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ERFINDUNGSGEBIET
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Diese Erfindung betrifft allgemein
wässrige
filmbildende Zusammensetzungen enthaltend einen polyungesättigten
Ester als Verlaufhilfsmittel.
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ERFINDUNGSHINTERGRUND
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Wässrige
Dispersionen von partikulärem
Polymer oder emulgierten flüssigen
Prepolymeren zur Verwendung als Farben, Dichtstoffe, Kitte, Klebstoffe
oder andere Beschichtungen sind gut bekannte, weit verbreitete Handelsgegenstände. Die
Wirksamkeit der Dispersion bei der Filmbildung, nachdem die Polymerdispersion
auf einer Oberfläche
aufgetragen wurde, hängt
von der Glasübergangstemperatur
des dispergierten Polymers und der Temperatur bei dem der Film getrocknet
wird ab. Siehe beispielsweise Conn et al., US-Patent Nr. 2,795,654
und Emmons et al., US-Patent Nr. 4,131,580.
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Verlaufhilfsmittel wurden verwendet
um die partikulären
Polymere in derartigen wässrigen
Dispersionen zu erweichen, d. h. zu plastifizieren, und die Ausbildung
eines kontinuierlichen Films mit optimalen Filmeigenschaften zu
erleichtern sobald das Wasser verdampft war. Zusätzlich zur Erhöhung der
Leichtigkeit der Filmbildung fördert
das Verlaufhilfsmittel auch die nachfolgenden Verbesserungen bei
den Filmeigenschaften indem es die partikulären Polymere und flüssigen Prepolymere
verbindet und einen integralen Film bei Umgebungstemperaturen ausbildet.
Ohne das Verlaufhilfsmittel können
die Filme beim Trocknen brechen und auf der Substratoberfläche schlecht
anhaften.
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Verlaufhilfsmittel sind insbesondere
nützlich
bei der Bildung von partikulären
Polymerfilmen, die eine hohe Glasübergangstemperatur besitzen,
d. h. die Temperatur, die definiert wie leicht die Teilchen des
Polymers bei der Temperatur bei der die filmbildende Zusammensetzung
aufgebracht wird diffundieren. Die Gegenwart von Verlaufhilfsmitteln
in einem partikulären
Polymerfilm mit einer hohen Glasübergangstemperatur ermöglicht eine
optimale Filmbildung bei Umgebungstemperaturen.
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Verschiedene Alkoholester und Etheralkohole
wurden zur Verwendung als Verlaufhilfsmittel vorgeschlagen. Beispielsweise
offenbart das US-Patent Nr. 4,131,580 Emmons et al., wasserbasierte
Beschichtungszusammensetzungen basierend auf Vinyladditionspolymeren
von monoethylenisch ungesättigten
Monomeren, die Dicyclopentenylacrylat und/oder Dicyclopentenylmethacrylat
als Verlaufshilfsmittel umfassen. Im US-Patent Nr. 4,141,868 schlagen
Emmons et al. bestimmte Ester-Etherverbindungen statt dessen vor.
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Zwei der weiter verbreitet verwendeten
Verlaufhilfsmittel sind Ethylenglycolmonobutylether (EB, Union Carbide)
und 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiolmonobutyrat (TEXANOL®, Eastman
Kodak). Obwohl EB und TEXANOL® bei
der Erleichterung der Filmbildung von partikulären Polymerbeschichtungen hohen
Glasübergangstemperaturen
nützlich
sind und sogar nützlich
sind bei der Erleichterung der Filmbildung von partikulären Polymerbeschichtungen
mit niedrigen Glasübergangstemperaturen
wenn sie bei einer Temperatur aufgetragen werden, die niedriger
ist als die Umgebungstemperatur, sind sie relativ flüchtig und
werden daher im Ergebnis gegenwärtig
als VOC klassifiziert (volatile organic compounds, flüchtige organische
Verbindungen).
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ZUSAMMENFASSUNG
DER ERFINDUNG
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Unter den Aufgaben der Erfindung
ist ein Verlaufhilfsmittel zur Verwendung in einer wassergetragenen filmbildenden
Zusammensetzung, wobei das Verlaufhilfsmittel nicht als eine flüchtige organische
Verbindung klassifiziert ist, aber trotzdem (i) vorteilhafte Haftung
und Glanz im Verhältnis
zu wässrigen
filmbildenden Zusammensetzungen enthaltend herkömmliche Verlaufhilfsmittel
aufweist, (ii) vorteilhafte minimale Filmbildungstemperatur von
Filmen mit niedriger Glasübergangstemperatur
und Filmen mit hoher Glasübergangstemperatur
zeigt, und (iii) eine optimale Filmbildung bei Umgebungstemperaturen
ermöglicht.
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Kurz gesagt gewährleistet daher die vorliegende
Erfindung eine filmbildende Zusammensetzung umfassend eine kontinuierliche
wässrige
Phase und eine dispergierte Phase. Die dispergierte Phase umfasst
(i) ein partikuläres
Polymer oder ein emulgiertes flüssiges
Prepolymer, und (ii) ein Verlaufhilfsmittel umfassend einen Ester
mit der Formel RCOOX, wobei R und X unabhängig voneinander Hydrocarbyl
oder substituiertes Hydrocarbyl sind und mindestens einer von R
und X mindestens zwei ungesättigte
Kohlenstoff-Kohlenstoffbindungen umfasst. Andere Aufgaben der Erfindung
werden teilweise offensichtlich sein und teilweise im Folgenden
ausgeführt.
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KURZE BESCHREIBUNG DER
ZEICHNUNGEN
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Die 1–4 und 6–9 sind Auftragungen der minimalen
Filmbildungstemperatur als Funktion des prozentualen Verlaufhilfsmittelgehaltes;
Phase. Im Allgemeinen können
sie formuliert werden um als Farbe, Versiegelungsmittel, Dichtstoff,
Klebstoff oder andere Beschichtung zu fungieren. Daher können diese
filmbildenden Zusammensetzungen einen weiten Bereich von Viskositäten, z.
B. von etwa 50 bis etwa 10.000 centipoise (etwa 0.5 bis etwa 10
Pascalsekunden) aufweisen; Farben, Dichtungsmittel und ähnliche
Beschichtungen haben typischerweise eine Viskosität von etwa
50 bis etwa 10.000 centipoise (etwa 0.5 bis etwa 10 Pascalsekunden),
Dichtungsmittel haben typischerweise eine Viskosität von etwa
5.000 bis etwa 50.000 centipoise (etwa 5 bis etwa 50 Pascalsekunden)
und Klebstoffe haben typischerweise eine Viskosität von etwa
50 bis etwa 50.000 centipoise (etwa 0.5 bis etwa 50 Pascalsekunden).
Zusätzlich
werden Klebstoffe im Hinblick auf die Haftkraft formuliert, wie
auch im Hinblick auf guten Kontakt mit dem Substrat, auf dem die
filmbildende Zusammensetzung aufgebracht wird.
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Die kontinuierliche wässrige Phase
umfasst im Allgemeinen mindestens etwa 10 Gew.-% Wasser, wobei die
Wassermenge von der jeweiligen Anwendung abhängt. Beispielsweise werden
Farben, Versiegelungsmittel und ähnliche
Beschichtungszusammensetzungen im Allgemeinen mindestens etwa 10
Gew.-% Wasser und typischerweise etwa 20 Gew.-% bis etwa 80 Gew.-%
Wasser enthalten, wobei unterschiedliche Mengen verwendet werden
für texturierte,
hochglanz, halbglanz, flache Beschichtungen, etc. Dichtstoffe werden
im allgemeinen mindestens etwa 10 Gew.-% Wasser und typischerweise
etwa 10 Gew.-% bis etwa 25 Gew.-% Wasser enthalten, mit unterschiedlichen
Mengen die für
verschiedene Dichtstoffanwendungen verwendet werden. Klebstoffe
werden im Allgemeinen im Bereich von etwa 10 Gew.-% bis etwa 80
Gew.-% Wasser enthalten und werden typischerweise etwa 40 Gew.-%
bis etwa 60 Gew.-% Wasser enthalten, mit unterschiedlichen Mengen die
für unterschiedliche
Klebstoffanwendungen verwendet werden.
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Die kontinuierliche wässrige Phase
kann gegebenenfalls einen oder mehrere wasserlösliche organische Lösungsmittel,
d. h. substituierte Kohlenwasserstofflösungsmittel enthalten. Beispielsweise
können
maßvolle
Mengen von Ethylenglycol (z. B. 3–5 Gew.-%) oder einem anderen
Glycol als Gefrierschutzmittel enthalten sein. Im Allgemeinen wird
der Anteil von wasserlöslichen
organischen Lösemitteln
jedoch vorzugsweise minimiert; d. h. die kontinuierliche wässrige Phase
enthält
vorzugsweise weniger als etwa 20 Gew.-% organisches Lösungsmittel,
besonders bevorzugt weniger als etwa 10 Gew.-% organisches Lösungsmittel,
und insbesondere bevorzugt weniger als etwa 5 Gew.-% organisches
Lösungsmittel,
basierend auf dem Gewicht der kontinuierlichen wässrigen Phase und ausschließlich beliebiger
Mengen, die in einer Micelle oder anderen dispergierten Phasen oder
Material vorhanden sein können.
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Die dispergierte Phase umfasst ein
(i) partikuläres
Polymer oder ein emulgiertes flüssiges
Prepolymer, (ii) ein Verlaufhilfsmittel und gegebenenfalls (iii)
ein oder mehrere Additive. Im Allgemeinen bildet die dispergierte
Phase nicht mehr als etwa 90 Gew.-% mit den für verschiedene Dichtstoffanwendungen.
Klebstoffe werden im Allgemeinen im Bereich von etwa 10 Gew.-% bis
etwa 80 Gew.-% Wasser enthalten und werden typischerweise etwa 40
Gew.-% bis etwa 60 Gew.-% Wasser enthalten, mit unterschiedlichen
Mengen die für
unterschiedliche Klebstoffanwendungen verwendet werden.
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Die kontinuierliche wässrige Phase
kann gegebenenfalls einen oder mehrere wasserlösliche organische Lösungsmittel,
d. h. substituierte Kohlenwasserstofflösungsmittel enthalten. Beispielsweise
können
maßvolle
Mengen von Ethylenglycol (z. B. 3–5 Gew.-%) oder einem anderen
Glycol als Gefrierschutzmittel enthalten sein. Im Allgemeinen wird
der Anteil von wasserlöslichen
organischen Lösemitteln
jedoch vorzugsweise minimiert; d. h. die kontinuierliche wässrige Phase
enthält
vorzugsweise weniger als etwa 20 Gew.-% organisches Lösungsmittel,
besonders bevorzugt weniger als etwa 10 Gew.-% organisches Lösungsmittel,
und insbesondere bevorzugt weniger als etwa 5 Gew.-% organisches
Lösungsmittel,
basierend auf dem Gewicht der kontinuierlichen wässrigen Phase und ausschließlich beliebiger
Mengen die in einer Micelle oder anderen dispergierten Phasen oder
Material vorhanden sein können.
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Die dispergierte Phase umfasst ein
(i) partikuläres
Polymer oder ein emulgiertes flüssiges
Prepolymer, (ii) ein Verlaufhilfsmittel und gegebenenfalls (iii)
ein oder mehrere Additive. Im Allgemeinen bildet die dispergierte
Phase nicht mehr als etwa 90 Gew.-% mit den für verschiedene Dichtstoffanwendungen.
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wobei die Menge der dispergierten
Phase von der Anwendung abhängt.
Beispielsweise werden Farben, Versiegelungsmittel und ähnliche
Beschichtungszusammensetzungen im Allgemeinen nicht mehr als etwa
90 Gew.-% dispergierte Phase enthalten, und typischerweise etwa
20 Gew.-% bis etwa 80 Gew.-% dispergierte Phase enthalten, mit verschiedenen
Mengen die für
texturierte, hochglanz, halbglanz, flache Beschichtungen etc. verwendet
werden. Dichtstoffe werden im Allgemeinen nicht mehr als etwa 90%
dispergierte Phase enthalten und typischerweise etwa 75 Gew.-% bis
etwa 90 Gew.-% dispergierte Phase, wobei verschiedene Menge für unterschiedliche
Dichtstoffanwendungen verwendet werden. Klebstoffe werden im Allgemeinen
einen Bereich von etwa 20 Gew.-% bis etwa 90 Gew.-% dispergierte
Phase umfassen und enthalten typischerweise 40 Gew.-% bis etwa 60
Gew.-% dispergierte Phase, wobei verschiedene Mengen für unterschiedliche
Klebstoffanwendungen verwendet werden. Im Allgemeinen ist das partikuläre Polymer
oder das emulgierte flüssige Prepolymer
unlöslich
in der wässrigen
Phase und andererseits geeignet zur Verwendung in wassergetragenen
filmbildenden Zusammensetzungen. Da das partikuläre Polymer oder emulgierte
flüssige
Prepolymer der Bestandteil ist, der verläuft/verschmilzt um den erwünschten
Film zu bilden, umfasst die filmbildende Zusammensetzung vorzugsweise
mindestens etwa 10 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens etwa 15
Gew.-% und in Abhängigkeit
bestimmter Anwendungen mindestens etwa 20 Gew.-% eines koalescierbaren partikulären Polymers
oder emulgierten flüssigen
Prepolymers.
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Bevorzugte partikuläre Polymere
haben im Allgemeinen ein hohes Molekulargewicht (z. B. mehr als etwa
60.000 für
Latex), und sind vernetzbare Polymerteilchen. Beispielsweise können sie
entweder vom Additionstyp sein, insbesondere ein Polymer oder ein
Copolymer aus einem oder mehreren α,β-ethylenisch ungesättigten
Monomeren, oder vom Kondensationstyp, beispielsweise ein Polyester
oder Polyamid. Geeignete partikuläre Polymere des Additionstyps
umfassen die Polymerisations- und Copolymerisationsprodukte von Styrol,
Vinylacetat, Vinyltoluol, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Butadien,
Vinylkohlenwasserstoffe, Acrylnitril, Acrylate und Methacrylat enthaltende
Monomere. Geeignete partikuläre
Polymere vom Kondensationstyp umfassen Epoxide, Urethan, Kohlenwasserstoff
Silikon, Nitrozellulose, Polyester und Alkydpolymere. Bevorzugte partikuläre Polymere
umfassen Acrylat, Methacrylat, Styrol und Vinylacetat. Beispiele
bevorzugter partikulärer Polymere
umfassen die Polymerisate oder Copolymerisate von einem oder mehreren
der Folgenden: Alkylacrylate wie etwa Ethylacrylat, Butylacrylat,
2-Ethylhexylacrylat
wie auch andere Alkylacrylate, Alkylmethacrylate, Styrol und Vinylacetate.
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Im Allgemeinen werden kleinere partikuläre Polymere
einfacher koalesciert als größere partikuläre Polymere.
Dementsprechend haben bevorzugte partikuläre Polymere im Allgemeinen
eine Größe von etwa
3 Mikrometer oder darunter. Beispielsweise, bei Latexkunststoffen,
werden ungefähr
90 Gew.-% der Latexteilchen eine Größe von weniger als etwa 0.2
Mikrometer aufweisen.
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Bevorzugte emulgierte flüssige Prepolymere
umfassen Alkyde, Epoxide, Nitrozellulose, sowie Urethane.
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Das Verlaufhilfsmittel der vorliegenden
Erfindung umfasst vorzugsweise einen Ester mit der Formel RCOOX wobei
R
Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl ist,
X Hydrocarbyl
oder substituiertes Hydrocarbyl ist, und
mindestens einer aus
R und X zwei oder mehr aliphatische ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoffbindungen
enthält
(im Folgenden „polyungesättigt").
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Vorzugsweise enthält R etwa 1 bis etwa 30 Kohlenstoffatome,
besonders bevorzugt etwa 9 bis etwa 25 Kohlenstoffatome und insbesondere
bevorzugt etwa 15 bis etwa 23 Kohlenstoffatome, X enthält etwa
1 bis etwa 30 Kohlenstoffatome, bevorzugt etwa 1 bis etwa 18 Kohlenstoffatome,
und insbesondere bevorzugt etwa 1 bis etwa 6 Atome, und R und X
in Kombination miteinander enthalten nicht mehr als etwa 35 Kohlenstoffatome,
besonders bevorzugt enthalten R und X in Kombination nicht mehr
als etwa 30 Kohlenstoffatome.
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Zusätzlich enthält mindestens einer von R und
X vorzugsweise eine konjungierte Doppel- oder Dreifach-Kohlenstoff-Kohlenstoffbindung
(d. h. zwei oder mehr Kohlenstoff-Kohlenstoff Doppel- oder Dreifachbindungen,
die mit Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfachbindungen
alternieren). Beispielsweise kann die Unsättigung die Form von zwei konjungierten
Doppelbindungen, einer konjugierten Doppelbindung und einer Dreifachbindung
oder zwei konjugierte Dreifachbindungen annehmen.
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Während
die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Unsättigung
in R oder X bereitgestellt werden kann ist es im Allgemeinen bevorzugt,
dass sie am Ende des Esters bereitgestellt wird, d. h. in R. Daher
ist R vorzugsweise Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl,
das mindestens zwei aliphatisch ungesättigte Kohlenstoff Kohlenstoff-Bindungen
besitzt, vorzugsweise in Konjugation, wobei R vorzugsweise etwa
5 bis etwa 25 Kohlenstoffe, besonders bevorzugt etwa 9 bis etwa
25 Kohlenstoffatome und insbesondere bevorzugt etwa 11 bis etwa
23 Kohlenstoffatome umfasst. Wenn R substituiertes Hydrocarbyl ist,
ist es vorzugsweise mit Keton-, Amid-, Ester-, Alkohol-, Harnstoff-,
Urethan- oder Nitrilfunktionalitäten
substituiert; Silyl- und Aminfunktionalitäten werden vorzugsweise vermieden,
und Alkohole werden vorzugsweise vermieden wenn die Zahl der Kohlenstoffatome
weniger als etwa 10 ist.
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Gegebenenfalls kann der Kopf des
Esters, d. h. X, anstelle des Endes des Esters polyungesättigt sein. In
diesem Fall ist X vorzugsweise Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl,
mit mindestens zwei aliphatisch ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff
Bindungen, besonders bevorzugt in Konjugation, mit X vorzugsweise umfassend
etwa 5 bis etwa 30 Kohlenstoffe, besonders bevorzugt etwa 5 bis
etwa 25 Kohlenstoffe und insbesondere bevorzugt etwa 5 bis etwa
24 Kohlenstoffatome.
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Wenn R polyungesättigt ist kann X gegebenenfalls
einen oder mehrere Kohlenstoff-Kohlenstoff-Unsättigungsgrade
enthalten. Anders gesagt, X kann Hydrocarbyl oder substituiertes
Hydrocarbyl sein, das gegebenenfalls ein oder mehrere Kohlenstoff-Kohlenstoff-Unsättigungsgrade
besitzt. Wie bei R kann X gegebenenfalls mindestens zwei Kohlenstoff
Kohlenstoff-Unsättigungsgrade
enthalten, wobei die zwei Kohlenstoff-Kohlenstoff-Unsättigungsgrade gegebenenfalls
in Konjugation zueinander stehen. In einer Ausführungsform der vorliegenden
Erfindung beispielsweise ist X X'-OH
worin X' ein Hydrocarbyl
oder substituiertes Hydrocarbylradikal ist, welches etwa 1 bis etwa
8 Kohlenstoffatome umfasst. Vorzugsweise umfasst X' etwa 2 bis etwa
6 Kohlenstoffatome und in einer Ausführungsform besitzt X' mindestens einen
Unsättigungsgrad.
Wenn X oder X' substituiertes
Hydrocarbyl ist, ist es vorzugsweise substituiert mit Keton-, Amid-,
Ester-, Alkohol-, Harnstoff-, Urethan- oder Nitrilfunktionalitäten; Silyl-
und Aminfunktionalitäten
werden vorzugsweise vermieden.
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Der polyungesättigte Ester der vorliegenden
Erfindung ist vorzugsweise ausreichend nicht flüchtig um eine Einstufung als
eine flüchtige
organische Verbindung durch die United States Environment Protection Agency
zu vermeiden. In einer Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung ist das Verlaufhilfsmittel ein einzelner
Ester. In einer anderen Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung umfasst das Verlaufhilfsmittel eine Mischung
von Estern, wobei mindestens einer der Ester ein polyungesättigter
ist. In einer dritten Ausführungsform
umfasst das Verlaufhilfsmittel einen polyungesättigten Ester mit einem herkömmlichen
Verlaufhilfsmittel wie etwa Ethylenglycolmonobutylether (EB, Union
Carbide) oder 2,2,4- Trimethyl-1,3-Pentandiolmonobutyrat (TEXANOL®, Eastman
Kodak). Dort wo eine/mehrere Zusammensetzungen) auch als Verlaufhilfsmittel
verwendet werden, die nicht polyungesättigte Ester sind, ist es im
Allgemeinen bevorzugt, dass der polyungesättigte Ester mindestens etwa
5 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens etwa 10 Gew.-%, insbesondere
bevorzugt mindestens etwa 25 Gew.-%, weiter bevorzugt mindestens
etwa 50 Gew.-% und insbesondere besonders bevorzugt mindestens etwa
75 Gew.-% basierend auf den gesamten vereinten Gewichten der Zusammensetzungen
die als Verlaufhilfsmittel verwendet werden, umfasst.
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Der polyungesättigte Ester der vorliegenden
Erfindung kann von einem natürlichen,
gentechnisch erzeugten oder synthetischen Material abgeleitet werden,
wie etwa ein Öl,
ein Fett, Lecithin oder Erdölprodukt. In
einer bevorzugten Ausführungsform
umfasst das Verlaufhilfsmittel einen polyungesättigten Ester, der von einem Öl pflanzlichen
oder tierischen Ursprungs (einschließlich von Ölen erhalten von gentechnisch
veränderten
Spezies) abgeleitet ist, wie etwa Canolaöl, Leinöl, Sojabohnenöl, oder
andere natürlich
auftretende Öle, wie
die in Tabelle 1 genannten. Beispiele bevorzugter polyungesättigter
Ester umfassen Methylester, Ethylenglycolmonoester, Diethylenglycolmonoester,
Propylenglycolmonoester und Dipropylenglycolmonoester, abgeleitet
von den Fettsäuren
dieser Öle.
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Die Fettsäureesterglycole können hergestellt
werden durch Umesterungsreaktionen zwischen verschiedenen Glycol-
und Fettsäuren
von Sojabohnen- und anderen Ölen
pflanzlichen oder tierischen Ursprungs in Gegenwart eines Katalysators.
Geeignete Katalysatoren umfassen Basen wie etwa Lithiumhydroxid,
Zinnoxide, Zinnkatalysatoren, und Kalziumoxid, wobei die Reaktionstemperatur
im Allgemeinen zwischen etwa 100 bis 200°C liegt. In einer bevorzugten
Ausführungsform
ist der in der Reaktion verwendete Glycol Ethylenglycol, Propylenglycol,
Diethylenglycol oder Dipropylenglycol, wobei die Reaktion mit etwa
6 Mol Glycol pro Mol Sojabohnenöl
in Gegenwart eines basischen Katalysators bei einer Temperatur von
etwa 190°C
unter Stickstoffathmosphäre
durchgeführt
wird. Nach der Umsetzung wird der überschüssige Glycol mehrmals mit Wasser
extrahiert. Der Sojaölester
wird mit Ethylether extrahiert und getrocknet, beispielsweise mit
Magnesiumsulfat. Anschließend
wird der Ethylether abdestilliert. Die Reaktionsgleichung ist unten
angegeben.
worin R eine ungesättigte Kohlenwasserstoffkette
mit 17 Kohlenstoffen ist
R' eine
Gruppe der Formel -C
2H
4-
für Ethylenglycol
-C
3H
6- für Propylenglycol
-C
2H
4O--C
2H
4- für
Diethylenglycol
-C
3H
6O--C
3H
6- für Dipropylenglycol
ist.
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Die notwendige Menge an Verlaufhilfsmittel
zur Unterstützung
der Filmbildung hängt
von der Viskosität der
filmbildenden Zusammensetzung, der Temperatur bei der die Zusammensetzung
aufgetragen wird, der Glasübergangstemperatur
des Filmbildners und der minimalen Filmbildungstemperatur des Filmbildners
ab. Im Allgemeinen wird die Menge an Verlaufhilfsmittel proportional
zur Menge und Art des verwendeten Kunststoffs sein, mit Verhältnissen
im Bereich von 0.1 Gew.-% bis etwa 50 Gew.-% (basierend auf dem
Gewicht des trockenen Kunststoffs), typischerweise im Bereich von
1 Gew.-% bis etwa 4 Gew.-% (basierend auf dem Gewicht des trockenen
Kunststoffs).
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Jedes Verlaufhilfsmittel das in dem
Film verbleibt wird als Weichmacher wirken und hält die Glasübergangstemperatur niedrig,
es sei denn es hat eine Polyunsättigung
die es ihm erlaubt mittels Luft oxidiert und oligomerisiert zu werden,
was zu einem Verlaufhilfsmittel führt das mehr harzartig und
weniger weichmacherartig ist. Daher wird die Glasübergangstemperatur
teilweise erhalten. Im Allgemeinen kann um so mehr Glasübergangstemperaturerhaltung
erwartet werden, je höher
der Unsättigungsgrad
des Verlaufhilfsmittels ist. Wo eine Mischung von Materialien als
Verlaufhilfsmittel verwendet wird, ist es daher im Allgemeinen bevorzugt, dass
die polyungesättigten
Säuren
mindestens etwa 5 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens etwa 25 Gew.-%,
stärker
bevorzugt mindestens etwa 40 Gew.-% und insbesondere bevorzugt mindestens
etwa 50 Gew.-% des Verlaufhilfsmittels umfassen.
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Spurenmengen des polyungesättigten
Esterverlaufhilfsmittels der vorliegenden Erfindung können in der
kontinuierlichen wässrigen
Phase gelöst
werden; d. h. vorzugsweise werden weniger als etwa 10 Gew.-%, besonders
bevorzugt weniger als 5 Gew.-% und insbesondere bevorzugt weniger
als 1 Gew.-% und in einigen Ausführungsformen
sogar vorzugsweise weniger als etwa 0.5 Gew.-% des polyungesättigten
Esters in der kontinuierlichen wässrigen
Phase gelöst,
basierend auf dem Gewicht der kontinuierlichen wässrigen Phase. Der hervorhenschende
Anteil des polyungesättigten
Esterverlaufhilfsmittels ist daher vorzugsweise in dem dispergierten
partikulären
Polymer oder flüssigen
Prepolymer gelöst.
Vorzugsweise mindestens 80 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens
90 Gew.-%, insbesondere bevorzugt mindestens 95 Gew.-% und sogar
noch mehr bevorzugt mindestens 99 Gew.-% des polyungesättigten
Esterverlaufhilfsmittels ist in dem dispergierten partikulären Polymer
oder flüssigen
Prepolymer dispergiert. Abhängig
von der Art und Menge der in der filmbildenden Zusammensetzung enthaltenen
Tenside kann ein relativ kleiner Teil des polyungesättigten
Esterverlaufhilfsmittels zusätzlich
in der kontinuierlichen wässrigen
Phase emulgiert werden und in Micellen zusammen mit dem Tensid gefunden
werden.
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Die filmbildende Zusammensetzung
der vorliegenden Erfindung kann auch verschiedene herkömmliche
Additive enthalten, die in den dispergierten und/oder kontinuierlichen
Phasen vorliegen. Derartige Additive umfassen Verdickungsmittel
wie etwa Carboxymethylzellulose, vertrieben von Aquilon unter dem
Handelsnamen Natrasol 250, sowie Verdicker vertrieben unter dem
Handelsnamen M-P-A 1075 von Rheox, pH-Modifikatoren wie etwa Ammoniumhydroxid
und N,N-Dimethylethanolamin, Entschäumer wie etwa Mineralöl oder Silikonöle, Netzmittel
wie etwa nichtionisches Tensid vertrieben von AKZO unter dem Handelsnamen
Interwet 43 sowie ein nichtionisches Tensid vertrieben von Rohm & Haas unter dem
Handelsnamen Triton X100, Algizide wie etwa Organozinn-Verbindungen
und Tetrachlorisophthalonitril, Fungizide wie etwa Tributylzinnoxid
und 3-Iodo-2-Propinylbutylcarbamat,
Dispergierhilfsmittel wie etwa Lecithin und ein anionisches Dispergierhilfsmittel
vertrieben unter der Handelsbezeichnung Busperse 39 von Buckman,
Ultraviolettstrahleninhibitoren wie etwa Benztriazol-UV-Inhibitor,
vertrieben unter dem Handelsnamen Tinuvin 328 von Ciba-Geigy und
ein gehinderter Amin-UV-Inhibitor vertrieben unter dem Handelsnamen
von Tinuvin 123 durch Ciba-Geigy, Fließhilfsmittel, Nivelliermittel
wie etwa ein Polyacrylat vertrieben unter dem Handelsnamen Byk 354
von Byk-Chemie und ein Polysiloxancopolymer vertrieben unter dem
Handelsnamen Byk 310 von Byk-Chemie, Flugrostinhibitoren wie etwa
ein Inhibitor vertrieben unter dem Handelsnamen Raybo 63 von Raybo
oder ein Bariummetaborat-Rostinhibitor, vertrieben unter dem Handelsnamen
Busan 11M1 von Buckman, und Gefrier/Tauinhibitoren wie etwa Ethylenglycol.
Zusätzliche
Additive umfassen Trockner wie etwa Kobalt-Carboxylatsalztrockner (0.0 bis 0.15
Gew.-% Co basierend auf dem Verlaufhilfsmittel) und Mangancarboxylatsalztrockner
(0.0 bis 0.15 Gew.-%, basierend auf dem Verlaufhilfsmittel) Beschleuniger
wie etwa 1,10-Phenanthrolin (0 bis 0.2% basierend auf dem Verlaufhilfsmittel)
und 2,2-Bipyridin (0 bis 0.2% basierend auf dem Verlaufhilfsmittel),
sowie Antihautbildungsmittel wie etwa Butanonoxim (0 bis 1 1b (0–0.45 kg)/100
gal (0.38 m3) der Formulierung). Sofern vorhanden
und abhängig
von der Anwendung für
die filmbildende Zusammensetzung umfassen diese Additive im Allgemeinen
nicht mehr als etwa 10 Gew.-% der filmbildenden Zusammensetzung
und werden typischerweise etwa 3 Gew.-% bis etwa 10 Gew.-% der filmbildenden
Zusammensetzungen umfassen.
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Die filmbildende Zusammensetzung
wird mittels herkömmlicher
Verfahren hergestellt, die zur Erzeugung von Farben oder Klebstoffen
verwendet werden, mit der Ausnahme, dass der polyungesättigte Ester
der vorliegenden Erfindung zumindest teilweise anstelle eines herkömmlichen
Verlaufhilfsmittels verwendet wird. Die resultierende filmbildende
Zusammensetzung kann unter Verwendung einer Bürste, Walze oder einem ähnlichem
Mittel leicht aufgetragen werden, und erfordert keine unüblichen
Verfahren der Trocknung um den erwünschten Film zu bilden. Daher
können
Filme, die aus der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung gebildet
werden, unter Umgebungsbedingungen getrocknet werden. Ferner kann
die filmbildende Zusammensetzung auf eine Vielzahl von Materialien
aufgebracht werden.
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DEFINITIONEN
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Wie hier verwendet bedeutet der Begriff „Hydrocarbyl" ein Radikal das
ausschließlich
aus Kohlenstoff und Wasserstoff besteht. Das Hydrocarbyl kann verzweigt
oder unverzweigt, gesättigt
oder ungesättigt
sein. Geeignete Hydrocarbylreste umfassen Alkyl, Alkenyl, Alkinyl
und Arylreste. Sie umfassen auch Alkyl, Alkenyl, Alkinyl und Arylreste
die mit anderen gesättigten
oder ungesättigten
Hydrocarbylresten substituiert sind, wie etwa Alkaryl, Alkenaryl
und Alkinaryl. Vorzugsweise umfasst das Hydrocarbyl nicht eine Arylgruppe
und sofern nicht anders eingegeben, umfassen die Hydrocarbylgruppen
vorzugsweise bis zu 25 Kohlenstoffatome.
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Die hier beschriebenen Arylgruppen
enthalten von 6 bis 20 Kohlenstoffatome und umfassen Phenyl. Sie
können
mit den verschiedenen hier definierten Substituenten hydrocarbylsubstituiert
sein. Phenyl ist stärker
bevorzugt als Aryl.
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Der Begriff substituiertes Hydrocarbyl
meint ein Hydrocarbylradikal, in dem mindestens ein Wasserstoffatom
mit einem Atom das nicht Wasserstoff oder Kohlenstoff ist substituiert
ist, einschließlich
von Gruppen in denen ein Kohlenstoffkettenatom mit einem Heteroatom
substituiert ist, wie etwa Stickstoff, Sauerstoff, Silizium, Phosphor,
Bor, Schwefel oder ein Halogenatom. Diese Substituenten umfassen
Hydroxy; Niedrigalkoxy wie etwa Methoxy, Ethoxy, Butoxy; Halogen
wie etwa Chlor oder Fluor; Ether; Ester; Heteroaryl wie etwa Furyl oder
Thienyl; Alkanoxy; Acyl, Acyloxy; Nitro; Amino; und Amido. Im Allgemeinen
sind jedoch Amine und Silylradikale vorzugsweise ausgeschlossen.
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Die Acylgruppen und die Acyloxygruppen,
die hierin beschrieben sind, enthalten Hydrocarbyl, substituiertes
Hydrocarbyl oder Heteroarylreste. Im Allgemeinen haben sie die Formeln
-C(O)G bzw. -OC(O)G, worin G substituiertes oder unsubstituiertes
Hydrocarbyl, Hydrocarbyloxy, Hydrocarbylamino, Hydrocarbylthio oder Heteroaryl
ist.
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Diese Erfindung wird weiter veranschaulicht
durch die folgenden Beispiele, obwohl klar sein sollte, dass diese
Beispiele nur für
Zwecke der Veranschaulichung angegeben sind und nicht dazu gedacht
sind den Schutzumfang der Erfindung zu beschränken.
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TESTVERFAHREN
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Die folgenden Testverfahren wurden
verwendet um die in den unten angegebenen Beispielen gegebenen Daten
zu erzeugen:
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Messung der
minimalen Filmbildungstemperatur
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Das zur Messung der minimalen Filmbildungstemperatur
verwendete Verfahren folgt dem ASTM-Verfahren D2354-68. Es wurden
minimale Filmbildungstemperaturen für mit 10 verschiedene Verlaufhilfsmitteln formulierte
Latices vermessen. Vier Wiederholungsmessungen wurden für den gleichen
Latex durchgeführt und
anschließend
gemittelt.
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Prüfung des
Verklebungswiderstands
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Die zur Bewertung des Verklebungswiderstands
verwendete Vorgehensweise folgt der ASTM-Methode D4946-89. Ein 6
mil dicker Latexfilm wurde auf eine Lenetaplatte aufgetragen und
7 Tage bei Raumtemperatur getrocknet. Die getrockneten Filme wurden
in Quadrate von ungefähr
1,5 × 1,5
Inch
2 (0.038 × 0.038 m
2) geschnitten
und die Quadrate wurden anschließend Oberseite auf Oberseite
miteinander kontaktiert. Die Oberseite zu Oberseiteproben wurden
in einem 35°C-Ofen
auf einer flachen Aluminiumschale platziert. Ein 1.000 kg-Gewicht
auf einem Nr. 8 Sechskantstopfen wurde auf den Proben platziert
um einen Druck von etwa 1,8 psi (127 g/cm
2)
zu erzeugen. Nach exakt 30 Minuten wurde der Sechskantstopfen und
das Gewicht entfernt. Die Probe ließ man 30 Minuten bei Raumtemperatur
abkühlen
bevor der Verklebungswiderstand gemäß der folgenden Skala bestimmt
wurde:
| 10 | keine
Haftung |
| 9 | Spuren
von Anhaftung |
| 8 | sehr
geringe Anhaftung |
| 7 | sehr
geringe bis geringe Haftung |
| 6 | geringe
Haftung |
| 5 | mäßige Haftung |
| 4 | sehr
klebrig, keine Versiegelung |
| 3 | 5–25% Versiegelung |
| 2 | 25–50% Versiegelung |
| 1 | 50–75% Versiegelung |
| 0 | 75–100% Versiegelung |
-
Haftungsprüfung
-
Das Verfahren zur Bestimmung der
Haftung folgte der ASTM-Methode D3359-92a. Ein 6 mil Nassfilmdicke-Latex
wurde auf einem Aluminiumblech aufgetragen und 7 Tage bei Raumtemperatur
getrocknet. Nach dem Trocknen wurde eine Fläche ausgewählt die frei von Fehlern und
geringen Oberflächenfehlern
war. Elf Schnitte in jede Richtung, orthogonal, wurden durch den
Film auf das Substrat in einer gleichmäßigen Bewegung unter Verwendung
eines ausreichenden Drucks auf dem Schneidewerkzeug gemacht, damit
die Schnittkante das Substrat erreicht. Alle Schnitte hatten ungefähr ¾ Inch
(2 mm). Platziere die Mitte des Klebebands mit einem Finger glatt über das
Gitter und in die Fläche
des Gitters. Um guten Kontakt mit dem Film zu gewährleisten,
reibe das Klebeband fest mit dem Radiergummi. Die Opazitätsveränderung
des Klebebands war eine nützliche
Anzeige dafür,
dass guter Kontakt hergestellt wurde. Innerhalb von 90 Sekunden
nach der Aufbringung entferne das Klebeband durch Greifen des freien
Endes und schnelles Abziehen in einem Winkel von ungefähr 180°.
-
Inspiziere die Gitterfläche bezüglich der
Entfernung der Beschichtung von dem Substrat.
-
Stufe die Haftung gemäß der folgenden
Skala ein:
-
5B Die Kanten der Schnitte waren
vollständig
glatt; keines der Quadrate des Gitters wurde abgelöst.
-
4b Kleine Flocken der Beschichtung
wurden an den Schnittstellen abgelöst; weniger als 5% der Fläche ist
betroffen.
-
3B Kleine Flocken der Beschichtung
wurden entlang den Kanten und Schnittpunkten der Schnitte abgelöst. Die
betroffene Fläche
beträgt
5–15%
des Gitters.
-
2B Die Beschichtung hat an den Kanten
und an Teilen der Quadrate abgeblättert. Die betroffene Fläche beträgt 15–35% des
Gitters.
-
1B Die Beschichtung hat sich entlang
der Kanten der Schnitte in großen
Schleifen abgelöst
und ganze Quadrate wurden entfernt. Die betroffene Fläche beträgt 35–65% des
Gitters.
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OB Abblättern und Ablösung schlechter
als in Stufe 1B.
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Gefrier- Tau-
und thermische Stabilität
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Drei 500 g-Dosen mit Farbe wurden
hergestellt für
jedes untersuchte System. Eines war für den Gefrier- Taustabilitätstest,
eines für
den thermischen Stabilitätstest
und das andere zum Vergleich. Die Vergleichsproben wurden bei Raumtemperatur
gelagert.
-
Für
die thermische Stabilitätsprüfung wurden
die Farbdosen in einen Ofen bei 50°C 17. Stunden lang gelagert
und anschließend
herausgenommen um 7 Stunden bei Raumtemperatur abzukühlen. Dies
ist ein Testzyklus. Wiederhole die Prüfung für mindestens 5 Zyklen und beobachte
das physikalische Erscheinungsbild der Farben in den Dosen. Glanz-
und Deckvermögen
wurden gemessen und mit denen aus der Vergleichsprobe verglichen.
-
Für
die Gefrier- Tau-Stabilitätsprüfung besteht
ein Zyklus aus 17 Stunden einfrieren in einem Gefrierschrank bei –8°C und 7 Stunden
tauen bei Raumtemperatur. Mindestens 5 Zyklen wurden durchgeführt. Das physikalische
Erscheinungsbild der Farben wurde beobachtet. Glanz und Deckvermögen wurden
gemessen und mit denen aus der Vergleichsprobe verglichen.
-
Glanz und Deckvermögen
-
Jede Farbformulierung wurde auf eine
Leneta-Platte mit einer Filmdicke von 3 mils aufgetragen und 2 Tage
bei Raumtemperatur getrocknet bevor der Glanz (bei 60°C) und die
Deckvermögensmessung
mittels Glossmeter bzw. Farbcomputer gemacht wurden.
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Scheuerbeständigkeitsprüfung
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Jede Farbformulierung wurde auf eine
Plastikplatte mit 6 mil Auftragungsstange aufgebracht und vor der
Prüfung
7 Tage bei Raumtemperatur getrocknet. Die Prüfung einschließlich der
Herstellung des Scheuermediums wurde wie in der ASTM D 2486–89 beschriebenen
Methode durchgeführt.
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Bleistifthärteprüfung
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Das zu bestimmende der Härte verwendete
Verfahren folgte dem ASTM-Verfahren D3363– 92a. Ein 6 mil dicker Latexfilm
wurde auf einem Aluminiumblech aufgetragen und 7 Tage bei Raumtemperatur
getrocknet. Nach dem Trocknen wurde eine Fläche ausgewählt die frei von Makeln und
kleineren Oberflächenfehlern war.
Die Bleistifte wurden präpariert
durch Polieren der Spitze des Bleistifts in kreisförmiger Bewegung
um eine scharfe Kante zu erhalten. Das Blech wurde auf einer festen
horizontalen Oberfläche
platziert. Der Bleistift wurde kräftig gegen den Film im 45°Winkel (von
der Bedienperson wegzeigend) gehalten und von der Bedienperson weggedrückt mit
einem ¼ Inch
(0.006 m)-Strich. Die Bleistiftzahl, die nicht in den Farbfilm einschneidet wurde
aufgezeichnet.
-
Verdampfungsgeschwindigkeit
-
Drei Proben von jedem Verlaufhilfsmittel
wurden in Alumiumschälchen
eingewogen. Alle Testproben wurden bei Raumtemperatur aufbewahrt.
Der prozentuale Gewichtsverlust jedes Verlaufhilfsmittels wurde
als Funktion der Zeit gemessen.
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Oberflächenspannung
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Die Oberflächenspannung wurde nach dem
Verfahren des Ringtensiometers gemäß ASTM D 1331–89 bestimmt.
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Hydrophil-lipophil-Gleichgewicht
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Die hydrophil-lipophil-Gleichgewichts-(HLB)-Werte
wurden nach Gleichung 1 basierend auf Ethylenoxidresten in dem Molekül berechnet.
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Löslichkeitsparameter
-
Löslichkeitsparameterwerte
wurden berechnet gemäß dem Hansen-Verfahren
aus dem Handbuch für Löslichkeitsparameter
(Handbook of Solubility Parameters).
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Dichte
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Die Dichte wurde bestimmt gemäß ASTM D-1475.
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C-13 NMR-Spektren
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C-13 NMR-Spektren wurden ohne zugesetztes
Lösemittel
bei Raumtemperatur mit Röhrchen
von 5 mm Innendurchmesser gemessen.
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H-1 NMR Spektren
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H-1 NMR-Spektren wurden bei nahezu
flüssigen
Reaktionsprodukten durchgeführt.
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BEISPIEL 1
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Verlaufswirksamkeit unter Verwendung
eines Latexpolymers mit niedrigem Tg mit verschiedenen Sojabohnenölestern.
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Die Masterbatchformulierung für die Messung
der minimalen Filmbildungstemperatur von Vinylacetatlatex, FLEXBOND
325, in Vinylacryllatex, UCAR 379G ist in der Tabelle unten angegeben.
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Zu 50 g-Portionen des Masterbatches
wurden die Verlaufhilfsmittel in den folgenden Gehalten zugesetzt:
0,25 g (0,5%); 0,375 g (0,75%); 0,5 g (1,0%). Die Proben wurden
48 Stunden equilibriert vor der Bestimmung der minimalen Filmbildungstemperatur
unter Verwendung eines MFFT BAR-90 (Rhopoint Instrumenation Ltd.,
England).
-
Wie in 1 gezeigt,
zeigen alle neuen Sojaölglycolester
Verlaufhilfsmittel dieser Erfindung ein Potential für die Absenkung
der minimalen Filmbildungstemperatur des Latexpolymers, FLEXBOND
325 ähnlich zu
kommerziellen Verlaufhilfsmitteln TEXANOL® und EB.
-
Wie in 2 gezeigt,
zeigen alle neuen Sojaölglycolester
Verlaufhilfsmittel dieser Erfindung eine Fähigkeit zur Absenkung der minimalen
Filmbildungstemperatur des Latexpolymers , UCAR 379G, besser als das
kommerzielle Verlaufhilfsmittel TEXANOL®, und geben auch einen ähnlichen
Trend wie das kommerzielle Verlaufhilfsmittel EB.
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BEISPIEL 2
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Verlaufswirksamkeit unter Verwendung
eines Latexpolymers mit hoher Tg mit verschiedenen Sojabohnenölglycolester.
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Masterbatchformulierung für die Prüfung der
minimalen Filmbildungstemperatur des Acryllatex mit hoher Tg, ACRONAL
A 846, ist in der Tabelle unten angegeben.
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Zu 50 g-Portionen des Masterbatches
wurden die Verlaufhilfsmittel in den folgenden Gehalten zugesetzt:
0,25 g (0,5%); 0.375 g (0,75%); 0,5 g (1,0%). Die Proben wurden
24 Stunden equilibriert bevor die minimale Filmbildungstemperatur
bestimmt wurde unter Verwendung eines MFFT BAR-90 (Rhopoint Instrumentation
Ltd, England).
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Wie in 3 gezeigt,
zeigen alle neuen Sojaölglycolesterverlaufhilfsmittel
dieser Erfindung eine Fähigkeit
zur Absenkung der minimalen Filmbildungstemperatur von Acryllatexpolymer
mit hoher Tg, ACRONAL A846, besser als das kommerzielle Verlaufhilfsmittel
EB, und geben darüber
hinaus einen ähnlichen
Trend wie das kommerzielle Verlaufhilfsmittel TEXANOL® bei jedem
Gehalt von zugesetztem Verlaufhilfsmitteln.
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Die Masterbatchformulierung für die MFFT-Prüfung von
Polystyrol/Polymethylmethacrylatlatex, UCAR 430, mit hoher Tg ist
unten in der Tabelle angegeben.
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Zu 50 g Portionen des Masterbatches
wurden die Verlaufhilfsmittel mit den folgenden Gehalten zugesetzt:
0,25 g (0,5%); 0.375 g (0,75%); 0,5 g (1,0%). Die Proben wurden
48 Stunden equilibriert vor der Bestimmung der minimalen Filmbildungstemperatur
unter Verwendung eines MFFT BAR-90 (Rhopoint Instrumentation Ltd,
England).
-
Wie in 4 gezeigt,
zeigen alle neuen Sojaölglycolesterverlaufhilfsmittel
dieser Erfindung eine Fähigkeit
zur Absenkung der minimalen Filmbildungstemperatur von PS/PMMA Latexpolymer
mit hoher Tg, UCAR 430, die besser ist als die von Kommerziellen.
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Die Masterbatchformulierung für die MFFT-Prüfung von
Acryllatex, ACRONAL A846, mit hoher Tg, ist in der Tabelle unten
angegeben.
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Zu 50 g-Portionen des Masterbatches
wurden die Verlaufhilfsmittel in den folgenden Gehalten zugesetzt:
0,25 g (0,5%); 0.375 g (0,75%); 0,5 g (1,0%). Die Proben wurden
48 Stunden equilibriert bevor die minimale Filmbildungstemperatur
bestimmt wurde unter Verwendung eines MFFT BAR-90 (Rhopoint Instrumentation
Ltd, England).
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Die Formulierung mit Ehtylenglycolderivat-Sojabohnenölglycolestern
sind unten in den Tabellen angegeben.
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Zu 50 g Portionen des Masterbatches
wurden die Verlaufhilfsmittel mit den folgenden Gehalten zugesetzt:
0,25 g (0,5%); 0.375 g (0,75%); 0,5 g (1,0%). Die Proben wurden
48 Stunden equilibriert vor der Bestimmung der minimalen Filmbildungstemperatur
unter Verwendung eines MFFT BAR-90 (Rhopoint Instrumentation Ltd,
England).
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Halbglanz- und Flachfarbenformulierungen
mit einem Vinylacryllatex niedriger Tg, UCAR 379G, wurden für physikalische
Prüfung
hergestellt. Die Formulierungen mit TEXANOL® sind in den Tabellen unten
angegeben.
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Halbglanz- und Flachfarbformulierungen
von Vinylacetatlatex niedriger Tg, FLEXBOND 325 wurden für physikalische
Prüfung
hergestellt. Die Formulierungen mit TEXANOL® sind unten in der Tabelle angegeben.
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Die Formulierungen mit Ethylenglycolderivat-Sojabohnenölglycolester
sind unten in der Tabelle angegeben
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Halbglanz- und Flachfarbenformulierungen
von Vinylacryllatex mit niedriger Tg, UCAR 379G, wurden für physikalische
Prüfung
hergestellt. Die Formulierungen mit TEXANOL® sind unten in der Tabelle angegeben.
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Die Formulierungen mit Ethylenglycol-Sojabohnenölestern
sind in der Tabelle unten angegeben
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ERGEBNISSE
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Die Ergebnisse der physikalischen
Eigenschaften sind unten in der Tabelle angegeben
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GEFRIER-TAU-STABILITÄT UND THERMISCHE
STABILITÄTSPRÜFUNG
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Der Einbau von Ethylenglycol-Sojaölester als
Verlaufhilfsmittel in Farbformulierungen mit Latexpolymeren niedriger
Tg zeigte thermische Stabilität
und Gefrier-Tau-Stabilität ähnlich wie
bei kommerziellen Verlaufhilfsmittel, TEXANOL® (Eastman Kodak). In allen Farbformulierungen
wurde kein Absetzen beobachtet. Der Glanz des Deckvermögens waren
stabil bei allen Farbformulierungen nach dem Gefrier-Tau-Prozess
und Erhitzen-Abkühlen
bei mindestens 5 Zyklen.
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Die Formulierungen mit Ethylenglycol-Sojaölester sind
in der Tabelle unten angegeben.
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Halbglanzfarbformulierungen mit PS/PMMA-Latex
hoher Tg, UCAR 430 wurde für
physikalische Prüfung
hergestellt. Die Formulierungen mit Ehtylenglycol-Sojabohnenölestern
oder TEXANOL® sind
unten in den Tabellen angegeben.
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Halbglanzfarbformulierungen von PS/PMMA-Latex
hoher Tg, UCAR 430, wurden für
diephysikalische Prüfung
hergestellt. Die Formulierung mit Ethylenglycol-Sojabohnenölestern sind unten in der Tabelle
angegeben.
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Die Verdampfungsgeschwindigkeiten
von Ethylenglycol, Propylenglycol und Methylesterderivaten wie auch
TEXANOL® (Eastman
Kodak) und Ethylenglycol n-Butylether
(EB, Union Carbide) sind in 5 gezeigt.
-
Die Verdampfungsgeschwindigkeiten
von Glycolderivat und Methylsojaölester
sind niedriger als vergleichbare Verlaufhilfsmittel (TEXANOL® und EB).
Ethylenglycolmonobutylether ist ein wasserlösliches Verlaufhilfsmittel
und verdampft aus dem Film, und ist daher ein VOC. TEXANOL®, ein wasserunlösliches
Verlaufhilfsmittel, könnte
aus dem Film schrittweise verdampfen während es altert. Die neuen
Sojaölglycolester dieser
Erfindung zeigen keinen Gewichtsverlust. Dies bedeutet, dass die
neuen Sojaölglycolester
ein Teil des Beschichtungsfilms werden und daher keine VOC's abgeben. Die Daten
zeigen einen leichten aber realen Anstieg des Gewichts nach 2 Tagen,
konsistent damit, dass ein trocknendes Öl langsam mit Luft reagiert
um auszuhärten.
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MFFT-Messung mit Einbau
von Glycolpalmitat, Oleat und Linoleat
-
Ethylenglycolderivate von Palmitinsäure, Ölsäure und
Linolensäure
wurden zu Beschichtungen zugesetzt die mit einem kunststoffhoher
Tg formuliert waren (Ucar 430 und Acronal A846) mit Gehalten von
0,5%, 0,75% und 1,0 Gew.-%. Die Formulierungen wurden zwei Tage
equilibriert bevor die MFFT-Messung gemacht wurde. Die MFFT-Ergebnisse sind in
den Figuren 6 bis 9 gezeigt.
-
UCAR 430
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Die Ergebnisse der MFFT-Messungen
mit kunststoffhoher Tg (UCAR 430), PS/PMMA)-Formulierung sind in den 6 und 7 gezeigt. Wie die 6 und 7 zeigen
wurde gefunden, dass Glycolfettsäureester
und Glycolsojaölester
die minimale Filmbildungstemperatur besser als Ethylenglycolmonobutylester
(EB) absenken können.
Der Grund dafür
können
die langsamen Verdampfungsgeschwindigkeiten der Glycolfettsäureester
und Glycolsojaölester
im Vergleich zu Ethylenglycolmonobutylether sein. Daher können die
neuen Verlaufhilfsmittel lange genug in dem System verbleiben um
absenkend auf die minimale Filmbildungstemperatur zu wirken. Wie
in 7 gezeigt können alle
Glycolsojaölester
minimale Filmbildungstemperatur auf gleiche Weise wie ein kommerzielles
Verlaufhilfsmittel, TEXANOL®,
absenken.
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Einige der Glycolfettsäureester,
d. h. Methylsojat, Ethylenglycololeat und Ethylenglycollinoleat
konnten die minimale Filmbildungstemperatur besser als TEXANOL® absenken.
Methylsojatester konnte die MFFT am besten absenken.
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ACRONAL A846
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Die MFFT-Ergebnisse von Kunststoffformulierungen
hoher Tg (ACRONAL A846, reines Acrylharz) sind in den 8 und 9 gezeigt. Es wurde gefunden, dass alle
Glycolfettsäureester
und Glycolsojaölester
die minimale Filmbildungstemperatur besser als Ethylenglycolmonobutylether
(EB) absenken können.
Sie können auch
die minimale Filmbildungstemperatur auf gleiche Weise wie kommerzielles
Verlaufhilfsmittel TEXANOL® absenken.
Keiner von ihnen konnte die minimale Filmbildungstemperatur besser
als TEXANOL® absenken, mit
Ausnahme von Ethylenglycolsojaölester
bei einer Konzentration von 1,0 Gew.-%.
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BEISPIEL 6
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Wechselstromimpedanzmessungen wurden
gemacht um den Trend der Beschichtungskapazität und der Beschichtungswiderstandswerte
als Funktion der Trockenzeit zu erhalten, um die Filmbildung der
Latexbeschichtung als Funktion der Trocknungszeit auszudrücken. Zusätzlich können die
Messungen mit verschiedenen Verlaufhilfsmittelformulierungen auch
den Effekt der Verlaufhilfsmittel bei der Latexfilmbildung beeinflussen.
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Wechselstromimpedanzmessungen wurden
bei 0,5% EB als Funktion der Trockenzeit, 0,5% TEXANOL® als Funktion
der Trockenzeit und 0,5% Ethylenglycolsojaölester als Funktion der Trockenzeit
durchgeführt.
Ein Zwei-Zeiten-konstant-Gleichgewichtsschaltkreismodel als ein
hypothetischer Gleichgewichtsschaltkreis für das beschichtete Aluminiumsystem
wurde verwendet um die Bolt- und Nyquist-Ergebnisauftragung aus
den Wechselstromimpedanzmessungen zu korrelieren. Der Widerstand
der Beschichtung, die Kapazität der
Beschichtung, der Ladungstransferwiderstand und die assoziierte
Doppelschichtkapazität
wurden als Funktion der Trocknungszeit aufgetragen. Wie 10 zeigt steigt der Widerstand
der Beschichtung als Funktion der Trockenzeit bis zu ungefähr 8 Stunden
Trocknungszeit und bleibt dann konstant. Beim Ladungstransferwiderstand
gab es einen leichten Anstieg des Widerstands der nicht signifikant
war. Dies kommt daher weil keine Korrosion stattfand.
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Die Auftragung der Beschichtungskapazität (in 11 gezeigt) zeigt einen
abnehmenden Trend als Funktion der Trocknungszeit bis ungefähr 8 Stunden,
dann war die Kapazität
konstant. Dieser Trend kann durch das Phänomen erklärt werden, dass bei kürzeren Trocknungszeiträumen der
Beschichtungsfilm nicht vollständig
koalesziert war und Poren zurückblieben
und die Diffusion von Elektrolytlösung durch den Film stattfinden
konnte was zu einem Anstieg der Filmkapazität führte. Bei längeren Trocknungszeiträumen war
der Film stärker
koalesziert und es fand weniger Diffusion statt. Daher ist der Widerstand
des Films höher
und die Kapazität
niedriger als Funktion längerer
Trockenzeiträume.
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Wie die 10 und 11 zeigen
ergeben die Wechselstromimpedanzmessungen einen Anstieg dieses Beschichtungswiderstands
und eine Abnahme der Beschichtungskapazität, wie auch die Formulierung
mit dem herkömmlichen
Verlaufhilfsmittel, TEXANOL®.
Dies stützt
die Behauptung, dass Sojabohnenölverlaufhilfsmittel
die Latexfilmbildung genauso wie TEXANOL® bewirkt.
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BEISPIEL 7
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Verschiedene IR und NMR-Spektren
wurden von Glycolsojabohnenölesterderivaten,
Methylsojabohnenölderivaten
und Ethylenglycolfettsäurederivaten
genommen.
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IR-SPEKTREN
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Infrarotspektren von Sojabohnenöl und Sojabohnenölesterderivaten
sind in den 12 bis 19 gezeigt. 12 zeigt das IR-Spektrum von Sojabohnenöl. Die 13 bis 17 zeigen die IR-Spektren von Sojabohnenölesterderivaten
des Ethylenglycols (13),
des Propylenglycols (14),
des Diethylenglycols (15), des
Dipropylenglycols ( 16)
und das Methylsojabohnenölesterderivat
(17). Die 18 zeigt das IR-Spektrum
des Ethylenglycololeatesterderivats und 19 zeigt das IR-Spektrum des Ethylenglycollinoleatesterderivats.
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H1-NMR DATEN
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H1-NMR-Spektren wurden für Sojabohnenöl und Sojabohnenölesterderivate
erhalten. Die 20 zeigt
das H1-NMR-Spektrum von Sojabohnenöl. Die 21 bis 25 zeigen
das H1-NMR-Spektrum der Sojabohnenölesterderivate von Ethylenglycol
( 21), von Propylenglycol
(22), Diethylenglycol(23), Dipropylenglycol (24) und des Methylsojabohnenölesterderivats
(25). Das H1-NMR-Spektrum
von Ethylenglycololeatesterderivat ist in 26 gezeigt und die 27 zeigt das H1-NMR-Spektrum von Ethylenglycollinoleatesterderivat.
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C 13-NMR DATEN
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C13-NMR-Spektren wurden erhalten
für Sojabohnenöl und Sojabohnenölesterderivate.
Die 28 zeigt das C13-NMR-Spektrum
von Sojabohnenöl.
Die 29 bis 32 zeigen die C13-NMR-Spektren
von Sojabohnenölesterderivaten,
des Ethylenglycols (29),
Propylenglycols (30),
Diethylenglycols (31) und
Dipropylenglycols (32).
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BEISPIEL 8
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Die physikalischen Eigenschaften
wie Löslichkeitsparameter,
hydophil-lipophil-Gleichgewichtswerte (HLB-Werte),
Dichte, und Oberflächenspannung
wurden von verschiedenen Sojabohnenölester, Ethylenglycolmonobutylester
(EB) und TEXANOL® gemessen.
Die Sojabohnenölester
umfassten Ethylenglycolsojabohnenölderivat, Diethylenglycolsojabohnenölderivat,
Propylenglycolsojabohnenölderivat,
Dipropylenglycolsojabohnenölderivat
und Methylestersojabohnenölderivat.
-
-
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Aus den Löslichkeitsparametern wie in
der obigen Tabelle gezeigt wurde gefunden, dass die Gesamtlöslichkeitsparameter
von EB größer sind
als von TEXANOL® und
der Glycolsojabohnenölderivate.
Außerdem narren
der polare Löslichkeitsparameter
(δp) und Wasserstoffbindungslöslichkeitsparameter
(δh) in der Reihenfolge EB>TEXANOL®>Glycolsojabohnenölderivate.
Daher wird EB in der Lage sein sich mit Wasser besser zu mischen
als TEXANOL® und
die Glycolsojabohnenölderivate.
-
Der Löslichkeitsparameter von einem
Polymer, dem Polystyrolmethylacrylatcopolymer (PS-MMA, UCAR 430) wurde
in Betracht gezogen. Der Löslichkeitsparameter
von PS-MMA ist 18,2 (J/cm3)1/2,
wie bei J. Brandrup und E. H. Immergut, Polymer Handbook, 2. Auflage,
Wiley-Interscience, New York, Seite 519 (1989) angegeben. Es wurde
herausgefunden, dass der Löslichkeitsparameter
von Glycolsojaölestern
und TEXANOL® eher
dem von Polystyrol nahe ist als dem von EB. Idealerweise für hydrophobe
Verlaufhilfsmittel wird ein Übereinstimmen
der Löslichkeitsparameter
ein besseres Verlaufhilfsmittel erzeugen. Im Ergebnis sollten TEXANOL® und Glycolsojabohnenölderivate
besser als EB mit Polystyrolmethylmethacrylatcopolymer (UCAR 430)
koaleszieren.
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Höhere
HLB-Werte entsprechen einer größeren Mischbarkeit
mit Wasser. In der obigen Tabelle ist der HLB-Wert von EB größer als
der von Glycolsojabohnenölderivaten.
Dies entspricht den Löslichkeitsparametern
von EB. Daher wird EB mit Wasser besser mischbar sein als Glycolsojabohnenölderivate.
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Der Wert der Grenzflächenspannung
ist ein Maß für die Unähnlichkeit
von zwei Arten von Molekülen die
einander entlang einer Grenzfläche
gegenüberstehen.
Je kleiner die Grenzflächenspannung
desto ähnlicher
ist die Natur der zwei Moleküle
und umso größer ist
die Wechselwirkung zwischen den Molekülen. In der obigen Tabelle
beträgt
die Grenzflächenspannung
von EB 27,4 dyne/cm, was weniger ist als die von TEXANOL® und Glycolsojabohnenölester.
Daher wird EB mit Wasser besser mischbar sein als TEXANOL® und Glycolsojabohnenölester.
