 Ge- Carboxylgruppen der Copolymerisate, aus.
Wichtsprozent weiteren nicht basischen copolymeri- Als Kationen der Salze kommen vor allem Am-

tiierbaren Monomeren verwendet, die einen K-Wert monium oder Mono-, Di- oder Trialkylammonium Von 30 bis 55 haben. Bei diesem älteren Verfahren 40 mit insgesamt bis zu 6 Kohlenstoffatomen in Betracht können auch Salze des dreiwertigen Aluminiums und sowie ferner z. B. Natrium und/oder Kalium. Man fcisens mitverwendet werden. führt diese Kationen wie üblich in die Copolymeri-

In Weiterbildung dieses Verfahrens wurde nun ge- sate ein, also z. B. durch Umsetzung mit unter antunden, daß man die Oberflächenleimung von Papier derem Ammoniak und den freien organischen Amitnit besonderem Vorteil durchführen kann, wenn man 45 nen oder Alkalilaugen. Zum Abfangen von freiem Wasserlösliche Salze von statistischen Copolymerisa- Ammoniak oder Aminen erweisen sich Zusätze von ten verwendet, die als Monomere c) 0,1 bis 30 Ge- Formaldehyd oder anderen aliphatischen Aldehyden, Wichtsprozent Halbester und/oder Halbamide mono- wie Glyoxal, die in Mengen von 0,5 bis 25, bezogen olefinisch ungesättigter, 3 bis 5 C-Atome enthalten- auf die Menge des Copolymerisate, eingesetzt werder Dicarbonsäuren und/oder monoolefinisch unge- 50 den können, als zweckmäßig.

(sättigte copolymerisierbare Alkohole einpolymerisiert Die für die Papierleimung benötigte Menge der

enthalten und einen K-Wert von 20 bis 45 haben. Copolymerisate liegt etwa zwischen 0,05 und 5, vor-

Die zum Aufbau der Copolymerisate verwendeten zugsweise zwischen 0,1 und 2 Gewichtsprozent, bea-Olefine a) sollen wie bei den Copolymerisaten zogen auf die Menpe des Faserstoffes. Verwendet des älteren Patents 20 40 692 vorzugsweise 2 55 man bei der Leimung Aluminium(III)-oderEisen(HI)-bis 8 C-Atome enthalten. Von besonderem Inter- salze, wie Aluminium- oder Eisensulfat mit, so liegt esse als Monomere a) sind Styrol und Äthylen. Als das bevorzugte Gewichtsverhältnis vom Copolymeri-Comonomeres b) wird Acrylsäure bevorzugt, und als sat zu diesen Kationen zwischen 1:10 und 1: 300.
Comonomere c) kommen z. B. N-(/?-Hydroxyäthyl)- Für weiße Papiere empfehlen sich Aluminium-

maleinsäuremonoamid, N-(/3-Hydroxyäthyl-malein- 60 salze, während man bei Papieren oder Kartons, bei säuremonoamid, Fumarsäure-N-(/J-hydroxyäthyl)- denen ein braungelber Stich nicht stört, Eisen(III)-monoamid, Itaconsäure-n-(/3-hydroxyäthyl)-mono- salze verwenden kann, und zwar in beiden Fällen im amid, Fumarsäure-ZJ-N-morpholino-äthylester, Ma- allgemeinen 0,005 bis 0,5, vorzugsweise 0,02 bis leinsäure-mono-ß-N-pyrrolidino-äthylester, Fumar- 0,1 Gewichtsprozent der Kationen, bezogen auf die säure-mono-ß-N-pyrrolidino-äthylester, Maleinsäure- 65 Menge des Faserstoffes. Bei dem neuen Verfahren mono-/?-hydroxyäthylester, Fumarsäure-mono-/?-/?- kann man fertiges Papier oder das Papierblatt unhydroxyäthylester und Maleinsäure-mono-/3-sulpho- mittelbar im Anschluß an die Blattbildung auf der äthylester in Frage sowie ferner Fumarsäure-mono- Papiermaschine mit einer Lösung der Salze imprä-