AT368771B

AT368771B - Verfahren zur herstellung von bindemitteln fuer fassadenfarben

Info

Publication number: AT368771B
Application number: AT220081A
Authority: AT
Inventors: Gerfried Dipl-Ing D Klintschar; Herbert Dr Zima; Laszlo Dipl-Ing Tulacs; Julius Burkl
Original assignee: Vianova Kunstharz Ag
Priority date: 1981-05-18
Filing date: 1981-05-18
Publication date: 1982-11-10
Also published as: ATA220081A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Bindemitteln für hochwertige Fassadenfarben auf der Basis von Polymerisaten von (Meth) acrylsäureestern und gegebenenfalls Vinylaromaten, wobei diese Polymerisate vorzugsweise in aliphatischen Benzinkohlenwasserstoffen gelöst sind.

Zur Verbesserung des Fliessverhaltens und des Absetzverhaltens der Pigmente, sowie zur Vermeidung der Penetration der Bindemittel in saugende Untergründe werden Fassadenfarben auf dieser Basis üblicherweise anorganische oder organische Verdickungsmittel zugesetzt. Eine besonders gängige Technologie besteht dabei in der Zumischung von Verdickungsmitteln auf der Basis von im Lösungsmittel zu gelartigen Massen quellbaren Polymeren zu den in den aliphatischen Benzinkohlenwasserstoffen gelösten Copolymerisatbindemitteln.

So werden von der Firma Goodyear, USA, in ihren Merkblättern Bindemittel für Fassadenfarben angeboten, welche aus einer pulverförmigen Polymerkomponente, welche in Benzinkohlenwasserstoffen löslich ist und einer zweiten, ebenfalls pulverförmigen Polymerkomponente, welche durch diesen Lösungsmitteltyp gelförmig gequollen wird, bestehen. Die Copolymerisatlösung und das gequollene Gel werden gemischt und mit den üblichen Pigmenten und Füllstoffen zur fertigen Fassadenfarbe verarbeitet.

In ähnlicher Weise hergestellte Fassadenfarben werden in der EP-A-00 22 982 beschrieben, in welcher ein Verdickungsmittel mit spezieller Monomerenzusammensetzung sowie dessen Herstellung beansprucht wird. Auch in diesem Fall wird das Verdickungsmittel in Pulverform hergestellt und nach Quellung im geeigneten Lösungsmittel der Polymerisatlösung zugesetzt und zur Fassadenfarbe verarbeitet.

Diese bekannten Methoden zur Herstellung von Fassadenfarben weisen einige Nachteile auf :
1. Die durch einfaches Mischen der beiden Komponenten hergestellten Bindemittelmischun- gen weisen in den meisten Fällen eine ungenügende Lagerstabilität auf, welche sich durch Entmischungen in der Farbe manifestieren kann, wenn nicht einer extremen Ver- träglichkeit zwischen den Komponenten besondere Beachtung geschenkt wird.

2. Bei der Lieferung von mehreren, zum Teil auch pulverförmigen Komponenten ergeben sich für den Verbraucher zusätzliche Verarbeitungsschritte und in kritischen Fällen we- gen der Lagerstabilität die Notwendigkeit einer zeitlichen Abstimmung seiner Produktion mit dem Endverbraucher.

Es wurde nun gefunden, dass stabile und in einfacher Weise verarbeitbare Bindemittelkombinationen zur Formulierung von Fassadenfarben hergestellt werden können, wenn das als Grundharz dienende Lösungspolymerisat in Gegenwart des Gelanteils hergestellt wird.

Die Erfindung betrifft demgemäss ein Verfahren zur Herstellung von Bindemittelkombinationen zur Formulierung von Fassadenfarben aus in vorwiegend aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmitteln gelösten Polymeren aus (Meth) acrylsäureestern und gegebenenfalls Vinylaromaten und/oder Vinylestern und mindestens einem Polymeren, das ein im verwendeten Lösungsmittel gequollenes Gel darstellt, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man die Polymerisation des als Grundharz dienenden Lösungspolymerisats in Gegenwart der in dem als Polymerisationsmedium dienenden aliphatischen Kohlenwasserstoff, vorzugsweise einem Testbenzin gemäss DIN 51632, gequollenen Gelkomponente durchführt.

Durch dieses Herstellungsverfahren wird die Stabilität derartiger Bindemittel sowie die der daraus hergestellten Fassadenfarben wesentlich verbessert, wobei auch die Verträglichkeitstoleranz zwischen den beiden Komponenten wesentlich erweitert wird. Überdies wird die Gelkomponente durch die, vor allem physikalischen Einflüsse während der Herstellung des Lösungspolymerisats besonders fein und gleichmässig verteilt, wobei es überraschend ist, dass trotzdem die anwendungstechnischen Eigenschaften der Fassadenfarbe keinesfalls negativ beeinflusst werden.

Die in aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmitteln, insbesondere in Benzinkohlenwasserstoffen von der Art der Testbenzine gemäss DIN 51632 löslichen Polymeren sind üblicherweise auf der Basis von (Meth) aorylsäureestern aufgebaut, wobei als Comonomeren gegebenenfalls Vinylaromaten, wie Styrol oder Vinyltoluol oder auch Vinylester in Frage kommen. Das Verfahren der Lösungspolymerisation wird in Gegenwart von geeigneten Peroxyden, wie Di-tert. butylperoxyd bei Temperaturen zwischen 120 und 160 C unter Rückfluss durchgeführt, wobei die verschiedenen Möglichkeiten

der Reaktionsführung dem Fachmann bekannt sind.

Die als Verdickungsmittel wirksame Gelkomponente muss im eingesetzten Lösungsmittel, weitestgehend unlöslich, jedoch gut quellbar sein. Als Monomeren zum Aufbau dieser Polymeren kommen die gleichen Rohstoffgruppen, wie sie für das Grundharz beschrieben wurden, zum Einsatz. Zur Erzielung einer ausreichenden Verträglichkeit der Gelkomponente mit dem als Grundharz dienenden Lösungspolymerisat ist es vorteilhaft, für beide Komponenten eine weitgehend ähnliche Monomerenauswahl vorzunehmen. Die Unlöslichkeit der Gelkomponente in Verbindung mit einer extremen Quellbarkeit in den verwendeten Benzinkohlenwasserstoffen kann durch den Einbau einer geringen
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geringer Mengen mehrfunktioneller Monomeren, wie Divinylbenzol oder Di-bzw. Triacrylaten er- reicht werden.

(Methacrylamid wird dabei üblicherweise in einer Menge (bezogen auf die Summe der eingesetzten Monomeren) von 0, 5 bis 3 Gew.-% eingesetzt, mehrfunktionelle Monomeren in einer Menge von 0, 001 bis 0, 2 Gew.-%. Bei Verwendung von Perlpolymerisaten ist es vorteilhaft, höhere Anteile, u. zw. bis zu etwa 10 Gew.-% Methacrylamid einzusetzen.

Für das vorliegende Verfahren kann die Gelkomponente in verschiedener Form zum Einsatz gelangen. In einem rationellen Verfahren wird die Gelkomponente in erster Stufe in Form einer wässerigen Dispersion hergestellt. Das Wasser wird anschliessend an die Emulsionspolymerisation durch azeotrope Entwässerung mit Hilfe des für das Lösungspolymerisat vorgesehenen Lösungsmittel entfernt. Anschliessend erfolgt die Lösungspolymerisation des Grundharzes in Gegenwart der in diesem Fall bereits zu Reaktionsbeginn besonders fein verteilten und gequollenen Gelkomponente. Die Gelkomponente kann aber auch durch Massepolymerisation oder Perlpolymerisation als Feststoff gewonnen werden.

Eine weitere Möglichkeit ist die bekannte Methode der Herstellung dieser Komponente in Pulverform durch Fällungspolymerisation oder Sprühtrocknung von wässerigen Dispersionen, wobei im letzteren Fall das Polymerisat einen diesem Verfahren entsprechenden Erweichungspunkt aufweisen muss. Mit Ausnahme des zuerst genannten Verfahrens muss dem Material genügend Zeit gegeben werden, ein feines und homogenes Gel zu bilden, bevor mit der Herstellung des Lösungspolymerisats begonnen wird.

Zur Verbesserung der Eigenschaften der Gelkomponente hat es sich als vorteilhaft erwiesen, bei der azeotropen Entwässerung der Dispersion bzw. bei der Gelbildung aus den vorher isolierten quellfähigen Polymeren benzinlösliche Netzmittel zuzusetzen. Als solche haben sich die nichtneutralisierten Mono- und Diester der Phosphorsäure mit Fettalkohol-Äthylenoxydaddukten bewährt. Besonders geeignet sind nichtneutralisierte Phosphorsäuremono-und-diester von Octyl- und Nonylphenol-Äthylenoxyd-Addukten oder gegebenenfalls die letzteren Addukte selbst. Gemische der genannten Netzmittel sind ebenfalls verwendbar.

Die Menge der bei der Herstellung des Grundharzes vorgelegten Gelkomponente kann in weiten Grenzen variiert werden. Bei den üblichen Fassadenfarben liegt der Anteil der Gelkomponente zwischen 5 und 20 Gew.-%, bezogen auf den Bindemittelfestkörpergehalt. Es können jedoch auch höhere Anteile der Gelkomponente vorgelegt werden und der gewünschte Gelgehalt später durch Auflacken mit gelfreiem Grundharz gleicher oder anderer Zusammensetzung eingestellt werden.

Die Fassadenfarben auf Basis der erfindungsgemäss hergestellten Bindemittel werden in bekannter Weise durch Eindispergieren von Pigmenten und Füllstoffen sowie durch Zugabe der für diesen Einsatzzweck üblichen Lackhilfsmittel hergestellt. Die Verarbeitung der Farben kann durch Spritzen, Streichen, Walzen oder Giessen erfolgen, wobei der Untergrund gegebenenfalls in geeigneter Weise vorbehandelt wird.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Teil- und Prozentangaben sind, soweit nichts anderes angegeben ist, Gewichtseinheiten. Als "Testbenzin" wird in allen Beispielen ein
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A) Herstellung der Gelkomponente AI) In Form einer wässerigen Dispersion : In einem geeigneten Mischgefäss löst man unter
Erwärmen 1, 7 Teile eines mit 2 Mol Äthylenoxyd oxäthylierten und sulfierten Octylphe- nols und 2 Teile eines mit 16 Mol Äthylenoxyd oxäthylierten Octylphenol in 48, 3 Tei-

len deionisiertem Wasser. Nach Abkühlen emulgiert man in dieser Lösung unter Rühren 6, 8 Teile Vinyltoluol, 30, 6 Teile Isobutylmethacrylat, 9, 5 Teile 2-Äthylhexylacrylat, 0, 7 Teile Methacrylamid, 0, 012 Teile einer 55%igen Lösung von Divinylbenzol in Äthylvinylbenzol und 0, 17 Teile Ammoniumperoxodisulfat.

20% dieser Flotte werden unter Rühren in einem Polymerisationsreaktor vorgelegt und
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und dann abgekühlt. Die stabile Dispersion weist einen Festkörpergehalt von zirka
50% auf.

A2) In Form eines Polymerisatpulvers : In der bei AI) angegebenen Weise werden 38, 1 Teile
Vinyltoluol, 9, 5 Teile 2-Äthylhexylacrylat, 0, 7 Teile Methacrylamid und 0, 0053 Teile Di- vinylbenzol (55%ig) in wässerigem Medium polymerisiert. Die anfallende zirka 50%ige
Polymerdispersion wird durch Sprühtrocknung in ein Pulver übergeführt.

A3) In Form eines Perlpolymerisats : In einem Polymerisationsreaktor werden 0, 35 Teile Po- lyvinylalkohol (Verseifungsgrad 72%, Viskosität nach Hoeppler in 4%iger wässeriger Lö- sung bei 20 C ; 13 s) in 200 Teilen deionisiertem Wasser auf 80 C erwärmt. In einem
Vormischbehälter I werden 60 Teile Vinyltoluol, 60 Teile Isobutylmethacrylat, 21 Teile
2-Äthylhexylacrylat, 0, 36 Teile Divinylbenzol (55%ig in Äthylvinylbenzol) und 2 Teile
Benzoylperoxyd gemischt. In einem Vormischbehälter II werden 11, 2 Teile Methacryl- amid in 56 Teilen deionisiertem Wasser gelöst.

Man lässt nun 20% der Mischung aus dem Vormischbehälter I in den Reaktor ab, er- wärmt unter stetem, schnellem Rühren auf 80 C, hält 10 min auf 80 C, steigert auf 90 C und beginnt dann gleichzeitig mit dem Zulauf aus den Vormischbehältern I und
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destilliert. Die erhaltenen Perlen werden mit warmem Wasser gründlich gewaschen und getrocknet.

Beispiel 1 : In einem Polymerisationsreaktor, welcher mit Rührwerk, Inertgaszufuhr, Zugabetrichter und einem mit einem Wasserabscheider ausgestattetem Rückflusskühler ausgestattet ist, werden 586 Teile Testbenzin und 15 Teile einer 10%igen Lösung in Testbenzin eines benzinlöslichen Netzmittels auf Basis eines Phosphorsäureesters eines mit 4 Mol Äthylenoxyd umgesetzten Nonyl-
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azeotrope Destillation unter Rückfluss aus dem Gemisch entfernt (zirka 60 Teile). Zu der nun vorliegenden Mischung der in Polymerisationslösungsmittel gequollenen Gelkomponente wird innerhalb von 10 h bei 140 bis 1450e gleichmässig eine Mischung aus 155 Teilen Vinyltoluol, 655 Teilen Isobutylmethacrylat, 200 Teilen 2-Äthylhexylacrylat und 1 Teil Di-tert. butylperoxyd zugegeben.

Der Polymerisationsumsatz wird unter 2-bis 3maliger Zugabe von je 1 Teil Di-tert. butylperoxyd (in 10 Teilen Testbenzin) bis möglichst nahe an 100% geführt. Das Produkt hat einen Polymergehalt von 63% und weist in 40%iger Lösung in Testbenzin eine Viskosität von 60 s (DIN 53211/20 C) auf. Auch bei 3monatiger Lagerung tritt keine Änderung des Aussehens oder der Verarbeitbarkeit des Produktes ein.

Beispiel 2 : In einem Polymerisationsreaktor, wie er auch in Beispiel 1 benutzt wurde, werden 586 Teile Testbenzin und 15 Teile einer 10%igen Lösung in Testbenzin eines benzinlöslichen Netzmittels auf Basis eines Phosphorsäureesters mit 4 Mol Äthylenoxyd umgesetzten Nonylphenols
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und anschliessend innerhalb 10 h bei 140 bis 145De gleichmässig eine Mischung aus 800 Teilen Vinyltoluol, 200 Teilen 2-Äthylhexylacrylat und 1 Teil Di-tert. butylperoxyd zugegeben. Der Polymerisationsumsatz wird unter 2-bis 3maliger Nachgabe von je 1 Teil Di-tert. butylperoxyd (in je 10 Teilen Testbenzin) bis zu einem Wert von 100% geführt. Das so erhaltene Produkt weist einen Polymergehalt von 63% und eine Viskosität (in 40% iger Lösung in Testbenzin nach DIN 53211/20 C) von 73 s auf.

Das Produkt zeigt nach 3monatiger Lagerung keine Veränderung.

Vergleichsbeispiel A : Ein Produkt gleicher Zusammensetzung wie in Beispiel 2 angegeben, welches durch Mischung des Dispersionspulvers A2) mit einem getrennt hergestellten Copolymeren (Grenzviskositätszahl 54 ml/g, 0, 5% ig in CHCIs) hergestellt wurde zeigt eine Stabilität von etwa 3 Tagen. Nach dieser Zeit tritt eine langsame Entmischung der Komponenten ein. Bei der Herstellung wird das Dispersionspulver vor der Zumischung des Grundharzes mit dem entsprechenden Teil Testbenzin gequollen bis eine homogene gelartige Masse entstanden ist.

Vergleichsbeispiel B : Ein Produkt gleicher Zusammensetzung wie im Vergleichsbeispiel A angegeben, wird durch Mischen der Komponenten hergestellt, wobei jedoch die Mischung 6 h bei 140 C gerührt wird. Die Stabilität des so erhaltenen Produktes liegt bei etwa 7 Tagen.

Beispiel 3 : 586 Teile Testbenzin und 15 Teile einer 10%igen Lösung in Testbenzin eines benzinlöslichen Netzmittels auf der Basis eines Phosphorsäureesters eines mit 4 Mol Äthylenoxyd umgesetzten Nonylphenols wird in einem, wie in Beispiel 1 beschriebenen Reaktionsgefäss vorgelegt
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1450e gleichmässig eine Mischung von 425 Teilen Vinyltoluol, 425 Teilen Isobutylmethacrylat, 150 Teilen 2-Äthylhexylacrylat und 1 Teil Di-tert. butylperoxyd zugegeben wird. Nach weiteren Zugaben von Di-tert. butylperoxyd wird ein Polymerisationsumsatz von 100% erreicht. Das Produkt weist dann einen Polymergehalt von 63% auf ; die Viskosität einer 40%igen Lösung in Testbenzin beträgt 57 s (DIN 53211/200C). Das Produkt ist auch nach 3monatiger Lagerung unverändert.

Vergleichsbeispiele C und D : In einer Zusammensetzung gemäss Beispiel 3 werden Mischungen der Gelkomponente und eines getrennt hergestellten Grundharzes hergestellt, wobei die Gelkomponente 2 h bei 140 C gequollen wird. Vergleichsbeispiel C, bei welchem das Grundharz bei Zimmertemperatur zugemischt wird, zeigt eine Stabilität von weniger als 3 Tagen. Die Stabilität des Vergleichsbeispiels D, bei welchem die beiden Komponenten gemeinsam 6 h auf 140 C erhitzt werden, beträgt etwa 7 Tage. PATENTANSPRÜCHE :
1.

Verfahren zur Herstellung von Bindemittelkombinationen zur Formulierung von Fassadenfarben aus in vorwiegend aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmitteln gelösten Polymeren aus (Meth) acrylsäureestern und gegebenenfalls Vinylaromaten und/oder Vinylestern und mindestens eines Polymeren, das ein im verwendeten Lösungsmittel gequollenes Gel darstellt, dadurch gekennzeichnet, dass man die Polymerisation des als Grundharz dienenden Lösungspolymerisats in Gegenwart der in dem als Polymerisationsmedium dienenden aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmittels, vorzugsweise einem Testbenzin gemäss DIN 51632, gequollenen Gelkomponente durchführt.

Claims

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Gelkomponente ein im Polymerisationslösungsmittel unlösliches, jedoch quellfähiges Polymeres verwendet wird, welches vorzugsweise aus den für das Grundharz eingesetzten Monomeren aufgebaut ist und zur Erzielung der Unlöslichkeit bzw. der Quellbarkeit zusätzlich 0, 5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0, 5 bis 3 Gew.-% (Methacrylamid und 0, 01 bis 0, 02 Gew.-% eines mehrfunktionellen Monomeren vom Typ des Divinylbenzols oder der Di- oder Triacrylate einpolymerisiert enthält.

3. Verfahren nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, dass man in erster Stufe durch Emulsionspolymerisation eine wässerige Dispersion aus den für die Gelkomponente vorgesehenen Monomeren herstellt, diese Dispersion in zweiter Stufe in Gegenwart des als Polymerisationsmedium dienenden Kohlenwasserstofflösungsmittels azeotrop entwässert und in dritter Stufe die Lösungspolymerisation in diesem Kohlenwasserstofflösungsmittel, in welchem die Dispersionsteilchen gequollen vorliegen, durchführt.

4. Verfahren nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, dass man ein durch Sprühtrocknung aus einer durch Emulsionspolymerisation erhaltenen wässerigen Dispersion oder ein durch Polymerisation oder durch Fällungspolymerisation oder durch Massepolymerisation erhaltenes Polymerpulver, welches aus den für die Gelkomponente vorgesehenen Monomeren aufgebaut ist, im Kohlenwasserstofflösungsmittel vollständig quillt und anschliessend die Lösungspolymerisation durchführt. <Desc/Clms Page number 5>

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man bei der azeotropen Entwässerung der wässerigen Dispersion ein benzinlösliches Netzmittel zusetzt.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, dass man bei der Quellung von pulverförmigen Gelkomponenten ein benzinlösliches Netzmittel zusetzt.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass als benzinlösliches EMI5.1

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man die Gelkomponente in einer Menge von mindestens 5 Gew.-%, vorzugsweise von 5 bis 20 Gew.-%, einsetzt.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass Bindemittelkombinationen mit höheren Anteilen der Gelkomponente mit gelfreiem Lösungsmittelpolymerisat aufgelackt werden.