DE2040692B2 - Verfahren zur Papierleimung - Google Patents

Description

30 Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Ober-

tächenleimung von Papier unter Verwendung von wasserlöslichen Copolymerisaten.

Es ist allgemein bekannt. Papier in der Mass;e Unter Verwendung von Kolophonium und verwandten Stoffen (»Harzleim«) und Aluminium- oder Eisen(IH)- $alzen zu leimen.

Weiterhin ist bekannt, zur Verbesserung der Fesligkeitseigenschaften das fertige Papier mit carboxylgruppenhaltigen Copolymerisaten zu imprägnieren (vgl. zum Beispiel französische Patentschrift 9 31 044). Eine Leimung, also eine mit einer gewissen Hydrophobierung verbundene Verbesserung der Wasser- und Tintenfestigkeit, wird hierbei jedoch nur erzielt, wenn genügend hohe Konzentrationen von Al(III)- und/oder Fe(IIl)-ionen vorliegen.

Aus der BE-PS 6 55 981 sind Papierstreichmassen bekannt, die aus einer wäßrigen Dispersion einer Mischung von zwei verschiedenen Copolymerisaten und einem Pigment bestehen. Ein Copolymerisat der Mischung ergibt, wenn es allein auf eine Oberfläche aufgetragen wird, klebende überzüge. Derartige überzugsmittel sind jedoch nicht für die Papierleimung brauchbar, bei der es darauf ankommt, die Papieroberfläche zu hydrophobieren und damit beschreibbar und bedruckbar zu machen. Demgegenüber werden die in der BE-PS 6 55 981 beschriebenen Papierstreichmassen dazu verwendet, die Oberfläche von Papieren zu glätten.

Die mit den bisher bekannten Mitteln erzielten Leimungen sind vielfach nur unzureichend alkalifest und zum Leimen von füllstoffreichen Papieren häufig nur mil ungenügendem Erfolg verwendbar. Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Oberflächenleimung von Papier aufzuzeigen, bei dem auch bei hohem Füllstoffgehall der Papiere gute Leimungseffekte erzielt und Papiere einer hohen Alkalifesligkcil erhalten werden.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst, wenn als wasserlösliche Copolymerisate die wasserlöslichen Salze von statistischen Copoiymerisaten, die aus

a) 50 bis 90 Gewichtsprozent «/-Olefinen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und

b) 10 bis 50 Gewichtsprozent Acrylsäure und oder Methacrylsäure und

c) bis zu 30 Gewichtsprozent weiterer nicht basischer polymerisierbarer Verbindungen

als charakteristischen Comonomeren aufgebaut sind und einen K-Wert von 30 bis 50 aufweisen, ver- -ndet werden.

Die zum Aufbau der Copolymerisate dienei.den (i-Olefine (a) sollen vorzugsweise 2 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten. Als besonders geeignet hat sich Styrol erwiesen. Der Anteil dieser Comonomeren soll vorzugsweise 60 bis 85 Gewichtsprozent betragen. Als Comonomeres (b) wird Acrylsäure bevorzugt, und als Comonomere (c) kommen z. B. Acrylnitril. Methacrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid, die C,- bis Q-Alkylester der Acrylsäure und Methacrylsäure und die Vinylester von C₂- bis Q-Alkylcarbonsäuren und Vinylchlorid in Betracht.

Vorzugsweise nimmt man die Polymerisation in an sich bekannter Weise als Suspensions- oder Fällungspolymerisation in aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, darunter z. B. auch in den ./-Olefinen wie Äthylen, Propen, Isobuten selbst bei Temperaturen zwischen 80 und 90°C in Gegenwart von radikalischen Initiatoren wie Azodiisobutyronitril und Lauroylperoxid und von Reglern wie Tetrachlorkohlenstoff oder Laurylmerkaptan vor. Die Initiatoren verwendet man vorzugsweise in Mengen von 0,01 bis 1 Gewichtsprozent der Comonomeren und die Regler in Mengen von 0,001 bis 0,5 Gewichtsprozent.

Zur Herstellung eines möglichst statistischen Copolymerisates empfiehlt es sich, das Monomere (b) vorzulegen und die übrigen Monomeren im Laufe fortschreitender Polymerisation hinzuzugeben.

Um die Copolymerisate, welche freie Carboxylgruppen oder Anhydridgruppen enthalten, wasserlöslich zu machen, überführt man sie wie üblich mit Basen in ihre Salze, jedoch brauchen nicht alle Carboxylgruppen neutralisiert zu werden, da im allgemeinen ein Neutralisierungsgrad von 80%, bezogen auf die Anzahl aller Carboxylgruppen, ausreicht.

Als Kationen kommen vor allem Ammonium oder Mono-, Di- oder Trialkylammonium mit insgesamt bis zu 6 Kohlenstoffatomen in Betracht sowie ferner z. B. Natrium undoder Kalium. Man führt diese Kationen wie üblich in die Copolymerisate ein, also durch Umsetzung mit unter anderem Ammoniak und den freien organischen Aminen der Alkalilaugen. Zum Abfangen von freiem Ammoniak oder Aminen erweisen sich Zusätze von Formaldehyd oder anderen aliphatischen Aldehyden wie Glyoxal, die in Mengen von 0,5 bis 25, bezogen auf die Menge des Copolymerisates, eingesetzt werden können, als zweckmäßig.

Die für die Papierleimung benötigte Menge der Copolymerisate liegt etwa zwischen 0,05 und 5. vorzugsweise 0,1 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge des Faserstoffs. Verwenden man bei der Leimung Al(III)- oder Fc(IlI)-salzc wie Aluminiumoder Eiscnsulfat mit. so liegt das bevorzugte Gcwichlsverhältnis vom Copolymerisat zu diesen Kationen zwischen 1 : 10 und 1 : 300.

Für weiße Papiere empfehlen sieh Aiuminiumsalze. während man bei Papieren, bei denen ein braungelber Strich nicht stört. Eisen(IH)-salze verwenden kann, und zwar in beiden Fällen etwa 0.005 bis 0,5. vorzugsweise 0,02 bis 0.1 Gewichtsprozent der Kationen, bezogen auf die Menge des Faserstoffs. Zweckmäßigerweise setzt man die Salze dem Papierbrei zu: man kann aber auch das fertige Papier mit einer Lösung der Salze imprägnieren, bevor man es mit dem Copolymerisat behandelt.

Neben der erfindungsgemäß zur Leimung zu verwendenden Salz-Copolymerisat-Kombination können auch sonstige nichtionische oder anionische Leiiriungsmiltel. z· B. Harzleim, mitverwendet werden. Ganz allgemein sind die neuen Mittel mil Papierihilfsmitieln wie Füllstoffen. Pigmenten. Farbstoffen. Naßverfestigungsmitteln, Aufhellern und sonstigen Mitteln gut verträglich. Dies gilt für die Herstellung geleimter Papiere jeder Stärke und Art. also z. B. für Papiere und Karton aus gebleichtem und ungebleichtem Sulfit- oder Sulfat-Zeilstoff und Holzschliff.

Die Methodik der Leimung mit den neuen Mitteln gleicht im übrigen den herkömmlichen Verfahrensweisen der Oberflächenleimung, so daß sich nähere Ausführungen hierzu erübrigen.

Der erfindungsgemäßen Aufgabe entsprechend erhält man Papiere ausgezeichneter Leimungseffekte, wobei die Alkalifestigkeit und die gute Füllstoffverträglichkeit besonders hervorgehoben seien.

Im folgenden beziehen sich, wenn nicht anders vermerkt, Prozentangaben auf das Gewicht. Die K-Werte der in die Polymere überführten Copolymerisate wurden in 0.5%igen Dimethylformamidlösungen bestimmt. Beispiel 1

Man verarbeitet eine etwa 0,5%ige Faserstoffsuspension aus 100%igem gebleichtem Sulfitzellstoff in üblicher Weise zu einem Papier des Flächengewichts 80 g m². Dieses Papier wird sodann mit einer 2,4%igen wäßrigen Lösung des Ammoniumsalzes (Versalzungsarad 100%) eines statischen Copolymerisates des k-Werts 42 aus 80% Styrol und 20% Acrylsäure auf !,2% Feststoffaufnahme (bezogen auf die Menge des Papiers) imprägniert und danach getrocknet.

Im Vergleich dazu wurde dasselbe Papier wie üblich mit der gleichen Menge Harzleim in der Masse geleimt, dayman nach diesem Verfahren die nächst vergleichbaren Leimungseffekte erzielt.

Der Leimungsgrad wurde sodann nach dem Cobb-Test (DIN-Norm 53/32-1 min) und nach der Tintenschwimmprobe (Prüftinte nach DlN 53 126) bestimmt. Die Ergebnisse zeigt folgende Übersicht:

Papier

Ungeleimt

Herkömmlich geleimt
(Masse)
Erfindungsgemäß geleimt

Erfindungsgemäß geleimt
mit Zusatz von 0.5%
Al-Sulfat, bezogen auf
Faserstoff

Cobb-	Tinten-
Test	schwimm-
nach	probe
1 min
140	Durchschlag
	nach 0,5 min
50	Durchschlag
	nach 3 min
18	Durchschlag
	nach 4 min
16	Durchschlag
	nach 5 min

Beispiel 2

Man verarbeitet eine Faserstoffsuspension des Mahlgrades 38"SR aus 30% Holzschliff und 70% gebleichter Cellulose, die Zusätze (bezogen auf die Menge des Faserstoffes) von 14% Kaolin in üblicher Weise zu Papier (80 g/m²) und behandelt es mit den in Beispiel 1 genannten Leimungsmitteln weiter.

Die Güte der Leimung wird durch folgende Werte veranschaulicht:

Papier	■ £	Ungeleimt	Be	Cobb-Teii	5 min	3	Tinten- schwimm-
		! min		probe
Herkömmlich geleimt		130
J0 (Masse)	120		Durchschlag
Erfindungsgemäß		60	nach 1 min
geleimt	15		Durchschlag
Erfindungsgemäß		2!	nach 6 min
geleimt mit 1 %	15		Durchschlag
*5 Al-Sulfat, bezogen auf		23	nach 10 min
Faserstoff	14		Durchschlag
		nach 11 min
i spi el

Man verarbeitet eine Faserstoffsuspension aus gebleichtem Sulfitzellstoff (= 100%), 12% Kaolin wie üblich zu Papier des Flächengewichts 80 g m² und imprägniert es sodann mit einer wäßrigen Lösung, die 1,5% des Ammoniumsalzes (Versalzungsgrad 100%) eines Copolymerisates des K-Wertes 40 aus 85% Äthylen und 15% Acrylsäure und 2% heißwasserlösliche oxidativ abgebaute Stärke enthält, auf etwa 1.5% Feststoffaufnahme.

Im Vergleich dazu stellt man ein üblich in der Masse geleimtes Papier her, bei welchem lediglich das Copolymerisat durch die gleiche Menge Harzleim ersetzt ist.

Die Prüfung des Leimunesgrades erbrachte folsende Werte:

Papier

Ungeleimt

Herkömmlich geleimt
(Masse)
Erfindungsgemäß geleimt

Erfindungsgemäß geleimt
mit 3% AI-Sulfat, bezogen
auf Faserstoff

Cobb-Test ! min

110 6Cl 17 15

Tinien-

schwimm-

probe

Durchschlag nach 2 min Durchschlag nach 4 min Durchschlag nach 4 min Durchschlag nach 8 min

Beispiel 4

Man verarbeitet eine Faserstoffsuspension aus gebleichtem Sulfitzellsloff (= 100%). 12% Kaolin und 1% eines handelsüblichen anionischen Harzstoff-Formaldehyd-Naßfestharzes in üblicher W'eiic zu Papier des Flächengewichts 80 g m². Danach imprägniert man das Papier mit einer wäßrigen Lösung des Mcthylammoniumsalzes (Versalzungsgrad 100%)

eines Copolymerisates des K-Wertes 45 aus 85% Styrol und 15% Methacrylsäure. Die Feststoffaufnahme betrag 1,8% und in einem Parallelversuch 0,9%.

Im Vergleich dazu wurde das Papier in der Masse wie üblich mit der gleichen Menge Harzleim, aber zusammen mit dem Naßfestbarz geleimt. Die Prüfung nach dem Cobb-Test und auf Alkaliresistenz, bei der die Zeit gemessen wurde, die ein Tropfen 10%ige Natronlauge benötigt, um ins Papier einzuziehen, erbrachte folgende Werte:

Papier	Cobb-Test	Alkali-
		fesligkeil
	5 min	(min)
Ungeleimt	112	5
Herkömmlich geleimt	45	5
(Masse)
Erfindungsgemäß geleimt,	20	85
0,9%ig
Erfindungsgemäß geleimt, 1 8%ie	18	130
Eriindungsgemäß geleimt	15	130
mit 3% Al-Sulfat

Beispiel 5

Man verarbeitet eine Faserstoffsuspension aus gebleichtem Sulfitzellstoff (= 100%) in üblicher Weise zu Papier des Flächengewichts 80 g/m² und unterwirft dieses Papier sodann einer Oberflächenleimung auf 0,8% Feststoffaufnahme mit je einer 0,5% igen wäßrigen Lösung des Ammoniumsalzes (Versalzungsgra.d 100%) eines Copolymerisates aus 50% eines <i-Olefins und 50% Acrylsäure, der in der folgenden Tabelle bezeichnet ist:

Beispiel 6

Man verarbeitet eine Faserstoffsuspension aus gebleichtem Sulfitzellstoff (= 100%) und 0,5% Na-Aluminat wie üblich zu Papier des Flächengewichtes 80 g/m² und unterwirft dieses sodann einer Oberflächenleimung auf 1,0% Feststoflaufnahme mit je einer 0,5%igen wäßrigen Lösung des Ammoniumsalzes (Versalzungsgrad J00%) eines Copolymerisates ίο des K-Wertes 36 aus 80% Styrol und 20% Acrylsäure. Bei der Tintenschwimmprobe zeigte das so geleimte Papier einen Wert von 11 min (Durchschlag).

Beispiel 7

Man verarbeitet eine Faserstoffsuspension aus gebleichtem Sulfitzellstoff ( = 100%) wie üblich zu Papier des Flächengewichtes 80 g/m² und leimt es dann oberflächlich auf 1,4% Feststoffaufnahme mit einer 0,5%igen wäßrigen Lösung des Ammoniumsalzes (Versalzungsgrad 100%) eines Copolymerisates des K-Wertes 40 auf 85% Styrol und 15% Acrylsäure. Die Leimung erwies sich als ausgezeichnet; der Wert für den Cobb-Test (5 min) betrug etwa 18.

Beispiel 8

Man verarbeitet eine Faserstoflsuspension aus 30% Holzschliff und 70% gebleichter Cellulose, die 15% Kaolin und 3% Aluminiumsulfat enthält, wie üblich zu Papier des Flächengewichtes 80 g/m². Dieses Papier wird sodann auf 1,2% Feststoflaufnahme mit einer wäßrigen Lösung oberflächlich geleimt, die 2% heißwasserlösliche Stärke und 0,5% des Ammoniumsalzes (Versalzungsgrad 100%) eines Copolymerisates des K-Wertes 42 aus 80% Styrol, 15% Acrylsäure und 5% Acrylnitril. Die Tintenschwimmzeit des so geleimten Papiers betrug etwa 16 Minuten, die Werte natli dem Cobb-Test waren 16(1 min) und 21 (5 min).

«-Olefin

Tintenfestigkeit

H₂C = CH₂
H₂C = CH-CH₃
CH₃

H₂C = C

sehr gut
sehr gut

sehr gut

Cobb-Test
(nach
5 min)

26

22

20

CH,

Beispiel 9

Man verarbeitet eine Faserstoflsuspension aus gebleichlem Sulfitzellstoff (= 100%) und 2% Eisen(III)-chlorid wie üblich zu Papier des Flächengewichtes 80 g/m² und leimt es dann oberflächlich auf 0,8% Feststoflaufnahme mit einer 2%igen wäßrigen Lösung des Ammoniumsalzes (Versalzungsgrad 100%) eines Copolymerisates des K-Wertes 42 aus 80% Styrol, 15% Methacrylsäure und 5% Methacrylnitril. Das so gekirnte gelbbraune Papier hatte eine gute Tintenfestigkeit.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Oberflächenleimung von Papier unter Verwendung von wasserlöslichen Copolymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daß als wasserlösliche Copolymerisate die wasserlöslichen Salze von statistischen Copolymerisaten, die aus

a) 50 bis 90 Gewichtsprozent «-Olefinen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und

b) 10 bis 50 Gewichtsprozent Acrylsäure und/ oder Methacrylsäure und

c) bis zu 30 Gewichtsprozent weiterer nicht basischer polymerisierbarer Verbindungen

als charakteristischen Comonomeren aufgebaut sind und einen K-Wert von 30 bis 55 aufweisen, verwendet werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß hierbei Al(III)- oder Fe(IIl)-salze mitverwendet werden.

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