DE1696234A1

DE1696234A1 - Oberflaechenbeleimte,Cellulose enthaltende Bahnen und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE1696234A1
Application number: DE19671696234
Authority: DE
Inventors: Eenam Van Donald Neil; Dill Dale Robert
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1966-02-04
Filing date: 1967-02-03
Publication date: 1971-12-30
Also published as: GB1170107A; US3442698A; SE312481B; NO121578B

Description

DRS. EULE & BERG DIPL.-ING. STAPF

PATENTANWÄLTE Drs. Eule & Berg, DIpI. Ing. Stapf, 8 Manchen 13, KurfOrstenplatz MÜNCHEN 13, den KURFORSTENPLATZ 2

3. Feb. 1967

Telefon-Sammel-Nr. 364265 Telegramm-Adr.i PATfNTEULE MOndien Bankverbindung ι Bayerische Vcrelnsbank MOndien 453100 PosMcheck-Konroi MOndien 65343

Ihr Zeichen Unser Zeichen

Anwaltsalcte; 14

MONSAFJO GOMPAHY

Oberflächenbeleimte, Cellulose enthaltende Sahnen und Verfahren zu deren Herstellung,

Die vorliegende Erfindung betrifft die Oberflächenbehandlung vorgeformter, Cellulose enthaltender Bahnen, insbesondere Cellulose enthaltenden Papiers, mit synthetischen

Case: 0-2232

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Harzen. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung Cellulose enthaltende Produkte, die mit besonderen wasserdispergierbaren Harzen behandelt sind, um dem behandelten Cellulose enthaltenden Produkt verbesserte Widerstandsfähigkeit gegenüber Penetration bzw. dem Eindringen von Feuchtigkeit, Tinte, Milchsäure und Nahrungsmittelsäften zu verleihen.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Versorgung der Papier herstellenden und Papier verwendenden Industrie mit Cellulose enthaltenden Papierprodukten, deren Oberflächen mit bestimmten wasserdispergierbaren synthetischen Mischpolymerisaten, zur Verbesserung der Ver- bzw· Beleimung,. behandelt sind.

Ein wieteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines verbesserten Verfahrens zur Erzielung einer wirtschaftlichen Oberflachenbeleimung Cellulose enthaltender Bahnen mit Stäkre und Eiweiß enthaltenden Materialien, indem man auf die Bahn eine wässrige Dispersion der Stärke oder des Eiweiß und gewisser, hier nachfolgend beschriebener Mischpolymerisate aufbringt.

Kurz gesagt besteht der Gegenstand der vorliegenden Erfindung darin, daß man die Oberfläche der Cellulose enthaltenden Bahn, welche vorzugsweise eine Papierbahn, ein • Blatt oder eine Platte, oder eine Matte aiis Cellulose ent—

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haltenden Fasern, die zu einer vorbestiininten Porm verpreßt sind, ist, mit einer wässrigen Dispersion, vorzugsweise einer Wasserlösung, eines Alkyl-vinyl-äther/Kalein'-säurea^ycLrid-l'Iiscnpolymerisats behandelt, wobei in diesem I-iiselxpolymerisat die Alkylgruppen der Alkyl-vinyl-äther-Teile durchschnittlich von 8 bis ungefähr 24 Kohlenstoffatome aufweisen und wobei die wasserdispergierbare lOrm des Mischpolymerisats erhalten wurde durch Behandlung des Copolymerisate mit einem basischen Stoff, wie Ammoniak, φ Ammonium-hydroxyd, Amine niederen Molekulargewichts, oder einem Alkalimetallhydroxyd zur Bildung des partiellen Amids,. des Ammoniumhalbsalzes, des Diammoniumsalzes, Amidaminsalzes oder des Alkalimetailsalzes. Das Mischpolymerisat, das mit der Base zur Bildung dessen wasserdispergierbarer oder wasserlöslicher Porm behandelt wurde, umfaßt die Partial-Alkylester der genannten Mischpolymerisate, die durch eine Anhydridring öffnende Veresterung der Male insäureanhydrid-Gruppen des Mischpolymerisats oder des ^ monomeren Maleinsäure-Ausgangsmaterials gebildet wurden. Eine solche Veresterung kann entweder während der Polymerisations-Reaktion oder nach derselben als getrennte Reaktion stattfinden. Es können bis zu ungefähr 50 Molprozent der Carboxylgruppen auf diese Weise vor der Behandlung mit der 3ase verestert werden. Die wässrige Dispersion des Mischpolymerisat-Salzes kann allein, zum Beispiel als eine Oberfläclienbeleiiiiungs-Lösung auf die Papierbahn aufgebracht werden» Sie k.-jim ebenso zusammen mit Stärke oder Biweiß

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BAD ORIGINAL

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als ein Stärke oder Eiweiß modifizierendes Mittel aufgebracht werden, zur Verbesserung der Wirksamkeit des Stärkeoder Eiweiß-Leims, oder sie kann in einem getrennten Arbeitsgang vor oder nach der Stärke- oder Eiweiß-Oberflächen-Verleimungsbehandlung verwendet werden.

Die Bezeichnung "Alkyl-vinyl-äther/Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisat" wird hier als allgemeine Bezeichnung φ zur Beschreibung der polymeren Materialien verwendet, welche zur Herstellung der Oberflächenleime dieser Erfindung verwendet werden. Das Mischpolymerisat enthält üblicherweise im wesentlichen äquimolare Anteile eines oder mehrerer Alkyl-vi ¹^yI-äthermonomere und Maleinsäureanhydrid oder äquivalentes Carboxyl enthaltendes Monomer, jedoch kann das Molverhältnis des Alkyl-vinyl-äthermonomeren zu Maleinsäureanhydrid-Comonomeren in dem Mischpolymerisat von ungefähr 1:0,90 bis ungefähr 1:1,8 variieren, falls gewünscht. Die besten Leime werden von Mischpolymerisaten gemacht, die ' im wesentlichen alternierende Alkyl-vinyl-äther- und Maleinsäureanhydridmonomeren-Einheiten besitzen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung muß der Alkyl-vinyl-äther den überwiegenden Anteil des keine Carboxylgruppen enthaltenden Monomeren bilden und ist in Mengen gegenwärtig, die ausreicht, um die erwünschten hydrophoben Eigenschaften zu gewährleisten, wobei jedoch geringere Anteile des Alkylvinyl-äthermonomeren ersetzt werden können durch, oder ver-

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BADORfOJNAL

dünnt sein können mit polymerisierbaren Monomeren anders . als llkyl-vinyl-äther, die dazu "beitragen, das Molekulargewicht des Mischpolymerisats zu erhöhen, den hydrophoben Gehalt des Polymerisats und, falls gewünscht, die Kosten des Mischpolymerisats zu verringern. Solche Monomeren können in Mengen vorliegen, die "bis zu 30 Gewichtsprozent des Gehalts an nicht Carboxylgruppen enthaltendem Monomeren bilden, sind jedoch im allgemeinen in Mengen im Bereich bis zu ungefähr 10$ des nicht Carboxyl Monomeren gegenwärtig. Beispiele von für solche Zwecke zu verwendenden Comonomeren sind Diisobutylen, Vinyl-toluol, Styrol,Methylmethacrylat, Acrylnitril.

Aus Gründen der leichten Zugänglichkeit und geringen Unkosten wird Maleinsäureanhydrid als das Carboxylgruppen enthaltende Monomer zur Herstellung der Mischpolymerisat-Oberflächenleime dieser Erfindung bevorzugt. Es können jedoch auch leicht ungesättigte mehrbasische Säureanhydride mit von 4 bis 10 Kohlenstoffatomen zur Herstellung der Mischpolymerisate verwendet werden und diese werden von der vorliegenden Erfindung als brauchbare Materialien zur Herstellung der Mischpolymerisate mit umfaßt. Zu den Beispielen solcher Anhydride gehören Itaconsäureanhydrid, Aconitsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, Chlormaleinsäureanhydrid usw. Brauchbare StöTfe, welche keine Anhydride sind, und ebenso verwendet werden können, sind niede-

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re Alkyl-Maleinsäure-Partialester, wie saures mono-Methylmaleat, Fumarsäure und andere Copolymerisierbare verwandte homologe ungesättigte mehrbasische Carbonsäuren, wie Fumarsäure und 1,6-Hexen-3-ylen-dicarbonsäure. Der Carboxylgruppen-Gehalt des Mischpolymerisats kann auch in kleineren Anteilen, beispielsweise in Mengen bis zu ungefähr 10$, durch polymerisierbar olefinisch ungesättigte mono-Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Crotonsäure usw. gestellt werden.

Die zur Herstellung von anionischen Oberflächenleimen dieser Erfindung verwendeten Mischpolymerisate werden in üblicher Weise hergestellt mit oder ohne Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol und Xylol und unter Verwendung von Katalysatoren, wie azo-bis(Isobutyronitril), di-tert-Butylperoxyd, tert-Butyl-perbenzoat, Benzoyl-peroxyd und irgen einem Initiator, welcher bei von ungefähr 50 bis 15O⁰C wirksam wird, wie Isopropyl-peroxydicarbonat, Tetrachlorbenzoyl-peroxyd und dergleichen. Die zur Herstellung von Oberflächenleimen gemäß der vorliegenden Erfindung eingestzten Mischpolymerisate haben Molekulargewichte von mehr als 10 000 und können bis in den Bereich von ungefähr 200 000 liegen. Es hat sich herausgestellt, daß die Mischpolymerisate, die bessere Oberflächenleime ergeben, spezifische Viskositäten (1$ des Mischpolymerisats in Methyläthyl -keton Viskosität, nach der Oatwaldschen Cappillar-Methode multipliziert mit 4) zwischen ungefähr 1 und 2

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haben können, obgleich Mischpolymerisate mit spezifischen Viskositäten von ungefähr 0,5 bis 3,0 gemäß diesem Verfahren verwendet werden können. In einigen Fällen werden die Mischpolymerisate in Gegenwart von Verdünnungsmittelgemischen hergestellt, die ein Alkanol enthalten, wie Xylol, welches kleine Mengen, im allgemeinen unter 10 Gewichtsprozent Methanol, Isopropanol, Dodecan.ol oder gemischte höhere Alkanole enthält, welche unter Öffnung des Anhydridrings eine partielle Veresterung der sich ergebenden Maleinsäure-Carboxylgruppen verursachen. Diese Mischpolymerisate können auch zur Herstellung der erfindungsgemäßen Oberflächenbeleimungsmittel verwendet werden.

Die Alkyl-vinyl-äther, die zur Herstellung der zuvor beschriebenen Mischpolymerisate verwendet werden, können hergestellt werden durch Behandlung des ausgewählten, höheren Kohlenstoffgehalt aufweisenden Alkanols oder eines Gemisches solcher Alkanole mit einem Alkalimetalloxyd oder -hydroxyd hiervon und anschließende Umsetzung des sich ergebenden Produkts mit Acetylen. Die verwendeten Alkohole können gerad- oder verzweigtkettig sein und können aus natürlichen Produkten, wie Kokosnußöl, Sojabohnenöl usw. gewonnen werden, oder synthetisch hergestellt werden, zum Beispiel durch das "Oxo"-Verfahren. Die höheren Alkyl-vinyl äther werden aus Gründen der besseren Verleimungsdurchführung, Zugänglichkeit und niederen Kosten bevorzugt, kön-

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ebenso wie die verschiedenen Stärkeprodukte und Derivate, einschließlich British gums, Enzym'umgewandelten Stärkearten., hydroxyathylierten Stärken, oxydierten Stärkearten und cationischen Stärkearten mit quarternären Ammoniumoder anderen Aminsalz-G-ruppen.

Cellulose enthaltende Papierbahnen, welche gemäß der vorliegenden Erfindung verleimt werden können umfassen jene

φ Papier- und Faserplatten, die von in üblicher Weise hergestellten Pulpen erhalten wurden, zum Beispiel Sulfit, Sulfat, Lumpen, Pflanzenmark und Papierarten, die Pigment-Füllstoffe, wie Ton, Titaniumdioxyd usw. enthalten, ebenso wie faserförmige Produkte, die von Cellulose enthaltenden Pulpen und verschiedenen synthetischen Pulpen und Fasern, wie Polyacrylnitril, Polyamid, Polyesterfasern, regenerierte Cellulose usw. abstammen. Das gemäß der vorliegenden Erfindung behandelte Papier kann irgend ein wasser-

:JL glasverleimtes, lockerverleimtes oder hartverleimtes Papier sein. Zusätzlich zu den cellulose enthaltenden Bahnen, wie Papier und verfilzte CeHuIοsearten umfassen andere Materialien, die mit diesen Materialien verleimt werden können, Baumwollfasern, Haarfasern, Zwirn bzw. Garn, regenerierte Cellulose enthaltende Materialien, ebenso wie Textilien, wie Polyacrylnitril, Polyester-polyamid-G-ewebe.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele veranschaulicht.

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-13- Beispiel 1

Dieses und das folgende Beispiel veranschaulichen typische Zubereitungen von Mischpolymerisaten» welche bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Oberflächenleime verwendet werden,

Tridecyl-vinyl-äther (113»2 g» 0*500 Mol) und !Toluol (162,2 g) wurden unter einem Stickstoffström auf 76⁰C erhitzt. Azo-bis-Isobutyronitril (AIBIF). (.0,42 g, 0,50 Mol $ bezogen auf Maleinsäureanhydrid) wurde zugesetzt und das Gemisch 15 Minuten lang, um die Entfernung des gesamten Inhibitor-Materials sicherzustellen, gerührt. Geschmolzenes Maleinsäureanhydrid (49,1 g, 0,500 Mol) wurde in gleichbleibender Menge im laufe einer Stunde zugesetzt und die Temperatur wurde auf 75 bis 77⁰O gehalten» Das Gemisch wurde nach Beendigung der Zugabe einer Stunde lang bei 75 C gehalten, um die "Vervollständigung der Reaktion sicherzustellen.

Festes Tridecyl-vinyl-äther/Male ins äure anhydrid-Mi s chp olymerisat wurde durch zweistündiges Trocknen bei 135⁰O in einem Takuumofen isoliert. Der so erhaltene Feststoff wurde in einem Waring Mischer gemahlen und durch ein DIIT-Si eb von "0,25 mm" (60 mesh) passiert.

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Spezifisehe Viskosität (1 g Feststoff in 100 ml Me thy 1-äthyl-keton-Ιοsung) dieses Produkts multipliziert mit 4 betrug 1,86.

Beispiel 2

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines weiteren für leim verwendbaren Produkts unter Verwendung von Oxo-decyl-vinyl-äther als dem Comonomeren mit Maleinsäureanhydrid.

Gopolymerisation:

Zu 184,3 g Oxo-decyl-vinyl-äther, welcher wie in Beispiel 1 beschrieben erhitzt wurde, wurden 98,0 g Maleinsäureanhydrid, in 250 g Xylol gelöst, in 4_S3 Stunden gleichmäßig und das AIBF, 0,80 gin 10 ml Benzol wie folgt zugesetzt: 2,0 ml anfänglich und der Rest in 0,5 ml großen Anteilen während 4 Stunden. Zusätzlich wurden 80 ml Xylol, um das Mischen der viskosen lösung während des zweistündigen Zeitraums der Vervollständigung der Reaktion zu unterstützen, zugesetzt. Diese Viskosität des Copolymerisate betrug 2,75 (viermal 1$ Copolymerisat in Methyl-äthylketon).

Beispiel 3

Zur Verwendung als ein Oberflächenleim auf Papier wurde 109853/0348 _₁₅_

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ein Tridecyl-vinyl-äther/Maleinsäureanhydrid-Copolymerisat mit einer spezifischen Viskosität von ungefähr 1,12 in das Halbamid-Halbammonium-Salz (TDVÄ/MA-KHg-BH.) mit wasserfreiem Ammoniak überführt und dann in dieser wasserlöslichen Form in Wasser aufgelöst unter Bildung einer zweiprozentigen Lösung des Polymerisats in Wasser. Diese Polymerisat-Lösung wurde auf Muster eines (Grundgewicht 50 lbs/22,68 kg) wasserglasverleimten Papiers (Mead Corporation TO-149) mit Bürsten aufgetragen und dann wurde A der Überschuß durch Durchleiten des Polymerisat behandelten Papiers durch Quetschwalzen entfernt. Das so erhaltene impregnierte Papier wurde getrocknet und stabilisiert, indem man es 24 Stunden lang in einem Raum mit einer konstanten Temperatur von 72⁰F (22,22⁰C) und Feuchtigkeit (50$ relative Luftfeuchtigkeit) hängen ließ und es dann untersuchte zur Feststellung des dem Blatt verliehenen Beleimungsausmaßes unter Verwendung eines Tropf-Tests mit einer 50$igen wässrigen Lösung von Milchsäure (Messung ~ der Zeit, in Sekunden, die die auf die zu untersuchende Papierbahn aufgebrachten Tropfen der Milchsäure-Lösung zum Eindringen in die Bahn benötigen) und eines Tinten-Penetrations-Tests (Messung der von der Tinte benötigten Zeit, in Sekunden, zur Durchdringung der oberen, unter Beleimung stehenden Oberfläche eines Untersuchungsblattes, das auf einem Bad aus tief-blau-schwarzer Tinte, deren pH auf 1,5 und Temperatur bei 33⁰C gehalten wurde, schwimmt).

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Proben des gleichen Wasserglasverleimten Papiers wurden außerdem mit einem Amid-2EL-Salz eines Copolymerisate eines höheren Alkyl gemischten Olefin (C_1/,-C₁₈)/Maleinsäureanhydrid-Copolymerisats (O/MA., NH₂-NH₄) ein- und zweiprozentiger Konzentration behandelt, wobei der Überschuß in gleicher Weise entfernt, das Papier getrocknet, stabilisiert und in ähnlicher Weise untersucht wurde.

Die Vergleichsergebnisse hinsichtlich der Beleimungswirksamkeit sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengefaßt.

Tabelle I

Test TDVÄ/MA. O/MA.

	2$	485	2fo	186	65
Milchsäure-Tropf-				-
test (Sekunden)	10 000+	198	1121
Tinten-Penetrations
test (Sekunden)	• 500	175

Die Ergebnisse des Milchsäure-Trbpftets und des Tinten-Penetrationstests zeigen, daß das Tridecylvinyläther/Maleinsäure-Copolymerisat als Beleimungsmittel wesentlich

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besser ist, als das höhere alpha-Olefin-Kohlenwasserstoff/ Maleinsäure-Copolymerisat»

B e i s pi el .4

Proben einer wässrigen Dispersion einer niedrig viskosen (Fluidität ungefähr 80) hydroxyäthylierten Maisstärke (»Penford Gum 280") mit einem Gehalt von ungefähr 8 Prozent Stärkefeststoffen wurden durch Einverleiben von 5 Gewichtsprozent (bezogen auf das Gewicht der Stärke) eines Halbami d/HalbaBmonium-Salzes eines Trideeylvinyläther/Maleinsäureanhydrid—Copolymerisate mit einer spezifischen Viskosität von ungefähr 1,54 modifiziert. Diese Dispersionen wurden auf das wasserglasverleimte Papier nach dem in-Beispiel 5 beschriebenen Verfahren mittels Quetschwalzen aufgebracht, getrocknet, und stabilisiert und hinsichtlich des Ausmaßes der, der Oberfläche durch Behandlung mit diesen modifizierten Stärkedispersionen verliehenenBeleimung untersucht. Ähnliche Papierblätter wurden mit unmodifizierten Stärke-Dispersionen der gleichen Gesamt-Feststoff-Konzentration behandelt. Aus Vergleichsgründen wurde ein höheres Alkyl-(G₁.-C₁₈) gemischtes Olefin/Maleinsäureanhydrid-Cdpölymerisät, welches in das Halbamid/Halbammonium-Salz umgewandelt worden war, auch mit Stärke auf der Basis der 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Stärke, gemischt. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle »zusammengefaßt.

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Tabelle	Test	II	Stärke + TDVÄ/MA BH₂-HH.	Stärke + O/MA WH₂-MH₄
Milehsäure-Tropf- test (Sekunden)	Stärke allein	10 000+	2150
192

Tinten-Penetrationstest (Sekunden) 12 360 102

Diese Ergebnisse zeigen, daß das Halbamid/Halbammonium-SaIz des Tridecylvinyläther/Maleinsäureanhydrid-Copolymerisats die Stärke-Oberflächenbeleimung des Papiers gegenüber einem ähnlichen Derivat des alpha-Olefin-Kohlenwässerstoff/Maleinsäureanhydrid-Copolymerisats bei diesem geringen Ausmaß an Stärke-Modifizierung wesentlich verbessert.

Beispiel 5

Dieses Beispiel zeigt die Wirksamkeit verschiedener Derivate der höheren Alkylvinyläther/Maleinsäureanhydrid-Copolymerisate als Oberflächenbeleimungsmittel, sowohl mit als auch ohne Stärke, unter Verwendung von Tridecyl— vinyläther/Maleinsäureanhydrid-Gopolymerisaten mit spezi-

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fischen Viskositäten im Bereich von 1,12 bis 1,90 als representative Copolymerisate. Die hergestellten und -untersuchten Derivate waren die folgenden:

A. Ein Tridecylvinyläther/Maleinsäureanhydrid-Copolymerisat, spezifische Viskosität 1,54» behandelt mit verdünntem wässrigen Fatrium-hydroxyd, und verwendet als 1 gewichtsprozentige Lösung.

B. Das gleiche wie unter A aufgeführte Copolymerisat, verwendet in einer wässrigen 8 gewichtsprozentigen Stärke-Dispersion mit einem Gehalt von 5 Gewichtsprozent des Copolymerisate bezogen auf das Gewicht der Stärke.

C. Ein Tridecylvinyläther/Maleinsäureanhydrid-Copolymerisat mit einer spezifischen Viskosität von 1,12, behandelt mit verdünntem wässrigem Ammonium-hydroxyd, und verwendet als 1 gewichtsprozentige lösung·

D. Ein Tridecylvinyläther/Maleinsäureanhydrid-Copolymerisat mit einer spezifischen Viskosität von 1,90, umgewandelt zu dem partiellen Isobutylester* behandelt mit Ammoniak und verwendet in Form einer 8 Gewichtsprozent Stärkefeststoff aufweisenden wässrigen Dispersion mit einem Gehalt von 5 Prozent des Copolymerisate, bezogen auf das Gewicht der Stärke·

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Die Ergebnisse waren wie folgt:

Tabelle III

Copolymerisat

Test A B G D

Milchsäure-Tröpftest (Sekunden) 274 10 000+ 666 310

Tinten-Penetrationstest (Sekunden) 65 102 62

Beispiel 6

Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung eines wasserlöslichen Decylvinyläther/Maleinsäureanhydrid-Derivats als einem modifizierenden Mittel für die, bei der Oberflächenbeleimung von Cellulose enthaltendem Papier verwendete Stärke.

Zwei Decylvinyläther/Maleinsäureanhydrid-Copolymerisate mit spezifischen Viskositäten von 1,99 und 1,07 wurden mit Ammoniakgas behandelt, um sie zu den wasserlöslichen HaIb- * amid/Halbammonium-Salzen umzuwandeln, und dann mit einer

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Wasserdispersion gemischt, die 8 Gewichtsprozent einer
niedrig viskosen hydroxyäthylierten Maisstärke in einem
Verhältnis von 5 Gewichtsprozent bezogen auf das Gewicht
der Stärke enthielt. Die so erhaltene, mit dem Deeylvinyläther/Maleinsäureanhydrid-Derivat modifizierte Stärkedispersion wurde mittels Quetschwalzen auf das wasserglasverleimte Papier aufgebracht und die so erhaltenen Papierarten wurden entweder 24 Stunden lang luftgetrocknet oder teilweise luftgetrocknet und dann 2 Minuten lang in einen Ofen bei 120⁰I¹ (48,89°C) eingebracht und anschließend hinsichtlich des Ausmaßes an Beleimung untersucht, gemäß einem
Standard-50^-Milchsäure-Tropftest und einem modifizierten Peneskoptest, gegenüber einem Kontrollversuch, bei dem die Beleimung des Papiers mit der gleichen Stärkeart, jedoch
ohne Decylvinyläther/Maleinsäure-Derivat durchgeführt worden war. Die Ergebnisse waren wie folgt:

Tabelle IV

Test Beleimungsmittel

Stärke Stärke +1,99 Stärke + 1,07 allein - DVÄ/MiL DYÄ/MI
Kontrolle

ärke +1,

allein - DVÄ/MiL_m
H-HH₄ ^v ''

Luft 2 Hin. luft .2 Min. Luft 2 Min.

Milchsäure-Tropf-

(2)
test(Sekunden)^ ^; 79 86 >9000 >9000 >9000 >9000

Modifizierter
Peneskoptest
(cm)(5) 51,44 48,26" 72,40 74,30 67,95 61,60

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Anmerkungen;

(1): 1,99 und 1,07 DVÄ/MA EH₂-NH. bedeutet das Decylvinyläther/Maleinsäureanhydrid-Oopoly-merisat mit einer spezifischen Viskosität von 1,99 oder 1,07 und umgewandelt zu dem HaIbamid/Halbammonium-Salζ.

(2): Der Milchsäure-Tropf-Test umfaßt das Messen der Zeit (in Sekunden), die die Tropfen einer 50$igen wässrigen Milchsäure zur Durchdringung des Testblattes benötigen.

(3): Der modifizierte Peneskop-Test beinhaltet die Messung in cm des hydrostatischen Drucks von Wasser, dem das Testblatt gegen eine ständig ansteigende Wassersäule widersteht, bevor 5 Wassertropfen durch das Testblatt durchgedrungen sind.

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Claims

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F a t e η t a ns ρ r ii e Ii e;

1. Vorgeformte, Cellulose enthaltende oberflächenbeleimte Bahn, dadurch gekennzeichnet, daß zur Beleimung ein wasserdispergierbares Derivat eines Alkylvinylether/ Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisats mit durchschnittlich von 8 bis ungefähr 24 Kohlenstoffatomen in den-Alkylgruppen des Alkylvinyläther-Anteils verwendet worden ist, wobei diese wasserdispergierbaren Derivate des Copolymerisate durch Behandlung des Mischpolymerisats mit mindestens einem Alkylamin eines Molekulargewichts unterhalb ungefähr 30Qi Ammoniak, Ammoniumhydroxyd und/ oder mindestens einem Alkalimetallhydrοxyd erhalten wurden.

2« Leimbehandelte, Cellulose enthaltende Bahn, gemäß Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkylvinyläther/Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisat ein Sridecylvinyläther—Mischpolymerisat ist und mit Ammoniak zur Bewirkung einer Teil-Amidierung der Carboxylgruppen des Mischpolymerisats behandelt ist.

3. Leimbehandeltes, Cellulose enthaltendes Papier gemäß Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkylvinyläther/Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisat ein

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Tridecylvinyläther/Maleinsäureanhydrid-Misehpolymerisat ist und mit konzentriertem Ammonium-hydroxyd zur Bewirkung einer Teil-Amidierung der Carboxylgruppen des Mischpolymerisats behandelt ist.

4. Leimbehandelte, Cellulose enthaltende Bahn gemäß Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserdispergierbare Alkylvinyläther/Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisat zusammen mit Stärke auf die Bahn aufgebracht ist. ·

5. Leimbehandelte, Cellulose enthaltende Bahn, gemäß Patentanspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserdispergierbare Alkylvinyläther/Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisat ein Tridecylvinyläther/Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisat ist, welches mit Ammoniak zur Bewirkung einer Teil-Amidierung des Mischpolymerisats behandelt ist.

6. Leimbehandelte, Cellulose enthaltende Bahn gemäß Patentanspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkylvinyläther/Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisat ein durch Behandlung des Copolymerisats mit wässrigem Matrium-hydroxyd wasserlöslich gemachtes Tridecylvinyläther/Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisat ist.

7· ITerfahren zur Beleimung einer vorgeformten Cellulose 109853/0348 -25-

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enthaltenden Bahn, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche dieser Bahn mit einer wässrigen Dispersion mit einem Gehalt an einem Derivat eines Alkylvinylather/ Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisats mit durchschnittlich von 8 bis ungefähr 24 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen der Alkylvinyläther-Anteile behandelt wird, wobei die Derivate des Mischpolymerisats durch Behandlung des Copolymerisate mit zumindest einem Alkylamin mit einem Molekulargewicht von unterhalb 300, Ammoniak, Jk Ammonium-hydroxyd und/oder mindestens einem Alkalimetallhydroxyd erhalten wurden»

8. Verfahren gemäß Patentanspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die vorgeformte, Cellulose enthaltende Bahn eine Cellulose enthaltende Papierbahn ist und das Alkylvinyläther/Maleinsäureanhydrid—Mischpolymerisat ein mit Ammoniak zur Bewirkung einer Amidierung des Mischpolymerisats behandeltes Tridecylvinyläther/Maleinsäure- m anhydrid-Mischpolymerisat ist.

9. Verfahren gemäß Patentanspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die vorgeformte, Cellulose enthaltende Bahn ein Cellulose enthaltendes Papier ist und das Alkylvinyläther/Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisat zusammen mit Stärke auf die Oberfläche des Papiers aufgebracht wird.

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10. Leimbehandelte Cellulose enthaltende Bann gemäß Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkylviny1-äthe r/Male ins äure anhydrid-Mis chpolyme ri s at e in Becyl-vinyl-äther-Mischpolymerisat ist und mit Ammoniak zur Bewirkung einer Amidierung der Carboxylgruppen des genannten Mischpolymerisats behandelt ist.

11. Verfahren gemäß Patentanspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die vorgeformte, Cellulose enthaltende Bahn eine Cellulose enthaltende Papierbahn und das Alkyl-, vinyl-äther/Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisat ein mit Ammoniak zur Bewirkung einer Amidierung des Mischpolymerisats behandeltes Decyl-vinyl-äther/Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisat ist.

12. Leimbehandelte, Cellulose enthaltende Bahn gemäß Patentanspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß das Alkylvinyl-äther/Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisat ein mit konzentriertem Ammonium-hydroxyd zur Bewirkung einer Teil-Amidierung der Carboxylgruppen des genannten Mischpolymerisats behandeltes Deeyl-vinyl-äther/Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisat ist.

15. Verfahren gemäß Patentanspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die vorgeformte, Cellulose enthaltende Bahn eine Cellulose enthaltende Papierbahn und das Alkylvinyl-äther/Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisat ein

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mit konzentriertem Ammonium-hydroxyd zur Bewirkung einer Amidierung behandeltes Decylvinyläther/Maleinsäur eanhydrid-Mischpolymerisat ist.

14. Verfahren gemäß Patentanspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Derivat des Alkylvinyläther/Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisats ein zu einem Halbamid/Halbanimonium-Salz umgev/andeltes Decylvinyläther/Maleinsäureanhydrid-Hischpolymerisat ist.

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