DE1063307B

DE1063307B - Klebmittel auf der Basis von Ammonsalzen von Methacrylsaeure-Methylmethacrylatpolymerisaten und Acrylsaeuremethylesterpolymerisaten

Info

Publication number: DE1063307B
Application number: DER23568A
Authority: DE
Inventors: Charles Augustus Carr Jun; Louis Erwin Kelley
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1957-07-01
Filing date: 1958-06-27
Publication date: 1959-08-13
Also published as: GB888487A; FR1207633A; BE569067A

Description

C 09 J

DEUTSCHES M$$M< PATENTAMT

KL.22i 2 h

INTERNAT.lCL.

C 09 j

AUSLEGESCHRIFT 1063 307

0.

R 23568 IVa/22i

ANMELDETAG: 27.JUNI1958

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UND AUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT: 13. AU GU ST 19 5 9

Gegenstand der Erfindung sind Klebmassen, die erstens als Klebmittel, insbesondere für Papier, geeignet sind, mit denen sich zweitens geschichtete Gebilde herstellen lassen.

Ziel der Erfindung ist die Herstellung einer Klebmasse, die wasserlöslich ist jedoch nach dem Trocknen einen wasserabstoßenden Überzug bildet, der hart ist und auf dem Substrat, auf das er aufgetragen wird, haftet. Ein weiteres Ziel ist eine Masse, die einen harten Überzug bildet, die fest ist, jedoch nicht so spröde, daß die Masse des Gebildes, auf dem sie haftet, beim Biegen oder Schlagen leicht bricht. Ein weiteres Ziel ist es, eine Zusammensetzung zu schaffen, die durch eine verhältnismäßig niedere Viskosität und hohe Konzentrationen gekennzeichnet ist, damit ausreichend überzugsbildender oder klebender Stoff aus einer wäßrigen Dispersion dieses Stoffes aufgetragen werden kann, um nach dem Trocknen eine kontinuierliche, klebende Zwischenschicht zu bilden.

Polymerisate der Methacrylsäure und deren Mischpolymerisate sind bereits als Klebstoffe verwendet worden. Es wurde jedoch allgemein beobachtet, daß die bisher verwandten Polymerisate, die in allen Fällen Molekulargewichte von mehreren Millionen hatten, entweder wegen der hohen Viskosität der wäßrigen Lösungen ihrer Salze schwierig zu handhaben waren oder daß sie außerordentlieh spröde Adhäsionsfilme bildeten, die beim geringsten Biegen, Anstoß oder sogar in manchen Fällen nach beendeter Trocknung leicht brachen, oder daß sie zwar klebende, jedoch keine wasserabstoßenden Überzüge ergaben. Die neuen wasserabstoßenden klebenden Überzüge wurden auf diese Eigenschaften geprüft, indem ein unter Anwendung der Klebzusammensetzung erhaltenes Gebilde 72 bis 168 Stunden in Wasser eingetaucht wurde.

Es wurde nun gefunden, daß wasserlösliche Ammoniumsalze ternärer Mischpolymerisate aus 20 bis 30 Gewichtsprozent Methacrylsäure, 20 bis 60 Gewichtsprozent Methylmethacrylat und 20 bis 65 Gewichtsprozent mindestens einer der beiden Verbindungen: Methylacrylat oder Äthylacrylat mit niedrigem Molekulargewicht und einer Viskosität von etwa 1 bis etwa 10 Poise bei 25° C und 10°/₀iger Konzentration in Wasser die für den Zweck der vorliegenden Erfindung notwendigen Eigenschaften des Klebemittels in sich vereinigen.

Ein wesentliches Kennzeichen der erfindungsgemäßen Mischpolymerisate ist ihr vergleichsweise niederes Molekulargewicht. Da das Molekulargewicht der Methacrylsäurepolymerisatsalze wegen ihrer Viskosität in wäßrigen Lösungen schwierig zu bestimmen ist, wurde hier die Größe der Polymerisate durch die Viskosität einer wäßrigen Lösung des Ammoniumsalzes des Mischpolymerisats bei 10°/₀iger Konzentration bestimmt. Die Mischpolymerisatsalze, die den Anforderungen der Erfindung entsprechen, haben in 10°/₀iger Lösung in Wasser bei 25° C eine Viskosität zwischen 1 und 10 Poise.

Klebmittel auf der Basis von Ammonsalzen von Methacrylsäure-

Methylmethacrylatpolymerisaten und Acrylsäuremethylesterpolymerisaten

Anmelder:

Rohm & Haas Company, Philadelphia, Pa. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. W. Beil und A. Hoeppener, Rechtsanwälte, Frankfurt/M.-Höchst, Antoniterstr. 36

Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 1. Juli 1957

Charles Augustus Carr jun., Oreland, Pa.,

und Louis Erwin Kelley, Wyncote, Pa. (V. St. A.),

sind als Erfinder genannt worden

Ein anderes wesentliches Merkmal ist, daß das Mischpolymerisat vor der Nexitralisation mit Ammoniak 20 bis 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 24 und 26 Gewichtsprozent, Methacrylsäure enthalten soll. Es ist ferner auch wesentlich, daß das Mischpolymerisat sowohl ein Methylmethacrylat als auch einen Acrylsäureester des Äthyl- oder Methylalkohols enthält. Die Menge des Methylmethacrylats soll, wie gesagt, bei etwa 20 bis 60 Gewichtsprozent und die des Äthylacrylats, Methylacrylats oder deren Gemische zwischen 20 und 65 Gewichtsprozent liegen. Die Mitverwendung dieser beiden Esterkomponenten ist sehr wichtig, da der Fortfall des Acrylsäureesters zu einem Polymerisat führt, das außerordentlich spröde ist und dem die Zähigkeit fehlt. Ein Gebilde, das mit einem Überzug eines solchen Mischpolymersalzes verbunden ist, bricht bei Biege- oder Schlageinwirkung leicht. Andererseits führt das vollständige Fehlen von Methyhnethacrylat zu einem Gebilde, dessen klebender Überzug nicht wasserabstoßend ist.

Überraschenderweise sind solche Ammoniumsalze ternärer Mischpolymerisate, die 20 bis 30 Gewichtsprozent Methacrylsäure, 20 bis 60 Gewichtsprozent Methyhnethacrylat und 20 bis 65 Gewichtsprozent eines der bereits erwähnten, niederen Acrylate enthalten und die die durch eine wäßrige Viskosität bestimmten niederen Molekulargewichte haben, durch eine Kombination an Eigenschaf-

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ten kennzeichnet, die sie für Klebzwecke außerordentlich Mittels zwischen 0,1 und 1,5% schwanken. Beispiele·

geeignet machen. Die Ammoniumsalze dieser Mischpoly- hierfür sind langkettige Alkylmerkaptane, z. B. t-Dode-

merisate ergeben nicht nur wäßrige Lösungen, die in cylmercaptan,Oktylmercaptan,Oktadecylmercaptanoder

entsprechenden Konzentrationen ohne übermäßige Vis- Alkohole, wie Isopropanol, Isobutanol, oder höhere Al-

kosität hergestellt werden können, so daß kontinuierliche 5 kohole, wie t-Octylalkohol und Laurylalkohol oder Tetra-

Klebstoffüberzüge aufgebracht werden können, sondern chlorkohlenstoff, Äthylentetrachlorid (C₂Cl₄), Bromtri-

die zweckmäßige Ausbalancierung der verschiedenen chlormethan, und substituiertes Allylchlorid, wie Meth-

Mischmonömeren in den beschriebenen Bereichen führt allylchlorid.

zur Ablagerung einer Haftschicht, die nicht spröde, aber Die Salzlauge wird durch jedes geeignete Salz, wie

stark wasserabstoßend ist. io Natriumsulfat, Natriumchlorid od. dgl., bei Konzentra-

In die wäßrige Lösung oder Dispersion der Ammonium- tionen von etwa 20 % bis zur Sättigung gebildet. Die

salze der erfindungsgemäßen Mischpolymerisate können Menge Eindickungsmittel kann zwischen 0,1 und 2 Ge-

in an sich bekannter Weise verschiedene Füllstoffe, wie wichtsprozent, bezogen auf die Salzlösung, schwanken.

Ton, Calciumcarbonat, Pigmente oder Farbstoffe, ein- In den folgenden Beispielen werden, falls nicht anders

gelagert werden. Die Menge solcher Füllstoffe oder Pig- 15 angegeben, die Teile und Prozentteile auf Gewicht be-

mente kann zwischen etwa 1 bis 100 Gewichtsprozent, zogen,

bezogen lauf das Gesamtgewicht des Bindemittels, .

schwanken, gleich ob letzterer ganz aus dem Polymerisat- Beispiel 1

salz besteht oder andere Bindemittel neben dem Poly- Beschickung

merisatsaiz enthält. Überraschenderweise kann eine 20 .

wesentliche Menge eines solchen Füllstoffes, wie Ton, ^A>
b11sP^ension

beigefügt sein, ohne daß die Haftfähigkeit des Poly- 1.1500 g 25°/₀ige NaCl-Lauge

merisatsalzes verlorengeht. Andere Haftstoffe können in 2. 110 g 4%ige Oxäthylzellulose in H₂O
Verbindung mit den genannten Polymerisatsalzen ver-

wendet werden. Es können auch in an sich bekannter 25 Monomere

Weise 1 bis 100 Gewichtsprozent, bezogen auf das Ge- 3. 250 g Äthylacrylat

wicht des Polymerisatsalzes, andere wasserlösliche oder 4. 250 g Methacrylsäure (Eis-)

-dispergierbare Klebstoffe, "wie Stärke, Dextrin, Leim, 5. 500 g Methyhnethacrylat

Gelatine, Kasein od. dgl., in die wäßrige Lösung ein- 6. 7,5 g Benzoylperoxyd

verleibt werden. 30 7. 10 g Bromtrichlormethan

Die wäßrigen Polymerisatsalzlösungen werden verwendet, um insbesondere Textilstoffe zusammenzukleben. verlanren

Sie eignen sich dazu, um Papier mit Papier oder anderen Das Suspensionsmittel (2) wird in dem Salzlaugen-Substraten, wie Holz und Textilgewebe, zu Verbund- Suspensionsmittel (1) gelöst. Die Lösung wird dann in körpern zusammenzukleben. Sie eignen sich sehr gut zur 35 einen Polymerisationskolben gefüllt, der mit einer aus Herstellung von Tüten aus Einschlagpapieren, wie Kraft- zwei Rührflügeln bestehenden Rührvorrichtung aus rostpapier, und ebenso zur Formung von Kartons und freiem Stahl, einem Thermometer und einem Konden-Schachtöm durch Ankleben der Laschen der Karton- sator versehen ist. Die Monomeren werden in der angerohlinge. Die Dispersionen besitzen gute Hafteigenschaf- gebenen Reihenfolge gemischt und nach Lösung in den ten, wenm sie mit geeigneter Konzentration, z. B. etwa 40 Polymerisationskolben gegeben. Dann wird gerührt. Die 8 bis 15 "/ο oder mehr, aufgetragen werden. Qualität der Dispersion wird kontrolliert, indem ein

Die Klebmittel können nach jedem geeigneten Ver- unterbrochenes Rühren angewendet wird (3 Minuten

fahren, wie Auf streichen, Aufpinseln, Aufsprühen, Ein- rühren, 1 Minute Unterbrechung), bis die gewünschte

tauchen usw., aufgetragen werden. Die Konzentration, Teilchengröße erreicht ist. Dann wird der Kolben erwärmt

mit der sie aufgetragen werden, hängt von der Auftrags- 45 und die Polymerisation 3 Stunden bei 77 bis 81° C durch-

art ab. Im allgemeinen Hegt die Konzentration zwischen geführt.

5 und 25 °/₀, beim Aufbürsten werden vorzugsweise Nach Beendigung der Polymerisation wird das Produkt

Konzentrationen von etwa 10 bis 12 % verwendet. zur Entfernung der Salzlauge, des Suspensionsmittels usw.

Die Polymerisate mit niedrigem Molekulargewicht mit Wasser gewaschen und dann filtriert. Das Produkt

können nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden. 50 (durchsichtige Kugeln) kann als trockener oder feuchter

Im allgemeinen ist jedoch ein Suspensionsverfahren unter Filterkuchen verwendet werden.

Verwendung einer angemessenen Menge eines Ketten- Ein Teil des getrockneten Mischpolymerisats wurde in reglungsmittels am geeignetsten. Gewöhnlich wird die wäßrigem Ammoniak, das 1,5 Äquivalente Ammoniak, Polymerisation durchgeführt, indem man ein Gemisch bezogen auf die Säureeinheiten, enthielt, gelöst und die der verschiedenen Monomeren in angemessenen Mengen, 55 Konzentration auf 10°/₀ eingestellt. Die Viskosität der einen freie Radikale erzeugenden Polymerisationsinitiator erhaltenen Lösung betrug bei 25° C 3,1 Poise. Die Lösung .und ein 1 Mittel zur Reglung der Kettenlänge in eine Salz- wurde auf ungebleichtes, naßfestes Kraftpapier auflauge einführt, die Eindickungsmittel oder geeignete getragen, ein zweiter Bogen des gleichen Papiers wurde Suspensionsmittel, insbesondere wasseranziehende kol- auf die überzogene Oberfläche des ersten gelegt. Nach dem loidale Stoffe, wie wasserlösliche Methylzellulosen, Ox- 60 Trocknen wurde der Schichtstoff 72 Stunden bei Raumäthylzellulosen, Carboxmethylzellulosen, Polyvinylalko- temperatur in Wasser eingetaucht. Beim Auseinanderhole, Polymethacrylsäure und hydrolysiert^ Polyacryloni- reißen der Bögen wurden die Papierschichten zu 90% tril, enthalten. zerstört.

. Der Initiator kann ein organisches Peroxyd, wie Die Schnellklebfähigkeit wurde wie folgt geprüft: Die

Benzoyjperoxyd, Acetylperoxyd, Lauroylperoxyd, oder 65 Lösung wurde auf eine Oberfläche eines anderen Bogens

.eine Azo verbindung, wie Diisoazobutyronitril, sein. Die des gleichen ungebleichten, naßfesten Kraftpapiers auf-

Initiatormenge kann zwischen etwa 0,5 und 6 Gewichts- getragen und ein anderer Bogen des gleichen Papiers auf

Prozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, die überzogene Oberfläche gelegt. Der Schichtstoff wurde

Schwaniken. Die Menge des Mittels zur Reglung der sofort nach dem Zusammenleimen 15 Sekunden in einen

.Kettenlänge kann mehr oder weniger je nach der Art des 70 Ofen mit einer Temperatur von 38° C gebracht. Die beim

Auseinanderreißen eintretende Zerstörung hört zu 100 °/₀ in den Papierschichten auf.

Beispiel 2

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, mit der Abweichung, daß nur die halbe Menge des Kettenreglungsmittels verwendet wurde. Das Ammoniumsalz hatte bei 10°/₀iger Konzentration in Wasser und bei 25° C eine Viskosität von 8,2 Poise. Ein wie im Beispiel 1 hergestellter Schichtstoff ergab beim Test zur Bestimmung der Schnellklebfähigkeit eine 90°/₀ige Zerstörung des Papiers und nach einem 72stündigen Einweichen in Wasser eine 80°/₀ige Zerstörung.

Beispiel 3

Das Verfahren des Beispiels I wurde wiederholt, nur daß die Menge des Kettenlauge-Regelungsmittels um 50 % erhöht wurde. Das Ammoniumsalz hatte bei 10°/_oiger Konzentration in Wasser und bei 25° C eine Viskosität von 1,0 Poise. Ein wie im Beispiel 1 hergestellter Schichtstoff ergab beim Test zur Bestimmung der Schnellklebfähigkeit eine 30°/₀ige Zerstörung des Papiers und nach einem 72stündigen Einweichen in Wasser eine 100°/₀ige Zerstörung.

Beispiel 4

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, nur daß 15 g Methallylchlorid an Stelle der 10 g Bromtrichlormethan verwendet wurden. Das Ammoniumsalz hatte bei 10%iger Konzentration in Wasser bei 25° C eine Viskosität von 6 Poise. Ein auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 hergestellter Papierschichtstoff zeigte nach 72stündigem Einweichen in Wasser eine 9O⁰Z₀IgC Zerstörung des Papiers und nach dem Test zur Bestimmung der Schnellklebfähigkeit eine 100°/₀ige Zerstörung.

Beispiel 5

Die Lösung des Beispiels 1 wurde auf ungebleichte naßfeste Pappe aufgetragen. Nach 72stündigem Einweichen und beim Test zur Bestimmung der Schnellklebfähigkeit zerriß jedesmal die Pappe und nicht die Klebstelle.

Beispiel 6

Das Ammoniumsalz eines Mischpolymerisats aus einem Gemisch von 43,7 Gewichtsprozent Äthylacrylat, 26,3 Gewichtsprozent Methylmethacrylat und 30 Gewichtsprozent Methacrylsäure wurde auf zwei überzogene Spanholzplatten aufgetragen, um sie zusammenzukleben. Noch nach 72stündigem Einweichen war die Haftung gut.

Beispiel 7

Das Ammoniumsalz eines Mischpolymerisats aus einem Gemisch von 30 Gewichtsprozent Äthylacrylat, 50 Gewichtsprozent Methylmethacrylat und 20 Gewichtsprozent Methacrylsäure wurde auf zwei überzogene Spanholzplatten aufgetragen, um sie zusammenzukleben. Noch nach 72stündigem Einweichen befand sich die Klebstelle in ausgezeichnetem Zustand.

Beispiel 8

Eine Klebmasse wurde hergestellt, indem man 71 Teile einer 70°/₀ Feststoffe enthaltenden Tonsuspension in Wasser, 357 Teile einer 7%igen Stärkelösung in Wasser und 250 Teile der 10°/_oigen Lösung des Ammoniumsalzes des Beispiels 1 gemischt wurden. Zwei Bogen ungebleichtes, naßfestes Kraftpapier wurden zusammengeklebt.

Beispiel 9

Eine gute Bindewirkung wird zwischen ungebleichtem, naßfestem Kraftpapier und Schichten aus Birkenholz erzielt. Der Bruch trat nach 72stündigem Einweichen in der Papierschicht auf.

Beispiel 10

Eine gute Bindewirkung findet bei zusammengeklebten, geriffelten, papiergefüllten Pappkartons statt. Der Bruch trat nach 72stündigem Einweichen und beim Test zur Bestimmung der Schnellklebfähigkeit in der Papierschicht auf.

Claims

Patentanspruchε-1 . Klebmittel auf der Basis von Ammonsalzen von Methacrylsäure-Methylmethacrylatpolymerisaten und Acrylsäuremethylesterpolymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daß es ein wasserlösliches Ammoniumsalz eines Mischpolymerisats aus 20 bis 30 Gewichtsprozent Methacrylsäure, 20 bis 60 Gewichtsprozent Methyl-

methacrylat und 20 bis 65 Gewichtsprozent mindestens einer der beiden Verbindungen: Methylacrylat oder Äthylacrylat mit niedrigem Molekulargewicht und einer Viskosität von etwa 1 bis etwa 10 Poise bei 25° C und 10°/₀iger Konzentration in Wasser, enthält.
2. Klebmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es, bezogen auf das Gewicht des Polymerisatsalzes, außerdem in an sich bekannter Weise 1 bis 100 Gewichtsprozent eines anderen, in Wasser dispergierbaren, organischen Klebmittels enthält.
3. Klebmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es, bezogen auf das Gewicht des Polymerisatsalzes, außerdem in an sich bekannter Weise 1 bis 100 Gewichtsprozent Stärke enthält.
4. Klebmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es, bezogen auf das Gewicht des Polymerisatsalzes, außerdem in an sich bekannter Weise 1 bis 100 Gewichtsprozent Füllstoff enthält.
5. Klebmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es, bezogen auf das Gewicht des PoIy-

merisatsalzes, außerdem in an sich bekannter Weise 1 bis 100 Gewichtsprozent Ton enthält.
6. Klebmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es, bezogen auf das Gewicht des Polymerisatsalzes, außerdem in an sich bekannter Weise 1 bis 100 Gewichtsprozent eines anderen, in Wasser dispergierbaren, organischen Klebmittels, wie Stärke, Dextrin, Kleister, Gelatine oder Kasein, und 1 bis 100 Gewichtsprozent Füllstoff enthält.
7. Klebmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es, bezogen auf das Gewicht des Polymerisatsalzes, außerdem in an sich bekannter Weise 1 bis 100 Gewichtsprozent Stärke und 1 bis 100 Gewichtsprozent Ton enthält.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 724 395;
französische Patentschrift Nr. 899 984;
USA.-Patentschrift Nr. 2 120054;
Lüttgen: »Die Technologie der Klebstoffe«, 1953, S. 171 bis 174.