DE2835622A1

DE2835622A1 - Waessrige polymerdispersion

Info

Publication number: DE2835622A1
Application number: DE19782835622
Authority: DE
Inventors: Susan Merle Fox; David Vincent Gibson
Original assignee: Dulux Australia Ltd
Current assignee: Dulux Australia Ltd
Priority date: 1977-08-15
Filing date: 1978-08-14
Publication date: 1979-03-01
Also published as: CA1118127A; IE47143B1; AR219121A1; PT68421A; SE7808529L; IE781491L; GB2005281A; ZA784502B; FR2400527A1; IT7826750A0; NL7808426A; IT1098078B; GB2005281B; US4254003A; BE869645A; ES472505A1; JPS5448885A

Description

PATENTANWALT 1 k.

DR. RICHARD KNEISSL¹

Widenrrrye· :;tr. 46 //

D-8000 MÜNCHEN 22
Tel. 089/295125

AU 6

Dulux Australia Ltd. Melbourne, Victoria/Aus trauen

Wäßrige Polymerdispersion

909809/0908

BESCHREIBUNG:

Die Erfindung bezieht sich auf wäßrige Dispersionen von synthetischen Polymeren und insbesondere auf wäßrige Dispersionen von Additionspolymeren, welche in Oberflächenbeschichtungen verwendet werden können.

Wäßrige Dispersionen von Additionspolymeren sind in der Technik aligemein bekannt. Sie werden seit mehreren Jahren als filmbildende Medien in Anstrichfarben und Bodenpolituren, als Klebstoffe und als Konditionierungsmittel für Textilien verwendet. Wenn eine Beschichtungszusammensetzung, die aus einer wäßrigen Dispersion eines solchen Polymers besteht, auf ein Substrat aufgebracht und trocknen gelassen wird, dann verschmelzen die dispersen Polymerteilchen, wobei ein kontinuierlicher, zäher, haftender Film erhalten wird. Der Grad der Haftung dieses Films auf dem Substrat und das Ausmaß, mit welchem diese Haftung aufrechterhalten werden kann, hängen weitgehend von der Natur des Substrats und von den Bedingungen, denen der Film ausgesetzt ist, ab. Eine Kombination aus Substrat und Bedingungen, der besonders schlecht beizukommen ist, die aber sehr häufig anzutreffen ist, entsteht, wenn die Beschichtung direkt auf eine gehärtete Anstrichzusammensetzung, insbesondere einen glänzenden Alkydanstrich, aufgebracht und dann der Feuchtigkeit ausgesetzt wird. Dies kann beispielsweise in einer Küche oder bei einem im Freien befindlichen Substrat auftreten, wobei der Film Feuchtigkeit ausgesetzt wird, und zwar insbesondere bereits in den ersten Tagen nach dem Aufbringen. Das Vermögen einer Beschichtungszusammensetzung, solchen scharfen Bedingungen zu widerstehen, kann aus dem Verhalten bei verschiedenen Labortests bestimmt werden, beispielsweise mit Naßhaftungsund Feuchtigkeitsbeständigkeitstests (Blasenbildungstests).

Es wurde gefunden, daß wesentliche Verbesserungen in den

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Feuchtigkeitsbeständigkeitseigenschaften erhalten werden können, wenn man in einige Additionspolymere gewisse Typen von polaren Gruppen einverleibt. Verbesserte Dispersionen dieser Type sind beispielsweise in den AU-PSen 290 025 und 403 662 beschrieben.

Die Tatsache, daß durch den Zusatz gewisser wasserlöslicher Bestandteile, wie z.B. Poly(äthylenoxid), zu wäßrigen Dispersionen die Rheologie von solchen Dispersionen beträchtlich verändert werden kann, ist in der Technik bekannt und wird auch ausgenutzt. Es ist jedoch auch allgemein bekannt, daß die Anwesenheit von solchen wasserlöslichen Bestandteilen die Feuchtigkeitsbeständigkeitseigenschaften stark beeinträchtigen kann. Beispielsweise wird in "Polymer Processes" (Bd. X der "High Polymer"-Reihe, S. 107) (Inter-science, 19 56) von Troitrasdorff und Schildknecht festgestellt, daß im allgemeinen die Anwesenheit von Bestandteilen wie den Kondensationsprodukten von Äthylenoxid und Ölsäure die Wasserbeständigkeit von aus solchen wäßrigen Dispersionen hergestellten Filmen verschlechtert wird.

Es wurde nunmehr überraschenderweise festgestellt, daß im Gegensatz zu den oben genannten allgemeinen Lehren gewisse wasserlösliche Bestandteile in einer speziellen Weise verwendet werden können, um die Feuchtigkeitsbeständigkeit von gewissen polare Gruppen enthaltenden Additionspolymerdispersionen weiter zu verbessern.

Demgemäß betrifft die Erfindung eine wäßrige Dispersion von Teilchen aus mindestens einem filmbildenden Additionspolymer aus einem a,ß-äthylenisch ungesättigten Monomer, wobei mindestens eines dieser Polymere einen Anteil an polaren Gruppen enthält, die aus Amin-, üreido- und Thioureidogruppen ausgewählt sind, wobei das Kennzeichen darin liegt, daß

(a) die polaren Gruppen so ausgewählt werden, daß:

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(1) die Amingruppen der allgemeinen Formel

^R1 ^R2

- CH - CH-N

entsprechen, worin R. und R₂ für H, CH₃ oder OH stehen und R₃ und R₄ für H oder C_1-4-AIlCyI- oder -Hydroxyalkylgruppen stehen; und

(2) ^die üreido- oder Thioureidogruppen solcherart sind, daß die Löslichkeit in Wasser einer entsprechenden Verbindung, die aus einer solchen direkt an eine Methacrylylgruppe gebundenenGruppe besteht, bei 25°C mindestens 1 Gew.-% beträgt;

(b) mindestens ein Polymer zusätzlich Poly (alkylenoxid)-Ketten enthält, die durchschnittlich mindestens vier Äthylenoxideinheiten enthalten, wobei diese Ketten in Wasser löslich sind unddurch kovalente Bindungen an das Polymer gebunden sind;

(C) in den dispersen Polymerteilchen mindestens 0,2 Gew.-%, bezogen auf das gesamte filmbildende Polymer, an PoIy-(alkylenoxid)-Ketten vorhanden sind und daß mindestens 0,1 Gew.-%, bezogen auf das gesamte filmbildende Polymer, polare Gruppen anwesend sind; und

(d) die vereinigten Gewichte der Poly(alkylenoxid)-Ketten und der polaren Gruppen 0,4 bis 9,0 Gew.-%, bezogen auf das gesamte filmbildende Polymer, ausmachen.

Eine Poly (alkylenoxid)-Kette ist eir.. Bestandteil der Formel: - - -

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R e R¹ CH₂ O Y_n

worin die Natur von R¹ von der Type der Monomereinheit abhängt, aus welcher das Alkylenoxid gebildet ist. Wenn beispielsweise die Einheit eine Äthylenoxideinheit ist, , dann besteht R¹ aus CH₂- Es wurde gefunden, daß die Natur der Endgruppe R gemäß der Erfindung nicht wichtig ist. Sie wird üblicherweise durch die Wahl des Ausgangsmaterials bestimmt, aus welchem das Poly(alkylenoxid) hergestellt wird. Es kann sich beispielsweise um eine Alkoxygruppe (häufig um eine Methoxygruppe) handeln, sie kann aber beispielsweise auch aus einer Phenoxygruppe bestehen. Es wurde gefunden, daß für die Durchführbarkeit der Erfindung die Poly(alkylenoxid)-Ketten im Durchschnitt mindestens vier Äthylenoxide,inheiten enthalten müssen und daß die Ketten wasserlöslich sein müssen. In der Praxis bedeutet das Erfordernis der Wasserlöslichkeit, daß die PoIy-(alkylenoxid)-Kette überwiegend aus Äthylenoxideinheiten besteht, wobei aber kleinere Anteile anderer Alkylenoxideinheiten, wie z.B. Propylenoxideinheiten, eingeschlossen sein können.

Es hat sich für eine gute Nutzbarkeit der Erfindung als erforderlich erwiesen, daß die Poly(alkylenoxid)-Ketten kovalent an mindestens ein filmbildendes Additionspolymer gebunden sind,, Zwei Wege, wie dies erreicht werden kann, bestehen darin, daß

(a) ein ungesättigtes Monomer, das eine geeignete

Poly(alkylenoxid)-Kette, wie z.B. Methoxy-poly(äthy* lenoxid)acrylat oder -methacrylat, als eines der mischpolymerisierbaren Monomere, welche das Polymer der dispersen Teilchen bilden, verwendet wird; oder

(b) als eine Komponente des Polymers ein' ungesättigt-

tes Monomer verwendet wird/ das eine reaktive Gruppe enthält, die dann mit der Poly(alkylenoxid)■ Kette reagieren kann, welche eine geeignete komplementäre reaktive Gruppe enthält.

Das filmbildende Additionspolymer, aus welchem die Teilchen der erfindungsgemäßen wäßrigen Dispersionen bestehen, kann aus irgendeinem der αί,β-äthylenisch ungesättigten Monomere hergestellt werden, die in der Technik zum Zwecke der Herstellung solcher wäßriger Dispersionen bekannt sind und verwendet werden. Typische Beispiele für geeignete Monomere sind Styrol, Vinylacetat, Vinylversatat, Vinylchlorid und Ester von Acryl- und Methacrylsäure mit einwertigen Alkoholen, die 1-18 Kohlenstoffatome aufweisen, wie z.B. Methylacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat, 2-Äthylhexyiacrylat, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat und n-Butylmethacrylat. Monomere mit reaktiven Gruppen, welche ein Mittel zur Anknüpfung von Poly(alkylenoxid)-Ketten, die geeignete komplementäre reaktive Gruppen enthalten, an das Additionspolymer ergeben, können ebenfalls eingeschlossen werden. Typische Beispiele für solche Monomere sind Glvcxdylmethacrylat, Hydroxyäthylmethacrylat und Acrylsäure. Das filmbildende Additionspolymer kann ein einziges Additionspolymer oder ein Gemisch von solchen Polymeren sein. Es wurde gefunden, daß Additionspolymere, die mindestens 30 Gew.-% Acrylmonomere enthalten, d.h. also Ester von Acryl- und Methacrylsäure mit einwertigen. Alkoholen, die 1-18 Kohlenstoffatome aufweisen, sich besonders gut verhalten, wenn sie gemäß der Erfindung verwendet werden, weshalb sie die bevorzugten Polymere darstellen.

Mindestens ein Additionspolymer muß einen Anteil an polaren Gruppen aufweisen, die aus Amin-, Ureido- und Thioureidogruppen ausgewählt sind. ' <

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Die Amingruppe wird von Gruppen der allgemeinen Formel
ausgewählt

worin R- und R„ für H, CH, oder OH stehen und R, und R.
für H oder C_1-4-AlRyI- oder -Hydroxyalkylgruppen stehen.
Diese Gruppen können sich von einem äthylenisch ungesättigten Monomer, das eine solche Gruppe enthält, ableiten.
Beispielsweise kann eine Gruppe der Formel

-CH2CH₂N(CH₃)₂

dadurch vorgesehen werden, daß man in das Polymer einen
geeigneren Anteil eines Dimethylaminoäthylmethacrylats
der Formel

CH₀
¹

CH

C-O-CH₉CH₀N

8 ^CH3

einverleibt.

Alternativ kann die Amingruppe dadurch vorgesehen werden, daß man eine reaktive Gruppe am Polymer mit einer Verbindung umsetzr, die eine komplementäre reaktive Gruppe enthält und die zusätzlich die Amingruppe trägt oder zur Bildung der Amingruppe fähig ist. Ein sehr zweckmäßiger Weg, eine geeignete Amingruppe vorzusehen,.besteht darin, eine Carboxylgruppe am Polymer (die beispielsweise durch Methacrylsäure eingeführt wird) mit einer Verbindung, die eine Aziridingruppe trägt, umzusetzen. In diesem Fall wird die

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Amingruppe tatsächlich während der Reaktion erzeugt. Ein ■ weiteres Beispiel einer geeigneten Reaktion ist die Reaktion einer Oxirangruppe am Polymer (die beispielsweise durch Glycidylmethacrylat eingeführt wird) mit Ammoniak.

Ureido- und Thioureidogruppen werden so ausgewänlt, daß eine Verbindung, die aus einer dieser Gruppen und einer Methacrylatgruppe besteht, eine Löslichkeit in Wasser mit 25°C von mindestens 1 Gew.-% aufweist. So fällt eine Ureidogruppe der Formel

-CH₀-C-S

in den Bereich der Erfindung, da eine Verbindung, die aus dieser Gruppe und einer Methacrylylgruppe besteht, nämlich N-Methacryloxyacetamidoäthy1-N,N'-äthylenharnstoff

im erforderlichen Ausmaß wasserlöslich ist. Andererseits, fällt eine Gruppe der Formel

C (CH₃) 3 *^C4^H9

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nicftt in den Bereich der Erfindung, da eine Verbindung, die aus dieser Gruppe und einer Methacrylatgruppe besteht, nämlich die Verbindung N-t-Butyl-N-methacryloxyäthyl-N¹-butylharnstoff, in Wasser nicht im erforderlicnen Ausmaß löslich ist.

Ureido- und Thioureidogruppen können durch die Einverleibung eines geeigneten Ureido- oder Thioureidogruppen enthaltenden Monomers, wie z.B. eines oben erwähnten, in das Polymer vorgesehen werden. Alternativ können sie beispielsweise dadurch erhalten werden, daß man eine Verbindung, die sowohl eine geeignete ureido- oder Thioureidogruppe als auch eine reaktive Gruppe enthält, mit einer komplementären reaktiven Gruppe am Polymer umsetzt.

Die anwesenden Mengen an Poly(alkylenoxid)-Ketten und polaren Gruppen müssen gewissen Grenzwerten entsprechen, welche auf das Gesamtgewicht des fumbildenden dispersen Polymers bezogen sind. Beispielsweise müssen Poly(alkylenoxid) -Ketten in einem Ausmaß von mindestens 0,2 Gew.-%, bezogen auf das filmbildende Polymer, und die polaren Gruppen in einem Ausmaß von mindestens 0,1 Gew.-% vorhanden sein. Weiterhin müssen die vereinigten Gewichte der PoIy-(alkylenoxid)-Ketten und der polaren Gruppen zwischen 0,4 und 9 Gew.-% des filmbildenden Polymers ausmachen. Es wurde gefunden, daß, wenn die vereinigten Gewichte unter 0,4 Gew.-% liegen, die Feuchtigkeitsbeständigkeitseigenschaften unbrauchbar niedrig sind, und daß, Wenn sie über 9 Gew.-% liegen, eine solche Menge einen abträglichen Einfluß auf die Filmeigenschaften, wie z.B. Dauerhaftigkeit, hat. Es wurde beobachtet, daß bei diesen Grenzen keine scharfe Änderung stattfindet, sondern daß eine allmähliche Änderung der Eigenschaften vor sich geht, wenn der Prozentsatz der vereinigten Gewichte verändert wird. Diese Grenzwerte wurden aber deshalb ausgewählt, da sie die Formulierung von wäßrigen Polymerdispersionen erlauben, die sowohl die er-

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findungsgemäßen vorzüglichen Feuchtigkeitsbeständigkeitseigenschaften als auch annehmbare Filmeigenschaften ergeben. Der bevorzugte Bereich der vereinigten Gewichtsprozentsätze beträgt 0,7-5. In diesem Bereich werden die optimalen Eigenschaften erzielt.

Die wäßrigen Dispersionen der erfindungsgemäßen Polymerteilchen können unter Verwendung von in der Technik an sich bekannten Verfahren erhalten werden. Zusätze, wie z.B. Eindickungsmittel, oberflächenaktive Mittel und Stabilisatoren, die üblicherweise in solchen Verfahren verwendet werden, können in an sich bekannten Mengen bei der Herstellung der erfindungsgemäßen wäßrigen Dispersionen verwendet werden.

Es wurde gefunden, daß - vorausgesetzt, die obigen Parameter werden eingehalten - es unwichtig ist, ob die Poly(alkylenoxid)-Ketten und die polaren Gruppen einen Teil der gleichen oder unterschiedlichen Polymermoieküle in den filmbildenden dispersen Polymerteilchen bilden. Beide Arten können in ein einziges Polymer einverleibt werden, welches in Form einer wäßrigen Teilchendispersion als einzige filmbildende Komponente einer Beschichtungszusammensetzung verwendet werden kann. Ein solches einziges Additionspolymer kann aber mit einer herkömmlichen wäßrigen Additionspolymerdispersion, die keine solchen Arten enthält, gemischt v/erden. Beispielsweise zeigt eine wäßrige Dispersion eines' filmbildenden Additionspolymers, das 2,0 Gew.-% Poly(alkylenoxid)-Ketten und 1,6 Gew.-% polare Gruppen gemäß der Erfindung enthält, nicht nur dann vorzügliche Feuchtigkeitsbeständigkeitseigenschaften, wenn sie als einzige fumbildende Komponente einer Beschichtungszusammensetzung verwendet wird, sondern auch dann, wenn sie mit einem gleichen Anteil einer ansonsten identischen Dispersion gemischt wird, die weder die Poly(alkylenoxid)-Ketten noch die polaren Gruppen enthält. In diesem Fall betragen die gesamten einzelnen Kon-

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ζentrationen der Poly(alkylenoxid)-Ketten und der polaren Gruppen 1 Gew.-% bzw. 0,8 Gew.-%, wobei ihre Gesamtmenge 1,S Gew.-% ausmacht, Werte, die alle innerhalb die oben angegebenen Grenzen fallen. Alternativ kann jede der beiden Arten in eine andere Additionspolymerdispersion einverleibt werden, wobei die beiden Dispersionen dann gemischt werden. Beispielsweise kann eine wäßrige Dispersion, die 2,0 Gew.-% Poly(alkylenoxid)-Ketten und keine polaren Gruppen enthält, mit einer anderen wäßrigen Dispersion, die 1,6 Gew.-% polare Gruppen und keine Poly(alkylenoxid)-Ketten enthält, gemischt v/erden.

Die wäßrigen Additionspolymerdispersionen der vorliegenden Erfindung können direkt durch herkömmliche Maßnahmen in Beschichtungszusammensetzungen einverleibt werden. Normale Anstrichfarbenbestandteile, wie z.B. Pigmente, Streckmittel und Eindicker, können in der üblichen Weise in bekannten Mengen einverleibt werden.

Die Anwendung der Erfindung ermöglicht es Fachleuten auf diesem Gebiet, wäßrige Dispersionen herzustellen, die brauchbare Feuchtigkeitsbeständigkeitseigenschaften zeigen, wobei Mengen an polaren Gruppen verwendet werden, die gemäß dem Stande der Technik zu gering sind. Hierdurch lassen sich beträchtliche Kosten einsparen, da keine größeren Mengen an teuren polare Gruppen enthaltenden Verbindungen verwendet werden müssen. Viele dieser polaren Gruppen, insbesondere solche, die sich von Aziridingruppen ableiten, besitzen eine beträchtliche Tendenz, eine Vergilbung der Zusammensetzungen, in welche sie einverleibt sind, hervorzurufen. Die Verringerung der Anzahl an polaren Gruppen, die für eine gute Naßhaftung erforderlich sind, führt deshalb auch zu einer Verringerung der Vergilbungsneigung. Alternativ kann die Erfindung dazu verwendet werden, die Feuchtigkeitsbeständigkeitseigenschaften einer polare Gruppen ent-

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haltenden Polymerdispersion, die bereits gute Feuchtigkeitsbeständigkeitseigenschaften zeigt, noch weiter zu verbessern. Es ist ein besonderesMerkmal der Erfindung, daß Anstrichfarbenzusammensetzungen, welche erfindungsgemäße wäßrige Polymerdispersionen enthalten, sehr gute Feuchtigkeitsbeständigkeitseigenschaften zeigen, die oftmals mindestens gleich oder sogar besser als die Eigenschaften der besten gegenwärtig im Handel verfügbaren Zusammensetzungen sind.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, worin alle Teile in Gewicht ausgedrückt sind.

BEISPIEL 1

Herstellung einer wäßrigen Dispersion eines filmbildenden Additionspolymers gemäß der Erfindung, wobei das Polymer 1 % Poly(alkylenoxide-Ketten (Molekulargewicht 750) und 0,45 % polare Gruppen enthält.

(a) Herstellung einer Dispersion

Die folgenden Materialien und Mengen wurden verwendet:

- Teile

A Destilliertes Wasser 208,07

Nicht-ionisches wenig schäumendes 3,31

oberflächenaktives Mittel (Poly(äthylenoxid/propylenoxid) -Addukt.)

Hydroxyäthylcellulose (Sorte niedriger 2,04 Viskosität)

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Teile

B Destilliertes Wasser 191,06

Natriumdodecylbenzolsulfonat als 1,87 oberflächenaktives Mittel

Natriumdicyclohexylsulfosuccinat 0,93 als oberflächenaktives Mittel

Nicht-ionisches Octylphenoläthoxylat 3,31 als oberflächenaktives Mittel

Methylmethacrylat 262,32

Butylacrylat 217,71

t-Dodecylmercaptan 0,97

Ammoniaklösung (SG 0,880) 2,43

C Dimethylaminoäthylmethacrylat 4,84

Methoxy-poly(äthyle
(85,3 % Feststoffe)

Methoxy-poly(äthylenoxid)raethacrylat 5,61

D Destilliertes Wasser 3,11

Ammoniumpersulfat 0,97

E Destilliertes Wasser 3,11

Ammoniumpersulfat 0,68

4 % B 27,23

F Destilliertes Wasser . 0,49

Ammoniumpersulfat 0,08

G Destilliertes Wasser 64,42

Bakterizid 0,08

Das bei diesem Herstellungsverfahren verwendete Methoxypoly (äthylenoxid) methacrylat wurde hergestellt durch Umesterung von Methoxy-poly(äthylenoxid) mit Methylmethacrylat unter Verwendung von Tetraisopropyltitanat als Katalysator.

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- 17 Das Verfahren war wie folgt:

Die Materialien A wurden in einen Reaktionsbehälter eingebracht, der mit einem Heizmantel, einem Rührer und einer Stickstoffeinlextvorrxchtung ausgerüstet war. Der Behälter wurde unter kontinuierlichem Rührer, auf 78°C erhitzt (er wurde während der gesamten Reaktion auf dieser Temperatur gehalten), und das Einleiten von Stickstoff· wurde begonnen. Hierauf wurden die Materialien D zugesetzt, worauf sich nach 15 min der Zusatz der Materialien Ξ anschloß.

übrig gebliebenen

Nach weiteren 15 min wurden 80 % der/Materxalxen B kontinuierlich während eines Zeitraums von 2,5 st in das Reaktionsgemisch eingeführt. Die restlichen 20 % der Materialien B wurden dann mit den Materialien C gemischt, und dieses Gemisch wurde kontinuierlich während eines Zeitraums von 35 min zugegeben. Die Materialien F wurden 30 min nach beendeter Zugabe des Gemischs zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde weitere 30 min gerührt und dann auf ungefähr 32 C abgekühlt, worauf die Materialien G zugesetzt wurden und das Gemisch auf Raumtemperatur abkühlen gelassen wurde.

Die resultierende Zusammensetzung war eine weiße wäßrige Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 50,3 %.

BEISPIEL 2

Vergleichende Prüfung der wäßrigen Dispersion von Beispiel 1.

Es wurden zwei Prüfverfahren verwendet, nämlich ein Naßhaftungstest und ein Feuchtigkeitstest,

Naßhaftungstest

Das verwendete Testverfahren war wie folgt: .

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(1) Eine Hartfaserplatte wurde grundiert und mit einem Alkydlack bespritzt.

(2) Die Platte wurde 3 Tage trocknen gelassen und dann über Nacht bei 65°C eingebrannt.

(3) Ein 175 pm dicker Film aus einem Gemisch einer wäßrigen Dispersion und Tri-n-butylphosphat (zugegeben in einer Menge von 2,8 g/100 g Dispersion) wurde auf die Platze aufgezogen und 24 st an der Luft getrocknet.

(4) Der Film wurde mit einem einzigen Längskratzer und kreuzend mit einem Querkratzer versehen.

(5) Die Platte wurde 1 st in Wasser eingetaucht und entnommen. Das überschüssige Wasser wurde abgewischt, und ein Klebeband wurde auf die gekreuzten Kratzer aufgebracht und unmittelbar darauf abgezogen. Das Ergebnis wurde visuell in einer Skala von 1 bis 5 eingestuft, wobei 5 keine Entfernung von Film und 1 eine vollständige Entfernung des Films auf dem gesamten Kontaktbereich des Klebebands bedeutet.

Feucntigkeitstest

Platten wurden durch die Stufen (1) - (3) des Naßhaf-ungstests vorbereitet und dann vertikal 2 Wochen in eine Feuchtigkeitskammer mit 33 C und 100 % Feuchte eingehängt. Die Filme wurden auf Aufhellung (vermutlich verursacht durch Bildung von Wassertröpfchen innerhalb des Films), Blasenbildung und Glanz untersucht. Eine ideale Platte sollte keine Aufhellung, keine Blasen und keinen Glanzverlust zeigen.

Die wäßrige Additionspolymerdispersion von Beispiel 1 wurde zusammen mit den folgenden Dispersionen diesen Tests unterworfen:

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(a) eine ansonsten identische wäßrige Dispersion, jedoch ohne Poly(alkylenoxid)-Ketten,

(b) eine ansonsten identische wäßrige Dispersion, jedoch ohne polare Gruppen,

(c) eine handelsübliche wäßrige Acryldispersion (es handelte sich um "AC 508" (von Rohm & Haas Co), ein guter Acryllatex mit 46,5 % Feststoffgehalt) .

Die Resultate sind in der folgenden Tabelle angegeben. Der Glanz aller Filme wurde vor dem Feuchtigkeitstest als "gut" eingestuft.

Feuchtigkeitstest

Einstufung Aufhellung Blasen- Glanz beim Naß- bildung

haftungstest

Erfindungsge mäße Dispersion	5	sehr leicht	nichts	gut
Dispersion (a)	2	Il	80 % der Oberflä che	sehr schlecht
Dispersion (b)	¹	leicht	50 % der Oberflä che	gut
Dispersion (c)	4	sehr stark	nichts	gut

In diesem Fall ging der gesamte Latexfilm ab, und-zwar nicht nur auf dem vom Band berührten Teil.

Es ist also ersichtlich, daß die Dispersion, die eine Kombination von polaren Gruppen und Poly(alkylenoxid)-Ketten enthält, Resultate ergab, die besser waren als diejenigen, die mit einer guten handelsüblichen wäßrigen Dispersion oder mit einer Dispersion, die nur polare Gruppen oder Poly(alkylenoxid) -Ketten alleine enthielt, erhalten wurden.'

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BEISPIEL 3

Wirkung der Mischung von zwei wäßrigen Dispersionen von Polynerteilchen, wobei das Polymer einer Dispersion 0,9 % polare Gruppen und das Polymer der anderen Dispersion 2 % Poly(alkylenoxid)-Ketten enthielt.

Zwei wäßrige Dispersionen wurden gemäß dem Verfahren und unter Verwendung der Materialien von Beispiel 1 hergestellt, außer daß eine Dispersion 0,9 % polare Gruppen und keine Poly(äthylenoxid)-Ketten und die andere Dispersion 2 % Poly(äthylenoxid)-Ketten und keine polaren Gruppen enthielt.Die Dispersionen wurden in gleichen Gewichtsverhältnissen gemischt und wie in Beispiel 2 getestet. Das Gemisch zeigte die gleichen vorzüglichen Eigenschaf-* ten wie die wäßrige Dispersion von Beispiel 1.

BETSPIEL 4

Demonstration der Notwendigkeit, daß die Poly(alkylenoxid)-Ketten an das Polymer gebunden sind.

Zur wäßrigen Dispersion des Additionspolymers (a) von Beispiel 2 wurde :1 % Poly(äthylenglykol) mit einem Molekulargewicht von 700 zugegeben und aufgelöste Dieses Gemisch wurde in der in Beispiel 2 beschriebenen Weise getestet. Beim Naßhaftungstest ergab sich eine Einstufung von 2, d.h. also ein gutes Vernal ten, während beim Feuch'tigkeitstest der Film sehr hell, ein großer Anteil der Oberfläche mit Blasen bedeckt und der Glanz sehr gering war«, Dieses steht im scharfen Gegensatz zu den Resultaten, die mit den Zusammensetzungen der Beispiele 1 und 3 erhalten wurden.

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BEISPIEL 5

Demonstration der Notwendigkeit, die angegebenen Parameter einzuhalten.

Eine Anzahl wäßriger Additicnspolymerdispersionen wurde durch das Verfahren von Beispiel 1 hergestellt, wobei die Anteile der polaren Gruppen und der Poly(alkvlenoxid)-Ketten (ausgedrückt als Prozentsatz, bezogen auf das Polymer) verändert wurden. Die erhaltenen wäßrigen Dispersionen wurden dem in Beispiel 2 beschriebenen Haftungstest unterworfen. Die Resultate sind in der folgenden Tabelle angegeben.

Dispersion "Nr.	% polare Gruppen	% PoIy- (alkylen- oxid)- Ketten	% polare Gruppen und Ket ten ins gesamt	Naßhaftungs einstufung
1	0,05	0,4	0,45	1
2	0,15	0,2	0,35	1
3	0,4	0,1	0,5	2
4	0,22	-. 1,0	1,22	3
5	0,45	0,2	0,65	2-3
6	0,45	0,4	0,85	3
7	0,45	1,0	1 ,45	5
8	0,45	3,2	3,65'	5
9	0,67	0,2	0,87	5
10	0,67	0,4	1 ,07	5
11	0,67	3,2	3,87	5
12	2,25	5,0	7,25	4-5

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Es ist ohne weiteres ersichtlich, daß eine Dispersion, die einen Anteil an polaren Gruppen oder Poly(alkylenoxid)-Ketten oder eine Gesamtmenge an polaren Gruppen und Poly(alkylenoxid)-Ketten enthält, die unterhalb der angegebenen Grenzwerte von 0,1%, 0,2 % bzw. 0,4 % liegt ( die Dispersionen 1, 3 bzw. 2), verhältnismäßig schlechte Naßhaftungsresultate ergibt. Ein Grenzfall, wie z.B. die Dispersion 5, ergibt ein besseres Resultat, und die Dispersionen 7-10, die innerhalb der bevorzugten Gesamtbereiche von 0,7 - 5 % liegen, zeigen alle vorzügliche Naßhaftungsresultate. Die Kaßhaftungseigenschaften der Dis persion 12, die eine Gesamtmenge an polaren Gruppen und

Poly(alkylenoxid)-Ketten aufweist, die innerhalb des Bereichs der Erfindung, aber außerhalb des bevorzugten Bereichs liegt, sind im Verhältnis zu den Eigenschaften von Dispersionen innerhalb des bevorzugten Bereichs zwar schlechter, sie sind aber immer noch vorzüglich.

BEISPIEL 6

Dieses Beispiel erläutert die Verwendung verschiedener polarer Gruppen.

Es wurde eine Anzahl von wäßrigen Additionspolymerdispersionen gemäß Beispiel 1 hergestellt, wobei geeignete Mengen der folgenden polaren Monomere für das Dimethylaminoäthylmethacrylat eingesetzt wurden, so daß die Mengen der polaren Gruppen in allen Fällen der Menge von Beispiel 1 äquivalent waren.

(a) t-Butylaminoäthylmethacrylat;

(b) N-Methacryloxyacetamidoäthyl-N_/N'-äthylenharnstoff;

(c) N-t-Butyl-N-methacryloxyäthyl-N'-butylharnstoff;

(d) N-Methylolacrylamid;

die Monomere (a) und (b) innerhalb des Bereichs der Erfin=

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dung liegen;

das Monomer (c) ein üreidogruppen enthaltendes Monomer ist, das nicht im erforderlichen Ausmaß von 1 % bei 25°C wasserlöslich ist; und

das Monomer (d) ein polare Gruppen enthaltendes Monomer ist, dessen polare Gruppen nicht der angegebenen Formel entsprechen.

Die daraus hergestellten Dispersionen wurden dem Naßhaftungstest von Beispiel 2 unterworfen. Die Resultate waren wie folgt:

Monomer Naßhaftungseinstufung

(a) 5

(bj 5

(C) 2

(d) 2

Es ist leicht ersichtlich, daß nur die polaren Monomere gemäß der Erfindung gute Resultate ergeben.

BEISPIEL 7

Herstellung einer wäßrigen Polymerdispersion, wobei das Polymer 1 % Poly(äthylenoxid)-Ketten (Molekulargewicht 4 000) und 0,4 % polare Gruppen enthält, die durch Reaktion von Carboxylgruppen am Polymer mit einer eine Aziridingruppe enthaltenden Verbindung erzeugt wurden. ■

Die Materialien, Mengen und Verfahren waren die gleichen wie in Beispiel 1, außer, daß ein identisches Gewicht Methacrylsäure anstelle des Dimethylaminoäthylmethacrylats eingesetzt wurde.

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Die resultierende wäßrige Dispersion besaß einen Feststoff gehalt von 50,5 %.

(b) Einbau polarer Gruppen

Die verwendeten Materialien waren wie folgt:

Teile

Wäßrige Dispersion (wie oben hergestellt) 700
1,2-Propylenimin 4,6

Das 1,2-Propylenimin wurde allmählich unter Rühren der
wäßrigen Dispersion bei Raumtemperatur zugegeben. Das Rühren wurde noch eine halbe Stunde fortgesetzt, worauf die
Temperatur auf 80 C angehoben, weitere 1 1/2 st auf diesem Wert gehalten und dann langsam abgesenkt wurde.

Die resultierende wäßrige Dispersion besaß einen Feststoffgehalt von 51,2 % und kein freies Imin.

(c) Testen

Es ist allgemein bekannt, daß Imingruppen vorzügliche Haftungsförderer sind, daß sie aber auch den Dispersionen,
denen sie einverleibt werden, eine Vergilbungsneigung verleihen. Es wurde angenommen, daß die Verwendung von Imingruppen gemeinsam mit Poly(äthylenoxid)-Ketten die Verwendung einer niedrigeren Konzentration an Imingruppen-erlaubt, als es normalerweise für eine gute Haftung erforderlich
ist, wobei aber trotzdem die Herstellung von Dispersionen
mit sowohl einem annehmbaren Feuchtigkeitsverhalten wie
auch einer niedrigeren Vergilbungsneigung ermöglicht wird. Hierzu wurde eine "blanke" wäßrige Dispersion wie oben unter (a) beschrieben hergestellt, wobei jedoch das Methoxypoly(äthylenoxid)methacrylat und die Methacrylsäure weggelassen wurden. Diese Dispersion, wurde zur Verdünnung der

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iminierten Dispersion in einen Verhältnis von 50 Teilen blanker Dispersion auf 50 Teile erfindungsgemäßer Dispersion verwendet.

Eine "Vergleichsdispersion" wurde gemäß den Abschnitten (a) und (b) oben hergestellt, wobei jedoch das Methoxy-poly-(äthylenoxid)methacrylat weggelassen wurde. Diese wurde in zwei Formen getestet, nämlich unverdünnt und mit einer blanken Dispersion im Verhält:iis von 50:50 verdünnt.

Die Testverfahren waren die gleichen wie in Beispiel 2, außer daß beim Feuchtigkeitstest die Filme auf Vergilbung und nicht auf Aufhellung untersucht wurden.

Die Resultate sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:

Feuchtigkeitstest

Erfindungsgemäße
Dispersion

Vergleichsdispersion

Erfindungsgemäße
Dispersion, verdünnt mit blanker
Dispersion in; Verhältnis 50:50

Vergleichsdispers ion, verdünnt
EÜ.t blanker Dispersion im Verhältnis 50:50

Einstufung beim Naß- haftungs- test	Vergilbung	Blasen bildung	Glanz
5	beträcht lich	nichts	gut
4	Il	Il	mäßig
3	leicht	5 % der Ober fläche	gut
2	leicht	5 % der Ober fläche	schlecht

Die Tabelle zeigt, daß zwar eine erfindungsgemäße Dispersion vorzügliche Blasenbeständigkeits-, Glanzbeibehaltungs- und Naßhaftungseigenschaften aufweist, daß sie aber sehr stark zu einer Vergilbung neigt. Die erfindungsgemäße verdünnte

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Dispersion zeigt-nicht die gleichen vorzüglichen Eigenschaften, jedoch sind die Eigenschaften annehmbar. Außerdem zeigt die verdünnte Probe nicht die unerwünschte Vergilbung der unverdünnten Dispersion. Beide diese Dispersionen sind gegenüber den Vergleichsdispersionen besser, bei denen keine Poly(äthylenoxid)-Ketten kovalent an das Polymer gebunden sind.

BEISPIEL 8

Dieses Beispiel erläutert die Verwendung einer handelsüblichen Form eines Acrylmonoiners, welches Poly (alkylenoxid)-Ketten enthält.

Eine wäßrige Dispersion wurde hergestellt, die ein handelsübliches Methoxypoly(äthylenoxid)methacrylat enthielt, wobei die Poly(äthylenoxid)-Ketten ein Molekulargewicht von 400 aufwiesen (das verwendete Harz war der N.K.-Ester M-9G von Shin-Nakamura Chemical Co. Ltd).

Unter Verwendung dieses Materials wurde eine wäßrige Dispersion hergestellt, wobei die Materialien (mit Ausnahme des Methoxy-poly(äthylenoxid)methacrylate) und die Mengen von Beispiel 1 verwendet wurden. Das Herstellungsverfahren war im wesentlichen das gleiche, jedoch wurde das Methoxypoly (äthylenoxid) methacrylat 15 min nach der Zugabe der Materialien E zugegeben.

Die resultierende Dispersion wurde gemäß dem Verfahren von Beispiel 2 getestet. Die Resultate waren wie folgt:

Feuchtigkeitstest

Einstufung beim Aufhellung Blasenbildung Glanz Naßhaftungsrest

sehr leicht nichts gut

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Die Resultate waren bei den Dispersionen vom gleichen hohen Standard wie bei der Dispersion von Beispiel 1.

BEISPIEL 9

Demonstration des Einflusses der Veränderung der Natur des Poly(alkylenoxids).

Drei wäßrige Dispersionen wurden unter Verwendung der Materialien, Mengen und Methoden von Beispiel 1 hergestellt, außer daß in jedem Fall die Methoxypoly(äthylenoxid)-Ketten durch eine Menge eines der folgenden Materialien ersetzt wurden, derart, daß die Dispersionen 1 % Poly (alkylenoxid)-Ketten enthielten:

(a) "Cellosolve"-methacrylat (eine Äthylenoxideinheit)

(b) Methoxypoly(äthylenoxid)metacrylat (Molekulargewicht des Poly (äihylenoxids} 350, 8 Äthylenoxideinheiten)

(C) Methoxy-poly(äthylenoxid)methacrylat (Molekulargewicht des Poly(äthylenoxids) 3100, 70 Äthylenoxid-

einheiten)

2-Äthoxyäthylmettacrylat-"Cellosolve" ist ein eingetragenes Warenzeichen.

Die so hergestellten Dispersionen wurden unter Verwendung der Verfahren von Beispiel 2 getestet. Die Resultate waren wie folgt:

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Feuchtigkeitstest

Poly(alkylen- Einstufung Aufhellung Blasen- Glanz oxid) beim Naß- bildung

haf tunerstest

(a) 1 sehr stark 80 % der sehr

Ober- schlecht fläche

(b) 5 sehr leicht nichts gut

(c) 5 sehr leicht nichts gut

Nur die Poly(alkylenoxid)-Ketten, die die Erfordernisse der Erfindung erfüllten, ergaben gute Resultate.

BEISPIEL 10

Herstellung einer nicht-acrylLschen wäßrigen Dispersion gemäß der Erfindung.

Eine wäßrige Dispersion eines Polymers, bestehend aus Vinylacetat, n-Monobutylmaleat und Monomethoxy-poIy(äthylenoxid)maleat (Molekulargewicht des Monomethoxy-poly(äthylenoxid)maleats 864) in den Verhältnissen 97,2/1,7/1,1, wurde in Gegenwart eines Poly(vinylalkohols) als Schutzkolloid und eines Poly(propylenglykol)äthoxylats als oberflächenaktives Mittel unter in der Technik an sich bekannten Verfahren hergestellt. Die resultierende wäßrige Dispersion wurde anschließend mit 1_r2-Propylenimin nach der Vorschrift von Beispiel 7 behandelt, wobei eine Dispersion erhalten wurde, worin das Polymer 0,7 % polare Gruppen und 1 % PoIy-(alkylenoxid)-Ketten enthielt.

Diese wäßrige Dispersion und eine wäßrige Dispersion von Poly(vinylacetat) wurden den in Beispiel 2 beschriebenen Tests unterworfen» Die Resultate waren wie folgt - der ursprüngliche Glanz wurde als "durchschnittlich" eingestuft:

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Feuchtigkeitstest

Dispersion Einstufung Aufhellung Blasen- Glanz beim Na3- bildung

haftungstest

Brf ir.dungs- 5 nichts nichts durchgemäße Dis- schnitt-

persion lieh

Poly(vinyl- 1 sehr stark nichts schlecht acetat)

Die erfindungsgemäße wäßrige Dispersion ergab wesentlich bessere Resultate als die herkömmliche Poly(vinylacetat) Dispersion.

BEISPIEL 11

Herstellung und vergleichende "Prüfung einer Beschichtungszusammensetzung, bestehend aus einer erfindungsgemäßen wäßrigen Dispersion.

Die hergestellte Beschichtungszusamraensetzung war eine glänzende weiße Formulierung für Außenanwendung.

Eine Grundlage wurde hergestellt durch Mischen der folgenden Materialien, bis die Pigmentdispersion fertig war.

Teile "

Wasser " 11,54

Natriumhexametaphosphat 0,38

Titandioxidpigment 23,00

Hydroxyäthylcellulose 0,14

Tributylphosphat 1,58

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Die folgenden Materialien wurden dann gemischt, um eine Beschichtungszusammensetzung herzustellen:

Teile

Grundlage (wie oben hergestellt) Wäßrige Dispersion (von Beispiel 1) Wasser

41,	90
52,	75
5,	35

100,00

Die Grundlage wurde auch dazu verwendet, in identischer Weise Beschichtungszusammensetzungen aus den wäßrigen Dispersionen (a) und (c) von Beispiel 2 herzustellen, wobei die Wassermenge so eingestellt wurde, daß 100 Teile erhalten wurden.

Die Beschichtungszusammensetzungen wurden dem Naßhaftungstest von Beispiel 2 unterworfen. Die Zusammensetzungen, die auf den wäßrigen Dispersionen (a) und (c) von Beispiel 2 basierten, gingen auf dem größten Teil der durch das Band kontaktierten Fläche ab.Die Zusammensetzung, die auf der erfindungs gemäß en wäßrigen Dispersion basierte,, zeigte jedoch keinerlei Fehler.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE;

1. Wäßrige Dispersion von Teilcnen aus mindestens einem filmbildenden Additionspolymer aus einem <x,ß-äthylenisch ungesättigten Monomer, wobei mindestens eines dieser Polymere einen Anteil an polaren Gruppen enthält, die aus Amin-, Ureido- und Thioureidogruppen ausgewählt sind, dadurch gekennzeichnet, daß

(a) die polaren Gruppen so ausgewählt werden, daß: (1) die Amingruppen der allgemeinen Formel

R₁ R₂ / I I /
-N
\ -CH-CH- Γ \

entsprechen, worin R₁ und R₂ für H, CH- oder OH stehen und R₃ und R. für H oder C.._₄-Alkyl- oder -Hydroxyalkylgruppen stehen; und

(2) die Ureido- oder Thioureidogruppen solcherart sind, daß die Löslichkeit in Wasser einer entsprechenden Verbindung, die aus einer solchen direkt an eine Metnacrylylgruppe gebundenen Gruppe besteht, bei 25°C mindestens 1 Gew.-% beträgt;

(b) mindestens ein Polymer zusätzlich Poly(alkylenoxid)-Ketten enthält, die durchschnittlich mindestens vier Äthylenoxideinheiten enthalten, wobei diese Ketten in Wasser löslich sind und durch kovalente Bindungen an das Polymer gebunden sind;

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(c) in den dispersen Polymerteilchen mindestens 0,2 Gew.-%, bezogen auf das gesamte filmbildende Polymer, an Poly(alkylenoxid)-Ketten vorhanden sind und daß mindestens 0,1 Gew.-%, bezogen auf das gesamte filmbildende Polymer, polare Gruppen anwesend sind; und

(d) die vereinigten Gewichte der Poly(alkylenoxid)-Ketten und der polaren Gruppen 0,4 bis 9,0 Gew.-%, bezogen auf das gesamte filmbildende Polymer, ausmachen .

2. Dispersion nach Ansprucn 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Poly(alkylenoxid)-Ketten im Polymer durch Einverleibung eines solche Ketten enthaltenden a^ß-äthy^ leniscn ungesättigten Monomers in das Polymer vorgesehen worden sind.

3. Dispersion nach Ansprucn 1, dadurch gekennzeichnet,

daß die polaren Gruppen im Polymer durch die Einverleibung eines solche Gruppen enthaltenden ci.,ß-ätJiylenisch ungesättigten Monomers in das Polymer vorgesehen worden sind.

4. Dispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, da3 die polaren Gruppen im Polymer durcn Reaktion von reaktiven Gruppen am Polymer mit einer Verbindung, die eine komplementäre reaktive Gruppe "trägt und zusätzlich eine polare Gruppe entnält oder zur Bildung einer solcnen Gruppe fähig ist, vorgesehen worden sind.

5. Dispersion nacn Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomer aus Dimetnylaminoäthylmethacrylat, t-Butylaminoäthylmethacrylat und N-Methacryloxyacetamidoäthyl-N,N'-äthylharnsroff ausgewählt wurden-ist.

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6. Dispersion nach Ansprucn 4, aadurcn gekennzeichnet, daß die reaktiven Gruppen am Polymer aus Carboxylgruppen bestehen und die Verbindung eine Aziridingruppe trägt.

7. Dispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß aas Additionspolymer mindestens 30 Gew.-% der Acrylmonomere ausmacht.

8. Dispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das vereinigte Gewicht der polaren Gruppen und der Poly(alkylenoxid)-Ketten 0,7 - 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des fumbildenden Additionspolymers, au smac ht.

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